JP2000208824A - Ferroelectric substance particle with photosensitivity, ferroelectric substance thin film manufactured by using the same, and its manufacture - Google Patents
Ferroelectric substance particle with photosensitivity, ferroelectric substance thin film manufactured by using the same, and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性を有する強
誘電体微粒子、この強誘電体微粒子と感光性有機ポリマ
ーとを含む感光性組成物、この感光性組成物を用いて製
造された強誘電体薄膜及び強誘電体薄膜の製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to ferroelectric fine particles having photosensitivity, a photosensitive composition containing the ferroelectric fine particles and a photosensitive organic polymer, and a ferroelectric substance produced by using the photosensitive composition. The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric thin film and a ferroelectric thin film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、無機パターンを形成するため
の材料として、感光性樹脂に無機微粒子が充填された感
光性ペーストが知られている。この感光性ペーストを基
体に塗布し、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光
し、現像した後、焼成して有機質成分を消失させること
により無機パターンが形成される。2. Description of the Related Art Heretofore, as a material for forming an inorganic pattern, a photosensitive paste in which a photosensitive resin is filled with inorganic fine particles has been known. The photosensitive paste is applied to a substrate, the coating film is exposed to a pattern through a predetermined mask, developed, and then baked to eliminate an organic component, thereby forming an inorganic pattern.
【０００３】無機微粒子として、強誘電体微粒子を用い
ると、パターン化された強誘電体薄膜を製造することが
できる。このような感光性樹脂と強誘電体微粒子とを含
む感光性ペーストには、強誘電体微粒子を高充填できる
こと、高感度で高解像度であることが要求される。When ferroelectric fine particles are used as inorganic fine particles, a patterned ferroelectric thin film can be manufactured. A photosensitive paste containing such a photosensitive resin and ferroelectric fine particles is required to be able to be filled with ferroelectric fine particles at a high level and to have high sensitivity and high resolution.
【０００４】従来の感光性ペーストにおいて、強誘電体
微粒子の濃度（充填率）と感度とは相反する関係にあ
る。すなわち、強誘電体微粒子の充填率が小さいと、感
光性ペースト自体の感度は高くなる。しかし、有機成分
を除去するため加熱焼成すると体積収縮が大きくなり、
そのため、強誘電体薄膜が基板から剥離しやすく、密着
性が低下するとともに、パターン形状が変化して解像度
が低下する。一方、強誘電体微粒子の含有率を高める
と、露光された光線が強誘電体微粒子によって吸収、反
射又は散乱され、低感度となるとともに、解像度も低下
する。そして、従来の感光性ペーストでは、高矩形性で
高アスペクト比の微細パターンを高精度に形成すること
が困難である。In the conventional photosensitive paste, the concentration (filling rate) of the ferroelectric fine particles and the sensitivity are in an opposite relationship. That is, when the filling rate of the ferroelectric fine particles is small, the sensitivity of the photosensitive paste itself increases. However, when heated and baked to remove organic components, volume shrinkage increases,
For this reason, the ferroelectric thin film is easily peeled from the substrate, the adhesion is reduced, and the pattern shape is changed to lower the resolution. On the other hand, when the content of the ferroelectric fine particles is increased, the exposed light rays are absorbed, reflected or scattered by the ferroelectric fine particles, so that the sensitivity is lowered and the resolution is lowered. Then, it is difficult to form a fine pattern having a high rectangularity and a high aspect ratio with high accuracy using the conventional photosensitive paste.
【０００５】このような問題の解決策として、強誘電体
微粒子の分散性を向上させて感度や解像度を改善するた
め、前記微粒子を各種の分散剤で表面処理することが考
えられる。しかし、未だ分散性が十分でなく、露光部及
び非露光部コントラスト（現像液に対する溶解性の差）
が小さく、解像度を改善するには十分でない。[0005] As a solution to such a problem, in order to improve the dispersibility of the ferroelectric fine particles and improve the sensitivity and resolution, surface treatment of the fine particles with various dispersants can be considered. However, the dispersibility is still insufficient, and the contrast between exposed and unexposed areas (difference in solubility in developer)
Is small and not enough to improve the resolution.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記従来技術の欠点を解決し、感光性組成物中に高
濃度で分散可能な強誘電体微粒子を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、強誘電体微粒子が高濃度で
配合された高感度及び高解像度の感光性組成物を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は、この感光性組
成物を用いて製造された強誘電体薄膜を提供すること、
及び強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide ferroelectric fine particles which can be dispersed at a high concentration in a photosensitive composition. Another object of the present invention is to provide a high-sensitivity and high-resolution photosensitive composition containing ferroelectric fine particles in a high concentration. Further, an object of the present invention is to provide a ferroelectric thin film manufactured using the photosensitive composition,
And a method of manufacturing a ferroelectric thin film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、新規な感光性を有する強誘電体微粒子を用いる
ことにより、強誘電体微粒子の分散性が従来の表面処理
よりも高まり、高濃度に強誘電体微粒子を充填配合する
ことができること、強誘電体微粒子自体も感光性を有す
るため、高感度及び高解像度を達成できることを見出
し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using ferroelectric fine particles having novel photosensitivity, the dispersibility of ferroelectric fine particles can be increased as compared with conventional surface treatment. The present inventors have found that the ferroelectric fine particles can be filled and compounded at a high concentration, and that the ferroelectric fine particles themselves have photosensitivity, thereby achieving high sensitivity and high resolution, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、表面の少なくとも一
部に光反応性基を有する強誘電体微粒子である。この強
誘電体微粒子において、光反応性基は、特に限定される
ことなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基
より選ばれる。あるいは、光反応性基は、ポジ作用型の
ものであってもよい。また、この強誘電体微粒子の平均
粒子径（ＢＥＴ法）は、５ｎｍ〜１０μｍであることが
好ましい。インクジェット記録装置の圧電素子用の強誘
電体薄膜を得るには、強誘電体微粒子が、チタン酸ジル
コン酸鉛を主成分とするものが好ましい。[0008] That is, the present invention is a ferroelectric fine particle having a photoreactive group on at least a part of its surface. In the ferroelectric fine particles, the photoreactive group is not particularly limited, and is selected from, for example, a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Alternatively, the photoreactive group may be of the positive working type. The average particle size (BET method) of the ferroelectric fine particles is preferably 5 nm to 10 μm. In order to obtain a ferroelectric thin film for a piezoelectric element of an ink jet recording apparatus, it is preferable that the ferroelectric fine particles contain lead zirconate titanate as a main component.
【０００９】また、本発明は、感光性有機ポリマー（Ａ
１）と、表面の少なくとも一部に光反応性基を有する強
誘電体微粒子（Ｂ）とを含む、感光性組成物である。こ
の感光性組成物は、さらに、感光剤（Ａ２）を含んでも
よい。この感光性組成物は、さらに、光重合性モノマー
（Ａ３）を含んでもよい。The present invention also relates to a photosensitive organic polymer (A
1) and a ferroelectric fine particle (B) having a photoreactive group on at least a part of its surface. This photosensitive composition may further contain a photosensitive agent (A2). This photosensitive composition may further contain a photopolymerizable monomer (A3).
【００１０】この感光性組成物は、感光性有機ポリマー
（Ａ１）と、必要に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光
重合性モノマー（Ａ３）と、強誘電体微粒子（Ｂ）と
を、固形分重量比で、 ０．５＜（Ｂ）／〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋
（Ｂ）〕＜０．９９ の配合割合で含むことが好ましい。インクジェット記録
装置の圧電素子用の強誘電体薄膜を得るには、強誘電体
微粒子（Ｂ）が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする
ものが好ましい。This photosensitive composition comprises a photosensitive organic polymer (A1), a photosensitive agent (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3), if necessary, and ferroelectric fine particles (B). 0.5 <(B) / [(A1) + (A2) + (A3) +
(B)] <0.99. In order to obtain a ferroelectric thin film for a piezoelectric element of an ink jet recording apparatus, it is preferable that the ferroelectric fine particles (B) contain lead zirconate titanate as a main component.
【００１１】また、本発明は、感光性有機ポリマー（Ａ
１）と、必要に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合
性モノマー（Ａ３）と、表面の少なくとも一部に光反応
性基を有する強誘電体微粒子（Ｂ）とを含む感光性組成
物を基体上に塗布し、感光層を形成し、前記感光層に所
定のパターンの露光を行い、現像することにより、所定
のパターンを形成し、その後、加熱、焼成を行うことを
含む方法により製造された強誘電体薄膜である。The present invention also relates to a photosensitive organic polymer (A
1) a photosensitive composition containing, if necessary, a photosensitive agent (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3), and ferroelectric fine particles (B) having a photoreactive group on at least a part of the surface. An object is coated on a substrate, a photosensitive layer is formed, the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern, and is developed to form a predetermined pattern, followed by heating and baking. It is a manufactured ferroelectric thin film.
【００１２】さらに、本発明は、感光性有機ポリマー
（Ａ１）と、必要に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光
重合性モノマー（Ａ３）と、表面の少なくとも一部に光
反応性基を有する強誘電体微粒子（Ｂ）とを含む感光性
組成物を基体上に塗布し、感光層を形成し、前記感光層
に所定のパターンの露光を行い、現像することにより、
所定のパターンを形成し、その後、加熱、焼成を行うこ
とを含む、強誘電体薄膜の製造方法である。インクジェ
ット記録装置の圧電素子用の強誘電体薄膜を得るには、
強誘電体微粒子（Ｂ）として、チタン酸ジルコン酸鉛を
主成分とする微粒子を用いることが好ましい。Further, the present invention provides a photosensitive organic polymer (A1), a photosensitizer (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3) if necessary, and a photoreactive group on at least a part of the surface. A photosensitive composition containing the ferroelectric fine particles (B) is coated on a substrate to form a photosensitive layer, and the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern and developed.
