JP2005146092A - Processing method of shoe sole molding and processed shoe sole - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processed shoe sole containing a syndiotactic 1,2-polybutadiene, which is useful as a shoe sole and the like, unapt to cause sticking/staining (chalking) of the sole material due to rubbing against the floor surface, and excellent in antiwear quality. <P>SOLUTION: The processing method of the shoe sole molding comprises subjecting to radiation the shoe sole molding that consists of a polymer (composition) containing (A) 100-10 parts by mass of the syndiotactic 1,2-polybutadiene whose crystallinity is ≥5% and (B) 0-90 parts by mass of a thermoplastic resin and/or a thermoplastic elastomer other than the above component (A) (wherein (A)+(B)=100 parts by mass). The processed shoe sole is also provided which is obtained by the above method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（以下、黒字部分は、９７８０準用）
本発明は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン含有重合体（組成物）からなる靴底成形品を電子線照射する靴底成形品の加工方法、およびこの加工方法によって得られる靴底加工品に関する。さらに詳しくは、床面への擦れによる靴底材料の付着汚れ（以下「チョーキング性」という）と耐摩耗性に優れるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン含有靴底成形品の加工方法および靴底加工品に関する。 (Hereinafter, the black part is for 9780)
The present invention relates to a method for processing a shoe sole formed by irradiating a shoe sole molded product comprising a syndiotactic 1,2-polybutadiene-containing polymer (composition) with an electron beam, and a shoe sole processed product obtained by this processing method. . More specifically, a method for processing a shoe-molded product containing a syndiotactic 1,2-polybutadiene that is excellent in abrasion stain resistance (hereinafter referred to as “choking property”) and abrasion resistance due to rubbing against the floor, and shoe sole processing Related to goods.

シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、プラスチック（硬度）とゴム（弾性、柔軟性）との性質を併せ持つ熱可塑性エラストマーであり、一定の結晶性を持ちながら、汎用されているポリマー加工機によって容易に成形することが可能であるため、各種工業用品に用いられるようになっている。特に、 柔軟性・耐滑性・耐屈曲性・スナッピー性に優れるために靴底成形などの用途が拡大しつつある。   Syndiotactic 1,2-polybutadiene is a thermoplastic elastomer that combines the properties of plastic (hardness) and rubber (elasticity and flexibility). It has a certain crystallinity and can be easily used by a general-purpose polymer processing machine. Since it can be molded, it is used for various industrial products. In particular, applications such as shoe sole molding are expanding due to excellent flexibility, slip resistance, flex resistance, and snappy.

しかし、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、融点が７０〜１０５℃と低く、これを靴底成形品など適用すると、ウレタンや加硫ゴム製に比べるとチョーキング性・耐摩耗性に劣る問題がある。
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの、プラスチック（硬度）とゴム（弾性、柔軟性）との性質を併せ持つ熱可塑性エラストマーであるという特性を保持しつつ、性能バランスの不足を解消する方法として、限定された波長の紫外線を照射することにより成形品の表層のみを架橋させて硬化させる方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、医療用部材を提供することを企図したものであり、医療部材に適用すると、柔軟性、透明性および耐熱性（耐高圧蒸気滅菌性）の性能バランスの向上の点では相応の効果を発揮するものである。 However, syndiotactic 1,2-polybutadiene has a low melting point of 70 to 105 ° C., and when applied to a shoe sole molded product, there is a problem that it is inferior in choking property and wear resistance as compared with urethane or vulcanized rubber. is there.
As a method of resolving the lack of performance balance while maintaining the properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene, which is a thermoplastic elastomer that combines the properties of plastic (hardness) and rubber (elasticity, flexibility) There has been proposed a method in which only the surface layer of a molded product is crosslinked and cured by irradiating ultraviolet rays having a wavelength (Patent Document 1). This method is intended to provide a medical member, and when applied to a medical member, this method has a corresponding effect in improving the performance balance of flexibility, transparency and heat resistance (high-pressure steam sterilization resistance). To demonstrate.

特開２０００−１２９０１７号公報JP 2000-129017 A

また、より硬質な表面を得るため、電子線を照射する方法も種々提案されている。これらの方法は、耐傷付き性については一定の効果を発揮するものである。   In order to obtain a harder surface, various methods of irradiating an electron beam have been proposed. These methods exhibit a certain effect with respect to scratch resistance.

