JP2007302861A - Method for producing polymer powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、平均粒子径が１μｍ以下の疎水性ポリマ微粒子が分散したエマルションからポリマ微粒子を凝集・分離し、一次粒子に再分散させやすい疎水性ポリマ粉体を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hydrophobic polymer powder that easily aggregates and separates polymer fine particles from an emulsion in which hydrophobic fine polymer particles having an average particle size of 1 μm or less are dispersed and re-disperses them into primary particles.
ナノテクノロジーの発達に伴い、微小なサイズを有する材料として微粒子が注目されている。その中でもポリマ微粒子は、粒子のサイズ、形状、物性、表面特性などが幅広く制御できることから、トナー、カラム充填剤、光拡散材、顔料、樹脂改質剤、粘度調整剤、スペーサ、試薬用担体、フォトニクス結晶用材料など、さまざまな用途での利用が考えられている。 With the development of nanotechnology, fine particles have attracted attention as a material having a minute size. Among them, polymer fine particles can be widely controlled in particle size, shape, physical properties, surface characteristics, etc., so toner, column filler, light diffusing material, pigment, resin modifier, viscosity modifier, spacer, reagent carrier, It is considered to be used in various applications such as photonic crystal materials.
そのため、これまでさまざまなポリマ微粒子が開発されてきた。例えば、特許文献１には、液晶ディスプレイ用スペーサや導電微粒子に使用できるポリマ微粒子の製造方法について記載されている。 Therefore, various polymer fine particles have been developed so far. For example, Patent Document 1 describes a method for producing polymer fine particles that can be used for spacers for liquid crystal displays and conductive fine particles.
また、特許文献２には、粒子径の小さい蛍光物質含有ポリマ微粒子からなる、発色性に優れた蛍光顔料について記載されている。 Further, Patent Document 2 describes a fluorescent pigment that is made of fluorescent substance-containing polymer fine particles having a small particle diameter and has excellent color developability.
さらに、特許文献３には、ポリマ微粒子表面に抗原または抗体を担持した免疫学的測定試薬について記載されている。 Furthermore, Patent Document 3 describes an immunological measurement reagent in which an antigen or antibody is supported on the surface of polymer fine particles.
粒子径１μｍ以下のポリマ微粒子を合成する方法として、従来から、乳化重合、ミニエマルション重合等の方法が知られている。これらの方法は、通常、水中でポリマ微粒子の合成を行うものであり、得られたポリマ微粒子は水中に分散した状態（エマルション）で得られる。エマルションをそのまま利用する用途としては、コーティング剤、粘接着剤、粘度調整剤、顔料分散物（インクなど）が挙げられる。 As methods for synthesizing polymer fine particles having a particle diameter of 1 μm or less, methods such as emulsion polymerization and miniemulsion polymerization have been conventionally known. In these methods, polymer fine particles are usually synthesized in water, and the obtained polymer fine particles are obtained in a state (emulsion) dispersed in water. Applications that use the emulsion as it is include coating agents, adhesives, viscosity modifiers, and pigment dispersions (inks, etc.).
一方、ドライブレンドによる他の粒子との複合化、他の樹脂材料へのブレンド、有機溶媒への分散などを行う場合、水に分散した状態での使用は困難であり、ポリマ微粒子を乾燥した状態で取り出すことが必要になる。また、樹脂や有機溶媒との親和性を考慮すると、ポリマ微粒子表面の親水性が低いことが望ましい。このような用途としては、トナー添加剤、樹脂改質剤、光拡散剤、ポリマワニス用添加剤等が挙げられる。 On the other hand, when compounding with other particles by dry blending, blending with other resin materials, dispersing in organic solvents, etc., it is difficult to use in a state dispersed in water, and polymer fine particles are in a dried state It is necessary to take out with. Further, considering the affinity with the resin or organic solvent, it is desirable that the polymer fine particle surface has low hydrophilicity. Such applications include toner additives, resin modifiers, light diffusing agents, additives for polymer varnishes, and the like.
一般に、微粒子の大きさが小さくなると、粒子同士が凝集しやすくなることが知られている。特に粒子径１μｍ以下の微粒子では、水などの分散媒中では安定に分散できても、乾燥した粉体にした場合、凝集を起こしてしまう。凝集する力が強いと、一次粒子に再分散しにくくなり、微粒子としての機能が失われてしまう。 In general, it is known that when the size of the fine particles becomes small, the particles tend to aggregate. In particular, fine particles having a particle diameter of 1 μm or less can be stably dispersed in a dispersion medium such as water, but will cause aggregation when formed into a dry powder. When the aggregating force is strong, it becomes difficult to re-disperse into primary particles, and the function as fine particles is lost.
