JP2006076822A - Ultraviolet ray-curing resin composition for ceramic fabrication, manufacturing method of ceramic molding and ceramic precursor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックス造形用として有用な光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、従来のセラミックス成形法では実現できない複雑な形状のセラミックス成型体を形成できるセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物、セラミックス成型体の製造方法及びセラミックス成型体前駆体に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition useful for ceramics modeling. More specifically, the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition for ceramic molding, a method for producing a ceramic molded body, and a ceramic molded body precursor that can form a ceramic molded body having a complicated shape that cannot be realized by a conventional ceramic molding method.
従来のセラミックス成形体は切削法、射出成型法で作成されるため、その形状の自由度は著しく制限されている。自由形状を得る手法として光造形あるいはその他の方法でマスターとなる成型体を成形し、冷却あるいは加熱によって液状から固体状になる材料で該成形物を埋め込んだ後、マスターを除去して転写型を成型し、転写型内に流動性セラミックス原料を注入後、全体を焼成してセラミックス成型体を得る方法がある（例えば、特許文献１を参照）。しかしこの方法では切削法や射出成型法と比較すれば形状の自由度は高まるが、マスターを除去する必要があるため依然として形状の自由度が制限される。 Since a conventional ceramic molded body is produced by a cutting method or an injection molding method, the degree of freedom of its shape is remarkably limited. As a technique for obtaining a free shape, a molded body to be a master is formed by stereolithography or other methods, and after the molded product is embedded with a material that is changed from a liquid state to a solid state by cooling or heating, the master is removed to form a transfer mold. There is a method of molding and injecting a fluid ceramic material into a transfer mold and then firing the whole to obtain a ceramic molded body (see, for example, Patent Document 1). However, this method increases the degree of freedom of shape as compared with the cutting method and the injection molding method, but the shape degree of freedom is still limited because the master needs to be removed.
光造形用樹脂にセラミックス粒子を混合し、逐次積層法による光造形物を焼成することで形状の自由度に優れたセラミックス成型体を得ることができる（例えば、特許文献２を参照）。しかし逐次積層法は紫外線硬化性樹脂組成物の粘度に制限があり、高粘度の紫外線硬化性樹脂組成物を用いることが難しい。また、セラミックス成形用原料粒子は通常粒径数ミクロンから数十ミクロンの物が用いられるが、これを原料とした紫外線硬化性樹脂組成物は透明性が乏しく、紫外線照射時に光の散乱が激しく、微細な造形を行うことは極めて難しい。 A ceramic molded body having excellent degree of freedom in shape can be obtained by mixing ceramic particles with a resin for optical modeling and firing an optical modeling object by a sequential lamination method (see, for example, Patent Document 2). However, the sequential lamination method has a limitation on the viscosity of the ultraviolet curable resin composition, and it is difficult to use a high viscosity ultraviolet curable resin composition. In addition, the raw material particles for forming ceramics are usually those having a particle size of several microns to several tens of microns, but the ultraviolet curable resin composition using this as a raw material is poor in transparency, and light scattering is severe when irradiated with ultraviolet rays. It is extremely difficult to perform fine modeling.
しかし、セラミックス粒子を１００ｎｍ以下の超微粒子とすることで光の散乱を抑制し、微細な造形を行うことができるが、これを配合した紫外線硬化性樹脂組成物は極度にチクソ性が高く、流動性が損なわれるため従来の光造形技術（例えば、非特許文献１を参照）では積層造形できない。揮発性溶剤に分散することで見かけの流動性を得ることはでき、溶剤分散型樹脂を塗工・乾燥した後、２次元部分選択的に紫外線照射して樹脂組成物を硬化せしめることで単一層の硬化はできるが、逐次積層造形を行う際には次層の溶剤が前層の未硬化樹脂を溶解し、塗工膜厚を制御できなくなるため溶剤分散型樹脂を用いることができない。 However, by making ceramic particles ultrafine particles of 100 nm or less, light scattering can be suppressed and fine modeling can be performed. However, the ultraviolet curable resin composition containing the ceramic particles is extremely high in thixotropy and flows. Therefore, the conventional stereolithography technique (see, for example, Non-Patent Document 1) cannot be layered. It is possible to obtain apparent fluidity by dispersing in a volatile solvent. After coating and drying a solvent-dispersed resin, two-dimensional partial selective UV irradiation is performed to cure the resin composition. However, when performing sequential layered manufacturing, the solvent of the next layer dissolves the uncured resin of the previous layer, and the coating film thickness cannot be controlled, so that a solvent-dispersed resin cannot be used.
本発明は、上記の技術の問題点を解決し、より微細かつ複雑な形状の立体造形物を得ることができるセラミックスの光造形用樹脂組成物、セラミックス成型体の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition for optical modeling of ceramics and a method for producing a ceramic molded body, which can solve the problems of the above-described technology and obtain a three-dimensional modeled object having a finer and more complicated shape. And
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、セラミックス粒子に重合性不飽和基を結合することで、粒子に紫外線重合性を付与することができ、この粒子を含む紫外線硬化性樹脂組成物の層中に光学的手法（短焦点レンズ又は複数の紫外線レーザー光の交差等）を用いて紫外線を集光せしめ、その集光位置（以下、「集光部」ともいう。）を三次元的に移動させて任意の位置を硬化することで、微細な三次元形状を得ることができることを見出した。また、粒径が７０ｎｍ以下と極めて微細なセラミックス粒子を用いれば、紫外線の透過率が高く、かつ光の散乱も抑制できるため、より微細かつ複雑な造形が可能となることを見出した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research, and by bonding a polymerizable unsaturated group to the ceramic particles, the particles can be imparted with ultraviolet polymerizability. Ultraviolet rays are condensed into the resin composition layer by using an optical method (short focus lens or intersection of plural ultraviolet laser beams), and the light condensing position (hereinafter also referred to as “light collecting portion”) is used. It was found that a fine three-dimensional shape can be obtained by moving three-dimensionally and curing an arbitrary position. Further, it has been found that if extremely fine ceramic particles having a particle size of 70 nm or less are used, the transmittance of ultraviolet rays is high and light scattering can be suppressed, so that finer and more complicated modeling is possible.
さらに、上記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させた三次元造形物を焼成することで微細な形状のセラミックス成型体を得ることができるが、従来は、焼成の際に体積収縮のため歪みが生じ、得られた成型体が破損することが有ったが、セラミックス粒子に重合性不飽和基を導入しておくことで、このような問題を効果的に防止できることを見出した。 Furthermore, it is possible to obtain a finely shaped ceramic molded body by firing a three-dimensional structure obtained by curing the ultraviolet curable resin composition. Conventionally, however, distortion occurs due to volume shrinkage during firing. The obtained molded body was sometimes damaged, but it was found that such a problem can be effectively prevented by introducing a polymerizable unsaturated group into the ceramic particles.
また、焼成の際の歪みに起因する成型体の破損をさらに有効に防止する手段として、三次元造形物の焼成時に、有機物は分解するがセラミックスが焼結しない温度で一度焼成して実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得て、このセラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸せしめ、その後にセラミックスが焼結する温度で焼成すればよいことを見出した。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものである。
In addition, as a means to more effectively prevent damage to the molded body due to distortion during firing, when firing the three-dimensional structure, the organic matter is decomposed but once fired at a temperature at which the ceramic does not sinter. It was found that a ceramic precursor composed only of inorganic fine particles was obtained, and this ceramic precursor was impregnated with a fluid ceramic material that forms ceramic by firing, and then fired at a temperature at which the ceramic is sintered. .
The present invention has been completed based on the above findings.
すなわち、本発明は、
［１］（１）無機系微粒子を含有する紫外線硬化性樹脂組成物からなる層の特定の位置に、光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光部を三次元的に該層内の任意の位置に移動させることで位置選択的に紫外線を照射して該紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程、及び（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程を含むセラミックス成型体の製造方法；
［２］前記無機系微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする上記［１］に記載のセラミックス成型体の製造方法；
［３］前記（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程と、（２−２）該セラミックス前駆体を、無機系微粒子が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程とを含む上記［１］又は［２］に記載のセラミックス成型体の製造方法；
［４］前記（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程と、（２−３）該セラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸させて流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を得る工程と、（２−４）該流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程とを含む上記［１］又は［２］に記載のセラミックス成型体の製造方法；
［５］平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス前駆体；
［６］上記［５］に記載のセラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料が含浸されている、流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体；及び
［７］平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス成型体
を提供する。
That is, the present invention
[1] (1) Ultraviolet rays are condensed at a specific position of a layer made of an ultraviolet curable resin composition containing inorganic fine particles using an optical method, and the condensing part is three-dimensionally arranged on the layer. A step of selectively irradiating ultraviolet rays by moving to an arbitrary position in the resin to cure the ultraviolet curable resin composition into a desired shape, and (2) inorganic fine particles in the obtained cured product. A method for producing a ceramic molded body comprising a step of sintering to form a ceramic molded body;
[2] The method for producing a ceramic molded body according to the above [1], wherein the inorganic fine particles have a polymerizable unsaturated group;
[3] The step of (2) sintering the inorganic fine particles in the obtained cured product to form a ceramic molded body, (2-1) the organic components in the cured product are thermally decomposed, but the inorganic fine particles Heating the cured product at a temperature at which it does not sinter and decomposing the organic component to obtain a ceramic precursor consisting essentially of inorganic fine particles; (2-2) the ceramic precursor comprising inorganic fine particles A method for producing a ceramic molded body according to the above [1] or [2], comprising a step of heating at a sintering temperature to form a ceramic molded body;
[4] The step of (2) sintering the inorganic fine particles in the obtained cured product to form a ceramic molded body, (2-1) the organic component in the cured product is thermally decomposed, but the inorganic fine particles Heating the cured product at a temperature that does not sinter and decomposing the organic components to obtain a ceramic precursor consisting essentially of inorganic fine particles; and (2-3) firing the ceramic into the ceramic precursor by firing. A step of impregnating a fluid ceramic material to be formed to obtain a fluid ceramic material-impregnated ceramic precursor; and (2-4) sintering the fluid ceramic material-impregnated ceramic precursor with inorganic fine particles and fluid ceramic material. A method for producing a ceramic molded body according to the above [1] or [2], comprising a step of heating at a temperature to form a ceramic molded body;
[5] A ceramic precursor having a desired shape substantially composed only of inorganic fine particles having an average particle diameter of 5 to 70 nm;
[6] A fluid ceramic material-impregnated ceramic precursor, wherein the ceramic precursor according to [5] is impregnated with a fluid ceramic material that forms ceramics by firing; and [7] an average particle diameter of 5 to 5; Provided is a ceramic molded body having a desired shape substantially composed only of 70 nm inorganic fine particles.
本発明によれば、従来のセラミックス成形法では実現できない微細かつ複雑な形状のセラミックス成型体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a ceramic molded body having a fine and complicated shape that cannot be realized by a conventional ceramic molding method.
本発明によれば、従来のセラミックス焼成時に生じる体積収縮によって生じる歪みに起因する成型体の破損を効果的に防止できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the failure | damage of the molded object resulting from the distortion produced by the volume shrinkage which arises at the time of the conventional ceramic baking can be prevented effectively.
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物
本発明で用いるセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、重合性不飽和基が結合した無機系微粒子を含有してなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. Ultraviolet curable resin composition for ceramic modeling The ultraviolet curable resin composition for ceramic modeling used in the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention) contains inorganic fine particles to which polymerizable unsaturated groups are bonded. It is characterized by that.
本発明の組成物は、（Ａ）重合性不飽和基が結合した無機系微粒子以外に、任意成分として、
（Ｂ）光ラジカル反応開始剤、
（Ｃ）重合性バインダー、
（Ｄ）有機溶剤、
（Ｅ）分散剤、及び
（Ｆ）その他の添加剤等
を含むことができる。
In addition to the inorganic fine particles to which (A) a polymerizable unsaturated group is bonded, the composition of the present invention includes, as an optional component:
(B) a photoradical reaction initiator,
(C) a polymerizable binder,
(D) an organic solvent,
(E) a dispersant, and (F) other additives can be included.
