JP4845272B2 - Gas barrier coating agent, gas barrier coating, gas barrier film and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a gas-barrier coating agent capable of producing a gas- barrier film having high gas barrier properties even in a high-humidity atmosphere, not emitting dioxin in combustion in excellent productivity, a gas-barrier coating film and a gas-barrier film and to provide a method for producing the gas-barrier film. SOLUTION: This gas-barrier coating agent comprises a mixed solution of a polyvinyl alcohol (A) having <=300 average polymerization degree and a maleic acid-based copolymer (B) in an aqueous solvent in the mass ratio of the component (A/B) of 97/3 to 10/90.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性コート剤およびガスバリア性被膜並びにガスバリア性フィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素ガス等のガス透過性を有しているため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素ガス等のガスにより食品の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂フィルムのガスバリア性を向上させるために、これら熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等を塗布し、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成した積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時にダイオキシン等の有害物質を発生するおそれがあることから、他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
このような要望に応えるため、ＰＶＤＣに替わる材料の一つとしてガスバリア性を有していて有毒ガスが発生することがないポリビニルアルコールが挙げられるが、ポリビニルアルコールは低湿度雰囲気下でのガスバリア性は高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ポリビニルアルコールの高湿度雰囲気下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリマーにおいては高湿度雰囲気下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、エチレンの含有量を高くしたＥＶＯＨは水に難溶となり、これをコート剤とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点から望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
さらに、水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし、これを熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開平１０−２３７１８０号公報）、この方法ではエステル化を充分に進行させてフィルムのガスバリア性を高めるためには、高温で長時間の加熱が必要であり、生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
また、熱ロールを使って熱処理を効率よく行うことにより、熱処理時間を短時間で行って生産性を高めたガスバリアフィルムの製造方法が特開平７−２６６４４１号公報に開示されている。この方法によれば、熱処理の時間は短縮されるが、工業生産を考えると依然長時間の熱処理を必要としており、生産性が充分高いとはいえず、さらにフィルムにしわが入りやすいという欠点もある。
【０００８】
さらに、特開平１０−３１６７７９号公報および特開２０００−３７８２２号公報にはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの部分中和物からなる水溶液を未延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、その後フィルムを延伸してから熱処理をするインラインコート法によって生産性を高めたガスバリア性フィルムの製造方法が提案されている。しかし、この方法では延伸工程の後に高温かつ長時間の熱処理を必要とするため、依然生産性が充分高いとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有しかつ燃焼時にダイオキシンを発生することがないガスバリア性フィルムを生産性よく製造することができるガスバリア性コート剤およびガスバリア被膜並びにガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成を有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、このコート剤からなるガスバリア性の被膜層を形成することにより、上記の課題が解決できることを見出し、それに基づいて本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）水系溶媒中に平均重合度３００以下のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する混合液からなり、マレイン酸系共重合体が、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はエチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる１種、または２種の混合物であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
（２）上記ポリビニルアルコールとマレイン酸系共重合体との総固形分濃度ｗ（質量％）と２０℃における上記混合液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が下記式
ｌｏｇη≦０．１１５ｗ＋０．２７５
を満たすことを特徴とする（１）記載のガスバリア性コート剤。
（３）上記マレイン酸系共重合体が実質的に交互共重合体であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。
（４）上記マレイン酸系共重合体が、これに含まれるカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物で部分的に中和されたマレイン酸系共重合体を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性コート剤中に含有するポリビニルアルコールとマレイン酸系共重合体とから形成され、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過係数が７００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性被膜。
（６）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に（５）記載のガスバリア性被膜の層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（７）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６からなることを特徴とする（６）記載のガスバリア性フィルム。
（８）熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする（６）記載のガスバリア性フィルム。
（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造するときに、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、水系溶媒中に平均重合度３００以下のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する混合液を塗布し、次いで、１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
（１０）上記（６）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造するときに、熱可塑性樹脂未延伸フィルムの少なくとも一方の面に、水系溶媒中に平均重合度が３００以下のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する混合液を塗布し、乾燥後、延伸処理と同時に１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１２】
本発明のガスバリア性コート剤によれば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）とマレイン酸系共重合体とを特定の割合で含有する混合液からなるので、これをフィルムに塗布した後に熱処理を施すと、両者がエステル結合によって架橋して緻密な架橋構造を形成し、それによって高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜を形成することができる。また、ＰＶＡとして平均重合度が３００以下と低い重合度のＰＶＡを用いるので、固形分濃度の割に混合液の粘度が低く取り扱いが容易であって、塗布作業などの作業性がよく、また、平均重合度が３００を超える高い平均重合度のＰＶＡに比べて高いガスバリア性を有する被膜を形成することができる。しかも、上記ＰＶＡとマレイン酸系共重合体とは短時間の熱処理によってガスバリア性の被膜を形成することができるので、生産性よくガスバリア性の被膜を形成することができる。さらにまた、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生することがないので、環境を汚染することがないガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００１３】
また、本発明のガスバリア性被膜は、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過係数が７００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下と低い値を示すので、それを形成したガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性を付与することができる。
【００１４】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、その表面に上記ガスバリア性被膜の層を形成したので、上記ガスバリア性被膜の高湿度雰囲気下における低い酸素ガス透過係数が反映されて、高湿度雰囲気下において高いガスバリア性を有し、食品包装材料などとして好適に利用することができる。
【００１５】
さらにまた、本発明の製造方法によれば、上記コート剤が塗布されたフィルムを加熱雰囲気中すなわち発熱体に直接接触させることなく熱処理するので、フィルムにしわが入りにくく、かつ巻取り速度を速くすることができて、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを生産性よく製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるガスバリア性コート剤は、水系溶媒中にＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有する混合液からなるものであって、このコート剤を熱可塑性フィルムの表面に塗布した後に熱処理することによって両者がエステル結合によって架橋して緻密な架橋構造を形成するものであるが、上記ＰＶＡとマレイン酸系共重合体の配合割合は、質量比で９７／３〜１０／９０の範囲である必要がある。好ましくは、９０／１０〜１５／８５の範囲である。ＰＶＡの割合が上記範囲よりも少ないと、被膜形成能が低下するおそれがあり、一方、マレイン酸系共重合体の割合が上記範囲よりも少ないと、ＰＶＡとの間に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現することができないことがある。
【００１７】
また、上記混合液は、作業性上から、水溶液または水分散液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ＰＶＡは水溶性であることが好ましく、また、マレイン酸系共重合体も水溶液もしくは水分散性のものが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１９】
上記ビニルエステルに対して、その特性を損ねない範囲で、他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００２０】
上記のようにＰＶＡは、水溶性であることが好ましいので、これに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水に対する親和性が損なわれるので、好ましくない。
【００２１】
上記ＰＶＡは、通常ケン化したものが用いられる。ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向があるので、ガスバリア性の観点からケン化度は通常９０％以上、好ましくは９５％以上のものが用いられる。
【００２２】
また、ＰＶＡの平均重合度は作業性を考慮すると、３００以下が好ましく、１００〜２８０がより好ましい。平均重合度が３００を超えると高濃度混合液としたときにその粘度が高くなるために作業性が低下することがある。一方、平均重合度が１００未満のものは、工業的に製造することが困難となる。
【００２３】
ここで、ＰＶＡの平均重合度は、日本工業規格Ｋ６７２６に記載の方法によって求められる。すなわち、約１０ｇのＰＶＡ試料に、メタノール２００ｍｌを加えた後、１２．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を、ケン化度に応じて（ケン化度９７モル％以上の場合は３ｍｌ、９７モル％以下の場合は１０ｍｌ）加えて、４０℃で１時間加熱し、残存酢酸基を完全にケン化する。これをメタノールでよく洗浄してから乾燥させ、完全ケン化ＰＶＡを得る。この試料約１ｇを量り採り、水１００ｍｌを加えて加熱溶解後、室温に戻してろ過し、ろ液１０ｍｌをオストワルド粘度計に入れて３０℃の高温槽に浸けて、水に対する相対粘度η_relを求める。そして、この相対粘度η_relからＰＶＡの平均重合度Ｍが下記式より求められる。
【００２４】
ｌｏｇＭ＝１．６１３ｌｏｇ｛（[η]×１０⁴）／８．２９｝
[η]＝（２．３０３ｌｏｇη_rel）／Ｃ
η_rel＝ｔ₁／ｔ₀