例えば、ドライブレンドによる他の粒子との複合化においては、表面に付着させる微粒子の粒子径が芯粒子の粒子径の１０分の１以下であることが望ましく、微粒子が一次粒子に再分散しないと、芯粒子へ微粒子を付着させることが困難になる。従って、乾燥状態のポリマ微粒子としては、乾燥した状態でも凝集する力が弱く、一次粒子に再分散しやすいことが求められている。 For example, in compositing with other particles by dry blending, it is desirable that the particle size of the fine particles attached to the surface is 1/10 or less of the particle size of the core particle, and the fine particles do not re-disperse into primary particles. It becomes difficult to attach fine particles to the core particles. Therefore, the polymer fine particles in a dry state are required to have a weak aggregating force even in a dry state and to be easily redispersed into primary particles.
一次粒子に再分散しやすいポリマ粉体を製造する方法として、例えば、特許文献４には、ビニル系合成樹脂のエマルションに特定のポリビニルアルコールを混合して乾燥する方法が記載されているが、この方法で得られたポリマ粉体は水中への再分散を目的としており、必然的に親水性が高いと考えられる。 As a method for producing a polymer powder that is easily redispersed in primary particles, for example, Patent Document 4 describes a method in which a specific polyvinyl alcohol is mixed with a vinyl synthetic resin emulsion and dried. The polymer powder obtained by the method is intended to be redispersed in water and is inevitably considered to be highly hydrophilic.
また、特許文献５には、特定の水溶性ポリマを添加することで疎水性ポリマ微粒子を凝集・再分散させる方法が記載されている。 Patent Document 5 describes a method of aggregating and redispersing hydrophobic polymer fine particles by adding a specific water-soluble polymer.
しかし、水中への再分散についての記載はあるが、ポリマ微粒子凝集物を水中から取り出すことについては記載がない。このように、公知の方法では、一次粒子への再分散性に優れた疎水性ポリマ粉体を得る方法がなかった。
上記のように、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体を得ることは困難であった。 As described above, it is difficult to obtain a hydrophobic polymer powder that has an average primary particle size of 1 μm or less and is easily redispersed in primary particles.
本発明は、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体の製造方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophobic polymer powder in which primary particles have an average particle diameter of 1 μm or less and are easily redispersed in primary particles.
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を行った結果、特定の条件で製造したポリマエマルションを特定の方法で処理することにより、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention processed a polymer emulsion produced under specific conditions by a specific method to obtain a hydrophobic polymer powder that is easily redispersed into primary particles. As a result, the present invention was completed.
本発明は、疎水性ポリマ微粒子のエマルションから水分を除去してポリマ粉体を製造する方法において、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して得られた疎水性ポリマ微粒子のエマルションと強酸とを混合してポリマ微粒子を凝集させた後、固液分離、乾燥することを特徴とするポリマ粉体の製造方法に関する。 The present invention relates to an emulsion of hydrophobic polymer fine particles obtained by using an alkali metal salt of a carboxylic acid as a surfactant and a strong acid in a method for producing polymer powder by removing water from the emulsion of hydrophobic polymer fine particles. And agglomerating polymer fine particles, followed by solid-liquid separation and drying.
また、好ましくは、本発明は、疎水性ポリマ微粒子のエマルションが、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用して乳化重合を行うことによって得られたものである上記のポリマ粉体の製造方法に関する。 Preferably, the present invention provides the above polymer powder, wherein the emulsion of hydrophobic polymer fine particles is obtained by emulsion polymerization using an alkali metal salt of a carboxylic acid as a surfactant. Regarding the method.
ポリマ粉体の製造方法として本発明の製造方法を用いることにより、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体を得ることができる。 By using the production method of the present invention as a production method of the polymer powder, it is possible to obtain a hydrophobic polymer powder that has an average primary particle diameter of 1 μm or less and is easily redispersed in the primary particles.
本発明の製造方法により得られるポリマ粉体は、一次粒子に再分散しやすいため、例えば、他の粒子にドライブレンドして複合化することが可能になる。また他の樹脂材料にブレンドし、複合材料を形成することができる。さらに、親水性が低くなることから、有機溶媒への分散も容易になり、ポリマ溶液とのブレンドも可能になる。 Since the polymer powder obtained by the production method of the present invention is easily redispersed into primary particles, for example, it can be compounded by dry blending with other particles. It can also be blended with other resin materials to form a composite material. Furthermore, since hydrophilicity becomes low, the dispersion | distribution to an organic solvent becomes easy, and the blend with a polymer solution is also attained.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明におけるポリマ粉体の製造方法は、疎水性ポリマ微粒子のエマルションから水分を除去してポリマ粉体を製造する方法であり、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用した疎水性ポリマ微粒子のエマルションと強酸を混合することによってポリマ微粒子を凝集させた後に、固液分離、乾燥することを特徴とするポリマ粉体の製造方法である。 The method for producing a polymer powder in the present invention is a method for producing a polymer powder by removing water from an emulsion of hydrophobic polymer particles, and the hydrophobic polymer particles using an alkali metal salt of a carboxylic acid as a surfactant. This is a method for producing a polymer powder, characterized in that polymer fine particles are aggregated by mixing an emulsion and a strong acid, followed by solid-liquid separation and drying.
