JP2006080363A - Conductive paste - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive paste for use in a surface layer conductor which makes the adhesion strength and the conductivity of the conductor good after plating the conductor which is obtained when the paste is baked simultaneously with a ceramic green sheet. <P>SOLUTION: This conductive paste contains a conductive component i.e. Ag powder to which at least one kind of powder of Ta<SB>2</SB>O<SB>5</SB>powder or Tl<SB>2</SB>O<SB>3</SB>powder is added. The total amount of the Ta<SB>2</SB>O<SB>5</SB>powder and the Tl<SB>2</SB>O<SB>3</SB>powder is 0.5-1 wt%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は高密度実装回路基板の製造に用いられるセラミック多層回路基板の表層導体材料として使用される導電性ペーストに関する。   The present invention relates to a conductive paste used as a surface conductor material of a ceramic multilayer circuit board used for manufacturing a high-density mounting circuit board.

高密度実装回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられている。そのセラミック多層回路基板は一般にセラミックグリーンシート積層法によって次のような手順で製造される。   Ceramic multilayer circuit boards are widely used as high-density mounting circuit boards. The ceramic multilayer circuit board is generally manufactured by the following procedure by a ceramic green sheet lamination method.

まず、複数枚のセラミックグリーンシートに層間接続用のビアホールをパンチング、レーザー加工などで形成した後、それぞれのセラミックグリーンシートのビアホールに導電性ペーストを穴埋め印刷にて充填してビア導体を形成し、その後、各セラミックグリーンシートに導電性ペーストを用いて配線パターンをスクリーン印刷により形成する。次いで、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層・熱圧着した後、各セラミックグリーンシートと印刷導体とを同時焼成してセラミック多層回路基板が製造されている。   First, via holes for interlayer connection are formed in a plurality of ceramic green sheets by punching, laser processing, etc., and then via conductors are filled in the via holes of each ceramic green sheet by hole filling printing to form via conductors, Thereafter, a wiring pattern is formed on each ceramic green sheet by screen printing using a conductive paste. Next, after laminating and thermocompression bonding the plurality of ceramic green sheets, each ceramic green sheet and the printed conductor are simultaneously fired to produce a ceramic multilayer circuit board.

現在用いられているセラミック多層回路基板は、１３００℃以上で焼成されるアルミナ等の高温焼成セラミック多層回路基板と、約１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック多層回路基板に大別される。   Currently used ceramic multilayer circuit boards are broadly classified into high-temperature fired ceramic multilayer circuit boards such as alumina fired at 1300 ° C. or higher and low-temperature fired ceramic multilayer circuit boards fired at about 1000 ° C. or lower.

高温焼成セラミック多層回路基板は、導体材料として、Ｍｏ、Ｗ等の高融点金属が用いられているが、導体の酸化防止のために還元雰囲気で焼成しなければならず、電気抵抗値も比較的高いという欠点がある。   The high-temperature fired ceramic multilayer circuit board uses a refractory metal such as Mo or W as a conductor material, but must be fired in a reducing atmosphere to prevent the conductor from being oxidized, and the electrical resistance value is relatively high. There is a disadvantage that it is expensive.

一方、低温焼成セラミック多層回路基板は、電気抵抗値が低くて電気特性に優れたＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等のＡｇ系導体を使用して、空気中でセラミックグリーンシートと同時焼成できるという利点がある。   On the other hand, a low-temperature fired ceramic multilayer circuit board can be fired simultaneously with a ceramic green sheet in the air using an Ag-based conductor such as Ag, Ag-Pt, or Ag-Pd that has low electrical resistance and excellent electrical characteristics. There is an advantage.