ここで、[η]は極限粘度、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｌ）、ｔ₀は水の落下秒数（ｓ）、ｔ₁は試験溶液の落下秒数（ｓ）を表す。
【００２５】
また、ＰＶＡとして、平均重合度が３００以下のＰＶＡを用いると、これを無水マレイン酸系共重合体と架橋反応させたとき、平均重合度が３００を超えるＰＶＡを用いた場合に比べて、より高いガスバリア性を有する被膜を形成することができる。
【００２６】
さらに、平均重合度が３００以下のＰＶＡを用いると、水系溶媒中にＰＶＡとマレイン酸系共重合体を含むコート剤において、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体との総固形分濃度ｗ(質量％)と２０℃における混合液の粘度η(ｍＰａ・ｓ)との間に下記式で表される関係式が成り立つ。
【００２７】
ｌｏｇη≦０．１１５ｗ＋０．２７５
これは上記のコート剤が総固形分濃度の割に混合液の粘度が低いことを表しており、総固形分濃度の割に粘度が低いことはコート剤をフィルムに塗布する際の作業性に優れていることを意味する。すなわち、塗布作業が容易であり、比較的高濃度のコート剤をフィルムに塗布して所望厚みの被膜を容易に形成することができる。この式に従えば、上記コート剤は、例えば総固形分濃度が１０質量％のときの２０℃における混合液の粘度は２６．６ｍＰａ・ｓ以下、２０質量％のときは３７５．８ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２８】
次に、本発明で使用されるマレイン酸系共重合体は、無水マレイン酸と、イソブチレン、エチレンなどの二重結合を持つビニル化合物を、ラジカル重合などの公知の方法で重合することで得られるものである。これらのマレイン酸系共重合体のうち、ガスバリア性を向上させることができる点でイソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はエチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
上記マレイン酸系共重合体には、その特性を損なわない範囲で、他のビニル化合物を共重合することも可能である。用いることのできるビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ポリビニルアルコールの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００３０】
ここで、マレイン酸系共重合体に疎水性の共重合成分を多量に含有されると、上記ＰＶＡと同様に、水に対する親和性が損なわれるので、好ましくない。
本発明に用いるマレイン酸系共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不充分になって、ガスバリア性が低下することがある。
【００３１】
また、２成分からなるマレイン酸系共重合体を形成するときは、共重合すべき２つのモノマーの反応性比ｒ₁とｒ₂は、どちらも０に近いモノマー同士の組み合わせが多く、通常のラジカル重合では実質的に２つのモノマーからなる構造単位が交互に配列した交互共重合体となることが多いが、このような交互共重合体のマレイン酸系共重合体はマレイン酸系共重合体中のマレイン酸単位はほぼ５０％とマレイン酸単位が多くなるので、特に高いガスバリア性を示す。
【００３２】
なお、マレイン酸系共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別することなく、単にマレイン酸として記述する。
【００３３】
本発明においては、上記コート剤にＰＶＡとマレイン酸系共重合体との架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、架橋剤を添加することもできる。
【００３４】
架橋剤の添加量は、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体の合計質量１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。架橋剤の添加量が０．１質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、３０質量部を超えると、逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。
【００３５】
上記架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が、優れたガスバリア性を発現させることができることから好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、架橋反応を促進させてガスバリア性を向上させるために、酸などの触媒を添加することもできる。
上記のように、架橋剤または触媒を添加すると、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体との間にエステル結合による架橋反応が促進され、ガスバリア性をより一層向上させることができる。
さらに、本発明のコート剤には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００３７】
上記熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明のコート剤にはガスバリア性をより高めるために、その特性を大きく損わない限りにおいて、無機層状化合物を添加することもできる。ここで無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００４０】
上記粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００４１】
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００４２】
上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００0〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００４３】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法によると、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００４４】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００４５】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００４６】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
【００４７】
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、以下において、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
また、モンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
【００４８】
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_2-a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されているものが好ましい。また、水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明においては、このような無機層状化合物と上記架橋剤とを併用することもできる。
本発明において、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを混合してそれらを含有する水溶液を調製するに際しては、マレイン酸系共重合体中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
【００５０】
マレイン酸系共重合体は、それに含まれるマレイン酸単位が多いとそれ自身の親水性が高いので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、コート剤を塗布して得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
【００５１】
かかるアルカリ化合物としては、マレイン酸系共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００５２】
上記水溶液を調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。例えば、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をマレイン酸系共重合体の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。
【００５３】
また、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体を同時に溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリ化合物を最初に水に添加しておく方がマレイン酸系共重合体の溶解性がよい。また、マレイン酸系共重合体の水に対する溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、水溶液の安定性の改善などの目的で、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００５４】
上記ガスバリア性コート剤のポリマー濃度すなわちＰＶＡとマレイン酸系共重合体との総濃度は、所望とする混合液の粘度、ポリマーの反応性、用いる装置の仕様などによって適宜変更されるが、あまりに希薄な混合液ではガスバリア性を発現させるのに充分な厚みの被膜を形成することが困難となり、かつ、その後の乾燥工程において長時間を要することになる。一方、混合液の濃度が高すぎると、粘度が高くなって、混合液の調製操作、保存性などに問題を生じることがある。このような観点から、ポリマー濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００５５】
本発明において、上記コート剤を塗布してガスバリア性を有する被膜層を形成する熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、これらのフィルムは未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。また、フィルムの表面をコロナ処理したもの、フィルムにアンカーコートを施したものなどでもよい。
【００５６】
未延伸フィルムを製造する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化して未延伸フィルムを得る方法、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る方法が挙げられる。また、延伸フィルムを製造する方法としては、未延伸フィルムを一旦巻き取った後２軸延伸する逐次２軸延伸法、または未延伸フィルムを巻き取ることなく連続して同時２軸延伸する同時２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面の観点からは、Ｔダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００５７】
本発明において、ガスバリア性フィルムは、フィルムの片面または両面に上記コート剤を塗布し、しかる後に熱処理して水不溶性のガスバリア性被膜層を形成することによって得られる。
【００５８】
フィルムの表面に形成するガスバリア性の被膜層の厚みは、フィルムのガスバリア性を充分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００５９】
上記ガスバリア性被膜層は延伸フィルムまたは未延伸フィルムのいずれに形成してもよい。
例えば、延伸フィルムまたは未延伸フィルムの少なくとも一方の面に上記コート剤を塗布し、次いで、１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことによって、延伸フィルムまたは未延伸フィルムの表面に水不溶性のガスバリア性被膜層が形成されたガスバリア性フィルムが得られる。
【００６０】
また、未延伸フィルムの少なくとも一方の面に上記コート剤を塗布し、乾燥後、延伸処理と同時に１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以上の熱処理を施すことによって、延伸されたフィルムの表面に水不溶性のガスバリア性被膜層が形成されたガスバリア性フィルムが得られる。この場合には、例えば、まず未延伸フィルムにコート剤を塗布して乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）し、これと同時に熱処理する。または、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコート剤を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）し、しかる後に熱処理する。このとき、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることもできる。
【００６１】
上記コート剤をフィルムに塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００６２】
上記のいずれの場合においても、コート剤が塗布されたフィルムを１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことによって、コート剤中に含有するＰＶＡとマレイン酸系共重合体とが架橋反応してエステル結合が形成され、それによって水不溶性のガスバリア性を有する被膜層が形成される。
【００６３】
上記熱処理温度は１２０℃以上であることが必要であって、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、その上限は基材フィルムとする熱可塑性樹脂フィルムの耐熱温度にもよるが、通常３５０℃が好ましい。したがって、本発明においては、１２０℃〜３５０℃の熱処理温度が好ましく採用される。
【００６４】
熱処理温度が低く過ぎると、上記ＰＶＡとマレイン酸系共重合体との架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、被膜などが脆化するおそれなどがあるので好ましくない。
【００６５】
また、熱処理時間は１分間以下であることが必要であって、通常１秒間〜１分間、好ましくは３秒間〜４５秒間、より好ましくは５秒間〜３０秒が適用される。
熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
【００６６】
また、上記熱処理は加熱雰囲気中すなわち熱ロールなどの発熱体に直接フィルムを接触させることなく行う必要がある。
熱処理を加熱雰囲気中で行うと、フィルムにしわが入りにくく、かつ巻取り速度も速くすることができるので、生産性を向上させることができる。
【００６７】
これに対して、熱ロールなどの発熱体に直接フィルムを接触させて熱処理すると、フィルムにしわが入りやすく、巻き取り速度もあまり速くできないので、生産性が低下する。
【００６８】
本発明においては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ＰＶＡとマレイン酸系共重合体の間にエステル結合による架橋構造が形成されて、高いガスバリア性を示す被膜層を有するガスバリア性フィルムが得られる。しかも、上記ガスバリア性フィルムを効率よく生産することができる。
