JP2006088114A - 親水性多孔膜 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【解決手段】ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、またはこれらの混合物より成る熱可塑性樹脂と有機液体との混合物を溶融混練した後冷却固化することで溶融成形を行い、得られた成形物より有機液体を抽出除去して多孔膜を得る方法において、上記混合物にHLB値が2以上14以下の非イオン性界面活性剤を、熱可塑性樹脂量の2質量%以上50質量%以下加えて溶融混練を行うことを特徴とする親水性多孔膜の製造方法、および上記製法により得られる親水性多孔膜。
【選択図】選択図なし。
Description
多孔膜の製造方法としては、相分離法が一般に多用されている(非特許文献1、2)。相分離法の中でも、高分子樹脂を高温で有機液体と溶融混練した後に冷却固化成形して相分離させ、その後有機液体を抽出除去して多孔膜を得る熱誘起相分離法は、基本的には熱可塑性高分子であれば常温付近に適当な溶剤がなく他の相分離法がとれない高分子樹脂にも広く適用が可能であり、また、用いる樹脂が結晶性高分子樹脂であれば結晶化度を高めて高強度にしやすい等、有用性の高い製膜方法である(非特許文献1、2)。
(1)ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、またはこれらの混合物より成る熱可塑性樹脂と有機液体との混合物を溶融混練した後冷却固化することで溶融成形を行い、得られた成形物より有機液体を抽出除去して多孔膜を得る方法において、上記混合物にHLB値が2以上14以下の非イオン性界面活性剤を、熱可塑性樹脂量の2質量%以上50質量%以下加えて溶融混練を行うことを特徴とする親水性多孔膜の製造方法。
(2)さらに無機微粉を、混合物全体量に対し0.5質量%以上50質量%以下加えて溶融混練し、有機液体に加えて無機微粉をも抽出除去することを特徴とする(1)に記載の親水性多孔膜の製造方法。
(3)(1)または(2)に記載の製造方法により作製された、非イオン性界面活性剤を含有する、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、またはこれらの混合物より成る親水性多孔膜。
本発明に用いられる親水性多孔膜の骨格素材となる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、またはこれらの混合物より成る熱可塑性樹脂である。例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの混合物等を挙げることができる。これらの樹脂は熱可塑性であるがゆえに熱誘起相分離法による製膜手段をとることができ、また、結晶性であるため熱誘起相分離法での製膜により高強度膜を得やすく、また疎水性ゆえに水中での強度発現が期待でき、膜の骨格素材として好適である。
なお、中空糸状親水性多孔膜の各種評価は、以下の測定方法により行った。
純水透水速度:10cm長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、25℃の環境にて注射針から0.1MPaの圧力にて25℃の純水を中空部内へ注入し、外表面から透過してくる純水の透過量を測定し、以下の式より純水透水速度を決定した。
粒子阻止率:有効長20cmの湿潤中空糸に対し、粒子径既知のポリスチレンラテックス(Duke Scientific Corporation社製、商品名:Nanosphere)の0.01質量%水溶液を、内圧濾過方式、濾過圧50kPa、線速0.5m/秒にて5分間濾過し、吸光光度法により求めた原水と透過水のポリスチレンラテックス濃度より、以下の式により阻止率を決定した。
タンパク質水溶液濾過テスト:0.03Mクエン酸水溶液と、0.03Mリン酸水素二ナトリウム水溶液を混合してpHを4.9に調整し、さらに1.0M塩化ナトリウム水溶液を0.9質量%加えた。このようにして調整した緩衝液にウシ血清アルブミン(略称:BSA和光純薬工業製、和光1級)を0.05質量%になるように溶解した。このようにしてBSA水溶液を得た。有効長20cmの湿潤中空糸に対し、得られたBSA水溶液を内圧濾過方式、濾過圧50kPa、線速0.5m/秒にて濾過を行い、1分間当たりの透過液量の経時変化を測定した。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン(旭化成ケミカルズ製、商品名:SH800、粘度平均分子量25万)20質量部、有機液体としてフタル酸ジイソデシル(和光純薬工業製、和光1級)78質量部、非イオン性界面活性剤としてソルビタンオレイン酸モノエステル(和光純薬工業製、化学用)(HLB値4.3)2質量部(熱可塑性樹脂に対して10質量%)を計量後、小型2軸押出機(井元製作所製、商品名:循環式混練押出反応機)中へ投入し、210℃にて溶融混練を行い、中空糸成形用紡口から押出した。紡口下面の外径1.6mm、内径0.8mmの円環状穴から溶融混練物を押出し、紡口下面のこの円環穴の内側にある0.6mmφの穴よりフタル酸ジイソデシルを吐出させ、紡口から押出されたこの中空状物を5mm空気中を走行させた後、40℃の水浴中に導いて冷却固化させ、20m/minの速度でかせに巻き取った。次いで、エチルアルコール中への浸漬を繰り返すことにより、中空糸状成形物よりフタル酸ジイソデシルを抽出除去した。得られた、本発明による親水性多孔中空糸膜は、外径1.2mm、内径0.8mm、純水透水速度8000L/m2/h、破断強度2.4MPa、破断伸度200%、接触角74°であった。ポリスチレン粒子の阻止率を図1に、タンパク質水溶液濾過テスト結果を図2に示す。なお、接触角の値は、水中保存3ヶ月後で73°であり、作製直後からほとんど変化していなかった。
