JP2006082985A - Apatite sol and method for producing the same - Google Patents
Apatite sol and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006082985A JP2006082985A JP2004266283A JP2004266283A JP2006082985A JP 2006082985 A JP2006082985 A JP 2006082985A JP 2004266283 A JP2004266283 A JP 2004266283A JP 2004266283 A JP2004266283 A JP 2004266283A JP 2006082985 A JP2006082985 A JP 2006082985A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- apatite
- sol
- particles
- slurry
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アパタイトゾルおよびその製造方法に係わるものであり、特に懸濁重合用分散剤、トナーの懸濁重合用の分散剤として有用なアパタイトゾルおよびその製造方法に係わるものである。 The present invention relates to an apatite sol and a method for producing the same, and more particularly to an apatite sol useful as a dispersant for suspension polymerization and a dispersant for suspension polymerization of toner, and a method for producing the same.
懸濁重合の際の重合分散剤として、無機微粒子スラリーを使用することは、広く知られており、重合分散剤としてリン酸カルシウム、アパタイトの他に、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、沈降性硫酸バリウムなどが使用されている。中でも、リン酸カルシウム、アパタイトは、重合終了後の酸洗浄工程で、重合粒子の表面に付着した分散剤の溶解性が最も良いために、多くの樹脂の懸濁重合用分散剤として使用されている。 The use of inorganic fine particle slurry as a polymerization dispersant in suspension polymerization is widely known, and as a polymerization dispersant, in addition to calcium phosphate and apatite, calcium carbonate, magnesium hydroxide, precipitated barium sulfate, and the like are used. in use. Among them, calcium phosphate and apatite are used as a dispersant for suspension polymerization of many resins because the solubility of the dispersant adhering to the surface of the polymer particles in the acid washing step after the completion of polymerization is the best.
例えば、スチレン樹脂をはじめ、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、アクリル樹脂などの懸濁重合の分散剤として使用されている。通常、懸濁重合により得られる重合粒子の粒子径は１００μｍ前後であり、懸濁重合用の分散剤の粒子径としては０．５〜５μｍ程度のものが使用されている（特許文献１参照）。 For example, it is used as a dispersant for suspension polymerization of styrene resin, AS resin (acrylonitrile / styrene), ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene), acrylic resin, and the like. Usually, the particle diameter of the polymer particles obtained by suspension polymerization is around 100 μm, and the particle diameter of the dispersant for suspension polymerization is about 0.5 to 5 μm (see Patent Document 1). .
一方、電子写真方式によるコピーあるいはプリンターの現像剤として使用されるトナーは、従来は粉砕法により製造されていた。すなわち、ベースポリマーを溶融したのち、磁性粉や着色剤を混合・混練して、混練物を冷却・粉砕・分級して製造されていた。しかし、粉砕法によるトナーの製造では、粉砕後の粒子の微少化に限界があり、また粉砕・分級に莫大なエネルギーを必要とした。このようにして得られた粉砕法トナーの粒子径は細かいものでも１０μｍ前後の粒子であった。 On the other hand, toner used as an electrophotographic copying or printer developer has been conventionally produced by a pulverization method. That is, after melting the base polymer, the magnetic powder and the colorant are mixed and kneaded, and the kneaded product is cooled, ground and classified. However, in the production of toner by the pulverization method, there is a limit to the miniaturization of particles after pulverization, and enormous energy is required for pulverization and classification. The particle size of the pulverized toner thus obtained was about 10 μm even if the particle size was fine.
近年、複写機の分野でも、より高画質を求める需要が高まり、アナログ複写機からデジタル複写機への移行が急速に進んでいる。デジタル複写機は光画像をＣＣＤ（電荷結合素子）で読み取り、デジタル画像情報に変換してからレーザー光線でドラムに照射することで複写を行う。このために、デジタル複写機では、感光ドラム上に描かれた精細なドットを忠実に再現して高画質なハードコピーを得るために、トナーの小粒子径化が必要となる。 In recent years, in the field of copying machines, the demand for higher image quality has increased, and the transition from analog copying machines to digital copying machines is rapidly progressing. A digital copying machine performs copying by reading an optical image with a CCD (Charge Coupled Device), converting it into digital image information, and irradiating the drum with a laser beam. For this reason, in a digital copying machine, it is necessary to reduce the particle size of toner in order to faithfully reproduce fine dots drawn on a photosensitive drum and obtain a high-quality hard copy.
