JP2003213042A - Extrusion molded article with imparted pattern and method of production for the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an extrusion molded article of polymer composition containing 1,2-polybutadiene excellent in sliding property. <P>SOLUTION: The extrusion molded article with imparted pattern on the surface comprising the polymer composition containing 1,2-polybutadiene. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた加工特性を
有する軟質ポリ塩化ビニル（以下単に「塩化ビニル」と
もいう）と同等の加工特性を有し、滑り性と初期力学強
度に優れ、かつ二次工程である押出巻取り物を再度引出
し、所定寸法に裁断後の押出物経時サイズ安定性を具備
し、さらに、軟質ポリ塩化ビニルと同等の優れた自重垂
れを有する軟質な押出成形品およびその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention has processing characteristics equivalent to those of soft polyvinyl chloride (hereinafter also simply referred to as “vinyl chloride”) having excellent processing characteristics, and is excellent in slipperiness and initial mechanical strength, and The extruded product which is the secondary process is drawn again, and the extruded product has size stability over time after being cut to a predetermined size, and further, a soft extruded product having an excellent self-weight sag equivalent to that of soft polyvinyl chloride and The manufacturing method is related.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、玩具部品、日用品、食品部品、飲
料用部品、輸液・輸血セット、薬液容器・チューブ、ス
ポーツ用部品などの押出成形品には、柔軟で取り扱いや
すい塩化ビニル押出成形品が広く採用されている。しか
しながら、塩化ビニル押出成形品は、多量の可塑剤が添
加されているため、可塑剤が表面に移行（ブリーディン
グ）したり、この可塑剤が誤って口腔を経由して体内に
入ったり、食品・飲料品を介して体内に入ったり、輸液
・輸血チューブなどの医療セットの場合、使用する薬液
などの種類によっては抽出されたりして、衛生上・医学
上問題になることがしばしばある。特に、医療用途押出
成形品の場合、塩化ビニルの分子構造が極性を有するた
め、ニトログリセリン、硝酸イソソルバイト、ジアゼバ
ムなどの脂溶性薬液成分を収着し薬効を低下させ、また
繰り返し使用時に収着された成分が逆に溶出するおそれ
がある。さらに、安全処分のため使用後の焼却に際して
も、塩化水素ガス、ダイオキシンなどの有害物による環
境汚染の問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, flexible and easy-to-handle vinyl chloride extruded products are used as extruded products such as toy parts, daily necessities, food parts, beverage parts, infusion / blood transfusion sets, drug solution containers / tubes, and sports parts. Widely adopted. However, since a large amount of plasticizer is added to the vinyl chloride extruded product, the plasticizer may migrate (bleed) to the surface, or the plasticizer may accidentally enter the body via the oral cavity and In the case of a medical set such as a liquid transfusion tube or a blood transfusion tube which enters the body through a beverage, it is often extracted depending on the type of liquid medicine used, which often causes a problem in hygiene and medicine. In particular, in the case of extruded products for medical use, since the molecular structure of vinyl chloride has polarity, it sorbs fat-soluble drug components such as nitroglycerin, isosorbite nitrate, and diazebam to reduce drug efficacy, and also sorbs after repeated use. There is a possibility that the obtained components may be eluted in reverse. Further, there is a problem of environmental pollution due to harmful substances such as hydrogen chloride gas and dioxins when incinerated after use for safe disposal.

【０００３】一方、１，２−ポリブタジエンは、可塑剤
や軟化剤を使用しなくてもそれ自身として軟質で熱可塑
性を有し、容易に押出成形品を得ることができるととも
に、この押出成形品は可塑剤などの移行、抽出などの問
題も少なく、また構造的に非極性であるため極性薬液成
分などを吸着することもなく、さらには塩化ビニルのよ
うに焼却時有害な塩素ガスやダイオキシンを発生しない
などの優れた特性を備えており、食品・飲料関係の部品
や包装材、台所備品などの日用品および医療用材料に用
途・使用量が拡大している。しかし、これら用途は、こ
れまで塩化ビニル押出成形品が殆ど使用されていたた
め、塩化ビニルの押出成形品特性に合わせた設備で一次
加工、二次加工されるため、１，２−ポリブタジエンは
しばしば加工性で問題を発生させ生産性を損ねる場合が
あった。On the other hand, 1,2-polybutadiene itself is soft and has thermoplasticity without using a plasticizer or a softening agent, and an extruded product can be easily obtained. Has less problems such as migration and extraction of plasticizers, and because it is structurally non-polar, it does not adsorb polar chemical liquid components, etc. Furthermore, it does not pollute chlorine gas or dioxin harmful when incinerated like vinyl chloride. It has excellent properties such as non-occurrence, and its usage and usage is expanding to food and beverage-related parts and packaging materials, daily necessities such as kitchen equipment, and medical materials. However, in these applications, since most vinyl chloride extruded products have been used so far, primary processing and secondary processing are carried out with equipment adapted to the characteristics of extruded vinyl chloride products, so 1,2-polybutadiene is often processed. There was a case where a problem occurred in the productivity and the productivity was impaired.

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be Solved by the Invention]

【０００４】本発明は、滑り性に優れた１，２−ポリブ
タジエン含有重合体組成物の押出成形品およびその製造
方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide an extruded product of a 1,2-polybutadiene-containing polymer composition having excellent slipperiness and a method for producing the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１，２
−ポリブタジエン１００〜３０重量部ならびに（Ｂ）
１，２−ポリブタジエン以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性
エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれ
た少なくとも１種の他の熱可塑性重合体０〜７０重量部
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し
（Ｃ）滑剤０．０１〜５０重量部を含有する１，２−ポ
リブタジエン含有重合体組成物の押出成形品であって、
表面にパターンを有することを特徴とするパターン付与
押出成形品と、その製造方法に関する。ここで、上記押
出成形品表面パターンは、連続パターン、断続パター
ン、線形パターン、非線形パターン、定形パターン、非
定形パターンおよびシボ模様からなる群から選ばれる少
なくとも１種であり、パターン深さｄ（ｍｍ）が０．０
０１〜２ｍｍであり、深さｄ（ｍｍ）と押出成形品の肉
厚ｔ（ｍｍ）との比が１／１，０００〜１／１．１であ
ることが好ましい。The present invention provides (A) 1,2
100 to 30 parts by weight of polybutadiene and (B)
0 to 70 parts by weight of at least one other thermoplastic polymer selected from the group consisting of thermoplastic resins other than 1,2-polybutadiene, thermoplastic elastomers, natural rubber and synthetic rubber [provided that (A) + (B ) = 100 parts by weight], an extrusion molded article of a 1,2-polybutadiene-containing polymer composition containing 0.01 to 50 parts by weight of a lubricant (C),
The present invention relates to a patterned extruded product having a pattern on its surface and a method for producing the same. Here, the surface pattern of the extruded product is at least one selected from the group consisting of a continuous pattern, an intermittent pattern, a linear pattern, a non-linear pattern, a fixed pattern, an irregular pattern and a grain pattern, and the pattern depth d (mm ) Is 0.0
It is preferably from 0 to 2 mm, and the ratio of the depth d (mm) to the wall thickness t (mm) of the extruded product is 1/1000 to 1 / 1.1.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明により、これまで達成でき
なかった可塑剤を含有せず、焼却・処分時の塩素ガス問
題、ダイオキシン問題の無い押出成形品を得るに至っ
た。すなわち、環境に優しく、かつ実用特性において、
塩化ビニル押出成形品と同等の初期引張強度と滑り性を
有し、所定寸法に裁断後の経時バラツキが少なく、片持
ち張り自重垂れ性を具備する押出成形品作製に至ったも
のである。本発明のパターン付与押出成形品に用いられ
る上記１，２−ポリブタジエン含有重合体組成物は、
（Ａ）１，２−ポリブタジエン、必要に応じて（Ｂ）
１，２−ポリブタジエン以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性
エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれ
た少なくとも１種（以下「（Ｂ）他の熱可塑性重合体」
という）、および（Ｃ）滑剤を含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention has made it possible to obtain an extruded product which does not contain a plasticizer which has hitherto been unachievable and which does not have a chlorine gas problem or a dioxin problem during incineration / disposal. In other words, it is environmentally friendly and has practical characteristics.
An extrusion-molded product having the same initial tensile strength and slipperiness as a vinyl chloride extrusion-molded product, little variation with time after being cut to a predetermined size, and cantilevered self-weight sag property was produced. The 1,2-polybutadiene-containing polymer composition used in the patterned extrusion-molded article of the present invention is
(A) 1,2-polybutadiene, if necessary (B)
At least one selected from the group consisting of thermoplastic resins other than 1,2-polybutadiene, thermoplastic elastomers, natural rubber and synthetic rubber (hereinafter referred to as "(B) other thermoplastic polymer").
, And (C) a lubricant.

【０００７】（Ａ）１，２−ポリブタジエン；本発明の
（Ａ）成分に用いられる１，２−ポリブタジエンは、
１，２−ポリブタジエンであれば特に限定されるもので
はないが、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上の
１，２−ポリブタジエンであり、好ましくは、コバルト
化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下
に、ブタジエンを重合して得られるものである。 (A) 1,2-polybutadiene; 1,2-polybutadiene used as the component (A) of the present invention is
It is not particularly limited as long as it is 1,2-polybutadiene, but it is, for example, 1,2-polybutadiene having a 1,2-bond content of 70% or more, preferably containing a cobalt compound and an aluminoxane. It is obtained by polymerizing butadiene in the presence of the catalyst.

【０００８】本発明の１，２−ポリブタジエンのブタジ
エン結合単位における１，２−結合含有量は、好ましく
は７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ま
しくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０％
以上であることにより、本発明の１，２−ポリブタジエ
ンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮さ
れる。The 1,2-bond content in the butadiene bond unit of the 1,2-polybutadiene of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. 70% 1,2-bond content
As described above, the property of the 1,2-polybutadiene of the present invention as a good thermoplastic elastomer is exhibited.

【０００９】なお、本発明の１，２−ポリブタジエン
は、結晶性を有する１，２−ポリブタジエンが好まし
く、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好
ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。融点がこの範囲
にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度
と柔軟性のバランスに優れる結果となる。The 1,2-polybutadiene of the present invention is preferably crystalline 1,2-polybutadiene, and its melting point is preferably in the range of 50 to 130 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. When the melting point is in this range, the balance between mechanical strength such as tensile strength and tear strength and flexibility is excellent.

【００１０】本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタ
ジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。
ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタ
ジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエ
ン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなど
が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された
１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−
１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエ
ン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル
−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。The 1,2-polybutadiene of the present invention may be copolymerized with a small amount of a conjugated diene other than butadiene.
Examples of the conjugated diene other than butadiene include 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivative substituted with a higher alkyl group, and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Among these, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1-pentyl-
1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, 1-octyl-1,3-butadiene and the like can be mentioned.

【００１１】ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタ
ジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロ
ピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ア
ミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−
ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−
シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシ
ル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−
オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−
１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジ
エンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役
ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが
挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエン
の含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好
ましい。Typical examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene and 2-propyl-. 1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl- 1,3-
Butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-
Cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3-butadiene, 2-
Octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-
1,3-butadiene etc. are mentioned. Among these conjugated dienes, preferred conjugated dienes copolymerized with butadiene include isoprene and 1,3-pentadiene. The content of butadiene in the monomer component used for the polymerization is preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.

【００１２】本発明の１，２−ポリブタジエンは、上述
したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミ
ノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重
合して得られる。上記コバルト化合物としては、好まし
くは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることが
できる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸
塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル
酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、
オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸
塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などの
アルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸酸塩やナフ
トエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナ
フトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−
エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリ
ン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性
のために好ましい。As described above, the 1,2-polybutadiene of the present invention is preferably obtained by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and aluminoxane. As the cobalt compound, preferably, an organic acid salt of cobalt having 4 or more carbon atoms can be mentioned. Specific examples of the organic acid salt of cobalt include butyric acid salt, hexanoic acid salt, heptyl acid salt, octyl acid salt such as 2-ethylhexyl acid, decanoic acid salt, stearic acid,
Higher fatty acid salts such as oleic acid and erucic acid, benzoates, tolysates, xylates, alkyls such as ethylbenzoic acid, aralkyl, allyl-substituted benzoates and naphthoate salts, alkyls, aralkyl or allyl-substituted naphthoates. Mention may be made of acid salts. Of these, 2-
So-called octylates, stearates and benzoates of ethylhexylic acid are preferred due to their excellent solubility in hydrocarbon solvents.

【００１３】上記アルミノオキサンとしては、例えば下
記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙
げることができる。Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula (I) or general formula (II).

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【００１５】この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表され
るアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメ
チル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以
上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アル
ミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサ
ン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサ
ン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、
メチルアルミノオキサンが特に好ましい。In the aluminoxane represented by the general formula (I) or (II), R is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, preferably methyl group or ethyl group. And particularly preferably a methyl group. In addition, m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100. Specific examples of aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like,
Methylaluminoxane is particularly preferred.

【００１６】重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミ
ノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが
極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性
化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分で
あり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リ
ン化合物を挙げることができる。It is extremely preferable that the polymerization catalyst contains a phosphine compound in addition to the above cobalt compound and aluminoxane. The phosphine compound is a component effective in activating the polymerization catalyst, controlling the vinyl bond structure and crystallinity, and preferably an organophosphorus compound represented by the following general formula (III) can be mentioned.

【００１７】Ｐ（Ａｒ）_n（Ｒ）_3-n ……(III) 一般式(III)中、Ａｒは下記で示される基を示し、Ｒは
上記一般式（Ｉ）〜（II）に同じである。P (Ar) _n (R) _3-n (III) In the general formula (III), Ar represents a group shown below, and R is the same as in the general formulas (I) to (II). Is.

【００１８】[0018]

【化２】 [Chemical 2]

【００１９】（上記基において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同
一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１
〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２
のアリール基を表す。） また、一般式（III）中、Ｒはシクロアルキル基、アル
キル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数で
ある。(In the above groups, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each preferably has a hydrogen atom and a carbon number of 1 to
6 alkyl groups, halogen atoms, preferably 1 carbon atom
~ 6 alkoxy groups or preferably 6-12 carbon atoms
Represents an aryl group. Further, in the general formula (III), R represents a cycloalkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group, and n is an integer of 0 to 3.

【００２０】一般式（III）で表されるホスフィン化合
物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）
ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−
（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，
５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチ
ル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−
フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−
トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ−（ｐ−メトキシフェニルホスフ
ィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキ
シルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ト
リ−（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ−（４−
エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができ
る。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフ
ェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホス
フィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ホスフィンなどが挙げられる。Specific examples of the phosphine compound represented by the general formula (III) include tri- (3-methylphenyl).
Phosphine, tri- (3-ethylphenyl) phosphine, tri- (3,5-dimethylphenyl) phosphine,
Tri- (3,4-dimethylphenyl) phosphine, tri- (3-isopropylphenyl) phosphine, tri-
(3-t-butylphenyl) phosphine, tri- (3,3
5-diethylphenyl) phosphine, tri- (3-methyl-5-ethylphenyl) phosphine), tri- (3-
Phenylphenyl) phosphine, tri- (3,4,5-
Trimethylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri-
(4-ethoxy-3,5-diethylphenyl) phosphine, tri- (4-butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphine, tri- (p-methoxyphenylphosphine), tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzyl Phosphine, tri- (4-methylphenylphosphine), tri- (4-
Ethylphenylphosphine) and the like. Of these, triphenylphosphine, tri- (3-methylphenyl) phosphine, tri- (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, and the like are particularly preferable.

【００２１】また、コバルト化合物として、下記一般式
（IV）で表される化合物を用いることができる。Further, as the cobalt compound, a compound represented by the following general formula (IV) can be used.

【００２２】[0022]

【化３】 [Chemical 3]

【００２３】〔上記一般式（IV）において、Ｒ¹〜Ｒ
³は、上記（化２）のＲ¹〜Ｒ³に同じである。〕 上記一般式（IV）で表される化合物は、塩化コバルトに
対し上記一般式（III)においてｎが３であるホスフィン
化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物
の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用して
もよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィ
ン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中の
ホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる
１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度
の制御を行なうことができる。[In the above general formula (IV), R ^{1 to} R
³ is the same as R ^{1 to} R ³ in the above (Chemical Formula 2). The compound represented by the general formula (IV) is a complex having as a ligand a phosphine compound in which n is 3 in the general formula (III) with respect to cobalt chloride. When the cobalt compound is used, it may be synthesized in advance or may be used by bringing cobalt chloride and a phosphine compound into contact with each other in the polymerization system. By selecting various phosphine compounds in the complex, it is possible to control the amount of 1,2-bonds and crystallinity of the resulting 1,2-polybutadiene.

【００２４】上記一般式（IV）で表されるコバルト化合
物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メ
チルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロ
ライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフ
ィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エ
トキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，
５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィ
ン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メト
キシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができ
る。Specific examples of the cobalt compound represented by the above general formula (IV) include cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride and cobalt bis [tris (3 -Ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4-dimethylphenylphosphine) )] Dichloride, cobalt bis [tris (3-isopropylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-t-butylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-diethylphenyl) Sphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methyl-5-ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-phenylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4,5-trimethylphenyl] Phosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethoxy-3,5-diethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris ( 4-butoxy-3,
5-dibutylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-dodecylphenylphosphine)] dichloride , Cobalt bis [tris (4-ethylphenylphosphine)] dichloride and the like can be used.

【００２５】これらのうち、特に好ましいものとして
は、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホス
フィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，
５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチル
フェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられ
る。Of these, particularly preferred are cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,3
5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride and the like.

【００２６】触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の
場合はブタジエン１モル当たり、共重合する場合はブタ
ジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル
当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．０
０１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモ
ル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、
コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）とし
て、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さ
らに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキ
サンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対す
るアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、
４〜１０⁷、好ましくは１０〜１０⁶である。なお、一般
式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化
合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ
／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量
は、上記の記載に従う。The amount of the catalyst used is 0 mol of butadiene in the case of homopolymerization of butadiene, 1 mol of butadiene in the case of copolymerization, and 1 mol of the total amount of butadiene and a conjugated diene other than butadiene in terms of a cobalt compound in terms of cobalt atom. .0
The amount used is from 0 to 1 mmol, preferably from 0.01 to 0.5 mmol. The amount of phosphine compound used is
The ratio of phosphorus atom to cobalt atom (P / Co) is usually 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and more preferably 1 to 20. Further, the amount of aluminoxane used is usually expressed as the ratio of aluminum atom to cobalt atom of the cobalt compound (Al / Co).
It is 4 to 10 ⁷ , preferably 10 to 10 ⁶ . When the complex represented by the general formula (IV) is used, the amount of the phosphine compound used is the ratio of phosphorus atom to cobalt atom (P
/ Co) is 2, and the amount of aluminoxane used is as described above.

【００２７】重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられ
る。Examples of the inert organic solvent used as the polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-butane. Alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and mixtures thereof.

【００２８】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合
体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−
ポリブタジエンを得ることができる。The polymerization temperature is usually from -50 to 120 ° C,
It is preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction may be a batch system or a continuous system. The monomer concentration in the solvent is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight. Further, in order to produce a polymer, in order not to deactivate the catalyst of the present invention and the polymer, consideration should be given so as to minimize mixing of a compound having a deactivating action such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system. is necessary. When the polymerization reaction proceeds to the desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, another polymerization terminator, an antioxidant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc., and then the produced polymer is separated, washed and dried according to a usual method. Used in the present invention
Polybutadiene can be obtained.

【００２９】本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブ
タジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００
万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは
５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では
油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難
となり、一方、５００万を超えると油展後の流動性が極
端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。The weight average molecular weight of (A) 1,2-polybutadiene used in the present invention is preferably 10,000 to 500.
10,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, and particularly preferably 50,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the fluidity after oil extension is extremely high, making subsequent processing extremely difficult, while if it exceeds 5 million, the fluidity after oil extension is extremely low, and processing is extremely difficult. It is difficult and not preferable.

【００３０】本発明に用いられる１，２−ポリブタジエ
ンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得
られるため、射出成形、押出成形など工業部品やフィル
ム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加
工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工
時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機など
を用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。The 1,2-polybutadiene used in the present invention alone has a sufficient strength even when it is not crosslinked, so that it can be used in non-crosslinking molding applications such as injection molding, extrusion molding, industrial parts and film applications. It is suitable. At that time, the processing method is not particularly limited, and it is possible to perform mixing by ordinary resin, rolls used during rubber processing, kneader, Banbury mixer, screw extruder, melter kneading using a feeder-ruder extruder and the like. .

【００３１】（Ｂ）他の熱可塑性重合体；ここで、本発
明で用いられる（Ｂ）他の熱可塑性重合体としては、
（Ａ）成分以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なく
とも１種が挙げられる。（Ｂ）他の熱可塑性重合体とし
ては、好ましくはスチレン系熱可塑性エラストマー、ポ
リオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリシリコーンおよび１，２−ポリブタジエン以外
のポリジオレフィンが挙げられる。 (B) Other thermoplastic polymer; Here, as the (B) other thermoplastic polymer used in the present invention,
At least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin other than the component (A), a thermoplastic elastomer, a natural rubber and a synthetic rubber can be mentioned. (B) Other thermoplastic polymers preferably include styrene-based thermoplastic elastomers, polyolefins, polyurethanes, polyesters, polyamides, polysilicones and polydiolefins other than 1,2-polybutadiene.

【００３２】このうち、上記（Ａ）成分以外の他の熱可
塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の
熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えば
スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・
スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、
エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチル
メタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ
乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレ
ンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合
物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォ
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエ
ーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種または
２種以上の混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂の中で好
ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共
重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂である。Of these, as the thermoplastic resin other than the component (A), any thermoplastic resin having a plasticizing temperature of 50 to 450 ° C. can be used without particular limitation. , Polystyrene, butadiene
Styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, etc.), ABS resin, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene resin,
Ethylene-ethyl acrylate resin, polyvinyl chloride,
Polyvinylidene chloride, polybutene, polycarbonate,
Polyacetal, polyphenylene oxide, polymethylmethacrylate, saturated polyester resin (for example, hydroxycarboxylic acid condensate such as polylactic acid, diol and dicarboxylic acid condensate such as polybutylene succinate), polyamide resin, fluororesin, polysulfone , Polyether sulfone, polyarylate, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, etc., or a mixture of two or more thereof. Among the thermoplastic resins, preferred are polystyrene, butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS.
Resin, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, saturated polyester resin, and polyamide resin.

【００３３】また、熱可塑性エラストマーとしては、例
えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれ
ば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記す
る。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可
塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラ
ストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー
（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ
Ｅ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑
性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可
塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束
ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなど
がある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラ
ストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋
させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることによ
り性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言
う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種
または２種以上の混合物が挙げられる。As the thermoplastic elastomer, for example, according to classification according to the chemical composition of the hard segment, a styrene-based thermoplastic elastomer (abbreviated as SBC. Hereinafter, abbreviated symbols are shown in parentheses), olefin-based thermoplastic elastomer. Elastomer (TPO), urethane thermoplastic elastomer (TPU), ester thermoplastic elastomer (TPEE), amide thermoplastic elastomer (TPA)
E) and the like. In addition to these, there are vinyl chloride type thermoplastic elastomer (TPVC), ion cluster type thermoplastic elastomer (ionomer), and fluorine type thermoplastic elastomer containing a fluororesin as a constraining block. Among them, TPO by dynamic cross-linking that improves performance by kneading while kneading the rubber component that becomes the soft segment while making the rubber dispersed particle size fine is sometimes called TPV). These thermoplastic elastomers include one kind or a mixture of two or more kinds.

【００３４】ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー
（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン
ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢ
Ｓ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン
−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダム
タイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（Ｈ
ＳＢＲ）である。The preferred SBC is styrene-
Butadiene-styrene block copolymer (SBS),
Styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), functionalized SEB
S (f-SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), random type hydrogenated styrene / butadiene polymer (H
SBR).

【００３５】ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥ
などのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢ
ＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラスト
ミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型Ｔ
ＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィ
ンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の
反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを
重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化Ｔ
ＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの
混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫
型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらにＴＰＶとして好まし
くは、ハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥ
ＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載
がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、
ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム
（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴ
ム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン
−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプ
レン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。Preferred as TPO are PP and PE.
EP, EPDM, EBM, EB to polyolefin such as
Simple blend type T, which is made by mixing elastomers such as DM and compounding with a mixer such as Banbury or Plastomill.
PO (s-TPO), an olefin monomer that is a hard segment is polymerized, and then an olefin monomer that is a soft segment is polymerized in the same plant or in the same reactor (the order may be reversed). Implanted T
It is a dynamic vulcanization type TPO (TPV) made by vulcanizing rubber simultaneously with mixing with a mixer such as PO (i-TPO), Banbury or Plastomill. Furthermore, as a TPV, it is preferable that the hard segment is PP and the soft segment is E.
PP-EPDM combining PDM (hereinafter, the left side is a hard segment, the right side is a soft segment),
PP-nitrile rubber (NBR), PP-acrylic rubber (ACM), PP-natural rubber (NR), PP-butyl rubber (IIR), PE-EPDM, PE-NR, nylon-NBR, nylon-ACM, polyester-chloroprene (CR) and PVC-NBR.

【００３６】ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグ
メントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソ
シアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるも
の、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである
もの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシ
ソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソ
シアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキ
シルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネ
ートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であ
るものである。Preferred TPUs are those in which the diisocyanate used for the hard segment is toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 ( 2, 4, 4)
-Trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,
4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-disisocyanate, 1,5'-naphthalene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate Some are lysine diisocyanates, and some are mixtures of two or more thereof.

【００３７】ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセ
グメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセ
グメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポ
リエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結
晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族
系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型
ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセ
グメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥ
である。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテ
ル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオー
ルとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコ
ールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオー
ルと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチ
レングリコールと２，６ナフタレンジカルボン酸の重縮
合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメント
がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，
２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレン
オキシド）グリコールのいずれか・または混合物であ
る。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさら
に好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリ
エーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメント
がポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。
また、液晶性ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハード
セグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特
にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分
子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポ
リエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。The preferred TPEE is a polyester / polyether type TPEE in which the hard segment is an aromatic crystalline polyester and a polyether is used as the soft segment, and the hard segment is an aromatic crystalline polyester and an aliphatic is used as the soft segment. Polyester / polyester type TPEE using a system polyester, liquid crystal TPEE in which a hard segment is a liquid crystal molecule and a soft segment is an aliphatic polyester
Is. More preferably, as the polyester / polyether type TPEE, the hard segment is a polycondensate of butanediol and dimethyl terephthalate, a polycondensate of ethylene glycol and dimethyl terephthalate, and a polycondensate of butanediol and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Body, a polycondensation product of ethylene glycol and 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, or a mixture thereof, wherein the soft segment is polytetramethylene ether glycol, poly (1,
2-propylene oxide) glycol, poly (ethylene oxide) glycol, or a mixture thereof. The polyester / polyester type TPEE is more preferably the same as the polyester / polyether type TPEE, but the soft segment is a polylactone type aliphatic polyester.
Further, as the liquid crystalline TPEE, more preferably, the hard segment is a thermotropic liquid crystal polymer, and in particular, a low molecular weight liquid crystal compound such as dihydroxy-paraquaterphenyl is used, and an aliphatic polyester is used as the soft segment in a multi-block copolymer. Is.

【００３８】ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメ
ントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低
いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロック
コポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメント
がナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１
０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセ
グメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオー
ルポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペー
ト）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペー
ト）グリコールの内少なくとも１種からなるものであ
る。As the TPAE, the hard segment is preferably a polyamide, the soft segment is a multi-block copolymer using a polyether or polyester having a low Tg, and more preferably the hard segment is nylon-6, nylon-6,6, Nylon-6,1
0, nylon-11, nylon-12, the soft segment is a polyether diol or a polyester diol, and particularly preferably, the soft segment is a diol poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxypropylene) glycol, poly (ethylene adipate). ) Glycol and poly (butylene-1,4-adipate) glycol.

【００３９】また、天然ゴムとしては、特に制限されな
いが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種ま
たは２種以上の混合物が挙げられる。また、合成ゴムと
しては、特に制限されないが、例えば、ポリブタジエン
ゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレン
ゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体
（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤ
Ｍなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−
（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲ、ＳＢ
Ｓ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、シリコーンゴム（ポリシリコーン）、
ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭
素化ブチルゴムなど）などの１種または２種以上の混合
物が挙げられる。上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、天然ゴム、合成ゴムなどは、単独あるいは２種以
上の混合物として使用することもできる。上記熱可塑性
樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムのう
ち、好ましい組み合わせは、１，２−ポリブタジエンと
の複合（ブレンド）において、軟質，透明性を損ねない
ものがあげられる。さらに好ましい組み合わせとして
は、１，２−ポリブタジエンとの複合において、顕著な
軟質性及び透明性を発現する、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー（例えばＳＩＳ，ＳＥＰＳ），オレフィン系熱
可塑性エラストマー（メタロセン系ＰＥ；例えばデュポ
ンダウエラストマー製のエンゲージ，水添ポリマー：例
えばＪＳＲ製のダイナロン），合成ゴム（例えばイソプ
レンゴム），天然ゴム（例えば天然ゴム）が挙げられ
る。The natural rubber is not particularly limited, and examples thereof include one or a mixture of two or more of gum arabic and gum india. The synthetic rubber is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, isobutylene / isoprene rubber, ethylene-α-olefin- (diene) copolymer (for example, EPM, EBM, EOM, EPDM, EBD).
M, etc.), aromatic vinyl compound-conjugated diene compound-
(Α-olefin) copolymer (for example, SBR, SB
S, SEBS, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, silicone rubber (polysilicone),
One or a mixture of two or more of halogenated butyl rubber (eg, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, etc.) can be mentioned. The above-mentioned thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, natural rubber, synthetic rubber and the like can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Among the above-mentioned thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, natural rubbers, and synthetic rubbers, preferred combinations include those that do not impair the softness and transparency in the composite (blend) with 1,2-polybutadiene. A more preferable combination is a styrene-based thermoplastic elastomer (for example, SIS, SEPS) or an olefin-based thermoplastic elastomer (metallocene-based PE; metallocene-based PE; for example, which exhibits remarkable softness and transparency in a composite with 1,2-polybutadiene. Engagement made of DuPont Dow elastomer, hydrogenated polymer: Dynalon made by JSR, synthetic rubber (eg isoprene rubber), natural rubber (eg natural rubber) can be mentioned.

【００４０】（Ｃ）滑剤 本発明に使用可能な（Ｃ）滑剤としては、押出し安定性
を付与するために一般的に使用されるパラフィン系炭化
水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、および脂肪族金属塩などが挙げられ、好まし
くは脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金
属塩である。 (C) Lubricant As the (C) lubricant that can be used in the present invention, a paraffin hydrocarbon resin, a metal soap, a fatty acid, a fatty acid amide, and a fatty acid ester that are generally used to impart extrusion stability. , And aliphatic metal salts, and the like, and fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, and fatty acid metal salts are preferable.

【００４１】本発明の重合体組成物 本発明の重合体組成物は、上記（Ａ）１，２−ポリブタ
ジエンに、必要に応じて用いられる（Ｂ）他の熱可塑性
重合体、および（Ｃ）滑剤のほか、各種の配合剤を配合
することにより、調製することができる。調製した本発
明の重合体組成物は、所望の形状に押出成形することが
できる。 Polymer Composition of the Present Invention The polymer composition of the present invention comprises (B) another thermoplastic polymer which is optionally used in the above (A) 1,2-polybutadiene, and (C). It can be prepared by adding various compounding agents in addition to the lubricant. The prepared polymer composition of the present invention can be extruded into a desired shape.

【００４２】本発明の組成物において、（Ａ）油展１，
２−ポリブタジエンが１００〜３０重量部、好ましくは
１００〜５０重量部、さらに好ましくは１００〜７０重
量部、（Ｂ）他の熱可塑性重合体が０〜７０重量部、好
ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重
量部、〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対
し、（Ｃ）滑剤が０．０１〜５０重量部、好ましくは
０．０２〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５
重量部である。（Ｃ）滑剤が０．０１重量部未満では、
加工工程ラインに掛からず、一方、５０重量部を超える
と、滑剤が析出し成形品としての機能が損なわれる。こ
れら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を上記の範囲で用いる
ことにより、本発明に用いられる重合体組成物を得るこ
とができる。In the composition of the present invention, (A) oil extension 1,
100 to 30 parts by weight of 2-polybutadiene, preferably 100 to 50 parts by weight, more preferably 100 to 70 parts by weight, (B) other thermoplastic polymer is 0 to 70 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight. More preferably, 0 to 30 parts by weight, [wherein (A) + (B) = 100 parts by weight], 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.02 to 10 parts by weight of (C) lubricant. , And more preferably 0.03 to 5
Parts by weight. If the amount of the (C) lubricant is less than 0.01 part by weight,
On the other hand, if the amount of the lubricant does not reach the processing line but exceeds 50 parts by weight, the lubricant deposits and the function as a molded product is impaired. By using these (A), (B) and (C) in the above range, the polymer composition used in the present invention can be obtained.

【００４３】パターン付与押出成形品とその製造方法 本発明のパターン付与押出成形品は、通常、公知の押出
成形法で製造され得る。押出温度は組成によって異なる
が、一般には１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１
７０℃である。なお、本発明の趣旨を損わない範囲で、
酸化防止剤、遮光剤、顔料などの添加剤を加えてもよ
い。また、本発明のパターン付与押出成形品に架橋構造
を持たせることもさしつかえない。（Ａ）成分,（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分の組成物は架橋しない場合、エチ
レンオキサイドガス滅菌や放射線滅菌のような比較的低
温で行われる処理には耐えられるが、通常、１０１〜１
２１℃で行われる高圧蒸気滅菌処理のような高温では変
形の問題が生じやすい。架橋することにより、耐熱性が
著しく向上し、高圧蒸気滅菌にも耐えられるようにでき
る。下記のゲル分率は架橋の程度を表す指標であるが、
このゲル分率は１０〜８０％が好ましく、より好ましく
は１５〜７０％程度である。ゲル分率が低すぎると耐熱
性に劣り、高い場合にはチューブが硬くなることがあ
る。 Patterned Extrusion Molded Article and Method for Producing the Same The pattern imparted extrusion molded article of the present invention can usually be manufactured by a known extrusion molding method. The extrusion temperature varies depending on the composition, but is generally 100 to 180 ° C., preferably 110 to 1
It is 70 ° C. In addition, as long as the gist of the present invention is not impaired,
You may add additives, such as an antioxidant, a light shielding agent, and a pigment. It is also possible to give the patterned extruded product of the present invention a crosslinked structure. (A) component, (B)
When the composition of the component and the component (C) is not crosslinked, it can withstand a treatment performed at a relatively low temperature, such as ethylene oxide gas sterilization or radiation sterilization, but usually 101 to 1
At a high temperature such as a high pressure steam sterilization process performed at 21 ° C., a problem of deformation is likely to occur. By cross-linking, the heat resistance is remarkably improved and it is possible to endure high-pressure steam sterilization. The gel fraction below is an index showing the degree of crosslinking,
The gel fraction is preferably 10 to 80%, more preferably about 15 to 70%. If the gel fraction is too low, the heat resistance will be poor, and if it is high, the tube may become stiff.

【００４４】ゲル分率の測定法：次式で表されるチュー
ブ片を沸騰トルエン中もしくは沸騰キシレン中に２時間
浸漬した後に残存する不溶物の割合（重量％）。ゲル分
率＝（２時間浸漬後の残存不溶物の重量／浸漬前の試料
（チューブ片）の重量）×１００（％）。Method for measuring gel fraction: The proportion (% by weight) of the insoluble matter remaining after the tube piece represented by the following formula was immersed in boiling toluene or boiling xylene for 2 hours. Gel fraction = (weight of residual insoluble matter after 2 hours of immersion / weight of sample (tube piece) before immersion) × 100 (%).

【００４５】かかる架橋構造は、前述の製造工程におい
て、チューブ成形後の工程で放射線あるいは光を照射す
ることによって得られる。 （１）放射線：電子線やγ線を数Ｍｒａｄ（２〜８Ｍｒ
ａｄ程度）照射する。本発明の組成では、（Ａ）１，２
−ポリブタジエンの存在によって、（Ｂ）成分単独の場
合の数分の１の線量ですむ。 （２）光：波長１８０〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）が
用いられる。光源としては、メタルハライドランプや水
銀ランプが用いられる。光（ＵＶ）照射では光の透過力
が放射線に比べ小さく、照射面部（チューブの外表面
部）側の架橋が支配的であるが、チューブ肉厚が薄い場
合（０．５ｍｍ以下）では耐熱性向上効果が発現しやす
い。本発明のパターン付与押出成形品の用としては、医
療用チューブのほか、血液またはその成分、培地、緩衝
液、輸液剤、腹膜透析液などの搬送が挙げられる。Such a crosslinked structure can be obtained by irradiating with radiation or light in the step after the tube molding in the above-mentioned manufacturing process. (1) Radiation: several Mrad (2-8Mr) of electron beams and γ rays
Irradiate. In the composition of the present invention, (A) 1,2
-Due to the presence of polybutadiene, the dose is a fraction of that of component (B) alone. (2) Light: Ultraviolet rays (UV) having a wavelength of 180 to 400 nm are used. A metal halide lamp or a mercury lamp is used as the light source. In light (UV) irradiation, the penetrating power of light is smaller than that of radiation, and crosslinking on the irradiation surface (outer surface of the tube) is dominant, but heat resistance when the tube wall thickness is thin (0.5 mm or less) The improvement effect is likely to be expressed. Examples of the use of the patterned extrusion-molded article of the present invention include delivery of blood or its components, medium, buffer solution, infusion agent, peritoneal dialysis solution, etc., in addition to medical tubes.

【００４６】本発明のパターン付与成形品は、通常、連
続押し出しにより成形されてなるものであるが、そのパ
ターンの形状は、連続パターン、断続パターン、線形パ
ターン、非線形パターン、定形パターン、非定形パター
ンおよびシボ模様からなる群から選ばれる少なくとも１
種であり、また、パターンの最深深さｄ（ｍｍ）と押出
成形品の肉厚ｔ（ｍｍ）との比が１／１，０００〜１／
１．１、好ましくは１／５００〜１／２である。ｄ／ｔ
が１／１，０００未満であると、パターンの深さが浅す
ぎて押出成形品の持続性を保持した滑性が得られずハン
ドリング性に支障をきたし、一方、１／１．１を超える
と押出成形品の強度が不足し実用性に問題が発生する。
パターンの最深深さｄ（ｍｍ）は、通常、０．００１〜
２ｍｍ、好ましくは０．００２〜１ｍｍ、さらに好まし
くは０．０３〜０．５ｍｍである。０．００１ｍｍ未満
では、滑性が乏しくハンドリング性に支障をきたす。押
出成形品の肉厚ｔ（ｍｍ）は、最深深さｄ（ｍｍ）との
比に連動しており、上記ｄ／ｔの比の範囲が好ましい。The pattern-provided molded article of the present invention is usually formed by continuous extrusion, and the shape of the pattern is a continuous pattern, an intermittent pattern, a linear pattern, a non-linear pattern, a fixed pattern, or a non-fixed pattern. And at least one selected from the group consisting of grain patterns
And the ratio of the deepest depth d (mm) of the pattern to the wall thickness t (mm) of the extruded product is 1/1000 to 1 /
1.1, preferably 1/500 to 1/2. d / t
Is less than 1/1000, the depth of the pattern is too shallow to obtain the smoothness of the extruded product which retains its durability, and the handling property is hindered. On the other hand, it exceeds 1 / 1.1. Therefore, the strength of the extruded product is insufficient, which causes a problem in practicality.
The deepest depth d (mm) of the pattern is usually 0.001 to
It is 2 mm, preferably 0.002 to 1 mm, and more preferably 0.03 to 0.5 mm. If it is less than 0.001 mm, the lubricity is poor and the handling property is impaired. The wall thickness t (mm) of the extruded product is linked to the ratio with the deepest depth d (mm), and the above range of d / t is preferable.

【００４７】また、本発明のパターン付与押出成形品
は、パターン付与表面のフィルム摩擦評価法による静摩
擦係数が０．１〜２、好ましくは０．２〜１である。こ
の数値は、上記パターンの最新深さｄと押出成形品の肉
厚ｔとの関係を満たすことにより達成することができ
る。Further, the patterned extruded product of the present invention has a coefficient of static friction of 0.1-2, preferably 0.2-1 in the film friction evaluation method of the patterned surface. This numerical value can be achieved by satisfying the relationship between the latest depth d of the pattern and the wall thickness t of the extruded product.

【００４８】さらに、本発明のパターン付与押出成形品
の押出形状としては、チューブ、フィルム、シート、棒
状、異形形状（例えば、厚薄押出状、ネット押出状な
ど）などが挙げられるが、好ましくはチューブである。The extruded shape of the patterned extrusion-molded article of the present invention includes tubes, films, sheets, rods, and irregular shapes (for example, thick and thin extruded shapes, net extruded shapes, etc.), but preferably tubes. Is.

【００４９】本発明のパターン付与押出成形品のパター
ン付与は、（１）押出成形工程中においてパターン付与
されてもよく、（２）押出成形工程直後にパターン付与
工程を設けるか、あるいは、（３）押出製品を成形し、
押出製品冷却後にパターン付与工程を設ける、のいずれ
かまたはそれらの組み合わせ、が挙げられる。また、パ
ターン付与の方法としては、サンドプラスト加工、エン
ボス加工、押出ダイスによるシボ加工、急冷によるシボ
加工、フォットレジスト加工，エッチング加工 または
加飾加工（オレフィン樹脂などとの貼り合わせ，接着
剤，コーティング剤，塗料，インク類との組み合わせ処
理）などが挙げられる。The patterning of the pattern-applied extrusion-molded article of the present invention may be carried out by (1) patterning during the extrusion-molding step, (2) immediately after the extrusion-molding step, or by (3). ) Mold the extruded product,
Any of or a combination of providing the patterning step after cooling the extruded product. Patterns can be applied by sandblasting, embossing, embossing by extrusion die, embossing by quenching, photo resist processing, etching, or decorative processing (bonding with olefin resin, adhesive, coating). Agents, paints, inks, etc.).

【００５０】[0050]

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ詳細に説明する
が、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定される
ものではない。実施例中、部及び％は、特に断らない限
り重量基準である。実施例および比較例に用いた、
（Ａ）成分のＲＢ８１０は、ＪＳＲ製シンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエンで密度が０．９０１ｇ／ｃ
ｍ³ １，２結合量が９０％、メルトフローインデックス（１
５０℃、２１６０ｇ）が３Ｇ／ｍｉｎ．（Ｂ）成分の熱
可塑性樹脂，熱可塑性エラストマーおよびゴムは、表２
に記載した。（Ｃ）成分の滑剤は、 オレイン酸アミド；日本化成製ダイヤミッドＯ−２００
（融点７５℃） エルカ酸アミド；日本化成製 ダイヤミッドＬ−２００
（融点８１℃） である。実施例および比較例における物性評価は、以下
の方法により実施した。 （１）静摩擦係数 東測精密工業（株）製 フィルム摩擦係数測定器（型式
ＡＦＴ−１５−１）を用いて評価を実施。評価に供し
た試料はパターンの形態が異なる試料，パターンのｄ／
ｔが異なる試料を使用した。 評価は固定試料（９０ｍｍ×９０ｍｍ）と移動試料（５
０ｍｍ×５０ｍｍ）を摺り合わせた際の抵抗値を用い
た。移動速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ．負荷荷重は１５０
ｇとした。 判定 ◎：静摩擦係数が０．３未満 ○：静摩擦係数が０．３〜０．６未満 △：静摩擦係数が０．６〜０．９未満 ×：静摩擦係数が０．９以上 （２）透明性：Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ
ｐｌｕｓ測定器を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３および
１０４４に準拠し測定した。試料の厚みは０．６ｍｍと
した。 判定 ◎：Ｈａｚｅ２未満 ○：Ｈａｚｅ３〜１０未満 △：Ｈａｚｅ１０〜２０未満 ×：Ｈａｚｅ２０以上 （３）軟質性 パターン無し試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し
５０％歪み時の応力で判定した。 判定 ◎：４ＭＰａ未満 ○：４〜６ＭＰａ未満 △：６〜８ＭＰａ未満 ×：８ＭＰａ以上 （４）引張強度 パターン付き試料を用いＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し評
価を行った。 判定 ◎：４ＭＰａ以上 ○：３〜４ＭＰａ未満 △：２〜３ＭＰａ未満 ×：２ＭＰａ未満EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Used in Examples and Comparative Examples,
RB810 of the component (A) is syndiotactic-1,2-polybutadiene manufactured by JSR and has a density of 0.901 g / c.
m ³ 1,2 bonding amount 90%, melt flow index (1
50 ° C., 2160 g) at 3 G / min. The thermoplastic resin, thermoplastic elastomer and rubber of the component (B) are listed in Table 2
Described in. The lubricant of the component (C) is oleic acid amide; Nippon Kasei Diamid O-200.
(Melting point 75 ° C.) Erucamide: Nippon Kasei Diamid L-200
(Melting point 81 ° C.). The physical properties of the examples and comparative examples were evaluated by the following methods. (1) Static friction coefficient Evaluation was carried out using a film friction coefficient measuring device (model AFT-15-1) manufactured by Toseki Seimitsu Co., Ltd. The samples used for evaluation have different pattern morphologies, and the pattern d /
Samples with different t were used. Evaluation is based on a fixed sample (90 mm x 90 mm) and a moving sample (5 mm).
(0 mm × 50 mm) was used as the resistance value when they were rubbed together. The moving speed is 200 mm / min. The load is 150
It was set to g. Judgment ◎: Static friction coefficient is less than 0.3 ○: Static friction coefficient is less than 0.3 to 0.6 △: Static friction coefficient is less than 0.6 to 0.9 ×: Static friction coefficient is 0.9 or more (2) Transparency : Haze-gard manufactured by Gardner
It measured based on ASTMD1003 and 1044 using the plus measuring device. The thickness of the sample was 0.6 mm. Judgment ◎: Less than Haze 2 ○: Haze 3 to less than 10 Δ: Haze 10 to less than 20 ×: Haze 20 or more (3) Using a sample without a soft pattern, the stress at 50% strain was determined according to JIS K6251. Judgment ⊚: less than 4 MPa ◯: less than 4 to 6 MPa Δ: less than 6 to 8 MPa x: more than 8 MPa (4) Evaluation was performed according to JIS K6251 using a sample with a tensile strength pattern. Judgment ◎: 4 MPa or more ○: 3 to less than 4 MPa Δ: 2 to less than 3 MPa ×: less than 2 MPa

【００５１】実施例１〜１１、比較例１〜２ 本発明のパターン付与押出成形品は、（Ａ）成分，
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を表１に示す配合のもとに
秤量し、タンブラーブレンドした物を押出ペレット化
し、これらペレットを押出シート（フィルム含む）成形
ににより得た。押出成形条件は、最高成形温度１５０
℃，先端ダルメージスクリューを使用した。評価結果を
表１に示す。表１より、本発明のパターン付与押出成形
品である実施例１〜１１は、本発明外の比較例１〜２に
比し主要な特性で優れていることが判る。すなわち、比
較例１はパターンが無い成形品であり、静摩擦係数が劣
り、比較例２は、パターンの形態が本発明範囲外で有
り、強度に問題があることが判る。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2 The pattern-applied extrusion-molded products of the present invention were prepared by using the component (A),
The components (B) and (C) were weighed according to the formulations shown in Table 1, the tumbler blended product was extruded into pellets, and these pellets were obtained by extrusion sheet (including film) molding. The maximum extrusion temperature is 150.
℃, using a tip dullage screw. The evaluation results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 11, which are the patterned extrusion-molded products of the present invention, are superior in the main characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2 other than the present invention. That is, it can be seen that Comparative Example 1 is a molded product having no pattern and the static friction coefficient is inferior, and Comparative Example 2 has a pattern form outside the scope of the present invention and a problem with strength.

【００５２】実施例１２〜１９、比較例３〜５ 本発明のパターン付与押出成形品である実施例１２〜１
９および本発明範囲外である比較例３〜５は、表２に示
す配合のもとに、実施例１と同様のブレンドおよび押出
成形加工により得た。評価結果を表２に示す。表２よ
り、本発明のパターン付与押出成形品である実施例１２
〜１９は、本発明外の比較例３〜５に比し主要な特性で
優れていることが判る。すなわち、比較例３は、（Ｂ）
成分のブレンド量が本発明の範囲外であるため静摩擦係
数および強度に致命的な欠陥を有し、比較例４は、パタ
ーンが無い成形品であり、静摩擦係数が劣り、比較例５
は、（Ｃ）成分の滑剤が無く本発明範囲外であり、滑り
性（静摩擦係数）に欠陥を有する。Examples 12 to 19 and Comparative Examples 3 to 5 Examples 12 to 1 which are the patterned extrusion-molded articles of the present invention.
9 and Comparative Examples 3 to 5 outside the scope of the present invention were obtained by the same blending and extrusion molding process as in Example 1 based on the formulations shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. From Table 2, Example 12 which is the patterned extrusion-molded product of the present invention
It is understood that Nos. 19 to 19 are excellent in main characteristics as compared with Comparative Examples 3 to 5 other than the present invention. That is, Comparative Example 3 (B)
Since the blending amount of the components is out of the range of the present invention, there is a fatal defect in static friction coefficient and strength. Comparative Example 4 is a molded product having no pattern, and the static friction coefficient is inferior.
Has no lubricant as the component (C) and is outside the scope of the present invention, and has a defect in slipperiness (coefficient of static friction).

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明によれば、優れた加工特性を有す
る軟質ポリ塩化ビニルと同等の加工特性を有し、滑り性
と初期力学強度に優れ、かつ二次工程である押出巻取り
物を再度引出し所定寸法に裁断後の押出物経時サイズ安
定性を具備し、さらに、軟質ポリ塩化ビニルと同等の優
れた自重垂れを有する軟質な押出成形品が得られる。本
発明のパターン付与押出成形品は、特に医療用チュー
ブ、医療用フィルム、飲料用チューブ、飲料用フィル
ム、食品用チューブ、食品用フィルム、玩具，薬栓，食
品関連機器などのパッキング、ボトルのキャップシー
ル、食品用容器、食品用ブロー容器、医療用容器、医療
用ブロー容器、まな板、アルコールなどの飲料容器のキ
ャップ、缶シール、薬用テープ、薬用パッド、注射器シ
リンジパッキン、経皮吸収薬用基材、ほ乳ビンなどの吸
い口、医療用バッグ、カテーテル、輸液セット、混注管
などに有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, an extruded wound product having a processing property equivalent to that of soft polyvinyl chloride having excellent processing properties, excellent slipperiness and initial mechanical strength and being a secondary step is obtained. It is possible to obtain a soft extrusion-molded product which has the size stability over time of the extrudate after being cut into a predetermined size for drawing again and has an excellent weight drop equivalent to that of soft polyvinyl chloride. The pattern-provided extrusion-molded article of the present invention is particularly used for medical tubes, medical films, beverage tubes, beverage films, food tubes, food films, toys, drug stoppers, food-related equipment packing, bottle caps, etc. Seal, food container, food blow container, medical container, medical blow container, cutting board, cap of beverage container such as alcohol, can seal, medicated tape, medicated pad, syringe syringe packing, transdermal drug base, It is useful for mouthpieces such as baby bottles, medical bags, catheters, infusion sets, and mixed injection tubes.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１４年１月３０日（２００２．１．３
０）[Submission date] January 30, 2002 (2002.1.3
0)

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１７】Ｐ（Ａｒ）_n（Ｒ）_3-n ……(III) 一般式(III)中、Ａｒは下記で示される基である。 P (Ar) _n (R) _3-n (III) In the general formula (III), Ar is a group shown below .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森野 克昭 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 青山 彰夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F073 AA06 BA04 BA06 BA19 BA23 BA28 BA29 BA33 BB01 GA05 4J002 AC03X AC04W AC06X BB00X BB003 BC04X CF00X CK02X CL00X CP03X EF006 EG036 EG046 EH006 EP006 FD173 FD176 GB01 GG01 GG02 GJ02    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Katsuaki Morino             2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo J             Within SRL Co., Ltd. (72) Inventor Akio Aoyama             2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo J             Within SRL Co., Ltd. F-term (reference) 4F073 AA06 BA04 BA06 BA19 BA23                       BA28 BA29 BA33 BB01 GA05                 4J002 AC03X AC04W AC06X BB00X                       BB003 BC04X CF00X CK02X                       CL00X CP03X EF006 EG036                       EG046 EH006 EP006 FD173                       FD176 GB01 GG01 GG02                       GJ02

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）１，２−ポリブタジエン１００〜
３０重量部ならびに（Ｂ）１，２−ポリブタジエン以外
の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよ
び合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種の他の熱可
塑性重合体０〜７０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝
１００重量部〕に対し（Ｃ）滑剤０．０１〜５０重量部
を含有する１，２−ポリブタジエン含有重合体組成物の
押出成形品であって、表面にパターンを有することを特
徴とするパターン付与押出成形品。1. (A) 1,2-polybutadiene 100-
30 parts by weight and (B) 0 to 70 parts by weight of at least one other thermoplastic polymer selected from the group consisting of thermoplastic resins other than 1,2-polybutadiene, thermoplastic elastomers, natural rubber and synthetic rubber [provided that , (A) + (B) =
100 parts by weight], which is an extrusion-molded article of a 1,2-polybutadiene-containing polymer composition containing 0.01 to 50 parts by weight of (C) a lubricant, and has a pattern on the surface. Extruded product. 【請求項２】 （Ａ）１，２−ポリブタジエンの１，２
−ビニル結合含量が７０％以上である請求項１に記載の
パターン付与押出成形品。2. The (A) 1,2-polybutadiene 1,2
The patterned extruded product according to claim 1, wherein the vinyl bond content is 70% or more. 【請求項３】 （Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラス
トマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリシリコーンおよび１，２−ポリブ
タジエン以外のポリジオレフィンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１または２に記載のパタ
ーン付与押出成形品。3. The component (B) is at least one selected from the group consisting of thermoplastic styrene elastomers, polyolefins, polyurethanes, polyesters, polyamides, polysilicones and polydiolefins other than 1,2-polybutadiene. Alternatively, the patterned extruded product according to item 2. 【請求項４】 パターンの形状が連続パターン、断続パ
ターン、線形パターン、非線形パターン、定形パター
ン、非定形パターンおよびシボ模様からなる群から選ば
れる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記
載のパターン付与押出成形品。4. The pattern according to claim 1, wherein the shape of the pattern is at least one selected from the group consisting of a continuous pattern, an intermittent pattern, a linear pattern, a non-linear pattern, a fixed pattern, a non-fixed pattern and a grain pattern. An extruded product with the described pattern. 【請求項５】 パターンの最深深さｄ（ｍｍ）が０．０
０１〜２ｍｍであり、最深深さｄ（ｍｍ）と押出成形品
の肉厚ｔ（ｍｍ）との比が１／１，０００〜１／１．１
である請求項１〜４のいずれかに記載のパターン付与押
出成形品。5. The maximum depth d (mm) of the pattern is 0.0.
It is 01 to 2 mm, and the ratio of the deepest depth d (mm) to the wall thickness t (mm) of the extruded product is 1/1000 to 1 / 1.1.
The patterned extruded product according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 パターン付与表面のフィルム摩擦評価法
による静摩擦係数が０．１〜２である請求項１〜５のい
ずれかに記載のパターン付与押出成形品。6. The patterned extruded product according to claim 1, wherein the patterned surface has a coefficient of static friction of 0.1 to 2 according to a film friction evaluation method. 【請求項７】 押出形状が、チューブ、フィルム、シー
ト、棒状または異形形状である請求項１〜６いずれかに
記載のパターン付与押出成形品。7. The patterned extruded product according to claim 1, wherein the extruded shape is a tube, a film, a sheet, a rod shape or an irregular shape. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の１，２
−ポリブタジエン含有重合体組成物の押出成形品の製造
方法であって、（1） 押出成形工程中においてパター
ン付与される、 （2） 押出成形工程直後にパターン付与工程がある、
または、 （3） 押出製品を成形し、押出製品冷却後にパターン
付与工程がある、 ことのいずれかまたはそれらの組み合わせであることを
特徴とするパターン付与押出成形品の製造方法。8. The 1, 2 according to any one of claims 1 to 7.
A method for producing an extrusion-molded article of a polybutadiene-containing polymer composition, wherein (1) a pattern is imparted during the extrusion-molding step, (2) there is a pattern-imparting step immediately after the extrusion-molding step,
Alternatively, (3) a method for producing a patterned extruded product, which is characterized in that the extruded product is molded, and after the extruded product is cooled, there is a patterning step, or a combination thereof. 【請求項９】 パターン付与の方法が、サンドプラスト
加工、エンボス加工、押出ダイスによるシボ加工、急冷
によるシボ加工または加飾加工である請求項８記載のパ
ターン付与押出成形品の製造方法。9. The method for producing a pattern-applied extrusion molded article according to claim 8, wherein the patterning method is sand plasting, embossing, embossing with an extrusion die, embossing with quenching, or embellishing with quenching.