【００６９】
上記にようにして得られたガスバリア性被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％における酸素透過係数は７００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００７０】
本発明においては、ガスバリア性を酸素ガスバリア性として評価する。また、フィルムの酸素ガスバリア性は、基材フィルムの種類や厚み、及び被膜層の厚みにより変化するため、被膜層自体の酸素ガス透過係数を評価する。
【００７１】
上記酸素ガス透過係数は、下記式より求めるものである。
１／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_c、すなわち
Ｐ_c＝〔（Ｑ_F×Ｑ_B／（Ｑ_B−Ｑ_F）〕×Ｌ
ただし、
Ｑ_F：被膜形成フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｑ_B：基材フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ_C：被膜層の酸素ガス透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ ：被膜層の厚み（μｍ）
したがって、被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ_Cは、上記Ｑ_F、Ｑ_B及びＬが分かれば、上記式より見積もることができる。
（実施例）
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００７２】
以下の実施例において、酸素ガスバリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度を測定した。すなわち、上記測定器によって被膜形成フィルムの酸素ガス透過度Ｑ_Fと基材フィルムの酸素ガス透過度Ｑ_Bとをそれぞれ測定し、基材フィルムと被膜形成フィルムとの平均厚みの差から被膜層の厚みＬを求めた。そして、これらの数値から上記式を用いて被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ_cを算出した。
【００７３】
なお、基材フィルムとして用いた厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び厚み１５μｍのナイロン６フィルムの温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度は、それぞれ９００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、４００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００７４】
また、溶液の粘度はＢ型粘度計にて２０℃で測定した。
実施例１
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。
【００７５】
また、エチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、質量平均分子量１００,０００〜５００,０００）をマレイン酸のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、２０質量％の水溶液とした。
【００７６】
上記ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合し、攪拌してコート剤を調製した。得られたコート剤の２０℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓと低く、塗布作業性に優れていた。
【００７７】
このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターで塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。
【００７８】
得られた被膜形成フィルムの外観は着色も無く良好であり、被膜層は水に不溶であった。また、被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は４３ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は９０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００８１】
実施例２
イソブチレン−マレイン酸共重合体（クラレ社製、イソバン０４）を、イソブチレン−マレイン酸共重合体のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化カルシウムと６０モル％の水酸化アンモニウムを含む水に溶解し、２０質量％の水溶液とした。
【００８２】
ＰＶＡとイソブチレン−マレイン酸共重合体との質量比が３０／７０となるように、実施例１で使用したＰＶＡ水溶液と、上記イソブチレン−マレイン酸共重合体水溶液を混合し、攪拌してコート剤を調製した。得られたコート剤の粘度は２１０ｍＰａ・ｓと低く、塗布作業性に優れていた。
【００８３】
このコート剤を２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。
【００８４】
得られた被膜形成フィルムの外観は良好であり、被膜層は水に不溶であった。また、この被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は９５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は２５０ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
実施例３
実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との質量比が７０／３０となるように水溶液を調製し、次いで、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体の固形分１００質量部に対して、無機層状化合物（クニミネ工業製、クニピアＦ）を１０質量部になるように添加、攪拌し、水を加えて総固形分濃度が１０質量％のコート剤を調製した。得られたコート剤の粘度は１５ｍＰａ・ｓと低く、塗布作業性に優れていた。
【００８５】
このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。
【００８６】
得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に不溶であった。また、被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は２ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は４ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
実施例４
実施例２と同様の操作で、実施例２と同組成のコート剤を調製した。
【００８７】
次に、ナイロン６樹脂を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、この未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後の被膜層厚みが１２μｍになるように塗布し、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃の加熱雰囲気中で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後、延伸フィルムを巻き取った。
【００８８】
得られた被膜形成フィルムの外観は良好であり、被膜層は水に不溶であった。この被膜形成フィルムの厚みは１６．２μｍであり、そのうち被膜層の厚みは１．２μｍであった。また、被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は１３５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は２４５ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
比較例１
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。
【００８９】
また、イソブチレン−マレイン酸共重合体（クラレ社製、イソバン０４）を、イソブチレン−マレイン酸共重合体のカルボキシル基に対して６０モル％の水酸化アンモニウムを含む水に溶解し、２０質量％の水溶液とした。
【００９０】
次いで、ＰＶＡとイソブチレン−マレイン酸共重合体との質量比が６０／４０となるように、両水溶液を混合、攪拌してコート剤を調製した。得られたコート剤の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
【００９１】
このコート剤をエアナイフコーターで２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に塗布しようとしたが、厚みを制御することが困難であり、塗布作業性に劣るものであった。
【００９２】
このコート剤をバーコーターにて上記ＰＥＴフィルム上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。
【００９３】
得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に不溶であった。この被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は１９４ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、被膜層の酸素ガス透過係数は４９５ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
比較例２
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。
【００９４】
また、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、ポリアクリル酸２５質量％水溶液、数平均分子量１５００００）をポリアクリル酸のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液で希釈し、２０質量％の水溶液とした。
【００９５】
ＰＶＡとポリアクリル酸との質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合し、攪拌してコート剤を調製した。得られたコート剤の粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後のコート層厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーで塗布し、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。
【００９７】
得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に溶解した。また、この被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は７９０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素ガス透過係数は１２９００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、ガスバリア性の低いフィルムであった。
比較例３
ＰＶＡとポリアクリル酸との質量比を３０／７０、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液を用いた以外は、比較例２と同様の操作で被膜形成フィルムを得た。
【００９８】
得られたコート剤の粘度は３９０ｍＰａ・ｓであり、得られた被膜形成フィルムの被膜層は水に溶解した。また、この被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は８３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素ガス透過係数は２１３００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、ガスバリア性の低いフィルムであった。
【００９９】
以上の結果を表１にまとめて示した。
【０１００】
【表１】

以上の実施例から明らかなように、本発明のコート剤によれば、ガスバリア性に優れた被膜形成フィルムを作業性よく製造することができることが分かる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性コート剤によれば、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜を形成することができ、また、固形分濃度の割に混合液の粘度が低く取り扱いが容易であって、塗布作業などの作業性がよく高いガスバリア性を有する被膜を形成することができる。しかも、短時間の熱処理によってガスバリア性の被膜を形成することができて、生産性よくガスバリア性の被膜を形成することができる。さらに、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生することがないので、環境を汚染することがないガスバリア性フィルムを提供することができる。
【０１０２】
また、本発明のガスバリア性被膜は、高湿度における酸素ガス透過係数が低い値を示すので、それを形成したガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性を付与することができる。
【０１０３】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、上記ガスバリア性被膜の高湿度雰囲気下における低い酸素ガス透過係数が反映されて、高湿度雰囲気下において高いガスバリア性を有し、食品包装材料などとして好適に利用することができる。
【０１０４】
さらにまた、本発明の製造方法によれば、フィルムにしわが入りにくく、かつ巻取り速度を速くすることができて、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを生産性よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier coating agent, a gas barrier coating, a gas barrier film, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, and moldability, and thus have been widely used as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have gas permeability such as oxygen gas, when used for packaging of general foods, retort processed foods, etc., oxygen gas that has permeated the film while stored for a long period of time, etc. The gas may cause alteration of food.
