JP2006077161A - Method for bonding polybutadiene molded product and polybutadiene composite molded product, medical member and infusion set obtained by the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブタジエン成形品の接着方法、これより得られるポリブタジエン複合成形品、医療用部材および輸液セットに関する。 The present invention relates to a method for bonding a polybutadiene molded article, a polybutadiene composite molded article obtained therefrom, a medical member, and an infusion set.
近年、可塑剤を使用しないＰＶＣ（塩化ビニル系樹脂）代替材料として、水添ジエン系共重合体とポリオレフィン系樹脂に光安定剤を配合した熱可塑性エラストマー組成物を医療用品に用いることや（特許文献１：特開平６−５７０８７号公報）、ポリブタジエンなどの熱可塑性材料と熱可塑性ポリオレフィンを共押し出しして得られる医療用チューブ（特許文献２：特開２００３−１０２８２７号公報）などが提案されている。
ところで、例えば、輸液セットは、チューブとコネクターを溶剤接合（接着）し商品化されている。これまで、上記輸液セットとしては、ＰＶＣチューブ／溶剤（極性溶剤）／極性樹脂コネクターで商品化されている。しかしながら、近年、脱ＰＶＣの動きが顕著化し、ＰＶＣチューブに換え、１，２−ポリブタジエン（ＲＢ）などの共役ジエン系重合体の検討が増えている。ところが、ＲＢなどの共役ジエン系重合体は極性に乏しく、極性溶剤／極性樹脂での接合が不十分で課題となっている。
特に、日本や米国では、輸液セットを用いて、患者に点滴するに際し、ポンプを用いる場合があり、この場合には、輸液セットに圧力がかかるため、例えばチューブとコネクターとの接合部より液洩れを生じる恐れがある。
また、本発明者らは、ポリブタジエン成形品の表面をオゾン処理などの表面処理を施し、極性樹脂成形品と接着する方法を提案したが（特願２００３−４３３７７３号）、この表面処理は接着効果があるものの、表面処理後、接着までの時間が長いと接着効果が向上しないという問題点もある。
In recent years, as an alternative to PVC (vinyl chloride resin) that does not use plasticizers, thermoplastic elastomer compositions containing hydrogenated diene copolymers and polyolefin resins with light stabilizers have been used in medical supplies (patents) Document 1: JP-A-6-57087), a medical tube obtained by co-extrusion of a thermoplastic material such as polybutadiene and thermoplastic polyolefin (Patent Document 2: JP-A 2003-102827) has been proposed. Yes.
By the way, for example, infusion sets are commercialized by solvent bonding (adhesion) of tubes and connectors. Until now, the infusion set has been commercialized as PVC tube / solvent (polar solvent) / polar resin connector. However, in recent years, the movement of de-PVC has become remarkable, and studies on conjugated diene polymers such as 1,2-polybutadiene (RB) are increasing in place of PVC tubes. However, conjugated diene polymers such as RB are poor in polarity, and bonding with a polar solvent / polar resin is insufficient, which is a problem.
In particular, in Japan and the United States, a pump may be used for infusion to a patient using an infusion set. In this case, since the infusion set is under pressure, for example, leakage from the junction between the tube and the connector. May result.
In addition, the present inventors have proposed a method in which the surface of a polybutadiene molded article is subjected to a surface treatment such as ozone treatment and adhered to a polar resin molded article (Japanese Patent Application No. 2003-433773). However, there is also a problem that the bonding effect is not improved if the time until the bonding after the surface treatment is long.
一方、近年にいたり、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物を含む燃料ガスの火炎を、固体物質の表面に対して、全面または部分的に吹き付け処理し、接着、印刷、塗装などを容易にした固体物質の表面改質方法が提案されている（特許文献３：特開２００３−２３８７１０号公報）。しかしながら、この技術を医療用部材に用いることは提案されていない。 On the other hand, in recent years, a fuel gas flame containing a modifier compound containing a silane atom, a titanium atom, or an aluminum atom is completely or partially sprayed on the surface of a solid substance to bond, print, or paint A method for modifying the surface of a solid substance that facilitates the above has been proposed (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238710). However, use of this technique for medical members has not been proposed.
本発明は、ポリブタジエン成形品と該ポリブタジエン成形品以外のその他の樹脂成形品との接合力を向上させることができ、また表面処理後、接着までの時間が長くても接着効果が持続することが可能な接着方法を提供することを目的とする。 The present invention can improve the bonding force between a polybutadiene molded article and other resin molded articles other than the polybutadiene molded article, and the adhesive effect can be maintained even after a long time until the adhesion after the surface treatment. The object is to provide a possible bonding method.
本発明は、（１）ポリブタジエン成形品および／または（２）その他の樹脂成形品の表面を、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物を含む燃料ガスの火炎を、上記の表面に対して、全面または部分的に吹付処理（以下「火炎吹付処理」ともいう）したのち、上記（Ａ）ポリブタジエン成形品を（Ｂ）その他の樹脂成形品と接着することを特徴とするポリブタジエン成形品の接着方法に関する。
ここで、本発明で用いられるポリブタジエンとしては、結晶化度５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが好ましい。
また、その他の樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアルキルアクリレート樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、およびポリブテンの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
さらに、上記改質剤化合物としては、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
上記接着は、有機溶剤による接着が好ましい。
ここで、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、二硫化炭素、および酢酸の群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
次に、本発明は、上記ポリブタジエン成形品の接着方法により得られるポリブタジエン複合成形品に関する。
また、本発明は、上記ポリブタジエン複合成形品を少なくとも含む医療用部材に関する。
さらに、本発明は、上記医療用部材を構成要素とする輸液セットに関する。
The present invention provides (1) the surface of a polybutadiene molded article and / or (2) another resin molded article, a flame of a fuel gas containing a modifier compound containing a silane atom, a titanium atom or an aluminum atom, In contrast, after the entire or partial spray treatment (hereinafter also referred to as “flame spray treatment”), the polybutadiene molding is characterized in that the (A) polybutadiene molded product is bonded to the (B) other resin molded product. The present invention relates to a method for bonding products.
Here, the polybutadiene used in the present invention is preferably syndiotactic 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 5% or more.
Other resins include polycarbonate resin, polyester resin, ABS resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyalkyl acrylate resin, polyalkyl methacrylate resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinylidene chloride resin. , Polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and at least one selected from the group of polybutene.
Furthermore, examples of the modifier compound include at least one compound selected from the group of alkylsilane compounds, alkoxysilane compounds, alkyltitanium compounds, alkoxytitanium compounds, alkylaluminum compounds, and alkoxyaluminum compounds.
The adhesion is preferably an adhesion with an organic solvent.
Here, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of cyclohexanone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, carbon disulfide, and acetic acid.
Next, the present invention relates to a polybutadiene composite molded product obtained by the above-described method for bonding a polybutadiene molded product.
The present invention also relates to a medical member including at least the polybutadiene composite molded article.
Furthermore, this invention relates to the infusion set which uses the said medical member as a component.
本発明によれば、（Ａ）ポリブタジエン成形品および／または（Ｂ）その他の樹脂成形品の表面に、本発明の火炎吹付処理を施すことにより、極性基を植え付け、あるいは、粗面化することにより、（Ａ）ポリブタジエン成形品と（Ｂ）その他の樹脂成形品との接合（接着）力を向上させ、また、これらの成形品の溶剤を選ぶ（組み合わせる）ことで、さらに接合力を向上させることができる。また、本発明の接着方法は、表面処理後、接着までの時間が長くても接着効果を維持することが可能である。 According to the present invention, the polar group is implanted or roughened by performing the flame spraying treatment of the present invention on the surface of (A) a polybutadiene molded product and / or (B) other resin molded product. To improve the bonding (adhesion) force between (A) a polybutadiene molded product and (B) other resin molded products, and further improve the bonding force by selecting (combining) the solvents of these molded products. be able to. Further, the bonding method of the present invention can maintain the bonding effect even if the time until the bonding is long after the surface treatment.
（１）ポリブタジエン成形品
本発明のチューブなどのポリブタジエン成形品を構成するポリブタジエンとしては、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン単独で、あるいは、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンおよび（Ｂ）その他の熱可塑性ポリマーとの組成物が用いられる。この（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、その融点は、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃の範囲にある。結晶化度・融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
(1) Polybutadiene molded article As the polybutadiene constituting the polybutadiene molded article such as the tube of the present invention, (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene alone or (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene and (B) A composition with another thermoplastic polymer is used. This (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene is syndiotactic 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 5% or more, preferably 10 to 40%, and its melting point is preferably It exists in the range of 50-150 degreeC, More preferably, 60-140 degreeC. When the crystallinity and the melting point are in this range, the balance between mechanical strength such as tensile strength and tear strength and flexibility is excellent.
なお、結晶化度が５〜２５質量％程度までのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「低結晶ＲＢ」ともいう）は、柔軟性に優れるので、チューブ本体として用いられる。しかしながら、この低結晶化度ＲＢは、融点が低いので（融点＝約７０〜９５℃）、耐蒸気滅菌性に劣る。このため、後述するように、電子線照射により、架橋させて耐熱性を付与することが望ましい。
一方、結晶化度が２５〜４０質量％程度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「高結晶ＲＢ」ともいう）は、融点が比較的高い（融点＝約１０５〜１４０℃）が、一方、硬度が高く柔軟性に劣るので、コネクタとして好ましく用いることができる。
Note that syndiotactic 1,2-polybutadiene (hereinafter also referred to as “low crystal RB”) having a crystallinity of about 5 to 25% by mass is excellent in flexibility and is used as a tube body. However, since this low crystallinity RB has a low melting point (melting point = about 70 to 95 ° C.), it has poor steam sterilization resistance. For this reason, as described later, it is desirable to impart heat resistance by crosslinking by electron beam irradiation.