しかしながら、上記公報に開示された方法により得られる成形品は、限定された領域の波長の紫外線照射によって表層のみを架橋するものであるため、例えば得られる靴底加工品内部の耐摩耗性については、必ずしも十分に満足し得るものではない。また、従来の電子線を用いる方法は、成形品の内部をも過剰に硬質化してしまい、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが有する１つの性質である柔軟性がほとんど失われてしまうという問題がある。   However, since the molded product obtained by the method disclosed in the above publication is one in which only the surface layer is cross-linked by ultraviolet irradiation of a limited region of wavelength, for example, regarding the wear resistance inside the obtained shoe sole processed product It is not always satisfactory. Moreover, the conventional method using an electron beam has a problem that the inside of the molded product is excessively hardened, and the flexibility which is one property of syndiotactic 1,2-polybutadiene is almost lost. is there.

本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、靴底などに有用な、柔軟性・耐滑性・耐屈曲性・スナッピー性に優れるとともに、チョーキング性と耐摩耗性に優れたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン含有靴底加工品を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is useful for shoe soles and the like. Syndiotactic 1 is excellent in flexibility, slip resistance, flex resistance, snappy, choking and wear resistance. An object of the present invention is to provide a processed shoe sole containing 2-polybutadiene.

本発明は、（Ａ）結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００〜１０質量部、ならびに（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性０〜９０質量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部］を含有する重合体（組成物）らなる靴底成形品を放射線照射することを特徴とする靴底成形品の加工方法に関する。
ここで、（Ｂ）成分としては、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、ＡＢＳ樹脂、ポリイソプレン、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥまたはＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン・プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、およびエチレン−メタクリル酸コポリマーの群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが好ましい。
また、靴底成形品の成形方法としては、射出成形が好ましい。
さらに、放射線照射としては、電子線照射が好ましい。
さらに、電子線照射量は、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積で、好ましくは５００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）である。
次に、本発明は、上記靴底成形品の加工方法により得られる靴底加工品に関する。 The present invention relates to (A) 100 to 10 parts by mass of syndiotactic 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 5% or more, and (B) a thermoplastic resin other than the component (A) and / or thermoplasticity 0. A method for processing a shoe sole molded product, comprising irradiating a shoe sole molded product comprising a polymer (composition) containing ~ 90 parts by mass [where (A) + (B) = 100 parts by mass] About.
Here, as the component (B), polypropylene, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrides thereof (SEBS or SEPS), the above-mentioned Shinji Polybutadiene (BR) other than tactic 1,2-polybutadiene, ABS resin, polyisoprene, polyethylene (LLDPE, ULDPE or LDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer (for example, EPM, EBM, EOM, EPDM, EBDM, etc.), ethylene-acrylic acid ester copolymers, and at least one thermoplastic polymer selected from the group of ethylene-methacrylic acid copolymers are preferred.
Moreover, as a molding method of a shoe sole molded product, injection molding is preferable.
Furthermore, electron beam irradiation is preferable as radiation irradiation.
Further, the electron beam irradiation dose is a product of the electron beam acceleration voltage (kV) and the irradiation dose (Mrad), and is preferably 500 to 20,000 (kV · Mrad).
Next, the present invention relates to a shoe sole processed product obtained by the above method for processing a shoe sole molded product.

本発明によれば、靴底部材や各種グリップ部材やキャスターや各種ホース・チューブなどの用途に有用な、柔軟性・耐滑性・耐屈曲性・スナッピー性に優れるとともに、チョーキング性と耐摩耗性に優れたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン含有靴底加工品が得られる。   According to the present invention, it is useful for applications such as shoe sole members, various grip members, casters, various hoses and tubes, and is excellent in flexibility, slip resistance, flex resistance, snappy, choking property and wear resistance. An excellent syndiotactic 1,2-polybutadiene-containing shoe sole processed product is obtained.

（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。結晶化度・融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性に優れる結果となる。 (A) Syndiotactic 1,2-polybutadiene (A) The syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention has a crystallinity of 5% or more, preferably 10 to 40%. It is tic 1,2-polybutadiene, and its melting point is preferably in the range of 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. When the crystallinity and melting point are in this range, the mechanical strength such as tensile strength and tear strength and the flexibility are excellent.

本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。   The (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention has, for example, a 1,2-bond content of 70% or more. For example, the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane Although it is obtained by polymerizing butadiene below, it is not limited to this production method.

本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０質量％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。   The 1,2-bond content in the butadiene bond unit of (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. . When the 1,2-bond content is 70% by mass or more, the 1,2-polybutadiene exhibits properties as a good thermoplastic elastomer.