しかし、Ａｇの融点は約９６２℃であって、ＡｇまたはＡｇ系合金からなる比較的融点の低いＡｇ系導体とセラミックを同時焼成すると、セラミック基板上の表層導体が過焼結ぎみになって、表層導体がポーラスな組織になることがある。ポーラスな組織となった表層導体にメッキ処理を施すと、ポーラスな組織の隙間からメッキ処理液が浸入し、表層導体内部の組織や表層導体とセラミック基板との界面を浸食し、表層導体の密着強度が大幅に低下するという問題があった。   However, the melting point of Ag is about 962 ° C., and when an Ag-based conductor made of Ag or an Ag-based alloy and a ceramic having a relatively low melting point are simultaneously fired, the surface layer conductor on the ceramic substrate becomes oversintered. The surface conductor may have a porous structure. When the surface layer conductor that has become a porous structure is plated, the plating solution infiltrates from the gaps in the porous structure, erodes the structure inside the surface layer conductor and the interface between the surface layer conductor and the ceramic substrate, and adheres to the surface layer conductor. There was a problem that the strength was greatly reduced.

そのため、従来の表層用導電性ペーストでは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、ガラスフリットなどを添加することにより隙間を塞ぐことでメッキ処理液の浸入を防いだり、耐薬品性のあるＰｔ、Ｐｄなどでメッキ処理液耐性を表層導体に持たせ、表層導体の密着強度の低下を抑制しようとする提案がされている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−１１１０５２号公報 Therefore, in the conventional conductive paste for the surface layer, Pt, Pd, Rh, W, glass frit, etc. are added to block the gap, thereby preventing the infiltration of the plating solution, and chemical resistant Pt, Pd, etc. In order to prevent the lowering of the adhesion strength of the surface layer conductor by giving the surface layer conductor resistance to the plating solution (see, for example, Patent Document 1).
JP 11-111052 A

しかしながら、表層導体中にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、ガラスフリットなどを添加した場合、電気抵抗値の上昇につながり性能が低下することや、高価な元素であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を添加することはコストの上昇にもつながる。   However, when Pt, Pd, Rh, W, glass frit or the like is added to the surface layer conductor, the electrical resistance value is increased and the performance is lowered, or expensive elements such as Pt, Pd, Rh are added. This also leads to an increase in cost.

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、セラミックグリーンシートと同時焼成した場合に、得られる導体のメッキ後の密着強度と導電性が良好である表層導体用導電性ペーストを提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its purpose is to provide adhesion strength and conductivity after plating of the conductor obtained when fired simultaneously with the ceramic green sheet. The object is to provide a conductive paste for surface layer conductors that is good.

上記目的を達成するために本発明は、セラミック多層回路基板の表層に使用する導電性ペーストであって、Ａｇ粉末に、Ｔａ₂Ｏ₅粉末またはＴｌ₂Ｏ₃粉末の少なくとも１種類の粉末を添加してなる導電成分を有する導電性ペーストを使用する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a conductive paste used for a surface layer of a ceramic multilayer circuit board, wherein at least one kind of Ta ₂ O ₅ powder or Tl ₂ O ₃ powder is added to Ag powder. A conductive paste having a conductive component is used.

Ｔａ₂Ｏ₅粉末および／またはＴｌ₂Ｏ₃粉末の添加量が少なすぎると、密着強度の改善効果が見られず、後記する熱収縮開始温度を高くするという作用が期待できないので、０．５重量％以上添加することが好ましい。しかし、多すぎると、電気抵抗値が増加して電気特性が低下するので、１．０重量％以下とするのが好ましい。このような効果を達成するためには、Ｔａ₂Ｏ₅粉末またはＴｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径は、０．５〜２．０μｍとするのが好ましい。 If the amount of Ta ₂ O ₅ powder and / or Tl ₂ O ₃ powder added is too small, the effect of improving the adhesion strength is not seen, and the effect of increasing the heat shrinkage starting temperature described later cannot be expected. It is preferable to add at least wt%. However, if the amount is too large, the electrical resistance value is increased and the electrical characteristics are deteriorated. In order to achieve such an effect, the average particle diameter of the Ta ₂ O ₅ powder or Tl ₂ O ₃ powder is preferably 0.5 to 2.0 μm.