粉砕法により得られるトナー粒子では、トナーの小粒子径化に限界があり、粉砕法に代わるトナー製造技術として、懸濁重合法トナーの研究開発が開始された。重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、スチレンモノマーに顔料や染料、磁性粉、重合開始剤などを混合した溶液を調製し、リン酸カルシウムを分散させた水性スラリーにモノマー混合溶液を添加して、ホモミキサーなどにより高速せん断攪拌を行いながら、所定の温度と時間の間、攪拌を継続してモノマーの重合反応を行う。重合反応終了後、酸を加えて重合粒子表面に付着するリン酸カルシウムを溶解したのち、中和、水洗、分離、乾燥して重合トナーを得ている。このようにして得られる重合トナーの粒子径は５〜１０μｍであり、更に５μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーが要望されている。（特許文献２参照） With toner particles obtained by the pulverization method, there is a limit to reducing the particle size of the toner, and research and development of a suspension polymerization method toner has been started as a toner production technique that replaces the pulverization method. As a method for producing a toner by a polymerization method, for example, a solution in which a styrene monomer is mixed with a pigment, a dye, a magnetic powder, a polymerization initiator, and the like is prepared, and a monomer mixed solution is added to an aqueous slurry in which calcium phosphate is dispersed, While performing high-speed shearing stirring with a homomixer or the like, the monomer is polymerized by continuing stirring for a predetermined temperature and time. After completion of the polymerization reaction, an acid is added to dissolve calcium phosphate adhering to the surface of the polymer particles, and then neutralized, washed with water, separated and dried to obtain a polymerized toner. The particle diameter of the polymerized toner thus obtained is 5 to 10 μm, and a toner having a sharp particle size distribution of 5 μm or less is desired. (See Patent Document 2)
懸濁重合法により得られる重合トナーの粒子径（Ｄｒ）と、重合用分散剤の粒子径（Ｄｄ）との間には明確な関係はないものの、Ｄｒ／Ｄｄ＝１００以上が１つの目安と言われている。つまり、１０μｍ程度の重合粒子を懸濁重合から得る場合は、懸濁重合分散剤の粒子としては平均粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下の粒子のものが必要である。
アパタイトやリン酸カルシウムの粒子は、リン酸ナトリウムとカルシウム塩を反応させて生成した沈澱物を乾燥して得られるが、乾燥により凝集が起こり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイトやリン酸カルシウムの粒子を乾燥粒子として得ることは困難である。 Apatite and calcium phosphate particles are obtained by drying a precipitate formed by reacting sodium phosphate with a calcium salt. Aggregation occurs by drying, and apatite or calcium phosphate particles having an average particle size of 100 nm or less are dried particles. It is difficult to get as.
一方、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイトやリン酸カルシウムは、ゾルまたは懸濁液として得ることができる。しかし、アパタイトやリン酸カルシウムの懸濁液は、その粒子径が細かくなると凝集やゲル化が起こりやすく経時変化が大きいために、これまではゾル状の懸濁液を安定した状態で保持することが困難であった。 On the other hand, apatite or calcium phosphate having an average particle size of 100 nm or less can be obtained as a sol or a suspension. However, suspensions of apatite and calcium phosphate tend to agglomerate and gelate when the particle size is small, and change with time is large. So far, it has been difficult to maintain a sol-like suspension in a stable state. Met.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有する、分散安定性に優れたアパタイトゾルおよびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる懸濁重合用分散剤を提供するものである。
さらに、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる重合トナーの懸濁重合用分散剤を提供するものである。
The present invention has been made in view of such background art, and provides an apatite sol excellent in dispersion stability containing apatite particles having an average particle diameter of 100 nm or less and a method for producing the same.
The present invention also provides a dispersant for suspension polymerization comprising the apatite sol.
Furthermore, the present invention provides a dispersant for suspension polymerization of a polymerized toner comprising the above apatite sol.
すなわち、本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、最大粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ全体の８０％以上の粒子の粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲にあるアパタイト粒子を含有することを特徴とするアパタイトゾルである。 That is, the present invention is characterized by containing apatite particles having an average particle size of 100 nm or less, a maximum particle size of 300 nm or less, and a particle size of 80% or more of the total particles in the range of 20 to 100 nm. It is an apatite sol.
また、本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有し、かつ重合リン酸塩とアルミン酸塩を含有することを特徴とするアパタイトゾルである。
前記アパタイト粒子の含有量が３〜１５質量％であるのが好ましい。
前記重合リン酸塩がヘキサメタリン酸ソーダ、前記アルミン酸塩がアルミン酸ソーダであるのが好ましい。
In addition, the present invention is an apatite sol characterized in that it contains apatite particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and contains a polymerized phosphate and an aluminate.
The content of the apatite particles is preferably 3 to 15% by mass.
It is preferable that the polymerized phosphate is sodium hexametaphosphate and the aluminate is sodium aluminate.