Ｉ−１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）重合性不飽和基が結合した無機系微粒子
重合性不飽和基が結合した無機系微粒子とは、無機系微粒子を化学修飾して重合性不飽和基を結合させた粒子（以下、「（Ａ）修飾粒子」ということがある）であり、これを用いることにより、粒子間相互が硬化光（紫外線）照射により化学的に結合されるので、焼結時のひび割れを防止することができる。
I-1. Hereinafter, each component will be described.
(A) Inorganic fine particles to which polymerizable unsaturated groups are bonded Inorganic fine particles to which polymerizable unsaturated groups are bonded are particles in which inorganic fine particles are chemically modified to bond polymerizable unsaturated groups (hereinafter, “ By using this, the particles are chemically bonded to each other by irradiation with curing light (ultraviolet rays), so that cracking during sintering can be prevented. .
（１）（Ａ）修飾粒子を構成する成分
（Ａ−１）無機系微粒子
本発明で用いる無機系微粒子は、無機系微粒子は、照射波長の光を実質的に吸収・散乱しないものであれば特に制限されない。
(1) (A) Component constituting modified particle (A-1) Inorganic fine particle As long as the inorganic fine particle used in the present invention is an inorganic fine particle that does not substantially absorb or scatter light having an irradiation wavelength. There is no particular limitation.
無機系微粒子としては、無機酸化物、無機炭化物及び無機窒化物等を主成分とする微粒子を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the inorganic fine particles include fine particles mainly containing inorganic oxides, inorganic carbides, inorganic nitrides, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
無機酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウムを挙げることができる。 Examples of the inorganic oxide include silica, aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide.
無機炭化物としては、例えば、炭化ジルコニウム、炭化ケイ素等を挙げることができる。 Examples of inorganic carbides include zirconium carbide and silicon carbide.
無機窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を挙げることができる。 Examples of the inorganic nitride include aluminum nitride and silicon nitride.
無機系微粒子としては、酸化アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素、ジルコニア又はイットリア、又はこれらの混合物等が好適に用いられる。 As the inorganic fine particles, aluminum oxide, silica, silicon carbide, zirconia, yttria, or a mixture thereof is preferably used.
無機系微粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 The inorganic fine particles are preferably powdery or solvent-dispersed sol. In the case of a solvent dispersion sol, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. Esters such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone it can. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
無機系微粒子の粒径は、通常５〜１００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５〜７０ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。無機系微粒子の粒径が５ｎｍ未満であると、無機系微粒子の製造が難しく、また、焼成時の体積収縮が大きいため割れやすくなる。粒径が１００ｎｍを超えると、硬化光（紫外線）の散乱が大きくなり造形の精度が損なわれる。 The particle size of the inorganic fine particles is usually in the range of 5 to 100 nm, preferably in the range of 5 to 70 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm. If the particle size of the inorganic fine particles is less than 5 nm, the production of the inorganic fine particles is difficult, and the volume shrinkage at the time of firing is large, so that the particles are easily broken. When the particle size exceeds 100 nm, scattering of curing light (ultraviolet rays) increases and the accuracy of modeling is impaired.
上記無機酸化物であるシリカ微粒子として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製
商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製
商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製
商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
Examples of products that are commercially available as silica fine particles that are inorganic oxides include, for example, colloidal silica, product names manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, and XBA. -ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. can be mentioned. As the powder silica, trade names manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Trade names: Sildex H31, H32, H51, H52, H121 H122, Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. trade names: E220A, E220, Fuji Silysia Co., Ltd. trade names: SYLYSIA 470, Nippon Sheet Glass Co., Ltd. trade names: SG Flakes, and the like.
また、酸化アルミニウム（アルミナ）として市販されている商品としては、水分散品として、日産化学工業(株)製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０を挙げることができる。 Moreover, as a product marketed as an aluminum oxide (alumina), Nissan Chemical Industries Ltd. brand name: Alumina sol-100, -200, -520 can be mentioned as an aqueous dispersion.
アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：セルナックスを挙げることができる。 As an aqueous dispersion product of zinc antimonate powder, trade name: Celnax manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名：ナノテックを挙げることができる。 Examples of powders and solvent-dispersed products such as alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, and zinc oxide include trade name: NANOTECH manufactured by CI Kasei Co., Ltd.
アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株) 製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ、ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品を挙げることができる。 Examples of the water-dispersed sol of antimony-doped tin oxide include products manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: SN-100D, and ITO powders manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。 Examples of the cerium oxide aqueous dispersion include trade name: Niedal manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
無機系微粒子の形状は、特に限定されないが、例えば球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。 The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is, for example, spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or indefinite, and preferably spherical.
無機系微粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。 The specific surface area of the inorganic fine particles (by BET method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 500 m 2 / g.
無機系微粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の無機系微粒子の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の無機系微粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては無機酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。 The inorganic fine particles can be used in a dry state, or dispersed in water or an organic solvent. For example, a finely divided inorganic fine particle dispersion known in the art as the solvent dispersion sol of the inorganic fine particles can be used directly. In particular, the use of a solvent-dispersed sol of an inorganic oxide is preferable in applications that require excellent transparency in a cured product.
（Ａ−２）重合性不飽和基
上記無機系微粒子に結合している重合性不飽和基は、
（ａ）重合性不飽和基、
（ｂ）下記式（１）
(A) a polymerizable unsaturated group,
(B) The following formula (1)
（式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。）で表される基、及び
（ｃ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、重合性不飽和基含有化合物ということがある）に由来する基であり、無機系微粒子と当該化合物とはシリルオキシ基を介して結合する。
(In formula (1), X represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), Y represents O or S), and (c) a silanol group or water It is a group derived from a compound containing a group that generates a silanol group by decomposition (hereinafter sometimes referred to as a polymerizable unsaturated group-containing compound), and the inorganic fine particles and the compound are bonded via a silyloxy group.
（ａ）重合性不飽和基
重合性不飽和基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この（ａ）重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
(A) Polymerizable unsaturated group The polymerizable unsaturated group is not particularly limited. For example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malee- Group and acrylamide group can be mentioned as preferred examples, and a (meth) acryloyl group is preferred. This (a) polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
（ｂ）式（１）で表される基
式（１）で表される基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度を付与せしめるものと考えられる。
(B) Group represented by Formula (1) The group [—X—C (═Y) —NH—] represented by Formula (1) is specifically [—O—C (═O)]. —NH—], [—O—C (═S) —NH—], [—S—C (═O) —NH—], [—NH—C (═O) —NH—], [—NH. -C (= S) -NH-] and [-S-C (= S) -NH-]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, [—O—C (═O) —NH—] group, [—O—C (═S) —NH—] group and [—S—C (═O) — It is preferable to use in combination with at least one of the NH— groups. The group [—X—C (═Y) —NH—] represented by the formula (1) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and gives excellent mechanical strength when formed into a cured product. It is considered to be a cause.
（ｃ）シラノール又は加水分解によってシラノール基を生成する基
シラノール又は加水分解によってシラノール基を生成する基は、分子内にシラノール基を含む化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）に由来する基である。シラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、無機系微粒子と結合する構成単位である。
(C) Silanol or a group that generates a silanol group by hydrolysis Silanol or a group that generates a silanol group by hydrolysis includes a compound containing a silanol group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silanol group-containing compound”) or It is a group derived from a compound that generates a silanol group by hydrolysis (hereinafter sometimes referred to as “silanol group-generating compound”). Examples of the silanol group-forming compound include compounds having an alkoxy group, aryloxy group, acetoxy group, amino group, halogen atom, etc. on the silicon atom, but compounds having an alkoxy group or aryloxy group on the silicon atom That is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable. The silanol group-generating site of the silanol group or the silanol group-generating compound is a structural unit that binds to the inorganic fine particles by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs following hydrolysis.
重合性不飽和基含有化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。 In formula (2), R 1 and R 2 may be the same or different, but are a hydrogen atom or a C 1 to C 8 alkyl group or aryl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, Examples thereof include phenyl and xylyl groups. Here, m is 1, 2 or 3.
［（Ｒ１Ｏ）ｍＲ２ ３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。 Examples of the group represented by [(R 1 O) m R 2 3-m Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。 R 3 is a divalent organic group having a C 1 to C 12 aliphatic or aromatic structure, and may contain a chain, branched or cyclic structure. Examples of such an organic group include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene. Among these, preferred examples are methylene, propylene, cyclohexylene, phenylene and the like.
また、Ｒ４は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１）に示す基を含むこともできる。 R 4 is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. For example, chain polyalkylene groups such as hexamethylene, octamethylene, dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; divalent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene and polyphenylene Aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. Further, these divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, a polycarbonate bond, and a group represented by the formula (1). Can also be included.
Ｒ５は（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。 R 5 is an (n + 1) -valent organic group, preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。 Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. For example, acryloyl (oxy) group, methacryloyl (oxy) group, vinyl (oxy) group, propenyl (oxy) group, butadienyl (oxy) group, styryl (oxy) group, ethynyl (oxy) group, cinnamoyl (oxy) group , Maleate group, acrylamide group, methacrylamide group and the like. Among these, an acryloyl (oxy) group and a methacryloyl (oxy) group are preferable. N is preferably a positive integer of 1 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5.
本発明で用いられる重合性不飽和基含有化合物の合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。 For the synthesis of the polymerizable unsaturated group-containing compound used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. That is, (i) it can be carried out by addition reaction of a mercaptoalkoxysilane, a polyisocyanate compound, and an active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound. (B) The reaction can be carried out by a direct reaction between a compound having an alkoxysilyl group and an isocyanate group in the molecule and an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound. Furthermore, (c) it can also be directly synthesized by an addition reaction of a compound having a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group in the molecule with mercaptoalkoxysilane or aminosilane.
前記式（２）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、（イ−ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対してヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、（イ−ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（イ−ａ）法が好ましい。 In order to synthesize the compound represented by the formula (2), among these methods, (i) is preferably used. More specifically, for example, the (a-a) method; first, by reacting a mercaptoalkoxysilane and a polyisocyanate compound, an alkoxysilyl group, [—S—C (═O) NH—] group and An intermediate containing an isocyanate group is formed, and then the isocyanate remaining in the intermediate is reacted with a hydroxy group-containing polymerizable unsaturated compound to convert the unsaturated compound to [—O—C (═O) — A method of bonding via an NH-] group, (b) method; first, a polyisocyanate compound and a hydroxy group-containing polymerizable unsaturated compound are reacted to form a polymerizable unsaturated group in the molecule, [—O— An intermediate containing a C (═O) —NH—] group and an isocyanate group is formed, and this is reacted with mercaptoalkoxysilane to convert this mercaptoalkoxysilane to [—S—C (═O). Method of binding via NH-] groups, and the like. Further, among them, the method (ii) is preferable in that there is no decrease in polymerizable unsaturated groups due to the Michael addition reaction.
前記式（２）に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。 In the synthesis of the compound represented by the formula (2), as an example of an alkoxysilane capable of forming a [—S—C (═O) —NH—] group by reaction with an isocyanate group, an alkoxysilyl group And compounds having at least one mercapto group in the molecule. Examples of such mercaptoalkoxysilane include mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptopropyldimethoxymethylsilane, mercaptopropylmethoxydimethylsilane, mercaptopropyltriphenoxy silane, mercapto Mention may be made of propyltributoxysilane. Among these, mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane are preferable. Moreover, an addition product of an amino-substituted alkoxysilane and an epoxy group-substituted mercaptan and an addition product of an epoxysilane and an α, ω-dimercapto compound can also be used.
重合性不飽和基含有化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。 The polyisocyanate compound used for synthesizing the polymerizable unsaturated group-containing compound can be selected from polyisocyanate compounds composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. .
