JP7105472B2 - Gas barrier laminate - Google Patents

Description

本発明は、優れたガスバリア性を発現するガスバリア性積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier laminate exhibiting excellent gas barrier properties.

ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。ところが、これらのプラスチックフィルムは、酸素等のガス透過性が比較的大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存するうちにフィルムを透過して侵入した酸素等のガスにより、内容物が変質することがある。このため、これらの包装用途に使用するプラスチックフィルムは、ガスバリア性を有することが必要とされ、また水分を含む食品等の包装においては高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。 Plastic films such as polyamide films are used in a wide range of applications as packaging materials because of their excellent strength, transparency and moldability. However, these plastic films have a relatively high permeability to gases such as oxygen. Oxygen and other gases entering the container may cause deterioration of the contents. For this reason, plastic films used for these packaging applications are required to have gas barrier properties, and packaging of foods containing moisture also requires gas barrier properties under high humidity conditions.

プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法として、フィルムにガスバリア層を積層する方法があり、そのようなガスバリア層としてポリカルボン酸系ポリマーと金属化合物とから構成されるものを使用する方法が知られている。例えば、プラスチック基材（I）にガスバリア層（II）が積層されてなるガスバリア性積層体であって、プラスチック基材（I）が、単層構成のフィルムであり、フィルム層中に金属化合物を０．１～７０質量％含有し、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有し、ポリカルボン酸がオレフィン－マレイン酸共重合体であることを特徴とするガスバリア性積層体（特許文献１）をはじめとして、種々のガスバリア性積層体が提案されている。 As a method of imparting gas barrier properties to a plastic film, there is a method of laminating a gas barrier layer on the film, and a method of using a material composed of a polycarboxylic acid-based polymer and a metal compound as such a gas barrier layer is known. there is For example, a gas barrier laminate in which a gas barrier layer (II) is laminated on a plastic substrate (I), the plastic substrate (I) is a single-layer film, and a metal compound is contained in the film layer. 0.1 to 70% by mass, the gas barrier layer (II) contains a polycarboxylic acid, and the polycarboxylic acid is an olefin-maleic acid copolymer (Patent Document 1). Various gas barrier laminates have been proposed, including the above.

特許第５８４３９８８号Patent No. 5843988

しかしながら、従来のガスバリア性積層体は、例えば９５℃×３０分という比較的厳しい条件下での熱水処理後ではじめて所望のガスバリア性が発現するものである。よりマイルドな条件で熱水処理できれば用途拡大にもつながる。すなわち、熱水処理温度がより低く、熱水処理時間がより短い条件で所望のガスバリア性を発現する材料が切望されているが、そのような材料は未だ開発されるに至っていない。 However, conventional gas barrier laminates develop desired gas barrier properties only after being subjected to hot water treatment under relatively severe conditions of, for example, 95° C.×30 minutes. If hot water treatment can be performed under milder conditions, it will lead to expanded applications. That is, there is a strong demand for materials that exhibit desired gas barrier properties under conditions of lower hot water treatment temperatures and shorter hot water treatment times, but such materials have yet to be developed.

従って、本発明の主な目的は、より低温又はより短時間の熱水処理でも優れたガスバリア性を発現するガスバリア性積層体を提供することにある。 Accordingly, the main object of the present invention is to provide a gas barrier laminate that exhibits excellent gas barrier properties even when subjected to hydrothermal treatment at a lower temperature or for a shorter period of time.

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の材料を用いて形成された積層体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research in view of the problems of the prior art, the inventors of the present invention have found that a laminate formed using a specific material can achieve the above objects, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記のガスバリア性積層体に係る。
１． 少なくとも保護層（III）、プラスチック基材（I）及びガスバリア層（II）を順に含む積層体であって、
（１）プラスチック基材（I）は、樹脂成分及び金属化合物を含有し、当該金属化合物の含有量が０．１～２０質量％であり、
（２）ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されており、
（３）保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている、
ことを特徴とするガスバリア積層体。
２． プラスチック基材（I）がポリアミド系フィルムである、前記項１に記載のガスバリア積層体。
３． ガスバリア層（II）がさらにポリアルコールを含有する、前記項１又は２に記載のガスバリア積層体。
４． 保護層（III）がポリアルコールを含有する、前記項１～３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
５． 保護層（III）の厚みが１μｍ以下である、前記項１～４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
６． 温度２０℃及び相対湿度９０％雰囲気下における酸素透過度において、８０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度１２０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、前記項１～５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
７． 温度３０～１３０℃の熱水による熱水処理に供するために用いられる、前記項１～５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
８． 前記項１～７のいずれかに記載のガスバリア積層体を含む包装材料。
９． 内容物を密封するために用いられる、前記項８に記載の包装材料。 That is, the present invention relates to the following gas barrier laminate.
1. A laminate comprising, in order, at least a protective layer (III), a plastic substrate (I) and a gas barrier layer (II),
(1) The plastic base material (I) contains a resin component and a metal compound, and the content of the metal compound is 0.1 to 20% by mass,
(2) The gas barrier layer (II) contains polycarboxylic acid or its anhydride and is laminated on one side of the plastic substrate (I),
(3) The protective layer (III) contains a resin component having a glass transition temperature of 60° C. or higher, and is laminated on the other surface of the plastic substrate (I).
A gas barrier laminate characterized by:
2. 2. The gas barrier laminate according to item 1, wherein the plastic substrate (I) is a polyamide film.
3. 3. The gas barrier laminate according to item 1 or 2, wherein the gas barrier layer (II) further contains polyalcohol.
4. 4. The gas barrier laminate according to any one of items 1 to 3, wherein the protective layer (III) contains polyalcohol.
5. 5. The gas barrier laminate according to any one of Items 1 to 4, wherein the protective layer (III) has a thickness of 1 μm or less.
6. In the oxygen permeability at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%, the oxygen permeability after the hot water treatment at 80 ° C. for 30 minutes is 100 ml / (m ² day MPa) or less, and the temperature is 120 ° C. 6. The gas barrier laminate according to any one of Items 1 to 5, wherein the oxygen permeability after 30 minutes of hot water treatment is 100 ml/(m ² ·day·MPa) or less.
7. 6. The gas barrier laminate according to any one of Items 1 to 5, which is used for a hot water treatment with hot water at a temperature of 30 to 130°C.
8. A packaging material comprising the gas barrier laminate according to any one of 1 to 7 above.
9. 9. The packaging material according to Item 8, which is used for sealing contents.

本発明によれば、より低温又はより短時間の熱水処理でも優れたガスバリア性を発現するガスバリア性積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier laminate that exhibits excellent gas barrier properties even when subjected to hot water treatment at a lower temperature or for a shorter period of time.

特に、本発明においては、金属化合物を０．１～２０質量％含有するプラスチック基材（I）の一方の面にポリカルボン酸類を含有するガスバリア層（II）を積層し、他方の面に特定のガラス転移温度の樹脂を含有する保護層（III）を積層することにより、熱水処理中にプラスチック基材（I）から水中に溶出する金属化合物量を減少させることができ、ガスバリア層（II）と金属化合物との反応性（反応効率）を向上させることが可能となる。その結果、ガスバリア層（II）と金属化合物とを比較的マイルドな熱水条件でも十分なイオン架橋反応を進行させることができるため、比較的低温又は短時間の熱水処理でも安定して優れたガスバリア性を発現させることが可能となる。換言すれば、従来技術のような高温・長時間で熱水処理しなくても十分な量の金属化合物をガスバリア層（II）と反応させることができるので、優れたガスバリア性を得ることができる。 In particular, in the present invention, a gas barrier layer (II) containing a polycarboxylic acid is laminated on one side of a plastic substrate (I) containing 0.1 to 20% by mass of a metal compound, and the specific gas barrier layer (II) is laminated on the other side. By laminating the protective layer (III) containing a resin with a glass transition temperature of , it is possible to reduce the amount of metal compounds eluted from the plastic substrate (I) into water during hydrothermal treatment, and the gas barrier layer (II ) and the metal compound can be improved in reactivity (reaction efficiency). As a result, sufficient ionic cross-linking reaction between the gas barrier layer (II) and the metal compound can proceed even under relatively mild hydrothermal conditions, so that even relatively low-temperature or short-time hydrothermal treatment is stable and excellent. It becomes possible to develop gas barrier properties. In other words, a sufficient amount of the metal compound can be reacted with the gas barrier layer (II) without the need for hot water treatment at a high temperature and for a long time as in the prior art, so excellent gas barrier properties can be obtained. .

このような本発明のガスバリア積層体は、低温又は短時間の熱水処理で優れたガスバリア性を発現するものであるため、熱水処理を必要とする食品、医薬品等の包装材料として、幅広い用途に使用することが可能となる。とりわけ、高温又は長時間の熱水処理で変質・劣化しやすい製品の包装に適している。また、本発明のガスバリア性積層体が発現するガスバリア性は、高湿度下においても優れているため、比較的過酷な環境下での長期保管にも適している。 Since such a gas barrier laminate of the present invention exhibits excellent gas barrier properties when treated with hot water at a low temperature or for a short period of time, it can be used in a wide range of applications as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc. that require hot water treatment. can be used for In particular, it is suitable for packaging products that are susceptible to alteration or deterioration due to high-temperature or long-term hot water treatment. Moreover, since the gas barrier property exhibited by the gas barrier laminate of the present invention is excellent even under high humidity, it is suitable for long-term storage under relatively severe environments.

本発明のガスバリア性積層体の基本的な層構成を示す概要図である。1 is a schematic diagram showing a basic layer structure of a gas barrier laminate of the present invention; FIG.

１．ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体（本発明積層体）は、少なくとも保護層（III）、プラスチック基材（I）及びガスバリア層（II）を順に含む積層体であって、
（１）プラスチック基材（I）は、樹脂成分及び金属化合物を含有し、当該金属化合物の含有量が０．１～２０質量％であり、
（２）ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されており、
（３）保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている、
ことを特徴とする。 1. Gas Barrier Laminate The gas barrier laminate of the present invention (the laminate of the present invention) is a laminate comprising, in order, at least a protective layer (III), a plastic substrate (I) and a gas barrier layer (II),
(1) The plastic base material (I) contains a resin component and a metal compound, and the content of the metal compound is 0.1 to 20% by mass,
(2) The gas barrier layer (II) contains polycarboxylic acid or its anhydride and is laminated on one side of the plastic substrate (I),
(3) The protective layer (III) contains a resin component having a glass transition temperature of 60° C. or higher, and is laminated on the other surface of the plastic substrate (I).
It is characterized by

本発明積層体の基本構成を図１に示す。本発明積層体１０は、プラスチック基材１１の一方の面上にガスバリア層１２が積層されており、他方の面上に保護層１３が積層されている。このように、本発明積層体１０は、「保護層１３／プラスチック基材１１／ガスバリア層１２」を基本構成とする。これらの各層は、互いに直に接するように積層されていても良いし、必要に応じて他の層（例えば接着剤層等）を介して積層されていても良い。特に、本発明では、プラスチック基材１１に直に接するようにガスバリア層１２が積層されていることが好ましい。 FIG. 1 shows the basic structure of the laminate of the present invention. In the laminate 10 of the present invention, a gas barrier layer 12 is laminated on one surface of a plastic substrate 11, and a protective layer 13 is laminated on the other surface. Thus, the laminate 10 of the present invention has a basic structure of "protective layer 13/plastic substrate 11/gas barrier layer 12". These layers may be laminated so as to be in direct contact with each other, or may be laminated via other layers (for example, adhesive layers, etc.) as necessary. In particular, in the present invention, it is preferable that the gas barrier layer 12 is laminated so as to be in direct contact with the plastic substrate 11 .

本発明積層体は「保護層１３／プラスチック基材１１／ガスバリア層１２」を含む層構造を基本構成とし、必要に応じて保護層１３及び／又はガスバリア層１２の面上に他の層が積層されていても良い。他の層としては、例えば印刷層、接着剤層、ヒートシール層、金属箔層等が挙げられる。以下、本発明積層体を構成する各層について説明する。 The laminate of the present invention has a basic structure of a layer structure including "protective layer 13/plastic substrate 11/gas barrier layer 12", and other layers are laminated on the surface of the protective layer 13 and/or the gas barrier layer 12 as necessary. It's okay to be. Other layers include, for example, a printed layer, an adhesive layer, a heat seal layer, a metal foil layer, and the like. Each layer constituting the laminate of the present invention will be described below.