本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジエンなどが挙げられる。   In the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention, a small amount of a conjugated diene other than butadiene may be copolymerized. Examples of conjugated dienes other than butadiene include 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups, and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Among these, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1-pentyl-1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, 1 -Octyl 1,3-butadiene and the like.

ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。   Here, representative examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-propyl-1,3. -Butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3 -Butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3 -Butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3-butadiene and the like. Among these conjugated dienes, preferred conjugated dienes copolymerized with butadiene include isoprene and 1,3-pentadiene. The content of butadiene in the monomer component to be polymerized is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more.

本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。
上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。
このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。 As described above, the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention is obtained by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane, for example.
Preferred examples of the cobalt compound include organic acid salts of cobalt having 4 or more carbon atoms.
Specific examples of the organic acid salt of cobalt include butyrate, hexanoate, heptylate, octylate such as 2-ethyl-hexylic acid, decanoate, and higher grades such as stearic acid, oleic acid, and erucic acid. Examples thereof include alkyl, aralkyl, allyl-substituted benzoate, naphthoate, alkyl, aralkyl or allyl-substituted naphthoate such as fatty acid salt, benzoate, tolylate, xylate, and ethylbenzoate. Of these, so-called octylate, stearate, and benzoate of 2-ethylhexyl acid are preferable because of their excellent solubility in hydrocarbon solvents.

上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙げることができる。   Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula (I) or general formula (II).

この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。   In the aluminoxane represented by the general formula (I) or (II), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, Particularly preferred is a methyl group. M is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100. Specific examples of aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane and the like, and methylaluminoxane is particularly preferable.

重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リン化合物を挙げることができる。   It is very preferable that the polymerization catalyst contains a phosphine compound in addition to the cobalt compound and aluminoxane. The phosphine compound is an effective component for activating the polymerization catalyst, controlling the vinyl bond structure and crystallinity, and preferably includes an organophosphorus compound represented by the following general formula (III).

Ｐ（Ａｒ）_n（Ｒ´）_3-n ……(III)
一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。

P (Ar) _n (R ′) _3-n ...... (III)
In general formula (III), Ar shows the group shown below.

（上記基において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（III）中、Ｒ´はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。 (In the above group, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having preferably 1 to 6 carbon atoms, or Preferably it represents a 6-12 aryl group.
Moreover, in general formula (III), R 'shows a cycloalkyl group and an alkyl substituted cycloalkyl group, and n is an integer of 0-3.

一般式（III）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。   Specific examples of the phosphine compound represented by the general formula (III) include tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (3-ethylphenyl) phosphine, tri- (3,5-dimethylphenyl) phosphine, Tri- (3,4-dimethylphenyl) phosphine, tri- (3-isopropylphenyl) phosphine, tri- (3-tert-butylphenyl) phosphine, tri- (3,5-diethylphenyl) phosphine, tri- (3 -Methyl-5-ethylphenyl) phosphine), tri- (3-phenylphenyl) phosphine, tri- (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine , Tri- (4-ethoxy-3,5-diethylphenyl) phosphine, tri- (4-butoxy-3,5-di Butylphenyl) phosphine, tri (p- methoxyphenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine, tri (4-ethylphenyl) phosphine and the like. Of these, triphenylphosphine, tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine and the like are particularly preferable.

また、コバルト化合物として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。   Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) can be used as a cobalt compound.

上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。   The compound represented by the general formula (IV) is a complex having, as a ligand, a phosphine compound in which n is 3 in the general formula (III) with respect to cobalt chloride. When this cobalt compound is used, it may be synthesized in advance, or may be used by contacting cobalt chloride with a phosphine compound in the polymerization system. By selecting various phosphine compounds in the complex, it is possible to control the amount of 1,2-vinyl bond and the crystallinity of the resulting syndiotactic 1,2-polybutadiene.

上記一般式（IV）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。   Specific examples of the cobalt compound represented by the general formula (IV) include cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-ethylphenyl). Phosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4-dimethylphenylphosphine)] dichloride , Cobalt bis [tris (3-isopropylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-t-butylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-diethylphenylphosphine) Dichloride, cobalt bis [tris (3-methyl-5-ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-phenylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4,5-trimethylphenylphosphine)] Dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethoxy-3,5-diethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-butoxy -3,5-dibutylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tri (4-dodecylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethylphenylphosphine)] dichloride, and the like can be used.

これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。   Among these, cobalt bis [triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt are particularly preferable. And bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride.

触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０⁷、好ましくは１０〜１０⁶である。なお、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。 In the case of homopolymerization of butadiene, the catalyst is used in an amount of 0.001 in terms of cobalt atom, based on 1 mol of butadiene, and in the case of copolymerization, 1 mol of cobalt compound per mol of the total amount of butadiene and conjugated diene other than butadiene. About 001 to 1 mmol, preferably about 0.01 to 0.5 mmol is used. Moreover, the usage-amount of a phosphine compound is 0.1-50 normally as a ratio (P / Co) of the phosphorus atom with respect to a cobalt atom, Preferably it is 0.5-20, More preferably, it is 1-20. Furthermore, the usage-amount of aluminoxane is 4-10 < ⁷ > normally as a ratio (Al / Co) of the aluminum atom with respect to the cobalt atom of a cobalt compound, Preferably it is 10-10 < ⁶ >. In addition, when using the complex represented by general formula (IV), the usage-amount of a phosphine compound assumes that the ratio (P / Co) of the phosphorus atom with respect to a cobalt atom is 2, and the usage-amount of aluminoxane is the above-mentioned Follow the instructions.

重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the inert organic solvent used as a polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-butane, cyclopentane, Examples include alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane and cyclohexane, and mixtures thereof.

重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。 The polymerization temperature is usually −50 to 120 ° C., preferably −20 to 100 ° C.
The polymerization reaction may be batch or continuous. In addition, the monomer density | concentration in a solvent is 5-50 mass% normally, Preferably it is 10-35 mass%.
Also, in order to prevent the catalyst and polymer of the present invention from being deactivated in order to produce a polymer, consideration is given to minimizing the mixing of deactivating compounds such as oxygen, water or carbon dioxide in the polymerization system. is required. When the polymerization reaction has progressed to the desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, other polymerization terminators, antioxidants, antioxidants, UV absorbers, etc., and then the resulting polymer is separated, washed, and dried according to conventional methods. Thus, syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention can be obtained.

本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では流動性が極端に高く、加工が非常に困難となり、また成形品がべたつくため好ましくなく、一方、５００万を超えると流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。   The weight average molecular weight of (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, and particularly preferably 50,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the fluidity is extremely high and processing becomes very difficult, and it is not preferable because the molded product is sticky. On the other hand, if it exceeds 5 million, the fluidity is extremely low and processing is very difficult. It is not preferable.

（Ｂ）熱可塑性ポリマー
（Ｂ）熱可塑性ポリマーとしては、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーであり、好ましくはポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、ＡＢＳ樹脂、ポリイソプレン、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥまたはＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン・プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、およびエチレン−メタクリル酸コポリマーなどの群から選ばれた少なくとも１種である。 (B) Thermoplastic polymer (B) The thermoplastic polymer is a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer other than the component (A), preferably polypropylene, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS). , Styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrides thereof (SEBS or SEPS), polybutadienes (BR) other than the syndiotactic 1,2-polybutadiene, ABS resin, polyisoprene, polyethylene (LLDPE, ULDPE or LDPE), ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers (eg, EPM, EBM, EOM, EPDM, EBDM, etc.), ethylene-acrylic acid ester copolymers, and ethylene-methacrylic acid copolymers It is at least one selected from the group such as-.

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部中に、９０質量部以下、好ましくは０〜７０質量部である。９０質量部を超えると、（Ａ）成分の使用割合が少なくなり、柔軟性やチョーキング性と耐摩耗性が失われる。   (B) The compounding quantity of a component is 90 mass parts or less in the total amount of 100 mass parts of (A)-(B) component, Preferably it is 0-70 mass parts. When it exceeds 90 parts by mass, the use ratio of the component (A) decreases, and flexibility, choking property and wear resistance are lost.

なお、本発明に用いられる重合体（組成物）において、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外に、必要に応じて、滑剤、フィラー、オイルまたは発泡剤などの添加剤を含有してもよい。上記添加剤の具体例としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの滑剤、タルク、シリカ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、カーボンファイバー、ガラスバルーンなどのフィラー、パラフィンオイル、シリコンオイル、マイクロカプセル発泡剤、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、重曹、ＡＩＢＮなどの発泡剤を挙げることができる。   In addition, in the polymer (composition) used for this invention, you may contain additives, such as a lubricant, a filler, oil, or a foaming agent, as needed other than the said (A)-(B) component. . Specific examples of the additives include lubricants such as erucic acid amide, stearic acid amide, and oleic acid amide, talc, silica, magnesium hydroxide, calcium carbonate, glass, carbon fiber, glass balloon fillers, paraffin oil, silicon Examples thereof include foaming agents such as oil, microcapsule foaming agent, ADCA, OBSH, baking soda and AIBN.