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such polyisocyanate compounds include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4. -Xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4- (Cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Ethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanatemethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, and the like. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
重合性不飽和基含有化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有し且つ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。 In the synthesis of a polymerizable unsaturated group-containing compound, examples of the active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound that can be bonded to the polyisocyanate compound via an [—O—C (═O) —NH—] group by an addition reaction , Having at least one active hydrogen atom capable of forming a [—O—C (═O) —NH—] group by addition reaction with an isocyanate group in the molecule and containing at least one polymerizable unsaturated group A compound can be mentioned.
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of these active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythr Litholtri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Data) acrylate - door, and the like can be given. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can be used. Among these compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like are preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
（Ａ−３）重合性不飽和基を含まず、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物
本発明においては、前記（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物（（ａ）重合性不飽和基、（ｂ）前記式（１）で表される基、及び（ｃ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物）の他に、必要に応じて、（Ａ−３）重合性不飽和基を含まず、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、「（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物」ということがある）を用いて、さらに無機系微粒子の修飾を行ってもよい。この（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物が、前記重合性不飽和基含有化合物と相違する点は、分子内に重合性不飽和基を含まないことである。なお、（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物におけるシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基の意味は、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物における場合と同様である。
(A-3) Compound containing no polymerizable unsaturated group and containing a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis In the present invention, (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound ((a In addition to (a) a polymerizable unsaturated group, (b) a group represented by the formula (1), and (c) a silanol group or a compound that generates a silanol group by hydrolysis), if necessary, (A-3) a compound that does not contain a polymerizable unsaturated group and contains a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis (hereinafter referred to as “(A-3) a polymerizable unsaturated group-free compound”). May be used to further modify the inorganic fine particles. This (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound is different from the polymerizable unsaturated group-containing compound in that it does not contain a polymerizable unsaturated group in the molecule. The meaning of the silanol group in the (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound or the group that generates a silanol group by hydrolysis is as follows in the case of the (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound: It is the same.
（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物としては、例えば、下記式（３）に示すシラノール基含有化合物又は加水分解性シランを挙げることができる。
（Ｒ６）ａ（Ｒ７）ｂ（Ｒ８）ｃＳｉ（Ｒ９）ｄ （３）
［式（３）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数でａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は１価の有機基であり、Ｒ９は１価の有機基である。］
ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０の１価の有機基から選ばれ、例えば、アルキル基、アリ−ル基、アラルキル基から選ばれる。これらの中でアルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基がさらに好ましい。
Examples of the (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound include a silanol group-containing compound or a hydrolyzable silane represented by the following formula (3).
(R 6 ) a (R 7 ) b (R 8 ) c Si (R 9 ) d (3)
[In the formula (3), a, b, c and d are integers of 0 to 4, a + b + c + d = 4; R 6 , R 7 and R 8 are monovalent organic groups, and R 9 is a monovalent organic group. It is. ]
Here, R 6 , R 7 and R 8 , which may be the same or different, are selected from C 1 to C 20 monovalent organic groups, such as an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. It is. Alkyl groups are preferred among these, further preferably an alkyl group of C 1 -C 8.
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデカニル、ｎ−オクタデカニル基などのアルキル基や、フェニル、キシリル、ビフェニル、ナフチル基などのアリ−ル基や、ベンジル、トリル基などのアラルキル基を挙げることができる。 Examples of R 6 , R 7 and R 8 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, and 2-ethylhexyl. And alkyl groups such as n-decyl, n-hexadecanyl and n-octadecanyl groups, aryl groups such as phenyl, xylyl, biphenyl and naphthyl groups, and aralkyl groups such as benzyl and tolyl groups.
Ｒ９はヒドロキシ基（ＯＨ基）、又は加水分解によりシラノ−ル基［−Ｓｉ−ＯＨ］を生成する基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、イミノオキシ基）である。 R 9 represents a hydroxy group (OH group) or a group that generates a silanol group [—Si—OH] by hydrolysis (for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group). Group, amino group, mercapto group, alkylthio group, iminooxy group).
これらの中で好ましい基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、イミノオキシ基であり、さらに好ましくはアルコキシ基及びアリールオキシ基である。このような加水分解性基の具体例としては、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素等；アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基等；アリ−ルオキシ基として、フェノキシ基、ビフェニロキシ基等；アラルキルオキシ基として、ベンジロキシ基、フェニルエトキシ基等；アシルオキシ基として、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等；アミノ基として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等；メルカプト基；アルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ基等；イミノオキシ基として、メチルイミノオキシ基、エチルイミノオキシ基、フェニルイミノオキシ基等を挙げることができる。 Of these, preferred groups are an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an iminooxy group, and more preferred are an alkoxy group and an aryloxy group. Specific examples of such hydrolyzable groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and isobutoxy group. , T-butoxy group, sec-butoxy group, etc .; aryloxy group, phenoxy group, biphenyloxy group, etc .; aralkyloxy group, benzyloxy group, phenylethoxy group, etc .; acyloxy group, acetoxy group, benzoyloxy group, etc .; N, N-dimethylamino group, N, N-dibutylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, etc .; mercapto group; alkylthio group, methylthio group, ethylthio group, etc .; iminooxy group, methyl Iminooxy group, ethyliminooxy group, phenyliminooxy group It can be mentioned.
前記式（３）に示す化合物のうちの加水分解性シランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン、トリメチル−Ｎ−メチルイミノオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルクロルシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルアミノシラン、トリ−ｎ−ブチルアセトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロルシラン、ｎ−ブチルトリメトキシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン，ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 Among the compounds represented by the formula (3), hydrolyzable silanes include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, trimethylacetoxysilane, trimethyl-N, N-dimethylaminosilane, and trimethyl-N-methyliminooxysilane. , Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Tri-n-butylchlorosilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tri-n-butylaminosilane, tri-n-butylacetoxy Silane, phenyldimethylchlorosilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenyldimethylacetoxysilane, di-n-butyldichlorosilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiacetoxysilane, isopropyltrichlorosilane , Isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrichlorosilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrichlorosilane, n-octyltrimethoxy Silane, n-decyltrichlorosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-dodecyltrichlorosilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-o Data decyl trimethoxysilane, phenyl trichlorosilane, phenyl trimethoxysilane, and the like phenyltriethoxysilane.
（２）（Ａ）修飾粒子を構成する成分の配合量
（Ａ−１）無機系微粒子、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の配合量について説明する。
(2) (A) Compounding amount of components constituting modified particles (A-1) Inorganic fine particles, (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound and (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound The blending amount of will be described.
本発明で用いる（Ａ）修飾粒子における、各成分の配合量は、（Ａ）修飾粒子（（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合計量）１００質量％に対してそれぞれ下記の通りである。なお、（Ａ）修飾粒子の量は、固形分を意味し、これが溶剤分散ゾル（分散液）の形態で用いられるときは、その配合量には、溶剤の量を含まない。 The blending amount of each component in the (A) modified particles used in the present invention is based on (A) modified particles (total amount of (A-1), (A-2) and (A-3)) 100% by mass. Are as follows. In addition, the quantity of (A) modified particles means solid content, and when this is used with the form of solvent dispersion | distribution sol (dispersion liquid), the quantity of a solvent is not included in the compounding quantity.
（Ａ−１）無機系微粒子は、３０〜９９質量％配合することが好ましく、５０〜９８質量％配合することがさらに好ましい。３０質量％未満であると、修飾粒子を含有する組成物を硬化物とし、さらに有機成分を熱分解するが無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程で、セラミックス前駆体の機械的強度が低く、形状を維持できない場合がある。９９質量％を超えると、修飾粒子を含有する当該組成物からなる層の特定の位置に、光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光部を三次元的に該層内の任意の位置に移動させることで位置選択的に紫外線を照射して該紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程によって得られた光造形物の機械的強度が十分でない場合がある。 (A-1) The inorganic fine particles are preferably blended in an amount of 30 to 99% by mass, and more preferably 50 to 98% by mass. If it is less than 30% by mass, the composition containing the modified particles is made into a cured product, and the organic component is further decomposed by heating at a temperature at which the organic component is thermally decomposed but the inorganic fine particles are not sintered. In particular, in the process of obtaining a ceramic precursor composed only of inorganic fine particles, the mechanical strength of the ceramic precursor may be low and the shape may not be maintained. When it exceeds 99% by mass, ultraviolet rays are condensed at a specific position of the layer made of the composition containing the modified particles by using an optical method, and the condensing part is arbitrarily arranged in the layer three-dimensionally. In some cases, the mechanical strength of the optically shaped article obtained by the step of selectively irradiating with ultraviolet rays by being moved to this position and curing the ultraviolet curable resin composition into a desired shape may not be sufficient.
（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物は、１〜７０質量％配合することが好ましく、２〜５０質量％がさらに好ましい。１質量％未満であると、（Ａ）修飾粒子を含有する組成物を硬化物としたときの硬化性が不十分となることがあり、７０質量％を超えると、セラミックス前駆体の機械的強度が低く、形状を維持できない場合がある。 (A-2) The polymerizable unsaturated group-containing compound is preferably blended in an amount of 1 to 70% by mass, and more preferably 2 to 50% by mass. When it is less than 1% by mass, the curability when the composition containing the modified particles (A) is a cured product may be insufficient, and when it exceeds 70% by mass, the mechanical strength of the ceramic precursor Is low and the shape may not be maintained.
（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物は、０．１〜５０質量％配合することが好ましく、０．５〜４０質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満であると、分散安定性や保存安定性が不十分となることがあり、５０質量％を超えると、光造形物及び有機成分分解後のセラミックス前駆体の機械的強度が不十分となることがある。 (A-3) The polymerizable unsaturated group-free compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 mass%, more preferably 0.5 to 40 mass%. If it is less than 0.1% by mass, the dispersion stability and the storage stability may be insufficient. If it exceeds 50% by mass, the mechanical strength of the ceramic precursor after decomposition of the optically shaped article and the organic component is low. It may be insufficient.
（３）（Ａ）修飾粒子の製造方法
本発明で用いる（Ａ）修飾粒子の製造方法としては特に制限はないが、例えば、シラノール基生成化合物（（Ａ−２）及び（Ａ−３））と（Ａ−１）無機系微粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することができる。なお、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物が有するシラノール基生成部位と、（Ａ−１）無機系微粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、この（Ａ）修飾粒子は、（Ａ−１）無機系微粒子、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により製造することができる。
(3) (A) Modified Particle Production Method The production method of the modified particle (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, silanol group-generating compounds ((A-2) and (A-3)) And (A-1) inorganic fine particles can be mixed, heated and stirred. In addition, the silanol group production | generation site | part which (A-2) a polymerizable unsaturated group containing compound and (A-3) a polymerizable unsaturated group non-containing compound have, and (A-1) inorganic type fine particles are combined efficiently. Therefore, the reaction is preferably performed in the presence of water. However, when the (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound and the (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound have a silanol group, there is no need for water. Therefore, this (A) modified particle is an operation in which (A-1) inorganic fine particles, (A-2) a polymerizable unsaturated group-containing compound and (A-3) a polymerizable unsaturated group-free compound are mixed at least. It can manufacture by the method containing.
以下、本発明で用いる（Ａ）修飾粒子の好ましい製造方法の具体例を説明する。この例は、２つの工程、すなわち、第１の工程（（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物の加水分解及び（Ａ−１）無機系微粒子への結合を行う工程）及び第２の工程（（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の加水分解及び第１の工程で得られた粒子への結合を行う工程）を経由して、（Ａ）修飾粒子を製造する方法である。なお、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物がシラノール基生成化合物ではなく、シラノール基含有化合物である場合には加水分解は行わなくてもよい。 Hereinafter, specific examples of a preferable method for producing the modified particles (A) used in the present invention will be described. This example has two steps, namely, a first step ((A-2) hydrolysis of a polymerizable unsaturated group-containing compound and (A-1) bonding to inorganic fine particles) and a second step. In the method of producing modified particles (A) via the step ((A-3) hydrolysis of the polymerizable unsaturated group-free compound and bonding to the particles obtained in the first step) is there. In addition, when (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound and (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound are not silanol group-generating compounds but are silanol group-containing compounds, hydrolysis is not performed. May be.
