JP2006066370A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法と、この非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧かつ小型で軽量であることから、携帯電話やノートパソコンなどの可搬型電子機器に最適な二次電池として普及しているが、更なる高容量化の期待は大きく、その要請に応えるべく種々研究開発が進められている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are popular as portable secondary batteries such as mobile phones and laptop computers because they are high voltage, small and lightweight. There is great expectation for higher capacity, and various research and development are underway to meet this demand.
かかるリチウム二次電池の高容量化のためには、リチウムをより多く吸蔵・放出する電極活物質が必要となる。従来、負極活物質としては、理論放電容量が質量当り３７２ｍＡｈ／ｇ、体積当たり８５９ｍＡｈ／ｃｃである黒鉛化炭素材が用いられてきた。しかし、黒鉛化炭素材については、長年の改良研究により実用化での放電容量の向上が限界に近づいたことから、これに代わる高い理論容量をもつ材料、例えばシリコン、錫などの合金系材料についての検討がなされるようになってきている。 In order to increase the capacity of such a lithium secondary battery, an electrode active material that absorbs and releases more lithium is required. Conventionally, as a negative electrode active material, a graphitized carbon material having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g per mass and 859 mAh / cc per volume has been used. However, with regard to graphitized carbon materials, the improvement of discharge capacity in practical use has approached the limit due to many years of improvement research, so materials with a high theoretical capacity instead of this, such as alloy materials such as silicon and tin Is now being considered.
このうちシリコンは４０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を示すため有望であるが、シリコン活物質は、充電・放電に伴う体積の膨張・収縮が著しいため、充放電を繰返すとシリコンが微粉化したり、基板となる集電体から脱落しやすく、充放電サイクル特性が悪いという欠点があった。このため、合金系負極の高容量を活かしつつサイクル特性に優れた負極の実現が求められている。 Of these, silicon is promising because it exhibits a large discharge capacity exceeding 4000 mAh / g, but the silicon active material has a significant volume expansion / contraction associated with charging / discharging, so that silicon is pulverized when repeated charging / discharging, There was a fault that it was easy to drop from the current collector used as a substrate, and charge / discharge cycle characteristics were poor. For this reason, the realization of the negative electrode excellent in cycling characteristics is calculated | required, utilizing the high capacity | capacitance of an alloy type negative electrode.
非特許文献１には、ＳｉＯ等の粉体状の酸化物系負極材について、放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇで、サイクル特性に優れている旨の記載がある。しかし、このような酸化物系負極材は、非特許文献２の７２３ページに記載されているように、例えば錫酸化物系ではリチウムが酸素に消費されて不可逆容量が大きくなる問題があった。また、同非特許文献２の７２７ページには、合金系活物質においても膜中に存在する酸素のためにリチウムが消費されることや、合金表面で電解液が分解してリチウム化合物として表面皮膜を形成し、更に、クラックで生じた新鮮面でさらに電解液が分解し、この面に皮膜を形成することによりリチウムが消費されるため、初期効率が低いと言う問題があることが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that a powdered oxide-based negative electrode material such as SiO has a discharge capacity of 1200 mAh / g and is excellent in cycle characteristics. However, as described in Non-Patent Document 2, page 723, such an oxide-based negative electrode material has a problem in that, for example, in a tin oxide-based material, lithium is consumed by oxygen and irreversible capacity increases. Also, on page 727 of Non-Patent Document 2, lithium is consumed due to oxygen present in the film even in the alloy-based active material, or the electrolyte solution is decomposed on the alloy surface and the surface film is formed as a lithium compound. In addition, the electrolyte is further decomposed on the fresh surface caused by the cracks, and lithium is consumed by forming a film on this surface, so there is a problem that the initial efficiency is low. Yes.
特許文献１にはＬｉｘＳｉ１-ｙＭｙＯｚ負極活物質が記載されている。しかし、ＬｉｘＳｉ１-ｙＭｙＯｚ負極活物質を、粒子間の結着や集電体基板との接着のためのバインダーと混合して負極合剤とし、これを集電体基板に塗布後、熱処理して得られる負極では、活物質が粒子状であるために、充放電を繰返すと、活物質とバインダーとの膨張率や塑性変形率の違いによって、負極活物質とバインダーとの間に隙間を生じ、電気的なパス切れを生じる問題がある。特許文献１には、この問題の改善について何ら触れられていない。
上記従来の問題を解決するには、二次電池用負極において、
（ｉ）活物質の形態として粉体系を使わず、集電体から連続した活物質薄膜を形成すること
（ii）初期のリチウムイオンが活物質中に取り込まれている充電状態からリチウムが電解液中に放出される放電状態に至るとき、リチウムイオンが活物質中の酸素や電解液と反応しＬｉＯ２を形成して消費されることを抑制すること
が重要である。
In order to solve the above conventional problem, in the negative electrode for secondary battery,
(I) Forming an active material thin film continuous from a current collector without using a powder system as the active material form (ii) Lithium is an electrolyte solution from a charged state in which initial lithium ions are taken into the active material It is important to suppress the lithium ions from reacting with oxygen in the active material and the electrolytic solution to form LiO 2 and being consumed when the discharge state is released.
本発明の目的は、上記（ｉ），（ii）の要件を実現して、初期効率が高くしかもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves the above requirements (i) and (ii) and has high initial efficiency and excellent cycle characteristics.
本発明者らは、周期律表第１４族元素と元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含む活物質薄膜を集電体から連続的に成膜した負極であれば、初期効率とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have an active material comprising a group 14 element of the periodic table and an element X (the element X is one or more selected from the group consisting of an alkaline earth element and a group 4 element of the periodic table) The present inventors have found that a negative electrode in which a thin film is continuously formed from a current collector can realize a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in initial efficiency and cycle characteristics, and the present invention has been completed.
本発明（請求項１）の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention (Claim 1) comprises a current collector and a group 14 element of the periodic table that occludes / releases lithium formed continuously from the current collector. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the active material thin film, wherein the active material thin film is selected from the group consisting of an element X (the element X is an alkaline earth element and a group 4 element of the periodic table) 1 type or 2 types or more).
請求項２の非水電解質二次電池用負極は、請求項１において、元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態が酸化物であり、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度が１〜２５ａｔ％であることを特徴とする。 A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2 is the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the element X is present in the active material thin film as an oxide, and the average concentration of the element X in the active material thin film is 1 to 25 at. %.
請求項３の非水電解質二次電池用負極は、請求項１又は２において、元素Ｘの濃度が、活物質薄膜の厚み方向に、活物質薄膜の表面側で高くなるように傾斜していることを特徴とする。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 is inclined so that the concentration of element X in claim 1 or 2 is higher in the thickness direction of the active material thin film on the surface side of the active material thin film. It is characterized by that.
請求項４の非水電解質二次電池用負極は、請求項１ないし３のいずれか１項において、元素Ｘがマグネシウム及び／又はまたはカルシウムであることを特徴とする。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a fourth aspect is characterized in that the element X is magnesium and / or calcium in any one of the first to third aspects.