また、電子線照射によるチョーキング性と耐摩耗性を向上させるために、その他の添加剤、例えば、トリメチルプロパントリメタクリレートなどの多官能モノマー、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光重合開始剤、ベンゾフェノンなどの光増感剤などを、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００質量部に対して５質量部以下含有させてもよい。   In addition, other additives such as polyfunctional monomers such as trimethylpropanetrimethacrylate, photopolymerization initiators such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and light such as benzophenone are used to improve the choking property and wear resistance by electron beam irradiation. You may make a sensitizer etc. contain 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of syndiotactic 1,2-polybutadiene.

重合体（組成物）の調製と成形
本発明に用いられる重合体（組成物）は、上記（Ａ）成分単独、あるいは（Ａ）〜（Ｂ）成分、これらにさらに必要に応じて、上記添加剤などを添加して、加熱軟化させて、混練し成形する。混練と成形は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの軟化温度ないし溶融温度以上の成形性の良好な温度範囲で行い、均質な靴底成形品にする。このため、成形温度は、９０〜１７０℃程度が良い。成形品を得るには、プレス成形、押し出し成形、射出成形などが利用され、好ましくは射出成形である。 Preparation and Molding of Polymer (Composition) The polymer (composition) used in the present invention is the above component (A) alone, or the components (A) to (B). An agent or the like is added, softened by heating, kneaded and molded. The kneading and molding are performed in a temperature range where the moldability of the syndiotactic 1,2-polybutadiene is higher than the softening temperature to the melting temperature of the syndiotactic 1, to obtain a uniform shoe sole molded product. For this reason, the molding temperature is preferably about 90 to 170 ° C. In order to obtain a molded article, press molding, extrusion molding, injection molding or the like is used, and injection molding is preferable.

放射線照射
放射線の線源としては、靴底成形品を短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザーなどを、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザーなどを、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザーなどを、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線およびガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ⁶⁰などの核***物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管などを利用することができる。
これら放射線は、１種単独でまたは２種以上を同時にまたは一定期間をおいて照射することができる。
放射線としては、好ましくは電子線である。 Radiation irradiation The radiation source is not particularly limited as long as it can cure a shoe sole molded product in a short time. For example, as an infrared radiation source, a lamp, a resistance heating plate, a laser, Commercially available tungsten filaments include sunlight, lamps, fluorescent lamps, and lasers as visible light sources, mercury lamps, halide lamps, lasers, etc. as ultraviolet ray sources, and electron beam sources. Examples include a method using thermionic electrons generated from the metal, a cold cathode method in which metal is generated through a high voltage pulse, and a secondary electron method using secondary electrons generated by collision of ionized gaseous molecules with the metal electrode. it can. Moreover, as a source of alpha rays, solid rays, and gamma rays, for example, a fission material such as Co ⁶⁰ can be cited. For gamma rays, a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode can be used.
These radiations can be used alone or in combination of two or more at a given time.
The radiation is preferably an electron beam.

電子線照射
本発明の靴底加工品は、上記靴底成形品を次いで放射線、好ましくは電子線を照射して得られる。電子線を照射すると、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのビニル基のラジカル反応により三次元架橋構造となり、耐熱性とチョーキング性と耐摩耗性を向上させる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーに依存する。
その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品とすることができる。 Electron Beam Irradiation The shoe sole processed product of the present invention is obtained by irradiating the shoe sole molded product with radiation, preferably an electron beam. When irradiated with an electron beam, a radical reaction of the vinyl group of syndiotactic 1,2-polybutadiene results in a three-dimensional cross-linked structure, which improves heat resistance, choking property, and wear resistance. The electron beam is permeable to synthetic resin, and the degree of transmission depends on the thickness of the molded product and the kinetic energy of the electron beam.
By adjusting the energy of the electron beam so that it can be transmitted uniformly in the thickness direction according to the irradiation thickness, a molded product having a uniform degree of crosslinking in the thickness direction can be obtained.