This is a method for manufacturing a ferroelectric thin film, including forming a predetermined pattern, and then performing heating and firing. To obtain a ferroelectric thin film for a piezoelectric element of an ink jet recording apparatus,
As the ferroelectric fine particles (B), it is preferable to use fine particles mainly composed of lead zirconate titanate.
【００１３】本発明において、感光性有機ポリマー（Ａ
１）として、ネガ型感光性有機ポリマー又はポジ型感光
性有機ポリマーのいずれをも用いることができる。ネガ
型感光性ポリマーを用いる場合は、ネガ作用型の光反応
性基を有する強誘電体微粒子を用いて、一方、ポジ型感
光性ポリマーを用いる場合は、ポジ作用型の光反応性基
を有する強誘電体微粒子を用いる。In the present invention, the photosensitive organic polymer (A
As 1), either a negative photosensitive organic polymer or a positive photosensitive organic polymer can be used. When using a negative-type photosensitive polymer, use ferroelectric fine particles having a negative-acting type photoreactive group. On the other hand, when using a positive-type photosensitive polymer, having a positive-acting type photoreactive group. Ferroelectric fine particles are used.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】まず、表面の少なくとも一部に光
反応性基を有する強誘電体微粒子について説明する。強
誘電体微粒子自体は公知のいずれの強誘電体からなる粒
子でもよく、強誘電体としては例えば、ペロフスカイト
構造のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリ
ウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、
ＰｂＺｒＯ3とＰｂＴｉＯ3 の固溶体にＬａを添加した
ＰＬＺＴ等が代表例として挙げられる。また、その他と
して、ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＳｂＳＩ等が挙げ
られる。インクジェット記録装置の圧電素子用の強誘電
体薄膜を得るには、強誘電体微粒子がチタン酸ジルコン
酸鉛からなるものが好ましい。これらの強誘電体微粒子
は、金属アルコキシドや金属塩を出発原料とするゾル−
ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法などの公知の方
法により製造することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, ferroelectric fine particles having a photoreactive group on at least a part of the surface will be described. The ferroelectric fine particles themselves may be particles made of any known ferroelectric. Examples of the ferroelectric include lead zirconate titanate (PZT), barium titanate (BaTiO 3 ), and lead titanate having a perovskite structure. PbTiO 3 ),
A representative example is PLZT in which La is added to a solid solution of PbZrO 3 and PbTiO 3 . Other examples include LiNbO 3 , LiTaO 3 , and SbSI. In order to obtain a ferroelectric thin film for a piezoelectric element of an ink jet recording apparatus, it is preferable that the ferroelectric fine particles are made of lead zirconate titanate. These ferroelectric fine particles can be obtained by using a sol starting from a metal alkoxide or a metal salt as a starting material.
It can be produced by a known method such as a gel method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, and a spray pyrolysis method.
【００１５】本発明においては、この強誘電体微粒子の
表面の少なくとも一部に光反応性基を導入する。すなわ
ち、強誘電体微粒子の表面には水酸基などの官能性基が
存在するので、この官能性基と光反応性基を有する化合
物とを反応させることにより、強誘電体微粒子の表面に
光反応性基を導入することができる。微粒子が適切な感
光性を有するために、強誘電体微粒子の全面に均一に光
反応性基が導入されることが良い。光反応性基は、特に
限定されることなく、例えば、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基より選ばれる。In the present invention, a photoreactive group is introduced into at least a part of the surface of the ferroelectric fine particles. That is, since a functional group such as a hydroxyl group exists on the surface of the ferroelectric fine particles, by reacting the functional group with a compound having a photoreactive group, the photoreactive Groups can be introduced. In order for the fine particles to have appropriate photosensitivity, it is preferable that a photoreactive group is uniformly introduced over the entire surface of the ferroelectric fine particles. The photoreactive group is not particularly limited, and is selected from, for example, a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
【００１６】強誘電体微粒子と反応させるべき光反応性
基を有する化合物としては、例えば、光反応性基を有す
るシランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げ
られる。このようなシランカップリング剤としては、例
えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メ
トキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等が挙げられる。これらのうち、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン等が入手容易であ
る。また、チタンカップリング剤としては、例えば、味
の素（株）から市販されているプレンアクトＫＲ−５５
（商品名）等が挙げられる。The compound having a photoreactive group to be reacted with the ferroelectric fine particles includes, for example, a silane coupling agent and a titanium coupling agent having a photoreactive group. Examples of such a silane coupling agent include divinyldimethoxysilane, divinyldi-β-methoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-β-methoxyethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ −
(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ
-(Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like. Among them, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and the like are easily available. Examples of the titanium coupling agent include, for example, Plenact KR-55 commercially available from Ajinomoto Co., Inc.
(Product name) and the like.
【００１７】このようなシランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤と強誘電体微粒子との反応は、通常、
メタノール等のアルコール中、室温で攪拌することによ
り行うことができる。シランカップリング剤又はチタン
カップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、強誘電体
微粒子表面の水酸残基とＳｉ又はＴｉとの結合が形成さ
れる。The reaction between such a silane coupling agent or a titanium coupling agent and ferroelectric fine particles is usually carried out.
It can be carried out by stirring at room temperature in an alcohol such as methanol. The alkoxy group of the silane coupling agent or the titanium coupling agent is hydrolyzed to form a bond between a hydroxyl residue on the surface of the ferroelectric fine particles and Si or Ti.
【００１８】また、強誘電体微粒子と反応させるべき光
反応性基を有する化合物としては、例えば、二重結合を
有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸やそのエス
テル化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。The compound having a photoreactive group to be reacted with the ferroelectric fine particles includes, for example, a compound having a double bond, for example, (meth) acrylic acid and its ester compound. More specifically, for example,
(Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth)
Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
【００１９】このような（メタ）アクリル酸や（メタ）
アクリレートと強誘電体微粒子との反応は、通常、メタ
ノール等のアルコール中、室温で攪拌することにより行
うことができる。強誘電体微粒子表面の水酸残基に（メ
タ）アクリロイル基が導入される。Such (meth) acrylic acid or (meth)
The reaction between the acrylate and the ferroelectric fine particles can be usually performed by stirring in an alcohol such as methanol at room temperature. A (meth) acryloyl group is introduced into a hydroxyl residue on the surface of the ferroelectric fine particles.
【００２０】強誘電体微粒子への光反応性基の導入反応
においては、強誘電体微粒子の種類や平均粒子径（単位
重量当たりの表面積）、光反応性基含有化合物の種類等
によって異なるが、光反応性基含有化合物を強誘電体微
粒子に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜７
重量％程度反応させると良い。１重量％未満では、光反
応性基の導入効果が少ない傾向にあり、一方、１０重量
％も用いれば、十分な量の光反応性基が導入される。例
えば、ＢＥＴ法による平均粒子径０．５μｍのＰＺＴ微
粒子には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリレート等の化合物を、２〜７重量％程度
反応させると良い。The reaction for introducing a photoreactive group into the ferroelectric fine particles depends on the type of the ferroelectric fine particles, the average particle diameter (surface area per unit weight), the type of the photoreactive group-containing compound, and the like. The photoreactive group-containing compound is used in an amount of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, based on the ferroelectric fine particles.
It is good to react by about weight%. If the amount is less than 1% by weight, the effect of introducing the photoreactive group tends to be small. On the other hand, if 10% by weight is used, a sufficient amount of the photoreactive group is introduced. For example, PZT fine particles having an average particle diameter of 0.5 μm by the BET method include a silane coupling agent such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acrylic acid,
A compound such as (meth) acrylate is preferably reacted at about 2 to 7% by weight.
【００２１】一方、ポジ作用型の光反応性基を有する強
誘電体微粒子を得るには、強誘電体微粒子表面を、例え
ばジアゾナフトキノン基で修飾するとよい。On the other hand, to obtain ferroelectric fine particles having a positive-acting photoreactive group, the surface of the ferroelectric fine particles may be modified with, for example, a diazonaphthoquinone group.
【００２２】また、表面グラフト重合を用いる方法、Ｃ
ＶＤによる方法によっても、強誘電体微粒子の表面に光
反応性基を導入することができる。Further, a method using surface graft polymerization,
A photoreactive group can be introduced into the surface of the ferroelectric fine particles also by the method using VD.
【００２３】本発明において、強誘電体微粒子の平均粒
子径（ＢＥＴ法）は、特に限定されるものではないが、
強誘電体薄膜を製造するという観点からは、５ｎｍ〜１
０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍである
ことがより好ましい。In the present invention, the average particle size (BET method) of the ferroelectric fine particles is not particularly limited.
From the viewpoint of manufacturing a ferroelectric thin film, 5 nm to 1 nm
It is preferably 0 μm, more preferably 10 nm to 5 μm.
【００２４】このように表面に光反応性基を有する強誘
電体微粒子は、以下に述べる感光性組成物中に高濃度で
分散可能であり、微粒子自らも感光性を有することか
ら、従来の微粒子の感度低下や解像度低下という問題が
解決される。The ferroelectric fine particles having a photoreactive group on the surface can be dispersed at a high concentration in the photosensitive composition described below, and the fine particles themselves have photosensitivity. The problems of reduced sensitivity and reduced resolution can be solved.
【００２５】次に、感光性有機ポリマー（Ａ１）と、前
記表面の少なくとも一部に光反応性基を有する強誘電体
微粒子（Ｂ）とを含む感光性組成物について説明する。
感光性有機ポリマー（Ａ１）は、有機ポリマー自体が十
分な感光性を有するもの（Ａ１ａ）であってもよく、あ
るいは感光剤（Ａ２）との組合せにより十分な感光性を
有する有機ポリマー（Ａ１ｂ）であってもよい。通常、
後者の感光剤（Ａ２）との組合せにより十分な感光性を
有する有機ポリマー（Ａ１ｂ）を用いる場合が多い。な
お、本明細書において、有機ポリマーとは有機ポリマー
及び有機オリゴマーの双方を含む意味で用いる。Next, a photosensitive composition containing a photosensitive organic polymer (A1) and ferroelectric fine particles (B) having a photoreactive group on at least a part of the surface will be described.