粒子径１μｍ以下のポリマ微粒子を得るための重合方法としては、乳化重合、ミニエマルション重合などが知られているが、本発明におけるポリマ微粒子の製造方法としては、乳化重合が好ましい。ミニエマルション重合では、水などの分散媒中に単量体を分散するときに、超音波分散機やホモジナイザなどによって、多くのエネルギーを使用して分散する必要があるため、乳化重合と比較して量産性に劣る。 Emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, and the like are known as a polymerization method for obtaining polymer fine particles having a particle diameter of 1 μm or less. Emulsion polymerization is preferred as a method for producing polymer fine particles in the present invention. In miniemulsion polymerization, when dispersing a monomer in a dispersion medium such as water, it is necessary to disperse using a large amount of energy with an ultrasonic disperser or a homogenizer. Inferior to mass productivity.
また、ポリマを良溶媒に溶解したものを貧溶媒中に微分散した後、良溶媒を除去する方法によっても、ポリマエマルションが得られるが、この方法で粒子径１μｍ以下のポリマ微粒子を得るためには、超音波分散機やホモジナイザなどによって、多くのエネルギーを使用して分散する必要があるため、乳化重合と比較して量産性に劣る。 A polymer emulsion can also be obtained by a method in which a polymer dissolved in a good solvent is finely dispersed in a poor solvent and then the good solvent is removed. In order to obtain polymer fine particles having a particle diameter of 1 μm or less by this method, Since it is necessary to disperse using a large amount of energy by an ultrasonic disperser or a homogenizer, it is inferior in mass productivity compared to emulsion polymerization.
ポリマ微粒子のエマルションには、微粒子の分散状態を安定にするために、界面活性剤を添加するのが一般的である。 In order to stabilize the dispersion state of the fine particles, a surfactant is generally added to the polymer fine particle emulsion.
本発明で用いるエマルションの製造においては、界面活性剤として、カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する。カルボン酸のアルカリ金属塩は、強酸と接触するとカルボン酸になり、水中でイオン解離しにくくなる。そのため、ポリマ微粒子表面に存在する界面活性剤を強酸によってカルボン酸に変えることによって、ポリマ微粒子が凝集するとともに、ポリマ微粒子表面の親水性を大幅に低下させることができる。 In the production of the emulsion used in the present invention, an alkali metal salt of a carboxylic acid is used as a surfactant. Alkali metal salts of carboxylic acids turn into carboxylic acids when contacted with strong acids, making it difficult for ions to dissociate in water. Therefore, by changing the surfactant present on the surface of the polymer fine particles to carboxylic acid with a strong acid, the polymer fine particles can be aggregated and the hydrophilicity of the polymer fine particle surface can be greatly reduced.
乳化重合で一般的に用いられる界面活性剤としては、カルボン酸塩の他に、スルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤があるが、これらを使用した場合、酸に対して比較的安定なため、強酸によって凝集させにくい、凝集してもポリマ微粒子表面の親水性が高い等の問題がある。 As surfactants generally used in emulsion polymerization, in addition to carboxylates, there are anionic surfactants such as sulfonates and alkyl sulfates, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers. However, when these are used, they are relatively stable against acids, so that they are difficult to agglomerate with strong acids, and even when agglomerated, the polymer fine particle surface has high hydrophilicity.
界面活性剤としてのカルボン酸のアルカリ金属塩の例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の長鎖モノカルボン酸塩、長鎖アルキルコハク酸カリウム等のジカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the alkali metal salt of carboxylic acid as the surfactant include long-chain monocarboxylates such as sodium stearate and sodium laurate, and dicarboxylates such as long-chain potassium alkyl succinate. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法における上記界面活性剤の量は、単量体の使用量の合計１００重量％に対して０．０１〜１５重量％が好ましい。界面活性剤の量が０．０１重量％未満では、反応中に凝集物が生成しやすい。１５重量％を超える量では、ポリマ微粒子を凝集させることが困難になり、また残存界面活性剤が不純物として影響を及ぼすため好ましくない。 本発明におけるポリマ微粒子の組成は、乳化重合で合成できる疎水性ポリマであれば特に種類は限定されない。得られたポリマ微粒子を有機溶媒へ分散する場合は、有機溶媒への溶解を防ぐため、架橋ポリマとすることが好ましい。乳化重合で合成できる疎水性ポリマの例としては、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のビニル単量体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。 The amount of the surfactant in the production method of the present invention is preferably 0.01 to 15% by weight based on 100% by weight of the total amount of monomers used. When the amount of the surfactant is less than 0.01% by weight, aggregates are likely to be formed during the reaction. If the amount exceeds 15% by weight, it is difficult to agglomerate the polymer fine particles, and the residual surfactant acts as an impurity, which is not preferable. The composition of the polymer fine particles in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrophobic polymer that can be synthesized by emulsion polymerization. When the obtained polymer fine particles are dispersed in an organic solvent, a crosslinked polymer is preferably used in order to prevent dissolution in the organic solvent. Examples of hydrophobic polymers that can be synthesized by emulsion polymerization include homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as aromatic vinyl monomers, acrylate monomers, and methacrylate monomers. .