以下、上記２つの工程について、さらに詳細に説明する。
＜１＞第１の工程
第１の工程は、（Ａ−１）無機系微粒子に溶剤を添加したものか又は（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルを用い、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物と反応させ、（Ａ−１）無機系微粒子と（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物とが結合した粒子（以下、「中間体粒子」ということがある）を製造するものである。すなわち、（Ａ−１）無機系微粒子、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物、及び水を下記の条件で混合し、中間体粒子を製造するものである。ここで、熱重合禁止剤として、例えば、ｐ−メトキシフェノール等を添加してもよい。また、溶剤としては、前記（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。温度は、通常、溶質が析出しない温度から溶剤の沸点の範囲であればよく、０〜１５０℃が好ましい。攪拌は、均一に混合できる範囲であれば特に制限はない。雰囲気は、通常、窒素、空気などの乾燥ガス中であればよく、乾燥空気中が好ましい。時間は、通常、反応が十分に完結する範囲内であればよく、５分から２４時間が好ましく、１時間から８時間がさらに好ましい。
Hereinafter, the two steps will be described in more detail.
<1> First Step The first step is (A-1) using a solvent dispersion sol of (A-1) inorganic fine particles or (A-1) inorganic fine particles, and (A-2) polymerization. Particles (A-1) inorganic fine particles and (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compounds bonded together (hereinafter also referred to as “intermediate particles”). To manufacture. That is, (A-1) inorganic fine particles, (A-2) a polymerizable unsaturated group-containing compound, and water are mixed under the following conditions to produce intermediate particles. Here, for example, p-methoxyphenol may be added as a thermal polymerization inhibitor. Moreover, as a solvent, the same thing as what was used as a dispersion medium of the solvent dispersion sol of said (A-1) inorganic type microparticles | fine-particles can be used. The temperature may usually be in the range from the temperature at which no solute precipitates to the boiling point of the solvent, and preferably 0 to 150 ° C. Stirring is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed. The atmosphere is usually in a dry gas such as nitrogen or air, and preferably in dry air. The time is usually within the range where the reaction is sufficiently completed, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 8 hours.
＜２＞第２の工程
第２の工程は、第１の工程で得られた中間体粒子と（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを必要に応じて反応させ、中間体粒子と（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを結合させた（Ａ）修飾粒子を製造するものである。すなわち、中間体粒子、（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物、及び水を下記の条件で混合し、（Ａ）修飾粒子を製造するものである。温度は、通常、溶質が析出しない温度から溶剤の沸点の範囲であればよく、０〜１５０℃が好ましい。攪拌は、均一に混合できる範囲であれば特に制限はない。雰囲気は、通常、窒素、空気などの乾燥ガス中であればよく、乾燥空気中が好ましい。時間は、通常、反応が十分に完結する範囲内であればよく、５分から２４時間が好ましく、１時間から８時間がさらに好ましい。このように、第１の工程及び第２の工程を経由することによって、（Ａ−１）無機系微粒子と（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物、及び必要に応じて（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを結合させた（Ａ）修飾粒子を得ることができる。
<2> Second Step In the second step, the intermediate particles obtained in the first step and (A-3) a polymerizable unsaturated group-free compound are reacted as necessary to obtain intermediate particles. And (A-3) (A) modified particles in which a polymerizable unsaturated group-free compound is bonded. That is, the intermediate particles, (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound, and water are mixed under the following conditions to produce (A) modified particles. The temperature may usually be in the range from the temperature at which no solute precipitates to the boiling point of the solvent, and preferably 0 to 150 ° C. Stirring is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed. The atmosphere is usually in a dry gas such as nitrogen or air, and preferably in dry air. The time is usually within the range where the reaction is sufficiently completed, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 8 hours. Thus, by passing through the first step and the second step, (A-1) inorganic fine particles, (A-2) a polymerizable unsaturated group-containing compound, and if necessary (A-3) (A) Modified particles in which a polymerizable unsaturated group-free compound is bound can be obtained.
上述のように、（Ａ）修飾粒子を製造する際、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物による処理を行った後、さらに（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を加えることが好ましい。（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を行うことにより、（Ａ）修飾粒子の分散安定性をさらに向上させることができる。この（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物と（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を同時に、又は（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物による処理に先んじて（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物による処理を行うと、（Ａ）修飾粒子の分散安定性の悪化をもたらすことがある。 As described above, when (A) modified particles are produced, (A-2) after treatment with a polymerizable unsaturated group-containing compound, (A-3) treatment with a polymerizable unsaturated group-free compound is further performed. Is preferably added. (A-3) The dispersion stability of the modified particles (A) can be further improved by performing the treatment with the polymerizable unsaturated group-free compound. The treatment with the (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound and the (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound simultaneously, or (A-2) prior to the treatment with the polymerizable unsaturated group-containing compound. (A-3) When the treatment with a polymerizable unsaturated group-free compound is performed, the dispersion stability of (A) modified particles may be deteriorated.
以下、（Ａ）修飾粒子の製造方法について、さらに詳細に説明する。（Ａ−１）無機系微粒子への（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の結合量は、（Ａ）修飾粒子中それぞれが、好ましくは０.０１質量％以上であり、さらに好ましくは０.１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。（Ａ−１）無機系微粒子に結合した（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物の結合量がそれぞれ０.０１質量％未満であると、組成物中における（Ａ）修飾粒子の分散性が十分でなく、光造形物及び有機成分分解後のセラミックス前駆体の機械的強度が十分でなくなる場合がある。また、（Ａ）修飾粒子製造時の原料中の（Ａ−１）無機系微粒子の配合割合は、前述のように、好ましくは３０〜９９質量％であり、さらに好ましくは５０〜９８質量％以下である。 Hereinafter, the method for producing (A) modified particles will be described in more detail. (A-1) The binding amount of the (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound and (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound to the inorganic fine particles is as follows. Preferably it is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Most preferably, it is 1 mass% or more. (A-1) Bonding amounts of (A-2) polymerizable unsaturated group-containing compound and (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound bonded to inorganic fine particles are each less than 0.01% by mass. In addition, the dispersibility of the modified particles (A) in the composition may not be sufficient, and the mechanical strength of the ceramic precursor after the stereolithography and organic component decomposition may not be sufficient. In addition, the blending ratio of (A-1) inorganic fine particles in the raw material during the production of (A) modified particles is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 98% by mass or less, as described above. It is.
以下、シラノール基生成化合物として、前記式（２）に示すアルコキシシラン化合物を例にとり、（Ａ）修飾粒子の製造方法をさらに詳細に説明する。（Ａ）修飾粒子製造時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と（Ａ−１）無機系微粒子とを混合して得られる生成物は、（Ａ−１）無機系微粒子にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される（Ａ）修飾粒子を含有する組成物から得られる光造形物及び有機成分分解後のセラミックス前駆体の機械的強度の発現の効果は低い。 Hereinafter, taking the alkoxysilane compound shown by said Formula (2) as an example as a silanol group production | generation compound, the manufacturing method of (A) modified particle is demonstrated still in detail. (A) The amount of water consumed by hydrolysis of the alkoxysilane compound during the production of the modified particles may be an amount such that at least one alkoxy group on silicon in one molecule is hydrolyzed. Preferably, the amount of water added or present during hydrolysis is at least one third of the number of moles of all alkoxy groups on the silicon, more preferably one half of the number of moles of all alkoxy groups. It is less than 3 times. The product obtained by mixing the alkoxysilane compound and the (A-1) inorganic fine particles under the condition that no moisture is present is the product obtained by physically adsorbing the alkoxysilane compound to the (A-1) inorganic fine particles. The effect of expressing the mechanical strength of the optically shaped article obtained from the composition containing the modified particles (A) composed of such components and the ceramic precursor after decomposition of the organic components is low.
（Ａ）修飾粒子製造時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体（Ａ−１）無機系微粒子又は（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を（Ａ−１）無機系微粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、（Ａ−４）前記分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物や（Ａ−５）重合開始剤等の存在下、（Ａ−１）無機系微粒子の修飾処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を（Ａ−１）無機系微粒子の存在下で行う方法が好ましい。（Ａ）修飾粒子製造時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。 (A) At the time of producing modified particles, after subjecting the alkoxysilane compound to a separate hydrolysis operation, a solvent dispersion sol of this and powder (A-1) inorganic fine particles or (A-1) inorganic fine particles A method of mixing, heating and stirring; or a method of hydrolyzing the alkoxysilane compound in the presence of (A-1) inorganic fine particles; and other components such as (A-4) In the presence of a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, (A-5) a polymerization initiator, or the like, (A-1) a method for modifying inorganic fine particles can be selected. In this, the method of performing a hydrolysis of the said alkoxysilane compound in presence of (A-1) inorganic type microparticles | fine-particles is preferable. (A) During the production of modified particles, the temperature is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The processing time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours.
（Ａ）修飾粒子製造時において、粉体状の酸化物粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、前記（Ａ−１）無機系微粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。 (A) When powdered oxide powder is used in the production of modified particles, an organic solvent may be added for the purpose of smoothly and uniformly carrying out the reaction with the alkoxysilane compound. As such an organic solvent, the same one as that used as the dispersion medium of the solvent dispersion sol of (A-1) inorganic fine particles can be used. The amount of these solvents added is not particularly limited as long as it meets the purpose of carrying out the reaction smoothly and uniformly.
（Ａ）修飾粒子の原料として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、（Ａ−２）重合性不飽和基含有化合物及び（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。 (A) When using a solvent-dispersed sol as a raw material for the modified particles, at least a mixture of the solvent-dispersed sol, (A-2) a polymerizable unsaturated group-containing compound and (A-3) a polymerizable unsaturated group-free compound Can be manufactured. Here, an organic solvent which is uniformly compatible with water may be added for the purpose of ensuring the uniformity at the initial stage of the reaction and allowing the reaction to proceed smoothly.
また、（Ａ）修飾粒子製造時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０.００１〜１.０質量部、さらに好ましくは０.０１〜０.１質量部である。また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。なお、（Ａ）修飾粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。 In addition, in the production of (A) modified particles, an acid, salt or base may be added as a catalyst in order to promote the reaction. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid, and succinic acid; methacrylic acid, acrylic acid, and itacone An unsaturated organic acid such as an acid, as a salt, for example, an ammonium salt such as tetramethylammonium hydrochloride or tetrabutylammonium hydrochloride, and as a base, for example, aqueous ammonia, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, Primary, secondary or tertiary aliphatic amines such as cyclohexylamine, aromatic amines such as pyridine, quaternary ammonium hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide Etc. Among these, preferred examples of the acid include organic acids and unsaturated organic acids, and the base includes tertiary amine or quaternary ammonium hydroxide. The addition amount of these acids, salts or bases is preferably 0.001 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane compound. In order to accelerate the reaction, it is also preferable to add a dehydrating agent. As the dehydrating agent, inorganic compounds such as zeolite, anhydrous silica, and anhydrous alumina, and organic compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, tetraethoxymethane, and tetrabutoxymethane can be used. Of these, organic compounds are preferable, and orthoesters such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate are more preferable. (A) The amount of the alkoxysilane compound bonded to the modified particles is usually from 110 ° C. to 800 ° C. in the air as a constant value of mass reduction% when the dry powder is completely burned in the air. This can be determined by thermogravimetric analysis.
（Ｂ）光ラジカル反応開始剤
本発明の組成物は、紫外線照射によって、無機系微粒子に結合している重合性不飽和基同士をラジカル重合させるものであり、紫外線照射によりラジカル重合を開始させるために、通常、（Ｂ）光ラジカル反応開始剤を含有する。
(B) Photoradical reaction initiator The composition of the present invention radically polymerizes polymerizable unsaturated groups bonded to inorganic fine particles by ultraviolet irradiation, and initiates radical polymerization by ultraviolet irradiation. Usually, (B) a photoradical reaction initiator is contained.