ところで、Ａｇ系導体と低温焼成セラミックとを同時焼成する際、両者の収縮挙動が大きく異なるという不都合な点がある。Ａｇ系導電性ペーストは、焼成開始後、３００〜４００℃で有機物（バインダー樹脂等）が熱分解してＡｇが焼結することにより収縮し始めるが、低温焼成セラミックグリーンシートはガラスを主成分とするため、そのガラス成分が融解し始める６５０℃付近で収縮を開始するのが一般的である。このため、４００℃から６５０℃付近の温度領域では、Ａｇ系導体と低温焼成セラミックの収縮率の差が温度上昇に伴って拡大する。両者の収縮率の差が大きくなると、両者の接合部に大きな熱応力が発生して焼成基板が反ったり、接合部の接合強度が低下して接合部が剥がれることがある。   By the way, when the Ag-based conductor and the low-temperature fired ceramic are fired at the same time, there is a disadvantage that the shrinkage behavior of the two is greatly different. The Ag-based conductive paste starts to shrink when the organic matter (binder resin or the like) is thermally decomposed at 300 to 400 ° C. after the start of firing and Ag is sintered. The low-temperature fired ceramic green sheet is mainly composed of glass. Therefore, it is common to start shrinking at around 650 ° C. when the glass component starts to melt. For this reason, in the temperature range near 400 ° C. to 650 ° C., the difference in shrinkage between the Ag-based conductor and the low-temperature fired ceramic increases as the temperature increases. When the difference in shrinkage between the two becomes large, a large thermal stress is generated at the joint between the two and the fired substrate is warped, or the joint strength of the joint is lowered and the joint is peeled off.

かかる不都合を回避するためには、Ａｇ粉末の平均粒径は、１〜５μｍが好ましい。Ａｇ粉末の平均粒径が１μｍ未満ではＡｇの焼結を抑制することが難しく、Ａｇ粉末の平均粒径が５μｍを超えると、微細な配線パターンを形成することが難しくなるからである。なお、本明細書において、平均粒径とは、マイクロトラック粒度分析計で測定した累積グラフにおける５０容積％での粒径をいう。   In order to avoid such inconvenience, the average particle diameter of the Ag powder is preferably 1 to 5 μm. This is because it is difficult to suppress sintering of Ag when the average particle diameter of Ag powder is less than 1 μm, and it is difficult to form a fine wiring pattern when the average particle diameter of Ag powder exceeds 5 μm. In addition, in this specification, an average particle diameter means the particle diameter in 50 volume% in the accumulation graph measured with the micro track particle size analyzer.

導電性ペーストにおける導体粉末と有機ビヒクルとの割合は、一般的な配合割合が採用できる。例えば、導体粉末重量部：有機ビヒクル重量部＝７０：３０〜９０：１０が好ましい。導体粉末が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、導体の電気抵抗値が高くなり、電気特性が低下するので好ましくない。導体粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、適正なペースト粘度が得られず、ビアホールへの充填および配線パターン形成の作業効率が低下するので好ましくない。   As a ratio of the conductor powder and the organic vehicle in the conductive paste, a general blending ratio can be adopted. For example, conductor powder parts by weight: organic vehicle parts by weight = 70: 30 to 90:10 are preferable. If the conductor powder is less than 70 parts by weight (the organic vehicle is more than 30 parts by weight), the electrical resistance value of the conductor becomes high and the electrical characteristics deteriorate, which is not preferable. If the conductor powder exceeds 90 parts by weight (the organic vehicle is less than 10 parts by weight), an appropriate paste viscosity cannot be obtained, and work efficiency for filling the via holes and forming the wiring patterns is not preferable.

そこで、上記範囲の配合比とすることにより、導体ペーストの粘度がビアホールへの穴埋め充填性と配線パターン印刷性とを両立できる適度な粘度となるとともに、焼成開始から有機物の熱分解開始温度である約４００℃近くに昇温するまでの有機物の熱分解による印刷導体の減量が少なく、導体の電気特性を安定化させることができる。   Therefore, by setting the blending ratio in the above range, the viscosity of the conductor paste becomes an appropriate viscosity that can achieve both filling and filling of via holes and wiring pattern printability, and is the thermal decomposition start temperature of organic matter from the start of firing. There is little loss of the printed conductor due to thermal decomposition of organic matter until the temperature is raised to about 400 ° C., and the electrical characteristics of the conductor can be stabilized.