上記ビニル単量体を乳化重合によって重合するときに使用する重合開始剤としては、一般的に知られているラジカル重合開始剤であれば、特に制限なく使用することができる。ラジカル重合開始剤の例としては、油溶性又は水溶性のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤などが挙げられる。 As the polymerization initiator used when the vinyl monomer is polymerized by emulsion polymerization, any generally known radical polymerization initiator can be used without particular limitation. Examples of radical polymerization initiators include oil-soluble or water-soluble azo compounds, inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, organic peroxides, redox initiators that combine peroxides and reducing agents, and the like. Can be mentioned.
本発明におけるポリマ微粒子を乳化重合によって製造するときの単量体と水との比率は特に限定されない。単量体の比率が少ない方が、重合時の発熱を抑えやすく、また合成中にポリマ微粒子が凝集しにくくなるため好ましいが、単量体の比率が少ないと生産性に劣るため、ポリマ微粒子が凝集しない範囲で単量体の比率を高くするのがよい。 The ratio of the monomer and water when the polymer fine particles in the present invention are produced by emulsion polymerization is not particularly limited. A smaller monomer ratio is preferable because it is easy to suppress heat generation during polymerization and polymer fine particles are less likely to aggregate during synthesis, but a low monomer ratio results in poor productivity. It is preferable to increase the monomer ratio within a range where no aggregation occurs.
乳化重合は、公知の方法で行うことができ、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を用いて水に単量体を分散させ、重合開始剤を添加することによりエマルションを得ることができる。このとき、エマルションの粒子径は、界面活性剤の量や重合開始剤の量によって制御することができ、平均粒子径が１μｍ以下のエマルションを得るには、例えば、界面活性剤の量をモノマに対して１〜５重量％（例えば２重量％）、重合開始剤を０．１〜０．５重量％（例えば０．２重量％）添加して乳化重合することによって製造することができる。 Emulsion polymerization can be performed by a known method, and an emulsion can be obtained by dispersing a monomer in water using an alkali metal salt of a carboxylic acid as a surfactant and adding a polymerization initiator. At this time, the particle size of the emulsion can be controlled by the amount of the surfactant and the amount of the polymerization initiator. In order to obtain an emulsion having an average particle size of 1 μm or less, for example, the amount of the surfactant is set to a monomer. On the other hand, it can be prepared by emulsion polymerization by adding 1 to 5% by weight (for example, 2% by weight) and 0.1 to 0.5% by weight (for example, 0.2% by weight) of a polymerization initiator.
次いで、得られた疎水性ポリマ微粒子のエマルションから 水分を除去してポリマ粉体を製造する。 Next, water is removed from the obtained emulsion of hydrophobic polymer fine particles to produce a polymer powder.
ポリマ粉体を製造するには、まず、疎水性ポリマ微粒子のエマルションと強酸とを混合し、ポリマ微粒子を凝集させる。 In order to produce a polymer powder, first, an emulsion of hydrophobic polymer fine particles and a strong acid are mixed to agglomerate the polymer fine particles.
使用する強酸は、エマルション中のポリマ微粒子表面に存在するカルボン酸のアルカリ金属塩をカルボン酸に変換し、エマルション中でイオン解離しにくくし、微粒子間の凝集を促進するためのものであり、このことからいって、乳化重合の際に界面活性剤として用いたカルボン酸のアルカリ金属塩よりも酸解離定数が大きなものであればよいが、このような強酸としては、一般的に、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を使用することができる。これらのうち、塩酸を使用することが揮発しやすさの点で好ましい。 The strong acid used is for converting the alkali metal salt of the carboxylic acid present on the surface of the polymer fine particles in the emulsion to carboxylic acid, making it difficult to dissociate ions in the emulsion, and promoting aggregation between the fine particles. Therefore, any acid having a larger acid dissociation constant than the alkali metal salt of the carboxylic acid used as the surfactant in the emulsion polymerization may be used. Inorganic acids such as nitric acid, and organic acids such as benzenesulfonic acid, perfluoromethanesulfonic acid, and trifluoroacetic acid can be used. Among these, it is preferable to use hydrochloric acid from the viewpoint of easiness of volatilization.