The photosensitive organic polymer (A1) may be an organic polymer having sufficient photosensitivity (A1a) or an organic polymer (A1b) having sufficient photosensitivity in combination with a photosensitizer (A2). It may be. Normal,
In many cases, an organic polymer (A1b) having sufficient photosensitivity is used in combination with the latter photosensitive agent (A2). In this specification, the term “organic polymer” is used to mean both an organic polymer and an organic oligomer.
【００２６】また、感光性有機ポリマー（Ａ１）は、ネ
ガ型感光性有機ポリマー又はポジ型感光性有機ポリマー
のいずれであってもよい。ネガ型感光性ポリマーでは、
露光部が難溶化又は疎水化し、ポジ型感光性ポリマーで
は、露光部が易溶化又は親水化する。ネガ型感光性ポリ
マーを用いる場合は、ネガ作用型の光反応性基を有する
強誘電体微粒子を用いる。一方、ポジ型感光性ポリマー
を用いる場合は、ポジ作用型の光反応性基を有する強誘
電体微粒子を用いる。難溶化又は疎水化パターンを有効
に形成するためには、ネガ型感光性ポリマーが有利であ
る。The photosensitive organic polymer (A1) may be either a negative photosensitive organic polymer or a positive photosensitive organic polymer. With negative-type photosensitive polymers,
The exposed portion becomes hardly soluble or hydrophobic, and in the case of a positive photosensitive polymer, the exposed portion becomes easily soluble or hydrophilic. When a negative photosensitive polymer is used, ferroelectric fine particles having a negative-acting photoreactive group are used. On the other hand, when a positive-type photosensitive polymer is used, ferroelectric fine particles having a positive-action type photoreactive group are used. In order to effectively form a hardly soluble or hydrophobic pattern, a negative photosensitive polymer is advantageous.
【００２７】上記有機ポリマー自体が十分な感光性を有
するもの（Ａ１ａ）としては、ジアゾニウム塩基含有重
合体、アジド基含有重合体、ポリケイ皮酸ビニルエステ
ルなどのシンナモイル基やシンナミリデン基などの光二
量化型官能基を有する重合体などが挙げられる。The organic polymer itself having sufficient photosensitivity (A1a) includes a polymer containing a diazonium base, a polymer containing an azide group, and a photodimerization type such as a cinnamoyl group such as vinyl cinnamate and a cinnamylidene group. Examples include polymers having a functional group.
【００２８】上記感光剤（Ａ２）との組合せにより十分
な感光性を有する有機ポリマー（Ａ１ｂ）としては、極
性又は非極性基を有する種々のポリマーが使用できる。
好ましい感光性ポリマーは、極性基、例えば、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、
エーテル基、カーボネート基、アミド基又はＮ−置換ア
ミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−、＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニ
トリル基、グリシジル基、ハロゲン原子を含有してい
る。感光性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基、アリ
ル基、ビニル基などの重合性基を有する重合性オリゴマ
ー又はポリマーであってもよい。As the organic polymer (A1b) having sufficient photosensitivity in combination with the photosensitizer (A2), various polymers having a polar or non-polar group can be used.
Preferred photopolymers include polar groups, for example, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, ester groups,
It contains an ether group, a carbonate group, an amide group or an N-substituted amide group (such as -NHC (O)-,> NC (O)-), a nitrile group, a glycidyl group, and a halogen atom. The photosensitive polymer may be a polymerizable oligomer or polymer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
【００２９】ヒドロキシル基含有ポリマー及びその誘導
体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、
ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メ
チロールメラミン、それらの誘導体（例えば、アセター
ル化物やヘキサメトキシメチルメラミン）が挙げられ
る。Examples of the hydroxyl group-containing polymer and its derivatives include, for example, polyvinyl alcohol polymers,
Polyvinyl acetal, hydroxyethyl cellulose,
Examples include hydroxypropyl cellulose, ethylene-vinyl alcohol copolymer, phenolic resin, novolak resin, methylolmelamine, and derivatives thereof (for example, acetalized product and hexamethoxymethylmelamine).
【００３０】カルボキシル基含有ポリマー及びその誘導
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸を含む
単独又は共重合体及びこれらのエステル、カルボキシル
基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース
又はその塩）などが挙げられる。Examples of the carboxyl group-containing polymer and its derivatives include homo- or copolymers containing polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid, and esters and carboxyl group-containing polymers thereof. Cellulose derivatives (carboxymethylcellulose or a salt thereof) and the like can be mentioned.
【００３１】エステル基含有ポリマーとしては、例え
ば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メタクリル酸メ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー
を含む単独または共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹
脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビ
ニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロー
スエステルなどが挙げられる。Examples of the ester group-containing polymer include homo- or copolymers containing monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and (meth) acrylates such as methyl methacrylate (for example, polyvinyl acetate,
Ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic resin, etc.), saturated polyester, unsaturated polyester, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, cellulose ester and the like.
【００３２】エーテル基を有するポリマーには、例え
ば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレング
リコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含ま
れ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートなどが挙げられる。The polymer having an ether group includes, for example, polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, silicon resin and the like, and the carbonate group-containing polymer includes bisphenol A type polycarbonate.
【００３３】前記アミド基又は置換アミド基を有するポ
リマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイ
ミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応す
るポリマー、例えば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリプ
ロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有する
ポリマー）；ポリビニルピロリドン及びその誘導体；ポ
リウレタン系重合体；ポリ尿素；ナイロン又はポリアミ
ド系重合体；ビュレット結合を有するポリマー；アロハ
ネート結合を有するポリマー、ゼラチンなどの蛋白類な
どが挙げられる。Examples of the polymer having an amide group or a substituted amide group include polyoxazolines and N-acylated polyalkyleneimines (polymers corresponding to the polyoxazolines, such as N-acetylamino and N-polypropionylamino groups). Polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof; polyurethane-based polymers; polyureas; nylon or polyamide-based polymers; polymers having burette bonds; polymers having allohanate bonds, proteins such as gelatin, and the like. No.
【００３４】前記ポリオキサゾリンの単量体としては、
２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を
有する２−置換−２−オキサゾリン（例えば、Ｃ1-4 ア
ルキル基、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタ
フルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、
４−メチルフェニル、４−クロロフェニルなどの置換基
を有するフェニル基、Ｃ1-4 アルコキシカルボニル基な
どの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げること
ができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても共
重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは１種又は２
種以上混合して使用できる。さらに、ポリオキサゾリン
は他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重
合であってもよい。The polyoxazoline monomer includes:
2-oxazoline, 2-substituted-2-oxazoline having a substituent at the 2-position of the oxazoline ring (for example, haloalkyl group such as C 1-4 alkyl group, dichloromethyl, trichloromethyl, pentafluoroethyl group, phenyl group,
Phenyl groups having a substituent such as 4-methylphenyl and 4-chlorophenyl; and oxazolines having a substituent such as a C 1-4 alkoxycarbonyl group). The polyoxazoline may be a homopolymer or a copolymer.
More than one species can be used in combination. Further, the polyoxazoline may be a copolymer in which oxazoline is graft-polymerized to another polymer.
【００３５】前記ポリウレタン系重合体には、例えば、
ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシ
ソシアネートなど）と、ポリオール（例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール； ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエー
テルポリオール； ポリエステルポリオールなど）との
反応により生成するポリウレタンが含まれる。The polyurethane polymer includes, for example,
Polyisocyanate (for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone disissocyanate, etc.) and polyol (for example, polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin; diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol) And polyether polyols such as polypropylene glycol; and polyester polyols).
【００３６】前記ポリ尿素には、ポリイソシアネートと
ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン）との反応により生成するポリマーなどが含ま
れる。The polyurea includes a polymer formed by a reaction between a polyisocyanate and a polyamine (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine).
【００３７】ナイロン又はポリアミド系重合体には、ラ
クタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いた
ポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１
０、ナイロン６１１、ナイロン６１２やこれらの変性ナ
イロンなど）、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、
ポリアミノ酸などが含まれる。なお、ポリアミノには、
スターバーストデンドリマー(D.A.Tomalia.et al., Pol
ymer Journal, 17, 117(1985))も含まれる。Nylon or polyamide polymers include polyamides (nylon 66, nylon 6, nylon 61) using a lactam component, a dicarboxylic acid component or a diamine component.
0, nylon 611, nylon 612 and modified nylons thereof), poly (meth) acrylamide-based polymer,
And polyamino acids. In addition, polyamino has
Starburst dendrimer (DATomalia.et al., Pol
ymer Journal, 17, 117 (1985)).
【００３８】前記ビュレット結合を有するポリマーに
は、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化
合物との反応により生成するポリマー； アロハネート
結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートと
尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマ
ーが含まれる。The polymer having a burette bond includes a polymer formed by reacting the polyisocyanate with a compound having a urethane bond; the polymer having an allohanate bond includes a polymer formed by reacting the polyisocyanate with a compound having a urea bond. The resulting polymer is included.
【００３９】ニトリル基を有するポリマーには、アクリ
ロニトリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポ
リマーとしては、例えば、エキポシ樹脂、グリシジル
（メタ）アクリレートの単独又は共重合体などが例示で
きる。ハロゲン含有ポリマーには、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。The polymer having a nitrile group includes an acrylonitrile polymer. Examples of the polymer having a glycidyl group include homopolymers or copolymers of an epoxy resin and glycidyl (meth) acrylate. Examples of the halogen-containing polymer include polyvinyl chloride, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinylidene chloride-based polymer, and chlorinated polypropylene.