[0003]
Therefore, in order to improve the gas barrier properties of the thermoplastic resin film, a laminate in which a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) emulsion or the like is applied to the surface of these thermoplastic resin films to form a PVDC layer having a high gas barrier property. Films have been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC may generate harmful substances such as dioxin at the time of incineration, it is strongly desired to shift to other materials.
[0004]
In order to meet such demands, polyvinyl alcohol that has a gas barrier property and does not generate toxic gas can be cited as one of materials that can replace PVDC. Polyvinyl alcohol has a gas barrier property in a low humidity atmosphere. Although it is high, the gas barrier property is drastically lowered as the humidity is increased, so that it cannot be used for packaging foods containing moisture.
[0005]
Vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH) is known as a polymer that has improved the deterioration of the gas barrier property under high humidity atmosphere of polyvinyl alcohol, but this polymer has a gas barrier property under high humidity atmosphere. In order to maintain it at a practical level, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. EVOH having a high ethylene content is hardly soluble in water. When this is used as a coating agent, an organic solvent or water and organic It is necessary to use a mixed solvent of solvents, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and requires a recovery step of the organic solvent, which causes a problem of high cost.
[0006]
Furthermore, as a method for coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and exhibiting a high gas barrier property even in a high humidity atmosphere, an aqueous solution comprising polyvinyl alcohol and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid. Has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237180). However, in this method, the esterification is sufficiently advanced to form a film. In order to improve the gas barrier property, heating at a high temperature for a long time is necessary, and there is a problem in productivity. Furthermore, since the film is colored by reacting at a high temperature for a long time and the appearance is impaired, improvement for food packaging is necessary.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-266441 discloses a method for producing a gas barrier film in which heat treatment is efficiently performed using a heat roll to increase productivity by performing heat treatment in a short time. According to this method, the heat treatment time is shortened, but considering the industrial production, a long time heat treatment is still necessary, the productivity is not high enough, and there is a drawback that the film is likely to wrinkle. .
[0008]
Further, in JP-A-10-316779 and JP-A-2000-37822, an aqueous solution comprising a partially neutralized product of polyvinyl alcohol and a poly (meth) acrylic acid polymer is applied onto an unstretched thermoplastic resin film. Then, a method for producing a gas barrier film has been proposed in which productivity is improved by an in-line coating method in which the film is then stretched and then heat-treated. However, this method still requires a high-temperature and long-time heat treatment after the stretching step, so that the productivity is still not sufficiently high.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention solves the above-described problems, and can provide a gas barrier film that has high gas barrier properties even in a high humidity atmosphere and that does not generate dioxin during combustion with high productivity. It is an object of the present invention to provide a coating agent, a gas barrier coating, a gas barrier film, and a production method thereof.
[0010]
[Means for solving problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors, as a result of intensive research, applied a coating agent having a specific resin composition to the surface of the film, and formed a gas barrier coating layer composed of this coating agent. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have arrived at the present invention based on that.
[0011]
  That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A mixture containing polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid copolymer (B) in an aqueous solvent in a mass ratio (A / B) of 97/3 to 10/90. From liquidThe maleic acid copolymer is one or a mixture of two selected from isobutylene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer.A gas barrier coating agent characterized by that.
(2) The total solid content concentration w (% by mass) of the polyvinyl alcohol and the maleic acid copolymer and the viscosity η (mPa · s) of the mixed solution at 20 ° C. are as follows:
log η ≦ 0.115w + 0.275
It is characterized by satisfying(1)The gas barrier coating agent described.
(3) The maleic acid copolymer is substantially an alternating copolymer.(1) or (2)The gas barrier coating agent according to any one of the above.
(4) The maleic acid copolymer includes a maleic acid copolymer partially neutralized with 0.1 to 20 equivalent% of an alkali compound with respect to the carboxyl group contained therein.(1)-(3)The gas barrier coating agent according to any one of the above.
(5)Above (1)-(4)Formed from a polyvinyl alcohol and a maleic acid copolymer contained in the gas barrier coating agent according to any one of the above, having an oxygen gas permeability coefficient of 700 ml · μm / m in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85%²A gas barrier film characterized by being not more than day · MPa.
(6) On at least one side of the thermoplastic resin film(5)A gas barrier film comprising the gas barrier film layer described above.
(7) The thermoplastic resin film is made of nylon 6(6)The gas barrier film according to the description.
(8) The thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate(6)The gas barrier film according to the description.
(9)When producing the gas barrier film according to any one of (6) to (8) above,On at least one surface of the thermoplastic resin film, a mass ratio (A / B) of 97/3 to 10 of polyvinyl alcohol (A) and maleic acid copolymer (B) having an average degree of polymerization of 300 or less in an aqueous solvent. Applying a mixed liquid containing at a ratio of / 90, and then performing a heat treatment for 1 minute or less in a heated atmosphere of 120 ° C. or higher.GasA method for producing a barrier film.
(10)When producing the gas barrier film according to any one of (6) to (8) above,On at least one surface of the unstretched thermoplastic resin film, a mass ratio (A / B) of a polyvinyl alcohol (A) having an average polymerization degree of 300 or less and a maleic acid copolymer (B) in an aqueous solvent is 97 / A mixed solution containing 3 to 10/90 is applied, dried, and then subjected to a heat treatment for 1 minute or less in a heating atmosphere at 120 ° C. or more simultaneously with the stretching treatment.GasA method for producing a barrier film.
[0012]
According to the gas barrier coating agent of the present invention, it comprises a mixed solution containing polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) and a maleic acid-based copolymer in a specific ratio. When these are applied, the two are cross-linked by an ester bond to form a dense cross-linked structure, thereby forming a film showing a high gas barrier property even in a high humidity atmosphere. Further, since PVA having an average polymerization degree as low as 300 or less is used as PVA, the viscosity of the liquid mixture is low and easy to handle for the solid content concentration, and the workability such as coating work is good. A film having a high gas barrier property can be formed as compared with PVA having a high average polymerization degree exceeding 300 and an average polymerization degree. In addition, since the PVA and the maleic acid copolymer can form a gas barrier film by a short heat treatment, the gas barrier film can be formed with high productivity. Furthermore, since no harmful substances such as dioxins are generated during combustion, a gas barrier film that does not pollute the environment can be provided.
[0013]
Further, the gas barrier coating of the present invention has an oxygen gas permeability coefficient of 700 ml · μm / m in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85%.²Since it shows a low value of day · MPa or less, excellent gas barrier properties can be imparted to the gas barrier film on which it is formed.
[0014]
Furthermore, since the gas barrier film of the present invention has the gas barrier film layer formed on the surface thereof, the low oxygen gas permeability coefficient of the gas barrier film in a high humidity atmosphere is reflected, and the gas barrier film is high in a high humidity atmosphere. It has gas barrier properties and can be suitably used as a food packaging material.