電子線のエネルギーは、上記の成形品に対して、好ましくは５０〜３，０００ｋＶ、さらに好ましくは１００〜２，０００ｋＶ、特に好ましくは２００〜１，０００ｋＶとするが、５０ｋＶより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、３，０００ｋＶより大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。   The energy of the electron beam is preferably 50 to 3,000 kV, more preferably 100 to 2,000 kV, and particularly preferably 200 to 1,000 kV with respect to the above molded product. Since the ratio of electrons captured and absorbed by the film is relatively large, the electron beam transmitted through the molded product is reduced, the internal cross-linking is delayed as compared with the surface layer portion, and the cross-linking degree is different, which is not preferable. . On the other hand, if it is greater than 3,000 kV, the degree of cross-linking becomes too large and it becomes hard, so that it is not preferable because elasticity and elongation are small.

また、この際の電子線の照射量は、好ましくは１〜１００Ｍｒａｄ（ＳＩ単位系で、１０〜１，０００ｋＧｙに相当する）、さらに好ましくは１〜５０Ｍｒａｄ、特に好ましくは２〜２０Ｍｒａｄの範囲で照射して架橋硬化させる。１Ｍｒａｄより少ないと、１，２−ポリブタジエンの架橋度が小さく、一方、１００Ｍｒａｄを超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。   In this case, the irradiation amount of the electron beam is preferably 1 to 100 Mrad (SI unit system, corresponding to 10 to 1,000 kGy), more preferably 1 to 50 Mrad, and particularly preferably 2 to 20 Mrad. To cure by cross-linking. If it is less than 1 Mrad, the degree of cross-linking of 1,2-polybutadiene is small, whereas if it exceeds 100 Mrad, the degree of cross-linking becomes too large and becomes hard, so that it is not preferable because elasticity and elongation are small.

電子線照射による架橋は、電子線エネルギーと照射量の積で表すことができ、本発明においては、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、好ましくは５００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）、特に好ましくは２，０００〜１０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とする。５００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多くなって、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）より大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので好ましくない。   Cross-linking by electron beam irradiation can be expressed by the product of electron beam energy and irradiation dose. In the present invention, the product of electron beam acceleration voltage (kV) and irradiation dose (Mrad) is preferably 500 to 20,000. (KV · Mrad), more preferably 1,000 to 15,000 (kV · Mrad), particularly preferably 2,000 to 10,000 (kV · Mrad). If it is smaller than 500 (kV · Mrad), the proportion of electrons captured and absorbed in the surface layer portion becomes relatively large, the number of electron beams transmitted through the molded product is reduced, and the internal cross-linking is delayed as compared with the surface layer portion. This is not preferable because a difference occurs in the degree of crosslinking. On the other hand, if it is larger than 20,000 (kV · Mrad), the degree of cross-linking becomes too large and it becomes hard, so that it is not preferable because elasticity and elongation are small.

また、電子線照射後の本発明の靴底加工品は、トルエン不溶分が、通常、２０〜９９質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。トルエン不溶分は、靴底成形品を電子線照射することにより、（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中の二重結合がどの程度架橋しているかを示すバロメーターである。
ここで、トルエン不溶分は、本発明の靴底加工品［（ａ）ｇ］を１００ｍｌのトルエンに浸漬させ、３０℃で４８時間放置後、１００メッシュ金網を用いて濾過し、濾過液の一部［（ｃ）ｍｌ］を採取後、蒸発乾燥固化させ、得られた残存固形分［トルエン可溶分：（ｂ）ｇ］を秤量し、下式によりゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝［｛ａ−ｂ×（１００／ｃ）｝／ａ］×１００
トルエン不溶分が５０質量％未満では、電子線照射による架橋が不充分であり、チョーキング性と耐摩耗性に劣る。一方、９９質量％を超えると、電子線照射による架橋が進みすぎて、靴底加工品が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。
上記トルエン不溶分は、上記電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積を、２，０００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）とすることにより、容易に調整することができる。 In addition, the processed shoe sole of the present invention after irradiation with an electron beam usually has a toluene insoluble content of 20 to 99 mass%, preferably 30 to 80 mass%. The toluene-insoluble matter is a barometer indicating how much the double bond in the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene is crosslinked by irradiating the shoe sole molded product with an electron beam.
Here, the toluene-insoluble matter was obtained by immersing the shoe sole processed product [(a) g] of the present invention in 100 ml of toluene, leaving it to stand at 30 ° C. for 48 hours, and then filtering using a 100-mesh wire mesh. After collecting part [(c) ml], it was evaporated to dryness and solidified, and the resulting solid content [toluene soluble content: (b) g] was weighed, and the gel content was calculated from the following equation.
Gel content (mass%) = [{ab− (100 / c)} / a] × 100
When the toluene insoluble content is less than 50% by mass, crosslinking by electron beam irradiation is insufficient and the choking property and the wear resistance are inferior. On the other hand, if it exceeds 99% by mass, crosslinking by electron beam irradiation proceeds too much, the processed shoe sole becomes too hard, and flexibility is lost.
The toluene-insoluble matter can be easily adjusted by setting the product of the electron beam acceleration voltage (kV) and the irradiation dose (Mrad) to 2,000 to 20,000 (kV · Mrad).