有機ビヒクルは、バインダー樹脂（例えば、エチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂など）と、有機溶剤（例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど）を含み、必要に応じて可塑剤を添加することができる。   The organic vehicle contains a binder resin (eg, ethyl cellulose resin, acrylic resin, etc.) and an organic solvent (eg, terpineol, butyl carbitol acetate, etc.), and a plasticizer can be added as necessary.

本発明によれば、セラミックグリーンシートと同時焼成した場合に、得られる導体のメッキ後の密着強度と導電性が良好である表層導体用導電性ペーストを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when co-fired with a ceramic green sheet, the conductive paste for surface layer conductors which has the adhesion strength after plating of the obtained conductor and favorable electroconductivity can be provided.

図１は本実施形態の製造工程で製造する低温焼成セラミック多層回路基板の一例を示す縦断面図、図２は本実施形態の製造工程の流れを示すフローチャートである。以下、製造工程順に説明する。   FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a low-temperature fired ceramic multilayer circuit board manufactured in the manufacturing process of this embodiment, and FIG. 2 is a flowchart showing the flow of the manufacturing process of this embodiment. Hereinafter, it demonstrates in order of a manufacturing process.

（１）グリーンシートの成形
まず、低温焼成セラミック多層回路基板用のセラミックグリーンシート１を、低温焼成セラミックのスラリーを用いてドクターブレード法等でテープ成形する。この際、低温焼成セラミックとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃ 系ガラス５０〜６５重量％ とアルミナ３５〜５０重量％との混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この他、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂Ｏ₃系ガラスとアルミナとの混合物、 ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂Ｏ₃系ガラスとアルミナとの混合物、コージェライト系 ガラスとアルミナとの混合物等、８００〜１０００℃で焼成できる低温焼成セラミック材料であれば、用いることができる。 (1) Formation of Green Sheet First, the ceramic green sheet 1 for a low-temperature fired ceramic multilayer circuit board is tape-formed by a doctor blade method or the like using a slurry of a low-temperature fired ceramic. At this time, as the low-temperature fired ceramic, a mixture of CaO—SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —B ₂ O ₃ glass 50 to 65 wt% and alumina 35 to 50 wt% can be used, but is not limited thereto. Is not to be done. In addition, for example, a mixture of PbO—SiO ₂ —B ₂ O ₃ glass and alumina, a mixture of MgO—Al ₂ O ₃ —SiO ₂ —B ₂ O ₃ glass and alumina, cordierite glass and alumina Any low-temperature fired ceramic material that can be fired at 800 to 1000 ° C. can be used.

（２）グリーンシートの切断とビアホールの穴あけ加工
この後、テープ成形したセラミックグリーンシート１を所定の寸法に切断した後、所定の位置にビアホール２、３をパンチング加工する。径の大きい方のビアホール３は、搭載電子部品（図示せず）の熱を放散するためのサーマルビアを形成するビアホールであり、径の小さい方のビアホール２は層間の配線パターン４を接続するビア導体を形成するビアホールである。 (2) Cutting Green Sheet and Drilling Via Holes After cutting the tape-formed ceramic green sheet 1 to a predetermined size, the via holes 2 and 3 are punched at predetermined positions. The via hole 3 having a larger diameter is a via hole that forms a thermal via for dissipating heat of a mounted electronic component (not shown), and the via hole 2 having a smaller diameter is a via that connects the wiring patterns 4 between the layers. A via hole that forms a conductor.