[0015]
Furthermore, according to the production method of the present invention, since the film coated with the coating agent is heat-treated in a heated atmosphere, that is, without directly contacting the heating element, the film is hardly wrinkled and the winding speed is increased. Therefore, a gas barrier film having excellent gas barrier properties even in a high humidity atmosphere can be produced with high productivity.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gas barrier coating agent in the present invention is composed of a mixed solution containing PVA and a maleic acid copolymer in an aqueous solvent, and is heat-treated after the coating agent is applied to the surface of a thermoplastic film. The two are cross-linked by an ester bond to form a dense cross-linked structure, but the blending ratio of the PVA and the maleic acid copolymer needs to be in the range of 97/3 to 10/90 by mass ratio. There is. Preferably, it is the range of 90 / 10-15 / 85. If the proportion of PVA is less than the above range, the film forming ability may be reduced. On the other hand, if the proportion of maleic acid copolymer is less than the above range, the PVA is crosslinked with a sufficient crosslinking density. A structure cannot be formed, and gas barrier properties under a high humidity atmosphere may not be sufficiently exhibited.
[0017]
The mixed liquid is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion from the viewpoint of workability, and more preferably an aqueous solution. Accordingly, PVA is preferably water-soluble, and the maleic acid copolymer is preferably an aqueous solution or a water-dispersible one.
[0018]
The PVA used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.
[0019]
It is also possible to copolymerize the vinyl ester with other vinyl compounds as long as the characteristics are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0020]
As described above, since PVA is preferably water-soluble, if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained therein, the affinity for water is impaired, which is not preferable.
[0021]
The saponified PVA is usually used. As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable. If the saponification degree is too low, the gas barrier property tends to be lowered. From the viewpoint of gas barrier properties, the saponification degree is usually 90% or more, preferably 95% or more.
[0022]
Moreover, when the average degree of polymerization of PVA considers workability | operativity, 300 or less are preferable and 100-280 are more preferable. When the average degree of polymerization exceeds 300, workability may be deteriorated because the viscosity becomes high when a high-concentration mixture is used. On the other hand, those having an average degree of polymerization of less than 100 are difficult to produce industrially.
[0023]
Here, the average degree of polymerization of PVA is determined by the method described in Japanese Industrial Standard K6726. That is, after adding 200 ml of methanol to about 10 g of PVA sample, 12.5 mol / l sodium hydroxide solution was added according to the degree of saponification (when the degree of saponification was 97 mol% or more, 3 ml, 97 mol% or less In this case, 10 ml) is added and heated at 40 ° C. for 1 hour to completely saponify the remaining acetate groups. This is thoroughly washed with methanol and dried to obtain completely saponified PVA. About 1 g of this sample is weighed, and 100 ml of water is added and dissolved by heating. After returning to room temperature and filtering, 10 ml of the filtrate is placed in an Ostwald viscometer and immersed in a high-temperature bath at 30 ° C._relAsk for. And this relative viscosity η_relFrom the following formula, the average polymerization degree M of PVA is obtained.
[0024]
log M = 1.613 log {([η] × 10^Four) /8.29}
[η] = (2.303 log η_rel) / C
η_rel= T₁/ T₀
Here, [η] is the intrinsic viscosity, C is the concentration of the sample solution (g / l), t₀Is the number of seconds the water falls (s), t₁Represents the falling seconds (s) of the test solution.
[0025]
In addition, when PVA having an average degree of polymerization of 300 or less is used as PVA, when this is cross-linked with a maleic anhydride copolymer, compared to the case where PVA having an average degree of polymerization exceeding 300 is used. A film having a high gas barrier property can be formed.
[0026]
Further, when PVA having an average degree of polymerization of 300 or less is used, the total solid content concentration w (mass%) of PVA and the maleic acid copolymer in the coating agent containing PVA and the maleic acid copolymer in the aqueous solvent. ) And the viscosity η (mPa · s) of the mixed liquid at 20 ° C., the relational expression represented by the following formula is established.
[0027]
log η ≦ 0.115w + 0.275
This indicates that the above coating agent has a low viscosity of the mixed solution relative to the total solid content concentration, and that the viscosity is low relative to the total solid content concentration is in terms of workability when the coating agent is applied to the film. Means excellent. That is, the coating operation is easy, and a coating having a desired thickness can be easily formed by coating a relatively high concentration coating agent on the film. According to this equation, the coating agent has a viscosity of 26.6 mPa · s or less at 20 ° C. when the total solid content concentration is 10% by mass, and is 375.8 mPa · s or less when 20% by mass, for example. It is.
[0028]
  Next, the maleic acid copolymer used in the present invention is maleic anhydride.AndIt is obtained by polymerizing a vinyl compound having a double bond such as sobutylene or ethylene by a known method such as radical polymerization. Among these maleic acid copolymers, it is possible to improve gas barrier propertiesAtA sobutylene-maleic anhydride copolymer or an ethylene-maleic anhydride copolymer is preferably used.
[0029]
The maleic acid copolymer can be copolymerized with other vinyl compounds as long as the properties are not impaired. Examples of vinyl compounds that can be used include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, vinyl formate, Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate, olefins having 3 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrene sulfonic acid, propylene, and isobutylene, and compounds having reactive groups that react with hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. .
[0030]
Here, when the maleic acid copolymer contains a large amount of a hydrophobic copolymer component, the affinity for water is impaired as in the case of the PVA, which is not preferable.
The maleic acid unit in the maleic acid copolymer used in the present invention preferably contains 10 mol% or more. When the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure due to the reaction with the PVA unit becomes insufficient, and the gas barrier property may be lowered.
[0031]
When forming a maleic acid copolymer comprising two components, the reactivity ratio r of the two monomers to be copolymerized is₁And r₂In both cases, there are many combinations of monomers close to 0, and in ordinary radical polymerization, an alternating copolymer in which structural units consisting essentially of two monomers are often arranged alternately is often used. The maleic acid copolymer of the polymer exhibits a particularly high gas barrier property since the maleic acid unit in the maleic acid copolymer is approximately 50% and the maleic acid unit is increased.
[0032]
The maleic acid unit in the maleic acid-based copolymer tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, while opening in a wet or aqueous solution to form a maleic acid structure. However, in the present invention, these ring-closing and ring-opening are not distinguished and are simply described as maleic acid.
[0033]
In the present invention, a crosslinking agent may be added to the coating agent in order to promote the crosslinking reaction between PVA and the maleic acid copolymer to improve the gas barrier property.
[0034]
0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total mass of PVA and a maleic acid type copolymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, More preferably, it is 1-20 mass parts. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, a significant crosslinking effect cannot be obtained even when the crosslinking agent is added as compared to the case where the crosslinking agent is not added. On the contrary, the cross-linking agent is not preferable because it may inhibit the expression of gas barrier properties.
[0035]
The crosslinking agent may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule, or a metal complex having a multivalent coordination site. Among these, an isocyanate compound, a melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, a carbodiimide compound, a zirconium salt compound, and the like are preferable because they can exhibit excellent gas barrier properties. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.
[0036]
In addition, a catalyst such as an acid can be added in order to promote the crosslinking reaction and improve the gas barrier property.
As described above, when a cross-linking agent or a catalyst is added, a cross-linking reaction by an ester bond is promoted between PVA and the maleic acid copolymer, and the gas barrier property can be further improved.
Furthermore, the coating agent of the present invention has a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration preventing agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, as long as the properties are not significantly impaired. A lubricant or the like may be added.
[0037]
Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
[0038]
Examples of the reinforcing agent include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, oxidation Examples include zinc, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber.
[0039]
Furthermore, in order to further improve the gas barrier property, an inorganic layered compound can be added to the coating agent of the present invention as long as the characteristics are not significantly impaired. Here, the inorganic layered compound refers to an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure. Specific examples include zirconium phosphate (phosphate-based derivative compound), chalcogenide, lithium aluminum composite hydroxide, graphite, clay mineral, and the like, which are particularly preferred to swell and cleave in a solvent.