また、本発明は、リン酸ナトリウムと可溶性カルシウム塩を反応させてアパタイトゾルを製造する方法において、リン酸ナトリウムと可溶性カルシウム塩を反応させて濃度が１質量％以下のアパタイトスラリーを得る工程、アパタイトスラリーを濃縮する工程、アパタイトスラリーに重合リン酸塩とアルミン酸塩を添加する工程を有することを特徴とするアパタイトゾルの製造方法である。
前記アパタイトスラリーを限外濾過により濃縮するのが好ましい。
The present invention also provides a process for producing an apatite sol by reacting sodium phosphate with a soluble calcium salt to obtain an apatite slurry having a concentration of 1% by mass or less by reacting sodium phosphate with a soluble calcium salt, A method for producing an apatite sol, comprising a step of concentrating a slurry and a step of adding a polymerized phosphate and an aluminate to an apatite slurry.
The apatite slurry is preferably concentrated by ultrafiltration.
さらに、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる懸濁重合用分散剤である。
さらに、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる重合トナーの懸濁重合用分散剤である。
Furthermore, the present invention is a dispersant for suspension polymerization comprising the apatite sol described above.
Furthermore, the present invention is a suspension polymerization dispersant for polymerized toner comprising the apatite sol.
本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有する、長期の分散安定性に優れたアパタイトゾルを提供することができる。
本発明は、上記の長期の分散安定性に優れたアパタイトゾルを容易に得る製造方法を提供することができる。
本発明は、上記のアパタイトゾルからなる懸濁重合用分散剤および重合トナーの懸濁重合用分散剤を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the apatite sol excellent in long-term dispersion stability containing the apatite particle | grain with an average particle diameter of 100 nm or less can be provided.
The present invention can provide a production method for easily obtaining the apatite sol having excellent long-term dispersion stability.
The present invention can provide a dispersant for suspension polymerization comprising the apatite sol and a dispersant for suspension polymerization of a polymerized toner.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアパタイトゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有し、かつ分散安定剤として重合リン酸塩とアルミン酸塩を含有することにより、安定した懸濁状態を確保することができることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The apatite sol of the present invention contains apatite particles having an average particle size of 100 nm or less, and can contain a stable phosphate state by containing a polymerized phosphate and aluminate as a dispersion stabilizer. It is characterized by.
本発明におけるアパタイトとは、ハイドロオキシアパタイト（３Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・Ｃａ（ＯＨ）2 ）である。
アパタイト粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは３０〜７０ｎｍであるのが望ましい。１００ｎｍより大きいと懸濁重合時のモノマー液滴の合一が生じ重合粒子径が大きくなるので好ましくない。
The apatite in the present invention is hydroxyapatite (3Ca 3 (PO 4 ) 2 · Ca (OH) 2 ).
The average particle diameter of the apatite particles is 100 nm or less, preferably 30 to 70 nm. If it is larger than 100 nm, the monomer droplets are coalesced during suspension polymerization, and the polymer particle size becomes large.
また、前記アパタイト粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、最大粒子径が３００ｎｍ以下、好ましくは３０〜７０ｎｍで、かつ粒子径２０〜１００ｎｍの範囲に全体の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の粒子を含有するのが好ましい。この粒径の範囲であれば、懸濁重合時のモノマーの液滴径を１〜１０μｍの間で安定に分散させるのに好適である。 The apatite particles have an average particle size of 100 nm or less, a maximum particle size of 300 nm or less, preferably 30 to 70 nm, and a particle size of 20 to 100 nm in the range of 80% or more, preferably 90% or more. More preferably, it contains 95% or more of particles. When the particle diameter is within this range, it is suitable for stably dispersing the droplet diameter of the monomer during suspension polymerization between 1 to 10 μm.
本発明のアパタイトゾルに含有されるアパタイト粒子の含有量は３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％であるのが望ましい。３質量％未満では懸濁重合反応時のモノマー濃度が低くなり、反応装置効率が悪くなるので好ましくなく、１５質量％を越えるとアパタイト粒子がゲル化しやすくなり安定性が悪くなるので好ましくない。 The content of the apatite particles contained in the apatite sol of the present invention is 3 to 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass. If it is less than 3% by mass, the monomer concentration at the time of suspension polymerization reaction becomes low and the efficiency of the reactor deteriorates, which is not preferable, and if it exceeds 15% by mass, the apatite particles are easily gelled and the stability is deteriorated.
本発明のアパタイトゾルの製造方法には、原料としては、可溶性のリン酸塩と可溶性のカルシウム塩を使用することが肝要である。例えば消石灰を使用した場合は、一部に炭酸カルシウムの沈殿が生成するので好ましくない。通常はリン酸と水酸化ナトリウム及び塩化カルシウムを使用する。水酸化ナトリウムを添加し、塩基性に調整した塩化カルシウム水溶液を攪拌しながら、ここに塩基性に調整したリン酸水溶液を滴下してアパタイトの沈殿を生成させる。 In the method for producing an apatite sol of the present invention, it is important to use a soluble phosphate and a soluble calcium salt as raw materials. For example, when slaked lime is used, it is not preferable because a precipitate of calcium carbonate is generated in part. Usually, phosphoric acid, sodium hydroxide and calcium chloride are used. While adding sodium hydroxide and stirring the calcium chloride aqueous solution adjusted to basic, the aqueous phosphate solution adjusted to basic is added dropwise to produce apatite precipitate.