On the other hand, syndiotactic 1,2-polybutadiene (hereinafter also referred to as “high crystal RB”) having a crystallinity of about 25 to 40% by mass has a relatively high melting point (melting point = about 105 to 140 ° C.). Because of its high hardness and poor flexibility, it can be preferably used as a connector.
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。 The (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention has, for example, a 1,2-bond content of 70% or more. For example, the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane Although it is obtained by polymerizing butadiene below, it is not limited to this production method.
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。 The 1,2-bond content in the butadiene bond unit of (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. . When the 1,2-bond content is 70% or more, the 1,2-polybutadiene exhibits properties as a good thermoplastic elastomer.
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
In the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention, a small amount of a conjugated diene other than butadiene may be copolymerized. Examples of conjugated dienes other than butadiene include 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups, and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene.
Among these, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1-pentyl-1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, 1 -Octyl 1,3-butadiene and the like.
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。 Here, representative examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-propyl-1,3. -Butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3 -Butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3 -Butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3-butadiene and the like. Among these conjugated dienes, preferred conjugated dienes copolymerized with butadiene include isoprene and 1,3-pentadiene. The content of butadiene in the monomer component to be polymerized is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more.
本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。 As described above, the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention is obtained by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane, for example. Preferred examples of the cobalt compound include organic acid salts of cobalt having 4 or more carbon atoms. Specific examples of the organic acid salt of cobalt include butyrate, hexanoate, heptylate, octylate such as 2-ethylhexylic acid, decanoate, and higher fatty acid salts such as stearic acid, oleic acid, and erucic acid. And alkyl, aralkyl, allyl-substituted benzoate, naphthoate, alkyl, aralkyl or allyl-substituted naphthoate such as benzoate, tolylate, xylate, ethylbenzoate, and the like. Of these, so-called octylate, stearate, and benzoate of 2-ethylhexyl acid are preferable because of their excellent solubility in hydrocarbon solvents.
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙げることができる。
Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula (I) or general formula (II).
この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。 In the aluminoxane represented by the general formula (I) or (II), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, Particularly preferred is a methyl group. M is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100. Specific examples of aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane and the like, and methylaluminoxane is particularly preferable.
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リン化合物を挙げることができる。 It is very preferable that the polymerization catalyst contains a phosphine compound in addition to the cobalt compound and aluminoxane. The phosphine compound is an effective component for activating the polymerization catalyst, controlling the vinyl bond structure and crystallinity, and preferably includes an organophosphorus compound represented by the following general formula (III).
Ｐ（Ａｒ）n（Ｒ'）3-n ……(III)
一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
P (Ar) n (R ′) 3-n (III)
In general formula (III), Ar shows the group shown below.
（上記基において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（III）中、Ｒ'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
(In the above group, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having preferably 1 to 6 carbon atoms, or Preferably it represents a 6-12 aryl group.
Moreover, in general formula (III), R 'shows a cycloalkyl group and an alkyl substituted cycloalkyl group, and n is an integer of 0-3.
一般式（III）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphine compound represented by the general formula (III) include tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (3-ethylphenyl) phosphine, tri- (3,5-dimethylphenyl) phosphine, Tri- (3,4-dimethylphenyl) phosphine, tri- (3-isopropylphenyl) phosphine, tri- (3-tert-butylphenyl) phosphine, tri- (3,5-diethylphenyl) phosphine, tri- (3 -Methyl-5-ethylphenyl) phosphine), tri- (3-phenylphenyl) phosphine, tri- (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine , Tri- (4-ethoxy-3,5-diethylphenyl) phosphine, tri- (4-butoxy-3,5-di Butylphenyl) phosphine, tri (p- methoxyphenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine, tri (4-ethylphenyl) phosphine and the like. Of these, triphenylphosphine, tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine and the like are particularly preferable.
また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) can be used as a cobalt compound.
上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。 The compound represented by the general formula (IV) is a complex having, as a ligand, a phosphine compound in which n is 3 in the general formula (III) with respect to cobalt chloride. When this cobalt compound is used, it may be synthesized in advance, or may be used by contacting cobalt chloride with a phosphine compound in the polymerization system. By selecting various phosphine compounds in the complex, the amount of 1,2-bonds and crystallinity of the resulting syndiotactic 1,2-polybutadiene can be controlled.
上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。 Specific examples of the cobalt compound represented by the general formula (IV) include cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-ethylphenyl). Phosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4-dimethylphenylphosphine)] dichloride , Cobalt bis [tris (3-isopropylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-t-butylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-diethylphenylphosphine) Dichloride, cobalt bis [tris (3-methyl-5-ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-phenylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4,5-trimethylphenylphosphine)] Dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethoxy-3,5-diethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-butoxy -3,5-dibutylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tri (4-dodecylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethylphenylphosphine)] dichloride, and the like can be used.
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。 Among these, cobalt bis [triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt are particularly preferable. And bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride.
触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０7、好ましくは１０〜１０6である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。 In the case of butadiene homopolymerization, the catalyst is used in an amount of 0.001 in terms of cobalt atom in terms of cobalt atom per mole of butadiene, and in the case of copolymerization, per mole of total amount of butadiene and conjugated diene other than butadiene. ˜1 mmol, preferably about 0.01 to 0.5 mmol is used. Moreover, the usage-amount of a phosphine compound is 0.1-50 normally as a ratio (P / Co) of the phosphorus atom with respect to a cobalt atom, Preferably it is 0.5-20, More preferably, it is 1-20. Furthermore, the usage-amount of aluminoxane is 4-10 < 7 > normally as a ratio (Al / Co) of the aluminum atom with respect to the cobalt atom of a cobalt compound, Preferably it is 10-10 < 6 >. In addition, when using the complex represented by general formula (IV), the usage-amount of a phosphine compound assumes that the ratio (P / Co) of the phosphorus atom with respect to a cobalt atom is 2, and the usage-amount of aluminoxane is the above-mentioned Follow the instructions.
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the inert organic solvent used as a polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-butane, cyclopentane, Examples include alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane and cyclohexane, and mixtures thereof.
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
The polymerization temperature is usually −50 to 120 ° C., preferably −20 to 100 ° C.
The polymerization reaction may be batch or continuous. In addition, the monomer density | concentration in a solvent is 5-50 mass% normally, Preferably it is 10-35 mass%.
Also, in order to prevent the catalyst and polymer of the present invention from being deactivated in order to produce a polymer, consideration is given to minimizing the mixing of deactivating compounds such as oxygen, water or carbon dioxide in the polymerization system. is required. When the polymerization reaction has progressed to the desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, other polymerization terminators, antioxidants, antioxidants, UV absorbers, etc., and then the resulting polymer is separated, washed, and dried according to conventional methods. Thus, syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention can be obtained.
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では流動性が極端に高く、加工が非常に困難となり、また成形品（医療用部材）がべたつくため好ましくなく、一方、５００万を超えると流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。 The weight average molecular weight of (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, and particularly preferably 50,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the fluidity is extremely high and processing becomes very difficult, and the molded product (medical member) is not preferable because it is sticky, whereas if it exceeds 5 million, the fluidity is extremely low. Processing becomes very difficult, which is not preferable.
一方、（Ｂ）熱可塑性ポリマーとしては、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーであり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、ＡＢＳ樹脂、ポリイソプレン、各種ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、およびエチレン−メタクリル酸コポリマーの群から選ばれた少なくとも１種である。 On the other hand, the thermoplastic polymer (B) is a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer other than the component (A), specifically, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). ), Styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), hydrides thereof (SEBS, SEPS), polybutadienes (BR) other than the syndiotactic 1,2-polybutadiene, ABS resins, polyisoprene, various polyethylenes ( LLDPE, ULDPE, LDPE), at least one selected from the group of ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene-methacrylic acid copolymers.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部中に、４０質量部以下、好ましくは０〜３５質量部である。４０質量部を超えると、（Ａ）成分の使用割合が少なくなり、（Ａ）成分本来の柔軟性が失われる。 (B) The compounding quantity of a component is 40 mass parts or less in the total amount of 100 mass parts of (A)-(B) component, Preferably it is 0-35 mass parts. When it exceeds 40 mass parts, the usage-amount of (A) component will decrease and the original softness | flexibility of (A) component will be lost.
なお、本発明に用いられる組成物において、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、滑剤、フィラーまたは発泡剤などの添加剤を含有してもよい。上記添加剤の具体例としては、パラフィンオイル、シリコンオイル、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドなどの滑剤のほか、タルク、シリカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、カーボンファイバー、ガラスバルーンなどのフィラー、および、松本油脂社製のマイクロスフェア、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、重曹、ＡＩＢＮなどの発泡剤を挙げることができる。
なお、滑剤の使用量は、樹脂成分、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは０．０１〜８質量部である。１０質量部を超えると、滑剤が製品からブリードアウトし、使用薬剤に溶出するので、好ましくない。
In addition, in the composition used for this invention, you may contain additives, such as a lubricant, a filler, or a foaming agent, as needed other than the said (A)-(B) component. Specific examples of the additives include lubricants such as paraffin oil, silicone oil, liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, erucic acid amide, stearic acid amide, talc, silica, magnesium hydroxide, calcium carbonate, glass, carbon fiber. , Fillers such as glass balloons, and foaming agents such as microspheres, ADCA, OBSH, baking soda, and AIBN manufactured by Matsumoto Yushi.