（３）ビアホールへの導電性ペーストの穴埋め印刷と配線パターン印刷
その後、ビアホール２、３の穴埋め印刷および層間配線パターン４、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、部品搭載ランド７の印刷を、例えば、後記する配合のＡｇ系導体ペーストを用いて行う。なお、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、部品搭載ランド７など、セラミックグリーンシートを積層したとき表面に表れる導体には、本発明の配合の導電性ペーストを用いるべきであるが、ビアホール２、３の穴埋めや層間配線パターン４の形成には必ずしも本発明の配合の導電性ペーストを用いる必要はなく、本発明とは異なる配合の導電性ペーストを用いることもできる。 (3) Hole filling printing and wiring pattern printing of conductive paste in via holes Thereafter, hole filling printing of via holes 2 and 3 and interlayer wiring pattern 4, surface layer wiring pattern 5, back surface wiring pattern 6, and component mounting land 7 are printed, for example Then, an Ag-based conductor paste having a composition described later is used. In addition, the conductive paste of the present invention should be used for the conductor that appears on the surface when the ceramic green sheets are laminated, such as the surface layer wiring pattern 5, the back surface wiring pattern 6, and the component mounting land 7, but the via hole 2, 3 is not necessarily used for filling the hole 3 and forming the interlayer wiring pattern 4, and a conductive paste having a composition different from that of the present invention may be used.

所定の配合の化合物を、例えば、３本ロールミルのようなミキシング装置を用いて十分に混練・分散することにより、導電性ペーストを作製することができる。   A conductive paste can be prepared by sufficiently kneading and dispersing a compound having a predetermined composition using a mixing apparatus such as a three-roll mill.

本発明の導電性ペーストにガラスフリットやＳｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ等の酸化物や有機化合物を導電性を低下させない程度に添加することは可能で、基板との密着強度の更なる向上や基板とのなじみを改善する上で効果的である。実用上、電気抵抗値の上昇が問題とならない範囲においてＰｔやＰｄを添加することも可能で、Ａｇに比べて高融点のＰｔやＰｄを適量添加することによりセラミック基板との焼結タイミングを微調整することができる。   It is possible to add glass frit, oxides such as Si, Cu, Mo, and Mn and organic compounds to the conductive paste of the present invention to such an extent that the conductivity is not lowered, and further improve the adhesion strength with the substrate. It is effective in improving the familiarity with. In practice, Pt and Pd can be added within a range where an increase in electrical resistance value does not cause a problem. By adding an appropriate amount of Pt or Pd having a higher melting point than Ag, the timing of sintering with the ceramic substrate can be finely adjusted. Can be adjusted.

なお、配線パターン印刷用導体とビアホール穴埋め印刷用導体は、同じ組成とすることも、異なる組成とすることもできる。ビアホールに穴埋め印刷したビア導体とセラミックグリーンシートとの収縮率の差が大きいと、ビア導体と配線パターンとの接合部で断線が発生することがあるので、ビア導体では焼結抑制剤としてのガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くすることで、焼成時のビア導体の収縮挙動をセラミックグリーンシートの収縮挙動に近づけてビア導体の断線を防ぐようにし、一方、導体ペースト中のガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くすると印刷導体の電気抵抗値が大きくなるため、セラミックグリーンシート上に印刷する配線パターンはガラスフリットや金属酸化物の配合量が少ない導体ペーストを用いて配線抵抗値を小さくすることが好ましい。このような観点から、必要に応じて、配線パターン印刷用導体とビアホール穴埋め印刷用導体を異なる組成にすることができる。   Note that the wiring pattern printing conductor and the via hole filling printing conductor may have the same composition or different compositions. If there is a large difference in shrinkage between the via conductor printed in the via hole and the ceramic green sheet, disconnection may occur at the joint between the via conductor and the wiring pattern. By increasing the blending amount of frit and metal oxide, the shrinkage behavior of the via conductor during firing is brought close to the shrinkage behavior of the ceramic green sheet to prevent disconnection of the via conductor, while the glass frit in the conductor paste When the amount of metal oxide is increased, the electrical resistance value of the printed conductor increases. Therefore, the wiring pattern printed on the ceramic green sheet should be reduced by using a conductive paste with less glass frit or metal oxide. It is preferable to make it small. From such a point of view, the wiring pattern printing conductor and the via hole filling printing conductor can have different compositions as necessary.