（１）プラスチック基材（I）
プラスチック基材（I）は、樹脂成分（以下「樹脂成分Ａ」ともいう。）及び金属化合物を含有し、当該金属化合物を０．１～２０質量％含有する。特に、本発明では、樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む混合物（特に溶融混練物）を成形してなる成形体（シート等）をプラスチック基材（I）として好適に用いることができる。 (1) Plastic substrate (I)
The plastic substrate (I) contains a resin component (hereinafter also referred to as “resin component A”) and a metal compound, and contains 0.1 to 20% by mass of the metal compound. In particular, in the present invention, a molded article (such as a sheet) obtained by molding a mixture (particularly a melt-kneaded material) containing the resin component A and a metal compound can be suitably used as the plastic substrate (I).

樹脂成分Ａとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれも用いることができるが、本発明では特に熱可塑性樹脂を好適に用いることができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えばａ）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ｂ）ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂、ｃ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ｄ）その他の樹脂（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体等）、ｅ）前記ａ）～ｄ）の混合物等が挙げられる。 As the resin component A, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used, but the thermoplastic resin can be particularly preferably used in the present invention. The thermoplastic resin is not particularly limited, and for example a) polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, b) polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon MXD6 and nylon 9T, c) polyethylene terephthalate, polyethylene iso Polyester resins such as phthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polylactic acid; arylate resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc.), e) mixtures of the above a) to d), and the like.

本発明では、熱可塑性樹脂の中では、ポリアミド樹脂が好ましく、特にナイロン６がより好ましい。ポリアミド樹脂を用いる場合、本発明積層体を湿熱処理又は熱水処理に供した際に、プラスチック基材（I）中の金属化合物とガスバリア層（II）の反応によってガスバリア性をより強化できるほか、本発明積層体により包装材料（特に包装用袋体）を構成した際により優れた突刺し強力、耐衝撃性等を得ることができる。ポリアミド樹脂は、１種又は２種以上の混合物で用いることができる。 In the present invention, among thermoplastic resins, polyamide resins are preferred, and nylon 6 is particularly preferred. When a polyamide resin is used, when the laminate of the present invention is subjected to wet heat treatment or hot water treatment, the reaction between the metal compound in the plastic substrate (I) and the gas barrier layer (II) can further enhance the gas barrier properties. When a packaging material (especially packaging bag) is constructed from the laminate of the present invention, it is possible to obtain superior piercing strength, impact resistance, and the like. Polyamide resins can be used singly or as a mixture of two or more.

プラスチック基材（I）中における樹脂成分Ａの含有量は、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は７０～１００質量％程度とし、特に８０～９９質量％とすることが好ましい。また、樹脂成分Ａとしてポリアミド樹脂を用いる場合、樹脂成分Ａ中におけるポリアミド樹脂の含有割合は、一般的に８０～１００質量％とし、特に９０～９９質量％とすることが好ましい。 The content of the resin component A in the plastic base material (I) can be appropriately set according to the type of the resin component used, etc., but it is usually about 70 to 100% by mass, particularly 80 to 99% by mass. preferable. When a polyamide resin is used as the resin component A, the content of the polyamide resin in the resin component A is generally 80-100% by mass, preferably 90-99% by mass.

金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。金属の種類は１種に限定されず、２種以上であっても良い。 Metals constituting the metal compound are not particularly limited, and examples include monovalent metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, magnesium, calcium, zirconium, zinc, copper, cobalt, iron, nickel and aluminum. Divalent or higher metals are mentioned. The kind of metal is not limited to one kind, and may be two or more kinds.

これらの中でも、ポリカルボン酸類と反応しやすいという点でイオン化傾向の高い金属が好ましい。また、ガスバリア性という観点から、１価又は２価の金属が好ましい。従って、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛の少なくとも１種であることが好ましく、特にマグネシウム、カルシウム及び亜鉛の少なくとも１種であることがより好ましい。 Among these, metals having a high ionization tendency are preferable because they are likely to react with polycarboxylic acids. From the viewpoint of gas barrier properties, monovalent or divalent metals are preferred. Therefore, at least one of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc is preferred, and at least one of magnesium, calcium and zinc is more preferred.

本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であれば良く、特に限定されない。例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩（炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等）、有機酸塩（カルボン酸塩（酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩）、スルホン酸塩等）が挙げられる。本発明では、優れたガスバリア性を発現させるという点で特に酸化物又は炭酸塩であることが好ましい。 In the present invention, the metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing any of the above metals. For example, oxides, hydroxides, halides, inorganic acid salts (carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, sulfates, etc.), organic acid salts (carboxylates (acetates, formates, stearates, citrate, malate, maleate), sulfonate, etc.). In the present invention, oxides or carbonates are particularly preferred from the viewpoint of exhibiting excellent gas barrier properties.

上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の少なくとも１種を挙げることができる。 Preferred examples of the above metal compounds include lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium phosphate, calcium sulfate, and acetic acid. At least one of calcium, zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate and the like can be mentioned.

ガスバリア性の観点からは、２価金属化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物、カルシウム化合物及び亜鉛化合物の少なくとも１種を用いることがより好ましい。従って、例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛及び酢酸亜鉛の少なくとも１種を好適に用いることができる。また、プラスチック基材（I）の透明性の観点からは、１価金属化合物及び２価金属化合物の少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種がより好ましい。従って、例えば炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも１種を好適に用いることができる。 From the viewpoint of gas barrier properties, a divalent metal compound is preferable, and it is particularly preferable to use at least one of a magnesium compound, a calcium compound and a zinc compound. Therefore, at least one of magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium acetate, zinc oxide and zinc acetate can be preferably used. From the viewpoint of transparency of the plastic substrate (I), at least one of monovalent metal compounds and divalent metal compounds is preferred, and at least one of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds is more preferred. Therefore, for example, at least one of lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate and magnesium hydroxide can be preferably used.

金属化合物の形態（性状）は、限定的ではないが、通常は粉末状であることが好ましい。すなわち、プラスチック基材（I）中に金属化合物の粒子が分散した構成をとることが好ましい。より具体的には、樹脂成分Ａを含むマトリックス中に金属化合物の粒子（粉末）が分散した構造が好ましい。 Although the form (property) of the metal compound is not limited, it is usually preferably in the form of powder. That is, it is preferable to adopt a structure in which particles of the metal compound are dispersed in the plastic substrate (I). More specifically, a structure in which particles (powder) of the metal compound are dispersed in a matrix containing the resin component A is preferable.

この場合の平均粒径は、特に限定されないが、通常は０．００１～１０μｍ程度とすれば良く、特に０．００５～５μｍであることが好ましく、さらに０．０１～２μｍであることより好ましく、その中ても０．０５～１μｍとすることが最も好ましい。プラスチック基材（I）のヘイズを小さくすることができるという見地より、平均粒径が小さい方が好ましい。ただし、平均粒径が０．００１μｍ未満である場合は、表面積が大きいために凝集しやすくなり、粗大凝集物がフィルム中に散在した場合は基材の機械的物性を低下させることがある。平均粒径が１０．０μｍを超える金属化合物を含有するプラスチック基材（I）は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下するおそれがある。 The average particle size in this case is not particularly limited, but it is usually about 0.001 to 10 μm, preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 2 μm, Among them, 0.05 to 1 μm is most preferable. From the standpoint that the haze of the plastic substrate (I) can be reduced, the smaller the average particle size, the better. However, when the average particle size is less than 0.001 μm, the surface area is large and aggregation tends to occur. A plastic substrate (I) containing a metal compound having an average particle size of more than 10.0 μm is likely to break during film formation, resulting in a decrease in productivity.

金属化合物は、必要に応じて表面処理（表面皮膜形成処理）を施すことができる。これにより、分散性、耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を改善することができる。表面処理は、公知の無機処理又は有機処理を採用することができる。無機処理としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等を金属化合物の粒子表面に形成する処理が挙げられる。有機処理としては、例えば脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系化合物を金属化合物の粒子表面に形成する処理が挙げられる。 The metal compound can be subjected to surface treatment (surface film formation treatment) as necessary. Thereby, dispersibility, weather resistance, wettability with thermoplastic resin, heat resistance, transparency, etc. can be improved. Surface treatment can employ known inorganic or organic treatments. The inorganic treatment includes, for example, a treatment of forming alumina, silica, titania, zirconia, tin oxide, antimony oxide, zinc oxide, etc. on the surface of particles of a metal compound. As the organic treatment, for example, fatty acid compounds, polyol compounds such as pentaerythritol and trimethylolpropane, amine compounds such as triethanolamine and trimethylolamine, silicone compounds such as silicone resins and alkylchlorosilanes are applied to the particle surfaces of the metal compounds. Forming processing can be mentioned.

プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量は、通常０．１～２０質量％であり、特に０．１～１５質量％であることが好ましく、さらに０．２～１０質量％であることがより好ましく、その中でも０．２～５質量％であることが最も好ましい。ヘイズの観点からは５質量％以下であることが好ましい。プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量が０．１～２０質量％であると、優れたガスバリア性を得ることができる。これに対し、プラスチック基材（I）中の金属化合物の含有量が０．１質量％未満であると、ガスバリア層（II）のポリカルボン酸類と反応して形成されるイオン架橋構造が少なくなり、所望のガスバリア性が得られなくなる。一方、上記含有量が２０質量％を超えるプラスチック基材（I）は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械的物性も低下しやすくなる。 The content of the metal compound in the plastic substrate (I) is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass, and further 0.2 to 10% by mass. is more preferable, and among them, 0.2 to 5% by mass is most preferable. From the viewpoint of haze, it is preferably 5% by mass or less. When the content of the metal compound in the plastic substrate (I) is 0.1 to 20% by mass, excellent gas barrier properties can be obtained. On the other hand, when the content of the metal compound in the plastic substrate (I) is less than 0.1% by mass, the ion crosslinked structure formed by reaction with the polycarboxylic acids in the gas barrier layer (II) is reduced. , the desired gas barrier properties cannot be obtained. On the other hand, the plastic substrate (I) having a content of more than 20% by mass tends to break more frequently during stretching during film formation, resulting in lower productivity and lower mechanical properties.

プラスチック基材（I）（特に熱可塑性樹脂）中には、プラスチック基材（I）の性能に悪影響を与えない範囲で、例えば熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて添加しても良い。また、プラスチック基材（I）のスリップ性を向上させる等の目的で金属化合物以外の無機系又は有機系滑剤を添加しても良く、例えばシリカを滑剤として好適に添加することができる。なお、これらの添加剤も、金属化合物と同様、前記の混合物（特に溶融混練物）に配合すれば良い。 The plastic substrate (I) (especially thermoplastic resin) contains, within a range that does not adversely affect the performance of the plastic substrate (I), for example, heat stabilizers, antioxidants, reinforcing agents, pigments, antidegradants, One or more of various additives such as weathering agents, flame retardants, plasticizers, preservatives, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, etc. may be added as necessary. In addition, an inorganic or organic lubricant other than the metal compound may be added for the purpose of improving the slip property of the plastic substrate (I). For example, silica can be suitably added as a lubricant. These additives may also be blended into the mixture (particularly the melt-kneaded product) in the same manner as the metal compounds.

プラスチック基材（I）の厚みは、特に限定されず、例えば得られるガスバリア性積層体が必要とする機械的強度等に応じて適宜選択できる。特に、機械的強度の確保、ハンドリングのしやすさ等の理由から、プラスチック基材（I）の厚みは、通常５～１００μｍとすることが好ましく、特に１０～３０μｍであることがより好ましい。プラスチック基材（I）は、厚みが５μｍ未満であると、十分な機械的強度が得られず、突刺し強力が低下するおそれがある。 The thickness of the plastic substrate (I) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to, for example, the mechanical strength required by the resulting gas barrier laminate. In particular, the thickness of the plastic substrate (I) is usually preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 30 μm, for the reasons of securing mechanical strength, ease of handling, and the like. If the thickness of the plastic substrate (I) is less than 5 μm, sufficient mechanical strength may not be obtained, and the piercing strength may be reduced.