[0040]
Preferable examples of the clay mineral include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, saconite, vermiculite, fluorite mica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, donba Sight, Sudowite, Kukkeite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, Tetrasilic Mica, Talc, Pyrophyllite, Nacrite, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Xanthophylite, Antigolite, Dickite, Hydrotalcite Swelling fluorine mica or montmorillonite is particularly preferable.
[0041]
These clay minerals may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, and those treated with an organic substance such as an onium salt.
[0042]
Among the above clay minerals, the swellable fluoromica mineral is most preferable in terms of whiteness, which is represented by the following formula and can be easily synthesized.
α (MF) ・ β (aMgF₂  ・ BMgO) ・ γSiO₂
(In the formula, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a coefficient, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0. ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.)
As a method for producing such a swellable fluorinated mica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is completely heated in an electric furnace or a gas furnace in a temperature range of 1400 to 1500 ° C. There is a so-called melting method in which a fluoric mica-based mineral is crystal-grown in a reaction vessel during the cooling process.
[0043]
Further, there is a method of using a talc as a starting material and intercalating alkali metal ions thereto to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). According to this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with an alkali silicofluoride or an alkali fluoride, and subjecting the magnetic crucible to a heat treatment at a temperature of about 700 to 1200 ° C. for a short time.
[0044]
At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride to be mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by mass of the whole mixture. This is not preferable because the yield decreases.
[0045]
In order to obtain the swellable fluorinated mica-based mineral, the alkali metal of alkali silicofluoride or alkali fluoride must be sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, among alkali metals, in the case of potassium, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting the swellability in a limited amount. It is.
[0046]
Furthermore, in the process of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.
Among the above clay minerals, montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by refining a naturally occurring product.
[0047]
M_aSi_Four(Al_2-aMg_a) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60. The number of water molecules bound to the ion-exchangeable cation between layers depends on conditions such as cation species and humidity. In the following, in the formula, nH₂Represented by O. )
In addition, montmorillonite also includes the same type of ion-substitution of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following group, and these may be used.
[0048]
M_aSi_Four(Al_1.67-aMg_{0.5 + a}) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
M_aSi_Four(Fe_2-a ³⁺Mg_a) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
M_aSi_Four(Fe_1.67-a ³⁺Mg_{0.5 + a}) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)
Usually, montmorillonite has an ion-exchangeable cation such as sodium or calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion exchange cation between layers is replaced with sodium by ion exchange treatment or the like. Moreover, it is preferable to use the montmorillonite refine | purified by the hydrating process.
[0049]
Furthermore, in this invention, such an inorganic layered compound and the said crosslinking agent can also be used together.
In the present invention, when an aqueous solution containing PVA and a maleic acid copolymer is mixed to prepare an aqueous solution containing them, an alkali of 0.1 to 20 equivalent% with respect to the carboxyl group in the maleic acid copolymer is used. It is preferred to add the compound.
[0050]
Maleic acid-based copolymers have high hydrophilicity when they contain a large amount of maleic acid units, so they can be made into an aqueous solution without adding an alkali compound. However, an appropriate amount of an alkali compound should be added. Thus, the gas barrier property of the film obtained by applying the coating agent is remarkably improved.
[0051]
Such an alkali compound is not particularly limited as long as it can neutralize a carboxyl group in the maleic acid copolymer, and examples thereof include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, and organic ammonium hydroxide compounds. It is done. Of these, alkali metal hydroxides are preferred.
[0052]
As a method for adjusting the aqueous solution, a known method may be used using a melting pot equipped with a stirrer. For example, a method in which PVA and a maleic acid copolymer are separately made into aqueous solutions and mixed before use is preferable. At this time, if the alkali compound is added to the aqueous solution of the maleic acid copolymer, the stability of the aqueous solution can be improved.
[0053]
Moreover, although PVA and a maleic acid type copolymer may be simultaneously added to the water in a dissolution vessel, the solubility of the maleic acid type copolymer is better when the alkali compound is first added to water. In addition, for the purpose of increasing the solubility of the maleic acid copolymer in water, shortening the drying process, improving the stability of the aqueous solution, etc., a small amount of alcohol or an organic solvent can be added to water.
[0054]
The polymer concentration of the gas barrier coating agent, that is, the total concentration of PVA and maleic acid copolymer is appropriately changed depending on the desired viscosity of the mixed liquid, the reactivity of the polymer, the specifications of the apparatus to be used, etc. With such a mixed solution, it becomes difficult to form a film having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties, and a long time is required in the subsequent drying step. On the other hand, if the concentration of the mixed solution is too high, the viscosity becomes high, which may cause problems in the preparation operation and storage stability of the mixed solution. From such a viewpoint, the polymer concentration is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
[0055]
In the present invention, the thermoplastic resin film for forming a coating layer having gas barrier properties by applying the above coating agent includes polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene. Examples include films made of aromatic polyester resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, and mixtures thereof, or laminates of these films. These films may be unstretched films or stretched films. In addition, the film surface may be corona-treated, or the film may be anchor-coated.
[0056]
As a method for producing an unstretched film, for example, a thermoplastic resin is heated and melted with an extruder and extruded from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die. The method of solidifying by water cooling or air cooling and obtaining an unstretched film is mentioned. In addition, as a method for producing a stretched film, a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film is once wound and then biaxially stretched, or simultaneous biaxial stretching in which a stretched film is continuously biaxially stretched without winding. A method of stretching by a stretching method is preferred. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method in which a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method are combined is preferable.
[0057]
In the present invention, the gas barrier film is obtained by applying the coating agent on one or both sides of the film and then heat-treating to form a water-insoluble gas barrier coating layer.
[0058]
The thickness of the gas barrier coating layer formed on the surface of the film is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film.
[0059]
The gas barrier coating layer may be formed on either a stretched film or an unstretched film.
For example, the above coating agent is applied to at least one surface of a stretched film or an unstretched film, and then subjected to a heat treatment for 1 minute or less in a heated atmosphere of 120 ° C. or higher, so that the surface of the stretched film or the unstretched film is applied. A gas barrier film having a water-insoluble gas barrier coating layer is obtained.
[0060]
In addition, the above coating agent is applied to at least one surface of an unstretched film, dried, and then subjected to a heat treatment for 1 minute or more in a heating atmosphere of 120 ° C. or more simultaneously with the stretching treatment, to the surface of the stretched film A gas barrier film having a water-insoluble gas barrier coating layer is obtained. In this case, for example, a coating agent is first applied to an unstretched film and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to stretch the film in the running direction and the width direction simultaneously (simultaneous biaxial stretching). Heat treatment at the same time. Alternatively, the film is stretched in the running direction of the film using a multistage heat roll or the like, and then the coating agent is applied, dried, then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter type stretching machine, and then heat-treated. At this time, stretching in the running direction and simultaneous biaxial stretching with a tenter can be combined.
[0061]
Although the method of apply | coating the said coating agent to a film is not specifically limited, Ordinary methods, such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, and air knife coating, can be used.
[0062]
In any of the above cases, the film coated with the coating agent is subjected to a heat treatment for 1 minute or less in a heating atmosphere at 120 ° C. or higher, whereby the PVA and the maleic acid copolymer contained in the coating agent are obtained. A cross-linking reaction forms an ester bond, thereby forming a coating layer having a water-insoluble gas barrier property.
[0063]
The heat treatment temperature needs to be 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, although the upper limit depends on the heat resistance temperature of the thermoplastic resin film used as the base film. Usually, 350 ° C. is preferable. Therefore, in this invention, the heat processing temperature of 120 to 350 degreeC is employ | adopted preferably.
[0064]
If the heat treatment temperature is too low, the cross-linking reaction between the PVA and the maleic acid copolymer cannot sufficiently proceed, and it may be difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties, If it is too high, the coating film may become brittle, which is not preferable.
[0065]
The heat treatment time needs to be 1 minute or less, and usually 1 second to 1 minute, preferably 3 seconds to 45 seconds, more preferably 5 seconds to 30 seconds.