この場合の反応温度は常温付近で良い。加熱条件下で反応させた場合は、得られるアパタイトの粒子径が大きくなり好ましくない。また、反応より得られるアパタイトのスラリー濃度は１質量％以下であり、希薄水溶液の状態で反応を行うことが好ましい。反応終了後にスラリーを静置して上澄み液と沈殿を分離する。次に、分離した沈殿に分散剤安定剤として重合リン酸塩とアルミン酸塩を添加して均一に攪拌したのちに、沈殿を限外濾過膜により更に濃縮して、アパタイト濃度が３質量％以上のスラリーを得る。 In this case, the reaction temperature may be around room temperature. When the reaction is carried out under heating conditions, the particle size of the resulting apatite becomes large, which is not preferable. The slurry concentration of apatite obtained from the reaction is 1% by mass or less, and the reaction is preferably carried out in a dilute aqueous solution. After completion of the reaction, the slurry is allowed to stand to separate the supernatant and the precipitate. Next, after adding polymerized phosphate and aluminate as a dispersant stabilizer to the separated precipitate and stirring uniformly, the precipitate is further concentrated by an ultrafiltration membrane, and the apatite concentration is 3% by mass or more. A slurry is obtained.
本発明者らの検討結果によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子は非常に活性が強く、濃縮してスラリー濃度を上げて行くと凝集して流動性を失い、プリン状にゲル化してしまう。そこで、このゲル化防止について鋭意検討を行った結果、重合リン酸塩とアルミン酸塩の併用添加がゲル化防止に効果があることを見出した。ゲル化防止のメカニズムについては明確にはわからないものの、重合リン酸塩単独では、長期保管中にスラリーのｐＨが上昇する変化が認められており、アルミン酸塩と併用添加することにより、あらかじめ系のｐＨをアルカリ領域に保って十分に機械的分散処理を施すことが、長期保管中のｐＨ変化がなく、結果として安定した流動状態を保つものと思われる。 According to the study results of the present inventors, apatite particles having an average particle size of 100 nm or less are very active, and when concentrated and the slurry concentration is increased, the particles agglomerate and lose fluidity, and gelled into a purine form. End up. Therefore, as a result of intensive studies on the prevention of gelation, it was found that the combined use of polymerized phosphate and aluminate is effective in preventing gelation. Although the mechanism of preventing gelation is not clearly understood, a change in the pH of the slurry during the long-term storage has been observed with polymerized phosphate alone. It seems that maintaining the pH in the alkaline region and sufficiently performing mechanical dispersion treatment does not cause pH change during long-term storage, and as a result, maintains a stable fluid state.
本発明のアパタイトゾルに含有される重合リン酸塩の含有量は、固形分に対して５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％であるのが望ましい。また、アルミン酸塩の含有量は、固形分に対して０．５〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％であるのが望ましい。 The content of the polymerized phosphate contained in the apatite sol of the present invention is 5 to 20% by mass, preferably 8 to 15% by mass, based on the solid content. The content of aluminate is 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3% by mass, based on the solid content.
本発明のアパタイトスラリーは、モノマーの懸濁重合における懸濁重合用分散剤として使用することができる。懸濁重合の対象となるモノマーとしては、例えば置換または非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニルエステル、オレフィン類から選ばれた１種または２種以上の懸濁重合可能なモノマーなどを挙げることができる。 The apatite slurry of the present invention can be used as a dispersant for suspension polymerization in monomer suspension polymerization. As a monomer to be subjected to suspension polymerization, for example, one or two or more types of suspension polymerization which are selected from substituted or unsubstituted styrene, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile, vinyl esters and olefins are possible. A monomer etc. can be mentioned.
懸濁重合用分散剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件により異なるが、多くの場合モノマーに対しアパタイト（固形分換算）が０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１５〜０．８質量％の範囲が望ましい。なお、本発明の懸濁重合用分散剤を使用するにあたっては、必要に応じ他の安定剤、例えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤または粘度調整剤などを適宜に併用しても差支えない。 The amount of the dispersant for suspension polymerization used varies depending on the physical properties and the conditions for suspension polymerization, but in many cases the apatite (in terms of solid content) is 0.1 to 1.0% by mass, preferably 0.8. The range of 15 to 0.8 mass% is desirable. In addition, when using the dispersant for suspension polymerization of the present invention, other stabilizers, for example, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, CMC, gelatin, and surface activity such as sodium dodecylbenzenesulfonate are used. An agent, a pH adjuster, a specific gravity adjuster, a viscosity adjuster, or the like may be used in combination as appropriate.