【００４０】他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレ
フィンなどのポリオレフィン系樹脂； ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブダジエン−スチレンブロック共重合体などのスチ
レン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独で
又は２種以上を併用してもよい。Other organic polymers include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and carboxyl-modified polyolefin; polystyrene,
Styrene-based resins such as styrene-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４１】重合性基を有する重合性オリゴマーには、
ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリ
レート（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン（メタ）アクリレート［例えば、ジオール成分（ポ
リアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）
とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネー
トなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなど）との反応生成物、ヒドキロシル基及び重合
性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなど）
とのウレタン反応生成物など］、重合性ポリビニルアル
コール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ
−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポ
リアミド系ポリマー［例えば、多価カルボン酸又はその
酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロ
キシル基含有重合性単量体（アリルアルコールなど）の
反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必
要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するため
のハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジアミン
（ｐ，ｐ' −ジアミノジフェニルエーテルなど）との反
応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含有重
合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はマレイン酸の共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とアミノ
基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応生成
物など］、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示でき
る。The polymerizable oligomer having a polymerizable group includes:
Polyvinylphenol derivative, epoxy (meth) acrylate (for example, a resin formed by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid), polyester (meth) acrylate, unsaturated polyester resin, polyurethane (meth) acrylate [for example, diol Ingredients (polyalkylene glycol, polyester diol, etc.)
Reaction product of diisocyanate (e.g., 2,4-tolylene diisocyanate) with a polymerizable monomer having a hydrokirosyl group (e.g., 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylolacrylamide), which has a hydrokylosyl group and a polymerizable unsaturated group Compounds (hydroxyethylphthalyl (meth) acrylate, trimethylolpropane diallyl ether, etc.) and diisocyanates (xylylene isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, etc.)
Reaction products with urethane, etc.], polymerizable polyvinyl alcohol-based polymers (for example, polyvinyl alcohol and N
A reaction product with methylol acrylamide), a polyamide-based polymer [for example, a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof (such as pyromellitic dianhydride) and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer (such as allyl alcohol)]. A carboxyl group-containing ester formed by the reaction, a halogenating agent (such as thionyl chloride) for converting the carboxyl group to an acid halide group, if necessary, and a diamine (p, p'-diaminodiphenyl ether) are formed by a reaction. Reaction formation between prepolymer, carboxyl group-containing polymer (poly (meth) acrylic acid or maleic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.) and amino group-containing polymerizable monomer (allylamine, etc.) And the like, and silicone resin type polymers.
【００４２】以上の感光性ポリマーあるいはオリゴマー
（Ａ１ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる
が、好ましいものとして、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ナイロン、（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重
合体等が挙げられる。One or more of the above photosensitive polymers or oligomers (A1b) can be used, but preferred are polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, nylon, and (meth) acrylic acid. Homopolymers and copolymers are exemplified.
【００４３】本発明の感光性組成物において、前記感光
性ポリマー（Ａ１ａ）（Ａ１ｂ）に、必要により、光重
合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマーを併用してもよ
い。光重合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマーには、単
官能性又は多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重
合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ア
クリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル
チオエーテル基、ビニルアミノ基、グリジシル基、アセ
チレン性不飽和基などが例示できる。In the photosensitive composition of the present invention, if necessary, a photopolymerizable monomer (A3) or an oligomer may be used in combination with the photosensitive polymers (A1a) and (A1b). The photopolymerizable monomer (A3) or oligomer includes a monofunctional or polyfunctional photopolymerizable compound. Examples of the photopolymerizable group include a (meth) acryloyl group, an acrylamide group, an allyl group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a vinyl amino group, a glycidyl group, and an acetylenically unsaturated group.
【００４４】単官能性光重合性化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エキルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カル
ビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどが例示できる。Examples of the monofunctional photopolymerizable compound include alkyl (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) methacrylate. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Glycidyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-diacetone (meth) acrylamide,
N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, styrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like can be exemplified.
【００４５】多官能性光重合性化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、2,2,5,5-テトラヒ
ドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸
エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル
酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル
酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとの
エステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレ
ート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミ
ド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン性不
飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマ
ーなどを使用することもできる。Examples of the polyfunctional photopolymerizable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meta)
Examples thereof include acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Further, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, (meth) acrylate of 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone, (meth) acrylate of diglycidyl phthalate, N, N, N ′ , N′-tetrakis (β-hydroxyethyl) ethylenediamine (meth) acrylate, transesterification reaction product of triglycerin with methyl acrylate, urethane type (meth) acrylate, unsaturated ester of polycarboxylic acid, unsaturated ester Saturated acid amides, esters and metal salts with inorganic acids, monomers having an acetylenically unsaturated group, monomers having a glycidyl group, and the like can also be used.
【００４６】ウレタン型アクリレートとしては、例え
ば、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシア
ネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなど）の反応生成物、ポリイ
ソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートな
ど）の一部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単
量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを
反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をアルカ
ノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させ
た反応生成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，
４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基
含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートな
ど）とを反応させた反応生成物が挙げられる。Examples of the urethane type acrylate include a reaction product of a polyisocyanate (eg, 2,4-tolylene diisocyanate) and a hydroxyl group-containing monomer (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate), and a polyisocyanate (eg, 2,4- After reacting some isocyanate groups of tolylene diisocyanate with a hydroxyl group-containing monomer (such as 2-hydroxyethyl methacrylate), the remaining isocyanate group is further reacted with an alkanolamine (such as triethanolamine). Reaction product, benzoin and polyisocyanate (2,
Reaction products obtained by reacting a hydroxyl group-containing monomer (such as 2-hydroxyethyl methacrylate) with 4-tolylene diisocyanate).
【００４７】多価カルボン酸の不飽和エステルとして
は、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメット
酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体
（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えば、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジ
ベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレ
ート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステ
ル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライド
でエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジ
ルメタクリレート）を付加させた化合物などが挙げられ
る。Examples of unsaturated esters of polycarboxylic acids include polycarboxylic acids (phthalic acid, trimetic acid, pyromellitic acid, etc.) and hydroxyl group-containing monomers (allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.). Multifunctional monomers esterified with, for example,
Diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl chlorendate, diallyl adipate, diallyl diglycolate, triallyl cyanurate, diethylene glycol bisallyl carbonate,
2-hydroxyethyl methacrylate phthalate, allyl alcohol trimellitate, p-
Compounds obtained by esterifying hydroxybenzoic acid with (meth) acryloyl chloride and further adding an epoxy-containing monomer (glycidyl methacrylate) are exemplified.
【００４８】不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
スアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミド
の他、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有す
る不飽和酸アミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生
成物などが例示できる。さらに、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，
３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−
５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ア
クリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラ
クタムとテトラメチレンジアミンの反応で得られたオリ
ゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（ε−アクリロイルヒドロキ
シエチル) アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドと
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生
成物なども含まれる。As the unsaturated acid amide, for example, N,
In addition to alkylenebisacrylamides such as N'-methylenebisacrylamide and hexamethylenebisacrylamide, condensates of a polyamine and an unsaturated acid, an unsaturated acid amide having a hydroxyl group (for example, N-methylolacrylamide) and a polycarboxylic acid, Examples thereof include a reaction product with a polyvalent epoxy or the like. Further, the reaction product in the presence of an acidic compound of N-methylolacrylamide,
3,3-trimethyl-1-acryloylaminomethyl-
Acrylic acid chloride was reacted with an oligomer obtained by the reaction of 5-acryloylaminocyclohexane, hexahydro-1,3,5-triacryl-S-triazine, N-acryloylhydroxyethylmaleimide, ε-caprolactam and tetramethylenediamine. Bisacrylamide, N, N′-bis (ε-acryloylhydroxyethyl) aniline, a reaction product of N-methylolacrylamide with diethylene glycol diglycidyl ether and the like are also included.
【００４９】無機酸とのエステルや金属塩としては、例
えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹
脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）エステルなどが例示できる。Examples of the ester or metal salt with an inorganic acid include zinc acrylate and an alcohol-soluble polyamide resin, and bis (2-hydroxyethyl methacrylate) ester of phosphoric acid.
【００５０】アセチレン性不飽和基を有するモノマーと
しては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−イ
ンから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アント
ラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
とヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタン
などが挙げられる。グリシジル基を有するモノマーとし
ては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエー
テルが挙げられる。Examples of the monomer having an acetylenically unsaturated group include 9- (ω-methoxybutenyl) anthraquinol synthesized from anthraquinone and 1-methoxybuten-3-yne, and 2,4-hexadiyne-1,6- Urethane obtained by reacting a diol with hexyl isocyanate is exemplified. Examples of the monomer having a glycidyl group include bisphenol-A-diglycidyl ether.
【００５１】光重合性モノマー（Ａ３）又はオリゴマー
の使用量は、例えば、前記感光性ポリマー（Ａ１）１０
０重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは、１０
〜３００重量部程度の範囲から選択できる。The amount of the photopolymerizable monomer (A3) or oligomer used is, for example, 10
5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight
It can be selected from a range of about 300 parts by weight.
【００５２】本発明の感光性組成物において、前記感光
性ポリマー（Ａ１ａ）（Ａ１ｂ）の種類に応じて、さら
に感光剤（Ａ２）として、種々の光増感剤や光重合開始
剤などを用いることができる。In the photosensitive composition of the present invention, various photosensitizers and photopolymerization initiators are used as the photosensitizer (A2) depending on the type of the photopolymers (A1a) and (A1b). be able to.
【００５３】感光剤（Ａ２）は、感光性ポリマーの種類
（ポジ型又はネガ型）に応じて、慣用の感光剤や増感
剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラ
ゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド
類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘
導体など）、アジド化合物、ピリリウム塩、チアピリリ
ウム塩、光二量化増感剤、光重合開始剤［例えば、ケト
ン類（アセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキ
ノン、チオキサントン、ベンゾフェノン又はそれらの誘
導体）、ベンゾインエーテル又はその誘導体（例えばベ
ンゾインメチルエーテル）、アシルホスフィンオキシド
など］などから選択できる。The photosensitizer (A2) may be a conventional photosensitizer or sensitizer, for example, a diazonium salt (diazonium salt, tetrazonium salt, polyazonium salt, etc.), depending on the type (positive type or negative type) of the photosensitive polymer. Quinonediazides (diazobenzoquinone derivatives, diazonaphthoquinone derivatives, etc.), azide compounds, pyrylium salts, thiapyrylium salts, photodimerization sensitizers, photopolymerization initiators [for example, ketones (acetophenone, propiophenone, anthraquinone, thioxanthone, benzophenone, benzophenone) Or a derivative thereof), benzoin ether or a derivative thereof (eg, benzoin methyl ether), acylphosphine oxide, and the like].
【００５４】感光剤（Ａ２）の使用量は、例えば、前記
感光性ポリマー（Ａ１）１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の範囲から
選択できる。The amount of the photosensitive agent (A2) used is, for example, 0.1 to 100 parts by weight of the photosensitive polymer (A1).
It can be selected from a range of 20 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight.
【００５５】本発明の感光性組成物において、感光性有
機ポリマー（Ａ１）と、必要に応じて用いられる感光剤
（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー（Ａ３）と、強誘
電体微粒子（Ｂ）との配合割合は、感光性組成物の用
途、要求される性能から見て決定すれば良いが、焼成後
のパターン形状、基体との密着性を良好にする観点か
ら、固形分重量比で、 ０．５＜（Ｂ）／〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋
（Ｂ）〕＜０．９９ であることが好ましく、 ０．８＜（Ｂ）／〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋
（Ｂ）〕＜０．９５ であることがより好ましい。上記配合比が、０．５以下
となると、焼成性や基体との密着性が低下する傾向があ
り、一方、０．９９以上となると、感光特性が低下し解
像度が悪くなる傾向がある。感光性組成物中に強誘電体
微粒子をこのような高濃度で配合しても、分散性は良好
である。In the photosensitive composition of the present invention, the photosensitive organic polymer (A1), the photosensitive agent (A2) and / or the photopolymerizable monomer (A3) used as required, and the ferroelectric fine particles (B) ) May be determined in view of the use of the photosensitive composition and the required performance, but from the viewpoint of improving the pattern shape after firing and the adhesion to the substrate, the solid content ratio is determined by weight. 0.5 <(B) / [(A1) + (A2) + (A3) +
(B)] <0.99, preferably, 0.8 <(B) / [(A1) + (A2) + (A3) +
(B)] <0.95 is more preferable. If the compounding ratio is 0.5 or less, the baking property and the adhesion to the substrate tend to decrease, while if it is 0.99 or more, the photosensitive characteristics tend to decrease and the resolution tends to deteriorate. Even when the ferroelectric fine particles are blended at such a high concentration in the photosensitive composition, the dispersibility is good.
【００５６】本発明の感光性組成物には、必要によりさ
らに、強誘電体酸化物の前駆体ゾル（Ｃ）を含ませるこ
とができる。強誘電体酸化物の前駆体ゾルは、強誘電体
酸化物を構成する１種又は２種以上の金属のアルコキシ
ドあるいは酢酸塩を加水分解・重合させて得ることがで
きる。The photosensitive composition of the present invention may further contain a precursor sol (C) of a ferroelectric oxide, if necessary. The precursor sol of the ferroelectric oxide can be obtained by hydrolyzing and polymerizing an alkoxide or acetate of one or more metals constituting the ferroelectric oxide.
【００５７】例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）
の前駆体ゾルは、チタンアルコキシド、ジルコニウムア
ルコキシド、及び鉛アルコキシドあるいは酢酸鉛を加水
分解・重合させて得ることができる。For example, lead zirconate titanate (PZT)
Can be obtained by hydrolyzing and polymerizing titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and lead alkoxide or lead acetate.
【００５８】チタンアルコキシドとしては、例えば、テ
トラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシ
チタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブ
トキシチタン等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシ
ドとしては、例えば、テトラノルマルプロポキシジルコ
ニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノ
ルマルブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジル
コニウム等が挙げられる。鉛アルコキシドとしては、ジ
ノルマルプロポキ鉛、ジイソプロポキシ鉛、鉛2-アミノ
エトキシ−アセテート〔Ｐｂ（ＮＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）
（ＣＨ3 ＣＯＯ）〕等が挙げられる。Examples of the titanium alkoxide include tetra-n-propoxytitanium, tetra-isopropoxy-titanium, tetra-n-butoxy-titanium, and tetra-isobutoxy-titanium. Examples of the zirconium alkoxide include tetranormal propoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetra normal butoxy zirconium, and tetraisobutoxy zirconium. As the lead alkoxide, dinormal propoxy lead, diisopropoxy lead, lead 2-aminoethoxy-acetate [Pb (NH 2 CH 2 CH 2 O)
(CH 3 COO)].
【００５９】加水分解・重合反応の溶媒としては、アル
コキシド等の原料及び加水分解に供する水がそれぞれ可
溶であって、水を添加する温度において凝固しないもの
であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、
極性溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコールが好ましく用いることができる。ま
た、トルエン等の非極性溶媒を適当な割合で混合しても
よい。As the solvent for the hydrolysis / polymerization reaction, any solvent can be used without particular limitation as long as the raw materials such as the alkoxide and the water to be hydrolyzed are each soluble and do not solidify at the temperature at which the water is added. it can. For example,
Alcohols such as methanol, ethanol, and propanol can be preferably used as the polar solvent. Further, a non-polar solvent such as toluene may be mixed at an appropriate ratio.
【００６０】加水分解・重合反応は、適当な酸触媒存在
下、アルコキシド等の原料にもよるが、通常、−１００
〜２００℃で行うことができる。このようにして、強誘
電体酸化物の前駆体ゾルを得ることができる。The hydrolysis / polymerization reaction is usually carried out in the presence of a suitable acid catalyst, depending on the raw materials such as alkoxides.
~ 200 ° C. Thus, a precursor sol of a ferroelectric oxide can be obtained.
【００６１】強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｃ）を用いる
場合、その配合量は、特に限定されるものではなく、感
光性組成物の感光特性を損ねない範囲で用いるとよい。
例えば、前記強誘電体微粒子（Ｂ）の重量１００重量部
に対して、強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｃ）の酸化物換
算の重量として １〜１００重量部程度であり、好まし
くは ５〜５０重量部程度である。When the ferroelectric oxide precursor sol (C) is used, its blending amount is not particularly limited, and is preferably used within a range that does not impair the photosensitive properties of the photosensitive composition.
For example, the weight of the ferroelectric oxide precursor sol (C) is about 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ferroelectric fine particles (B). It is about 50 parts by weight.
【００６２】本発明の感光性組成物には、必要によりさ
らに、重合促進剤、溶解促進剤、酸化防止剤、染料、顔
料などの公知の各種添加剤を適宜配合することもでき
る。また、感光性組成物には、塗布性などの作業性を良
好にするため、通常、溶剤が含まれている。溶剤は、公
知の各種溶剤の中から適宜選択される。The photosensitive composition of the present invention may optionally further contain various known additives such as a polymerization accelerator, a dissolution accelerator, an antioxidant, a dye and a pigment. The photosensitive composition usually contains a solvent in order to improve workability such as applicability. The solvent is appropriately selected from various known solvents.
【００６３】本発明の感光性組成物は、慣用の方法、例
えば、組成物を構成する各成分を、通常適当な溶剤（ア
ルコール類などの親水性溶剤など）と共に、混合するこ
とにより調製することができる。感光性有機ポリマー
（Ａ１）と、必要に応じて用いられる感光剤（Ａ２）及
び／又は光重合性モノマー（Ａ３）及び／又は各種添加
剤と、強誘電体微粒子（Ｂ）及び必要に応じて用いられ
る強誘電体酸化物前駆体ゾル（Ｃ）とを同時に混合して
もよく、適当な順序で混合してもよい。The photosensitive composition of the present invention can be prepared by a conventional method, for example, by mixing each component of the composition with an appropriate solvent (eg, a hydrophilic solvent such as an alcohol). Can be. Photosensitive organic polymer (A1), photosensitizer (A2) and / or photopolymerizable monomer (A3) and / or various additives used as needed, ferroelectric fine particles (B) and optionally The ferroelectric oxide precursor sol (C) to be used may be mixed at the same time, or may be mixed in an appropriate order.
【００６４】本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、この
ようにして得られた感光性組成物を基体上に塗布し、感
光層を形成し、前記感光層に所定のパターンの露光を行
い、現像することにより、所定のパターンを形成し、そ
の後、加熱、焼成を行うことを含む。In the method for producing a ferroelectric thin film of the present invention, the photosensitive composition thus obtained is applied on a substrate to form a photosensitive layer, and the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern. Developing, forming a predetermined pattern, and then performing heating and baking.
【００６５】基体としては、所望の用途に応じて、金
属、ガラス、セラミックス、プラスチックなどから適宜
選択でき、シリコンウェハーなどの基板であってもよ
い。基体は、予め適当な表面処理が成されていてもよ
い。例えば、シランカップリング剤などにより表面処理
が成されていてもよい。The substrate can be appropriately selected from metals, glass, ceramics, plastics and the like according to the desired use, and may be a substrate such as a silicon wafer. The substrate may have been previously subjected to an appropriate surface treatment. For example, a surface treatment with a silane coupling agent or the like may be performed.
【００６６】塗布方法は、特に限定されるものではな
く、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティ
ング法、ディッピング法、キャスト法、スクリーン印刷
法、ドクターブレード法などにより行うことができる。
塗布の後、必要により、乾燥して溶剤を除去することに
より、感光層を形成することができる。The coating method is not particularly limited, and can be performed by a conventional coating method, for example, a spin coating method, a dipping method, a casting method, a screen printing method, a doctor blade method, or the like.
After the application, if necessary, the photosensitive layer can be formed by drying and removing the solvent.
【００６７】形成された感光層に所定のマスクを介して
光線を照射又は露光して、パターン露光を行う。光線と
しては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプ、エ
キシマレーザー、電子線、Ｘ線などの放射光などを利用
する。波長１００〜５００ｎｍ程度の光線、特に紫外線
が有効である。露光時間は任意であるが、感光性組成物
の感光特性や、光線の種類にもより、通常、０．１秒〜
２０分程度の範囲から選択するとよい。露光後、必要に
より、例えば８０〜１２０℃程度の加熱処理を行っても
よい。The formed photosensitive layer is irradiated or exposed to light through a predetermined mask to perform pattern exposure. As a light beam, a radiated light such as a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a UV lamp, an excimer laser, an electron beam, and an X-ray is used. Light having a wavelength of about 100 to 500 nm, particularly ultraviolet light is effective. Exposure time is optional, but depending on the photosensitive characteristics of the photosensitive composition and the type of light beam, usually 0.1 second to
It is preferable to select from a range of about 20 minutes. After the exposure, if necessary, a heat treatment at, for example, about 80 to 120 ° C. may be performed.
【００６８】パターン露光の後、公知の方法で感光層を
現像することにより、高解像度のパターンが形成され
る。現像には、感光性組成物の種類（特にネガ型又はポ
ジ型）に応じて、水、アルカリ水溶液、有機溶剤、ある
いはこれらの混合液等の種々の現像液を使用することが
できる。また、現像法も特に制限されず、例えば、パド
ル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などを採
用すればよい。After the pattern exposure, a high-resolution pattern is formed by developing the photosensitive layer by a known method. Various developing solutions such as water, an aqueous alkali solution, an organic solvent, or a mixture thereof can be used for the development depending on the type of the photosensitive composition (particularly, negative type or positive type). The developing method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method, or the like may be employed.
【００６９】感光性有機ポリマー（Ａ１）として、ネガ
型感光性有機ポリマーを用いると、露光部が難溶性とな
りネガ型パターンが形成され、ポジ型感光性有機ポリマ
ーを用いると、露光部が易溶性となりポジ型パターンが
形成される。When a negative-type photosensitive organic polymer is used as the photosensitive organic polymer (A1), the exposed portion becomes insoluble and a negative pattern is formed. When a positive-type photosensitive organic polymer is used, the exposed portion becomes easily soluble. And a positive pattern is formed.
【００７０】現像により形成されたパターンを加熱、焼
成する。焼成は、強誘電体微粒子の種類や配合量、強誘
電体薄膜の用途などにもよるが、適当な温度、例えば、
３００〜１４００℃程度、好ましくは６００〜１２００
℃程度の温度で行うことができる。また、焼成は、不活
性ガス雰囲気、または酸素含有雰囲気（空気など）など
任意の雰囲気下で行えばよく、常圧又は減圧下で行うこ
とができる。通常は、空気下で、室温から３００〜１４
００℃程度まで、２〜２４時間かけて焼成するとよい。
また、段階的な昇温を行ってもよい。このような焼成に
より、有機成分がほぼ消失して、緻密な強誘電体薄膜が
得られる。The pattern formed by the development is heated and baked. Firing is performed at an appropriate temperature, for example, depending on the type and amount of the ferroelectric fine particles and the application of the ferroelectric thin film.
About 300 to 1400 ° C, preferably 600 to 1200
It can be performed at a temperature of about ° C. The firing may be performed in an arbitrary atmosphere such as an inert gas atmosphere or an oxygen-containing atmosphere (such as air), and can be performed under normal pressure or reduced pressure. Usually, from room temperature to 300 to 14 under air.
It is preferable to bake to about 00 ° C. over 2 to 24 hours.
Further, the temperature may be increased stepwise. By such baking, organic components are almost completely eliminated, and a dense ferroelectric thin film can be obtained.
【００７１】本発明の感光性組成物によれば、表面の少
なくとも一部に光反応性基を有する強誘電体微粒子を用
いるので、感光性組成物中に強誘電体微粒子を高濃度で
分散可能である。そして、この強誘電体微粒子自らも感
光性を有することから、本発明の感光性組成物は、高感
度である上に、高解像度という優れた性能を有する。す
なわち、ネガ作用型の光反応性基を有する強誘電体微粒
子とネガ型感光性有機ポリマーとを用いた場合において
は、露光部のみで前記微粒子と感光性有機成分との強固
な結合ができることにより、非露光部との溶解コントラ
ストが高くなり、解像度が向上する。本発明の感光性組
成物によれば、強誘電体微粒子を高濃度で配合しても、
解像度を低下させることなく、例えば、解像度１０μ
ｍ、アスペクト比＞３のファインパターンが得られる。According to the photosensitive composition of the present invention, since the ferroelectric fine particles having a photoreactive group on at least a part of the surface are used, the ferroelectric fine particles can be dispersed at a high concentration in the photosensitive composition. It is. Since the ferroelectric fine particles themselves have photosensitivity, the photosensitive composition of the present invention has excellent performance of high sensitivity and high resolution. In other words, when a ferroelectric fine particle having a negative-acting type photoreactive group and a negative photosensitive organic polymer are used, the fine particles and the photosensitive organic component can be strongly bonded only in the exposed portion. , The dissolution contrast with the non-exposed area is increased, and the resolution is improved. According to the photosensitive composition of the present invention, even if the ferroelectric fine particles are blended at a high concentration,
Without lowering the resolution, for example, a resolution of 10 μm
m, and a fine pattern having an aspect ratio of> 3 is obtained.
【００７２】本発明の感光性組成物から、容易なプロセ
スで、緻密性、電気的及び機械的特性に優れた強誘電体
薄膜を得ることができる。また、強誘電体薄膜をインク
ジェット記録装置のピエゾヘッドの圧電素子として用い
るためには、通常、２μｍ〜２０μｍ程度の膜厚が必要
である。本発明の感光性組成物から、このような厚膜化
された強誘電体薄膜を得ることができる。From the photosensitive composition of the present invention, a ferroelectric thin film excellent in denseness, electrical and mechanical properties can be obtained by an easy process. In order to use a ferroelectric thin film as a piezoelectric element of a piezo head of an ink jet recording apparatus, a film thickness of about 2 μm to 20 μm is usually required. From the photosensitive composition of the present invention, such a thick ferroelectric thin film can be obtained.
【００７３】[0073]
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］ １．有機成分／強誘電体微粒子混合物（感光性ペース
ト）の調製 （１）有機成分の調製 共重合ナイロン（東レ（株）製、ＣＭ８０００）２ｇを
メタノール８ｇに４０℃で溶解させ、室温まで冷却した
後、ベンゾインメチルエーテル０．１２ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド０．４ｇを加えて、均一透明になるま
で攪拌した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. [Example 1] 1. Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste) (1) Preparation of Organic Component 2 g of copolymerized nylon (CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was dissolved in 8 g of methanol at 40 ° C., and cooled to room temperature. , Benzoin methyl ether (0.12 g) and methylene bisacrylamide (0.4 g) were added, and the mixture was stirred until it became uniformly transparent.
【００７４】（２）強誘電体微粒子への感光性付与 強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （商品名、ＰＺＴ−ＬＱ、Ｂ
ＥＴ法による平均粒子径０．５μｍ）２０ｇに、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６ｇ、メ
タノール４０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その
後、４０℃で減圧乾燥することによりメタノールを除去
し、強誘電体微粒子の表面に感光性基を導入付与した。(2) Addition of photosensitivity to ferroelectric fine particles As ferroelectric fine particles, lead zirconia Pb (Zr, Ti) O 3 (trade name, PZT-LQ, B
0.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 40 g of methanol were added to 20 g of an average particle diameter (0.5 μm by ET method), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, methanol was removed by drying under reduced pressure at 40 ° C. to introduce and impart a photosensitive group to the surface of the ferroelectric fine particles.
【００７５】得られた強誘電体微粒子の固体状態での13
Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。スペクトル測定
は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型13Ｃ−
ＮＭＲ測定装置を用いて行った。その結果、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランに由来するプロピ
ル基（１０、１６、２４ｐｐｍ）、メトキシ基（５０ｐ
ｐｍ）、メチル基（６６ｐｐｍ）、カルボニル基（１６
８ｐｐｍ）に起因する炭素の吸収が認められた。強誘電
体微粒子の表面への感光性基導入を確認した。The obtained ferroelectric fine particles in a solid state 13
C-NMR spectrum measurement was performed. The spectrum was measured by JNM-GSX270 type 13 C- manufactured by JEOL Ltd.
This was performed using an NMR measurement device. As a result, a propyl group (10, 16, 24 ppm) derived from 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and a methoxy group (50 p
pm), methyl group (66 ppm), carbonyl group (16
8 ppm). The introduction of a photosensitive group on the surface of the ferroelectric fine particles was confirmed.
【００７６】（３）有機成分／強誘電体微粒子混合物
（感光性ペースト）の調製 （１）の有機成分溶液５ｇに、（２）の強誘電体微粒子
９ｇを室温にて混合し、感光性ペーストを調製した。(3) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste) 9 g of the ferroelectric fine particles of (2) are mixed at room temperature with 5 g of the organic component solution of (1). Was prepared.
【００７７】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 ジルコニア基板上に、白金を厚さ１μｍにスパッタ法で
形成し、この上に、上記１．で調製した感光性ペースト
をスクリーン印刷法により塗布した。これを７０℃で３
０分間乾燥したところ、厚さは１５μｍであった。2. Patterning of photosensitive paste (1) Coating Platinum is formed to a thickness of 1 μm on a zirconia substrate by a sputtering method. Was applied by a screen printing method. This at 70 ° C
After drying for 0 minutes, the thickness was 15 μm.
【００７８】（２）露光、現像 （１）で作成した強誘電体微粒子含有感光性ペースト膜
を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するミカサ（株）製の
マスクアライナーＭ−２Ｌ型露光装置でテストマスクを
介して３０秒間露光した。その後、メタノールでスプレ
ー現像を行った。この膜を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、現像による膜減りはほとんど観察されず、解像度１
０μｍを確認した。(2) Exposure and development The photosensitive paste film containing the ferroelectric fine particles prepared in (1) was subjected to a test mask using a mask aligner M-2L type exposure apparatus manufactured by Mikasa Corporation having a 250 W ultra-high pressure mercury lamp. For 30 seconds. Thereafter, spray development was performed with methanol. When this film was observed with an electron microscope, film loss due to development was hardly observed, and the resolution was 1%.
0 μm was confirmed.
【００７９】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像後の強誘電体微粒子含有薄膜を、空気中で室温から
４００℃まで７時間、さらに１１００℃まで１時間かけ
て昇温することにより焼成し、極めて緻密性の良い強誘
電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを
観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観
察されず、ほぼ完全に無機化（セラミックス化）してい
ることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡
で観察したところ約１４μｍであった。3. Formation of Ferroelectric Thin Film by Heating and Firing of Patterning Film The ferroelectric fine particle-containing thin film after development is fired by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. for 7 hours and further to 1100 ° C. for 1 hour in air. Thus, a very dense ferroelectric thin film was obtained. When the infrared absorption spectrum of the fired film was observed, it was confirmed that almost no absorption derived from organic components was observed, and the film was almost completely inorganic (ceramic). The film thickness after firing was observed by an electron microscope and found to be about 14 μm.
【００８０】［実施例２］ １．有機成分／強誘電体微粒子混合物（感光性ペース
ト）の調製 （１）有機成分の調製 共重合ナイロン（東レ（株）製、ＣＭ８０００）２ｇを
メタノール８ｇに４０℃で溶解させ、室温まで冷却した
後、ベンゾインメチルエーテル０．１２ｇ、メチレンビ
スアクリルアミド０．４ｇを加えて、均一透明になるま
で攪拌した。[Embodiment 2] 1. Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste) (1) Preparation of Organic Component 2 g of copolymerized nylon (CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was dissolved in 8 g of methanol at 40 ° C., and cooled to room temperature. , Benzoin methyl ether (0.12 g) and methylene bisacrylamide (0.4 g) were added, and the mixture was stirred until it became uniformly transparent.
【００８１】（２）強誘電体微粒子への感光性付与 強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （商品名、ＰＺＴ−ＬＱ）２
０ｇに、ヒドロキシエチルメタクリレート０．６ｇ、メ
タノール４０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その
後、４０℃で減圧乾燥することによりメタノールを除去
し、強誘電体微粒子の表面に感光性基を導入付与した。(2) Addition of photosensitivity to ferroelectric fine particles As ferroelectric fine particles, lead zirconia Pb (Zr, Ti) O 3 (trade name, PZT-LQ) 2 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
To 0 g, 0.6 g of hydroxyethyl methacrylate and 40 g of methanol were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, methanol was removed by drying under reduced pressure at 40 ° C. to introduce and impart a photosensitive group to the surface of the ferroelectric fine particles.
【００８２】得られた強誘電体微粒子の赤外線吸収スペ
クトル測定を日本分光工業（株）製のＦＴ／ＩＲ−７０
００型フーリエ変換赤外測定装置を用いて行った。強誘
電体微粒子のＩＲスペクトルチャートを図２〔横軸：波
数（ｃｍ-1）、縦軸：透過パーセント〕に示す。図１
は、比較のためのヒドロキシエチルメタクリレートのＩ
Ｒスペクトルチャートである。図１及び図２の両チャー
トから、1700ｃｍ-1付近のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、
1300ｃｍ-1付近のメチル基、1000ｃｍ-1付近のビニル基
（ＣＨ2 ＝ＣＨ−）の各吸収が共通に見られ、ＰＺＴ粒
子にメタクリロキシ基が導入されたことが確認された。The infrared absorption spectrum of the obtained ferroelectric fine particles was measured by using FT / IR-70 manufactured by JASCO Corporation.
The measurement was performed using a 00 type Fourier transform infrared measurement device. An IR spectrum chart of the ferroelectric fine particles is shown in FIG. 2 [horizontal axis: wave number (cm −1 ), vertical axis: transmission percentage]. FIG.
Is the hydroxyethyl methacrylate I for comparison.
It is an R spectrum chart. From both charts of FIG. 1 and FIG. 2, a carbonyl group (—C ＝ O) around 1700 cm −1 ,
1300 cm -1 vicinity methyl group, 1000 cm -1 vicinity of vinyl groups (CH 2 = CH-) each absorption commonly seen in, methacryloxy group was confirmed to have been introduced to the PZT particles.
【００８３】（３）有機成分／強誘電体微粒子混合物
（感光性ペースト）の調製 （１）の有機成分溶液５ｇに、（２）の強誘電体微粒子
９ｇを室温にて混合し、感光性ペーストを調製した。(3) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste) 9 g of the ferroelectric fine particles of (2) were mixed at room temperature with 5 g of the organic component solution of (1). Was prepared.
【００８４】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 ジルコニア基板上に、白金を厚さ１μｍにスパッタ法で
形成し、この上に、上記１．で調製した感光性ペースト
をスクリーン印刷法により塗布した。これを７０℃で３
０分間乾燥したところ、厚さは１５μｍであった。2. Patterning of photosensitive paste (1) Coating Platinum is formed to a thickness of 1 μm on a zirconia substrate by a sputtering method. Was applied by a screen printing method. This at 70 ° C
After drying for 0 minutes, the thickness was 15 μm.
【００８５】（２）露光、現像 （１）で作成した強誘電体微粒子含有感光性ペースト膜
を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するミカサ（株）製の
マスクアライナーＭ−２Ｌ型露光装置でテストマスクを
介して３０秒間露光した。その後、メタノールでスプレ
ー現像を行った。この膜を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、現像による膜減りはほとんど観察されず、解像度１
０μｍを確認した。(2) Exposure and Development The photosensitive paste film containing the ferroelectric fine particles prepared in (1) was tested with a mask aligner M-2L type exposure apparatus manufactured by Mikasa Corporation having a 250 W ultra-high pressure mercury lamp. For 30 seconds. Thereafter, spray development was performed with methanol. When this film was observed with an electron microscope, film loss due to development was hardly observed, and the resolution was 1%.
0 μm was confirmed.
【００８６】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像後の強誘電体微粒子含有薄膜を、空気中で室温から
４００℃まで７時間、さらに１１００℃まで１時間かけ
て昇温することにより焼成し、極めて緻密性の良い強誘
電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを
観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観
察されず、ほぼ完全に無機化（セラミックス化）してい
ることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡
で観察したところ約１４μｍであった。3. Formation of Ferroelectric Thin Film by Heating and Firing of Patterning Film The ferroelectric fine particle-containing thin film after development is fired by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. for 7 hours and further to 1100 ° C. for 1 hour in air. Thus, a very dense ferroelectric thin film was obtained. When the infrared absorption spectrum of the fired film was observed, it was confirmed that almost no absorption derived from organic components was observed, and the film was almost completely inorganic (ceramic). The film thickness after firing was observed by an electron microscope and found to be about 14 μm.
【００８７】［実施例３］ １．有機成分／強誘電体微粒子混合物（感光性ペース
ト）の調製 （１）有機成分の調製 ヒドロキシプロピルセルロース１０ｇ、東亜合成（株）
製アロニックスＭ２２５（ポリプロピレングリコールジ
アクリレート）２０ｇ、同アロニックスＭ２４５（ポリ
エチレングリコールジアクリレート）２０ｇ、光重合開
始剤としてチバガイギー（株）製イルガキュア６５１
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１
−オン）２ｇ、溶媒としてエチルセロソルブ４０ｇを混
ぜ、均一透明になるまで攪拌した。[Third Embodiment] Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste) (1) Preparation of Organic Component Hydroxypropylcellulose 10 g, Toagosei Co., Ltd.
20 g of Aronix M225 (polypropylene glycol diacrylate), 20 g of Aronix M245 (polyethylene glycol diacrylate), Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy, Inc. as a photopolymerization initiator
(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1
-On) 2 g and ethyl cellosolve 40 g as a solvent were mixed and stirred until the mixture became uniformly transparent.
【００８８】（２）強誘電体微粒子への感光性付与 強誘電体微粒子として、堺化学製チタン酸鉛ジルコニア
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （商品名、ＰＺＴ−ＨＱ、Ｂ
ＥＴ法による平均粒子径０．５μｍ）２０ｇ、アクリル
酸０．６ｇ、メタノール４０ｇを加え、室温で２時間攪
拌した。その後、４０℃で減圧乾燥することによりメタ
ノールを除去し、強誘電体微粒子の表面に感光性基を導
入付与した。(2) Addition of photosensitivity to ferroelectric fine particles As ferroelectric fine particles, lead titanate zirconia Pb (Zr, Ti) O 3 (trade name, PZT-HQ, B
20 g of an average particle diameter by the ET method (0.5 μm), 0.6 g of acrylic acid, and 40 g of methanol were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, methanol was removed by drying under reduced pressure at 40 ° C. to introduce and impart a photosensitive group to the surface of the ferroelectric fine particles.