If the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. On the other hand, if it is too long, productivity is lowered.
[0066]
Further, the heat treatment needs to be performed in a heating atmosphere, that is, without directly contacting the film with a heating element such as a heat roll.
When the heat treatment is performed in a heated atmosphere, the film is less likely to wrinkle and the winding speed can be increased, so that productivity can be improved.
[0067]
On the other hand, when the film is directly brought into contact with a heating element such as a heat roll and heat-treated, the film is likely to wrinkle and the winding speed cannot be increased so fast that the productivity is lowered.
[0068]
In the present invention, a gas barrier film having a coating layer exhibiting a high gas barrier property in which a crosslinked structure by an ester bond is formed between PVA and a maleic acid copolymer by a heat treatment for a relatively short time as described above. Is obtained. Moreover, the gas barrier film can be produced efficiently.
[0069]
The gas barrier coating layer obtained as described above has an oxygen permeability coefficient of 700 ml · μm / m at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85%.²· Day · MPa or less, more preferably 500 ml · μm / m²Day / MPa or less, more preferably 300 ml / μm / m²-It is below day * MPa.
[0070]
In the present invention, the gas barrier property is evaluated as the oxygen gas barrier property. Moreover, since the oxygen gas barrier property of a film changes with the kind and thickness of a base film, and the thickness of a coating layer, the oxygen gas permeability coefficient of coating layer itself is evaluated.
[0071]
The oxygen gas permeability coefficient is obtained from the following equation.
1 / Q_F= 1 / Q_B+ L / P_cI.e.
P_c= [(Q_F× Q_B/ (Q_B-Q_F]] × L
However,
Q_F: Oxygen gas permeability of the film forming film (ml / m²・ Day ・ MPa)
Q_B: Oxygen gas permeability of substrate film (ml / m²・ Day ・ MPa)
P_C: Oxygen gas permeability coefficient of coating layer (ml · μm / m²・ Day ・ MPa)
L: thickness of the coating layer (μm)
Therefore, the oxygen gas permeability coefficient P of the coating layer_CQ_F, Q_BAnd L can be estimated from the above formula.
(Example)
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0072]
In the following examples, the oxygen gas barrier property was measured by measuring oxygen gas permeability in an atmosphere having a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 85% using an oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2/20) manufactured by Mocon. That is, the oxygen gas permeability Q of the film-forming film is measured by the measuring instrument._FAnd oxygen gas permeability Q of the substrate film_BAnd the thickness L of the coating layer was determined from the difference in average thickness between the base film and the film forming film. And from these numerical values, the oxygen gas permeability coefficient P of the coating layer is calculated using the above formula._cWas calculated.
[0073]
In addition, the oxygen gas permeability of the polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm and the nylon 6 film having a thickness of 15 μm used as the base film in an atmosphere of 20 ° C. and 85% relative humidity is 900 ml / m, respectively.²・ Day ・ MPa, 400ml / m²-It was day * MPa.
[0074]
The solution viscosity was measured at 20 ° C. with a B-type viscometer.
Example 1
PVA (manufactured by Unitika Chemical Co., UMR10HH, saponification degree 98.9%, average polymerization degree 240) was dissolved in pure water to obtain a 20% by mass aqueous solution.
[0075]
Also, an ethylene-maleic acid alternating copolymer (manufactured by ALDRICH, mass average molecular weight 100,000 to 500,000) was dissolved in water containing 5 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group of maleic acid, and 20 A mass% aqueous solution was obtained.
[0076]
Both aqueous solutions were mixed so that the mass ratio of the PVA and the ethylene-maleic acid copolymer was 70/30, and stirred to prepare a coating agent. The viscosity of the obtained coating agent at 20 ° C. was as low as 200 mPa · s, and the coating workability was excellent.
[0077]
This coating agent was applied on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 12 μm) with an air knife coater so that the thickness of the coating layer after drying was about 2 μm, and at 100 ° C. using a hot air dryer. After drying for 2 minutes, it was heat-treated in a heated atmosphere at 200 ° C. for 15 seconds.
[0078]
  The appearance of the obtained film-forming film was good without coloration, and the film layer was insoluble in water. Further, the oxygen gas permeability of the film forming film is 43 ml / m.²Day / MPa, and the oxygen permeability of the coating layer is 90 ml / μm / m²・ Day ・ MPaIt was.
[0081]
Example 2
  Isobutylene-maleic acid copolymer (Kuraray Co., Ltd., Isoban 04) is dissolved in water containing 5 mol% calcium hydroxide and 60 mol% ammonium hydroxide with respect to the carboxyl group of the isobutylene-maleic acid copolymer. 20% by mass aqueous solution.
[0082]
The PVA aqueous solution used in Example 1 and the above isobutylene-maleic acid copolymer aqueous solution were mixed and stirred so that the mass ratio of PVA to isobutylene-maleic acid copolymer was 30/70, and the coating agent was stirred. Was prepared. The resulting coating agent had a low viscosity of 210 mPa · s and was excellent in coating workability.
[0083]
This coating agent was applied on a biaxially stretched nylon 6 film (emblem manufactured by Unitika, thickness 15 μm) with an air knife coater so that the thickness of the coating layer after drying was about 2 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, Heat treatment was performed in a heating atmosphere at 15 ° C. for 15 seconds.
[0084]
  The appearance of the obtained film-forming film was good, and the film layer was insoluble in water. Further, the oxygen gas permeability of this film forming film is 95 ml / m.²Day / MPa, and the oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 250 ml / μm / m²-It was day * MPa.
Example 3
  An aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 so that the mass ratio of PVA to ethylene-maleic acid copolymer was 70/30, and then the solid content of PVA and ethylene-maleic acid copolymer was 100 masses. To the part, an inorganic layered compound (Kunimine Kogyo, Kunipia F) was added and stirred so as to be 10 parts by mass, and water was added to prepare a coating agent having a total solid content concentration of 10% by mass. The resulting coating agent had a low viscosity of 15 mPa · s and was excellent in coating workability.
[0085]
This coating agent was applied on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with an air knife coater so that the coating layer thickness after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. It heat-processed for 15 second in the heating atmosphere of 200 degreeC.
[0086]
  The film layer of the obtained film-forming film was insoluble in water. The film forming film has an oxygen gas permeability of 2 ml / m.²-Day-MPa, and the oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 4 ml-μm / m²-It was day * MPa.
Example 4
Example2In the same manner as in Example2A coating agent having the same composition as the above was prepared.
[0087]
Next, the nylon 6 resin is formed into a sheet at a cylinder temperature of 260 ° C. and a T die temperature of 270 ° C. using an extruder (75 mm diameter, L / D of 45, single compression screw) equipped with a T die. The film was extruded, brought into close contact with a cooling roll adjusted to a surface temperature of 10 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm. Subsequently, this unstretched film was guided to a gravure roll type coater, applied so that the thickness of the coating layer after drying was 12 μm, and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 45 seconds. Next, the film is supplied to a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at a magnification of 3 times in the longitudinal direction and 3.5 times in the transverse direction in a heated atmosphere at 170 ° C. did. Next, heat treatment was performed for 15 seconds in a 200 ° C. heating atmosphere with a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
[0088]
The appearance of the obtained film-forming film was good, and the film layer was insoluble in water. The thickness of this film-forming film was 16.2 μm, of which the thickness of the film layer was 1.2 μm. The oxygen gas permeability of the film forming film is 135 ml / m.²Day / MPa, and the oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 245 ml / μm / m²-It was day * MPa.
Comparative Example 1
PVA (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 99%, average polymerization degree 400) was dissolved in pure water to obtain a 20% by mass aqueous solution.
[0089]
Further, isobutylene-maleic acid copolymer (Kuraray Co., Ltd., Isoban 04) was dissolved in water containing 60 mol% ammonium hydroxide with respect to the carboxyl group of the isobutylene-maleic acid copolymer, and 20 mass% An aqueous solution was obtained.