（２）ガスバリア層（II）
ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物（本発明では、両者をまとめて「ポリカルボン酸類」と総称する。）を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されている。 (2) Gas barrier layer (II)
The gas barrier layer (II) contains polycarboxylic acid or its anhydride (in the present invention, both are collectively referred to as "polycarboxylic acids"), and is formed on one surface of the plastic substrate (I). is laminated to

ガスバリア層（II）中に含まれるポリカルボン酸類は、特にプラスチック基材（I）中の金属化合物と反応することによってガスバリア性を発現させる役割を果たす。 The polycarboxylic acids contained in the gas barrier layer (II) play a role of developing gas barrier properties by reacting with the metal compound in the plastic substrate (I).

ポリカルボン酸類は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物又はその無水物である。無水物の場合、全てのカルボキシル基が無水物構造［－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－］を有していても良いし、その一部のカルボキシル基が無水物構造を有していても良い。また、ポリカルボン酸類は、単量体又は重合体のいずれの形態であっても良い。 Polycarboxylic acids are compounds having two or more carboxyl groups in the molecule or anhydrides thereof. In the case of an anhydride, all the carboxyl groups may have the anhydride structure [--CO--O--CO--], or some of the carboxyl groups may have the anhydride structure. Moreover, polycarboxylic acids may be in either the form of a monomer or a polymer.

ポリカルボン酸類の具体例としては、ａ）１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の単量体化合物、ｂ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、アクリル酸－マレイン酸共重合体、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体等の（メタ）アクリル酸のホモポリマー又は共重合体、ｄ）ポリマレイン酸、エチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体等のオレフィン－マレイン酸系共重合体、ｅ）アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、ｆ）カルボキシル基を有するポリアミド又はポリエステル等を例示することができる。これらポリカルボン酸類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を総称したものである（以下同じ。）。 Specific examples of polycarboxylic acids include a) monomer compounds such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, b) polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, acrylic Homopolymer or copolymer of (meth)acrylic acid such as acid-maleic acid copolymer, acrylic acid-maleic anhydride copolymer, d) polymaleic acid, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride Examples include olefin-maleic acid copolymers such as copolymers, e) polysaccharides having carboxyl groups in side chains such as alginic acid, and f) polyamides or polyesters having carboxyl groups. These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned "(meth)acrylic acid" is a general term for acrylic acid or methacrylic acid (the same shall apply hereinafter).

ポリカルボン酸類が重合体である場合、その重量平均分子量は特に制限されないが、一般的には１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、特に１０，０００～１５０，０００であることがより好ましく、その中でも１５，０００～１１０，０００であることが最も好ましい。ポリカルボン酸類の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（II）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎるとハンドリング性が損なわれ、場合によっては後述するガスバリア層（II）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（II）のガスバリア性が損なわれるおそれがある。 When the polycarboxylic acid is a polymer, its weight average molecular weight is not particularly limited, but is generally preferably from 1,000 to 1,000,000, particularly from 10,000 to 150,000. is more preferable, and among them, 15,000 to 110,000 is most preferable. If the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is too low, the obtained gas barrier layer (II) will be brittle, while if the molecular weight is too high, the handling property will be impaired, and in some cases the gas barrier layer (II) described later will be formed. There is a risk that the gas barrier properties of the resulting gas barrier layer (II) will be impaired due to aggregation in the coating solution for the purpose.

本発明において、ポリカルボン酸類として、オレフィン－マレイン酸系共重合体を用いることが好ましく、特にエチレン－マレイン酸系共重合体（以下「ＥＭＡ」ともいう。）を用いることがより好ましい。ＥＭＡを用いることによって、より優れたガスバリア性を得ることができる。ＥＭＡ自体は、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって得られたものを使用することもできる。従って、例えば無水マレイン酸とエチレンとを用いて溶液ラジカル重合等の方法で重合して得られた共重合体も使用することができる。 In the present invention, an olefin-maleic acid copolymer is preferably used as the polycarboxylic acid, and an ethylene-maleic acid copolymer (hereinafter also referred to as "EMA") is particularly preferably used. By using EMA, better gas barrier properties can be obtained. A known or commercially available EMA can be used. Moreover, what was obtained by the well-known manufacturing method can also be used. Therefore, a copolymer obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by a method such as solution radical polymerization can also be used.

ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。なお、オレフィン－マレイン酸系共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時又は水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。このため、本発明においては、特にことわりのない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称して「マレイン酸単位」という。 The maleic acid unit in EMA is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and most preferably 35 mol% or more. . In addition, the maleic acid unit in the olefin-maleic acid copolymer tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is cyclodehydrated in a dry state, and when wet or in an aqueous solution, the ring is opened to form a maleic acid structure. . Therefore, in the present invention, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as "maleic acid units" unless otherwise specified.

また、ＥＭＡの重量平均分子量は、通常は１，０００～１，０００，０００程度とすれば良いが、好ましくは３，０００～５００，０００とし、より好ましくは７，０００～３００，０００とし、最も好ましくは１０，０００～２００，０００とする。 In addition, the weight average molecular weight of EMA is usually about 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 300,000, Most preferably 10,000 to 200,000.

ガスバリア層（II）中におけるポリカルボン酸類の含有量は、特に限定されず、用いるポリカルボン酸類の種類等に応じて適宜設定できるが、より高いガスバリア性を得るという見地より、通常は４０～９０質量％程度とすることが好ましく、特に５０～８０質量％とすることがより好ましい。 The content of the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of polycarboxylic acid used. It is preferably about mass %, and more preferably 50 to 80 mass %.

本発明積層体におけるガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸類のほかにも、他の成分（特にポリカルボン酸類と反応してボリカルボン酸類を架橋する成分）が含まれていても良い。例えば、本発明積層体では、ポリアルコール等を含有することが好ましい。 The gas barrier layer (II) in the laminate of the present invention may contain, in addition to polycarboxylic acids, other components (especially components that react with polycarboxylic acids to crosslink polycarboxylic acids). For example, the laminate of the present invention preferably contains polyalcohol or the like.

ガスバリア層（II）中にポリアルコールを含有させることによって、より高いガスバリア性を得ることができる。すなわち、ガスバリア層（II）中のポリカルボン酸類は、プラスチック基材（I）中の金属化合物（金属イオン）とイオン架橋反応することに加えて、ポリアルコールとエステル架橋反応し得るので、ガスバリア性をよりいっそう向上させることができる。 Higher gas barrier properties can be obtained by including polyalcohol in the gas barrier layer (II). That is, the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) can undergo an ionic cross-linking reaction with the metal compound (metal ions) in the plastic substrate (I), and can also undergo an ester cross-linking reaction with the polyalcohol. can be further improved.

ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、その限りにおいて低分子化合物又は高分子化合物（重合体）のいずれであっても良い。例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Polyalcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and may be either a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound (polymer). Examples thereof include sugar alcohols such as glycerin and pentaerythritol, monosaccharides such as glucose, disaccharides such as maltose, and oligosaccharides such as galacto-oligosaccharides. Polymer compounds include, for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and polysaccharides such as starch. The above polyalcohols may be used alone or in combination of two or more.

ポリアルコールがポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等である場合のケン化度は、限定的ではないが、通常は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがよりに好ましい。また、平均重合度は、５０～２，０００であることが好ましく、２００～１，０００であることがより好ましい。これによって、より優れたガスバリア性を得ることができる。 When the polyalcohol is polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc., the degree of saponification is not limited, but is usually preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. preferred. Also, the average degree of polymerization is preferably 50 to 2,000, more preferably 200 to 1,000. This makes it possible to obtain better gas barrier properties.

ポリアルコールの含有量は、限定的ではないが、特にポリアルコール中に含まれるＯＨ基とポリカルボン酸類中に含まれるＣＯＯＨ基（無水物の場合は［－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－］を２個のＣＯＯＨ基と換算する。）とのモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１～２０となるように設定すれば良いが、特に０．０１～１０となるようにすることが好ましく、さらに０．０２～５となるようすることがより好ましく、その中でも０．０４～２となるようにすることが最も好ましい。これによってガスバリア性をよりいっそう高めることができる。 The content of the polyalcohol is not limited, but in particular, the OH groups contained in the polyalcohol and the COOH groups contained in the polycarboxylic acids ([-CO-O-CO-] in the case of anhydrides are two The molar ratio (OH group/COOH group) may be set to 0.01 to 20, preferably 0.01 to 10. , more preferably 0.02 to 5, most preferably 0.04 to 2. This can further enhance gas barrier properties.

ガスバリア層（II）には、ガスバリア性、プラスチック基材（I）との接着性等を大きく損なわない限りにおいて、例えば熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等の添加剤が添加されていても良い。 The gas barrier layer (II) may contain, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, an anti-deterioration agent, a weathering agent, a Additives such as flame retardants, plasticizers, release agents, lubricants, preservatives, antifoaming agents, wetting agents and viscosity modifiers may be added.

熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられ、これらを混合して使用しても良い。 Examples of heat stabilizers, antioxidants, and deterioration inhibitors include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, and alkali metal halides. Also good.

強化材としては、例えばクレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 Examples of reinforcing materials include clay, talc, wollastonite, silica, alumina, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloons, carbon black, zeolite, montmorillonite, hydrotalcite, fluoromica, and metals. Fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fibers, carbon fibers, fullerenes (C60, C70, etc.), carbon nanotubes, and the like.

ガスバリア層（II）の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性をより確実に得るために０．０５μｍ以上とすることが好ましい。その厚みの上限値は、特に制限されないが、経済性等の見地より５μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the gas barrier layer (II) is preferably 0.05 μm or more in order to more reliably obtain the gas barrier properties of the gas barrier laminate. Although the upper limit of the thickness is not particularly limited, it is preferably about 5 μm from the standpoint of economy and the like.

（３）保護層（III）
保護層（III）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である樹脂成分を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている。図１で示したように、保護層（III）は、好ましくはガスバリア層（II）が積層されるプラスチック基材（I）の反対面の全面に積層される。保護層（III）の形成によって、プラスチック基材（I）中の金属化合物が熱水処理中にガスバリア性積層体の外部への溶出を効果的に抑制することができる。その結果、金属化合物とガスバリア層（II）の反応性が高まり、より低温・より短時間の熱水処理においても、優れたガスバリア性が安定して得ることができる。 (3) Protective layer (III)
Protective layer (III) contains a resin component having a glass transition temperature (Tg) of 60° C. or higher, and is laminated on the other surface of plastic substrate (I). As shown in FIG. 1, the protective layer (III) is preferably laminated on the entire surface of the plastic substrate (I) opposite to that on which the gas barrier layer (II) is laminated. The formation of the protective layer (III) can effectively suppress the elution of the metal compound in the plastic substrate (I) to the outside of the gas barrier laminate during the hot water treatment. As a result, the reactivity between the metal compound and the gas barrier layer (II) is enhanced, and excellent gas barrier properties can be stably obtained even in hydrothermal treatment at lower temperatures and for shorter periods of time.

保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分（以下「樹脂成分Ｂ」ともいう。）を含有するが、樹脂成分Ｂのガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、特に１００℃以上であることがより好ましい。樹脂成分Ｂのガラス転移温度が６０℃未満である場合、プラスチック基材（I）中の金属化合物の溶出抑制効果が小さく、比較的低温・短時間での熱水処理では所望のガスバリア性を得ることが困難となるおそれがある。ガラス転移温度の上限値は、例えば１５０℃程度とし、また１３０℃程度とすることもできるが、これに限定されない。 The protective layer (III) contains a resin component having a glass transition temperature of 60° C. or higher (hereinafter also referred to as “resin component B”), and the glass transition temperature of resin component B is preferably 80° C. or higher. , particularly preferably 100° C. or higher. When the glass transition temperature of the resin component B is lower than 60°C, the effect of suppressing the elution of the metal compound in the plastic substrate (I) is small, and the desired gas barrier property is obtained in the hydrothermal treatment at a relatively low temperature for a short period of time. may become difficult. The upper limit of the glass transition temperature is, for example, about 150° C., and can be about 130° C., but is not limited to this.