フタル酸ジイソデシルの量を80質量部とし、非イオン性界面活性剤を用いなかった以外は、実施例1と同様にして多孔中空糸膜を得た。得られた多孔中空糸膜は、外径1.2mm、内径0.8mm、純水透水速度7500L/m2/h、破断強度2.4MPa、破断伸度210%、接触角87°であった。ポリスチレン粒子の阻止率を図1に、タンパク質水溶液濾過テスト結果を図2に示す。図2より、実施例1の親水性多孔膜は比較例1の多孔膜よりも透過液量の経時低下が小さく、タンパク質汚染を受けにくい(耐汚染性に優れる)ことがわかる。なお、図2では透過液量の経時変化は、それぞれの多孔膜に対し初期の透過液量を100としたときの相対値の変化で表記されているが、実施例1の親水性多孔膜と比較例1の多孔膜とは、初期の透過液量の絶対値は、両者ともほぼ同じであった。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン(旭化成ケミカルズ製、商品名:SH800)20質量部、有機液体としてフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(和光純薬工業製、和光1級)78質量部、界面活性剤としてソルビタンラウリン酸モノエステル(和光純薬工業製、化学用)(HLB値8.6)2質量部(熱可塑性樹脂に対して10質量%)を計量後、小型2軸押出機(井元製作所製、商品名:循環式混練押出反応機)中へ投入し、230℃にて溶融混練を行い、中空糸成形用紡口から押出した。紡口下面の外径1.6mm、内径0.8mmの円環状穴から溶融混練物を押出し、紡口下面のこの円環穴の内側にある0.6mmφの穴よりフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)を吐出させ、紡口から押出されたこの中空状物を5mm空気中を走行させた後、40℃の水浴中に導いて冷却固化させ、20m/minの速度でかせに巻き取った。次いで、エチルアルコール中への浸漬を繰り返すことにより、中空糸状成形物よりフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)を抽出除去した。得られた、本発明による親水性多孔中空糸膜は、外径1.2mm、内径0.8mm、純水透水速度7800L/m2/h、破断強度2.3MPa、破断伸度190%、接触角70°であった。ポリスチレン粒子の阻止率は粒子径300nmが80%、粒子径500nmが99%であった。タンパク質水溶液濾過テスト結果を行ったところ、初期値を100としたときの透過液量は、濾過300分時点で60であった。なお、接触角の値は、水中保存3ヶ月後で70°であり、作製直後からほとんど変化していなかった。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン(旭化成ケミカルズ製、商品名:SH800)18質量部、有機液体としてフタル酸ジブチル(和光純薬工業製、和光1級)53質量部、界面活性剤としてノニルフェノールのエチレンオキサイド3モル付加物(ミヨシ油脂製、商品名:ペレテックス1218)(HLB値7.5)2質量部(熱可塑性樹脂に対して11質量%)、無機微粉としてシリカ微粉(日本アエロジル製、商品名:R972、平均1次粒子径約16nm)27質量部を計量後、2軸押出機(東芝機械製、商品名:TEM37)にて230℃にて溶融混練を行い、中空糸成形用紡口から押出した。紡口下面の外径1.6mm、内径0.8mmの円環状穴から溶融混練物を押出し、紡口下面のこの円環穴の内側にある0.6mmφの穴より空気を吐出させ、紡口から押出されたこの中空状物を450mm空気中を走行させた後、25℃の水浴中に導いて冷却固化させ、10m/minの速度でかせに巻き取った。次いで、エチルアルコール中への浸漬を繰り返すことにより、中空糸状成形物よりフタル酸ジブチルを抽出除去した。さらに、5質量%NaOH水溶液に40℃にて2時間浸漬した後水洗することにより、無機微粉を抽出除去した。得られた、本発明による親水性多孔中空糸膜は、外径1.2mm、内径0.8mm、純水透水速度7000L/m2/h、破断強度3.5MPa、破断伸度300%、接触角70°であった。
Claims (3)
- ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、またはこれらの混合物より成る熱可塑性樹脂と有機液体との混合物を溶融混練した後冷却固化することで溶融成形を行い、得られた成形物より有機液体を抽出除去して多孔膜を得る方法において、上記混合物にHLB値が2以上14以下の非イオン性界面活性剤を、熱可塑性樹脂量の2質量%以上50質量%以下加えて溶融混練を行うことを特徴とする親水性多孔膜の製造方法。
- さらに無機微粉を、混合物全体量に対し0.5質量%以上50質量%以下加えて溶融混練し、有機液体に加えて無機微粉をも抽出除去することを特徴とする請求項1に記載の親水性多孔膜の製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法により作製された、非イオン性界面活性剤を含有する、ポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン、またはこれらの混合物より成る親水性多孔膜。
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