また、本発明のアパタイトスラリーは、重合トナーの懸濁重合用分散剤として使用することができる。具体的には、スチレンやアクリル酸などのモノマー、着色剤（顔料、染料）、電荷調整剤、重合開始剤などの原料溶液を混合したのち、ホモミキサーなどにより高速せん断撹拌して、均一混合溶液を調製して、この溶液をアパタイトゾルを含む水溶液中に添加して、撹拌しながら加温して重合反応を行い、重合反応終了後に重合粒子を酸洗浄して、水洗浄したのち、乾燥させて重合トナー粒子を得ることができる。 The apatite slurry of the present invention can be used as a suspension polymerization dispersant for polymerized toner. Specifically, after mixing raw materials such as monomers such as styrene and acrylic acid, colorants (pigments, dyes), charge control agents, polymerization initiators, etc., high-speed shearing with a homomixer, etc. This solution is added to an aqueous solution containing an apatite sol and heated while stirring to conduct a polymerization reaction. After the polymerization reaction is completed, the polymer particles are washed with acid, washed with water, and then dried. Thus, polymerized toner particles can be obtained.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。なお、％は特に制限のないかぎり、質量基準とする。
実施例１
（１）塩化カルシウム２水和物１４７ｇを、５０Ｌの脱イオン水に溶解する。完全に溶解後、２５％ＮａＯＨ水溶液１６０ｇをゆっくりと添加し塩基性に調整した。このようにして得られた塩基性塩化カルシウム水溶液をＡ液とする。
（２）８５％リン酸１００ｇを、１０Ｌの脱イオン水で希釈する。さらに２５％ＮａＯＨ水溶液３２０ｇ添加し塩基性に調整した。このようにして得られた塩基性リン酸水溶液をＢ液とする。
（３）Ａ液を激しく攪拌しながら、Ｂ液を素早く全量添加し反応を行なった。反応は室温で行った。
（４）全量添加後、さらに１０分間攪拌を行なった後、反応液を静置し、生じたアパタイトの沈殿を沈降させた。
（５）沈殿の容積が２０Ｌ以下になるまで静置後、上澄み液を抜き出し、沈殿相に１０％ヘキサメタリン酸ソーダ２００ｇ及び１０％水酸化ナトリウム４０ｇを添加し、攪拌を行ない均一な懸濁液とした。
（６）上記の（５）で得たリン酸カルシウム懸濁液を、限外ろ過膜（旭化成株式会社製、限外ろ過モジュール ＳＩＰ−１０１３）を用いて懸濁液が１Ｌ以下になるまで濃縮を行なった。
（７）上記の（６）で得たリン酸カルシウム懸濁液に、１０％ヘキサメタリン酸ソーダ溶液１００ｇと１０％水酸化ナトリウム溶液４０ｇ及び１０％アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ／Ａｌ：１．５）２０ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散を行ないアパタイトが均一に分散したアパタイトゾルを得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. % Is based on mass unless otherwise specified.
Example 1
(1) 147 g of calcium chloride dihydrate is dissolved in 50 L of deionized water. After complete dissolution, 160 g of 25% NaOH aqueous solution was slowly added to adjust the basicity. The basic calcium chloride aqueous solution thus obtained is designated as solution A.
(2) Dilute 100 g of 85% phosphoric acid with 10 L of deionized water. Further, 320 g of 25% NaOH aqueous solution was added to adjust the basicity. The basic phosphoric acid aqueous solution thus obtained is designated as solution B.
(3) While vigorously stirring the liquid A, the entire amount of the liquid B was quickly added to carry out the reaction. The reaction was performed at room temperature.
(4) After addition of the entire amount, the mixture was further stirred for 10 minutes, and then the reaction solution was allowed to stand to precipitate the resulting apatite precipitate.
(5) After allowing to stand until the volume of precipitation becomes 20 L or less, the supernatant liquid is taken out, 200 g of 10% sodium hexametaphosphate and 40 g of 10% sodium hydroxide are added to the precipitated phase, and stirring is performed to obtain a uniform suspension. did.
(6) Concentrate the calcium phosphate suspension obtained in (5) above using an ultrafiltration membrane (Asahi Kasei Co., Ltd., ultrafiltration module SIP-1013) until the suspension becomes 1 L or less. It was.
(7) 100 g of 10% sodium hexametaphosphate solution, 40 g of 10% sodium hydroxide solution and 20 g of 10% aqueous sodium aluminate solution (Na / Al: 1.5) were added to the calcium phosphate suspension obtained in (6) above. After the addition, dispersion was performed with an ultrasonic homogenizer to obtain an apatite sol in which apatite was uniformly dispersed.