また、混合する強酸の量としては、ポリマ微粒子表面に存在するカルボン酸のアルカリ金属塩をカルボン酸に変換できる量を混合すればよいが、通常、乳化重合に使用した界面活性剤としてのカルボン酸のアルカリ金属塩に対して、５当量以上の強酸と混合することが好ましい。 The amount of the strong acid to be mixed may be an amount that can convert the alkali metal salt of the carboxylic acid present on the surface of the polymer fine particles into the carboxylic acid. Usually, the carboxylic acid as the surfactant used in the emulsion polymerization is used. The alkali metal salt is preferably mixed with 5 equivalents or more of a strong acid.
強酸の混合方法としては、エマルション中に強酸を添加してもよいが、エマルションと強酸の混合のしやすさの点で、希釈された強酸の水溶液中にエマルションを撹拌下に添加することが望ましい。このとき、強酸の水溶液のｐＨが３以下になるように希釈することが好ましい。 As a method for mixing a strong acid, a strong acid may be added to the emulsion, but it is desirable to add the emulsion to a diluted aqueous solution of strong acid with stirring from the viewpoint of easy mixing of the emulsion and strong acid. . At this time, it is preferable to dilute so that the pH of the strong acid aqueous solution is 3 or less.
上記のようにしてエマルションと強酸とを混合することによって、エマルション中のポリマ微粒子は凝集し、スラリー状となる。次いで、このスラリー状に凝集したポリマ粒子を、固液分離し、乾燥することによりポリマ粉体を得る。 By mixing the emulsion and strong acid as described above, the polymer fine particles in the emulsion are aggregated to form a slurry. Next, the polymer particles aggregated in the form of a slurry are subjected to solid-liquid separation and dried to obtain a polymer powder.
本発明のポリマ粉体の製造方法における固液分離方法は、ろ過、遠心分離、遠心脱水等、公知の方法、装置が使用できる。また、噴霧乾燥のように、スラリー状態からそのまま乾燥して粉体化することにより固液分離を行っても良い。 As the solid-liquid separation method in the polymer powder production method of the present invention, known methods and apparatuses such as filtration, centrifugation, and centrifugal dehydration can be used. Further, as in spray drying, solid-liquid separation may be performed by drying the powder as it is from the slurry state and pulverizing.
本発明のポリマ粉体の製造方法における固液分離されたポリマ粉体の乾燥方法は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥など、公知の方法、装置が使用できる。 As a method for drying the solid-liquid separated polymer powder in the method for producing a polymer powder of the present invention, known methods and apparatuses such as natural drying, hot air drying, and vacuum drying can be used.
加熱して乾燥する場合、ポリマ微粒子同士の融着を防ぐため、温度を上げすぎないことが望ましい。乾燥温度としては、ポリマ微粒子の種類により相違するが、一般に５０℃以下、特に３０〜５０℃が好ましい。 When drying by heating, it is desirable not to raise the temperature too much in order to prevent fusion of polymer fine particles. The drying temperature varies depending on the type of polymer fine particles, but is generally 50 ° C. or lower, particularly preferably 30 to 50 ° C.
このようにして得られるポリマ粉体は、エマルション中のポリマ微粒子と同様の粒子径を有するポリマ微粒子の集合体であり、このポリマ粉体は、凝集力が弱いことから、ドライブレンドや有機溶媒への分散の際に、もとのポリマ微粒子である一次粒子に容易に再分散することができる。 The polymer powder thus obtained is an aggregate of polymer fine particles having the same particle size as the polymer fine particles in the emulsion. Since this polymer powder has a weak cohesive force, it is suitable for dry blends and organic solvents. Can be easily re-dispersed into primary particles that are the original polymer fine particles.
本発明の製造方法によって得られたポリマ粉体は、乾燥後、必要に応じて、粉砕、分級等の操作を行っても良い。 The polymer powder obtained by the production method of the present invention may be subjected to operations such as pulverization and classification as needed after drying.
粉砕には、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。 For the pulverization, a known pulverizer such as a mortar, ball mill, jet mill or the like can be used.
また、分級は、ふるい、サイクロン等の公知の分級装置を使用して行うことができる。 The classification can be performed using a known classifier such as a sieve or a cyclone.