保護層（III）中における樹脂成分Ｂの含有量は、限定的ではないが、通常は２０質量％以上であることが好ましく、特に３０質量％以上であることがより好ましい。樹脂成分Ｂの含有量が２０質量％未満であると、上記のような効果が得られなくなる場合がある。なお、樹脂成分Ｂの含有量の上限は、限定的ではないが、通常は１００質量％程度とし、好ましくは９５質量％とする。従って、例えば２５～１００質量％とすることができ、また例えば９０～１００質量％とすることもできる。 The content of the resin component B in the protective layer (III) is not limited, but is usually preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. If the content of the resin component B is less than 20% by mass, the above effects may not be obtained. Although the upper limit of the content of the resin component B is not limited, it is usually about 100% by mass, preferably 95% by mass. Therefore, it can be, for example, 25 to 100% by mass, or, for example, 90 to 100% by mass.

樹脂成分Ｂとしては、例えばポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、オレフィン樹脂等の種々の樹脂が挙げられる。これらのうちバリア性の観点からはポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。また、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点からウレタン樹脂が好ましく、中でも自己架橋性を有するウレタン樹脂が好ましい。上記樹脂成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the resin component B include various resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, alkyd resin, melamine resin, amino resin and olefin resin. Among these, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferable from the viewpoint of barrier properties. Urethane resins are preferred from the viewpoint of water resistance, solvent resistance, heat resistance, and curing temperature, and among these, urethane resins having self-crosslinking properties are preferred. The above resin components may be used alone or in combination of two or more.

保護層（III）はポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。ポリビニルアルコールを含有することによって、保護層（III）にガスバリア性が付与されるため、ガスバリア積層体としてのガスバリア性がさらに向上する。 The protective layer (III) preferably contains polyvinyl alcohol. By containing polyvinyl alcohol, gas barrier properties are imparted to the protective layer (III), so that the gas barrier properties of the gas barrier laminate are further improved.

ポリビニルアルコールは、いずれのタイプのものも使用することができるが、特に以下のような物性を有するものを好適に用いることができる。すなわち、ポリビニルアルコールのケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、通常５０～２，０００であることが好ましく、特に２００～１，０００であることがより好ましい。このようなポリビニルアルコール自体は、公知又は市販のものを使用することができる。 Although any type of polyvinyl alcohol can be used, those having the following physical properties can be preferably used. That is, the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 95 mol % or more, more preferably 98 mol % or more. Also, the average degree of polymerization is preferably from 50 to 2,000, and more preferably from 200 to 1,000. As such polyvinyl alcohol itself, a known or commercially available one can be used.

また、保護層（III）は、樹脂成分Ｂのほかにも、必要に応じて他の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、ガスバリア層（II）の場合と同様の添加剤が挙げられる。 In addition to the resin component B, the protective layer (III) may contain other additives as necessary. Examples of additives include the same additives as in the case of the gas barrier layer (II).

その他にも、添加剤として、架橋剤として作用する化合物を含有させても良い。これにより、保護層（III）の耐水性、耐溶剤性、耐熱性等をより高めることができる。このような化合物としては、例えばイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上で使用することができる。特に、樹脂成分Ｂとしてポリビニルアルコールを含有する場合は、水酸基とエステル架橋反応するカルボキシル基を分子内に複数個（好ましくは５００～１００００個程度）有する化合物を架橋剤として配合することが好ましい。架橋剤を用いる場合、その含有量は限定的ではないが、一般的には樹脂成分Ｂの１００質量部に対して１～５００質量部程度の範囲内で適宜設定すれば良い。 In addition, as an additive, a compound that acts as a cross-linking agent may be included. Thereby, the water resistance, solvent resistance, heat resistance, etc. of the protective layer (III) can be further enhanced. Examples of such compounds include isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds such as ammonium zirconium carbonate, and metal alkoxides. These compounds can be used singly or in combination of two or more. In particular, when polyvinyl alcohol is contained as the resin component B, a compound having a plurality of (preferably about 500 to 10,000) carboxyl groups that undergo an ester cross-linking reaction with hydroxyl groups in the molecule is preferably blended as a cross-linking agent. When a cross-linking agent is used, its content is not limited, but generally it may be appropriately set within a range of about 1 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component B.

本発明において保護層（III）の厚みは、金属化合物の溶出抑制効果を高めるという見地より０．０５～５μｍとすることが好ましく、特に０．１～３μｍとすることがより好ましく、その中でも０．２～２μｍとすることが最も好ましい。 In the present invention, the thickness of the protective layer (III) is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, from the standpoint of enhancing the effect of suppressing elution of the metal compound, and more preferably 0.1 to 3 μm. .2 to 2 μm is most preferred.

（４）その他の層
本発明積層体では、保護層、プラスチック基材及びガスバリア層を含む構造を基本構成とするが、必要に応じて保護層及び／又はガスバリア層の面上に他の層が１層又は２層以上積層されていても良い。他の層としては、例えば印刷層、接着剤層、ヒートシール層、金属箔層、プライマー層、アンカーコート層、金属蒸着層等が挙げられる。 (4) Other Layers The laminate of the present invention has a basic structure including a protective layer, a plastic base material and a gas barrier layer. One layer or two or more layers may be laminated. Other layers include, for example, a printed layer, an adhesive layer, a heat seal layer, a metal foil layer, a primer layer, an anchor coat layer, and a metal deposition layer.

２．ガスバリア性積層体の物性
本発明積層体は、基本的にはシート状で提供されるものである。その総厚みは、用途等に応じて適宜設定できるが、通常は５～５０μｍの範囲内で適宜設定することができ、中でも１０～３５μｍとすることが好ましい。 2. Physical Properties of Gas Barrier Laminate The laminate of the present invention is basically provided in the form of a sheet. The total thickness can be appropriately set depending on the application and the like, and can be set appropriately within the range of 5 to 50 μm, preferably 10 to 35 μm.

また、本発明積層体は、特に保護層がプラスチック基材表面に形成されているので、特に本発明積層体が熱水処理に供された場合にプラスチック基材（I）から溶出し得る金属化合物量を抑制することができる。より具体的には、本発明積層体（好ましくは未だ水に浸漬されたことがないもの）を１２０℃×３０分の熱水処理を施した場合に溶出する金属化合物の量（熱水処理前に対する減少率）は、通常２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。溶出する金属化合物量が２０質量％を超える場合、金属化合物とガスバリア層（II）との反応性が低下し、より低温・短時間の熱水処理では所望のガスバリア性が発現しない。なお、この減少率の下限値は、０質量％であることが最も好ましいが、例えば１質量％程度としても良いし、５質量％程度であっても良い。 In addition, since the laminate of the present invention has a protective layer formed on the surface of the plastic substrate, metal compounds that can be eluted from the plastic substrate (I) particularly when the laminate of the present invention is subjected to hot water treatment. amount can be suppressed. More specifically, the amount of metal compound eluted when the laminate of the present invention (preferably not yet immersed in water) is subjected to hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes (before hot water treatment reduction rate) is usually preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. If the amount of the eluted metal compound exceeds 20% by mass, the reactivity between the metal compound and the gas barrier layer (II) is reduced, and the desired gas barrier property cannot be exhibited by hydrothermal treatment at a lower temperature for a shorter time. The lower limit of this reduction rate is most preferably 0% by mass, but may be, for example, about 1% by mass or about 5% by mass.

本発明積層体（好ましくは未だ水に浸漬されたことがないもの）は、２０℃、相対湿度９０％雰囲気下における酸素透過度において、８０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度と１２０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度とが１００ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であるが、特に両酸素透過度が５０ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、さらに２０ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、その中でも１０ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが最も好ましい。両酸素透過度は、互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。なお、両酸素透過度の下限値は、限定的ではないが、通常０．０１ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）程度とすれば良い。 The laminate of the present invention (preferably one that has not yet been immersed in water) has an oxygen permeability at 20 ° C. in an atmosphere of 90% relative humidity, and an oxygen permeability after hot water treatment at 80 ° C. for 30 minutes. Oxygen permeability after hot water treatment at 120°C for 30 minutes is 100 ml/(m ² ·day MPa) or less, especially both oxygen permeability is 50 ml/(m ² ·day · MPa) or less more preferably 20 ml/(m ² ·day·MPa) or less, and most preferably 10 ml/(m ² ·day·MPa) or less. Both oxygen permeabilities may be the same as each other, or may be different from each other. Although the lower limit of both oxygen permeabilities is not limited, it is usually about 0.01 ml/(m ² ·day·MPa).

本発明積層体は、引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械的強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、特に８０％以上であることがより好ましい。 The laminate of the present invention preferably has a tensile strength of 150 MPa or more, more preferably 180 MPa or more. If the tensile strength is less than 150 MPa, the mechanical strength tends to be insufficient and the puncture strength tends to decrease. Also, from the same viewpoint as the tensile strength, the tensile elongation is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.

本発明積層体の耐ピンホール性は、５℃雰囲気下での５００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が１００個以下であることが好ましく、特に２０個以下であることがより好ましい。上記耐ピンホール性は、具体的には、ＭＩＬ－Ｂ－１３１Ｆに示されるＦｅｄ．Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔｄ． １０１ＣのＭｅｔｈｏｄ ２０１７に従い、１２インチ×８インチのサンプルを直径３．５インチの円筒状に把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチとして、いわゆるゲルボテスター（理学工業社製）で５℃の条件下で５００回屈曲を与えた後のピンホール数の発生数を測定し、評価したものである。 Regarding the pinhole resistance of the laminate of the present invention, the number of pinholes generated in a 500-times repeated bending fatigue test in an atmosphere of 5° C. is preferably 100 or less, and more preferably 20 or less. Specifically, the pinhole resistance described above is Fed. Test Method Std. According to Method 2017 of 101C, a 12-inch × 8-inch sample was gripped in a cylindrical shape with a diameter of 3.5 inches, with an initial grip interval of 7 inches and a grip interval at maximum bending of 1 inch. The number of pinholes generated after bending 500 times under the condition of 5° C. and 5° C. is measured and evaluated.

本発明積層体の透明性は、ヘイズが７０％以下であることが好ましく、特に５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。ただし、用途等によっては、透明性を必要としない場合があるため、この限りではない。 Regarding the transparency of the laminate of the present invention, the haze is preferably 70% or less, particularly preferably 50% or less, further preferably 30% or less, and particularly preferably 15% or less. , 10% or less. However, this is not the case because transparency may not be required depending on the application.

３．ガスバリア性積層体の製造
本発明性積層体の製造方法は、特に限定されず、例えばａ）各層を構成し得る成分を含む混合物を成形することによりシートはフィルムを積層する方法、ｂ）各層を構成し得る成分を含む塗工液による塗膜を積層する方法、ｃ）前記ａ）及びｂ）を組み合わせる方法等のいずれかにより好適に実施することができる。 3. Production of Gas Barrier Laminate The production method of the laminate of the present invention is not particularly limited. It can be suitably carried out by any of a method of laminating a coating film from a coating liquid containing constituent components, c) a method of combining the above a) and b), and the like.

特に、本発明では、樹脂成分Ａ及び金属化合物（粉末）を含む未延伸フィルムをプラスチック基材（I）の前駆体として用い、その未延伸フィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液による塗膜を形成し、他方の面に保護層（III）形成用塗工液による塗膜を形成する工程、塗膜が形成された後の未延伸フィルムを延伸する工程を含む方法を好適に採用することができる。 In particular, in the present invention, an unstretched film containing a resin component A and a metal compound (powder) is used as a precursor of the plastic substrate (I), and a coating solution for forming the gas barrier layer (II) is applied to one side of the unstretched film. Forming a coating film, forming a coating film on the other surface with the coating solution for forming the protective layer (III), and stretching the unstretched film after the coating film is formed. can be adopted.

この場合、上記未延伸フィルムの延伸方法としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも採用することができる。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸のいずれも採用することができる。 In this case, as a method for stretching the unstretched film, either uniaxial stretching or biaxial stretching can be employed. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be employed.