In addition, the usage-amount of a lubricant is 10 mass parts or less with respect to a resin component, ie, a total of 100 mass parts of (A)-(B) component, Preferably it is 0.01-8 mass parts. If it exceeds 10 parts by mass, the lubricant bleeds out from the product and elutes into the drug used, which is not preferable.
また、電子線照射による耐熱性と柔軟性とのバランスを向上させるために、その他の添加剤、例えば、トリメチルプロパントリメタクリレートなどの多官能モノマー、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光重合開始剤、ベンゾフェノンなどの光増感剤などを、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００質量部に対して５質量部以下含有させてもよい。 In order to improve the balance between heat resistance and flexibility due to electron beam irradiation, other additives such as polyfunctional monomers such as trimethylpropanetrimethacrylate, photopolymerization initiators such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, etc. These photosensitizers may be contained in an amount of 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of syndiotactic 1,2-polybutadiene.
組成物の調製と成形
本発明にポリブタジエン成形品に用いられる組成物は、上記（Ａ）成分単独、あるいは、（Ａ）〜（Ｂ）成分、これらにさらに必要に応じて、上記添加剤などを添加して、加熱軟化させて、混練し成形する。混練と成形は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの軟化温度ないし溶融温度以上の成形性の良好な温度範囲で行い、均質な成形品（チューブなどの医療用部材）にする。このため、成形温度は、９０〜１７０℃程度が良い。チューブ、コネクターなどの成形品を得るには、プレス成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、異形押し出し成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形、パウダースラッシュ成形、回転成形などが利用され、チューブなどやチューブ接続部を有するコネクタに成形される。
Preparation and Molding of Composition The composition used for the polybutadiene molded article in the present invention is the above component (A) alone or the components (A) to (B), and if necessary, the above additives and the like. Add, heat soften, knead and mold. The kneading and molding are performed in a temperature range in which the moldability is higher than the softening temperature or melting temperature of the syndiotactic 1,2-polybutadiene to obtain a homogeneous molded product (medical member such as a tube). For this reason, the molding temperature is preferably about 90 to 170 ° C. In order to obtain molded products such as tubes and connectors, press molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, profile extrusion molding, T-die film molding, inflation molding, powder slush molding, rotational molding, etc. are used. Molded into a connector having a tube connection.
電子線照射
なお、本発明のポリブタジエン成形品のうち、チューブは柔軟性を必要とするため、低結晶ＲＢが用いられるが、融点が低いため、耐蒸気滅菌性を発現させるために、次いで電子線を照射し、架橋することもできる。電子線を照射すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのビニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成形品（チューブ）の耐熱性を付与させる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーに依存する。
その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品（チューブ）とすることができる。
なお、コネクタについても、電子線照射してもよい。
また、電子線照射は、チューブとコネクタとの接着前でも、接着後でもよい。
Electron beam irradiation In addition, in the polybutadiene molded product of the present invention, since the tube requires flexibility, low crystal RB is used, but since the melting point is low, in order to develop steam sterilization resistance, the electron beam is then used. Can also be crosslinked. When irradiated with an electron beam, a three-dimensional cross-linked structure is formed by radical polymerization of the vinyl group of syndiotactic 1,2-polybutadiene, thereby imparting heat resistance to the molded product (tube). The electron beam is permeable to synthetic resin, and the degree of transmission depends on the thickness of the molded product and the kinetic energy of the electron beam.
By adjusting the energy of the electron beam so that it can be uniformly transmitted in the thickness direction according to the irradiation thickness, a molded product (tube) having a uniform degree of crosslinking in the thickness direction can be obtained.
The connector may also be irradiated with an electron beam.
Further, the electron beam irradiation may be performed before or after bonding the tube and the connector.
電子線のエネルギーは、上記のチューブなどのポリブタジエン成形品（医療用部材）に対して、好ましくは５０〜３，０００ｋＶ、さらに好ましくは３００〜２，０００ｋＶとするが、５０ｋＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、３，０００ｋＶより大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるとともに弾力性や伸びが小さくなり好ましくない。 The energy of the electron beam is preferably 50 to 3,000 kV, more preferably 300 to 2,000 kV with respect to the polybutadiene molded article (medical member) such as the above tube. Since the ratio of electrons captured and absorbed by the film is relatively large, the electron beam transmitted through the molded product is reduced, the internal cross-linking is delayed as compared with the surface layer portion, and the cross-linking degree is different, which is not preferable. . On the other hand, if it is greater than 3,000 kV, the degree of cross-linking will be too large and it will become hard and elasticity and elongation will decrease, which is not preferred.
また、この際の電子線の照射量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（ＳＩ単位系で、１０〜１，０００ｋＧｙに相当する）、さらに好ましくは１〜５０Ｍｒａｄの範囲で照射して架橋硬化させる。１Ｍｒａｄより少ないと、１，２−ポリブタジエンの架橋度が小さく、一方、１００Ｍｒａｄを超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。 In this case, the irradiation amount of the electron beam is preferably 1 to 100 Mrad (corresponding to 10 to 1,000 kGy in the SI unit system), more preferably 1 to 50 Mrad, and crosslinking curing is performed. If it is less than 1 Mrad, the degree of cross-linking of 1,2-polybutadiene is small, whereas if it exceeds 100 Mrad, the degree of cross-linking becomes too large and becomes hard, so that it is not preferable because elasticity and elongation are small.
電子線照射による架橋は、電子線加速電圧と照射量の積で表すことができ、本発明においては、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、好ましくは２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは５，０００〜１６，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とする。２，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、ポリブタジエン成形品（医療用部材）を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。 Cross-linking by electron beam irradiation can be represented by the product of an electron beam acceleration voltage and an irradiation amount. In the present invention, the product of an electron beam acceleration voltage (kV) and an irradiation dose (Mrad) is preferably 2,000 to 20,000 (kV · Mrad), more preferably 5,000 to 16,000 (kV · Mrad). If it is smaller than 2,000 (kV · Mrad), the proportion of electrons captured and absorbed in the surface layer portion becomes relatively large, and the electron beam that permeates the polybutadiene molded product (medical member) decreases, and the surface layer portion This is not preferable because the internal cross-linking is delayed and a difference in cross-linking degree is caused. On the other hand, if it is larger than 20,000 (kV · Mrad), the degree of cross-linking becomes too large and it becomes hard, so that it is not preferable because elasticity and elongation are small.
本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）に、上記のような電子線照射を施すことにより、電子線照射後の医療用部材の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ２５０）を電子線照射前の５０％伸びにおける弾性率（Ｍ１５０）の好ましくは１．１〜２．５倍、さらに好ましくは１．１〜２．０倍とすることができる。Ｍ２５０／Ｍ１５０が１．１未満では、電子線架橋が進んでおらず、耐蒸気滅菌性に劣る、一方、２．５を超えると、架橋されたポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。Ｍ２５０／Ｍ１５０は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。 By subjecting the polybutadiene molded article (medical member such as a tube) of the present invention to electron beam irradiation as described above, the elastic modulus (M2 50 ) at 50% elongation of the medical member after electron beam irradiation is expressed as an electron beam. The elastic modulus (M1 50 ) at 50% elongation before irradiation is preferably 1.1 to 2.5 times, more preferably 1.1 to 2.0 times. When M2 50 / M1 50 is less than 1.1, electron beam crosslinking does not proceed and steam sterilization resistance is poor. On the other hand, when M2 50 / M1 50 exceeds 2.5, a crosslinked polybutadiene molded article (medical member such as a tube) ) Becomes too hard, and flexibility is lost, which is not preferable. M2 50 / M1 50 can be easily adjusted by setting the product of the electron beam acceleration voltage (kV) and the irradiation dose (Mrad) to 2,000 to 20,000 (kV · Mrad).
また、このようにして得られる電子線照射後の架橋されたチューブなどのポリブタジエン成形品（医療用部材）は、耐蒸気滅菌性を有し、例えば、本発明の架橋された輸液チューブを用いて、１００〜１２１℃で１０〜２０分間程度、蒸気滅菌しても、変形することもない。
ここで、耐蒸気滅菌性とは、具体的には、輸液チューブなどの樹脂成形品（例えば、内径３ｍｍφ、外径４．４ｍｍφ、肉厚０．７ｍｍのチューブ、チューブ長２０ｃｍ）を高圧蒸気滅菌器に入れ、１２１℃で２０分間、蒸気滅菌した場合、滅菌前の円形が保たれ、変形が観察されないことを意味する。
In addition, a polybutadiene molded article (medical member) such as a crosslinked tube after electron beam irradiation obtained in this manner has resistance to steam sterilization. For example, the crosslinked infusion tube of the present invention is used. Even when steam sterilized at 100 to 121 ° C. for about 10 to 20 minutes, there is no deformation.
Here, the steam sterilization resistance is specifically a high-pressure steam sterilization of a resin molded product such as an infusion tube (for example, an inner diameter of 3 mmφ, an outer diameter of 4.4 mmφ, a wall thickness of 0.7 mm, and a tube length of 20 cm). When placed in a container and steam sterilized at 121 ° C. for 20 minutes, it means that the circular shape before sterilization is maintained and no deformation is observed.
さらに、本発明の電子線を照射されたポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）のヘイズ値は、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。ヘイズ値は、透明性の尺度であり、その値が小さくなる程、透明性がよくなる。このヘイズ値は、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して測定した。 Furthermore, the haze value of the polybutadiene molded article (medical member such as a tube) irradiated with the electron beam of the present invention is preferably 30 or less, more preferably 25 or less. The haze value is a measure of transparency. The smaller the value, the better the transparency. This haze value was measured according to ASTM D-1003.