本発明で用いる（Ｂ）光ラジカル反応開始剤は、紫外線照射によりラジカル重合を開始できるものであれば特に制限はなく、紫外線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。 The (B) photoradical reaction initiator used in the present invention is not particularly limited as long as radical polymerization can be initiated by ultraviolet irradiation, and those generally used such as compounds that generate active radical species by ultraviolet irradiation. Can be mentioned.
好ましい（Ｂ）光ラジカル反応開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類の両方又はそのいずれかを含む放射線重合開始剤を挙げることができる。１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。一方、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、表面硬度の高い硬化物を短時間で形成することができる。両者を併用した場合、表面硬度が高く着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。 Specific examples of preferred (B) photoradical initiators include radiation polymerization initiators containing aryl ketones having 1-hydroxycyclohexyl group and / or aryl ketones having N-morpholino group. Can do. When only aryl ketones having a 1-hydroxycyclohexyl group are added, a cured product with little coloring can be formed in a short time. On the other hand, when only aryl ketones having an N-morpholino group are added, a cured product having a high surface hardness can be formed in a short time. When both are used in combination, a cured product having a high surface hardness and little coloring can be formed in a short time.
１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルドデシルフェニルケトン等を挙げることができる。また、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(メトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジメチルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジフェニルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタノン-１、３,６-ビス(２-メチル-２-モルフォリノプロピオニル)-９-Ｎ-オクチルカルバゾール等を挙げることができる。これらの光ラジカル反応開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、硬化物としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬化速度及び硬度を向上させるためには、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組み合わせて用いることが好ましい。このような光ラジカル反応開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
商品名：イルガキュア １８４、９０７等を挙げることができる。
The aryl ketones having a 1-hydroxycyclohexyl group are not particularly limited, and examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl isopropyl phenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl dodecyl phenyl ketone, and the like. The aryl ketones having an N-morpholino group are not particularly limited. For example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-methyl-1- [4- (Methoxy) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-methyl-1- [ 4- (Dimethylamino) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-methyl-1- [4- (diphenylamino) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino- And 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-N-octylcarbazole. These photo-radical reaction initiators may be used alone or in combination of two or more, but when cured, in order to improve the curing rate and hardness of both the surface portion and the interior It is preferable to use a combination of an aryl ketone having a 1-hydroxycyclohexyl group and an aryl ketone having an N-morpholino group. As a commercial item of such a photo radical reaction initiator, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. brand name: Irgacure 184,907 etc. can be mentioned, for example.
（Ｃ）重合性バインダー
本発明の組成物に、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合性バインダーは、紫外線照射により硬化物の形状を形成する成分であり、光造形時の強度を高めることができる。
(C) Polymerizable binder The (C) polymerizable binder used in the composition of the present invention as needed is a component that forms the shape of a cured product by ultraviolet irradiation, and increases the strength during optical modeling. it can.
本発明に用いられる（Ｃ）重合性バインダーとしては、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。 The polymerizable binder (C) used in the present invention is preferably a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acryl groups in the molecule.
本発明に用いられる（Ｃ）重合性バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。以下、本発明に用いられる（Ｃ）重合性バインダーの具体例を列挙する。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。 The (C) polymerizable binder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic esters and vinyl compounds. Of these, (meth) acrylic esters are preferred. Hereinafter, specific examples of the polymerizable binder (C) used in the present invention are listed. (Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene Glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, and ethylene oxide to these starting alcohols Or propylene oxide adduct poly (meth) acrylates, oligoester (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylates, oligourethane (meth) acrylates, And oligoepoxy (meth) acrylates. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are preferable. Examples of vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
このような（Ｃ）重合性バインダーとして用いることができる化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製
商品名：アロニックス Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、 Ｍ−３０９、 Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、
Ｍ−２１０、 Ｍ−２１５、 Ｍ−２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ−２３３、 Ｍ−２４０、 Ｍ−２４５、 Ｍ−２６０、 Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製
商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製
商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。なお、本発明の組成物中には、（Ｃ）重合性バインダーとして、上記のような分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物の外に、必要に応じて、分子内に１個の重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
Examples of commercially available compounds that can be used as the polymerizable binder (C) include, for example, trade names manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-400, M-408, M-450, M-305, M -309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208,
M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M- 1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1231, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade names: KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN -2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-4 4, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Product name: Light Acre PE-4A, DPE-6A, can be cited DTMP-4A or the like. In the composition of the present invention, (C) as a polymerizable binder, in addition to the compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule as described above, if necessary, in the molecule. A compound having one polymerizable unsaturated group may be contained.
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物には、組成物のチクソ性を抑制し、組成物に塗工性を与えるために、有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶剤を含有させることにより、（Ａ）修飾粒子の分散性がよくなり、組成物（樹脂液）の粘度を適度なものに調整することができる。
(D) Organic solvent The composition of the present invention preferably contains an organic solvent in order to suppress the thixotropy of the composition and provide the composition with coating properties. By containing an organic solvent, (A) the dispersibility of the modified particles is improved, and the viscosity of the composition (resin liquid) can be adjusted to an appropriate value.
本発明で用いる（Ｄ）有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、又はエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤が好ましい。 As the organic solvent (D) used in the present invention, for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, or alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol and butanol are preferable.
（Ｅ）分散剤
本発明の組成物には、（Ａ）修飾粒子を組成物中に均一に分散させるために分散剤を含有させることが好ましい。分散剤を少量添加するだけで、組成物のチクソ性を抑制することができる。
(E) Dispersant The composition of the present invention preferably contains a dispersant in order to uniformly disperse the modified particles (A) in the composition. The thixotropy of the composition can be suppressed only by adding a small amount of a dispersant.
本発明で用いる（Ｅ）分散剤としては、側鎖中に極性基を有する櫛形有機ポリマーが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン基を有し、主鎖にイオン性基を有する有機ポリマーであることがより好ましく、側鎖中にアルキレンオキシド構造単位を有し、主鎖骨格中に無水カルボン酸構造を有する有機ポリマーであることがさらに好ましい。 The (E) dispersant used in the present invention is preferably a comb-shaped organic polymer having a polar group in the side chain, and is an organic polymer having a polyoxyalkylene group in the side chain and an ionic group in the main chain. Is more preferable, and an organic polymer having an alkylene oxide structural unit in the side chain and a carboxylic anhydride structure in the main chain skeleton is more preferable.
（Ｅ）分散剤として用いる、極性基を有する櫛形有機ポリマーの具体例としては、下記式（４）で表される繰り返し構造を有するポリマー等が挙げられる。
式（４）中、Ｒ６は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレングリコール基からなる繰り返し構造を有する１価の有機基である。 In formula (4), R 6 is a monovalent organic group having a repeating structure composed of an alkylene glycol group such as ethylene oxide or propylene oxide.
極性基を有する櫛形有機ポリマーの市販品としては、マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＡＳ−０８５１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＦＢ−１５２１（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。 As a commercial item of the comb-shaped organic polymer which has a polar group, Marialim AKM-0531, AAS-0851, AAB-0851, AFB-1521 (above, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
（Ｆ）その他の任意添加成分
本発明においては、必要に応じて、増感剤等の上記以外の種々の配合成分を目的に応じて配合することができる。以下、その例を列挙する。
(F) Other optional additive components In the present invention, various blending components other than the above, such as a sensitizer, can be blended according to the purpose, if necessary. Examples are listed below.
（Ｆ−１）増感剤
増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬（株）製
商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰＡ等を挙げることができる。
(F-1) Sensitizer Examples of the sensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. And isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. Examples of commercially available products of this sensitizer include Nippon Kayaku Co., Ltd. trade names: KAYACURE DMBI, EPA, and the like.
（Ｆ−２）溶剤
前記（Ｄ）有機溶剤のほかに、塗工性の改良、粘度調整、固形分濃度の調整等のため、組成物を調製した後に、溶剤を添加することができる。その溶剤としては、前記分散溶剤として用いたものと同じものを用いることができる。
(F-2) Solvent In addition to the organic solvent (D), a solvent can be added after preparing a composition for improving coating properties, adjusting viscosity, adjusting solid content concentration, and the like. As the solvent, the same solvent as that used as the dispersion solvent can be used.
（Ｆ−３）（Ａ）修飾粒子以外の無機系微粒子
（Ａ）修飾粒子以外の無機系微粒子としては、例えば、有機化合物と結合していない無機系微粒子等を挙げることができる。
(F-3) (A) Inorganic fine particles other than modified particles (A) Examples of inorganic fine particles other than modified particles include inorganic fine particles that are not bonded to an organic compound.
（Ｆ−４）各種添加剤
添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。
(F-4) Various additives As additives, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, anti-aging agents, thermal polymerization inhibitors, colorants, leveling agents, surfactants, Examples include storage stabilizers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, organic fillers, fillers, wettability improvers, and coating surface improvers.
酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げることができ、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン
Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００等を挙げることができ、光安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共化成工業（株）製
商品名：サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４等を挙げることができ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０、信越シリコーン（株）製 商品名：ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３等を挙げることができ、老化防止剤の市販品としては、住友化学工業（株）製
商品名：アンチゲン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等を挙げることができる。
Examples of commercially available antioxidants include trade names manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irganox 1010, 1035, 1076, 1222, and the like. Examples of ultraviolet absorbers include Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ) Product name: Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350 400, and the like. Commercially available light stabilizers are trade names manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Tinuvin 292, 144, 622LD, trade names manufactured by Sankyo Chemical Industry Co., Ltd .: Sanol LS- 770, 765, 292, 2626, 1114, 744, etc. Examples of the adhesive agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of these commercially available products include Toray Dow Corning Silicone ( Product name: SH6062, SZ6030, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Product name: KBE903, KBM803, etc. As commercial products of anti-aging agents, trade name: Antigen W, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. , S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW, and the like.
（Ｆ−５）上記以外の添加剤
上記以外の添加剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
(F-5) Additives other than the above As additives other than the above, polymerizable compounds such as epoxy resins, urethane (meth) acrylates, vinyl ethers, propenyl ethers, maleic acid derivatives, polyamides, polyimides, polyamideimides, polyurethanes, Polybutadiene, chloroprene, polyether, polyester, pentadiene derivative, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, Examples include polymers or oligomers such as ketone resins, fluorine-based oligomers, silicone-based oligomers, and polysulfide-based oligomers.
Ｉ−２．次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、前記（Ａ）修飾粒子、（Ｂ）光ラジカル反応開始剤、（Ｃ）重合性バインダー、及び必要に応じて（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）分散剤、（Ｆ）その他の任意添加成分を、乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において混合し、十分に撹拌することによって製造することができる。
I-2. Next, the manufacturing method of the composition of this invention is demonstrated.
The composition of the present invention comprises (A) modified particles, (B) a photoradical reaction initiator, (C) a polymerizable binder, and (D) an organic solvent, (E) a dispersant, and (F) as necessary. Other optional additive components can be produced by mixing in a container shielded from ultraviolet rays under a dry air stream and stirring sufficiently.
Ｉ−３．以下、本発明の組成物を構成する各成分の配合量について説明する。
（Ａ）修飾粒子の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量％として、５０〜９７質量％の範囲内、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲内である。５０〜９７質量％の範囲内であれば光造形時の強度とセラミックス焼成時の形状保持性を確保することができる。
I-3. Hereinafter, the compounding quantity of each component which comprises the composition of this invention is demonstrated.
(A) The content of the modified particles is within a range of 50 to 97% by mass, preferably 60 to 95% by mass, and more preferably 70 to 70% by mass, where the total amount of the components (A) to (C) is 100% by mass. It is in the range of 90% by mass. If it exists in the range of 50-97 mass%, the intensity | strength at the time of optical shaping | molding and the shape retainability at the time of ceramic firing can be ensured.
（Ｂ）光ラジカル反応開始剤の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量％として、０．１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％の範囲内である。０．１〜５質量％の範囲内であれば、光造形時の硬化光に対する十分な感度と光造形物の強度を確保することができる。 (B) The content of the photoradical reaction initiator is in the range of 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, where the total amount of the components (A) to (C) is 100% by mass. %, And more preferably within the range of 0.3 to 2% by mass. If it exists in the range of 0.1-5 mass%, sufficient sensitivity with respect to the hardening light at the time of optical modeling and the intensity | strength of an optical modeling thing are securable.