（４）積層・圧着
印刷終了後、各層のグリーンシート１を積層し、この積層体を例えば、６０〜１５０℃、０．１〜３０ＭＰａの条件で加熱圧着して一体化する。 (4) Lamination / crimping After the printing is finished, the green sheets 1 of the respective layers are laminated, and this laminate is integrated by thermocompression bonding under conditions of 60 to 150 ° C. and 0.1 to 30 MPa, for example.

（５）焼成
この後、グリーンシート１の積層体を、昇温速度＝約１０℃／分、焼成ピーク温度＝８００〜１０００℃（好ましくは９００℃前後）、ピーク温度で１０〜３０分保持の条件により空気雰囲気で焼成し、グリーンシート１の積層体を、層間配線パターン４、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、部品搭載ランド７およびビアホール２、３穴埋め導体と同時に焼成して低温焼成セラミック多層回路基板を製造することができる。 (5) Firing After that, the laminated body of the green sheets 1 is heated at a rate of about 10 ° C./min, firing peak temperature = 800 to 1000 ° C. (preferably around 900 ° C.), and held at the peak temperature for 10 to 30 minutes. The green sheet 1 is fired in an air atmosphere depending on conditions, and the laminated body of the green sheet 1 is fired simultaneously with the interlayer wiring pattern 4, the surface layer wiring pattern 5, the back surface wiring pattern 6, the component mounting land 7, the via hole 2, and the three hole-filled conductor, Multilayer circuit boards can be manufactured.

なお、焼成工程でグリーンシート１の積層体の両面にアルミナグリーンシートを積層し、この状態で積層体を加圧しながら、８００〜１０００℃で焼成した後、焼成基板の両面からアルミナグリーンシートの残存物を除去して、低温焼成セラミック多層回路基板を製造することもできる。この焼成法によれば、基板の焼成収縮量を小さくして焼成後の基板の寸法精度を向上させることができるという利点が期待できる。   In addition, after the alumina green sheet is laminated on both surfaces of the laminate of the green sheet 1 in the firing step and fired at 800 to 1000 ° C. while pressing the laminate in this state, the alumina green sheet remains from both sides of the fired substrate. The material can be removed to produce a low-temperature fired ceramic multilayer circuit board. According to this baking method, an advantage that the dimensional accuracy of the substrate after baking can be improved by reducing the baking shrinkage amount of the substrate can be expected.

下記の表１に示す配合（重量％）の導電性ペーストを作製し、セラミックグリーンシートとして、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃ 系ガラス６０重量％とアルミナ４０重量 ％を混合した、厚み２００μｍのものを使用した。有機ビヒクルとしては、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを用いた。 A conductive paste having the composition (% by weight) shown in Table 1 below is prepared, and 60% by weight of CaO—Al ₂ O ₃ —SiO ₂ —B ₂ O ₃ glass and 40% by weight of alumina are mixed as a ceramic green sheet. The one having a thickness of 200 μm was used. As the organic vehicle, ethyl cellulose dissolved in terpineol was used.

このセラミックグリーンシートを５層積層したものの表面に、表１に示す導電性ペーストを用いてアスペクト比２２０のラインと２mm×２mmのパッドをスクリーン印刷により形成した。スクリーン印刷したセラミックグリーンシートを１２０℃で１０分間乾燥した後、ベルト式焼成炉にて、ピーク温度９００℃、ピーク温度保持時間２０分の条件で焼成した。得られたセラミック基板の導体シート抵抗値と密着強度を次に説明するような方法で測定した。   A line having an aspect ratio of 220 and a pad of 2 mm × 2 mm were formed by screen printing on the surface of the laminate of five ceramic green sheets using the conductive paste shown in Table 1. The screen-printed ceramic green sheet was dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then fired in a belt-type firing furnace under conditions of a peak temperature of 900 ° C. and a peak temperature holding time of 20 minutes. The conductor sheet resistance value and adhesion strength of the obtained ceramic substrate were measured by the method described below.