また、電子線照射後の本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）は、トルエン不溶分が、通常、５０〜９９質量％、好ましくは８０〜９５質量％である。トルエン不溶分は、当該ポリブタジエン成形品を電子線照射することにより、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中の二重結合がどの程度架橋しているかを示すバロメーターである。
ここで、トルエン不溶分は、本発明のポリブタジエン成形品（医療用部材）［（ａ）ｇ］を１００ｍｌのトルエンに浸漬させ、３０℃で４８時間放置後、１００メッシュ金網を用いて濾過し、濾過液の一部［（ｃ）ｍｌ］を採取後、蒸発乾燥固化させ、得られた残存固形分［トルエン可溶分：（ｂ）ｇ］を秤量し、下式によりゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝［｛ａ−ｂ×（１００／ｃ）｝／ａ］×１００
トルエン不溶分が５０質量％未満では、電子線照射による架橋が不充分であり、耐熱性が劣り、耐蒸気滅菌性に劣る。一方、９９質量％を超えると、電子線照射による架橋が進みすぎて、医療用部材が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。
上記トルエン不溶分は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。
Moreover, the polybutadiene molded article (medical member such as a tube) of the present invention after electron beam irradiation has a toluene insoluble content of usually 50 to 99 mass%, preferably 80 to 95 mass%. The toluene insoluble matter is a barometer indicating how much the double bond in the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene is crosslinked by irradiating the polybutadiene molded article with an electron beam.
Here, the toluene insoluble matter was immersed in 100 ml of toluene of the polybutadiene molded article (medical member) [(a) g] of the present invention, left at 30 ° C. for 48 hours, and then filtered using a 100 mesh wire net, A part of the filtrate [(c) ml] was collected and then evaporated to dryness, and the resulting residual solid [toluene-soluble content: (b) g] was weighed, and the gel content was calculated from the following equation. .
Gel content (mass%) = [{ab− (100 / c)} / a] × 100
When the toluene insoluble content is less than 50% by mass, crosslinking by electron beam irradiation is insufficient, heat resistance is poor, and steam sterilization resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 99% by mass, crosslinking by electron beam irradiation proceeds too much, the medical member becomes too hard, and flexibility is lost, which is not preferable.
The toluene-insoluble matter can be easily adjusted by setting the product of the electron beam acceleration voltage (kV) and the irradiation dose (Mrad) to 2,000 to 20,000 (kV · Mrad).
さらに、本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）は、ハロゲン原子の含有量が好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。このハロゲン原子の含有量は、例えば、上記のように、重合溶媒として非ハロゲン系の不活性有機溶媒を用いることにより、得られる１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子の含有量を好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることができる。また、触媒系において、非ハロゲン系の化合物のみを用いることは、ポリブタジエン成形品（医療用部材）中のハロゲン原子の含有量をさらに低減させることができ好ましい。 Furthermore, the polybutadiene molded article (medical member such as a tube) of the present invention preferably has a halogen atom content of 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. The halogen atom content is, for example, as described above, by using a non-halogen type inert organic solvent as a polymerization solvent, the halogen atom content in the resulting 1,2-polybutadiene is preferably 200 ppm or less. More preferably, it can be made 100 ppm or less. In addition, it is preferable to use only a non-halogen compound in the catalyst system because the content of halogen atoms in the polybutadiene molded article (medical member) can be further reduced.
このようにして電子線照射されたポリブタジエン成形品は、柔軟性と硬度に優れ、また耐蒸気滅菌性を有するので、チューブのほか、コネクタにも有用である。 The polybutadiene molded article irradiated with an electron beam in this manner is excellent in flexibility and hardness, and has steam sterilization resistance, so that it is useful for connectors as well as tubes.
本発明に用いられるポリブタジエン成形品とは、上記のような１，２−ポリブタジエンからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）とのブレンドからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとゴムとのブレンドからなるチューブ、１，２−ポリブタジエンとオレフィン樹脂とのブレンドからなるチューブをさす。この中で、スチレン−イソプレンブロック共重合体との組み合わせについては、水素添加したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンでもよく、部分水素添加品でもよい。ゴムとの組み合わせについては種々のゴムを使用することができるが、イソプレンゴムおよび天然ゴムが好ましい。オレフィン樹脂との組み合わせについては、ＬＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＥＶＡが好ましい樹脂として挙げられる。 The polybutadiene molded article used in the present invention is a tube made of 1,2-polybutadiene as described above, a tube made of a blend of 1,2-polybutadiene and a styrene-isoprene block copolymer (SIS), 1, -A tube made of a blend of polybutadiene and rubber and a tube made of a blend of 1,2-polybutadiene and an olefin resin. Among these, the combination with the styrene-isoprene block copolymer may be hydrogenated styrene-ethylene-propylene-styrene or a partially hydrogenated product. Various rubbers can be used for the combination with rubber, but isoprene rubber and natural rubber are preferred. About the combination with an olefin resin, LDPE, L-LDPE, and EVA are mentioned as a preferable resin.
（２）その他の樹脂成形品
次に、本発明のその他の樹脂成形品に用いられるその他の樹脂としては、熱可塑性プラスチックとして、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂などのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリウレタン樹脂、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、イオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などのポリポリアミド樹脂、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリカーボネート、ＣＲ−３９、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレートなどを、また熱硬化性プラスチックとして、アミノ樹脂、アニリン樹脂、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、メラミン樹脂、アリル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮不飽和ポリエステル、フラン樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの極性樹脂のほか、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン樹脂などの非極性樹脂が挙げられる。
このうち、好ましいその他の樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの極性樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの非極性樹脂が挙げられる。
(2) Other resin molded products Next, other resins used in the other resin molded products of the present invention include thermoplastic resins such as ABS resin, acrylic resin, polyacrylamide, polyacrylic acid, and polymethyl acrylate. Polyacrylic acid alkyl esters such as polyethyl acrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymers, polymethacrylamide, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate resin, polymethacrylic acid alkyl esters such as polyethyl methacrylate resin, Polyurethane resin, polymethacrylonitrile, acetal resin, polyoxymethylene, ionomer, chlorinated polyethylene, coumarone / indene resin, regenerated cellulose, petroleum resin, cellulose derivative, alkali cellulose, cellulose ester , Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose xanthate, cellulose nitrate, cellulose ether, carboxymethyl cellulose, cellulose ether ester, fluororesin, FEP, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride , Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 6,6, Nylon 4,6 and other polypolyamide resins, polyphenylene isophthalamide, polyphenylene terephthalamide, metaxylylene diamine and other fragrances Polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyamideimide, polyarylate, polyethylene terephthalate Which polyester resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride resin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, polycarbonate, CR-39, polysulfone, polyethersulfone, polysulfonamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl cinnamate, polyacetic acid Vinyl, polyvinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, polymethyl vinyl ether, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, etc., and as thermosetting plastic, amino resin, aniline resin, urea resin, polysulfonamide, melamine resin, allyl resin, diallyl phthalate Resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, vinyl ester resin, phenol resin, novolac resin, resorcinol resin, unsaturated In addition to polar resins such as polyester resin, low-shrinkage unsaturated polyester, furan resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer, nonpolar resins such as polypropylene, polyethylene, polybutene, and polystyrene resin can be used.
Among these, preferred other resins are polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, ABS resin, polystyrene resin, polyacryl resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, poly Examples include polar resins such as vinylidene chloride resin and nonpolar resins such as polypropylene, polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
なお、極性樹脂の溶解度パラメーター［ＳＰ値：単位＝（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、好ましくは９〜１３、さらに好ましくは９．５〜１２である。
ここで、溶解度パラメーターは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版、セクションVII第６８２〜６８５頁）に記載のグループ寄与法でＳｍａｌｌのグループパラメーターを用いて算出した値である。例えば、ポリメタクリル酸メチル（繰返単位分子量１００ｇ／モル、密度＝１．１９ｇ／ｃｍ3として（以下、単位省略））９．２５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリアクリル酸ブチル（繰返単位分子量１２８、密度１．０６として）８．９７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリメタクリル酸ブチル（繰返単位分子量１４２、密度１．０６として）９．４７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリスチレン（繰返単位分子量１０４、密度１．０５として）９．０３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリアクリロニトリル（繰返単位分子量５３、密度１．１８として）１２．７１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。なお、各重合体の密度は、ＶＣＨ社出版の「ウルマンズ エンサイクロペディア オブ インダストリアル ケミストリー（ＵＬＬＭＡＮＮ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」１９９２年、第Ａ２１巻、第１６９頁記載の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーターδｃは、質量分率５％未満の場合は主成分の値を用い、質量分率５％以上の場合では質量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｍ種類の単量体からなる共重合体を構成する個々の単量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎとその質量分率Ｗｎとから次の式（１）により算出できる。
In addition, the solubility parameter [SP value: unit = (cal / cm 3 ) 1/2 ] of the polar resin is preferably 9 to 13, and more preferably 9.5 to 12.