延伸する場合の延伸倍率は、特に限定されないが、次のように設定することができる。一軸延伸の場合は、１．５倍以上であることが好ましく、特に２～６倍であることがより好ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、特に２～４倍であることがより好ましい。また、面積倍率としては、通常は３倍以上であることが好ましく、特に６～２０倍であることがより好ましく、その中でも６．５～１３倍であることが最も好ましい。延伸倍率を上記範囲に設定することによって、より優れた機械的物性を発揮できるガスバリア性積層体を得ることが可能となる。 The draw ratio for drawing is not particularly limited, but can be set as follows. In the case of uniaxial stretching, it is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 to 6 times. In the case of biaxial stretching, it is preferably 1.5 times or more in each direction, more preferably 2 to 4 times. The area magnification is usually preferably 3 times or more, more preferably 6 to 20 times, and most preferably 6.5 to 13 times. By setting the draw ratio within the above range, it is possible to obtain a gas barrier laminate capable of exhibiting better mechanical properties.

本発明では、二軸延伸を採用する場合は、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸のいずれかによって下記のような方法を好適に用いることができる。 In the present invention, when biaxial stretching is employed, the following methods can be suitably used by either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.

第１方法（同時二軸延伸の場合）としては、ガスバリア性積層体を製造する方法であって、（１）樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む未延伸フィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する工程（ガスバリア層（II）形成工程）、（２）前記未延伸フィルムの他方の面に保護層（III）形成用塗工液を塗布する工程（保護層（III）形成工程）、（３）前記の両塗工液の少なくとも一方が塗布された未延伸フィルムを同時二軸延伸する工程（延伸工程）を含む方法によって、本発明積層体を好適に製造することができる。 The first method (in the case of simultaneous biaxial stretching) is a method for producing a gas barrier laminate, comprising (1) forming a gas barrier layer (II) on one side of an unstretched film containing resin component A and a metal compound; A step of applying a coating solution (gas barrier layer (II) forming step), (2) a step of applying a protective layer (III) forming coating solution to the other surface of the unstretched film (protective layer (III) forming step) step), and (3) the step of simultaneously biaxially stretching the unstretched film coated with at least one of the two coating liquids (stretching step), the laminate of the present invention can be suitably produced. .

第２方法（逐次二軸延伸の場合）としては、ガスバリア性積層体を製造する方法であって、（１）樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸する工程（第１延伸工程）、（２）縦方向に延伸されたフィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布し、他方の面に保護層（III）形成用塗工液を塗布する工程（塗膜形成工程）、（４）両塗工液が塗布されたフィルムを横方向に延伸する工程（第２延伸工程）を含む方法によって、本発明積層体を好適に製造することができる。 The second method (in the case of sequential biaxial stretching) is a method for producing a gas barrier laminate, comprising (1) a step of stretching an unstretched film containing resin component A and a metal compound in the machine direction (MD). (First stretching step), (2) Coating liquid for forming gas barrier layer (II) is applied to one side of the film stretched in the longitudinal direction, and coating liquid for forming protective layer (III) is applied to the other side. (coating film forming step), and (4) laterally stretching the film coated with both coating liquids (second stretching step). can.

特に、本発明では、第１方法（同時二軸延伸）を採用することが好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。これに対し、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。よって、以下においては、上記の第１方法を本発明積層体の製造方法の代表例としてより具体的に説明する。 In particular, it is preferable to employ the first method (simultaneous biaxial stretching) in the present invention. The simultaneous biaxial stretching method can generally combine practical properties such as mechanical properties, optical properties, thermal dimensional stability, and pinhole resistance. On the other hand, in the sequential biaxial stretching method in which the longitudinal stretching is followed by the lateral stretching, orientational crystallization of the film proceeds during the longitudinal stretching, and the stretchability of the thermoplastic resin during the lateral stretching is reduced, resulting in the formation of metal compounds. When the compounding amount is large, the frequency of film breakage tends to increase. Therefore, in the present invention, it is preferable to adopt the simultaneous biaxial stretching method. Therefore, in the following, the first method will be described more specifically as a representative example of the method for producing the laminate of the present invention.

（１）ガスバリア層（II）形成工程
ガスバリア層（II）形成工程では、樹脂成分Ａ及び金属化合物を含む未延伸フィルムの片面にガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する。 (1) Gas Barrier Layer (II) Forming Step In the gas barrier layer (II) forming step, a gas barrier layer (II) forming coating liquid is applied to one side of the unstretched film containing the resin component A and the metal compound.

本工程で用いる未延伸フィルムは、特に限定されず、例えば樹脂成分（熱可塑性樹脂）及び金属化合物を含む混合物をシート状又はフィルム状に成形することによって製造することができる。 The unstretched film used in this step is not particularly limited, and can be produced, for example, by molding a mixture containing a resin component (thermoplastic resin) and a metal compound into a sheet or film.

上記混合物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、ａ）樹脂成分（特に熱可塑性樹脂）を合成（重合）する際に金属化合物を添加する方法、ｂ）樹脂成分と金属化合物とを押出機にて混練する方法、ｃ）金属化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造し、これを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。本発明においては、金属化合物の含有量を調整しやすく、操業性に優れるという点でマスターバッチ法が好ましく採用される。 The method of preparing the above mixture is not particularly limited. For example, a) a method of adding a metal compound when synthesizing (polymerizing) a resin component (particularly a thermoplastic resin), b) a method of kneading a resin component and a metal compound with an extruder, For example, a masterbatch is prepared by kneading to a certain concentration, and the masterbatch is added to a thermoplastic resin for dilution (masterbatch method). In the present invention, the masterbatch method is preferably employed because it is easy to adjust the content of the metal compound and is excellent in workability.

上記成形方法は、特に制限されず、例えばプレス成形、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を採用することができる。例えば樹脂成分（熱可塑性樹脂）及び金属化合物を含む混合物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、例えばエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸フィルムを得ることができる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは実質的に無定形かつ無配向の状態であることが好ましい。 The molding method is not particularly limited, and known molding methods such as press molding, extrusion molding, and injection molding can be employed. For example, a mixture containing a resin component (thermoplastic resin) and a metal compound is heated and melted in an extruder, extruded into a film form from a T-die, and rotated by a known casting method such as an air knife casting method or an electrostatic application casting method. An unstretched film can be obtained by cooling and solidifying on a cooling drum. If the unstretched film is oriented, the stretchability may be lowered in the post-process, so the unstretched film is preferably in a substantially amorphous and non-oriented state.

なお、熱可塑性樹脂、金属化合物、その他の添加剤の種類、含有量等は、前記「１．ガスバリア性積層体で示した内容と同様とすれば良い。 The types and contents of the thermoplastic resin, the metal compound, and other additives may be the same as those described in "1. Gas barrier laminate."

ここで、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、得られた未延伸フィルムを８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５～１５％吸湿処理することが好ましい。 Here, when a polyamide resin is used as the thermoplastic resin, the obtained unstretched film is transferred to a water tank whose temperature is controlled so as not to exceed 80 ° C., subjected to water immersion treatment within 5 minutes, and 0.5 to 15 % moisture absorption treatment is preferred.

本工程では、上記のような未延伸フィルムに対し、ガスバリア層（II）形成用塗工液を未延伸フィルム表面に接触するように塗布する。 In this step, the gas barrier layer (II)-forming coating liquid is applied to the unstretched film as described above so as to be in contact with the surface of the unstretched film.

ガスバリア層（II）形成用塗工液は、ガスバリア層（II）を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させることによって調製することができる。 The coating liquid for forming the gas barrier layer (II) can be prepared by dissolving or dispersing the components constituting the gas barrier layer (II) in a solvent.

溶媒としては、水のほか、各種の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、ケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、水及び水溶性有機溶剤の少なくとも１種が好ましく、特に水を用いることがより好ましい。水を用いる場合、上記塗工液は水溶液又は水分散液の形態（すなわち、水性塗工液）であることが好ましく、特に少なくともポリカルボン酸類（あるいはポリアルコールの少なくとも１種とポリカルボン酸類）が水に溶解した水溶液の形態であることがより好ましい。 As the solvent, water and various organic solvents can be used. Examples of organic solvents include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, normal hexane and benzene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; ketone solvents such as acetone, ketones and methyl ethyl ketone; Examples include ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate and isopentyl acetate, and ether solvents such as ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monomethyl ether. Among these, water and at least one of water-soluble organic solvents are preferred, and water is particularly preferred. When water is used, the coating liquid is preferably in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion (i.e., aqueous coating liquid), and in particular at least polycarboxylic acids (or at least one polyalcohol and polycarboxylic acids) More preferably, it is in the form of an aqueous solution dissolved in water.

また、ガスバリア層（II）形成用塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸類のカルボキシル基に対して０．１～２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸類は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。この場合、アルカリ化合物は、ポリカルボン酸類のカルボキシル基を中和できるものであれば良く、例えば、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。また、アルカリ化合物の添加量は、ポリカルボン酸類のカルボキシル基に対して０．１～２０モル％となるように設定することが好ましい。 Further, when preparing the gas barrier layer (II) forming coating liquid, it is preferable to add 0.1 to 20 equivalent % of an alkali compound to the carboxyl groups of the polycarboxylic acids. Polycarboxylic acids with a high carboxyl group content have high hydrophilicity, so they can be made into an aqueous solution without adding an alkaline compound. The gas barrier properties of the laminate can be significantly improved. In this case, the alkaline compound may be any compound capable of neutralizing the carboxyl groups of the polycarboxylic acids, and examples thereof include sodium hydroxide. Also, the amount of the alkali compound to be added is preferably set to 0.1 to 20 mol % with respect to the carboxyl groups of the polycarboxylic acids.

ガスバリア層（II）形成用塗工液の調製は、例えば撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行うことができる。例えば、ポリカルボン酸類とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸類の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。 The gas barrier layer (II)-forming coating solution can be prepared by a known method using, for example, a dissolution vessel equipped with a stirrer. For example, it is preferable to prepare polycarboxylic acids and polyalcohol separately as aqueous solutions and mix them before coating. At this time, if the alkali compound is added to the aqueous solution of polycarboxylic acids, the stability of the aqueous solution can be improved.

ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等のほか、これらのいずれかを組み合わせた方法を用いることができる。 The method of applying the gas barrier layer (II)-forming coating liquid is not particularly limited. For example, an air knife coater, a kiss roll coater, a metering bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a dip coater, a die coater, or a combination of any of these can be used.

ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布した後は、必要に応じて、自然乾燥させても良く、加熱による乾燥も実施することができる。加熱による乾燥方法は、特に制限されず、例えばドライヤー等による熱風の吹き付け、赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜としてのガスバリア層（II）を形成させる方法が挙げられる。 After applying the gas barrier layer (II)-forming coating liquid, it may be naturally dried or dried by heating, if necessary. The drying method by heating is not particularly limited, and examples thereof include a method in which moisture is evaporated by blowing hot air from a dryer or the like, infrared irradiation, or the like to form the gas barrier layer (II) as a dry film.

加熱乾燥する場合の乾燥温度は、例えば添加成分の有無及びその含有量等によっても適宜設定できるが、通常は５０～２００℃程度とし、特に８０～１５０℃であることが好ましく、さらに１００～１２０℃であることがより好ましい。乾燥温度が低過ぎると、乾燥被膜の形成時間が長くなり生産性が低下する。一方、乾燥温度が高過ぎると、プラスチック基材（I）、ガスバリア層（II）等が脆化するおそれ等がある。なお、加熱乾燥は、例えば延伸工程の熱処理（熱固定）の温度よりも低い温度範囲で実施することができる。 The drying temperature in the case of heat drying can be appropriately set depending on the presence or absence of additive components and their content, etc., but it is usually about 50 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 150 ° C., further preferably 100 to 120 ° C. °C is more preferred. If the drying temperature is too low, it takes a long time to form a dry film, resulting in a decrease in productivity. On the other hand, if the drying temperature is too high, the plastic substrate (I), the gas barrier layer (II), etc. may become brittle. Heat drying can be performed, for example, in a temperature range lower than the temperature of the heat treatment (heat setting) in the stretching step.