（導体シート抵抗）
一般的な２端子法に基づいて各基板の印刷ラインを形成する導体の抵抗値（Ω）を測定し、シート抵抗値（ｍΩ／□／１０μｍ）は下式により算出した。結果を表１に示す。次式によるシート抵抗値は、３ｍΩ／□／１０μｍ未満であることが好ましい。 (Conductor sheet resistance)
Based on a general two-terminal method, the resistance value (Ω) of the conductor forming the printed line of each substrate was measured, and the sheet resistance value (mΩ / □ / 10 μm) was calculated by the following equation. The results are shown in Table 1. The sheet resistance value according to the following formula is preferably less than 3 mΩ / □ / 10 μm.

シート抵抗（ｍΩ／□／１０μｍ）
＝((測定抵抗値(Ω)×導体幅（mm))／導体長さ(mm))×(導体厚み(μｍ)／10μｍ)×1000 Sheet resistance (mΩ / □ / 10μm)
= ((Measurement resistance value (Ω) × conductor width (mm)) / conductor length (mm)) × (conductor thickness (μm) / 10 μm) × 1000

（密着強度）
シート抵抗値の測定後、各セラミック基板を脱脂し、希硫酸で洗浄後、触媒化処理し、各セラミック基板の導体上に無電解Ｎｉメッキに次いで無電解Ａｕメッキを施した。そして、図３に示すように、セラミックグリーンシート１１上のＮｉ−Ａｕメッキを施した導体パッド１２に対して、直径０．６５mmの軟銅線１３を半田１４（Ｓｎ／Ｐｂ＝６０／４０重量比）により固定した。その軟銅線付きセラミックグリーンシートを引張試験機のチャックで把持して軟銅線を２０mm／分の速度で引っ張ったときの強度（軟銅線が剥がれるときの引張り強さ）を測定し、下式により密着強度（Ｎ／２mm□）を算出した。結果を表２に示す。次式による密着強度は、１０Ｎ／２mm□以上であることが好ましい。 (Adhesion strength)
After measurement of the sheet resistance value, each ceramic substrate was degreased, washed with dilute sulfuric acid, and then subjected to catalyst treatment, and then electroless Au plating was applied on the conductor of each ceramic substrate next to electroless Ni plating. Then, as shown in FIG. 3, an annealed copper wire 13 having a diameter of 0.65 mm is soldered to a conductor pad 12 on which Ni—Au plating is applied on a ceramic green sheet 11 (Sn / Pb = 60/40 weight ratio). ). Measure the strength (tensile strength when the annealed copper wire is peeled) when the annealed copper wire is gripped with a chuck of a tensile tester and the annealed copper wire is pulled at a speed of 20 mm / min. The strength (N / 2mm □) was calculated. The results are shown in Table 2. The adhesion strength according to the following formula is preferably 10 N / 2 mm □ or more.

密着強度（Ｎ／２mm□）＝引張り強さ（Ｎ）／２mm□   Adhesion strength (N / 2mm □) = Tensile strength (N) / 2mm □

表１に明らかなように、本発明の実施例１〜９に係るものは、密着強度およびシート抵抗ともに良好である。   As apparent from Table 1, the adhesive strengths and sheet resistances of Examples 1 to 9 of the present invention are good.

しかし、比較例１に係るものは、Ｔａ₂Ｏ₅の添加量が少ないので、密着強度が低い。また、比較例２に係るものは、Ｔａ₂Ｏ₅の添加量が多いので、シート抵抗が大きく電気特性が悪い。 However, the adhesive according to Comparative Example 1 has low adhesion strength because the amount of Ta ₂ O ₅ added is small. Furthermore, those of Comparative Example 2, since the amount of Ta ₂ O ₅ is large, poor sheet resistance greater electrical characteristics.