Here, the solubility parameter is a value calculated by using the group parameter of Small by the group contribution method described in “Polymer Handbook”, 1999, 4th edition, section VII, pages 682 to 685, published by John Wiley & Son. For example, polymethyl methacrylate (repeating unit molecular weight 100 g / mol, density = 1.19 g / cm 3 (hereinafter, unit omitted)) 9.25 (cal / cm 3 ) 1/2 , polybutyl acrylate (repeating Return unit molecular weight 128, density 1.06) 8.97 (cal / cm 3 ) 1/2 , polybutyl methacrylate (repeated unit molecular weight 142, density 1.06) 9.47 (cal / cm 3 ) 1/2 , polystyrene (repeating unit molecular weight 104, density 1.05) 9.03 (cal / cm 3 ) 1/2 , polyacrylonitrile (repeating unit molecular weight 53, density 1.18) 12.71 ( cal / cm 3 ) 1/2 . For the density of each polymer, the values described in “ULMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY” 1992, Vol. A21, page 169, published by VCH, Inc. were used. As the solubility parameter δc of the copolymer, the value of the main component is used when the mass fraction is less than 5%, and additivity is established by the mass fraction when the mass fraction is 5% or more. That is, it can be calculated by the following equation (1) from the solubility parameter δn of the homopolymer of each monomer constituting the copolymer composed of m kinds of monomers and its mass fraction Wn.
例えば、スチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレンの溶解度パラメーター ９．０３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター １２．７１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を用いて式（１）に代入して９．９５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の値が得られる。 For example, the solubility parameter of a copolymer composed of 75% styrene and 25% acrylonitrile is: polystyrene solubility parameter 9.03 (cal / cm 3 ) 1/2 , and polyacrylonitrile solubility parameter 12.71 (cal / cm 3 ) 1/2 is substituted into equation (1) to obtain a value of 9.95 (cal / cm 3 ) 1/2 .
また、ビニル系単量体を２段階以上で、かつ各段階においてビニル系単量体の種類を変えて重合してえられるビニル系重合体の溶解度パラメーターδｓは、最終的に得られたビニル系重合体の全質量を各段階で得られたビニル系重合体の質量で割った値、すなわち質量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｑ段階で重合し、各段階で得られた重合体の溶解度パラメータδｉとその質量分率Ｗｉとから次の式（２）により算出できる。
Also, the solubility parameter δs of the vinyl polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer in two or more stages and changing the kind of the vinyl monomer in each stage is the vinyl polymer finally obtained. The additivity is established by the value obtained by dividing the total mass of the polymer by the mass of the vinyl polymer obtained in each stage, that is, the mass fraction. That is, it can be calculated by the following equation (2) from the solubility parameter δi of the polymer obtained at each stage and the mass fraction Wi obtained at each stage.
例えば、２段階で重合し、１段階目にスチレン７５質量％とアクリロニトリル２５質量％からなる共重合体が５０質量部が得られ、２段階目にメタクリル酸メチルの重合体が５０質量部得られたとすると、この２段階の重合で得られた重合体の溶解度パラメーターは、スチレン（７５質量％）−アクリロニトリル（２５質量％）共重合体の溶解度パラメーター ９．９５とポリメタクリル酸メチルの溶解度パラメーター ９．２５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を用いて式（２）に代入して９．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の値が得られる。 For example, 50 parts by mass of a copolymer consisting of 75% by mass of styrene and 25% by mass of acrylonitrile is obtained in the first stage, and 50 parts by mass of a polymer of methyl methacrylate is obtained in the second stage. As a result, the solubility parameter of the polymer obtained by the two-stage polymerization is as follows: solubility parameter 9.95 of styrene (75% by mass) -acrylonitrile (25% by mass) copolymer and solubility parameter 9 of polymethyl methacrylate. The value of 9.60 (cal / cm 3 ) 1/2 is obtained by substituting into equation (2) using .25 (cal / cm 3 ) 1/2 .
溶解度パラメーターを上記範囲内にすると、本発明の火炎吹付処理を施すことにより、成形品の表面に極性基が植え付けられ、極性溶剤などの有機溶剤にて溶剤接着する際に、高い接着強度が得られるという効果を奏する。
溶解度パラメーターが９未満では、極性溶剤による接着力が不十分となり好ましくない。一方、１３を超えると薬物吸着が強くなりコネクター用途には適さない。
このような溶解度パラメーターを満足する極性樹脂としては、上記の好ましい極性樹脂が挙げられる。
When the solubility parameter is within the above range, by applying the flame spraying treatment of the present invention, polar groups are planted on the surface of the molded product, and high adhesive strength is obtained when solvent bonding with an organic solvent such as a polar solvent. There is an effect that is.
When the solubility parameter is less than 9, the adhesive force by the polar solvent is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 13, the drug adsorption becomes strong and it is not suitable for connector use.
Examples of the polar resin satisfying such a solubility parameter include the preferred polar resins described above.
なお、本発明に用いられるその他の樹脂成形品としては、上記各種のその他の樹脂からなる、コネクター、輸液セット補助具などが挙げられる。 In addition, as another resin molded product used for this invention, the connector which consists of said various other resin, an infusion set auxiliary tool, etc. are mentioned.
火炎吹付処理
本発明のポリブタジエン成形品の接着方法は、（１）ポリブタジエン成形品および／または（２）その他の樹脂成形品の表面を、上記火炎吹付処理することにより、当該表面に極性基を植え付け、さらにには、当該表面を粗面化して、次いで（１）ポリブタジエン成形品と（２）その他の樹脂成形品とを接着するものである。
Flame spraying treatment The polybutadiene molded article adhesion method of the present invention comprises (1) the surface of polybutadiene molded article and / or (2) other resin molded article, and the above-mentioned flame spraying treatment is used to plant polar groups on the surface. Further, the surface is roughened, and then (1) a polybutadiene molded product and (2) another resin molded product are bonded.
すなわち、本発明の火炎吹付処理に用いられる改質剤化合物としては、シラン原子、チタン原子またはアルミニウム原子を含む改質剤化合物であって、それぞれ沸点が１０℃以上１００℃未満でアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような改質剤化合物を使用することにより、（１）ポリブタジエン成形品や（２）その他の樹脂成形品の表面に対しても、有機溶剤により極めて強固に接着できるという効果を得ることができる。また、このような改質剤化合物を使用することにより、より長時間にわたって、表面改質効果を持続させることができる。 That is, the modifier compound used in the flame spraying treatment of the present invention is a modifier compound containing a silane atom, a titanium atom or an aluminum atom, each having a boiling point of 10 ° C. or more and less than 100 ° C., It is preferably at least one compound selected from the group consisting of alkoxysilane compounds, alkyltitanium compounds, alkoxytitanium compounds, alkylaluminum compounds, and alkoxyaluminum compounds. By using such a modifier compound, it is possible to obtain an effect that the organic solvent can adhere extremely firmly to the surface of (1) polybutadiene molded product and (2) other resin molded product. . Further, by using such a modifier compound, the surface modification effect can be maintained for a longer time.
改質剤化合物の沸点が１０℃未満の値であっては、揮発性が激しくて、取り扱いが困難となる場合がある。一方、かかる改質剤化合物の沸点が１００℃以上では、空気などの引火性ガスや助燃剤との混合性が著しく低下し、改質剤化合物が不完全燃焼しやすくなって、成形品の表面改質が不均一になったり、長時間にわたって、改質効果を持続させることが困難になったりする場合がある。上記改質剤化合物の沸点を１５〜８０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜６０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、かかる改質剤化合物の沸点は、改質剤化合物自体の構造を制限することによっても調整することができるが、その他、比較的沸点が低いアルキルシラン化合物などと、比較的沸点が高いアルコキシラン化合物などとを適宜混合使用することによっても調整することができる。 When the boiling point of the modifier compound is less than 10 ° C., the volatility is violent and handling may be difficult. On the other hand, when the boiling point of the modifier compound is 100 ° C. or higher, the miscibility with the flammable gas such as air or the auxiliary combustor is remarkably lowered, and the modifier compound is easily burned incompletely, and the surface of the molded product In some cases, the modification becomes non-uniform or it becomes difficult to maintain the modification effect over a long period of time. The boiling point of the modifier compound is more preferably set to a value within the range of 15 to 80 ° C, and further preferably set to a value within the range of 20 to 60 ° C. The boiling point of such a modifier compound can also be adjusted by limiting the structure of the modifier compound itself, but in addition, an alkylsilane compound having a relatively low boiling point and an alkoxy having a relatively high boiling point. It can also be adjusted by appropriately using a mixture of a orchid compound and the like.