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、質量基準である。また、実施例中の各種の測定は、以下に従った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. Further, various measurements in the examples were as follows.

硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、ショアＡ硬度を測定した。
破断強度、破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定した。
ＤＩＮ摩耗値（ｃｃ）
ＪＩＳ Ｋ６３６９準拠。数値が低いほど、耐摩耗性が良好。
荷重１０Ｎ 走行距離４０ｍ The Shore A hardness was measured according to hardness ASTM D2240.
Breaking strength and elongation at break were measured according to ASTM D412.
DIN wear value (cc)
Conforms to JIS K6369. The lower the number, the better the wear resistance.
Load 10N Travel distance 40m

チョーキング性１
スタンレー（ＳＴＡＮＬＥＹ）社製のポータブルスキッドレジスタンステスター（Ｐｏｒｔａｂｌｅ ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を使用して縦２０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚２ｍｍのポリ塩化ビニル製タイル面に縦５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２ｍｍの試験片を荷重１０Ｎにて振り子式に擦りつけた。試験後のポリ塩化ビニルタイル面をスキャナーにて画像化して、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏｐｌｕｓ Ｖｅｒ４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ［メディアサイバネティクス（Ｍｅｄｉａｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ）社製］を用いて試験片の付着面積率を求めた。
○：付着面積率＝５％未満
×：付着面積率＝５％以上 Choking 1
Using a portable skid resistance tester manufactured by Stanley, a test piece measuring 5 mm long, 25 mm wide and 2 mm thick was loaded on a 20 mm long x 250 mm wide x 2 mm thick PVC tile surface. It was rubbed in a pendulum manner at 10N. The surface of the polyvinyl chloride tile after the test was imaged with a scanner, and the adhesion area ratio of the test piece was obtained using image analysis software (Image-Provers Ver 4.0 for Windows [manufactured by Media Cybernetics).
○: Adhesion area ratio = less than 5% ×: Adhesion area ratio = 5% or more

チョーキング性２
スタンレー（ＳＴＡＮＬＥＹ）社製のポータブルスキッドレジスタンステスター（Ｐｏｒｔａｂｌｅ ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｅｓｔｅｒ）を使用して縦２０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚２ｍｍの木製フロアー材面に縦５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２ｍｍの試験片を荷重１０Ｎにて振り子式に擦りつけた。試験後の木製フロアー材面をスキャナーにて画像化して、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏｐｌｕｓ Ｖｅｒ４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ［メディアサイバネティクス］Ｍｅｄｉａｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて試験片の付着面積率を求めた。
○：付着面積率＝５％未満
×：付着面積率＝５％以上 Choking property 2
Using a portable skid resistance tester manufactured by Stanley, a test piece measuring 5 mm long x 25 mm wide x 2 mm thick was applied to a load of 10 N on a wooden floor with a length of 20 mm x width 250 mm x thickness 2 mm. And rubbed in a pendulum style. The surface of the wooden floor material after the test was imaged with a scanner, and the adhesion area ratio of the test piece was determined using image analysis software (Image-Provers Ver 4.0 for Windows [Media Cybernetics] manufactured by Mediaetic Bernetics).
○: Adhesion area ratio = less than 5% ×: Adhesion area ratio = 5% or more