本発明におけるポリマ粉体は、ブロッキング防止剤、トナー用バインダ樹脂、トナー用添加剤、顔料、光拡散材、樹脂改質剤、粘度調整剤、スペーサ、試薬用担体、紙、金属、プラスチック、ガラス等の表面処理剤、フォトニクス結晶用材料などの用途に使用することができる。 The polymer powder in the present invention includes an anti-blocking agent, a toner binder resin, a toner additive, a pigment, a light diffusing material, a resin modifier, a viscosity modifier, a spacer, a reagent carrier, paper, metal, plastic, and glass. It can be used for applications such as surface treatment agents such as photonics crystal materials.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but these do not limit the scope of the present invention.
参考例１
〔付着性評価用ポリマ粒子の製造〕
純水２０重量部及びメタノール８０重量部を反応器に入れて、ポリビニルピロリドン１重量部を溶解した。そこに、メタクリル酸メチル１０重量部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５重量部の混合物を添加し、撹拌しながら窒素置換を行った。
Reference example 1
[Manufacture of polymer particles for adhesion evaluation]
20 parts by weight of pure water and 80 parts by weight of methanol were put in a reactor, and 1 part by weight of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Thereto, a mixture of 10 parts by weight of methyl methacrylate and 0.15 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and nitrogen substitution was performed while stirring.
窒素置換終了後、５５℃に昇温した。昇温後、２４時間撹拌を続け、ポリマ粒子分散液を得た。この分散液を吸引ろ過し、固形物を６０℃で乾燥した。得られたポリマ粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子径は４〜６μｍであった。 After completion of nitrogen substitution, the temperature was raised to 55 ° C. After the temperature rise, stirring was continued for 24 hours to obtain a polymer particle dispersion. The dispersion was suction filtered, and the solid was dried at 60 ° C. When the obtained polymer particle was observed with the optical microscope, the particle diameter was 4-6 micrometers.
実施例１
〔ポリマエマルションの製造〕
純水１８０重量部及び界面活性剤としてラテムルＡＳＫ（アニオン性界面活性剤、花王株式会社製商品名）２．０重量部（固形分）を反応器に入れて撹拌混合した。そこに、メタクリル酸メチル９９重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１重量部の混合物を入れ、窒素置換を行った。
Example 1
[Production of polymer emulsion]
180 parts by weight of pure water and 2.0 parts by weight (solid content) of Latemul ASK (anionic surfactant, trade name, manufactured by Kao Corporation) as a surfactant were stirred and mixed. Thereto, a mixture of 99 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of 1,6-hexanediol diacrylate was added, and nitrogen substitution was performed.
窒素置換終了後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５重量部を純水２重量部に溶解したものを添加し、６０℃に昇温した。昇温後、４時間撹拌を続け、ポリマ微粒子が分散したエマルションを得た。このときの反応率は９５％であった。 After completion of the nitrogen substitution, a polymerization initiator having 0.15 parts by weight of potassium persulfate dissolved in 2 parts by weight of pure water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature rise, stirring was continued for 4 hours to obtain an emulsion in which polymer fine particles were dispersed. The reaction rate at this time was 95%.
〔平均粒子径の測定〕
ポリマエマルション中のポリマ微粒子の平均粒子径を、超微粒子粒度分布計（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、下記の処理を行ったエマルションの状態で測定した。
(Measurement of average particle size)
The average particle size of the polymer fine particles in the polymer emulsion was measured in the state of the emulsion subjected to the following treatment using an ultra fine particle size distribution meter (manufactured by Lees & Northrup, MICROTRAC UPA150).
得られたポリマエマルションを、純水で１００倍に希釈し、超音波洗浄器（Ｌｅｏ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ製 ＬＥＯ−８０：周波数４６Ｈｚ、出力８０Ｗ）を使用して、超音波を３分間照射することにより、ポリマ微粒子を分散させた。この希釈、分散させたエマルションを粒度分布計に入れ、粒子径を以下の条件で測定した。測定時間は３分間とした。 The obtained polymer emulsion was diluted 100 times with pure water and irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes using an ultrasonic cleaner (LEO Ultrasonic LEO-80: frequency 46 Hz, output 80 W). Fine particles were dispersed. This diluted and dispersed emulsion was put into a particle size distribution meter, and the particle size was measured under the following conditions. The measurement time was 3 minutes.
測定条件
光 源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分 散 媒：水
付属のプログラム（マウンテック製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られた測定データの解析を行ったところ、５０％平均粒子径は１４０ｎｍであった。
Measurement conditions Light source: Diode laser (780 nm, 3 mW)
Measurement range: Full range (0.0032 to 6.5406 μm)
Particle properties: Transparent, spherical particles Dispersion medium: Water When the obtained measurement data was analyzed by the attached program (Mounttech, MICROTRAC Data Handling System SD-UPA150-100), the 50% average particle diameter was 140 nm.