実施例２
実施例１において、工程（７）の１０％アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ／Ａｌ：１．５）を１０ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法でアパタイトが均一に分散したアパタイトゾルを得た。
Example 2
In Example 1, an apatite sol in which apatite was uniformly dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the 10% sodium aluminate aqueous solution (Na / Al: 1.5) in Step (7) was added. It was.
参考例１
実施例１において、工程（７）において、アルミン酸ナトリウム溶液を加えない以外、実施例１と同様の方法でアパタイトゾルを得た。
Reference example 1
In Example 1, an apatite sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium aluminate solution was not added in Step (7).
比較例１
アパタイトスラリー（日本化学製、スーパータイト：アパタイト濃度１０％、平均粒子径１．４２μｍ（１４２０ｎｍ））をビーズミル（アシザワファインテック製、ビーズ径０．５ｍｍ）にて湿式粉砕を行った。スラリー２０Ｌを供給速度３５０ｍ１／ｍｉｎで６パス（ｐａｓｓ）粉砕を行ったところ、平均粒子径は０．３７μｍ（３７０ｎｍ）であった。この結果より、ビーズミルによる湿式粉砕を６回繰り返しても、本発明の目的とする平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子は得られず、粉砕によるアパタイトゾルの製造は不可能であった。
Comparative Example 1
Apatite slurry (manufactured by Nippon Kagaku, supertite:
試験分析
作成したアパタイトゾルを塩酸で溶解後、Ｃａ及びＰの含有量をＩＣＰ発光分析により測定した。この測定結果を用い、ＣａＯ含有率、ＰＯ4 含有率を求めた。
また、スラリー濃度は、液中のカルシウム分はＣａ3 （ＰＯ4 ）2 として存在しているとみなし、ＣａＯ含有率より見積もった値である。
Test analysis After the prepared apatite sol was dissolved in hydrochloric acid, the contents of Ca and P were measured by ICP emission analysis. Using this measurement result, the CaO content and PO 4 content were determined.
The slurry concentration is a value estimated from the CaO content considering that the calcium content in the liquid is present as Ca 3 (PO 4 ) 2 .
分析方法
作成したアパタイトゾルを５ｍｌ分取し、塩酸５ｍｌで溶解後、１００ｍｌメスフラスコの表線まで脱イオン水を加えた。この溶液を１０ｍｌ分取し、１００ｍｌメスフラスコの表線まで脱イオン水を加えた。さらに、この溶液を１０ｍｌ分取し、１００ｍｌメスフラスコの表線まで脱イオン水を加えた。これを試験液とする。
Analysis Method 5 ml of the prepared apatite sol was collected, dissolved in 5 ml of hydrochloric acid, and deionized water was added to the surface of the 100 ml volumetric flask. 10 ml of this solution was collected, and deionized water was added to the surface of the 100 ml volumetric flask. Further, 10 ml of this solution was collected, and deionized water was added to the surface of the 100 ml volumetric flask. This is used as a test solution.
測定は、Ｃａ及びＰを各１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍ含有する標準液により検量線の作成を行ない、試験液中のＣａ、Ｐの含有量を求めた。各測定波長は、Ｃａ：３１７．９３３ｎｍ、Ｐ：１７７．４９５ｎｍである。 In the measurement, a calibration curve was prepared using a standard solution containing 10 ppm, 5 ppm, and 1 ppm of Ca and P, and the contents of Ca and P in the test solution were determined. Each measurement wavelength is Ca: 317.933 nm and P: 177.495 nm.
ＣａＯ含有率（％）＝Ｃａ（ｐｐｍ）×５６．０８／４０．０８×０．２
ＰＯ4 含有率（％）＝Ｐ（ｐｐｍ）×９４．９７／３０．９７．×０．２
スラリー濃度（％）＝ＣａＯ（％）÷３×３１０．１７／５６．０８
このようにして求めた各分析値を表１に示す。
CaO content (%) = Ca (ppm) × 56.08 / 40.08 × 0.2
PO 4 content (%) = P (ppm) × 94.97 / 30.97. × 0.2
Slurry concentration (%) = CaO (%) ÷ 3 × 310.17 / 56.08
Table 1 shows the analysis values thus obtained.
ｐＨの測定
スラリーのｐＨを東亜電波工業株式会社製 ガラス電極式水素イオン濃度計（ＩＭ−２２Ｐ）により測定した。
Measurement of pH The pH of the slurry was measured with a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (IM-22P) manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
粒度分布
アパタイトゾルの粒度分布は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（ＵＰＡ）を用い、屈折率１．６３の条件で測定した。その結果を表１および図１〜３に示す。図１は実施例１、図２は実施例２、図３は参考例１を示す。
Particle size distribution The particle size distribution of the apatite sol was measured under the condition of a refractive index of 1.63 using Microtrac (UPA) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The results are shown in Table 1 and FIGS. 1 shows Example 1, FIG. 2 shows Example 2, and FIG.