（Ｃ）重合性バインダーの含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量％として、２〜４９質量％の範囲内、好ましくは４〜３５質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。２〜４９質量％の範囲内であれば、光造形時の強度とセラミックス焼成時の形状保持性を確保することができる。 The content of the (C) polymerizable binder is within the range of 2 to 49% by mass, preferably 4 to 35% by mass, more preferably 5 with the total amount of the components (A) to (C) being 100% by mass. It is in the range of ˜25% by mass. If it exists in the range of 2-49 mass%, the intensity | strength at the time of optical shaping | molding and the shape retainability at the time of ceramic firing can be ensured.
（Ｄ）有機溶剤の含有量は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の範囲内である。１０〜５００重量部の範囲内であれば、良好な塗工性が得られる。 (D) The content of the organic solvent is 10 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, with the total of the components (A) to (C) being 100 parts by weight. Within range. If it is in the range of 10 to 500 parts by weight, good coatability can be obtained.
（Ｅ）分散剤の含有量は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部として、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲内である。０．０１〜１０重量部の範囲内であれば、良好な塗工性が得られる。 (E) The content of the dispersant is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 parts by weight, with the total of the components (A) to (C) being 100 parts by weight. It is in the range of 1 to 3 parts by weight. If it is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, good coatability can be obtained.
ＩＩ．セラミックス成型体の製造方法
本発明のセラミックス成型体の製造方法（以下、「本発明の方法」という）は、（１）前記セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）からなる層の一部に位置選択的に紫外線を照射して該セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物を所望の形状に硬化させる工程（以下、「（１）樹脂硬化工程」又は「工程（１）」という）、及び（２）得られた硬化物中の無機系微粒子を焼結してセラミックス成型体とする工程（以下、「（２）セラミックス焼結工程」又は「工程（２）」という）を含むことを特徴とする。
II. Manufacturing method of ceramic molded body The manufacturing method of the ceramic molded body of the present invention (hereinafter referred to as “method of the present invention”) comprises (1) the ultraviolet curable resin composition for molding ceramics (composition of the present invention). A step of selectively irradiating a part of the layer with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable resin composition for ceramic modeling into a desired shape (hereinafter referred to as “(1) resin curing step” or “step (1)”. And (2) a step of sintering inorganic fine particles in the obtained cured product to form a ceramic molded body (hereinafter referred to as “(2) ceramics sintering step” or “step (2)”). It is characterized by including.
本発明の方法は、上記（２）セラミックス焼結工程が、（２−１）硬化物中の有機成分は熱分解するが、無機系微粒子は焼結しない温度で硬化物を加熱して有機成分を分解し、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る工程（以下、「（２−１）有機成分分解工程」又は「工程（２−１）」という）と、（２−２）該セラミックス前駆体を、無機系微粒子が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程（以下、「（２−２）無機系微粒子焼結工程」又は「工程（２−２）という）とを含むことが好ましい。これらの工程により、セラミックス成型体のひび割れや破損等をより効果的に防止できる。 In the method of the present invention, the above (2) ceramic sintering step is (2-1) the organic component in the cured product is thermally decomposed, but the cured product is heated at a temperature at which the inorganic fine particles are not sintered. And a step of obtaining a ceramic precursor consisting essentially of inorganic fine particles (hereinafter referred to as “(2-1) organic component decomposition step” or “step (2-1)”), (2-2) ) A step of heating the ceramic precursor at a temperature at which the inorganic fine particles are sintered to form a ceramic molded body (hereinafter referred to as “(2-2) inorganic fine particle sintering step” or “step (2-2)”. These steps can more effectively prevent cracking or breakage of the ceramic molded body.
また、本発明の方法は、上記（２）セラミックス焼結工程が、上記（２−１）有機成分分解工程と、（２−３）実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸させて流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を得る工程（以下、「（２−３）流動性セラミックス含浸工程」又は「工程（２−３）」という）と、（２−４）該流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度で加熱してセラミックス成型体とする工程（以下、「（２−４）無機系微粒子及び流動性セラミックス材料焼結工程」又は「工程（２−４）」という）とを含むことが好ましい。これらの工程により、工程（２−２）の加熱工程におけるクラックの発生を防止し、また寸法変化を抑制でき、より緻密で、高硬度のセラミックス成型体を得ることができる。 In the method of the present invention, the (2) ceramic sintering step is fired into the ceramic precursor composed of (2-1) the organic component decomposition step and (2-3) substantially only inorganic fine particles. A step of obtaining a fluid ceramic material-impregnated ceramic precursor by impregnating the fluid ceramic material forming the ceramic by the above (hereinafter referred to as “(2-3) fluid ceramic impregnation step” or “step (2-3)”). And (2-4) a step of heating the fluid ceramic material-impregnated ceramic precursor at a temperature at which the inorganic fine particles and the fluid ceramic material are sintered to form a ceramic molded body (hereinafter referred to as “(2-4) Inorganic fine particles and fluid ceramic material sintering step "or" step (2-4) "). By these steps, generation of cracks in the heating step of step (2-2) can be prevented, and dimensional change can be suppressed, and a more compact and hard ceramic molded body can be obtained.
以下、本発明の方法の各工程について、図１及び図２に示すフロー図を参照しながら詳細に説明する。
（１）樹脂硬化工程
本発明の組成物を塗布するための石英板、金属板、ＦＲＰ板等のステージ（基板）を用意し（Ｓ１０１）、このステージ上に組成物が流れ落ちないように堰を設ける。この堰を設けたステージ上に、前記本発明の組成物を塗布し、溶剤を乾燥させて厚さ０．０１〜３ｍｍ程度の樹脂膜を作製する（Ｓ１０３）。この樹脂膜中の特定の位置に、光学的手法を用いて紫外線を集光せしめ、その集光部を三次元的に該樹脂膜中の任意の位置に移動させることで、位置選択的に組成物を硬化させて所望の形状を有する硬化物を得る（Ｓ１０４）。
Hereafter, each process of the method of this invention is demonstrated in detail, referring the flowchart shown in FIG.1 and FIG.2.
(1) Resin curing step A stage (substrate) such as a quartz plate, metal plate, FRP plate or the like for applying the composition of the present invention is prepared (S101), and a weir is placed on the stage so that the composition does not flow down. Provide. On the stage provided with the weir, the composition of the present invention is applied and the solvent is dried to produce a resin film having a thickness of about 0.01 to 3 mm (S103). The composition is selectively selected by concentrating ultraviolet rays at a specific position in the resin film using an optical method, and moving the light collecting portion to an arbitrary position in the resin film three-dimensionally. The product is cured to obtain a cured product having a desired shape (S104).
本発明の方法は、ミリメートル〜数十センチメートルオーダーの造形物を得るための一般的な光造形法のように、造形物のステージをメカニカルに沈降させながら積層造形を行うものではなく、未硬化の光硬化性樹脂組成物の層中において、硬化光を三次元的に集光させる位置を順次移動させて（焦点を結ばせる位置を三次元的に制御する）、その焦点箇所で樹脂を硬化させて、１〜１０００μｍオーダーの所望の形状を有するセラミックス成型体を作製するものである。 The method of the present invention does not perform layered modeling while mechanically sinking the stage of a modeled object, like a general optical modeling method for obtaining a modeled object of the order of millimeters to several tens of centimeters, and is uncured In the layer of the photo-curable resin composition, the position where the curing light is condensed three-dimensionally is moved sequentially (the position where the focal point is focused is controlled three-dimensionally), and the resin is cured at the focal point. Thus, a ceramic molded body having a desired shape on the order of 1 to 1000 μm is produced.
本発明で用いる紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を挙げることができる。また、用いる紫外線の波長は、通常２２０〜３８０ｎｍ、好ましくは２４０〜３８０ｎｍ、さらに好ましくは３２０〜３７０ｎｍの範囲内である。 Examples of the ultraviolet ray source used in the present invention include a mercury lamp, a halide lamp, and a laser. Moreover, the wavelength of the ultraviolet-ray to be used is 220-380 nm normally, Preferably it is 240-380 nm, More preferably, it exists in the range of 320-370 nm.
紫外線を集光させるための光学的手法としては、例えば、対物レンズを介して樹脂膜中に焦点を結像する光学装置、複数の紫外線レーザー光を一点に集光する光学装置等が挙げられる。所望の三次元形状を形成させるには、樹脂膜のステージを上下左右に移動して樹脂膜中での焦点位置を連続的又は断続的に変化させるか、又は樹脂膜のステージは固定しておいて、焦点位置を連続的又は断続的に変化させる方法を用いることができる。後者の場合、ステージの移動方向は左右方向に限定し、焦点位置を上下方向に変化させる方法であってもよいし、ステージは移動させず、焦点位置を上下左右に変化させてもよい。 Examples of the optical method for condensing ultraviolet rays include an optical device that focuses an image on a resin film via an objective lens, and an optical device that condenses a plurality of ultraviolet laser beams at one point. In order to form a desired three-dimensional shape, the resin film stage is moved vertically and horizontally to change the focal position in the resin film continuously or intermittently, or the resin film stage is fixed. In addition, a method of changing the focal position continuously or intermittently can be used. In the latter case, the moving direction of the stage is limited to the horizontal direction, and the focal position may be changed in the vertical direction, or the focal position may be changed in the vertical and horizontal directions without moving the stage.
（２）セラミックス焼結工程
上記紫外線照射によって硬化した硬化物を、無機系微粒子が焼結する温度で焼結してセラミックス成型体を得る工程であり、下記工程（２−１）及び（２−２）、又は下記工程（２−１）、（２−３）及び（２−４）を含むことが好ましい。
(2) Ceramic sintering step This is a step of sintering the cured product cured by the ultraviolet irradiation at a temperature at which the inorganic fine particles sinter to obtain a ceramic molded body. The following steps (2-1) and (2- 2) or the following steps (2-1), (2-3) and (2-4) are preferably included.
（２−１）有機成分分解工程
上記紫外線照射によって硬化した硬化物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の溶剤で洗浄し、未硬化の樹脂成分を除去する（Ｓ１０５）。この硬化物をるつぼに入れ、窒素雰囲気下、有機成分は熱分解するが、組成物中の無機系微粒子は焼結しない温度で加熱し、有機成分を分解除去し（一次加熱）、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得る（Ｓ１０６）。「有機成分は熱分解するが無機系微粒子は焼結しない温度」は、無機系微粒子の材料の種類、セラミックス前駆体のサイズ、重合性バインダーの種類等の条件によって適宜選択すべきであるが、一般には、３００〜８００℃の範囲内、好ましくは３５０〜６００℃の範囲内である。また、「実質的に無機系微粒子のみからなる」とは、有機成分が完全に分解除去されていなければならないということではなく、セラミックス前駆体を下記工程で焼結させる際に、悪影響を及ぼさない程度の量の有機成分が残存していてもよいことを意味する。
この工程での加熱条件は、具体的には、毎分２℃程度の昇温速度で、常温からスタートして３００〜８００℃程度まで温度を上げる。この一次加熱により、硬化物中の有機成分のみを先に分解除去することにより、実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を得ることができる。
(2-1) Organic component decomposition process The hardened | cured material hardened | cured by the said ultraviolet irradiation is wash | cleaned with solvents, such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and an uncured resin component is removed (S105). The cured product is put in a crucible, and the organic component is thermally decomposed in a nitrogen atmosphere, but the inorganic fine particles in the composition are heated at a temperature at which the composition is not sintered, and the organic component is decomposed and removed (primary heating). A ceramic precursor composed only of inorganic fine particles is obtained (S106). “The temperature at which the organic component is thermally decomposed but the inorganic fine particles are not sintered” should be appropriately selected according to the conditions such as the type of the inorganic fine particles, the size of the ceramic precursor, the type of the polymerizable binder, Generally, it is in the range of 300 to 800 ° C, preferably in the range of 350 to 600 ° C. In addition, “substantially only consisting of inorganic fine particles” does not mean that the organic component must be completely decomposed and removed, and does not adversely affect the sintering of the ceramic precursor in the following process. It means that a certain amount of organic components may remain.