また、ガスバリア層（II）形成用塗工液を塗布する場合は、その乾燥の前後において、必要に応じて、例えば紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されても良い。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋又は重合する成分が配合されていても良い。 When the gas barrier layer (II)-forming coating solution is applied, it may be irradiated with high-energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc. before and after drying, if necessary. In such a case, a component that crosslinks or polymerizes upon exposure to high-energy rays may be blended.

（２）保護層（III）形成工程
保護層（III）形成工程では、前記未延伸フィルムの他方の面に保護層（III）形成用塗工液を塗布する。 (2) Protective Layer (III) Forming Step In the protective layer (III) forming step, a protective layer (III) forming coating solution is applied to the other surface of the unstretched film.

保護層（III）形成用塗工液は、保護層（III）を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させることによって調製することができる。 The protective layer (III)-forming coating liquid can be prepared by dissolving or dispersing the components constituting the protective layer (III) in a solvent.

溶媒としては、水のほか、各種の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、ケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、水及び水溶性有機溶剤の少なくとも１種が好ましく、特に水を用いることがより好ましい。水を用いる場合、上記塗工液は水溶液又は水分散液の形態（すなわち、水性塗工液）であることが好ましく、特に少なくとも樹脂成分Ｂが水に溶解した水溶液の形態であることがより好ましい。 As the solvent, water and various organic solvents can be used. Examples of organic solvents include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, normal hexane and benzene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; ketone solvents such as acetone, ketones and methyl ethyl ketone; Examples include ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate and isopentyl acetate, and ether solvents such as ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monomethyl ether. Among these, at least one of water and a water-soluble organic solvent is preferred, and water is particularly preferred. When water is used, the coating liquid is preferably in the form of an aqueous solution or aqueous dispersion (that is, an aqueous coating liquid), and more preferably in the form of an aqueous solution in which at least the resin component B is dissolved in water. .

保護層（III）形成用塗工液の調製は、例えば撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行うことができる。この場合の塗工液中における樹脂成分Ｂの濃度は、特に限定されないが、例えば５～３０質量％の範囲で適宜設定することができる。 The protective layer (III)-forming coating solution can be prepared by a known method using, for example, a dissolving pot equipped with a stirrer. In this case, the concentration of the resin component B in the coating liquid is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, 5 to 30% by mass.

保護層（III）形成用塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等のほか、これらのいずれかを組み合わせた方法を用いることができる。 The method of applying the protective layer (III)-forming coating liquid is not particularly limited. For example, an air knife coater, a kiss roll coater, a metering bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a dip coater, a die coater, or a combination of any of these can be used.

保護層（III）形成用塗工液を塗布した後は、必要に応じて、自然乾燥させても良いが、加熱による乾燥も実施することができる。加熱による乾燥方法は、特に制限されず、例えばドライヤー等による熱風の吹き付け、赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜としてのガスバリア層（II）を形成させる方法が挙げられる。 After applying the protective layer (III)-forming coating liquid, it may be dried naturally, but may also be dried by heating, if necessary. The drying method by heating is not particularly limited, and examples thereof include a method in which moisture is evaporated by blowing hot air from a dryer or the like, infrared irradiation, or the like to form the gas barrier layer (II) as a dry film.

加熱乾燥する場合の乾燥温度は、例えば添加成分の有無及びその含有量等によっても適宜設定できるが、通常は５０～２００℃程度とし、特に８０～１５０℃であることが好ましく、さらに１００～１２０℃であることがより好ましい。乾燥温度が低過ぎると、乾燥被膜の形成時間が長くなり生産性が低下する。一方、乾燥温度が高過ぎると、プラスチック基材（I）、ガスバリア層（II）等が脆化するおそれ等がある。なお、加熱乾燥は、例えば延伸工程の熱処理（熱固定）の温度よりも低い温度範囲で実施することができる。 The drying temperature in the case of heat drying can be appropriately set depending on the presence or absence of additive components and their content, etc., but it is usually about 50 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 150 ° C., further preferably 100 to 120 ° C. °C is more preferred. If the drying temperature is too low, it takes a long time to form a dry film, resulting in a decrease in productivity. On the other hand, if the drying temperature is too high, the plastic substrate (I), the gas barrier layer (II), etc. may become brittle. Heat drying can be performed, for example, in a temperature range lower than the temperature of the heat treatment (heat setting) in the stretching step.

また、保護層（III）形成用塗工液を塗布する場合は、その乾燥の前後において、必要に応じて、例えば紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されても良い。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋又は重合する成分が配合されていても良い。 In addition, when the protective layer (III)-forming coating solution is applied, it may be irradiated with high-energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., as required, before and after drying. In such a case, a component that crosslinks or polymerizes upon exposure to high-energy rays may be blended.

（３）延伸工程
延伸工程では、前記の両塗工液が塗布された未延伸フィルムを延伸する。すなわち、いわゆるインラインコート法によって本発明積層体をより好適に得ることができる。インラインコート法を用いることによって、フィルムの延伸、熱固定に必要な熱処理とガスバリア層（II）、保護層（III）への熱処理を同時に、かつ、比較的高温で実施することが可能となり、生産効率を高めることができる。これに対し、延伸フィルムにガスバリア層（II）、保護層（III）を塗布し、熱処理を行う場合（いわゆるオフラインコート法による場合）には、延伸工程において熱処理を受けた延伸フィルムにさらに塗布後の熱処理を施すために、熱量過多によるプラスチック基材（I）が脆化し、強伸度等が低下するおそれがある。 (3) Stretching Step In the stretching step, the unstretched film coated with both coating liquids is stretched. That is, the laminate of the present invention can be more preferably obtained by a so-called in-line coating method. By using the in-line coating method, it is possible to carry out the heat treatment necessary for film stretching and heat setting, and the heat treatment of the gas barrier layer (II) and protective layer (III) at a relatively high temperature at the same time. Efficiency can be increased. On the other hand, when the stretched film is coated with the gas barrier layer (II) and the protective layer (III) and then subjected to heat treatment (using the so-called off-line coating method), the stretched film that has undergone heat treatment in the stretching process is further coated with Since the heat treatment is performed, the plastic substrate (I) may become brittle due to excessive heat, and the strength and elongation may decrease.

本発明においては、延伸は、一軸延伸又は二軸延伸のいずれであっても良いが、特に二軸延伸とすることが好ましい。二軸延伸の場合は、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸のいずれであっても良い。例えば、両塗工液を塗布された未延伸フィルムをテンター式同時二軸延伸機にて縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。また例えば、両塗工液を塗布された未延伸フィルムを縦方向（ＭＤ）に延伸した後、前述の方法でガスバリア層（II）、保護層（III）を形成し、次いで横方向（ＴＤ）に延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたガスバリア性積層体を得ることができる。特に、第１方法にあっては、前記のとおり、同時二軸延伸を好適に採用することができる。 In the present invention, the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is particularly preferred. In the case of biaxial stretching, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be used. For example, the unstretched film coated with both coating liquids is subjected to simultaneous biaxial stretching in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) with a tenter type simultaneous biaxial stretching machine. A gas barrier laminate can be obtained. Alternatively, for example, after stretching the unstretched film coated with both coating liquids in the machine direction (MD), the gas barrier layer (II) and the protective layer (III) are formed by the method described above, and then the film is stretched in the transverse direction (TD). A sequentially biaxially stretched gas barrier laminate can be obtained by stretching. In particular, in the first method, simultaneous biaxial stretching can be suitably employed as described above.

また、未延伸フィルムの延伸倍率は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に各々１．５倍以上であることが好ましく、特に２～４倍であることがより好ましい。また、面積倍率としては、通常３倍以上であることが好ましく、特に６～２０倍であることがより好ましく、その中でも６．５～１３倍であることが最も好ましい。延伸倍率を上記範囲に設定することによって、より優れた機械的物性をもつガスバリア性積層体を得ることが可能となる。 Moreover, the draw ratio of the unstretched film is preferably 1.5 times or more in each of the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), and more preferably 2 to 4 times. The area magnification is usually preferably 3 times or more, more preferably 6 to 20 times, and most preferably 6.5 to 13 times. By setting the draw ratio within the above range, it is possible to obtain a gas barrier laminate having better mechanical properties.

延伸工程における温度条件は、例えば、前記の同時二軸延伸を行う際には通常１００～２５０℃の温度範囲（好ましくは１５０～２００℃）で延伸することが好ましい。このような温度範囲に制御することによって、より確実に本発明フィルムを製造することが可能となる。これらの温度等は、例えば延伸装置の予熱用ロール、予熱ゾーン等にて予熱しながら設定・制御することができる。 As for the temperature conditions in the stretching step, for example, it is preferable to stretch in a temperature range of 100 to 250° C. (preferably 150 to 200° C.) when performing the simultaneous biaxial stretching. By controlling the temperature within such a range, it is possible to more reliably produce the film of the present invention. These temperatures and the like can be set and controlled while preheating, for example, in a preheating roll, a preheating zone, or the like of a stretching apparatus.

延伸工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において一般に１００～３００℃（特に１５０～３００℃）の温度で熱固定され、必要に応じて０～１０％、好ましくは２～６％の範囲で縦方向及び／又は横方向の弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度及び時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。 The film that has undergone the stretching process is generally heat set at a temperature of 100 to 300 ° C. (especially 150 to 300 ° C.) in the tenter where the stretching process was performed, and optionally 0 to 10%, preferably 2 to 6%. The relaxation treatment is performed in the longitudinal direction and/or the lateral direction within the range of . In order to reduce the heat shrinkage, it is desirable not only to optimize the temperature and time of the heat setting time, but also to perform the heat relaxation treatment at a temperature lower than the maximum temperature of the heat setting treatment.

なお、本発明において好適としたインラインコート法においては、主として、フィルムの熱固定における熱処理がガスバリア層（II）への熱処理となる。従って、熱固定における熱処理条件として、下記に示すような熱処理条件を採用することによって、延伸処理とともに、ガスバリア層（II）に対する熱処理も同時に行うことができる。その結果、積層体が製造工程中に受ける総熱量を低減することができるため、熱劣化を抑制し、積層体（特にプラスチック基材）が本来有する物性（機械的特性等）を効果的に発現させることができる。 Incidentally, in the in-line coating method which is suitable in the present invention, the heat treatment in the heat setting of the film is mainly the heat treatment of the gas barrier layer (II). Therefore, by adopting the heat treatment conditions shown below as the heat treatment conditions for heat setting, the heat treatment of the gas barrier layer (II) can be performed simultaneously with the stretching treatment. As a result, the total amount of heat received by the laminate during the manufacturing process can be reduced, so thermal deterioration is suppressed and the physical properties (mechanical properties, etc.) inherent in the laminate (especially the plastic base material) are effectively expressed. can be made

ここに、ガスバリア層（II）への熱処理温度としては、例えば添加成分の有無及びその含有量等によっても適宜設定できるが、通常は１００～３００℃程度とし、特に１２０～２５０℃であることが好ましく、さらに１４０～２４０℃であることがより好ましく、その中でも１６０～２２０℃であることが最も好ましい。熱処理温度が低過ぎると、例えばポリカルボン酸類とポリアルコールとのエステル架橋反応を十分に進行させることができない等の理由により、その後の熱水処理によるプラスチック基材（I）の金属化合物とのイオン架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがある。一方、熱処理温度が高過ぎると、積層体が脆化するおそれ等がある。 Here, the heat treatment temperature for the gas barrier layer (II) can be appropriately set depending on the presence or absence of additive components and their content, etc., but it is usually about 100 to 300°C, particularly 120 to 250°C. It is preferably 140 to 240°C, and most preferably 160 to 220°C. If the heat treatment temperature is too low, for example, the ester cross-linking reaction between polycarboxylic acids and polyalcohol cannot proceed sufficiently. The cross-linking reaction cannot proceed sufficiently, and it may be difficult to obtain a laminate having sufficient gas barrier properties. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the laminate may become brittle.

熱処理時間は、通常５分間以下とすれば良いが、１秒間～５分間であることが好ましく、３秒間～２分間であることがより好ましく、５秒間～１分間であることが最も好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、熱処理時間が長すぎると生産性が低下する。 The heat treatment time is usually 5 minutes or less, preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 3 seconds to 2 minutes, most preferably 5 seconds to 1 minute. If the heat treatment time is too short, the cross-linking reaction cannot proceed sufficiently, making it difficult to obtain a laminate having gas barrier properties.