安定性
各実施例と参考例で作成したアパタイトゾルを室温で放置し、安定性の試験を行なった。ゾルが流動性を失いゲル化するまでの時間は、参考例１で作成したものは７日間でゲル化するのに対し、実施例１、２で作成したものでは２８日間経過後も流動性を有しており、安定性が向上していた。
Stability The apatite sol prepared in each example and reference example was allowed to stand at room temperature and a stability test was performed. The time until the sol loses fluidity and gels is that the gel prepared in Reference Example 1 gels in 7 days, whereas the gel prepared in Examples 1 and 2 exhibits fluidity even after 28 days. And had improved stability.
実施例３
重合法トナーの製造方法
実施例１のアパタイトゾル（アバタイト濃度１０％）４０部をイオン交換水３００部に混合して均一水溶液を得た。（Ａ液）
スチレン７０部、ブチルメタクリレート３０部、カーボンブラック７部、染料１部、および重合開始剤（サクシニックパーオキサイド）６部を混合して、更にボールミルで分散を行い、均一混合液を得た。（Ｂ液）
Example 3
Production Method of
70 parts of styrene, 30 parts of butyl methacrylate, 7 parts of carbon black, 1 part of a dye, and 6 parts of a polymerization initiator (succinic peroxide) were mixed and further dispersed with a ball mill to obtain a uniform mixed solution. (Liquid B)
Ａ液にＢ液を添加して、液のｐＨを９以上に保ちながらホモミキサーにより高速せん断撹拌を行い、Ｂ液を水中に微細化して分散させた。次に、この分散液を撹拌機付きの反応槽に移して８０℃で６時間、撹拌下に重合を行った。重合終了後、重合体の分散スラリーを塩酸で中和して、重合体粒子に付着しているアパタイトを溶解した。重合粒子を分離し、水洗したのち、分離、乾燥して平均粒子径が７μｍの重合トナーを得た。 Liquid B was added to liquid A, and high-speed shearing stirring was performed with a homomixer while maintaining the pH of the liquid at 9 or more, and liquid B was finely dispersed in water. Next, this dispersion was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, and polymerization was performed at 80 ° C. for 6 hours with stirring. After the polymerization, the polymer dispersion slurry was neutralized with hydrochloric acid to dissolve the apatite adhering to the polymer particles. The polymer particles were separated, washed with water, separated and dried to obtain a polymer toner having an average particle diameter of 7 μm.
本発明のアパタイトゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有し、分散安定性に優れているので、懸濁重合用分散剤および重合トナーの懸濁重合用分散剤として利用することができる。 Since the apatite sol of the present invention contains apatite particles having an average particle diameter of 100 nm or less and has excellent dispersion stability, it can be used as a suspension polymerization dispersant and a suspension polymerization dispersant for polymerized toner. it can.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004266283A JP4412600B2 (en) | 2004-09-14 | 2004-09-14 | Apatite sol and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004266283A JP4412600B2 (en) | 2004-09-14 | 2004-09-14 | Apatite sol and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006082985A true JP2006082985A (en) | 2006-03-30 |
| JP4412600B2 JP4412600B2 (en) | 2010-02-10 |
Family
ID=36161805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004266283A Expired - Fee Related JP4412600B2 (en) | 2004-09-14 | 2004-09-14 | Apatite sol and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4412600B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8013536B2 (en) * | 2006-04-25 | 2011-09-06 | Sumida Corporation | Inverter circuit |
| WO2013118452A1 (en) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | 株式会社サンギ | Calcium phosphate dispersion composition |
| WO2014038447A1 (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 三菱製紙株式会社 | Material containing dispersed hydroxyapatite microparticles and manufacturing method therefor |
| US9880478B2 (en) | 2016-01-08 | 2018-01-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing toner |
| JP2018060009A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | キヤノン株式会社 | Method for manufacturing toner particles |
| JP2018060010A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | キヤノン株式会社 | Method for manufacturing toner particles |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56130762A (en) * | 1980-03-17 | 1981-10-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Manufacture of toner for electrostatic charge development |
| JPS6122354A (en) * | 1984-07-11 | 1986-01-30 | Showa Denko Kk | Production of toner for developing electrostatic charge image |
| JPH0383805A (en) * | 1989-08-25 | 1991-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of spherical hydroxyapatite |
| JPH07102005A (en) * | 1993-10-01 | 1995-04-18 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Stabilizer for use in suspension polymerization and production thereof |
| JPH11119465A (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-30 | Canon Inc | Production of toner for developing electrostatic charge image |
| JP2001089114A (en) * | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Maruo Calcium Co Ltd | Inorganic dispersant, stabilizer for suspension polymerization, polymer powder, unsaturated polyester resin composition, toner composition and method for producing inorganic dispersant |
| JP2001249491A (en) * | 2001-02-19 | 2001-09-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Toner and method of manufacturing the same |