Specifically, the heating condition in this step starts at room temperature and raises the temperature to about 300 to 800 ° C. at a rate of temperature increase of about 2 ° C. per minute. By this primary heating, only the organic component in the cured product is first decomposed and removed, whereby a ceramic precursor consisting essentially of inorganic fine particles can be obtained.
工程（２−１）で得られた実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体は、無機系微粒子間を結合させていた有機成分が除去されているため、内部に空隙を有している。これを、下記工程（２−２）で焼結させると、緻密かつ高硬度のセラミックスとなる。 The ceramic precursor substantially consisting only of the inorganic fine particles obtained in the step (2-1) has voids inside because the organic component that has bonded the inorganic fine particles is removed. . When this is sintered in the following step (2-2), a dense and high-hardness ceramic is obtained.
（２−２）無機系微粒子焼結工程
次に、有機成分が分解除去された後の実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体をるつぼに入れ、マッフル炉等の高温加熱手段を用い、無機系微粒子が焼結する温度で加熱する（二次加熱）。「無機系微粒子が焼結する温度」は、無機系微粒子の種類、セラミックス前駆体のサイズ、無機系微粒子の粒子径等の条件によって適宜選択すべきであるが、一般に１０００〜３０００℃の範囲内、好ましくは１２００〜２５００℃の範囲内である。
この工程での加熱条件は、具体的には、毎分５℃程度の昇温速度で、常温からスタートして１０００〜３０００℃程度まで温度を上げ、この温度で０．１〜１０時間程度保持し、無機系微粒子を焼結させてセラミックス成型体を得る（Ｓ１０７）。その後、セラミックス成型体を室温まで徐々に冷却する。
(2-2) Inorganic fine particle sintering step Next, a ceramic precursor consisting essentially of inorganic fine particles after the organic components have been decomposed and removed is put into a crucible, and using a high-temperature heating means such as a muffle furnace, Heating is performed at a temperature at which the inorganic fine particles are sintered (secondary heating). “The temperature at which the inorganic fine particles sinter” should be appropriately selected depending on conditions such as the type of inorganic fine particles, the size of the ceramic precursor, and the particle diameter of the inorganic fine particles, but is generally within the range of 1000 to 3000 ° C. , Preferably it is in the range of 1200-2500 degreeC.
Specifically, the heating conditions in this step are as follows: starting at room temperature, increasing the temperature to about 1000 to 3000 ° C. at a rate of temperature increase of about 5 ° C. per minute, and holding at this temperature for about 0.1 to 10 hours Then, the inorganic fine particles are sintered to obtain a ceramic molded body (S107). Thereafter, the ceramic molded body is gradually cooled to room temperature.
（２−３）流動性セラミックス材料含浸工程
上記工程（２−１）で得られた実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体を二次加熱する前に、当該セラミックス前駆体に、焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料を含浸させ、流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体を得る（Ｓ１０８）。この工程により、当該実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体中の空隙に流動性セラミックス材料が入り込み、空隙を満たす。これを二次加熱（焼結）した場合、流動性セラミックス材料が縮合及び焼結して無機系微粒子とともに均一化し、極めて緻密なセラミックス成型体が得られる。
(2-3) Fluid ceramic material impregnation step Before the secondary heating of the ceramic precursor consisting essentially of inorganic fine particles obtained in the step (2-1), the ceramic precursor is subjected to firing. A fluid ceramic material impregnating the ceramic is impregnated to obtain a fluid ceramic material-impregnated ceramic precursor (S108). By this step, the fluid ceramic material enters the voids in the ceramic precursor made of substantially only inorganic fine particles and fills the voids. When this is subjected to secondary heating (sintering), the fluid ceramic material is condensed and sintered to be uniformed with the inorganic fine particles, and an extremely dense ceramic molded body is obtained.
焼成によってセラミックスを形成する流動性セラミックス材料としては、例えば、水ガラス、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。 Examples of the fluid ceramic material that forms ceramics by firing include water glass, tetramethoxysilane, hexamethyldisilazane (HMDS), and the like.
実質的に無機系微粒子のみからなるセラミックス前駆体に、流動性セラミックス材料を含浸させるには、例えば、セラミックス前駆体を、流動性セラミックス材料の溶液（例えば、メタノール溶液）中に入れて常温で０．１〜５時間程度放置するか、又は流動性セラミックス材料をセラミックス前駆体に塗布すればよい。含浸のための手順は１回でもよいし、複数回繰り返してもよい。 In order to impregnate a ceramic material consisting essentially of inorganic fine particles with a fluid ceramic material, for example, the ceramic precursor is placed in a fluid ceramic material solution (for example, a methanol solution) and 0 ° C. at room temperature. It may be left for about 1 to 5 hours, or a fluid ceramic material may be applied to the ceramic precursor. The procedure for impregnation may be performed once or may be repeated a plurality of times.
（２−４）無機系微粒子及び流動性セラミックス材料焼結工程
上記のようにしてセラミックス前駆体に流動性セラミックス材料を含浸させ、乾燥した後、るつぼに入れて、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度で二次加熱を行い、セラミックス成型体を得る（Ｓ１０９）。「無機系微粒子及び流動性セラミックス材料が焼結する温度」は、無機系微粒子及び流動性セラミックス材料の種類、セラミックス前駆体のサイズ、無機系微粒子の粒子径等の条件により適宜選択すべきであるが、一般に１０００〜３０００℃の範囲内、好ましくは１２００〜２５００℃の範囲内である。具体的な加熱条件については、上記工程（２−２）と同様である。
(2-4) Sintering process of inorganic fine particles and fluid ceramic material As described above, the ceramic precursor is impregnated with the fluid ceramic material, dried, and then placed in a crucible, and then the inorganic fine particles and the fluid ceramic material. Secondary heating is performed at the temperature at which the ceramic is sintered to obtain a ceramic molded body (S109). “The temperature at which the inorganic fine particles and the fluid ceramic material sinter” should be appropriately selected according to the conditions such as the kind of the inorganic fine particles and the fluid ceramic material, the size of the ceramic precursor, and the particle diameter of the inorganic fine particles. Is generally in the range of 1000 to 3000 ° C, preferably in the range of 1200 to 2500 ° C. Specific heating conditions are the same as in the above step (2-2).
本発明の方法によれば、微細かつ複雑な形状を有するセラミックス成型体が得られ、かつ得られるセラミックス成型体は、硬化収縮によるひび割れや破損が効果的に防止されている。 According to the method of the present invention, a ceramic molded body having a fine and complicated shape can be obtained, and the obtained ceramic molded body is effectively prevented from being cracked or damaged by curing shrinkage.
ＩＩＩ．セラミックス前駆体
前記本発明の方法で説明した、平均粒子径が５〜７０ｎｍの無機系微粒子のみから実質的に構成された、所望の形状を有するセラミックス前駆体及び流動性セラミックス材料含浸セラミックス前駆体は、新規な構成を有するセラミックス材料である。これらのセラミックス前駆体を、無機系微粒子、又は無機系微粒子及び上記流動性セラミックス材料が焼結する温度で加熱することにより、微細かつ複雑な形状のセラミックス成型体を得ることができる。
III. Ceramic Precursor The ceramic precursor having a desired shape and the ceramic precursor impregnated with a fluid ceramic material, which are substantially composed only of inorganic fine particles having an average particle diameter of 5 to 70 nm, as described in the method of the present invention, are: A ceramic material having a novel structure. By heating these ceramic precursors at a temperature at which the inorganic fine particles or the inorganic fine particles and the fluid ceramic material are sintered, a fine and complex shaped ceramic molded body can be obtained.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise indicated, parts and% represent parts by mass and% by mass, respectively.
＜無機系微粒子に重合性不飽和基を導入するための化学修飾試薬の合成＞
予備合成例１
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴加後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで化合物（Ｂ１）を得た。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する有機化合物が生成していることを確認した。
<Synthesis of chemically modifying reagents for introducing polymerizable unsaturated groups into inorganic fine particles>
Preliminary synthesis example 1
To a solution consisting of 7.8 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 0.2 part of dibutyltin dilaurate in dry air, 20.6 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour with stirring, followed by 60 ° C. For 3 hours. To this, 71.4 parts of pentaerythritol triacrylate was added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain compound (B1). In the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak of 2550 cm −1 characteristic of the mercapto group in the raw material and the absorption peak of 2260 cm −1 characteristic of the isocyanate group disappeared. -O-C (= O) -NH- ] group and [-S-C (= O) -NH-] of the characteristic 1660 cm -1 based on peak - to click and acryloyl groups characteristic 1720 cm -1 A peak is observed, and an organic group having both an acryloyl group as a polymerizable unsaturated group, a [—S—C (═O) —NH—] group, and a [—O—C (═O) —NH—] group. It was confirmed that the compound was produced.
＜修飾粒子の調製＞
合成例１
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスメタノールシリカゾル（数平均粒子径１２ｎｍ、シリカゾルのメタノール分散液、シリカ濃度３０％））９０．０部、予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）８．５部、ｐ−メトキシフェノ−ル０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌した後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで修飾粒子分散液（Ｐ１）を得た。
<Preparation of modified particles>
Synthesis example 1
Under nitrogen flow, methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex methanol silica sol (number average particle size 12 nm, methanol dispersion of silica sol, silica concentration 30%)) 90.0 parts, preliminary synthesis example 1 A mixture of 8.5 parts of the compound (B1) synthesized in step 1 and 0.1 part of p-methoxyphenol was stirred at 60 ° C. for 4 hours, and then 1.4 parts of methyl orthoformate was added. The modified particle dispersion (P1) was obtained by heating and stirring at the same temperature for the time.
合成例２
水性アルミナゾル（シーアイ化成（株）製、アルミナゾルの水分散液）を溶剤置換することにより製造したメタノールアルミナゾル（メタノール分散液だが水も残存する。数平均粒子径７．５ｎｍ、アルミナ濃度３０％、水分５.６％）９０．０部、予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０.１部の混合液を６０℃で３時間攪拌した。続いてこの反応混合液に（Ａ−３）重合性不飽和基非含有化合物としてメチルトリエトキシシラン１．４部を添加し、６０℃、１時間攪拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同温度で加熱攪拌することで修飾粒子分散液（Ｐ２）を得た。
Synthesis example 2
Methanol alumina sol (methanol dispersion but water remains, water-based alumina sol (Cai Kasei Co., Ltd., water dispersion of alumina sol) produced by solvent substitution. Number average particle size 7.5 nm, alumina concentration 30%, moisture (5.6%) A mixture of 90.0 parts, 8.5 parts of the compound (B1) synthesized in Preliminary Synthesis Example 1 and 0.1 part of p-methoxyphenol was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Subsequently, 1.4 parts of methyltriethoxysilane (A-3) polymerizable unsaturated group-free compound was added to the reaction mixture, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then added with 9 parts of methyl orthoformate. Then, the modified particle dispersion (P2) was obtained by further heating and stirring at the same temperature for 1 hour.
合成例３
窒素気流下、エチレングリコールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径１００ｎｍ、シリカゾルのエチレングリコール分散液、シリカ濃度２０％））１３５．０部、予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）８．５部、ｐ−メトキシフェノ−ル０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌した後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで修飾粒子分散液（Ｐ３）を得た。
Synthesis example 3
Under nitrogen stream, ethylene glycol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex EG-ST-ZL (number average particle size 100 nm, ethylene glycol dispersion of silica sol, silica concentration 20%)) 135.0 parts Then, 8.5 parts of the compound (B1) synthesized in Preparative Synthesis Example 1 and 0.1 part of p-methoxyphenol were stirred at 60 ° C. for 4 hours, and then 1.4 parts of orthoformate methyl ester was added. The resulting mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a modified particle dispersion (P3).