本発明のガスバリア性積層体には、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理を施しても良い。 The gas-barrier laminate of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明のガスバリア性積層体は、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じてシーラント等を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。 The gas barrier laminate of the present invention can be made into various laminated films by laminating a sealant or the like as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.

シーラントとして用いる樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、また他の樹脂と溶融混合して用いても良い。また、これらの樹脂は、酸変性等の変性処理が施されていても良い。 Examples of resins used as sealants include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polyethylene/polypropylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acryl. Acid/methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid/methacrylic acid ester copolymer, polyvinyl acetate resin, etc. Polyethylene, polypropylene, polyethylene/polypropylene copolymer with high heat seal strength and strength of the material itself Polyolefin resin such as polyolefin resin is preferable. These resins may be used alone, or may be used after being melt-mixed with other resins. Further, these resins may be subjected to modification treatment such as acid modification.

シーラント層をガスバリア性積層体に形成する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルム又はシートを接着剤を介してガスバリア性積層体にラミネートする方法、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法等が挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルム又はシートは、未延伸状態であっても良いし、低倍率の延伸状態でも良いが、実用的には未延伸状態であることが好ましい。 Methods for forming a sealant layer on a gas barrier laminate include a method of laminating a film or sheet made of a sealant resin onto the gas barrier laminate via an adhesive, and a method of extrusion laminating a sealant resin onto the gas barrier laminate. mentioned. In the former method, the film or sheet made of the sealant resin may be in an unstretched state or may be in a low-ratio stretched state, but practically it is preferably in an unstretched state.

シーラント層の厚みは、特に限定されないが、通常は２０～１００μｍであることが好ましく、特に４０～７０μｍであることがより好ましい。 Although the thickness of the sealant layer is not particularly limited, it is usually preferably 20 to 100 μm, more preferably 40 to 70 μm.

４．ガスバリア性積層体の使用
本発明積層体は、各種の用途に用いることができるが、特にそのガスバリア性を活かして包装材料として好適に用いることができる。特に、袋体を構成するための材料（包装用袋）として用いることができる。より具体的には、内容物を密封するための包装用袋を構成するための材料として好ましく用いることができる。さらには、レトルトパウチのように、熱水処理に供される密閉型包装用袋（例えば内容物を密封した状態で熱水中に浸漬される密閉型包装用袋）として好適に用いることができる。ここで熱水処理の条件は、特に限定されず、所望の酸素透過度（ガスバリア性）が発現できる程度の範囲内で設定することができる。例えば、熱水処理の温度（水温）は３０～１３０℃（１００℃以上の場合は加圧下）程度とし、特に６０～１２５℃とすることが好ましく、その中でも７０～１２１℃とすることが最も好ましい。従って、例えば大気中１００℃未満（一例として６０～９０℃）の熱水処理も行うことができる。また、熱水処理の時間は、一般的に１０秒～１００時間の範囲内で処理温度等に応じて適宜設定することができる。 4. Use of Gas Barrier Laminate The laminate of the present invention can be used for various purposes, and particularly, it can be suitably used as a packaging material by taking advantage of its gas barrier properties. In particular, it can be used as a material (packaging bag) for forming a bag. More specifically, it can be preferably used as a material for constructing a packaging bag for sealing contents. Furthermore, like a retort pouch, it can be suitably used as a sealed packaging bag that is subjected to hot water treatment (for example, a sealed packaging bag that is immersed in hot water while the contents are sealed). . Here, the conditions for the hot water treatment are not particularly limited, and can be set within a range where the desired oxygen permeability (gas barrier property) can be exhibited. For example, the temperature (water temperature) of the hot water treatment is about 30 to 130°C (under pressure when the temperature is 100°C or higher), preferably 60 to 125°C, and most preferably 70 to 121°C. preferable. Therefore, for example, hot water treatment at less than 100° C. (60 to 90° C. as an example) in air can also be performed. Also, the time of the hot water treatment can be appropriately set generally within the range of 10 seconds to 100 hours, depending on the treatment temperature and the like.

袋体の形態は、特に限定されず、例えば二方袋、三方袋、チャック付三方袋、合掌袋、ガゼット袋、底ガゼット袋、スタンド袋、スタンドチャック袋、二方袋、四方柱平底ガゼット袋、サイドシール袋、ボトムシール袋等のいずれにも適用することができる。 The form of the bag is not particularly limited, and examples include a two-sided bag, a three-sided bag, a three-sided bag with a zipper, a folded bag, a gusseted bag, a bottom gusseted bag, a stand bag, a stand zippered bag, a two-sided bag, and a four-sided prism flat-bottomed gusseted bag. , side-seal bags, bottom-seal bags, and the like.

このような包装用袋は、例えば飲食品、果物、ジュ－ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス－プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品等の各種の内容物を充填包装することができる。 Such packaging bags are suitable for food and beverages, fruits, juices, drinking water, sake, cooked foods, fish paste products, frozen foods, meat products, boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, etc. Various contents such as food and drink, liquid detergents, cosmetics, and chemical products can be filled and packaged.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 EXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to describe the features of the present invention more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.

Ａ．使用原料について
各実施例及び比較例で用いた原料は、以下のとおりである。 A. Raw Materials Used Raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

（１）プラスチック基材（I）構成用の熱可塑性樹脂
ａ）ＰＡ６：ナイロン６樹脂（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＦ」、相対粘度３．０（２５℃））
（２）プラスチック基材（I）構成用の金属化合物
ａ）ＭｇＯ：酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製「ＰＵＲＥＭＡＧ ＦＮＭ－Ｇ」、平均粒径０．４μｍ）
ｂ）ＣａＣＯ_３：炭酸カルシウム（白石工業社製「ＶＩｇｏｔ１５」、平均粒径０．５μｍ）
ｃ）ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学工業社製「ＦＩＮＥＸ－５０」、平均粒径０．０２μｍ）
（３）ガスバリア層（II）形成用塗工液のポリカルボン酸成分
ａ）ＥＭＡ水溶液：
ＥＭＡ（重量平均分子量６０，０００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。（表１中で「ＥＭＡ」と表記）
ｂ）ＰＡＡ水溶液：
ポリアクリル酸（東亞合成社製「Ａ１０Ｈ」、重量平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液。（表１中で「ＰＡＡ」と表記）
（４）ガスバリア層（II）形成用塗工液の他の樹脂成分
ａ）ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバール１０５」、ケン化度９８～９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。（表１中で「ＰＶＡ」と表記）
ｂ）ＥＶＯＨ水溶液：
エチレン－ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エクセバールＡＱ－４１０５」）を溶解した、固形分１０質量％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）水溶液。（表１中で「ＥＶＯＨ」と表記）
（５）保護層(III)形成用塗工液
ａ）ポリウレタン樹脂１
水性ポリウレタン樹脂（三井化学社製「タケラックＷＳ－４０２２」、固形分３０質量％、Ｔｇ：１１５℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＷＳ－４０２２」と表記）
ｂ）ポリウレタン樹脂２
水性ポリウレタン樹脂（三井化学社製「タケラックＷＳ－５９８４」、固形分４０質量％、Ｔｇ：７０℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＷＳ－５９８４」と表記）
ｃ）ポリウレタン樹脂３
水性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ－４０Ｆ」、固形分２２．５質量％、Ｔｇ：５５℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＡＰ－４０Ｆ」と表記）
ｄ）ポリウレタン樹脂４
水性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ－２０１」、固形分２３質量％、Ｔｇ：１０℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＡＰ－２０１」と表記）
ｅ）ポリエステル樹脂１
水性ポリエステル樹脂（ユニチカ社製「エリーテルＫＺＡ－１７３４」、固形分３０質量％、Ｔｇ：６６℃）を調整し、固形分１０質量％の塗工液を作成した。（表１中で「ＫＺＡ－１７３４」と表記）
ｆ）ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバール１０５」、ケン化度９８～９９％、平均重合度約５００、Ｔｇ：８５℃）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。（表１中で「ＰＶＡ」と表記）
（６）保護層(III) 形成用塗工液の他の樹脂成分
ａ）メラミン樹脂
メチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製「アミディアＡＰＭ」、固形分８０質量％）（表１中で「ＡＰＭ」と表記）
ｂ）イソシアネート樹脂
ポリイソシアネート樹脂（ＢＡＳＦ社製「ＨＷ－１００」、固形分１００質量％）（表１中で「ＨＷ－１００」と表記）
ｃ）ポリカルボン酸水溶液
ＥＭＡ（重量平均分子量６０，０００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。（表１中で「ＥＭＡ」と表記） (1) Thermoplastic resin for constituting plastic substrate (I) a) PA6: Nylon 6 resin ("A1030BRF" manufactured by Unitika Ltd., relative viscosity 3.0 (25°C))
(2) Metal compound for constituting plastic substrate (I) a) MgO: magnesium oxide (“PUREMAG FNM-G” manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.4 μm)
b) CaCO ₃ : calcium carbonate (“VIgot15” manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.5 μm)
c) ZnO: Zinc oxide (“FINEX-50” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.02 μm)
(3) Polycarboxylic acid component of coating liquid for forming gas barrier layer (II) a) EMA aqueous solution:
EMA (weight average molecular weight 60,000) and sodium hydroxide are added to water, dissolved by heating, and then cooled to room temperature to prepare a solid in which 10 mol% of the carboxyl groups of EMA are neutralized with sodium hydroxide. 15% by weight EMA aqueous solution. (Denoted as "EMA" in Table 1)
b) PAA aqueous solution:
Polyacrylic acid ("A10H" manufactured by Toagosei Co., Ltd., weight average molecular weight 200,000, 25% by weight aqueous solution) and sodium hydroxide, 10 mol% of the carboxyl groups of polyacrylic acid are sodium hydroxide 15 wt% solids polyacrylic acid (PAA) aqueous solution neutralized with (Denoted as "PAA" in Table 1)
(4) Other resin components of gas barrier layer (II) forming coating solution a) PVA aqueous solution:
Polyvinyl alcohol ("Poval 105" manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification 98-99%, average degree of polymerization about 500) is added to water, dissolved by heating, and then cooled to room temperature. Alcohol (PVA) aqueous solution. (Denoted as "PVA" in Table 1)
b) EVOH aqueous solution:
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) aqueous solution with a solid content of 10% by mass, in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Exceval AQ-4105” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is dissolved. (Denoted as "EVOH" in Table 1)
(5) Coating liquid for forming protective layer (III) a) Polyurethane resin 1
A water-based polyurethane resin (“Takelac WS-4022” manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 30% by mass, Tg: 115° C.) was prepared to prepare a coating liquid having a solid content of 10% by mass. (Denoted as "WS-4022" in Table 1)
b) polyurethane resin 2
A water-based polyurethane resin (“Takelac WS-5984” manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 40% by mass, Tg: 70° C.) was prepared to prepare a coating liquid having a solid content of 10% by mass. (Denoted as "WS-5984" in Table 1)
c) polyurethane resin 3
A water-based polyurethane resin (“Hydran AP-40F” manufactured by DIC, solid content 22.5% by mass, Tg: 55° C.) was prepared to prepare a coating liquid having a solid content of 10% by mass. (Denoted as "AP-40F" in Table 1)
d) polyurethane resin 4
A water-based polyurethane resin (“Hydran AP-201” manufactured by DIC, solid content 23% by mass, Tg: 10° C.) was prepared to prepare a coating liquid having a solid content of 10% by mass. (Denoted as "AP-201" in Table 1)
e) polyester resin 1
A water-based polyester resin (“Elitel KZA-1734” manufactured by Unitika Ltd., solid content 30% by mass, Tg: 66° C.) was prepared to prepare a coating liquid having a solid content of 10% by mass. (Denoted as "KZA-1734" in Table 1)
f) PVA aqueous solution:
Polyvinyl alcohol ("Poval 105" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98-99%, average polymerization degree about 500, Tg: 85 ° C.) is added to water, dissolved by heating, and then cooled to room temperature. 10 mass % polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution. (Denoted as "PVA" in Table 1)
(6) Other resin components of coating solution for forming protective layer (III) a) Melamine resin Methylolmelamine resin ("Amidia APM" manufactured by DIC, solid content 80% by mass) (indicated as "APM" in Table 1) )
b) Isocyanate resin polyisocyanate resin (manufactured by BASF "HW-100", solid content 100% by mass) (denoted as "HW-100" in Table 1)
c) Polycarboxylic acid aqueous solution EMA (weight average molecular weight 60,000) and sodium hydroxide were added to water, dissolved by heating, and then cooled to room temperature. A neutralized aqueous solution of EMA with a solids content of 15% by weight. (Denoted as "EMA" in Table 1)