〔ポリマ粉体の製造〕
０．１規定塩酸１００重量部を撹拌しながら、得られたポリマエマルション３０重量部を添加し、ポリマ微粒子を凝集させてスラリー状にした。このスラリーを吸引ろ過し、固形分を得た。得られた固形分を水中に投入して撹拌し、再度吸引ろ過することによって、固形分を洗浄した。洗浄後の固形物を室温で乾燥した。得られたポリマ粉体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径１００〜１５０ｎｍの微粒子が凝集していた。
[Manufacture of polymer powder]
While stirring 100 parts by weight of 0.1 N hydrochloric acid, 30 parts by weight of the obtained polymer emulsion was added to agglomerate the polymer fine particles into a slurry. This slurry was suction filtered to obtain a solid content. The obtained solid content was put into water, stirred, and suction filtered again to wash the solid content. The solid after washing was dried at room temperature. When the obtained polymer powder was observed with a scanning electron microscope, fine particles having a particle diameter of 100 to 150 nm were aggregated.
〔水への濡れやすさの評価〕
実施例１で得られたポリマ粉体を、ビーカに入れた純水の上に落として軽く振り混ぜたときに、水をはじいて液面に浮いていた場合「濡れない」、水中に分散した場合「濡れる」、と判定した。
[Evaluation of wettability to water]
When the polymer powder obtained in Example 1 was dropped on pure water in a beaker and shaken lightly, the polymer powder repelled and floated on the liquid surface. The case was determined to be “wet”.
〔有機溶媒に対する再分散性の評価〕
実施例１で得られたポリマ粉体１重量部を２−ブタノン５０重量部に添加し、超音波洗浄機（Ｌｅｏ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ製、ＬＥＯ−８０：周波数４６Ｈｚ、出力８０Ｗ）を使用して、超音波を１０秒間照射することにより、ポリマ微粒子を分散させた。この分散液を粒度分布計に入れ、粒子径を以下の条件で測定した。測定時間は３分間とした。
[Evaluation of redispersibility in organic solvents]
1 part by weight of the polymer powder obtained in Example 1 was added to 50 parts by weight of 2-butanone, and an ultrasonic washer was used (Leo Ultrasonic, LEO-80: frequency 46 Hz, output 80 W). Were dispersed for 10 seconds to disperse the polymer fine particles. This dispersion was put into a particle size distribution meter, and the particle size was measured under the following conditions. The measurement time was 3 minutes.
測定条件
光 源：ダイオードレーザー（７８０ｎｍ、３ｍＷ）
測定レンジ：フルレンジ（０．００３２〜６．５４０６μｍ）
粒子の性状：透明、球形粒子
分 散 媒：２−ブタノン
付属のプログラム（マウンテック製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＤ−ＵＰＡ１５０−１００）によって、得られたデータの解析を行ったところ、５０％平均粒子径は１４０ｎｍであった。
Measurement conditions Light source: Diode laser (780 nm, 3 mW)
Measurement range: Full range (0.0032 to 6.5406 μm)
Particle properties: Transparent, spherical particles Dispersion medium: 2-butanone When the obtained data was analyzed by the attached program (MICROTRAC Data Handling System SD-UPA150-100 manufactured by Mountec), the 50% average particle diameter was 140 nm.
〔ドライブレンドによる付着性の評価〕
実施例１で得られたポリマ粉体１重量部、参考例１で得られたポリマ粒子１０重量部、ガラスビーズ（直径０．９ｍｍ）１重量部をガラス製の２０ｍｌスクリュー管に入れてふたをし、１分間に１００回のペースで１時間倒立させて混合した。混合後、ポリマ粒子表面への微粒子の付着状態を、走査型電子顕微鏡で観察した。
[Evaluation of adhesion by dry blending]
1 part by weight of the polymer powder obtained in Example 1, 10 parts by weight of the polymer particles obtained in Reference Example 1, and 1 part by weight of glass beads (diameter 0.9 mm) are placed in a glass 20 ml screw tube and the lid is closed. The mixture was inverted for 1 hour at a rate of 100 times per minute. After mixing, the adhesion state of the fine particles on the polymer particle surface was observed with a scanning electron microscope.
実施例２及び比較例１〜２
実施例１のポリマエマルションの製造時に用いる界面活性剤を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行い、ポリマ粉体を得た。
Example 2 and Comparative Examples 1-2
A polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant used in the production of the polymer emulsion of Example 1 was changed as shown in Table 1.
比較例３
実施例１のポリマ粉体の製造時に用いる強酸を、表１に示す凝集剤に変えた以外は、実施例１と同様に行い、ポリマ粉体を得た。
Comparative Example 3
A polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the strong acid used in the production of the polymer powder of Example 1 was changed to the flocculant shown in Table 1.