比較合成例１
予備合成例１で合成した化合物（Ｂ１）を用いないこと以外は合成例１と同様の条件で無機系微粒子分散液（ＣＰ１）を得た。
Comparative Synthesis Example 1
An inorganic fine particle dispersion (CP1) was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that the compound (B1) synthesized in Preliminary Synthesis Example 1 was not used.
＜セラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物の調製＞
前記合成例１〜３及び比較合成例１で調製した修飾粒子分散液及び無機系微粒子分散液を用いて以下の組成物を調製した（実施例１〜４及び比較例１）。
<Preparation of UV curable resin composition for ceramic modeling>
The following compositions were prepared using the modified particle dispersion and the inorganic fine particle dispersion prepared in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1 (Examples 1 to 4 and Comparative Example 1).
実施例１
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、合成例１で製造した修飾粒子分散液(分散液Ｐ１)９８．５部に対し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部を室温下、３０分攪拌することで組成物（組成物Ｑ１）を得た。
Example 1
In a dry air stream, in a container shielded from ultraviolet rays, 1.5 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is added at room temperature to 98.5 parts of the modified particle dispersion (dispersion P1) produced in Synthesis Example 1 at room temperature. The composition (composition Q1) was obtained by stirring for minutes.
実施例２
修飾粒子分散液として合成例２で製造した分散液Ｐ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物Ｑ２）を得た。
Example 2
A composition (composition Q2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion P2 produced in Synthesis Example 2 was used as the modified particle dispersion.
実施例３
修飾粒子分散液として合成例３で製造した分散液Ｐ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物Ｑ２）を得た。
Example 3
A composition (composition Q2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion P3 produced in Synthesis Example 3 was used as the modified particle dispersion.
実施例４
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、合成例１で製造した修飾粒子分散液(分散液Ｐ１)８７部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１ １．５部を室温下、３０分攪拌することで組成物（組成物Ｑ４）を得た。
Example 4
In a container shielded from ultraviolet rays in a dry air stream, 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1.5 with respect to 87 parts of the modified particle dispersion (dispersion P1) produced in Synthesis Example 1. And 1.5 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 were stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a composition (Composition Q4).
比較例１
修飾粒子分散液(分散液Ｐ１)の代わりに比較合成例１で製造した無機系微粒子分散液ＣＰ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成物（組成物ＣＱ１）を得た。
Comparative Example 1
A composition (composition CQ1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic fine particle dispersion CP1 produced in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the modified particle dispersion (dispersion P1).
＜セラミックス成型体の製造＞
実施例１〜４及び比較例１で調製した組成物を用いてセラミックス成型体を製造した（実施例５〜９及び比較例２）。
<Manufacture of ceramic moldings>
Ceramic molded bodies were produced using the compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (Examples 5 to 9 and Comparative Example 2).
実施例５
石英板上にシリコンゴムの堰を設け、実施例１で得られた組成物Ｑ１を流し込んだのち溶剤を乾燥させて膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを光源とし、対物レンズを介して樹脂膜中に焦点を結像する光学装置により樹脂を硬化した。石英板を上下左右に移動し、樹脂膜中での焦点位置を連続的あるいは断続的に変化させて硬化することにより、樹脂膜中で５００μｍ角の立方体の形状の位置に紫外線を照射した。紫外線硬化後にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄して未硬化の樹脂を除去し、５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
Example 5
A silicon rubber weir was provided on the quartz plate, and after pouring the composition Q1 obtained in Example 1, the solvent was dried to obtain a resin film having a thickness of 1 mm. The resin was cured by an optical device that uses a He—Cd laser with a wavelength of 325 nm as a light source and focuses the image in the resin film through an objective lens. The quartz plate was moved up and down, left and right, and the focal position in the resin film was changed continuously or intermittently to cure, thereby irradiating the resin film with ultraviolet rays at a 500 μm square shape position. After UV curing, the resin was washed with methyl ethyl ketone (MEK) to remove the uncured resin, thereby obtaining a cubic three-dimensional shape of 500 μm square.
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して硬化物中の有機成分を分解した。顕微鏡観察で４７０μｍ角の立方体状形状物が確認された。 The obtained three-dimensional shaped product was put in a crucible and heated from room temperature to 500 ° C. under nitrogen at a heating rate of 2 ° C. per minute to decompose the organic components in the cured product. A 470 μm square cubic shaped product was confirmed by microscopic observation.
上記立方体状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で４１０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。 The cube-shaped product was placed in a crucible, heated from room temperature to 1400 ° C. at 5 ° C. per minute using a muffle furnace, held at 1400 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. A 410 μm square cubic shaped ceramic molded body was confirmed by microscopic observation.
実施例６
実施例２で得られた組成物Ｑ２を実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
Example 6
The composition Q2 obtained in Example 2 was applied onto a quartz plate in the same manner as in Example 5 and dried to obtain a resin film having a thickness of 1 mm. A 500 μm square cubic three-dimensional shape product was obtained in the same manner as in Example 5.
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で４２０μｍ角の立方体状形状物が確認された。 The obtained three-dimensional object was put in a crucible and heated from room temperature to 500 ° C. under nitrogen at a rate of 2 ° C. per minute to decompose the organic components. A cube-shaped product having a 420 μm square was confirmed by microscopic observation.
上記立方体状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１８００℃まで毎分５℃で昇温し、１８００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で３７０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。 The cube-shaped product was placed in a crucible, heated from room temperature to 1800 ° C. at 5 ° C. per minute using a muffle furnace, held at 1800 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. A 370 μm square cubic shaped ceramic molded body was confirmed by microscopic observation.
実施例７
実施例３で得られた組成物Ｑ３を実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で樹脂膜中５００μｍ角の立方体の形状の位置に紫外線を照射した。紫外線硬化後にＭＥＫで洗浄して未硬化の樹脂を取り除き、底面の直径が７００μｍ、高さが３５０μｍの半球状三次元形状物を得た。
Example 7
The composition Q3 obtained in Example 3 was applied onto a quartz plate in the same manner as in Example 5 and dried to obtain a resin film having a thickness of 1 mm. In the same manner as in Example 5, ultraviolet rays were irradiated to the positions of a 500 μm square cube in the resin film. After UV curing, it was washed with MEK to remove uncured resin, and a hemispherical three-dimensional product having a bottom diameter of 700 μm and a height of 350 μm was obtained.
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で底面の幅と奥行きが各６６０μｍ、高さが３３０μｍの半球状形状物が確認された。 The obtained three-dimensional object was put in a crucible and heated from room temperature to 500 ° C. under nitrogen at a rate of 2 ° C. per minute to decompose the organic components. Microscopic observation confirmed a hemispherical shape with a bottom width and depth of 660 μm each and a height of 330 μm.
上記半球状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で底面の直径が５８０μｍ、高さが２９０μｍの半球状三次元形状のセラミックス成型体が確認された。 The hemispherical shaped product was placed in a crucible, heated from room temperature to 1400 ° C. at 5 ° C. per minute using a muffle furnace, held at 1400 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. A hemispherical three-dimensional ceramic molded body having a bottom diameter of 580 μm and a height of 290 μm was confirmed by microscopic observation.
実施例８
実施例４で得られた組成物Ｑ４を実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
Example 8
The composition Q4 obtained in Example 4 was applied onto a quartz plate in the same manner as in Example 5 and dried to obtain a resin film having a thickness of 1 mm. A 500 μm square cubic three-dimensional shape product was obtained in the same manner as in Example 5.
得られた三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で４００μｍ角の立方体状形状物が確認された。 The obtained three-dimensional object was put in a crucible and heated from room temperature to 500 ° C. under nitrogen at a rate of 2 ° C. per minute to decompose the organic components. A 400 μm square cubic shape was confirmed by microscopic observation.
上記立方体状形状物をるつぼに入れ、マッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で３５０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。 The cube-shaped product was placed in a crucible, heated from room temperature to 1400 ° C. at 5 ° C. per minute using a muffle furnace, held at 1400 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. A 350 μm square ceramic molded body was confirmed by microscopic observation.
実施例９
実施例５で得た５００μｍ角の立方体状三次元形状物をるつぼに入れ、窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機成分を分解した。顕微鏡観察で４７０μｍ角の立方体状形状物が確認された。
Example 9
The 500 μm square cubic three-dimensional product obtained in Example 5 was placed in a crucible and heated from room temperature to 500 ° C. under nitrogen at a rate of 2 ° C. per minute to decompose the organic components. A 470 μm square cubic shaped product was confirmed by microscopic observation.
上記立方体状形状物をテトラメトキシシランの５０％メタノール溶液中に常温で２時間放置した。立方体状形状物を取り出して乾燥した後、再度テトラメトキシシランの５０％メタノール溶液中に常温で２時間放置した。再度立方体状形状物を取り出して乾燥した後、るつぼに入れてマッフル炉を用い常温から１４００℃まで毎分５℃で昇温し、１４００℃で１時間保持した後、室温まで徐冷した。顕微鏡観察で４５０μｍ角の立方体状形状のセラミックス成型体が確認された。 The cube-shaped product was left in a 50% methanol solution of tetramethoxysilane at room temperature for 2 hours. The cube-shaped product was taken out and dried, and then again left in a 50% methanol solution of tetramethoxysilane at room temperature for 2 hours. The cube-shaped product was taken out again and dried, then placed in a crucible and heated from room temperature to 1400 ° C. at 5 ° C. per minute using a muffle furnace, held at 1400 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. A 450 μm square cubic shaped ceramic molded body was confirmed by microscopic observation.
比較例２
実施例２で得られた組成物Ｑ２の代わりに比較例１で得られた組成物ＣＱ１用いた以外は実施例５と同様の方法で石英板上に塗布、乾燥して膜厚１ｍｍの樹脂膜を得た。実施例５と同様の方法で５００μｍ角の立方体状三次元形状物を得た。
Comparative Example 2
A resin film having a thickness of 1 mm was applied on a quartz plate and dried in the same manner as in Example 5 except that the composition CQ1 obtained in Comparative Example 1 was used instead of the composition Q2 obtained in Example 2. Got. A 500 μm square cubic three-dimensional shape product was obtained in the same manner as in Example 5.
三次元形状物をるつぼに入れ。窒素下常温から５００℃まで毎分２℃の昇温速度で加温して有機物を分解した。顕微鏡観察を行ったところ、立方体状形状物は確認されず、その残渣と思われる細かな粉砕物が観察された。 Put the three-dimensional object in the crucible. The organic matter was decomposed by heating from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 2 ° C. per minute under nitrogen. As a result of microscopic observation, a cubic shaped product was not confirmed, and a finely pulverized product that was thought to be a residue was observed.
上記実施例５〜９及び比較例２の結果から、本発明のセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物を用い、本発明のセラミックス成型体の製造方法に従って製造されたセラミックス成型体は、微細で造形精度に優れていることが明らかとなった。 From the results of Examples 5 to 9 and Comparative Example 2, the ceramic molded body produced according to the method for producing a ceramic molded body of the present invention using the ultraviolet curable resin composition for ceramic modeling of the present invention is fine and shaped. It became clear that it was excellent in accuracy.
本発明のセラミックス造形用紫外線硬化性樹脂組成物は、微細かつ複雑なセラミックス成型体を製造するのに有用である。 The ultraviolet curable resin composition for modeling ceramics of the present invention is useful for producing a fine and complex ceramic molded body.
本発明のセラミックス成型体の製造方法によれば、硬化収縮によるひび割れや破損を効果的に防止でき、セラミックス製品の歩留まりを向上させることができ、産業経済上、有利にセラミックス製品を製造できる。 According to the method for producing a ceramic molded body of the present invention, cracks and breakage due to curing shrinkage can be effectively prevented, the yield of the ceramic product can be improved, and the ceramic product can be advantageously produced in terms of industrial economy.
本発明によって得られるセラミックス成型体は、従来の技術では作成するのが難しい微細な構造体、例えば、マイクロマシンの部品として利用できる。 The ceramic molded body obtained by the present invention can be used as a fine structure that is difficult to produce by conventional techniques, for example, a component of a micromachine.
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