本発明（請求項５）の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、集電体上に活物質薄膜を気相成膜することによって、このような本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする。 The method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention (Claim 5) is such that a thin film of an active material is formed on a current collector in a gas phase, thereby forming the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. It is characterized by manufacturing a negative electrode for use.
本発明（請求項６，７）の非水電解質二次電池は、このような本発明の非水電解質二次電池用負極、或いは本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention (Claims 6 and 7) is manufactured by such a method for manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention or a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It has the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries made.
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、高い初期効率が得られ、なおかつサイクル特性も良好な非水電解質二次電池を提供することができる。 By using the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high initial efficiency and excellent cycle characteristics.
このような本発明の効果が得られる理由の詳細については明らかではないが、高い初期効率が得られるのは、次の(1)，(2)の理由によるものと考えられる。
(1) 活物質薄膜中で、例えば、酸素によって結合した状態で含有されている活物質成分の周期律表第１４族元素が、元素Ｘにより還元されることにより、活物質薄膜中の金属成分が増加する。
(2) 初期のリチウムイオンが活物質中に取り込まれている充電状態からリチウムが電解液中に放出される放電状態に至るとき、リチウムイオンが活物質薄膜中の酸素や電解液中の不純物と反応しＬｉＯ２を形成して消費される前に、例えばマグネシウムのような強い還元力を持つ元素Ｘが酸素と反応し、酸素源を消費してＬｉＯ２より安定な状態である例えばマグネシウム酸化物を生成することで、リチウムの酸化を防止するため、リチウムの消費が抑制される。
Although the details of the reason why the effects of the present invention are obtained are not clear, it is considered that the high initial efficiency is obtained due to the following reasons (1) and (2).
(1) In the active material thin film, for example, a group 14 element of the periodic table of active material components contained in a state bonded by oxygen is reduced by element X, so that the metal component in the active material thin film Will increase.
(2) When going from a charged state where initial lithium ions are taken into the active material to a discharged state where lithium is released into the electrolytic solution, the lithium ions are separated from oxygen in the active material thin film and impurities in the electrolytic solution. Before reacting to form LiO 2 and consumed, element X having a strong reducing power such as magnesium reacts with oxygen, consumes an oxygen source, and is in a more stable state than LiO 2 , for example, magnesium oxide Generation of lithium prevents lithium from being oxidized, thereby suppressing lithium consumption.
また、サイクル特性が良好となるのは、元素Ｘが活物質薄膜中に取り込まれることにより、活物質薄膜中の活物質成分である周期律表第１４族元素濃度が薄まり、充放電時の活物質薄膜の膨張・収縮が抑えられるためと考えられる。 In addition, the cycle characteristics are improved because the element X is taken into the active material thin film, so that the concentration of the group 14 element in the periodic table, which is the active material component in the active material thin film, is reduced. This is thought to be because the expansion and contraction of the material thin film is suppressed.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
［１］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体から連続的に成膜された、リチウムを吸蔵・放出する周期律表第１４族元素を含む活物質薄膜とからなる非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質薄膜が、更に元素Ｘ（元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上）を含むことを特徴とする。
[1] Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a current collector, and a periodic rule that occludes and releases lithium continuously formed from the current collector. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an active material thin film containing a group 14 element, wherein the active material thin film further comprises element X (element X is an alkaline earth element and group 4 of the periodic table) 1 type or 2 types or more selected from the group consisting of elements).
以下において、本発明の集電体上に連続的に形成された周期律表第１４族元素と元素Ｘとを含む薄膜を有する負極を「本発明の薄膜負極」と称す場合がある。この薄膜負極において、集電体基板を除いた周期律表第１４族元素と元素Ｘとを含む組成物よりなる薄膜が「活物質薄膜」である。 Hereinafter, a negative electrode having a thin film containing a group 14 element of the periodic table and an element X continuously formed on the current collector of the present invention may be referred to as “thin film negative electrode of the present invention”. In this thin film negative electrode, a thin film made of a composition containing a group 14 element of the periodic table and the element X excluding the current collector substrate is an “active material thin film”.
［活物質薄膜］
（第１４族元素）
本発明における活物質薄膜は、活物質成分として周期律表第１４族元素を含むものである。第１４族元素は、活物質薄膜中に単体として含まれていても良く、化合物として含まれていても良い。
[Active material thin film]
(Group 14 elements)
The active material thin film in the present invention contains a group 14 element of the periodic table as an active material component. The group 14 element may be included as a simple substance in the active material thin film, or may be included as a compound.
第１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂが挙げられる。この中でも、Ｓｉ、Ｓｎは放電容量が高く好ましい。また、第１４族元素の酸化物は、第１４族元素の単体に比べて、充放電時の膨張・収縮が小さく特に好ましい。 Examples of Group 14 elements include C, Si, Sn, Ge, and Pb. Among these, Si and Sn are preferable because of high discharge capacity. In addition, Group 14 element oxides are particularly preferable because they are less expanded and contracted during charging and discharging than Group 14 element oxides.
第１４族元素は、活物質薄膜中に１種が単独で存在していても複数種が混在していても良い。また、第１４族元素の単体と第１４族元素の酸化物等の化合物とが混在していても良い。 As for the Group 14 element, one type may be present alone or a plurality of types may be mixed in the active material thin film. Further, a single group 14 element and a compound such as an oxide of the group 14 element may be mixed.
（元素Ｘ）
元素Ｘは、アルカリ土類元素及び周期律表第４族元素の１種又は２種以上である。
(Element X)
Element X is one or more of alkaline earth elements and Group 4 elements of the Periodic Table.
元素Ｘの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。中でも、アルカリ土類金属に属するＭｇやＣａはリチウムより安定な化合物を形成し易く好ましい。元素Ｘは単独でも複数種でも良い。 Specific elements of the element X include Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr and the like. Among these, Mg and Ca belonging to alkaline earth metals are preferable because they can form a more stable compound than lithium. The element X may be single or multiple types.
元素Ｘの活物質薄膜中での存在形態は酸化物であることが好ましい。元素Ｘが酸化物であるということは、活物質成分である第１４族元素が酸化物でない場合には、リチウムの消費に関与する活物質薄膜中に存在する不純物の酸素が減少している、或いは、活物質成分である第１４族元素が酸化物の場合はこの酸化物の酸素が減少し金属活物質が増加していることになり、この負極を用いた二次電池の初期効率が改善されるため、好ましい。 The presence form of the element X in the active material thin film is preferably an oxide. The fact that the element X is an oxide means that when the group 14 element as the active material component is not an oxide, the oxygen of impurities present in the active material thin film involved in the consumption of lithium is reduced. Alternatively, when the Group 14 element, which is the active material component, is an oxide, oxygen in the oxide is reduced and the metal active material is increased, and the initial efficiency of the secondary battery using this negative electrode is improved. Therefore, it is preferable.
元素Ｘの活物質薄膜中の平均濃度としては、下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下である。この下限を下回ると元素Ｘの添加効果が認められず、高い初期効率が得られにくい。上限を上回ると第１４族元素と化合物を生成し、サイクル特性が低下しやすい。 The average concentration of the element X in the active material thin film is usually 1 at% or more, preferably 5 at% or more as the lower limit, and usually 25 at% or less, preferably 22 at% or less, particularly preferably 20 at% or less as the upper limit. Below this lower limit, the effect of addition of element X is not recognized, and high initial efficiency is difficult to obtain. When the upper limit is exceeded, a Group 14 element and a compound are generated, and the cycle characteristics are likely to deteriorate.
元素Ｘは、活物質薄膜の膜厚方向に、活物質薄膜の表面側（集電体と反対側の面）で濃くなるように濃度が傾斜していることが好ましい。活物質薄膜中の元素Ｘの濃度が傾斜しているとは、集電体側である膜の内部から膜の表面側に向けて、元素Ｘの濃度が途中で跳ぶことなく連続的に変化（増加）して、活物質薄膜の表層部で、元素Ｘの高濃度層を形成していることを指す。 It is preferable that the concentration of the element X is inclined in the film thickness direction of the active material thin film so as to be concentrated on the surface side of the active material thin film (surface opposite to the current collector). The fact that the concentration of element X in the active material thin film is inclined means that the concentration of element X continuously changes (increases) from the inside of the film on the current collector side to the surface side of the film without jumping in the middle. ) And a high concentration layer of element X is formed in the surface layer portion of the active material thin film.
なお、本発明において、活物質薄膜中の元素Ｘの平均濃度（Ｃａｖｅ）は、後述のＸＰＳ分析により求められる値であり、活物質薄膜表層部の元素Ｘの高濃度層は、この平均濃度よりも高い元素Ｘ濃度を示す部分であり、この高濃度層も後述のＸＰＳ分析により検出することができる。 In addition, in this invention, the average density | concentration ( Cave ) of the element X in an active material thin film is a value calculated | required by XPS analysis mentioned later, and the high concentration layer of the element X of an active material thin film surface layer part is this average density | concentration. The high concentration layer can also be detected by XPS analysis described later.
本発明に係る活物質薄膜において、この高濃度層の厚さは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また、この高濃度層において、後述のＸＰＳ分析で元素Ｘの強度のピークを示す濃度を最高濃度（Ｃｍａｘ）としたとき、この最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の通常１．１倍以上、好ましくは１．３倍以上で、より好ましくは１．９倍以上で、通常５倍以下である。 In the active material thin film according to the present invention, the thickness of the high-concentration layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. Further, in this high concentration layer, when the concentration showing the intensity peak of the element X in the XPS analysis described later is the maximum concentration (C max ), this maximum concentration (C max ) is usually 1 of the average concentration (C ave ). .1 times or more, preferably 1.3 times or more, more preferably 1.9 times or more, and usually 5 times or less.
なお、第１４族元素と上述のような割合の元素Ｘ、更には酸素を含む薄膜を、後述する気相成膜法で形成した場合には、上述の如く、元素Ｘが膜の表面側で高濃度となるように膜厚方向に濃度が傾斜する薄膜が形成される。 When a thin film containing a Group 14 element and the above-mentioned ratio of the element X and further oxygen is formed by a vapor deposition method described later, the element X is formed on the surface side of the film as described above. A thin film having a concentration gradient in the film thickness direction is formed so as to have a high concentration.
本発明において、活物質薄膜中の元素Ｘが膜厚方向に表面側で高濃度となるように傾斜していることが好ましい理由の詳細は定かではないが、充放電を繰返すことにより、活物質薄膜にクラックが生じ、クラック部分の新鮮面が電解液と接触する際、この部分の元素Ｘの濃度が高い方が有利なためと推定される。 In the present invention, details of the reason why it is preferable that the element X in the active material thin film is inclined so as to have a high concentration on the surface side in the film thickness direction are not clear, but by repeating charge and discharge, the active material It is presumed that when the crack occurs in the thin film and the fresh surface of the crack portion comes into contact with the electrolyte, it is advantageous that the concentration of element X in this portion is higher.
なお、活物質薄膜中に含まれる元素Ｘの濃度やその膜厚方向の濃度勾配は、ＸＰＳ分析装置を用いて分析することができる。例えば、ＰＨＩ社製のＸＰＳ分析装置（装置名「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用いて、活物質薄膜の表面からアルゴンでエッチングしながら元素Ｘの膜厚方向の濃度、及びその分布を求めることができる。表面近傍の元素Ｘの高濃度層の厚さは、ＸＰＳ装置のアルゴンエッチング条件２ＫＶ（２×２ｍｍ）でのシリコン熱酸化膜（ＳｉＯ２）のエッチング速度６．３ｎｍ／分を基準として、元素Ｘの強度が活物質薄膜の表面部分でピークを示してから（この点が元素Ｘの最高濃度（Ｃｍａｘ）に相当する。）、膜中の平均的強度に至る時の変極点までのエッチング時間から算出する。また、元素Ｘの活物質薄膜中の平均濃度（膜内部濃度）についても、このＸＰＳ分析装置を用いて分析することができ、アルゴンで表面からエッチングしながら分析する際に、強度が一定している部分、通常、活物質薄膜の表面から２００ｎｍ程度の深さのあたりの元素Ｘの濃度を平均濃度（Ｃａｖｅ）とする。 Note that the concentration of the element X contained in the active material thin film and the concentration gradient in the film thickness direction can be analyzed using an XPS analyzer. For example, by using an XPS analyzer (manufactured by “Quantum 2000”) manufactured by PHI, the concentration and distribution of the element X in the film thickness direction can be obtained while etching with argon from the surface of the active material thin film. The thickness of the high concentration layer of the element X in the vicinity of the surface is determined based on the etching rate of 6.3 nm / min of the silicon thermal oxide film (SiO 2 ) under the argon etching condition 2 KV (2 × 2 mm) of the XPS apparatus. Etching time until the inflection point when the intensity reaches the average intensity in the film after the intensity reaches a peak at the surface portion of the active material thin film (this point corresponds to the maximum concentration (C max ) of the element X) Calculate from Also, the average concentration of element X in the active material thin film (concentration inside the film) can be analyzed using this XPS analyzer, and the strength is constant when analyzing while etching from the surface with argon. The concentration of element X around a depth of about 200 nm from the surface of the active material thin film, usually the surface of the active material thin film, is defined as the average concentration (C ave ).
（構造）
本発明に係る活物質薄膜は、集電体上に連続的に成膜されたものである。ここで、集電体上に連続して成膜された活物質薄膜とは、活物質薄膜成分、即ち、酸化物等の化合物として存在していても良い第１４族元素及び元素Ｘ以外の介在物を含まない、これらの成分のみの連続した膜を指す。ここで言う介在物とは、粒子状の活物質を電極とする際に用いられる結着剤（有機バインダー）や導電剤を指す。即ち、本発明に係る活物質薄膜は実質的に酸化物等の化合物として存在していても良い第１４族元素と元素Ｘとで構成されることが好ましく、とりわけ、第１４族元素酸化物中に、元素Ｘが酸化物の形態で存在していることが好ましい。活物質薄膜の組成は、例えばＸ線光電子分光器（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ、例えばＰＨＩ社製の「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用い、薄膜負極を活物質薄膜側を上にして、その表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、アルゴンスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行なうことで求めることができ、介在物が存在するかどうかが判別できる。
(Construction)
The active material thin film according to the present invention is continuously formed on a current collector. Here, the active material thin film continuously formed on the current collector is an active material thin film component, that is, an intervention other than the Group 14 element and the element X which may exist as a compound such as an oxide. It refers to a continuous film of only these components, not including any substances. The inclusion mentioned here refers to a binder (organic binder) or a conductive agent used when a particulate active material is used as an electrode. That is, the active material thin film according to the present invention is preferably composed of a Group 14 element and an element X which may be substantially present as a compound such as an oxide. In addition, it is preferable that the element X is present in the form of an oxide. The composition of the active material thin film is, for example, by using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS or ESCA, for example, “Quantum 2000” manufactured by PHI) so that the surface of the thin film negative electrode faces the active material thin film and the surface becomes flat. It can be obtained by placing the sample on a sample stage and using the Kα ray of aluminum as an X-ray source and performing a depth profile measurement while performing argon sputtering, and can determine whether or not an inclusion is present.
本発明の薄膜負極中に成膜された活物質薄膜の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。 Examples of the structure of the active material thin film formed in the thin film negative electrode of the present invention include a columnar structure and a layered structure.
なお、この活物質薄膜は後述の製造方法に記述されるように、気相から成膜するのが好ましい。 The active material thin film is preferably formed from a vapor phase as described in the production method described later.
（膜厚）
活物質薄膜の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。活物質薄膜の膜厚がこの範囲を下回ると、本発明の薄膜負極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、活物質薄膜が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
(Film thickness)
The thickness of the active material thin film is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and more preferably 15 μm or less. When the thickness of the active material thin film is less than this range, the capacity per sheet of the thin film negative electrode of the present invention is small, and a large number of negative electrodes are required to obtain a large capacity battery. The total volume of the current collector of the separator and the thin film negative electrode itself is increased, the amount of the negative electrode active material that can be filled per battery volume is substantially reduced, and it is difficult to increase the battery capacity. On the other hand, if it exceeds this range, the active material thin film may be peeled off from the current collector substrate due to expansion / contraction associated with charge / discharge, and the cycle characteristics may be deteriorated.
［集電体］
（材質）
集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、クロメート処理、Ｔｉ下地処理など）がなされていても良い。
[Current collector]
(Material)
Examples of the material for the current collector include copper, nickel, and stainless steel. Among them, copper that is easy to process into a thin film and inexpensive is preferable. The copper foil includes a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method, both of which can be used as a current collector. One side or both sides of the copper foil may be subjected to roughening treatment or surface treatment (for example, chromate treatment, Ti base treatment, etc.).
（厚さ）
銅箔等よりなる集電体基板は、薄い方が薄い薄膜負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内により広い表面積の薄膜負極を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で銅箔が切断する恐れがある。従って、集電体基板の厚さは、通常８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上で、通常７０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下である。
(thickness)
The current collector substrate made of copper foil or the like is preferable in that the thinner one can produce a thin film negative electrode, and the thin film negative electrode having a larger surface area can be packed in a battery container having the same storage volume, but it is excessively thin. Then, the strength is insufficient, and the copper foil may be cut by winding or the like during battery manufacture. Therefore, the thickness of the current collector substrate is usually 8 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 70 μm or less, preferably 35 μm or less.
（表面平均粗さ：Ｒａ）
表面平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
(Surface average roughness: Ra)
The surface average roughness (Ra) is defined by the method described in JIS B0601-1994. The average surface roughness (Ra) of the current collector substrate is not particularly limited, but is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.15 μm or more, and usually 1.5 μm or less, preferably 1.3 μm or less, particularly preferably 1.0 μm or less.
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。即ち、上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。また、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。 By setting the average surface roughness (Ra) of the current collector substrate within the range between the lower limit and the upper limit described above, good charge / discharge cycle characteristics can be expected. That is, by setting it to the above lower limit or more, the area of the interface with the active material thin film is increased, and the adhesion with the active material thin film is improved. In addition, the upper limit value of the average surface roughness (Ra) is not particularly limited, but those having an average surface roughness (Ra) exceeding 1.5 μm are generally obtained as foil having a practical thickness as a battery. Since it is difficult, the thing of 1.5 micrometers or less is preferable.
［２］非水電解質二次電池用負極の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用負極は、好ましくは、上述した銅やニッケルなどの集電体として用いられる金属箔上に、真空蒸着法やスパッタリング法により、活物質薄膜を連続的に成膜することにより製造される。
[2] Method for Producing Negative Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably vacuum-deposited on the metal foil used as a collector such as copper or nickel described above. It is manufactured by continuously forming an active material thin film by a method or a sputtering method.
真空蒸着法は、第１４族元素及び／又はその化合物（例えばＳｉＯ）を第１の原料とし、元素Ｘを第２の原料として、不純物の混入を防ぐため通常１×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１Ｐａ）以下の真空中で行なわれる。蒸着時の加熱は抵抗加熱や誘導加熱、電子線加熱によって行なわれ、蒸着物を融点或いは昇華点以上にしてその蒸気を集電体上に堆積させる。 In the vacuum deposition method, a Group 14 element and / or a compound thereof (for example, SiO) is used as a first raw material, and an element X is used as a second raw material, and usually 1 × 10 −4 Torr (0. 01 Pa) It is carried out in the following vacuum. Heating at the time of vapor deposition is performed by resistance heating, induction heating, or electron beam heating, and the vapor is deposited on the current collector with the vapor deposition material having a melting point or a sublimation point or higher.
元素Ｘ（例えばマグネシウム）は、別の蒸着用ボートを用いて、第１４族元素及び／又はその化合物と同時に加熱、蒸着させる。このときの元素Ｘの蒸着速度をコントロールすることにより、形成される活物質薄膜中の元素Ｘ濃度を制御することができる。蒸着用ボートから蒸発された元素Ｘ、例えばマグネシウムは、集電体基板に到達する間に、同時に蒸発された第１４族元素及び／又はその化合物、例えばＳｉＯの酸素と結合した状態で集電体上に酸化物として堆積される。このため、形成される活物質薄膜は、導入されたＭｇの分だけ、ＳｉＯの酸素が欠乏したものとなり、従って、活物質薄膜は理論的にはＳｉとＳｉＯｘＭｇＯｙとで構成されたものとなる。 The element X (for example, magnesium) is heated and vapor-deposited simultaneously with the Group 14 element and / or its compound using another vapor deposition boat. By controlling the deposition rate of element X at this time, the concentration of element X in the formed active material thin film can be controlled. The element X evaporated from the vapor deposition boat, for example, magnesium is combined with the group 14 element and / or its compound, for example, oxygen of SiO, which is simultaneously evaporated while reaching the current collector substrate. Deposited as oxide on top. For this reason, the formed active material thin film is deficient in SiO oxygen by the amount of introduced Mg. Therefore, the active material thin film is theoretically composed of Si and SiO x MgO y. It becomes.
スパッタリング法による成膜は、内部にターゲットと基板とを対向して配置したチャンバーを、予め３×１０−６Ｔｏｒｒ（４×１０−４Ｐａ）以下まで真空引きし、スパッタリング用ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを導入して行う。アルゴンは安価でスパッタ効率が良くスパッタリング用ガスとして一般的に用いられる。成膜時の真空度は、アルゴン流量をマスフローコントローラで一定量流しながら成膜装置の真空ポンプのメインバルブの開度を調整することにより１〜１００ｍＴｏｒｒ（０．１３〜１３Ｐａ）に制御される。活物質薄膜を形成するためのターゲットとしては、例えば第１４族元素化合物としてＳｉＯを、元素Ｘとしてマグネシウムを用いる場合、次の[1]又は[2]が挙げられる。
[1] 成膜される膜中のマグネシウム濃度（前述の平均濃度）が下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下となるように、ＳｉＯとマグネシウムとを配合し、これを焼結又はホットプレスすることにより作製されたターゲット
[2] 成膜される膜中のマグネシウム濃度（前述の平均濃度）が下限として通常１ａｔ％以上、好ましくは５ａｔ％以上、上限として通常２５ａｔ％以下、好ましくは２２ａｔ％以下、特に好ましくは２０ａｔ％以下となるように、ＳｉＯターゲット上にマグネシウムのチップを配置した複合ターゲット
In the film formation by sputtering, a chamber in which the target and the substrate are arranged facing each other is evacuated to 3 × 10 −6 Torr (4 × 10 −4 Pa) or less in advance, and argon or the like is used as a sputtering gas. Perform by introducing an inert gas. Argon is inexpensive and has good sputtering efficiency and is generally used as a sputtering gas. The degree of vacuum at the time of film formation is controlled to 1 to 100 mTorr (0.13 to 13 Pa) by adjusting the opening of the main valve of the vacuum pump of the film formation apparatus while flowing a constant amount of argon flow with a mass flow controller. As a target for forming the active material thin film, for example, when SiO is used as the group 14 element compound and magnesium is used as the element X, the following [1] or [2] may be mentioned.
[1] The magnesium concentration in the film to be formed (the above-mentioned average concentration) is usually 1 at% or more, preferably 5 at% or more as a lower limit, and usually 25 at% or less, preferably 22 at% or less, particularly preferably 20 at% as an upper limit. A target prepared by blending SiO and magnesium and sintering or hot pressing so that
[2] Magnesium concentration in the film to be formed (the above-mentioned average concentration) is usually 1 at% or more, preferably 5 at% or more as a lower limit, and usually 25 at% or less, preferably 22 at% or less, particularly preferably 20 at% as an upper limit. Composite target with magnesium chips placed on a SiO target so that:
このようなターゲットを用いたスパッタリング法であっても、形成される活物質薄膜は、導入されたＭｇの分だけ、ＳｉＯの酸素が欠乏したものとなり、従って、活物質薄膜は理論的にはＳｉとＳｉＯｘＭｇＯｙとで構成されたものとなる。 Even in the sputtering method using such a target, the formed active material thin film is deficient in oxygen of SiO by the amount of introduced Mg. Therefore, the active material thin film is theoretically Si. And SiO x MgO y .
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池用負極はリチウム二次電池などの非水電解質二次電池の負極材料として極めて有用である。例えば、上記方法に従って製造した負極を使用し、通常使用される非水系電解質二次電池用の正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水系電解質二次電池は、初期効率が高く、かつサイクル特性に優れている。
[3] Nonaqueous electrolyte secondary battery The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is extremely useful as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery. For example, using a negative electrode manufactured according to the above method, a non-aqueous electrolyte secondary battery configured by combining a commonly used positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an organic electrolyte mainly composed of a carbonate solvent is High efficiency and excellent cycle characteristics.
このような非水電解質二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。 There is no particular limitation on the selection of members necessary for the battery configuration, such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting such a nonaqueous electrolyte secondary battery.
以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に制限されるものではない。 In the following, materials of members constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are exemplified, but materials that can be used are not limited to these specific examples.
非水電解質二次電池を構成する正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着及び増粘効果を有する有機物を水或いは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。 The positive electrode constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery is formed by forming an active material layer containing a positive electrode active material and an organic substance (binder) having a binding and thickening effect on a current collector substrate, Usually, a slurry-like material in which an organic substance having a binding and thickening effect with a positive electrode active material is dispersed in water or an organic solvent is thinly applied to a current collector substrate and dried, followed by a predetermined thickness / It is formed by a pressing process for compacting to a density.
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等の１種又は２種以上を用いる事ができる。 Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide; transition metal oxide materials such as manganese dioxide; and carbonaceous materials such as graphite fluoride. A material capable of occluding and releasing lithium can be used. Specifically, LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and their non-stoichiometric compounds, MnO 2 , TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 , CoS 2 , CoS 2 V 2 O 5 , P 2 O 5 , CrO 3 , TeO 2 , GeO 2 or the like can be used alone or in combination.
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物或いはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。 A positive electrode conductive agent can be used for the positive electrode active material layer. The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode active material used. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives It can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferable. Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 weight% is preferable with respect to positive electrode active material material, and 1-30 weight% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
正極活物質層の形成に用いられる結着及び増粘効果を有する有機物としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。 There is no restriction | limiting in particular as an organic substance which has a binding and thickening effect used for formation of a positive electrode active material layer, Any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be sufficient. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methyl acrylate copolymer, or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methacrylic acid Examples thereof include an acid methyl copolymer or a (Na + ) ion-crosslinked product of the above materials, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。 In preparing the positive electrode active material slurry, an aqueous solvent or an organic solvent is used as a dispersion medium. As the aqueous solvent, water is usually used, and additives such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone may be added to water up to about 30% by weight or less. it can.
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。 As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. .
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布、乾燥、圧密することにより正極活物質層が形成される。 A positive electrode active material, a binder as a binder, an organic substance having a thickening effect, a positive electrode conductive agent blended as necessary, and other fillers are mixed in these solvents to prepare a positive electrode active material slurry, A positive electrode active material layer is formed by coating, drying, and compacting this on a positive electrode current collector substrate to a predetermined thickness.
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。 The upper limit of the concentration of the positive electrode active material in the positive electrode active material slurry is usually 70% by weight or less, preferably 55% by weight or less, and the lower limit is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more. If the concentration of the positive electrode active material exceeds this upper limit, the positive electrode active material in the positive electrode active material slurry tends to aggregate, and if it falls below the lower limit, the positive electrode active material tends to settle during storage of the positive electrode active material slurry.
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。 Further, the upper limit of the concentration of the binder in the positive electrode active material slurry is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and the lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more. . When the concentration of the binder exceeds the upper limit, the internal resistance of the positive electrode obtained is increased, and when the concentration is lower than the lower limit, the binding property of the positive electrode active material layer is deteriorated.
正極集電体には、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、１３族、１４族、１５族（３族、４族、５族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属１種又は２種以上を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量でエネルギー密度が高いため有利である。 For the positive electrode current collector, it is preferable to use a valve metal or an alloy thereof that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution. Examples of the valve metal include metals belonging to Group 13, Group 14, Group 15 (Group 3, Group 4, Group 5) and alloys thereof. Specifically, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing one or more of these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals are preferred. Can be used. In particular, Al and its alloys are advantageous because of their light weight and high energy density.
正極用集電体基板の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。 The thickness of the positive electrode current collector substrate is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 μm.
非水電解質二次電池に使用する電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。 As an electrolyte used for the nonaqueous electrolyte secondary battery, any electrolyte such as an electrolytic solution or a solid electrolyte can be used. Here, the electrolyte refers to all ionic conductors, and both the electrolytic solution and the solid electrolyte are included in the electrolyte.
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣＣＦ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される化合物を用いるのが好ましい。 As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a solute (electrolyte) in a non-aqueous solvent can be used. As the solute, an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, or the like can be used. Specifically, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F It is preferable to use a compound selected from the group consisting of 9 SO 2 ) and LiCCF (CF 3 SO 2 ) 3 .
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The content of these solutes in the electrolytic solution is preferably 0.2 mol / L or more, particularly 0.5 mol / L or more, and 2 mol / L or less, particularly 1.5 mol / L or less.
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドルフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。 Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, cyclic ester compounds such as γ-butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; crown ether, 2-methyltetrahydrofuran , 1,2-dimethyltetrahydrofuran, cyclic ethers such as 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran; and chain carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate.
溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。 One kind of solute and solvent may be selected and used, or two or more kinds may be mixed and used. Among these, the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a chain carbonate.
非水電解質二次電池には、非水系電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることができる。 In addition to the non-aqueous electrolyte solution, the negative electrode, and the positive electrode, an outer can, a separator, a gasket, a sealing plate, a cell case, and the like can be used for the non-aqueous electrolyte secondary battery as necessary.
非水電解質二次電池に使用するセパレータの材料は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものが好ましい。また、セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布をセパレータとして用いて、上記電解液を含浸されることができる。 The material of the separator used for the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited. The separator separates the positive electrode and the negative electrode so that they do not come into physical contact, and preferably has a high ion permeability and a low electric resistance. The separator is preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention. Specifically, the electrolyte solution can be impregnated using a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material.
電解質、負極及び正極を少なくとも有する非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。例えば、外缶上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池とすることができる。 The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery having at least an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods. For example, a negative electrode can be placed on an outer can, an electrolytic solution and a separator can be provided thereon, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode, and can be caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.
本発明の非水電解質二次電池の形状には特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等を採用することができる。 The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator are laminated. The coin type etc. which were made can be employ | adopted.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、以下の実施例及び比較例において、成膜した活物質薄膜の厚さは、得られた薄膜負極の走査型電子顕微鏡（日立製作所製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４１００」）による断面観察から求めた。 In the following examples and comparative examples, the thickness of the active material thin film formed was determined from cross-sectional observation of the obtained thin film negative electrode using a scanning electron microscope (Hitachi, Ltd., scanning electron microscope “S-4100”). Asked.
また、活物質薄膜中のマグネシウム濃度はＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製）により膜表面からアルゴンエッチングしながら求めた。 Further, the magnesium concentration in the active material thin film was obtained by XPS analysis (manufactured by PHI) while performing argon etching from the film surface.
［実施例１］
真空機工製の真空蒸着装置（ＶＰＣ−２６０Ｆ）を用いて、真空蒸着法により以下の方法で集電体上に活物質薄膜を成膜することにより、本発明の薄膜負極を作製した。
[Example 1]
A thin film negative electrode of the present invention was produced by depositing an active material thin film on a current collector by a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus (VPC-260F) manufactured by Vacuum Kiko.
この真空蒸着装置は、チャンバー内に複数の抵抗加熱蒸着源を有する装置であり、この蒸着源に、ＳｉＯとマグネシウムを別々に２つのタンタルボート（ニラコ製「ＳＳ−３」）に入れてセットした。チャンバー内を真空度１×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０１Ｐａ）まで真空引きした後、同時蒸着を行い、基板ホルダーにセットした表面粗さ（Ｒａ）が０．７４μｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔上に、活物質薄膜を堆積させた。 This vacuum evaporation apparatus is an apparatus having a plurality of resistance heating evaporation sources in a chamber. In this evaporation source, SiO and magnesium were separately set in two tantalum boats ("SS-3" manufactured by Niraco). . After vacuuming the inside of the chamber to a vacuum degree of 1 × 10 −4 Torr (0.01 Pa), co-evaporation was performed, and an electrolytic copper foil having a surface roughness (Ra) set to a substrate holder of 0.74 μm and a thickness of 18 μm An active material thin film was deposited thereon.
得られた活物質薄膜のマグネシウム濃度は、マグネシウムを載せたタンタルボートに通電する電流量を変えて加熱温度を制御することにより、その蒸着速度を制御して調整することができる。マグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６０〜６３Ａで、ＳｉＯとマグネシウムを足した成膜速度は、約２１ｎｍ／秒、成膜時間は約４分間であった。 The magnesium concentration of the obtained active material thin film can be adjusted by controlling the deposition rate by changing the amount of current applied to the tantalum boat carrying magnesium and controlling the heating temperature. The amount of current passed through the tantalum boat for vapor deposition of magnesium was 60 to 63 A, the deposition rate of adding SiO and magnesium was about 21 nm / second, and the deposition time was about 4 minutes.
蒸着後１５分間冷却した後、窒素をチャンバーに導入して大気圧へ戻した。 After cooling for 15 minutes after vapor deposition, nitrogen was introduced into the chamber and returned to atmospheric pressure.
形成された活物質薄膜の膜厚は５．３μｍであった。 The formed active material thin film had a thickness of 5.3 μm.
活物質薄膜中のマグネシウム濃度を、ＸＰＳ分析（ＰＨＩ社製）により膜表面からアルゴンエッチングしながら求めたところ、表面から２００ｎｍ深さでのマグネシウム濃度（平均濃度：Ｃａｖｅ）は４．６ａｔ％であった。マグネシウムの深さ方向プロファイルから、マグネシウム濃度は活物質薄膜表面から深さ５０ｎｍより膜内部側（集電体側）では均一であり、２００ｎｍ時点での濃度を代表値として膜中平均濃度とした。また、表面近傍はマグネシウムが濃縮しておりマグネシウムの深さ方向プロファイルからそのピーク濃度は膜内部に比べ４．６倍の濃度であり（即ち、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の４．６倍）、膜表面から１５ｎｍの厚みで分布していた。即ち、膜表層部に厚さ１５ｎｍの高濃度層が形成されていた。 When the magnesium concentration in the active material thin film was determined by XPS analysis (manufactured by PHI) while performing argon etching from the film surface, the magnesium concentration (average concentration: C ave ) at a depth of 200 nm from the surface was 4.6 at%. there were. From the profile in the depth direction of magnesium, the magnesium concentration is uniform from the active material thin film surface to the inner side of the film (current collector side) from the depth of 50 nm, and the concentration at the time of 200 nm is taken as the representative value as the average concentration in the film. Further, magnesium is concentrated in the vicinity of the surface, and the peak concentration is 4.6 times that of the inside of the film from the profile in the depth direction of magnesium (that is, the maximum concentration (C max ) is the average concentration (C ave )). 4.6 times as large as 15 nm) from the film surface. That is, a high concentration layer having a thickness of 15 nm was formed on the surface layer of the film.
マグネシウムの存在状態は、Ｍｇの２ｐ軌道電子の束縛エネルギーからマグネシウム酸化物であることを確認した。 The presence state of magnesium was confirmed to be magnesium oxide from the binding energy of Mg 2p orbital electrons.
このようにして作製された薄膜負極を用いて下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、充放電初期効率及びサイクル維持率の評価を行い、結果を表１に示した。 Using the thin film negative electrode thus prepared, a lithium secondary battery was prepared according to the following method, and the initial charge / discharge efficiency and cycle retention rate were evaluated. The results are shown in Table 1.
（リチウム二次電池の作製方法）
上記方法で作製した負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１Ｍ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
(Method for producing lithium secondary battery)
The negative electrode produced by the above method was punched out to 10 mmφ, vacuum-dried at 110 ° C., then transferred to a glove box, and under an argon atmosphere, ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 3/7 (weight ratio) A coin battery (lithium secondary battery) was prepared using a 1M-LiPF 6 electrolyte using a mixed solution of), a polyethylene separator as a separator, and a lithium metal counter electrode as a counter electrode.
（初期効率測定方法）
１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１回実施した。
(Initial efficiency measurement method)
After charging to 10 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 1.23 mA / cm 2 , charging is further performed at a constant voltage of 10 mV until the current value becomes 0.123 mA, and lithium is doped into the negative electrode. A charge / discharge cycle was performed once in which the lithium counter electrode was discharged to 1.5 V at a current density of 23 mA / cm 2 .
（充放電初期効率の計算方法）
下記式に従って充放電初期効率を計算した。
充放電初期効率（％）＝
（初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ））×１００
(Calculation method of initial charge / discharge efficiency)
The initial charge / discharge efficiency was calculated according to the following formula.
Initial charge / discharge efficiency (%) =
(First discharge capacity (mAh) / First charge capacity (mAh)) × 100
（サイクル維持率の計算方法）
上述の充放電サイクルを５０回繰り返し、下記式に従ってサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝
（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１〜５０サイクルの最
大放電容量（ｍＡｈ））×１００
(Calculation method of cycle maintenance rate)
The above charge / discharge cycle was repeated 50 times, and the cycle retention rate was calculated according to the following formula.
Cycle maintenance rate (%) =
(50th cycle discharge capacity (mAh) / 1 to 50 cycles
Large discharge capacity (mAh)) x 100
［実施例２］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例１より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６２〜６７Ａであった。
[Example 2]
The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the energization amount of the tantalum boat for magnesium deposition was increased and the magnesium deposition rate during simultaneous deposition of SiO and magnesium was increased from that in Example 1 to form an active material thin film. At this time, the amount of current passed through the magnesium vapor deposition tantalum boat was 62 to 67A.
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は１０．４ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２２ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の３．６倍であった。 The obtained active material thin film had an average magnesium concentration (C ave ) of 10.4 at% and a film thickness of 6.7 μm. The thickness of the high-concentration magnesium layer near the film surface was 22 nm, and the maximum concentration (C max ) was 3.6 times the average concentration (C ave ).
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例２より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、６９〜７３Ａであった。
[Example 3]
The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of energization of the tantalum boat for magnesium vapor deposition was increased and the magnesium vapor deposition rate during simultaneous vapor deposition of SiO and magnesium was increased from that in Example 2 to form an active material thin film. At this time, the amount of current passed through the magnesium deposition tantalum boat was 69 to 73A.
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は１７．１ａｔ％で、膜厚は６．０μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．９倍であった。 The obtained active material thin film had an average magnesium concentration (C ave ) of 17.1 at% and a film thickness of 6.0 μm. Moreover, the thickness of the high concentration layer of magnesium near the film surface was 25 nm, and the maximum concentration (C max ) was 1.9 times the average concentration (C ave ).
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例３より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、７２〜７７Ａであった。
[Example 4]
The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the energization amount of the tantalum boat for magnesium deposition was increased and the magnesium deposition rate during simultaneous deposition of SiO and magnesium was increased from that in Example 3 to form an active material thin film. At this time, the amount of current passed through the magnesium vapor deposition tantalum boat was 72 to 77A.
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は２５．０ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは１７ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．２倍であった。 The obtained active material thin film had an average magnesium concentration (C ave ) of 25.0 at% and a film thickness of 6.7 μm. The thickness of the high-concentration magnesium layer near the film surface was 17 nm, and the maximum concentration (C max ) was 1.2 times the average concentration (C ave ).
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
マグネシウム蒸着用タンタルボートの通電量を上げ、ＳｉＯとマグネシウムの同時蒸着時のマグネシウム蒸着速度を実施例４より上げて活物質薄膜を成膜したこと以外は実施例１と同様に成膜した。このときのマグネシウム蒸着用タンタルボートに流した電流量は、７９〜８３Ａであった。
[Example 5]
The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the energization amount of the tantalum boat for magnesium vapor deposition was increased and the magnesium vapor deposition rate during simultaneous vapor deposition of SiO and magnesium was increased from that in Example 4 to form an active material thin film. The amount of current passed through the tantalum boat for vapor deposition of magnesium at this time was 79 to 83A.
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は３７．０ａｔ％で、膜厚は６．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２０ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．１倍であった。 The obtained active material thin film had an average magnesium concentration (C ave ) of 37.0 at% and a film thickness of 6.7 μm. The thickness of the high-concentration magnesium layer near the film surface was 20 nm, and the maximum concentration (C max ) was 1.1 times the average concentration (C ave ).
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例６］
５インチ径の円盤状ＳｉＯターゲット上に１０×１０ｍｍ角のマグネシウムチップを８枚貼り付けたターゲットを用いて、スパッタリング法により、実施例１で用いたと同様の集電体上に活物質薄膜をＲＦスパッタ成膜した。
[Example 6]
Using a target in which eight 10 × 10 mm square magnesium chips are bonded on a 5-inch diameter disk-shaped SiO target, an active material thin film is RF-coated on the same current collector as used in Example 1 by sputtering. Sputter deposition was performed.