実施例１〜６、比較例１〜５
表１の配合処方に従い、１，２−ポリブタジエン［ＪＳＲ社製 商品名：ＪＳＲ ＲＢ８３０（１，２−ビニル結合含量＝９２％、密度＝０．９０６ｇ／ｍ３、結晶化度＝９２％）］および／またはスチレン・ブタジエンブロック共重合体［ＪＳＲ社製 商品名：ＪＳＲ ＴＲ１６００（スチレン／ブタジエン質量比＝３２／６８、伸展油量＝４５ＰＨＲ）］をドライブレンドした後に、射出成形にて縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚２ｍｍに成形し、これを電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製 商品名：ＥＰＳ８００―３５）を用いて、表１に示す条件で電子線照射処理を行なうか、あるいは行なわなかった。評価結果を表１に示す。 Examples 1-6, Comparative Examples 1-5
According to the formulation of Table 1, 1,2-polybutadiene [manufactured by JSR, trade name: JSR RB830 (1,2-vinyl bond content = 92%, density = 0.006 g / m3, crystallinity = 92%)] and / Or a styrene / butadiene block copolymer [trade name: JSR TR1600 (styrene / butadiene mass ratio = 32/68, amount of extended oil = 45PHR) manufactured by JSR Corporation] is dry-blended and then 150 mm long by horizontal injection molding 150 mm × thickness 2 mm was formed, and this was or was not subjected to electron beam irradiation treatment under the conditions shown in Table 1 using an electron beam irradiation apparatus (trade name: EPS800-35 manufactured by Nissin High Voltage). . The evaluation results are shown in Table 1.

実施例１〜６において、比較例１〜３と比較して電子線照射によりＤＩＮ摩耗値およびチョーキング性が改良されることが分かる。また、比較例４〜５と比較して低照射線量域にてＤＩＮ摩耗値が改良されることが分かる。   In Examples 1-6, it turns out that DIN abrasion value and choking property are improved by electron beam irradiation compared with Comparative Examples 1-3. Moreover, it turns out that DIN abrasion value is improved in the low irradiation dose area | region compared with Comparative Examples 4-5.

本発明の靴底加工品は、チョーキング性と耐摩耗性に優れるので、カジュアルシューズやスポーツシューズなどの靴底材などの用途に有用であるほか、各種グリップ部材やキャスターや各種ホース・チューブなどにも利用可能である。

The processed shoe sole of the present invention is excellent in choking and wear resistance, so it is useful for applications such as shoe sole materials such as casual shoes and sports shoes, as well as various grip members, casters and various hoses and tubes. Is also available.

Claims (6)

（Ａ）結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン１００〜１０質量部、ならびに（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー０〜９０質量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部］を含有する重合体（組成物）からなる靴底成形品を放射線照射することを特徴とする靴底成形品の加工方法。   (A) 100 to 10 parts by mass of syndiotactic 1,2-polybutadiene having a crystallinity of 5% or more, and (B) a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer of 0 to 90 parts other than the component (A). A method for processing a shoe-molded product comprising irradiating a shoe-molded product comprising a polymer (composition) containing a part [provided that (A) + (B) = 100 parts by mass]. （Ｂ）成分が、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、これらの水素化物（ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳ）、上記シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエン（ＢＲ）、ＡＢＳ樹脂、ポリイソプレン、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥまたはＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン・プロピレン共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、およびエチレン−メタクリル酸コポリマーの群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである請求項１記載の靴底成形品の加工方法。   Component (B) is polypropylene, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), a hydride thereof (SEBS or SEPS), the above syndiotactic 1, 2-Polybutadiene (BR) other than polybutadiene, ABS resin, polyisoprene, polyethylene (LLDPE, ULDPE or LDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer (for example, EPM, EBM, EOM, EPDM, EBDM, etc.) ), An ethylene-acrylic acid ester copolymer, and at least one thermoplastic polymer selected from the group of ethylene-methacrylic acid copolymers. 靴底成形品の成形方法が射出成形である請求項１または２記載の靴底成形品の加工方法。   The method for processing a shoe sole molded product according to claim 1 or 2, wherein the molding method of the shoe sole molded product is injection molding. 放射線照射が電子線照射である請求項１〜３いずれかに記載の靴底成形品の加工方法。   The method for processing a shoe sole molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the radiation irradiation is electron beam irradiation. 電子線照射量が、電子線加速電圧（ｋＶ）と照射線量（Ｍｒａｄ）の積で５００〜２０，０００（ｋＶ・Ｍｒａｄ）である請求項１〜４いずれかに記載の靴底成形品の加工方法。   The processing of the shoe sole molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the electron beam irradiation amount is 500 to 20,000 (kV · Mrad) as a product of an electron beam acceleration voltage (kV) and an irradiation dose (Mrad). Method. 請求項１〜５いずれか記載の加工方法により得られる靴底加工品。
A shoe sole processed product obtained by the processing method according to claim 1.