[0090]
Subsequently, both aqueous solutions were mixed and stirred so that the mass ratio of PVA and isobutylene-maleic acid copolymer would be 60/40 to prepare a coating agent. The resulting coating agent had a viscosity of 450 mPa · s.
[0091]
An attempt was made to apply this coating agent onto a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with an air knife coater, but it was difficult to control the thickness and the coating workability was poor. .
[0092]
This coating agent was applied on the PET film with a bar coater with a Mayer bar so that the thickness of the coating layer after drying was about 2 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer, Heat treatment was performed for 15 seconds in a heated atmosphere.
[0093]
The film layer of the obtained film-forming film was insoluble in water. This film-forming film has an oxygen gas permeability of 194 ml / m.²Day / MPa, and the oxygen permeability of the coating layer is 495 ml / μm / m²-It was day * MPa.
Comparative Example 2
PVA (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 99%, average polymerization degree 400) was dissolved in pure water to obtain a 20% by mass aqueous solution.
[0094]
Further, polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polyacrylic acid 25 mass% aqueous solution, number average molecular weight 150,000) is diluted with an aqueous solution containing 5 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group of polyacrylic acid, A 20% by mass aqueous solution was obtained.
[0095]
Both aqueous solutions were mixed so that the mass ratio of PVA and polyacrylic acid was 70/30, and stirred to prepare a coating agent. The resulting coating agent had a viscosity of 410 mPa · s.
[0096]
This coating agent was applied on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating layer thickness after drying was about 2 μm. After drying for 2 minutes, it was heat-treated in a heated atmosphere at 200 ° C. for 15 seconds.
[0097]
The coating layer of the obtained film-forming film was dissolved in water. Further, the oxygen gas permeability of this film forming film is 790 ml / m.²-Day-MPa, Oxygen gas permeability coefficient of the coating layer is 12900ml-μm / m²-It was day * MPa and was a film with low gas barrier property.
Comparative Example 3
The film-forming film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the mass ratio of PVA to polyacrylic acid was 30/70, and an aqueous solution containing 10 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group of polyacrylic acid was used. Got.
[0098]
The resulting coating agent had a viscosity of 390 mPa · s, and the coating layer of the obtained coating-forming film was dissolved in water. Moreover, the oxygen gas permeability of this film forming film is 830 ml / m.²-Day-MPa, oxygen gas permeation coefficient of the coating layer is 21300 ml-μm / m²-It was day * MPa and was a film with low gas barrier property.
[0099]
The above results are summarized in Table 1.
[0100]
[Table 1]

  As is clear from the above examples, it can be seen that according to the coating agent of the present invention, a film-forming film excellent in gas barrier properties can be produced with good workability.
[0101]
【The invention's effect】
According to the gas barrier coating agent of the present invention, it is possible to form a film showing a high gas barrier property even in a high humidity atmosphere, and the viscosity of the mixed liquid is low and easy to handle for the solid content concentration, It is possible to form a coating film having good workability such as coating work and having high gas barrier properties. In addition, a gas barrier film can be formed by a short heat treatment, and a gas barrier film can be formed with high productivity. Furthermore, since no harmful substances such as dioxins are generated during combustion, a gas barrier film that does not pollute the environment can be provided.
[0102]
Moreover, since the gas barrier film of the present invention exhibits a low oxygen gas permeability coefficient at high humidity, it can impart excellent gas barrier properties to the gas barrier film on which it is formed.
[0103]
Furthermore, the gas barrier film of the present invention reflects the low oxygen gas permeability coefficient in a high humidity atmosphere of the above gas barrier film, has a high gas barrier property in a high humidity atmosphere, and is suitably used as a food packaging material. can do.
[0104]
Furthermore, according to the production method of the present invention, a gas barrier film having excellent gas barrier properties even under a high humidity atmosphere can be produced with high productivity because the film is less likely to wrinkle and the winding speed can be increased. can do.

Claims (10)

水系溶媒中に平均重合度３００以下のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する混合液からなり、マレイン酸系共重合体が、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はエチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる１種、または２種の混合物であることを特徴とするガスバリア性コート剤。It consists of a mixed solution containing polyvinyl alcohol (A) having an average polymerization degree of 300 or less and a maleic acid copolymer (B) in an aqueous solvent in a mass ratio (A / B) of 97/3 to 10/90. Ri, maleic acid-based copolymer, isobutylene - maleic anhydride copolymer or ethylene - one or two mixtures der gas barrier coating agent characterized Rukoto selected from maleic anhydride copolymer . 上記ポリビニルアルコールとマレイン酸系共重合体との総固形分濃度ｗ（質量％）と２０℃における上記混合液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が下記式
ｌｏｇη≦０．１１５ｗ＋０．２７５
を満たすことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性コート剤。The total solid content concentration w (mass%) of the polyvinyl alcohol and maleic acid copolymer and the viscosity η (mPa · s) of the mixed solution at 20 ° C. are expressed by the following log η ≦ 0.115w + 0.275.
The gas barrier coating agent according to claim 1, wherein 上記マレイン酸系共重合体が実質的に交互共重合体であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。 3. The gas barrier coating agent according to claim 1, wherein the maleic acid copolymer is substantially an alternating copolymer. 上記マレイン酸系共重合体が、これに含まれるカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物で部分的に中和されたマレイン酸系共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。The maleic acid-based copolymer contains a maleic acid-based copolymer partially neutralized with an alkali compound in an amount of 0.1 to 20 equivalent% with respect to the carboxyl group contained therein. Item 4. The gas barrier coating agent according to any one of Items 1 to 3 . 請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性コート剤中に含有するポリビニルアルコールとマレイン酸系共重合体とから形成され、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過係数が７００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性被膜。It is formed from polyvinyl alcohol and a maleic acid copolymer contained in the gas barrier coating agent according to any one of claims 1 to 4 , and has an oxygen gas permeability coefficient in an atmosphere at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 85%. A gas barrier coating characterized by being 700 ml · μm / m ² · day · MPa or less. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に請求項５記載のガスバリア性被膜の層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルム。A gas barrier film, wherein the layer of the gas barrier film according to claim 5 is formed on at least one surface of the thermoplastic resin film. 熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６からなることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィルム。Gas barrier film according to claim 6, wherein the thermoplastic resin film is characterized in that it consists of nylon 6. 熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィルム。The gas barrier film according to claim 6, wherein the thermoplastic resin film is made of polyethylene terephthalate. 請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造するときに、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、水系溶媒中に平均重合度３００以下のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する混合液を塗布し、次いで、１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 When producing the gas barrier film according to any one of claims 6 to 8, polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less and a maleic acid type in an aqueous solvent on at least one surface of the thermoplastic resin film. A mixed solution containing the copolymer (B) in a mass ratio (A / B) of 97/3 to 10/90 is applied, and then heat treatment is performed for 1 minute or less in a heating atmosphere of 120 ° C. or higher. method for producing a gas barrier film, characterized in that. 請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを製造するときに、熱可塑性樹脂未延伸フィルムの少なくとも一方の面に、水系溶媒中に平均重合度が３００以下のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸系共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９７／３〜１０／９０の割合で含有する混合液を塗布し、乾燥後、延伸処理と同時に１２０℃以上の加熱雰囲気中で１分間以下の熱処理を施すことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 When producing the gas barrier film according to claim 6, polyvinyl alcohol (A) having an average degree of polymerization of 300 or less in an aqueous solvent is formed on at least one surface of the thermoplastic resin unstretched film. A mixed solution containing maleic acid copolymer (B) at a mass ratio (A / B) of 97/3 to 10/90 is applied, dried, and simultaneously with the stretching treatment, in a heating atmosphere of 120 ° C. or higher. method for producing a gas barrier film characterized in applying the following heat treatment for 1 minute in.