改質剤化合物の種類についても特に制限されるものではないが、例えば、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらの化合物のうち、アルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物、およびアルキルアルミニウム化合物は、一般に沸点が低いものが多く、加熱により容易に気化して、空気などと均一に混合できることから好ましい改質剤化合物である。このようなアルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物およびアルキルアルミニウム化合物の好適例としては、テトラメチルシラン、テトラメチルチタン、テトラメチルアルミニム、テトラエチルシラン、テトラエチルチタン、テトラエチルアルミニム、１，２−ジクロロテトラメチルシラン、１，２−ジクロロテトラメチルチタン、１，２−ジクロロテトラメチルアルミニム、１，２−ジフェニルテトラメチルシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルチタン、１，２−ジフェニルテトラメチルアルミニム、１，２−ジクロロテトラエチルシラン、１，２−ジクロロテトラエチルチタン、１，２−ジクロロテトラエチルアルミニム、１，２−ジフェニルテトラエチルシラン、１，２−ジフェニルテトラエチルチタン、１，２−ジフェニルテトラエチルアルミニム、１，２，３−トリクロロテトラメチルシラン、１，２，３−トリクロロテトラメチルチタン、１，２，３−トリクロロテトラメチルアルミニウム、１，２，３−トリフェニルテトラメチルシラン、１，２，３−トリフェニルテトラメチルチタン、１，２，３−トリフェニルテトラメチルアルミニウム、ジメチルジエチルテトラシラン、ジメチルジエチルテトラチタン、ジメチルジエチルテトラアルミニムなどの１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。さらに、このようなアルキルシラン化合物、アルキルチタン化合物およびアルキルアルミニウム化合物のうち、テトラメチルシラン、テトラメチルチタン、テトラメチルアルミニム、テトラエチルシラン、テトラエチルチタン、およびテトラエチルアルミニムは、特に沸点が低く、空気などと容易に混合することから好ましい改質剤化合物であり、１，２−ジクロロテトラメチルシランなどのハロゲン化シラン化合物は、表面改質効果が特に優れていることから好ましい改質剤化合物である。また、上述した化合物のうち、アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物は、そのエステル構造に起因して、一般に沸点が高いものが多いものの、その沸点が１０℃以上１００℃未満の範囲内である限り、成形品に対してより優れた表面改質効果を発揮できることから好ましい改質剤化合物である。 The type of the modifier compound is not particularly limited, and examples thereof include alkyl silane compounds, alkoxy silane compounds, alkyl titanium compounds, alkoxy titanium compounds, alkyl aluminum compounds, and alkoxy aluminum compounds. Of these compounds, alkylsilane compounds, alkyltitanium compounds, and alkylaluminum compounds generally have a low boiling point, and are preferable modifiers because they can be easily vaporized by heating and uniformly mixed with air. A compound. Preferable examples of such alkylsilane compounds, alkyltitanium compounds and alkylaluminum compounds include tetramethylsilane, tetramethyltitanium, tetramethylaluminum, tetraethylsilane, tetraethyltitanium, tetraethylaluminum, 1,2-dichlorotetramethyl. Silane, 1,2-dichlorotetramethyltitanium, 1,2-dichlorotetramethylaluminum, 1,2-diphenyltetramethylsilane, 1,2-diphenyltetramethyltitanium, 1,2-diphenyltetramethylaluminum, 1 , 2-dichlorotetraethylsilane, 1,2-dichlorotetraethyltitanium, 1,2-dichlorotetraethylaluminum, 1,2-diphenyltetraethylsilane, 1,2-diphenyltetraethyltitanium, 1,2-diphenyl Traethylaluminum, 1,2,3-trichlorotetramethylsilane, 1,2,3-trichlorotetramethyltitanium, 1,2,3-trichlorotetramethylaluminum, 1,2,3-triphenyltetramethylsilane, 1,2,3-triphenyltetramethyltitanium, 1,2,3-triphenyltetramethylaluminum, dimethyldiethyltetrasilane, dimethyldiethyltetratitanium, dimethyldiethyltetraaluminium, etc. alone or in combination of two or more Is mentioned. Furthermore, among such alkylsilane compounds, alkyltitanium compounds and alkylaluminum compounds, tetramethylsilane, tetramethyltitanium, tetramethylaluminum, tetraethylsilane, tetraethyltitanium, and tetraethylaluminum have particularly low boiling points and air It is a preferable modifier compound because it can be easily mixed with, and the like, and halogenated silane compounds such as 1,2-dichlorotetramethylsilane are preferable modifier compounds because they have a particularly excellent surface modifying effect. . Among the compounds described above, alkoxysilane compounds, alkoxytitanium compounds, and alkoxyaluminum compounds generally have a high boiling point due to their ester structures, but the boiling point is in the range of 10 ° C. or higher and lower than 100 ° C. As long as it is within the range, it is a preferable modifier compound because it can exhibit a more excellent surface modifying effect on the molded product.
なお、改質剤化合物の平均分子量は、マススペクトル測定において、５０〜１，０００の範囲内の値とすることが好ましい。上記改質剤化合物の平均分子量が５０未満となると、揮発性が高くて、取り扱いが困難となる場合がある。一方、改質剤化合物の平均分子量が１，０００を超えると、加熱により気化して、空気などと容易に混合することが困難となる場合がある。改質剤化合物の平均分子量を、マススペクトル測定において、６０〜５００の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜２００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 The average molecular weight of the modifier compound is preferably a value in the range of 50 to 1,000 in mass spectrum measurement. When the average molecular weight of the modifier compound is less than 50, the volatility is high and handling may be difficult. On the other hand, if the average molecular weight of the modifier compound exceeds 1,000, it may be difficult to easily mix with air or the like due to vaporization by heating. The average molecular weight of the modifier compound is more preferably set to a value within the range of 60 to 500, and more preferably within the range of 70 to 200 in the mass spectrum measurement.
また、改質剤化合物の液体状態での密度は、０．３〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とすることが好ましい。上記改質剤化合物の密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満となると、取り扱いが困難となったり、エアゾール缶に収容したりすることが困難となる場合がある。一方、改質剤化合物の密度が０．９ｇ／ｃｍ3を超えると、気化しづらくなるとともに、エアゾール缶に収容した場合に、空気などと完全に分離した状態となる場合がある。したがって、改質剤化合物の密度を０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 The density of the modifier compound in the liquid state is preferably set to a value in the range of 0.3 to 0.9 g / cm 3 . When the density of the modifier compound is less than 0.3 g / cm 3 , it may be difficult to handle or house in an aerosol can. On the other hand, when the density of the modifier compound exceeds 0.9 g / cm 3 , it is difficult to vaporize and may be completely separated from air or the like when housed in an aerosol can. Therefore, it is more preferable to set the density of the modifying compound a value within the range of 0.4 to 0.8 g / cm 3, a value within a range of 0.5~0.7g / cm 3 Further preferred.
また、改質剤化合物の添加量を、燃焼ガスの全体量を１００モル％としたときに、１×１０-10〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。上記改質剤化合物の添加量が１×１０-10モル％未満の値になると、成形品に対する改質効果が発現しない場合がある。一方、上記改質剤化合物の添加量が１０モル％を超えると、改質剤化合物と空気などとの混合性が低下し、それにつれて改質剤化合物が不完全燃焼する場合がある。改質剤化合物の添加量を、燃焼ガスの全体量を１００モル％としたときに、１×１０-9〜５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０-8〜１モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable to make the addition amount of a modifier compound into the value in the range of 1 * 10 < -10 > -10 mol%, when the whole quantity of combustion gas is 100 mol%. If the amount of the modifier compound added is less than 1 × 10 −10 mol%, the effect of modifying the molded product may not be exhibited. On the other hand, when the addition amount of the modifier compound exceeds 10 mol%, the miscibility of the modifier compound with air or the like decreases, and the modifier compound may burn incompletely along with it. The addition amount of the modifying compound, when the total amount of combustion gas is 100 mol%, and more preferably a value within the range of 1 × 10 -9 to 5 mol%, 1 × 10 -8 ~ More preferably, the value is within the range of 1 mol%.
また、火炎温度の制御が容易にできることから、燃焼ガス中に、通常、引火性ガスを添加することが好ましい。このような引火性ガスとして、プロパンガスや天然ガスなどの炭化水素ガス、あるいは、水素、酸素、空気などの引火性ガスが挙げられる。なお、燃焼ガスをエアゾール缶に入れて使用する場合には、このような引火性ガスとして、プロパンガスおよび圧縮空気などを使用することが好ましい。また、このような引火性ガスの含有量を、燃焼ガスの全体量を１００モル％としたときに、８０〜９９．９モル％の範囲内の値とすることが好ましい。上記引火性ガスの含有量が８０モル％未満の値になると、改質剤化合物と空気などとの混合性が低下し、それにつれて改質剤化合物が不完全燃焼する場合がある。一方、上記改質剤化合物の添加量が９９．９モル％を超えると、固体物質に対する改質効果が発現しない場合がある。改質剤化合物の添加量を、燃焼ガスの全体量を１００モル％としたときに、８５〜９９モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、９０〜９９モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Further, since the flame temperature can be easily controlled, it is usually preferable to add a flammable gas to the combustion gas. Examples of such flammable gases include hydrocarbon gases such as propane gas and natural gas, or flammable gases such as hydrogen, oxygen, and air. In addition, when using combustion gas in an aerosol can, it is preferable to use propane gas, compressed air, etc. as such flammable gas. Moreover, it is preferable to make content of such flammable gas into the value within the range of 80-99.9 mol%, when the whole amount of combustion gas is 100 mol%. When the content of the flammable gas is less than 80 mol%, the miscibility between the modifier compound and air decreases, and the modifier compound may burn incompletely along with it. On the other hand, when the addition amount of the modifier compound exceeds 99.9 mol%, the modification effect on the solid substance may not be exhibited. The amount of the modifier compound added is more preferably a value in the range of 85 to 99 mol%, and a value in the range of 90 to 99 mol%, when the total amount of the combustion gas is 100 mol%. More preferably.
また、燃焼ガス中に、改質剤化合物を均一に混合するために、キャリアガスを添加することも好ましい。すなわち、改質剤化合物と、キャリアガスとを予め混合し、次いで、空気流などの引火性ガスに混合することが好ましい。上記キャリアガスを添加することにより、比較的分子量が大きく、移動しづらい改質剤化合物を用いた場合であっても、空気流と均一に混合することができるためである。すなわち、キャリアガスを添加することにより、改質剤化合物を燃焼しやすくして、固体物質の表面改質を均一かつ十分に実施することができるためである。なお、このような好ましいキャリアガスとして、引火性ガスと同種のガスを使用することが好ましく、例えば、空気や酸素、あるいはプロパンガスや天然ガスなどの炭化水素を挙げることができる。 It is also preferable to add a carrier gas in order to uniformly mix the modifier compound in the combustion gas. That is, it is preferable that the modifier compound and the carrier gas are mixed in advance and then mixed with a flammable gas such as an air stream. This is because, by adding the carrier gas, even when a modifier compound having a relatively large molecular weight and is difficult to move is used, it can be uniformly mixed with the air flow. That is, by adding the carrier gas, the modifier compound can be easily burned, and the surface modification of the solid substance can be performed uniformly and sufficiently. In addition, it is preferable to use the same kind of gas as the flammable gas as such a preferable carrier gas, and examples thereof include air, oxygen, hydrocarbons such as propane gas and natural gas.