| WO2002087747A1 (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Rhodia Chimie | Stable aqueous colloidal dispersion, method for preparing same |
-
2004
- 2004-09-14 JP JP2004266283A patent/JP4412600B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56130762A (en) * | 1980-03-17 | 1981-10-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Manufacture of toner for electrostatic charge development |
| JPS6122354A (en) * | 1984-07-11 | 1986-01-30 | Showa Denko Kk | Production of toner for developing electrostatic charge image |
| JPH0383805A (en) * | 1989-08-25 | 1991-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of spherical hydroxyapatite |
| JPH07102005A (en) * | 1993-10-01 | 1995-04-18 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Stabilizer for use in suspension polymerization and production thereof |
| JPH11119465A (en) * | 1997-10-15 | 1999-04-30 | Canon Inc | Production of toner for developing electrostatic charge image |
| JP2001089114A (en) * | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Maruo Calcium Co Ltd | Inorganic dispersant, stabilizer for suspension polymerization, polymer powder, unsaturated polyester resin composition, toner composition and method for producing inorganic dispersant |
| JP2001249491A (en) * | 2001-02-19 | 2001-09-14 | Nippon Zeon Co Ltd | Toner and method of manufacturing the same |
| WO2002087747A1 (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Rhodia Chimie | Stable aqueous colloidal dispersion, method for preparing same |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8013536B2 (en) * | 2006-04-25 | 2011-09-06 | Sumida Corporation | Inverter circuit |
| WO2013118452A1 (en) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | 株式会社サンギ | Calcium phosphate dispersion composition |
| US9687435B2 (en) | 2012-02-07 | 2017-06-27 | Kabushiki Kaisha Sangi | Calcium phosphate dispersion composition |
| WO2014038447A1 (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 三菱製紙株式会社 | Material containing dispersed hydroxyapatite microparticles and manufacturing method therefor |
| US9880478B2 (en) | 2016-01-08 | 2018-01-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing toner |
| JP2018060009A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | キヤノン株式会社 | Method for manufacturing toner particles |
| JP2018060010A (en) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | キヤノン株式会社 | Method for manufacturing toner particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4412600B2 (en) | 2010-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3991009B2 (en) | Wet developer and method for producing the same | |
| JP4412600B2 (en) | Apatite sol and method for producing the same | |
| KR20110096502A (en) | Polymerized toner and preparation method of the same | |
| KR20110010581A (en) | Process for preparing polymerized toner | |
| JPH11268905A (en) | Inorganic dispersing agent, stabilizer for suspension polymerization, polymeric particle, unsaturated polyester resin composition, and toner composition | |
| JP5741890B2 (en) | Black magnetic iron oxide particle powder and method for producing the same | |
| WO2006013847A1 (en) | Polymerized toner and process for producing the same | |
| EP3141963A1 (en) | Polymerized toner material comprising silicon (si) nanoparticles and process for its preparation | |
| JP6155202B2 (en) | Toner gloss control using biological stabilizers | |
| JP2001089114A (en) | Inorganic dispersant, stabilizer for suspension polymerization, polymer powder, unsaturated polyester resin composition, toner composition and method for producing inorganic dispersant | |
| JPH11268912A (en) | Inorganic dispersing agent, stabilizer for suspension polymerization, polymeric particle, unsaturated polyester resin composition, and toner composition | |
| JPH06295099A (en) | Toner, production of the toner and developing device using the toner | |
| JP4122690B2 (en) | Toner production method | |
| JP4154302B2 (en) | Two-component developer and developing device | |
| JP2001163985A (en) | Fine particle, external additive for toner, and toner | |
| KR101226227B1 (en) | Process for preparing polymerized toner | |
| JP3945605B2 (en) | Toner polymer particles for developing electrostatic image and toner composition for developing electrostatic image | |
| KR102517820B1 (en) | Toner for High-Speed Laser Printer | |
| EP2541328A2 (en) | Polymer toner and method for manufacturing same | |
| JP2007041078A (en) | White particle | |
| JP2007302861A (en) | Method for producing polymer powder | |
| KR102403541B1 (en) | Polymerized toner for high-speed printers and manufacturing method thereof | |
| JP3817403B2 (en) | Method for producing electrophotographic developer | |
| JPS60243664A (en) | Preparation of toner for electrostatic charge image development | |
| JP3431605B2 (en) | Electrophotographic developing device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091111 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |