JP2006077089A - Gas barrier composition precursor, composition, and gas barrier film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier composition that can retain excellent gass barrier properties even under high humidity condition. <P>SOLUTION: The gas barrier composition precursor comprises (A) a high molecular compound bearing primary or secondary amino group and (B) a compound bearing four carboxyl groups that can form at least two sets of acid anhydride groups where the mass ratio of A to B (A/B) is 75/25 to 30/70. In the method for producing the gas barrier film, either of a solution including (A) the high molecular compound or a solution including (B) the compound is coated on at least one face of thermoplastic resin film, then the other solution is coated repeatedly so that the mass ratio of A/B may satisfy 75/25 to 30/70, followed by the heat treatment at a temperature of 160°C and higher. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムに関するものである。   The present invention relates to a gas barrier film having excellent gas barrier properties even under high humidity.

ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。   Thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, moldability, and gas barrier properties, and thus are used in a wide range of applications as packaging materials. However, when used for applications that require long-term storage, such as retort-treated foods, higher gas barrier properties are required.

ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。   In order to improve gas barrier properties, a film in which polyvinylidene chloride (PVDC) is laminated on the surface of these thermoplastic resin films has been widely used for food packaging, etc. PVDC uses organic substances such as acid gas during incineration. In recent years, there has been a growing interest in the environment, and there is a strong demand for a shift to other materials.

本出願人は先に、ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸からなるガスバリア性コート剤、このコート剤を熱可塑性樹脂の少なくとも片面に塗布、乾燥、熱処理してなるガスバリア性フィルムを提案した（特許文献１）。この発明におけるポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の架橋反応は２００℃以上で比較的短時間で起こり、生産性に優れている。さらに、この発明のガスバリア性フィルムは、２０℃、８５％の高湿度下における酸素透過係数が２０００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、非常に優れたガスバリア性を有している。 The present applicant firstly applied a gas barrier coating agent composed of polyvinyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and applied the coating agent to at least one surface of a thermoplastic resin, followed by drying and heat treatment. A film was proposed (Patent Document 1). In this invention, the crosslinking reaction between polyvinyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid occurs at a temperature of 200 ° C. or higher in a relatively short time, and is excellent in productivity. Furthermore, the gas barrier film of this invention has an oxygen permeability coefficient of 2000 ml / m ² · day · MPa or less at 20 ° C. and 85% high humidity, and has very excellent gas barrier properties.

ところで、これらガスバリア性材料としてポリビニルアルコールの架橋に用いられてきたカルボキシル基含有化合物、特に酸無水物構造を形成しうる化合物は、アミノ基を有する化合物と反応することはよく知られている。例えば第１級および第２級アミノ基を有する高分子化合物の架橋剤として、カルボキシル基含有化合物は古くから用いられてきた。そのような例としてはポリエチレンイミンおよび／またはポリエチレンイミン誘導体を酸無水物で架橋してなる半透性複合膜（特許文献２）等が挙げられる。   By the way, it is well known that a carboxyl group-containing compound, particularly a compound capable of forming an acid anhydride structure, which has been used for crosslinking of polyvinyl alcohol as a gas barrier material reacts with a compound having an amino group. For example, carboxyl group-containing compounds have been used for a long time as crosslinking agents for polymer compounds having primary and secondary amino groups. Examples thereof include a semipermeable composite membrane (Patent Document 2) obtained by crosslinking polyethyleneimine and / or a polyethyleneimine derivative with an acid anhydride.

また、カルボキシル基含有化合物は、高温下におけるアミノ基を有する高分子の着色を防止する働きがあることから、アミノ基を有する高分子と複合して用いられてきた。例えばポリビニルアルコールとポリエチレンイミンからなる水溶性圧感接着剤にクエン酸、酒石酸などを添加したもの（特許文献３）や、アミノ基を有する高分子とオキシ酸を必須成分として含む押出しラミネーション用のアンカーコート剤（特許文献４）などである。   In addition, the carboxyl group-containing compound has been used in combination with a polymer having an amino group because it has a function of preventing coloring of the polymer having an amino group at a high temperature. For example, a water-soluble pressure-sensitive adhesive made of polyvinyl alcohol and polyethyleneimine to which citric acid, tartaric acid or the like is added (Patent Document 3), or an anchor coat for extrusion lamination containing an amino group-containing polymer and oxyacid as essential components Agent (Patent Document 4).

しかしながら、これらのアミノ基含有高分子とカルボキシル基含有化合物からなる組成物がガスバリア性材料として用いられたことはなく、実際、上記に例示された材料の組成や製造方法ではガスバリア性を発現させることは困難であった。   However, compositions composed of these amino group-containing polymers and carboxyl group-containing compounds have never been used as gas barrier materials, and in fact, the material compositions and production methods exemplified above exhibit gas barrier properties. Was difficult.

国際公開第０２／４８２６５号パンフレットInternational Publication No. 02/48265 Pamphlet 特公昭６１−５０６４２号公報Japanese Patent Publication No. 61-50642 特公昭４２−１２３５９号公報Japanese Patent Publication No.42-12359 特許第３０１３６７８号公報Japanese Patent No. 3013678

本発明者らは、上記のような状況を鑑み、生産性を向上させた反応性の高いバリア性コート剤を提供し、該コート剤を塗布することで、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、透明性が高いバリア性フィルムを提供しようとするものである。   In view of the above situation, the present inventors provide a highly reactive barrier coating agent with improved productivity, and by applying the coating agent, it has a high gas barrier property even under high humidity. The present invention is intended to provide a highly transparent barrier film.

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の組成物を含有する２種類以上のコート剤を重ね塗りし、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by repeatedly coating two or more kinds of coating agents containing a specific composition to form a layer composed of the resin composition. The present invention has been reached.

すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１） 第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）よりなり、ＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が実質的に７５／２５〜３０／７０であることを特徴とするガスバリア性組成物前駆体。
（２） 第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする（1）記載のガスバリア性組成物前駆体。
（３） 少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする（1）または（２）記載のガスバリア性組成物前駆体。
（４） （1）〜（３）記載のガスバリア性組成物前駆体における化合物（A）および（B）が架橋構造を形成してなるガスバリア性組成物。
（５） 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片方の面に、（４）記載のガスバリア性組成物を積層してなり、２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（６） 熱可塑性樹脂がナイロンまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（５）記載のガスバリア性フィルム。
（７） 第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）を含む溶液と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）を含む溶液とを、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片方の面に、いずれかの溶液を塗布し、次いで他方の溶液を塗布することによって、ＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が７５／２５〜３０／７０になるように重ね塗りし、その後160℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
（８） 第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする（７）記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
（９） 少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする（７）または（８）記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Consists of a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and a compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two acid anhydride structures. A gas barrier composition precursor characterized by having a mass ratio (A / B) of substantially 75/25 to 30/70.
(2) The gas barrier property according to (1), wherein the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group is at least one of polyallylamine, polyethyleneimine, and polyvinylamine. Composition precursor.
(3) The compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two pairs of acid anhydride structures is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (1) or (2) The gas barrier composition precursor according to (2).
(4) A gas barrier composition in which the compounds (A) and (B) in the gas barrier composition precursor according to (1) to (3) form a crosslinked structure.
(5) The gas barrier composition described in (4) is laminated on at least one surface of the thermoplastic resin film, and the oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 90% RH is 2000 ml · μm / m 2 · day · MPa or less. A gas barrier film characterized in that
(6) The gas barrier film according to (5), wherein the thermoplastic resin is nylon or polyethylene terephthalate.
(7) A solution containing a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and a compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two acid anhydride structures Is applied to at least one surface of the thermoplastic resin film, and then the other solution is applied, so that the mass ratio (A / B) of A to B is 75/25 to 30 / A method for producing a gas barrier film, wherein the film is overcoated to 70, and then heat-treated at a temperature of 160 ° C. or higher.
(8) The gas barrier property according to (7), wherein the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group is at least one of polyallylamine, polyethyleneimine, and polyvinylamine. A method for producing a film.
(9) The compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two sets of acid anhydride structures is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (7) or (8) The method for producing a gas barrier film according to (8).

本発明によれば、高湿度下においても優れた、透明性の高いガスバリア性フィルムを、簡便な工程により得ることができる。   According to the present invention, a highly transparent gas barrier film that is excellent even under high humidity can be obtained by a simple process.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）としては、カルボキシル基と反応できるアミノ基を有する高分子化合物であればどのようなものでも用いることができる。このような高分子化合物としては、高分子としての性質を示す程度の分子量を有していればよく、沸点上昇法、または粘度法等によって測定された分子量が２００〜２００，０００程度の化合物であればよい。特に分子量は５００〜１５０，０００が好ましく、１，０００〜１５０，０００がより好ましく、１，５００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が２００より小さいと、目的とするガスバリア性を発現することが困難であり、分子量が２００，０００を越えると、溶液とした時の粘度が非常に高く、取り扱いが困難となるために好ましくない。   As the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group in the present invention, any polymer compound having an amino group capable of reacting with a carboxyl group can be used. Such a polymer compound may have a molecular weight that exhibits properties as a polymer, and is a compound having a molecular weight of about 200 to 200,000 measured by a boiling point increase method, a viscosity method, or the like. I just need it. In particular, the molecular weight is preferably 500 to 150,000, more preferably 1,000 to 150,000, and even more preferably 1,500 to 100,000. If the molecular weight is smaller than 200, it is difficult to express the desired gas barrier property, and if the molecular weight exceeds 200,000, the viscosity when made into a solution is very high and handling becomes difficult, which is not preferable. .

本発明における第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）は、第１級または第２級アミノ基のうち少なくとも１種のアミノ基を有していればよく、両方を有していても全く問題がない。これらアミノ基は反応性が高く、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と容易に架橋構造を形成することにより、目的とする高いガスバリア性を有するガスバリア性組成物がとなる。   The polymer compound (A) having a primary or secondary amino group in the present invention may have at least one amino group among primary or secondary amino groups, and has both. There is no problem at all. These amino groups are highly reactive and have a desired high gas barrier property by easily forming a crosslinked structure with the compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two acid anhydride structures. A gas barrier composition is obtained.

ここで、化合物（A）および（B）が架橋構造を有していることは、例えば赤外分光法によって確認することができる。化合物（Ａ）および（Ｂ）が架橋することによりアミド結合が生成されるが、架橋物の赤外スペクトルにおいて、１６３０〜１６４５ｃｍ^-1付近にアミド結合に特有のピークを観察することができる。これにより、化合物（Ａ）と（Ｂ）がアミド結合により架橋したことが確認できる。 Here, it can be confirmed, for example, by infrared spectroscopy that the compounds (A) and (B) have a crosslinked structure. The compounds (A) and (B) are crosslinked to form an amide bond. In the infrared spectrum of the crosslinked product, a peak peculiar to the amide bond can be observed in the vicinity of 1630 to 1645 cm ⁻¹ . Thereby, it can confirm that compound (A) and (B) bridge | crosslinked by the amide bond.

第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）としては、たとえばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンおよびこれらの共重合体などの合成高分子や、ポリオルニチン、ポリリジンなどのポリアミノ酸類が挙げられるが、これらに限られたものではない。本発明ではこれら第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物単独、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これら第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物のなかでも、安全性、経済性を考えるとポリエチレンイミン、およびポリアリルアミンが好ましく、特にポリエチレンイミンが好ましい。   Examples of the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group include synthetic polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine and copolymers thereof, and polyamino acids such as polyornithine and polylysine. It is not limited to these. In the present invention, these polymer compounds having a primary or secondary amino group alone or a mixture thereof can be used. Among these polymer compounds having a primary or secondary amino group, polyethyleneimine and polyallylamine are preferable in view of safety and economy, and polyethyleneimine is particularly preferable.

本発明において、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、低分子化合物、オリゴマー、高分子化合物のいずれも用いることができる。このような酸無水物構造を形成しうる化合物は、第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）との反応性が高いために好ましく、さらに、そのような酸無水物構造が少なくとも２組あることで、容易に架橋構造を形成することが可能となる。このような化合物としては、たとえば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの低分子化合物、およびこれらの無水物が挙げられる。また、これら化合物と水酸基を有する化合物からなるエステル化合物、あるいはこれら化合物とアミノ基を有する化合物からなるアミド化合物なども挙げられる。さらに、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリイタコン酸、およびこれらを含む共重合体などの高分子化合物も挙げることができる。このような共重合体としてはエチレン−マレイン酸（交互）共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸（交互）共重合体、イソブチレン−マレイン酸（交互）共重合体、アクリル酸−マレイン酸（交互）共重合体、アクリル酸−イタコン酸（交互）共重合体、およびこれらの酸無水物などが挙げられる。   In the present invention, as the compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two sets of acid anhydride structures, any of low molecular compounds, oligomers, and high molecular compounds can be used. A compound capable of forming such an acid anhydride structure is preferable because of its high reactivity with the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group. Further, such an acid anhydride structure is preferred. When there are at least two sets, it is possible to easily form a crosslinked structure. Examples of such compounds include low molecular weight compounds such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. Moreover, the ester compound which consists of a compound which has these compounds and a hydroxyl group, or the amide compound which consists of a compound which has these compounds and an amino group, etc. are mentioned. Furthermore, high molecular compounds, such as polymaleic acid, polyfumaric acid, polyitaconic acid, and a copolymer containing these, can also be mentioned. Such copolymers include ethylene-maleic acid (alternate) copolymer, methyl vinyl ether-maleic acid (alternate) copolymer, isobutylene-maleic acid (alternate) copolymer, acrylic acid-maleic acid (alternate). Examples thereof include copolymers, acrylic acid-itaconic acid (alternate) copolymers, and acid anhydrides thereof.

本発明においては、これらの化合物の中でも、経済性、反応性を考慮すると１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好ましい。なお、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せず１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として記述する。   In the present invention, among these compounds, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is preferable in consideration of economy and reactivity. In addition, the carboxyl group in 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is likely to have an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state. Although it becomes a structure, in the present invention, it is described as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid without distinguishing between ring closure and ring opening.

本発明において、第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の質量比（A／B）は７５／２５〜３０／７０、好ましくは、６５／４５〜３５／６５、より好ましくは、６０／４０〜４０／６０の範囲であることが必要である。上記の質量比の範囲から外れた場合には、特に高湿度雰囲気下においてガスバリア性を発現させるために有効な架橋密度が得られず、本発明の目的とするガスバリア性組成物を得ることができない。   In the present invention, the mass ratio (A) of the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and the compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two sets of acid anhydride structures. / B) needs to be in the range of 75/25 to 30/70, preferably 65/45 to 35/65, more preferably 60/40 to 40/60. When the mass ratio is out of the above range, an effective crosslink density is not obtained in order to develop gas barrier properties particularly in a high humidity atmosphere, and the gas barrier composition intended by the present invention cannot be obtained. .

なお、化合物（A）の溶液、化合物（B）を含む溶液のいずれかの溶液を塗布し、次いで他方の溶液を重ね塗りするような場合には、得られるガスバリア性組成物において、化合物（A）、（B）の質量比が上記の範囲となるように適宜調整すればよい。   In the case where the solution of the compound (A) or the solution containing the compound (B) is applied and then the other solution is overcoated, the compound (A ) And (B) may be appropriately adjusted so that the mass ratio is within the above range.

本発明のガスバリア性樹脂組成物前駆体およびガスバリア性組成物には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。   The gas barrier resin composition precursor and the gas barrier composition of the present invention include a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration inhibitor, a weathering agent, a flame retardant, as long as the characteristics are not significantly impaired. Further, a plasticizer, a release agent, a lubricant and the like may be added.

熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.

強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。 Examples of reinforcing materials include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, zeolite, montmorillonite, hydrotalcite, fluorine mica, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, fullerene (such as C _60, C _70), such as carbon nanotubes Can be mentioned.

本発明において、ガスバリア性組成物前駆体に架橋剤成分をさらに少量添加することによって、得られる成形体のガスバリア性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが挙げられる。   In the present invention, the gas barrier property of the obtained molded product can be further improved by adding a small amount of a crosslinking agent component to the gas barrier composition precursor. Examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, melamine compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds and the like.

本発明のガスバリア性組成物前駆体は、通常、溶液の状態から高分子フィルムなどにコートされて使用される。このようなガスバリア性組成物前駆体のコート液は、第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、溶媒とからなる。しかし、化合物（A）と化合物（B）を溶媒中で混合すると、非常に強い相互作用を及ぼし合って凝集物が生成するため、１液とするためにはこの相互作用を抑制する添加剤を用いることが好ましい。例えばアンモニアやトリエチルアミンなどの低分子アミン化合物を添加することで化合物（B）は中和され、化合物（A）と混和しても凝集物を生成しなくなる。このような低分子アミン化合物としては150℃以下の温度で乾燥除去できるものが好しく用いることができる。   The gas barrier composition precursor of the present invention is usually used after being coated on a polymer film or the like from a solution state. The coating liquid of such a gas barrier composition precursor has a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and four carboxyl groups capable of forming at least two acid anhydride structures. It has a compound (B) and a solvent. However, when the compound (A) and the compound (B) are mixed in a solvent, an extremely strong interaction is exerted on each other to produce an aggregate. It is preferable to use it. For example, by adding a low molecular weight amine compound such as ammonia or triethylamine, the compound (B) is neutralized, and even when mixed with the compound (A), aggregates are not generated. As such a low molecular weight amine compound, those which can be removed by drying at a temperature of 150 ° C. or less can be preferably used.

凝集物の問題なしに、本発明のガスバリア性組成物前駆体をコートするには、２液にする方法を採ることが好ましい。すなわち第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と溶媒からなる１種のコート液と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と溶媒からなる他の１種のコート液の少なくとも２種のコート液を、一方を塗布し、次いで他方を塗布することで重ね塗りし、これより溶剤を除去する方法が挙げられる。   In order to coat the gas barrier composition precursor of the present invention without the problem of agglomerates, it is preferable to take a two-liquid method. That is, a polymer (A) having a primary or secondary amino group and a coating liquid comprising a solvent and a compound having four carboxyl groups capable of forming at least two acid anhydride structures (B And at least two kinds of other coating liquids composed of a solvent, one is applied, the other is then applied repeatedly, and the solvent is removed therefrom.

ここで、２種のコート液を重ね塗りする際には、化合物（A）のコート液と、化合物（B）のコート液のどちらを先にコートしてもよいが、通常化合物（A）を先にコートした方が重ね塗りをしやすいので好ましい。   Here, when the two coating liquids are overcoated, either the coating liquid of the compound (A) or the coating liquid of the compound (B) may be coated first, but usually the compound (A) The first coating is preferable because it is easy to perform overcoating.

また、第一のコート液を塗布した後、第二のコート液を塗布する場合には、第一のコート液から溶剤を除去する前に第二のコート液を塗布することはできるが、溶剤を除去した方が重ね塗りをしやすいので好ましい。   In addition, when the second coating liquid is applied after the first coating liquid is applied, the second coating liquid can be applied before removing the solvent from the first coating liquid. It is preferable to remove the film because it is easy to perform overcoating.

上記１液および２液タイプのどちらのコート剤においても、溶媒としては極性溶媒が好ましく、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ふっ化水素、およびこれらの混合溶媒などが挙げられるが、経済性、安全性の面から水を使用することが好ましい。もっとも、乾燥工程の短縮などの目的により、水にアルコールなどの有機溶媒を少量添加することもできる。   In both the one-component and two-component coating agents, the solvent is preferably a polar solvent, and examples thereof include water, alcohols, esters, ethers, hydrogen fluoride, and mixed solvents thereof. From the viewpoint of safety and safety, it is preferable to use water. However, a small amount of an organic solvent such as alcohol can be added to water for the purpose of shortening the drying process.

また、コート液の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置など公知の装置を用いることができる。   In addition, the coating liquid may be prepared by a known method using a melting pot equipped with a stirrer, and the stirrer may be a known device such as a homogenizer, a ball mill, or a high-pressure dispersion device. .

本発明のガスバリア性フィルムは、前記コート液からなるガスバリア性組成物を熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に積層することにより得られる。   The gas barrier film of the present invention is obtained by laminating a gas barrier composition comprising the coating liquid on at least one surface of a thermoplastic resin film.

ガスバリア性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。   Examples of the thermoplastic resin film used for the gas barrier film include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene. A film made of an aromatic polyester resin such as naphthalate, an aliphatic polyester resin such as polylactic acid, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, or a mixture thereof, or a laminate of these films, including an unstretched film or a stretched film But you can.

フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。   As a method for producing a film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die, and is cooled and solidified by a cooling roll or the like to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die by water cooling or air cooling. Solidify to obtain an unstretched film.

延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。   In the case of producing a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of the mechanical properties and thickness uniformity performance of the film, a method of combining a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method is preferable.

また、フィルムとコート層の接着性を向上するためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、また、アンカーコートをしてもよい。   Further, in order to improve the adhesion between the film and the coating layer, the film surface may be subjected to corona discharge treatment or may be subjected to anchor coating.

ガスバリア性フィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルム上にガスバリア性組成物の積層を行う方法としては、ガスバリア性組成物前駆体が積層された熱可塑性樹脂フィルムを熱処理することが挙げられる。熱処理温度は通常１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上で行われ、高いほど処理時間が短くても効果が発現するので好ましいが、250℃以上になると材料の熱分解などが起こるためガスバリア性が低下して好ましくない。１６０℃未満の熱処理温度では、コート層における架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。ガスバリア性発現のためには、熱処理時間は１秒以上、好ましくは３秒以上、さらに好ましくは１５秒以上とするのがよい。また、長すぎると熱分解が起こったり、コストアップの要因となるので、５分以下とするのが好ましい。   In the gas barrier film, as a method of laminating the gas barrier composition on the thermoplastic resin film, heat treatment is performed on the thermoplastic resin film on which the gas barrier composition precursor is laminated. The heat treatment temperature is usually 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. The higher the temperature, the better the effect is obtained even if the processing time is short. Decreasing and not preferable. When the heat treatment temperature is less than 160 ° C., the crosslinking reaction in the coat layer cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. In order to develop gas barrier properties, the heat treatment time is 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer, and more preferably 15 seconds or longer. On the other hand, if it is too long, thermal decomposition may occur or the cost may be increased.

本発明におけるガスバリア性フィルムのコート層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。上限としては特にないが、あまり厚すぎるとベースフィルムの特性が活かせなくなるので、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。   The thickness of the coating layer of the gas barrier film in the present invention is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film. There is no particular upper limit, but if it is too thick, the characteristics of the base film cannot be utilized. Therefore, it is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less.

また、コート液をフィルムにコートする際の溶液濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、本発明のコート液における固形分濃度は５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。   Further, the solution concentration when coating the coating liquid on the film is appropriately changed depending on the viscosity and reactivity of the liquid and the specifications of the apparatus to be used. However, a too dilute solution is sufficient to exhibit gas barrier properties. It becomes difficult to coat a layer having a thickness, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process tends to occur. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, a problem may occur in storage stability. From such a viewpoint, the solid content concentration in the coating liquid of the present invention is preferably in the range of 5 to 60% by mass, and more preferably in the range of 10 to 50% by mass.

コート液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、マイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。   The method for coating the film with the coating liquid is not particularly limited, and usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, and Mayer bar coating can be used. In order to perform coating prior to stretching, the film is first coated on an unstretched film and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching), or heat treatment, Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multistage hot roll or the like, coated, dried, and then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.

また、コートフィルムのコート面にラミネート加工を施してもよい。   Further, the coated surface of the coated film may be laminated.

本発明によって得られるコートフィルムは、ガスバリア性の観点から２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましい。 The coated film obtained by the present invention preferably has an oxygen permeability coefficient of 2000 ml · μm / m ² · day · MPa or less at 20 ° C. and 90% RH from the viewpoint of gas barrier properties, more preferably 1000 ml · μm / m. ² · day · MPa or less, more preferably 500 ml · μm / m ² · day · MPa or less.

本発明におけるガスバリア性フィルムのコート層自体の酸素透過係数は５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに１００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましい。 The oxygen permeability coefficient of the coating layer itself of the gas barrier film in the present invention is preferably 500 ml · μm / m ² · day · MPa or less, more preferably 200 ml · μm / m ² · day · MPa or less, 100 ml · μm / m ² · day · MPa or less is preferable.

次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.

各種評価は次のように行った。
（１）酸素バリア性
モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）により２０℃、相対湿度９０％の雰囲気における酸素透過度を測定した。 Various evaluations were performed as follows.
(1) Oxygen barrier property Oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C and a relative humidity of 90% was measured with an oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2/20) manufactured by Mocon.

また、フィルムのガスバリア性は基材フィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、コート層自体の酸素透過係数も下記式より算出した。なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は９００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
１／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_C
ただし、Ｑ_F：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｑ_B：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ_C：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コート層厚み（μｍ） Moreover, since the gas barrier property of the film varies depending on the type and thickness of the base film and the thickness of the coat layer, the oxygen permeability coefficient of the coat layer itself was also calculated from the following formula. The oxygen permeability of the PET film having a thickness of 12 μm was 900 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen permeability of the nylon 6 film having a thickness of 15 μm was 400 ml / m ² · day · MPa.
1 / Q _F = 1 / Q _B + L / P _C
However, Q _F : Oxygen permeability of coated film (ml / m ² · day · MPa)
Q _B : Oxygen permeability of the thermoplastic resin film (ml / m ² · day · MPa)
P _C : Oxygen permeability coefficient of coat layer (ml · μm / m ² · day · MPa)
L: Coat layer thickness (μm)

（２）赤外スペクトル測定
コートフィルムのコート面の赤外スペクトルをＡＴＲ法（全反射測定法）によって測定した。測定装置にＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００赤外分光装置を用い、積算回数１２８回で測定した。ＡＴＲプリズムはＧｅを使用し、赤外光の入射角は６０°とした。 (2) Infrared spectrum measurement The infrared spectrum of the coated surface of the coat film was measured by the ATR method (total reflection measurement method). A Perkin Elmer System 2000 infrared spectroscope was used as the measurement apparatus, and the measurement was performed with 128 integrations. The ATR prism used Ge, and the incident angle of infrared light was 60 °.

実施例１
ポリエチレンイミン３０質量％水溶液（ナカライテスク株式会社製試薬）を水で希釈して１０質量％としたコート液を、２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に、マイヤーバー＃４でコートし、熱風乾燥機中１００℃で２分間乾燥し、ポリエチレンイミン被膜を形成したポリエステルフィルムを得た。これとは別に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化株式会社製、リカシッドBT−W）を水に溶解して調製した１０質量％水溶液を、前述のポリエチレンイミン被膜の上に、マイヤーバー＃４でコートし、熱風乾燥機中１００℃で２分間乾燥して、ポリエチレンイミンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の質量比が５０／５０のガスバリア性組成物前駆体被膜を形成したポリエステルフィルムを得た。 Example 1
A coating solution in which a 30% by mass polyethyleneimine aqueous solution (a reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) is diluted with water to 10% by mass is coated on a biaxially stretched polyester film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm). Coated with # 4 and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a polyester film on which a polyethyleneimine film was formed. Separately from this, a 10% by mass aqueous solution prepared by dissolving 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Ricacid BT-W) in water was applied on the aforementioned polyethyleneimine coating. A gas barrier composition having a mass ratio of polyethyleneimine to 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid of 50/50, coated with Meyer bar # 4 and dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 2 minutes. A polyester film on which a precursor film was formed was obtained.

このガスバリア性組成物前駆体被膜を形成したポリエステルフィルムを２２０℃で３０秒間熱処理し、無色透明のコートフィルムを得た。被膜の赤外スペクトル測定において、１６３０〜１６４５ｃｍ^-1にピークが観測され、架橋構造形成が確認された。このフィルムの酸素透過度は４０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は５２４ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａと優れたガスバリア性を示した。また、コート層の酸素透過係数は４６ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。詳細を表１にまとめた。 The polyester film on which the gas barrier composition precursor film was formed was heat-treated at 220 ° C. for 30 seconds to obtain a colorless and transparent coated film. In the infrared spectrum measurement of the film, a peak was observed at 1630 to 1645 cm ⁻¹ , confirming the formation of a crosslinked structure. The oxygen permeability of this film was 40 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen permeability coefficient was 524 ml · μm / m ² · day · MPa. The oxygen permeability coefficient of the coat layer was 46 ml · μm / m ² · day · MPa. Details are summarized in Table 1.

実施例２〜４
ポリエチレンイミン水溶液と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液の濃度を表1の実施例２〜４に示したようにした以外は実施例1と同様にして無色透明のコートフィルムを得た。これらのフィルムの物性を表1にまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。 Examples 2-4
A colorless and transparent coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of the polyethyleneimine aqueous solution and the 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid aqueous solution were as shown in Examples 2 to 4 of Table 1. It was. The physical properties of these films are summarized in Table 1. All films were excellent in gas barrier properties.

実施例５
ポリアリルアミン10質量％水溶液（日清紡株式会社製、PAA-10ｃ）を、２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に、マイヤーバー＃４でコートし、熱風乾燥機中１００℃で２分間乾燥し、ポリアリルアミン被膜を形成したポリエステルフィルムを得た。このポリアリルアミン被膜の上から、実施例1で調製した１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸１０質量％水溶液をマイヤーバー＃４でコートし、熱風乾燥機中１００℃で２分間乾燥して、ポリアリルアミンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の質量比が５０／５０のガスバリア性組成物前駆体被膜を形成したポリエステルフィルムを得た。 Example 5
A polyallylamine 10 mass% aqueous solution (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., PAA-10c) is coated on a biaxially stretched polyester film (Embret PET12 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 12 μm) with Meyer bar # 4, and 100 in a hot air dryer. The polyester film which dried at 2 degreeC for 2 minutes and formed the polyallylamine film was obtained. From this polyallylamine coating, a 10% by weight aqueous solution of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid prepared in Example 1 was coated with Meyer bar # 4 and dried at 100 ° C. for 2 minutes in a hot air dryer. Thus, a polyester film having a gas barrier composition precursor film having a mass ratio of polyallylamine and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid of 50/50 was obtained.

このガスバリア性組成物前駆体被膜を形成したポリエステルフィルムを２２０℃で３０秒間熱処理し、無色透明のコートフィルムを得た。被膜の赤外スペクトル測定において、１６３０〜１６４５ｃｍ^-1にピークが観測され、架橋構造形成が確認された。このフィルムの酸素透過度は８２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は１１２０ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａと優れたガスバリア性を示した。また、コート層の酸素透過係数は１５３ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。詳細を表１にまとめた。 The polyester film on which the gas barrier composition precursor film was formed was heat-treated at 220 ° C. for 30 seconds to obtain a colorless and transparent coated film. In the infrared spectrum measurement of the film, a peak was observed at 1630 to 1645 cm ⁻¹ , confirming the formation of a crosslinked structure. The oxygen permeability of this film was 82 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen permeability coefficient was 1120 ml · μm / m ² · day · MPa. The oxygen permeability coefficient of the coat layer was 153 ml · μm / m ² · day · MPa. Details are summarized in Table 1.

実施例６
２軸延伸ポリエステルフィルムの代わりにナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレムON１５、厚み１５μｍ）を用いた以外は実施例５と同様の手順で、ポリアリルアミンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の質量比が５０／５０のガスバリア性組成物前駆体被膜を形成したナイロンフィルムを得た。 Example 6
Polyallylamine and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid in the same procedure as Example 5 except that nylon 6 film (Emblem ON15 manufactured by Unitika, thickness 15 μm) was used instead of the biaxially stretched polyester film. A nylon film having a gas barrier composition precursor film having a mass ratio of 50/50 was obtained.

このガスバリア性組成物前駆体被膜を形成したナイロンフィルムを２００℃で３０秒間熱処理し、無色透明のコートフィルムを得た。被膜の赤外スペクトル測定において、１６３０〜１６４５ｃｍ^-1にピークが観測され、架橋構造形成が確認された。このフィルムの酸素透過度は１１０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は１７５０ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａと優れたガスバリア性を示した。また、コート層の酸素透過係数は１３７ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。詳細を表１にまとめた。 The nylon film on which the gas barrier composition precursor film was formed was heat-treated at 200 ° C. for 30 seconds to obtain a colorless and transparent coated film. In the infrared spectrum measurement of the film, a peak was observed at 1630 to 1645 cm ⁻¹ , confirming the formation of a crosslinked structure. The oxygen permeability of this film was 110 ml / m ² · day · MPa, and the oxygen permeability coefficient was 1750 ml · μm / m ² · day · MPa. The oxygen permeability coefficient of the coat layer was 137 ml · μm / m ² · day · MPa. Details are summarized in Table 1.

比較例１、２
ポリエチレンイミン水溶液と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液の濃度を表１の比較例１および２に示したようにした以外は実施例１と同様にして無色透明のコートフィルムを得た。これらのフィルムの物性を表１にまとめた。これらのフィルムのコート層は第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）よりなるが、ＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が本発明の範囲から外れている。このためいずれのフィルムも酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以上であり、ガスバリア性に劣っていた。また、コート層のみの酸素透過係数も５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以上であり、ガスバリア性に劣っていた。 Comparative Examples 1 and 2
A colorless and transparent coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of the polyethyleneimine aqueous solution and the 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid aqueous solution were as shown in Comparative Examples 1 and 2 in Table 1. It was. The physical properties of these films are summarized in Table 1. The coating layer of these films comprises a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and a compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two pairs of acid anhydride structures. However, the mass ratio (A / B) of A and B is out of the scope of the present invention. For this reason, each film had an oxygen permeability coefficient of 2000 ml · μm / m ² · day · MPa or more, and was inferior in gas barrier properties. Further, the oxygen permeability coefficient of only the coating layer was 500 ml · μm / m ² · day · MPa or more, and the gas barrier property was poor.

比較例３
ポリアリルアミン水溶液と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液の濃度を表1の比較例３に示したようにした以外は実施例５と同様にして無色透明のコートフィルムを得た。このフィルムの物性を表１にまとめた。このフィルムのコート層は第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）よりなるが、ＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が本発明の範囲から外れている。このためこのフィルムの酸素透過係数は２０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以上であり、ガスバリア性に劣っていた。また、コート層のみの酸素透過係数も５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以上であり、ガスバリア性に劣っていた。 Comparative Example 3
A colorless and transparent coated film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the concentrations of the polyallylamine aqueous solution and the 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid aqueous solution were as shown in Comparative Example 3 in Table 1. The physical properties of this film are summarized in Table 1. The coating layer of this film comprises a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and a compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two pairs of acid anhydride structures. The mass ratio (A / B) of A and B is out of the scope of the present invention. For this reason, the oxygen permeability coefficient of this film was 2000 ml · μm / m ² · day · MPa or more, and the gas barrier property was inferior. Further, the oxygen permeability coefficient of only the coating layer was 500 ml · μm / m ² · day · MPa or more, and the gas barrier property was poor.

比較例４
ポリアリルアミン水溶液と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液の濃度を表1の比較例４に示したようにした以外は実施例６と同様にして無色透明のコートフィルムを得た。このフィルムの物性を表1にまとめた。このフィルムのコート層は第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）よりなるが、ＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が本発明の範囲から外れている。このためこのフィルムの酸素透過係数は２０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以上であり、ガスバリア性に劣っていた。また、コート層のみの酸素透過係数も５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以上であり、ガスバリア性に劣っていた。
Comparative Example 4
A colorless and transparent coated film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the concentrations of the polyallylamine aqueous solution and the 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid aqueous solution were as shown in Comparative Example 4 in Table 1. The physical properties of this film are summarized in Table 1. The coating layer of this film comprises a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and a compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two pairs of acid anhydride structures. The mass ratio (A / B) of A and B is out of the scope of the present invention. For this reason, the oxygen permeability coefficient of this film was 2000 ml · μm / m ² · day · MPa or more, and the gas barrier property was inferior. Further, the oxygen permeability coefficient of only the coating layer was 500 ml · μm / m ² · day · MPa or more, and the gas barrier property was poor.

Claims (9)

第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）よりなり、ＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が７５／２５〜３０／７０であることを特徴とするガスバリア性組成物前駆体。 A mass ratio of A and B comprising a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and a compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two pairs of acid anhydride structures (A / B) is 75 / 25-30 / 70, The gas barrier composition precursor characterized by the above-mentioned. 第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性組成物前駆体。 2. The gas barrier composition precursor according to claim 1, wherein the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group is at least one of polyallylamine, polyethyleneimine, and polyvinylamine. body. 少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性組成物前駆体。 3. The compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two sets of acid anhydride structures is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. Gas barrier composition precursor. 請求項1〜３記載いずれかに記載のガスバリア性組成物前駆体における化合物（A）および（B）が架橋構造を形成してなるガスバリア性組成物。 A gas barrier composition comprising compounds (A) and (B) in the gas barrier composition precursor according to any one of claims 1 to 3 forming a crosslinked structure. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片方の面に、請求項４記載のガスバリア性組成物を積層してなり、２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。 The gas barrier composition according to claim 4 is laminated on at least one surface of a thermoplastic resin film, and an oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 90% RH is 2000 ml · μm / m ² · day · MPa or less. A gas barrier film characterized by that. 熱可塑性樹脂がナイロンまたはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性フィルム。 6. The gas barrier film according to claim 5, wherein the thermoplastic resin is nylon or polyethylene terephthalate. 第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）を含む溶液と、少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）を含む溶液とを、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片方の面に、いずれかの溶液を塗布し、次いで他方の溶液を塗布することによって、ＡとＢの質量比（Ａ／Ｂ）が７５／２５〜３０／７０になるように重ね塗りし、その後160℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 A solution containing a polymer compound (A) having a primary or secondary amino group and a solution containing a compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two pairs of acid anhydride structures, By applying one of the solutions to at least one surface of the thermoplastic resin film and then applying the other solution, the mass ratio (A / B) of A and B becomes 75/25 to 30/70. The method for producing a gas barrier film is characterized in that it is overcoated and then heat-treated at a temperature of 160 ° C. or higher. 第１級または第２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項７記載のガスバリア性フィルムの製造方法。 8. The production of a gas barrier film according to claim 7, wherein the polymer compound (A) having a primary or secondary amino group is at least one of polyallylamine, polyethyleneimine, and polyvinylamine. Method. 少なくとも２組の酸無水物構造を形成しうる４つのカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項７または８記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

9. The compound (B) having four carboxyl groups capable of forming at least two sets of acid anhydride structures is 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. A method for producing a gas barrier film.