また、燃焼ガス中に、沸点が１００℃以上のアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、およびアルコキシアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、改質補助剤として添加することが好ましい。このように若干沸点が高い化合物であっても、アルキルシラン化合物などの改質剤化合物と極めて相溶性に優れた改質補助剤を添加することにより、改質剤化合物の沸点が低いことによる燃料ガスの取り扱いの悪さを改良することができるとともに、固体物質に対する表面改質効果をさらに高めることができるためである。 Further, in the combustion gas, at least one compound selected from the group consisting of an alkylsilane compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, an alkoxysilane compound, an alkyl titanium compound, an alkoxy titanium compound, an alkyl aluminum compound, and an alkoxy aluminum compound, It is preferable to add as a modification aid. Even if it is a compound having a slightly higher boiling point, a fuel due to the low boiling point of the modifier compound can be obtained by adding a modification auxiliary agent that is extremely compatible with a modifier compound such as an alkylsilane compound. This is because the poor handling of the gas can be improved and the surface modification effect on the solid substance can be further enhanced.
また、改質剤化合物の全体量を１００モル％としたときに、改質補助剤の添加量を０．０１〜５０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。上記改質補助剤の添加量が０．０１モル％未満の値になると、改質補助剤の添加効果が発現しない場合がある。一方、上記改質補助剤の添加量が５０モル％を超えると、燃焼ガスの不完全燃焼が生じる場合があるためである。したがって、改質剤化合物の全体量を１００モル％としたときに、改質補助剤の添加量を０．１〜３０モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜２０モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 In addition, when the total amount of the modifier compound is 100 mol%, it is preferable that the amount of the modifying auxiliary added is within a range of 0.01 to 50 mol%. When the amount of the modification aid added is less than 0.01 mol%, the modification aid addition effect may not be exhibited. On the other hand, if the amount of the reforming auxiliary added exceeds 50 mol%, incomplete combustion of the combustion gas may occur. Therefore, when the total amount of the modifier compound is 100 mol%, it is more preferable that the amount of the modifying auxiliary added is within the range of 0.1 to 30 mol%, and 0.5 to 20 More preferably, the value is within the range of mol%.
さらに、本発明の火炎吹付処理を実施するにあたり、火炎温度を５００〜１，５００℃の範囲内の値とすることが好ましい。さらに好ましくは、７００〜１，０００℃とする。このように実施することにより、改質剤化合物の不完全燃焼などを防止することができるとともに、（１）ポリブタジエン成形品と（２）その他の樹脂成形品とを極めて強固に接着することができる。また、このような火炎温度であれば、処理時間にも多少影響されるが、これらの成形品の変形を効果的に防止することができる。 Furthermore, when implementing the flame spraying process of this invention, it is preferable to make flame temperature into the value within the range of 500-1500 degreeC. More preferably, it is set to 700 to 1,000 ° C. By carrying out in this way, incomplete combustion of the modifier compound can be prevented, and (1) a polybutadiene molded product and (2) other resin molded products can be bonded extremely firmly. . Moreover, if it is such flame temperature, although it will be influenced to some extent by processing time, the deformation | transformation of these molded articles can be prevented effectively.
さらにまた、本発明の火炎吹付処理を実施するにあたり、火炎の処理時間を０．１秒〜１００秒の範囲内の値とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜２０秒とする。このように実施することにより、改質剤化合物の不完全燃焼などを防止することができるとともに、上記成形品に対して、極めて迅速に接着することができる。また、このような処理時間であれば、火炎温度にも多少影響されるが、上記成形品の変形を効果的に防止することができる。 Furthermore, in carrying out the flame spraying treatment of the present invention, it is preferable to set the flame treatment time to a value within the range of 0.1 seconds to 100 seconds. More preferably, it is 0.5 to 20 seconds. By carrying out in this way, incomplete combustion of the modifier compound and the like can be prevented, and it is possible to adhere to the molded product very quickly. Moreover, if it is such processing time, although it is influenced to some extent by flame temperature, the deformation | transformation of the said molded article can be prevented effectively.
なお、ポリブタジエン自体の溶解度パラメーターは、通常、８．３〜８．５、好ましくは８．４であるが、火炎吹付処理された後のポリブタジエン成形品の溶解度パラメーターは、通常、９．０〜１２．０、好ましくは９．３〜１１．０と上昇し、例えば上記極性樹脂の溶解度パラメーターに近づく。したがって、当該火炎吹付処理は、ポリブタジエンと上記の極性樹脂との溶解度パラメーターを近似させることによって、接着性が向上するということもできる。 The solubility parameter of the polybutadiene itself is usually 8.3 to 8.5, preferably 8.4, but the solubility parameter of the polybutadiene molded product after the flame spraying treatment is usually 9.0 to 12 0.0, preferably 9.3 to 11.0, for example approaching the solubility parameter of the polar resin. Therefore, it can also be said that the flame spraying treatment improves the adhesion by approximating the solubility parameters of polybutadiene and the polar resin.
以上の火炎吹付処理は、ポリブタジエン成形品とその他の樹脂成形品とを接着させる際に、（１）ポリブタジエン成形品および／または（２）その他の樹脂成形品に適用される。 The above flame spraying process is applied to (1) polybutadiene molded products and / or (2) other resin molded products when bonding polybutadiene molded products and other resin molded products.
接着処理
本発明では、次いで、火炎吹付処理後、（１）ポリブタジエン成形品と（２）その他の樹脂成形品とを接着する。
接着方法としては接着の際に透明性を損ねない、溶剤接着、超音波接着、あるいは高周波接着、接着剤を使用した接着（ＵＶ硬化アクリルタイプ瞬間接着剤、シアノアクリレートタイプ瞬間接着剤を含む）などが挙げられるが、好ましくは溶剤接着である。
ここで、溶剤接着は、（１）ポリブタジエン成形品および／または（２）その他の樹脂成形品に溶解可能な有機溶剤を用いて、両者を接着するものである。
溶剤接着は、（１）ポリブタジエン成形品および（２）その他の樹脂成形品の共通する有機溶剤を用いてもよく、また、それぞれに可溶な有機溶剤を個別に用いてもよい。
上記接着用の有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、二硫化炭素、酢酸などの有機溶剤が挙げられる。
この接着の条件としては、（１）ポリブタジエン成形品と（２）その他の樹脂成形品の接着個所を接着用溶剤に浸漬したり、接着溶剤を吹付たり、接着溶剤を刷毛、端布などで塗布するなどの手段により、実施することができる。
なお、上記の各接着に際しては、上記接着の共通する有機溶剤または個別の有機溶剤を組み合わせて用いて、ポリブタジエン成形品およびその他の樹脂成形品を、それぞれ、あらかじめ処理することが望ましい。
In the present invention, after the flame spraying treatment, (1) a polybutadiene molded product and (2) another resin molded product are bonded.
Adhesion methods that do not impair transparency during bonding, solvent bonding, ultrasonic bonding, or high-frequency bonding, bonding using adhesives (including UV-curing acrylic type instant adhesives and cyanoacrylate type instant adhesives), etc. However, solvent bonding is preferable.
Here, the solvent adhesion is to bond the two using an organic solvent that can be dissolved in (1) a polybutadiene molded product and / or (2) other resin molded product.
For the solvent adhesion, an organic solvent common to (1) polybutadiene molded products and (2) other resin molded products may be used, or organic solvents that are soluble in each may be used individually.
Examples of the organic solvent for adhesion include organic solvents such as tetrahydrofuran, toluene, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, carbon disulfide, and acetic acid.
The bonding conditions include (1) polybutadiene molded product and (2) other resin molded product dipped in adhesive solvent, sprayed with adhesive solvent, and applied adhesive solvent with brush, end cloth, etc. It can be implemented by means such as.
In addition, at the time of each bonding described above, it is desirable that each of the polybutadiene molded product and the other resin molded product is preliminarily treated using a combination of the organic solvents common to the bonding or individual organic solvents.
本発明によれば、火炎吹付処理されたチューブなどのポリブタジエン成形品とコネクタなどのその他の樹脂成形品とを接着することにより、接着個所が強固に接着されたポリブタジエン複合成形品が得られる。 According to the present invention, a polybutadiene composite molded product in which the bonded portions are firmly bonded can be obtained by bonding a polybutadiene molded product such as a tube subjected to flame spraying treatment and another resin molded product such as a connector.
次に、本発明のポリブタジエン複合成形品（医療用部材：チューブおよびチューブ接続部を有するコネクタ）を用いた輸液セットについて、図１を用いてさらに具体的に説明する。
この輸液セット１０は、輸液バッグ１２内の輸液排出用管１４との結合のための接続部材（コネクタ）１５と、接続部材１５と点滴筒１１とを接続する第１のチューブＣ１と、点滴筒１１と穿刺針１３とを接続する第２のチューブＣ２と、輸液速度を調整するためのクレンメ１８と、穿刺針１３を被包するキャップ１６とを有している。なお、符号１９は、第２のチューブＣ２と穿刺針１３とを接続するための接合部材である。
Next, an infusion set using the polybutadiene composite molded article (medical member: connector having a tube and a tube connecting portion) of the present invention will be described more specifically with reference to FIG.