Ｂ．実施例及び比較例について
実施例１
ナイロン６樹脂とマスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が０．１質量％となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、ＥＭＡとＰＶＡの質量比（固形分）が７０／３０になるように、ＥＭＡ水溶液とＰＶＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層（II）形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面にエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行った。
ガスバリア層（II）形成用塗工液が塗布された未延伸フィルムにおいて、そのガスバリア層（II）形成用塗工液が塗布された反対面に対して保護層（III）形成用塗工液である、ポリウレタン樹脂１からなる塗工液をエアーナイフコーティング法により塗布し、温度１１０℃の赤外線照射機により３０秒間乾燥処理を行った。
未延伸フィルムの両面にガスバリア層（II）形成用塗工液と保護層（III）形成用塗工液が積層されたフィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃でＭＤ及びＴＤにそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷した。このようにして、厚みが１５μｍのプラスチック基材（I）に厚みが０．３μｍのガスバリア層（II）と０．５μｍの保護層（III）がそれぞれ形成された積層体を得た。 B. Examples and Comparative Examples
Example 1
A nylon 6 resin and a master chip were mixed so that the content of magnesium oxide was 0.1% by mass. This mixture was put into an extruder and melted in a cylinder at 270°C. The melt was extruded into a sheet through a T-die orifice, brought into close contact with a rotating drum cooled to 10° C., and quenched to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm. The obtained unstretched film was sent to a hot water bath at 50° C. and subjected to water immersion treatment for 2 minutes.
Next, an aqueous EMA solution and an aqueous PVA solution were mixed so that the mass ratio (solid content) of EMA and PVA was 70/30, to obtain a gas barrier layer (II) forming coating solution having a solid content of 10% by mass. Obtained. This coating liquid was applied to one side of the unstretched film that had been subjected to water immersion treatment by an air knife coating method, and dried for 30 seconds using an infrared ray irradiator at a temperature of 110°C.
In the unstretched film coated with the coating liquid for forming the gas barrier layer (II), the coating liquid for forming the protective layer (III) is applied to the opposite side of the film coated with the coating liquid for forming the gas barrier layer (II). A coating liquid composed of polyurethane resin 1 was applied by an air knife coating method, and dried for 30 seconds using an infrared ray irradiator at a temperature of 110°C.
The ends of the unstretched film, in which the gas barrier layer (II)-forming coating solution and the protective layer (III)-forming coating solution are laminated on both sides, are held by clips of a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, It was stretched 3.3 times each in MD and TD at 180°C. After that, the relaxation rate of the TD was set to 5%, and heat treatment was performed at 210° C. for 4 seconds, followed by slow cooling to room temperature. Thus, a laminate was obtained in which the gas barrier layer (II) with a thickness of 0.3 μm and the protective layer (III) with a thickness of 0.5 μm were formed on the plastic substrate (I) with a thickness of 15 μm.

実施例２～１６及び比較例１～６
表１に記載したように、熱可塑組成樹脂フィルム（I）中の金属化合物の種類及び含有量、ガスバリア層（II）、保護層（III）の組成と塗布厚みを変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 Examples 2-16 and Comparative Examples 1-6
As shown in Table 1, except that the type and content of the metal compound in the thermoplastic composition resin film (I), the composition and coating thickness of the gas barrier layer (II) and the protective layer (III) were changed, A laminate was obtained in the same manner as in 1.

試験例１
各実施例及び比較例で得られた試料（積層体）について、以下の物性についてそれぞれの測定方法に従って測定した。その結果を表１に示す。 Test example 1
The following physical properties of the samples (laminates) obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the respective measuring methods. Table 1 shows the results.

（１）各層の厚み
得られたガスバリア性積層体を温度２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。 (1) Thickness of Each Layer After leaving the obtained gas barrier laminate in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH for 2 hours or longer, the cross section of the film was observed with a scanning electron microscope (SEM). thickness was measured.

（２）酸素透過度
得られたガスバリア性積層体を８０℃×３０分又は１２０℃×３０分の条件で熱水処理し、付着した水滴を拭き取った後、温度２３℃及び相対湿度９０％ＲＨの環境下にて２時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて温度２０℃及び相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。 (2) Oxygen Permeability The obtained gas barrier laminate was subjected to a hydrothermal treatment under the conditions of 80° C.×30 minutes or 120° C.×30 minutes, and after wiping off adhering water droplets, the temperature was 23° C. and the relative humidity was 90% RH. After leaving it for 2 hours or more under the environment of , the oxygen permeability was measured in an atmosphere of a temperature of 20° C. and a relative humidity of 90% using an oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2/20) manufactured by Mocon. The unit is ml/(m ² ·day · MPa).

（３）フィルム中の金属含有量と減少量測定
１２０℃×３０分の熱水処理前後のガスバリア積層体を、硝酸と硫酸の混酸中で加熱した後、不溶部分を過塩素酸とフッ酸の混酸中で加熱して完全に溶解させた。この溶解液中の金属濃度をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製プラズマ原子発光分析装置（ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）により測定し、フィルム中の金属含有量を算出し、金属含有量の減少率は下記式に基づいて計算した。
金属含有量減少率（％）＝（ＭＡ－ＭＢ）／ＭＡ×１００
ＭＡ：熱水処理前のフィルム中の金属含有量
ＭＢ：１２０℃×３０分熱水処理後のフィルム中の金属含有量 (3) Measurement of metal content and reduction in film After heating the gas barrier laminate before and after the hot water treatment at 120°C for 30 minutes in a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, the insoluble portion was treated with perchloric acid and hydrofluoric acid. It was completely dissolved by heating in mixed acid. The metal concentration in this solution was measured by a plasma atomic emission spectrometer (iCAP6500Duo) manufactured by Thermo Fisher Scientific, the metal content in the film was calculated, and the metal content reduction rate was calculated based on the following formula. did.
Metal content reduction rate (%) = (MA-MB) / MA x 100
MA: metal content in film before hot water treatment MB: metal content in film after hot water treatment at 120°C for 30 minutes

表１の結果からも明らかなように、実施例１～１６では、金属化合物を０．１～２０質量％含有するプラスチック基材（I）の一方の面にポリカルボン酸を含有するガスバリア層（II）が積層され、他方の面にガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分を含有する保護層（III）が積層されているため、比較的低温・短時間の熱水処理であっても良好なガスバリア性が得られることがわかる。特に、実施例３，４等では、８０℃×３０分の熱水処理後でも２～１０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）という高いガスバリア性も発揮できることがわかる。 As is clear from the results in Table 1, in Examples 1 to 16, a gas barrier layer ( II) is laminated, and the protective layer (III) containing a resin component with a glass transition temperature of 60 ° C. or higher is laminated on the other side, so even if it is a relatively low-temperature and short-time hot water treatment It can be seen that good gas barrier properties are obtained. In particular, in Examples 3 and 4, etc., it can be seen that a high gas barrier property of 2 to 10 ml/(m ² ·day · MPa) can be exhibited even after the hot water treatment at 80°C for 30 minutes.

これに対し、比較例１は、保護層（III）が積層されていないため、熱水処理時の金属流出量が多く、比較的低温・短時間での熱水処理では酸素透過度が高くなっており、高いガスバリア性が得られないことがわかる。比較例２、３は、保護層（III）のガラス転移温度が本発明で規定する範囲より低いため、熱水処理による金属流出量が大きく、比較的低温・短時間での熱水処理後の酸素透過度が高くなっている。比較例４は、プラスチック基材（I）に含有する金属化合物量が本発明で規定する範囲より少ないため、熱水処理後の酸素透過度が高くなっている。比較例５は、ガスバリア層（II）がポリカルボン酸を含有していないため、熱水処理後の酸素透過度が高くなっていることが確認できる。比較例６は、ガスバリア層（II）が形成されていないため、得られた積層体は、熱水処理後の酸素透過度が高くなっていた。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the protective layer (III) was not laminated, the amount of metal outflow during the hot water treatment was large, and the oxygen permeability was high in the hot water treatment at a relatively low temperature and in a short time. It can be seen that high gas barrier properties cannot be obtained. In Comparative Examples 2 and 3, since the glass transition temperature of the protective layer (III) is lower than the range specified in the present invention, the metal outflow amount due to the hot water treatment is large, and after the hot water treatment at a relatively low temperature and in a short time Oxygen permeability is high. In Comparative Example 4, the amount of the metal compound contained in the plastic substrate (I) is smaller than the range specified in the present invention, so the oxygen permeability after the hot water treatment is high. In Comparative Example 5, since the gas barrier layer (II) does not contain polycarboxylic acid, it can be confirmed that the oxygen permeability after the hydrothermal treatment is high. In Comparative Example 6, since the gas barrier layer (II) was not formed, the obtained laminate had a high oxygen permeability after the hot water treatment.

Claims (9)

少なくとも保護層（III）、プラスチック基材（I）及びガスバリア層（II）を順に含む積層体であって、
（１）プラスチック基材（I）は、樹脂成分及び金属化合物を含有し、当該金属化合物の含有量が０．１～２０質量％であり、
（２）ガスバリア層（II）は、ポリカルボン酸又はその無水物を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の一方の面上に積層されており、
（３）保護層（III）は、ガラス転移温度が６０℃以上である樹脂成分としてポリアルコール及び／又はポリウレタン樹脂を含有し、かつ、プラスチック基材（I）の他方の面上に積層されている、
ことを特徴とするガスバリア積層体。 A laminate comprising, in order, at least a protective layer (III), a plastic substrate (I) and a gas barrier layer (II),
(1) The plastic base material (I) contains a resin component and a metal compound, and the content of the metal compound is 0.1 to 20% by mass,
(2) The gas barrier layer (II) contains polycarboxylic acid or its anhydride and is laminated on one surface of the plastic substrate (I),
(3) The protective layer (III) contains a polyalcohol and/or polyurethane resin as a resin component having a glass transition temperature of 60° C. or higher, and is laminated on the other surface of the plastic substrate (I). there is
A gas barrier laminate characterized by: プラスチック基材（I）がポリアミド系フィルムである、請求項１に記載のガスバリア積層体。 2. The gas barrier laminate according to claim 1, wherein the plastic substrate (I) is a polyamide film. ガスバリア層（II）がさらにポリアルコールを含有する、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。 3. The gas barrier laminate according to claim 1, wherein the gas barrier layer (II) further contains polyalcohol. 保護層（III）中における当該樹脂成分の含有量が２５～１００質量％である、請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア積層体。4. The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the resin component in the protective layer (III) is 25-100% by mass. 保護層（III）の厚みが１μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the protective layer (III) has a thickness of 1 µm or less. 温度２０℃及び相対湿度９０％雰囲気下における酸素透過度において、８０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度１２０℃×３０分の熱水処理後の酸素透過度が１００ ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である、請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア積層体。 In the oxygen permeability at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90%, the oxygen permeability after the hot water treatment at 80 ° C. for 30 minutes is 100 ml / (m ² day MPa) or less, and the temperature is 120 ° C. x The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, which has an oxygen permeability of 100 ml/(m ² ·day · MPa) or less after 30 minutes of hot water treatment. 温度３０～１３０℃の熱水による熱水処理に供するために用いられる、請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, which is used for hot water treatment with hot water at a temperature of 30 to 130°C. 請求項１～７のいずれかに記載のガスバリア積層体を含む包装材料。 A packaging material comprising the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 7. 内容物を密封するために用いられる、請求項８に記載の包装材料。 9. The packaging material according to claim 8, used for sealing contents.

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