【００８９】得られた強誘電体微粒子のＩＲスペクトル
測定を行った。強誘電体微粒子のＩＲスペクトルチャー
トを図４に示す。図３は、比較のためのアクリル酸のＩ
Ｒスペクトルチャートである。図３及び図４の両チャー
トから、1700ｃｍ-1付近のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、
1000ｃｍ-1付近のビニル基（ＣＨ2 ＝ＣＨ−）の各吸収
が共通に見られ、ＰＺＴ粒子にアクリロキシ基が導入さ
れたことが確認された。The IR spectrum of the obtained ferroelectric fine particles was measured. FIG. 4 shows an IR spectrum chart of the ferroelectric fine particles. FIG. 3 shows the acrylic acid I for comparison.
It is an R spectrum chart. From both charts of FIG. 3 and FIG. 4, a carbonyl group (—C ＝ O) around 1700 cm −1 ,
Each absorption of a vinyl group (CH 2 ＣＨCH—) near 1000 cm −1 was observed in common, and it was confirmed that an acryloxy group was introduced into the PZT particles.
【００９０】（３）有機成分／強誘電体微粒子混合物
（感光性ペースト）の調製 （１）の有機成分溶液２ｇに、（２）の強誘電体微粒子
９ｇを室温にて混合し、感光性ペーストを調製した。(3) Preparation of Organic Component / Ferroelectric Fine Particle Mixture (Photosensitive Paste) 9 g of the ferroelectric fine particles of (2) were mixed at room temperature with 2 g of the organic component solution of (1). Was prepared.
【００９１】２．感光性ペーストのパターンニング （１）塗布 ジルコニア基板上に、白金ペーストを厚さ５μｍにスク
リーン印刷法で形成し、この上に、上記１．で調製した
感光性ペーストをドクターブレード法により塗布した。
これを７０℃で３０分乾燥したところ、厚さは１２μｍ
であった。2. Patterning of photosensitive paste (1) Coating A platinum paste is formed on a zirconia substrate to a thickness of 5 μm by screen printing. Was applied by a doctor blade method.
When this was dried at 70 ° C. for 30 minutes, the thickness was 12 μm.
Met.
【００９２】（２）露光、現像 （１）で作成した強誘電体微粒子含有感光性ペースト膜
を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するミカサ（株）製マ
スクアライナーＭ−２Ｌ型露光装置でテストマスクを介
して２０秒間露光した。その後、イオン交換水でスプレ
ー現像を行った。この膜を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、現像による膜減りはほとんど観察されず、解像度１
０μｍを確認した。(2) Exposure and Development The photosensitive paste film containing the ferroelectric fine particles prepared in (1) was subjected to a test mask using a mask aligner M-2L type exposure apparatus manufactured by Mikasa Corporation having a 250 W ultra-high pressure mercury lamp. For 20 seconds. Thereafter, spray development was performed with ion-exchanged water. When this film was observed with an electron microscope, film loss due to development was hardly observed, and the resolution was 1%.
0 μm was confirmed.
【００９３】３．パターンニング膜の加熱焼成による強
誘電体薄膜の形成 現像度の強誘電体微粒子含有薄膜を、空気中で室温から
４００℃まで６時間、さらに１０００℃まで１時間かけ
て昇温することにより焼成し、極めて緻密性の良い強誘
電体薄膜を得た。焼成後の膜の赤外線吸収スペクトルを
観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観
察されず、ほぼ完全に無機化（セラミックス化）してい
ることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡
で観察したところ約１１μｍであった。3. Formation of Ferroelectric Thin Film by Heating and Firing Patterning Film A thin film containing ferroelectric fine particles having a degree of development is fired by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. for 6 hours and further to 1000 ° C. for 1 hour in air. Thus, a very dense ferroelectric thin film was obtained. When the infrared absorption spectrum of the fired film was observed, it was confirmed that almost no absorption derived from organic components was observed, and the film was almost completely inorganic (ceramic). In addition, when the film thickness after firing was observed with an electron microscope, it was about 11 μm.
【００９４】[0094]
【発明の効果】本発明によれば、感光性組成物中に高濃
度で分散可能な強誘電体微粒子が提供される。また、本
発明によれば、この強誘電体微粒子が高濃度で配合され
た高感度及び高解像度の感光性組成物が提供される。さ
らに、本発明によれば、この感光性組成物を用いて、緻
密性、電気的及び機械的特性に優れた強誘電体薄膜が得
られる。この強誘電体薄膜は、例えばインクジェット記
録装置のピエゾヘッドの圧電素子等の種々の用途に適用
できる。According to the present invention, ferroelectric fine particles which can be dispersed at a high concentration in a photosensitive composition are provided. Further, according to the present invention, there is provided a photosensitive composition having high sensitivity and high resolution in which the ferroelectric fine particles are blended at a high concentration. Further, according to the present invention, a ferroelectric thin film having excellent denseness, electrical and mechanical properties can be obtained using the photosensitive composition. This ferroelectric thin film can be applied to various uses such as a piezoelectric element of a piezo head of an ink jet recording apparatus.
【図１】 ヒドロキシエチルメタクリレートのＩＲスペ
クトルチャートである。FIG. 1 is an IR spectrum chart of hydroxyethyl methacrylate.
【図２】 実施例２の感光性強誘電体微粒子のＩＲスペ
クトルチャートである。FIG. 2 is an IR spectrum chart of the photosensitive ferroelectric fine particles of Example 2.
【図３】 アクリル酸のＩＲスペクトルチャートであ
る。FIG. 3 is an IR spectrum chart of acrylic acid.
【図４】 実施例３の感光性強誘電体微粒子のＩＲスペ
クトルチャートである。FIG. 4 is an IR spectrum chart of the photosensitive ferroelectric fine particles of Example 3.
Claims (13)
する強誘電体微粒子。1. Ferroelectric fine particles having a photoreactive group on at least a part of the surface.
基、ビニル基より選ばれる、請求項１に記載の強誘電体
微粒子。2. The ferroelectric fine particles according to claim 1, wherein the photoreactive group is selected from a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
る、請求項１又は２に記載の強誘電体微粒子。3. The ferroelectric fine particles according to claim 1, wherein the average particle diameter is 5 nm to 10 μm.
鉛を主成分とする、請求項１〜３項のうちのいずれか１
項に記載の強誘電体微粒子。4. The method according to claim 1, wherein the ferroelectric fine particles are mainly composed of lead zirconate titanate.
Item 18. The ferroelectric fine particles according to Item.
少なくとも一部に光反応性基を有する強誘電体微粒子
（Ｂ）とを含む、感光性組成物。5. A photosensitive composition comprising a photosensitive organic polymer (A1) and ferroelectric fine particles (B) having a photoreactive group on at least a part of the surface.
５に記載の感光性組成物。6. The photosensitive composition according to claim 5, further comprising a photosensitive agent (A2).
む、請求項５又は６に記載の感光性組成物。7. The photosensitive composition according to claim 5, further comprising a photopolymerizable monomer (A3).
応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー（Ａ
３）と、強誘電体微粒子（Ｂ）とを、固形分重量比で、 ０．５＜（Ｂ）／〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）＋
（Ｂ）〕＜０．９９ の配合割合で含む、請求項５〜７項のうちのいずれか１
項に記載の感光性組成物。8. A photosensitive organic polymer (A1) and, if necessary, a photosensitive agent (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A).
3) and ferroelectric fine particles (B) in a solid content weight ratio of 0.5 <(B) / [(A1) + (A2) + (A3) +
(B)] <0.99 in any one of claims 5-7.
Item 6. The photosensitive composition according to item 1.
コン酸鉛を主成分とする、請求項５〜８項のうちのいず
れか１項に記載の強誘電体微粒子。9. The ferroelectric fine particles according to claim 5, wherein the ferroelectric fine particles (B) contain lead zirconate titanate as a main component.
に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー
（Ａ３）と、表面の少なくとも一部に光反応性基を有す
る強誘電体微粒子（Ｂ）とを含む感光性組成物を基体上
に塗布し、感光層を形成し、 前記感光層に所定のパターンの露光を行い、現像するこ
とにより、所定のパターンを形成し、 その後、加熱、焼成を行うことを含む方法により製造さ
れた強誘電体薄膜。10. A ferroelectric having a photosensitive organic polymer (A1), a photosensitizer (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3), if necessary, and a photoreactive group on at least a part of the surface. A photosensitive composition containing fine particles (B) is applied on a substrate to form a photosensitive layer, and the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern and developed to form a predetermined pattern. A ferroelectric thin film manufactured by a method including heating and firing.
に応じて感光剤（Ａ２）及び／又は光重合性モノマー
（Ａ３）と、表面の少なくとも一部に光反応性基を有す
る強誘電体微粒子（Ｂ）とを含む感光性組成物を基体上
に塗布し、感光層を形成し、 前記感光層に所定のパターンの露光を行い、現像するこ
とにより、所定のパターンを形成し、 その後、加熱、焼成を行うことを含む、強誘電体薄膜の
製造方法。11. A ferroelectric having a photosensitive organic polymer (A1), a photosensitive agent (A2) and / or a photopolymerizable monomer (A3) as required, and a photoreactive group on at least a part of the surface. A photosensitive composition containing fine particles (B) is applied on a substrate to form a photosensitive layer, and the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern and developed to form a predetermined pattern. A method for producing a ferroelectric thin film, comprising heating and firing.
酸ジルコン酸鉛を主成分とする微粒子を用いる、請求項
１１に記載の強誘電体薄膜の製造方法。12. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 11, wherein fine particles containing lead zirconate titanate as a main component are used as the ferroelectric fine particles (B).
ネガ型感光性有機ポリマー又はポジ型感光性有機ポリマ
ーを用いる、請求項１１又は１２に記載の強誘電体薄膜
の製造方法。13. As the photosensitive organic polymer (A1),
13. The method for producing a ferroelectric thin film according to claim 11, wherein a negative photosensitive organic polymer or a positive photosensitive organic polymer is used.
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-
1999
- 1999-01-13 JP JP605299A patent/JP2000208824A/en active Pending
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