また、比較例３に係るものは、Ｔｌ₂Ｏ₃の添加量が少ないので、密着強度が低い。さらに、比較例４に係るものは、Ｔｌ₂Ｏ₃の添加量が多いので、シート抵抗が大きく電気特性が悪い。 Furthermore, those of Comparative Example 3, since the amount of Tl ₂ O ₃ is small, the adhesion strength is low. Further, the sample according to Comparative Example 4 has a large sheet resistance and poor electrical characteristics because of the large amount of Tl ₂ O ₃ added.

本発明の導電性ペーストを用いた導体のメッキ後の密着強度が高いのは、Ｔａ₂Ｏ₅およびＴｌ₂Ｏ₃がセラミックグリーンシートと同時焼成の過程でグリーンシートのガラス成分と反応し、導体とグリーンシート界面にガラスの結晶化したもの（図５の引出線１５で例示する棒状の結晶化物参照）を生成し、この結晶化物は細長い形状をしているので、アンカー効果を果たして導体とグリーンシートの密着力を向上させたものと思われる。 The adhesion strength after plating of the conductor using the conductive paste of the present invention is high because Ta ₂ O ₅ and Tl ₂ O ₃ react with the glass component of the green sheet in the process of simultaneous firing with the ceramic green sheet. And a crystallized glass at the interface of the green sheet (see the rod-shaped crystallized material exemplified by the lead line 15 in FIG. 5), and this crystallized material has an elongated shape. It seems that the adhesion of the sheet was improved.

本発明の一実施形態の製造工程で製造した低温焼成セラミック多層回路基板の一例の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of an example of the low-temperature baking ceramic multilayer circuit board manufactured at the manufacturing process of one Embodiment of this invention. 低温焼成セラミック多層回路基板の製造工程の一例のフローチャートである。It is a flowchart of an example of the manufacturing process of a low-temperature baking ceramic multilayer circuit board. 密着強度の測定方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the measuring method of adhesive strength. 表１の実施例２の配合の導電性ペーストを印刷した低温焼成セラミック基板の焼成後の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真（×２０００倍）である。It is the surface SEM (scanning electron microscope) photograph (x2000 times) after baking of the low-temperature baking ceramic substrate which printed the electrically conductive paste of the mixing | blending of Example 2 of Table 1. FIG. 表１の実施例２の導電性ペーストとセラミックグリーンシートを同時焼成後、導体のＡｇを硝酸で溶かした後の導体とセラミックグリーンシートの界面のＳＥＭ写真（×２０００倍）である。It is a SEM photograph (x2000 times) of the interface between a conductor and a ceramic green sheet after simultaneous baking of the conductive paste and the ceramic green sheet of Example 2 in Table 1 after dissolving Ag of the conductor with nitric acid.

符号の説明Explanation of symbols

１ セラミックグリーンシート
２ ビアホール
３ ビアホール
４ 層間配線パターン
５ 表層配線パターン
６ 裏面配線パターン
７ 部品搭載ランド
１１ セラミックグリーンシート
１２ 導体パッド
１３ 軟銅線
１４ 半田 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic green sheet 2 Via hole 3 Via hole 4 Interlayer wiring pattern 5 Surface layer wiring pattern 6 Back surface wiring pattern 7 Component mounting land 11 Ceramic green sheet 12 Conductor pad 13 Annealed copper wire 14 Solder

Claims (2)

セラミック多層回路基板の表層に使用する導電性ペーストであって、Ａｇ粉末に、Ｔａ₂Ｏ₅粉末またはＴｌ₂Ｏ₃粉末の少なくとも１種類の粉末を添加してなる導電成分を有する導電性ペースト。 A conductive paste used for a surface layer of a ceramic multilayer circuit board, having a conductive component obtained by adding at least one kind of Ta ₂ O ₅ powder or Tl ₂ O ₃ powder to Ag powder. Ｔａ₂Ｏ₅粉末とＴｌ₂Ｏ₃粉末の合計が０．５〜１重量％である請求項１記載の導電性ペースト。 Ta ₂ O ₅ powder and Tl ₂ O ₃ powder in total 0.5 to 1% by weight in a claim 1, wherein the conductive paste.