実施例１〜２及び比較例１〜３の界面活性剤、凝集剤を、各例のポリマ微粒子の５０％平均粒子径、得られたポリマ粉体の水への濡れやすさ、有機溶媒に対する再分散性、ドライブレンドによる付着性評価結果と併せて表１に示す。
※１ アルキルコハク酸カリウム（花王株式会社製、ラテムルＡＳＫ）。 * 1 Potassium alkyl succinate (Latemul ASK, manufactured by Kao Corporation).
※２ 牛脂脂肪酸カリウム（花王株式会社製、ＫＳソープ）。 * 2 Potable tallow fatty acid potassium (Kao Corporation, KS soap).
※３ アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ−１５）。 * 3 Sodium alkylbenzene sulfonate (Neopelex G-15, manufactured by Kao Corporation).
※４ ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、ＨＳ−１０）。 * 4 Polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HS-10).
※５ 凝集せず、粉体を得ることができなかった。 * 5 No agglomeration and powder could not be obtained.
※６ 沈殿物が見られた。 * 6 Precipitate was observed.
※７ ○：付着量が多い（図１を参照）。 * 7 ○: Large amount of adhesion (see Fig. 1).
×：わずかに付着しているないしほとんど付着していない（図２を参照）。 X: Slightly adhered or hardly adhered (see FIG. 2).
得られたポリマ微粒子は、いずれもエマルション中での平均粒子径が１００〜２００ｎｍの微粒子であった。表１に示されるように、実施例１及び２のポリマ粉体は、ポリマエマルション製造に使用する界面活性剤をカルボン酸のアルカリ金属塩とし、強酸によって凝集することで、疎水性の高いポリマ微粒子の粉体となっていることが明らかである。 The polymer fine particles obtained were all fine particles having an average particle size in the emulsion of 100 to 200 nm. As shown in Table 1, the polymer powders of Examples 1 and 2 are polymer particles having high hydrophobicity by aggregating with a strong acid, using an alkali metal salt of a carboxylic acid as a surfactant used for producing a polymer emulsion. It is clear that the powder is.
このポリマ粉体を２−ブタノンに分散すると、エマルション中での平均粒子径と同じ平均粒子径となり、有機溶媒中への再分散性に優れているといえる。 When this polymer powder is dispersed in 2-butanone, the average particle size becomes the same as the average particle size in the emulsion, and it can be said that the redispersibility in an organic solvent is excellent.
また、このポリマ粉体を用いてドライブレンドによる複合化を行うと、芯粒子への付着量を多くすることができた。芯粒子への付着量が多いことから、このポリマ粉体は一次粒子に再分散しやすいと言える。 In addition, when this polymer powder was used for compounding by dry blending, the amount of adhesion to the core particles could be increased. Since the amount of adhesion to the core particles is large, it can be said that this polymer powder is easily redispersed into primary particles.
一方、比較例１のポリマ粉体は、界面活性剤にスルホン酸塩を使用しており、得られた粉体は水に濡れやすく、親水性が高い。このポリマ粉体を同じ条件で２−ブタノンに分散すると、分散しきれない粗大粒子が残っており、有機溶媒中への再分散性が劣っていた。また、ドライブレンドによる複合化を行ったとき、芯粒子への付着量が少なかった。 On the other hand, the polymer powder of Comparative Example 1 uses a sulfonate as a surfactant, and the obtained powder is easily wetted with water and has high hydrophilicity. When this polymer powder was dispersed in 2-butanone under the same conditions, coarse particles that could not be dispersed remained and the redispersibility in an organic solvent was poor. Moreover, when the composite was performed by dry blending, the amount of adhesion to the core particles was small.
また、比較例３のポリマ粉体は、凝集剤に無機塩を使用しており、得られた粉体は水に濡れやすく、有機溶媒への再分散性が劣っていた。また、ドライブレンドによる複合化を行ったとき、芯粒子への付着量が少なかった。 In addition, the polymer powder of Comparative Example 3 used an inorganic salt as a flocculant, and the obtained powder was easily wetted with water and was poor in redispersibility in an organic solvent. Moreover, when the composite was performed by dry blending, the amount of adhesion to the core particles was small.
以上のように、界面活性剤としてカルボン酸のアルカリ金属塩を使用したポリマエマルションを強酸によって凝集させた後に、固液分離、乾燥することで、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子に再分散しやすい疎水性ポリマ粉体が得られることが判明した。 As described above, a polymer emulsion using an alkali metal salt of a carboxylic acid as a surfactant is agglomerated with a strong acid, followed by solid-liquid separation and drying, whereby the average particle diameter of primary particles is 1 μm or less. It was found that a hydrophobic polymer powder that is easily redispersed in particles can be obtained.
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