The infusion set 10 includes a connection member (connector) 15 for coupling to an infusion discharge tube 14 in an
ここで、穿刺針１３としては、先端に穿刺用刃先を有する中空のステンレス鋼などからなる金属針、合成樹脂製針が使用される。また、クレンメ１８としては、ローラークレンメが用いられており、このローラークレンメは、移動可能に設けられたローラ１７を備え、このローラ１７の穿刺針１３側への移動により第２のチューブＣ２の流路が狭くなり、輸液速度の調整が可能である。点滴筒１１内には、万一、輸液剤などに異物が含まれていた場合に備えてフィルター（図示せず）が収納されている。なお、穿刺針１３としては、従来より使用されているものが用いられる。
また、本発明においては、接合部材１５，点滴筒１１，接合部材１９は、いずれも、「チューブ接続部を有するコネクタ」に該当し、ポリカーボネート、ポリエステル、透明ＡＢＳ、塩化ビニルなどのその他の樹脂が用いられる。
Here, as the
In the present invention, the joining
また、チューブＣ１，Ｃ２としては、透明性を有する軟質チューブが好適であり、具体的には、従来より使用の、軟質塩化ビニル樹脂、結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、さらに、本発明の結晶化度５％以上、好ましくは結晶化度が５〜２５％程度の低結晶化度のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを本発明の火炎吹付処理したものが用いられる。 Moreover, as the tubes C1 and C2, a soft tube having transparency is suitable, specifically, a soft vinyl chloride resin conventionally used, having a low crystallinity of about 5 to 25%. Syndiotactic 1,2-polybutadiene, and syndiotactic 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 5% or more, preferably a crystallinity of about 5 to 25% according to the present invention are used. A flame sprayed product is used.
ここで、チューブＣ１，Ｃ２の各先端と結合部材１５，点滴筒１１，接合部材１９（いずれも、本発明におけるコネクタに相当）におけるチューブ接続部とは、溶剤接着、超音波接着、あるいは高周波接着により、密着強固に固定されている。
本発明では、火炎吹付処理されたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンからなるチューブが、ポリカーボネートからなるコネクタと接着されているため、両者が密着強固に固定することができ、液漏れがない。
ここで、溶剤接着としては、上記のようにテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、二硫化炭素、酢酸などの有機溶剤が挙げられる。
Here, each end of the tubes C1 and C2 and the tube connecting portion in the
In the present invention, the flame spray-treated tube made of syndiotactic 1,2-polybutadiene is bonded to a connector made of polycarbonate, so that both can be firmly and firmly fixed, and there is no liquid leakage.
Here, examples of the solvent adhesion include organic solvents such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, toluene, carbon disulfide, and acetic acid.
なお、本発明において、チューブとチューブ接合部を有するコネクタからなる医療用部材は、上記の輸液セットの構成要素、薬剤投与用カテーテルなどの医療用器具への構成要素としても適用することができる。 In the present invention, a medical member composed of a connector having a tube and a tube joint portion can also be applied as a component of the above-mentioned infusion set and a component of a medical instrument such as a drug administration catheter.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、質量基準である。また、実施例中の各種の測定は、以下に従った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. Further, various measurements in the examples were as follows.
実施例１
（試験片の作製）
（１）チューブ試験片は、単軸４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で押出成形にて図２（ａ）に示したチューブ（内径２．９Φ、外径３．７Ф）を作製し、５０ｍｍに切断した。
（２）コネクタ試験片は、射出成形機にて図２（ｂ）に示したコネクタを作製した。
（火炎吹付処理）
チューブの場合、上記（１）で得たチューブ試験片を垂直に固定させ、改質剤化合物を含む燃料ガスの火炎が、チューブの表面に均一にあたるようにチューブを回転させながら、１秒間、火炎吹付処理をした。
（接着処理）
火炎吹付処理したチューブ試験片の先端（接着部＝１０ｍｍ）をシクロヘキサノンに１秒間浸け、ポリカーボネート製コネクタ試験片の内側に挿入して溶剤接着をした。
（接着強度）
火炎吹付処理した試験片を室温で１日間放置後、接着処理した試験片を６０℃にて２４時間乾燥処理し、その後、室温に２時間放置し、島津製作所社製の万能引張試験機ＡＧ２０００を用いて、１０ｍｍ/ｍｉｎの速度で引張せん断強度を測定した（状態調整１日）。
火炎吹付処理した試験片を室温で１０日間放置後、上記と同様に乾燥処理後、同様に引張せん断強度を測定した（状態調整１０日）。
Example 1
(Preparation of test piece)
(1) The tube test piece was produced by extrusion molding with a single-axis 40 mm extruder (L / D = 28) as shown in FIG. 2A (inner diameter 2.9Φ, outer diameter 3.7 mm), Cut to 50 mm.
(2) The connector test piece produced the connector shown in FIG.2 (b) with the injection molding machine.
(Flame spray treatment)
In the case of a tube, the tube test piece obtained in the above (1) is fixed vertically, and the flame is rotated for 1 second while rotating the tube so that the flame of the fuel gas containing the modifier compound uniformly hits the surface of the tube. Spraying was done.
(Adhesion treatment)
The tip of the tube test piece subjected to flame spraying treatment (adhesive part = 10 mm) was immersed in cyclohexanone for 1 second and inserted inside the polycarbonate connector test piece for solvent bonding.
(Adhesive strength)
After the flame sprayed test piece was left at room temperature for 1 day, the adhesive-treated test piece was dried at 60 ° C. for 24 hours, and then left at room temperature for 2 hours. The universal tensile tester AG2000 manufactured by Shimadzu Corporation was installed. The tensile shear strength was measured at a speed of 10 mm / min (condition adjustment 1 day).
The test piece subjected to the flame spraying treatment was allowed to stand at room temperature for 10 days, and after the drying treatment as described above, the tensile shear strength was measured in the same manner (
実施例２〜３、比較例１〜２
チューブおよびコネクタを表１記載の試験片を使用した以外は、実施例１と同様にして、状態調整１日、および１０日の接着強度を測定した。結果を表１に示す。
なお、コネクタを火炎処理する場合、上記（２）で得たコネクタ試験片を垂直に固定させ、改質剤化合物を含む燃料ガスの火炎が、コネクタの内部表面に均一になるようにコネクタを回転させながら１秒間、火炎吹付処理を行なった。
また、オゾン処理の場合は、岩崎電気社製の低圧水銀ランプ型オゾン照射機ＯＣ２５０７（２５Ｗ７灯）を用いて、オゾンを照射した。オゾン照射は、水銀ランプからテストピース表面までの距離を２０ｃｍ、照射時間３分とした。このとき、波長が２５４ｎｍの紫外線の強度は１８ｍＷ／ｃｍ2、積算光量は７Ｊ／ｃｍ2である。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2
Except that the test piece shown in Table 1 was used for the tube and connector, the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 for 1 day and 10 days. The results are shown in Table 1.
When flame-treating the connector, the connector test piece obtained in (2) above is fixed vertically, and the connector is rotated so that the flame of the fuel gas containing the modifier compound is uniform on the inner surface of the connector. The flame spraying treatment was performed for 1 second while allowing
In the case of ozone treatment, ozone was irradiated using a low pressure mercury lamp type ozone irradiator OC2507 (25W7 lamp) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. In the ozone irradiation, the distance from the mercury lamp to the test piece surface was 20 cm, and the irradiation time was 3 minutes. At this time, the intensity of ultraviolet light having a wavelength of 254 nm is 18 mW / cm 2 , and the integrated light quantity is 7 J / cm 2 .
＊１）ＪＳＲ社製、１，２−ポリブタジエン、ＲＢ８１０
＊２）帝人化成社製、ポリカーボネート樹脂（パンライト Ｋ−１２８５Ｊ）
＊３）東ソー社製、ポリプロピレン樹脂（ポリプロ Ｊ５０８０Ｑ）
* 1) manufactured by JSR, 1,2-polybutadiene, RB810
* 2) Polycarbonate resin (Panlite K-1285J) manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
* 3) Polypropylene resin manufactured by Tosoh Corporation (Polypro J5080Q)
本発明によれば、ポリブタジエン成形品と該ポリブタジエン成形品以外のその他の樹脂成形品との接合力を向上させることができる接着方法を提供することができ、特に医療用途に有用であり、接合部において液洩れがなく、また柔軟性と硬度に優れるとともに、耐蒸気滅菌性に優れ、リサイクル可能であり、さらに塩化ビニル系樹脂を含まないため環境問題にもやさしい、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主体とする医療用部材とこれを用いた医療用器具を提供するができる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesion method capable of improving the bonding force between a polybutadiene molded product and other resin molded products other than the polybutadiene molded product. Syndiotactic 1,2-polybutadiene that does not leak, has excellent flexibility and hardness, is resistant to steam sterilization, is recyclable, and is environmentally friendly because it contains no vinyl chloride resin. And a medical instrument using the same can be provided.
１０ 輸液セット
１１ 点滴筒
１２ 輸液バッグ
１３ 穿刺針
１４ 輸液排出用管
１５ 接続部材（コネクタ）
１６ キャップ
１７ ローラー
１８ クレンメ
１９ 接合部材
Ｃ１〜Ｃ２ チューブ
DESCRIPTION OF
16
Claims (9)
An infusion set comprising the medical member according to claim 8 as a constituent element.
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|---|---|---|---|---|
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2004
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071204 |