チャンバー内は予め２×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）まで真空引き後、アルゴンガスを４０ｓｃｃｍ導入してメインバルブの開度を調整し、１．２×１０−２Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）の雰囲気とした。ターゲットに６００Ｗを印加して、成膜速度約４．２７ｎｍ／秒で約２６分成膜した。 The chamber was evacuated to 2 × 10 −6 Torr (2.7 × 10 −4 Pa) in advance, and argon gas was introduced at 40 sccm to adjust the opening of the main valve, and 1.2 × 10 −2 Torr ( The atmosphere was 1.6 Pa). 600 W was applied to the target, and a film was formed at a film formation rate of about 4.27 nm / second for about 26 minutes.
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は９．０ａｔ％で、膜厚は５．７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは１５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の１．３倍であった。 The obtained active material thin film had an average magnesium concentration (C ave ) of 9.0 at% and a film thickness of 5.7 μm. The thickness of the high-concentration magnesium layer near the film surface was 15 nm, and the maximum concentration (C max ) was 1.3 times the average concentration (C ave ).
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［実施例７］
５インチ径の円盤状Ｓｉターゲット上に１０×１０ｍｍ角のマグネシウムチップを５枚貼り付けたターゲットを用いて、スパッタリング法により、実施例１で用いたと同様の集電体上に活物質薄膜をＤＣスパッタ成膜した。
[Example 7]
An active material thin film is formed on a current collector similar to that used in Example 1 by DC sputtering using a target in which five 10 × 10 mm square magnesium chips are bonded on a 5-inch diameter disk-shaped Si target. Sputter deposition was performed.
チャンバー内は予め２×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）まで真空引き後、アルゴンガスを４０ｓｃｃｍ導入してメインバルブの開度を調整し、１．２×１０−２Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）の雰囲気とした。ターゲットに９００Ｗを印加して、成膜速度５．１ｎｍ／秒で約２３分成膜した。 The chamber was evacuated to 2 × 10 −6 Torr (2.7 × 10 −4 Pa) in advance, and argon gas was introduced at 40 sccm to adjust the opening of the main valve, and 1.2 × 10 −2 Torr ( The atmosphere was 1.6 Pa). 900 W was applied to the target, and a film was formed at a film formation speed of 5.1 nm / second for about 23 minutes.
得られた活物質薄膜のマグネシウムの平均濃度（Ｃａｖｅ）は７ａｔ％で、膜厚は７μｍであった。また、膜表面近傍のマグネシウムの高濃度層の厚さは２５ｎｍで、最高濃度（Ｃｍａｘ）は平均濃度（Ｃａｖｅ）の２．２倍であった。 The obtained active material thin film had an average magnesium concentration (C ave ) of 7 at% and a film thickness of 7 μm. Moreover, the thickness of the high concentration layer of magnesium near the film surface was 25 nm, and the maximum concentration (C max ) was 2.2 times the average concentration (C ave ).
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
真空蒸着法において、マグネシウムの抵抗加熱電源をオフにしてマグネシウムを蒸発させなかったこと以外は実施例１と同様の方法でマグネシウムを含まないＳｉＯの蒸着膜を６．７μｍの厚さに集電体上に成膜して薄膜負極を作製した。
[Comparative Example 1]
In the vacuum vapor deposition method, a magnesium vapor-deposited SiO film with a thickness of 6.7 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium resistance heating power supply was turned off and magnesium was not evaporated. A thin film negative electrode was produced by forming a film thereon.
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
マグネシウムチップの無いＳｉＯのみのターゲットを用いたこと以外は実施例６と同様にして、マグネシウムを含まないＳｉＯ膜をＲＦスパッタ成膜した。この時の成膜速度は約２．４４ｎｍ／秒で、約３４分間成膜し、膜厚５．０μｍの活物質薄膜を集電体上に形成した。
[Comparative Example 2]
An SiO film containing no magnesium was RF-sputtered in the same manner as in Example 6 except that a SiO-only target without a magnesium chip was used. The film formation rate at this time was about 2.44 nm / second, and the film was formed for about 34 minutes, and an active material thin film having a thickness of 5.0 μm was formed on the current collector.
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
マグネシウムチップの無いＳｉのみのターゲットを用いたこと以外は実施例７と同様にして、マグネシウムを含まないＳｉ膜をＤＣスパッタ成膜した。この時の成膜速度は約３．９ｎｍ／秒で、約２３分間成膜し、膜厚６μｍの活物質薄膜を集電体上に形成した。
[Comparative Example 3]
A Si film not containing magnesium was formed by DC sputtering in the same manner as in Example 7 except that a Si-only target without a magnesium chip was used. The film formation speed at this time was about 3.9 nm / second, and the film was formed for about 23 minutes, and an active material thin film having a thickness of 6 μm was formed on the current collector.
作製された薄膜負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様に充放電初期効率及びサイクル維持率を求め、結果を表１に示した。 A lithium secondary battery was produced using the produced thin film negative electrode in the same manner as in Example 1, the charge / discharge initial efficiency and the cycle retention ratio were obtained in the same manner, and the results are shown in Table 1.
表１より次のことが明らかである。蒸着法を採用した実施例１〜５及び比較例１の対比において、Ｍｇを含む活物質薄膜を成膜した実施例１〜５では、Ｍｇを添加することによって高いサイクル維持率を保ちつつ初期効率が改善されている。なかでもＭｇ濃度が１〜２５ａｔ％の範囲内にあり、かつ表面側で濃くなるように濃度が大きく傾斜している（Ｃｍａｘ／Ｃａｖｅが大きい）実施例１〜３は、特にサイクル維持率が高く、初期効率とのバランスも優れている。 From Table 1, the following is clear. In contrast to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 employing the vapor deposition method, in Examples 1 to 5 in which an active material thin film containing Mg was formed, the initial efficiency was maintained while maintaining a high cycle retention rate by adding Mg. Has been improved. In particular, Examples 1 to 3 in which the Mg concentration is in the range of 1 to 25 at% and the concentration is greatly inclined so as to increase on the surface side (C max / C ave is large) are particularly cycle maintenance factors. And high balance with initial efficiency.
比較例１はＭｇ無添加の蒸着膜であり、Ｍｇを含有していないために初期効率が低い。 Comparative Example 1 is a vapor deposition film containing no Mg and has low initial efficiency because it does not contain Mg.
ＲＦスパッタ法により成膜した実施例６と比較例２においても、Ｍｇを含む実施例６では、初期効率、サイクル維持率ともに改善されているが、Ｍｇ無添加の比較例２では、Ｍｇを含有していないため初期効率が低い。 In Example 6 and Comparative Example 2 formed by RF sputtering, both the initial efficiency and the cycle retention ratio were improved in Example 6 containing Mg, but in Comparative Example 2 without Mg, Mg was contained. The initial efficiency is low.
ＤＣスパッタ法により成膜したＳｉ膜の実施例７と比較例３においても、Ｍｇを含む実施例７では高い初期効率を保ちながらサイクル維持率が改善されているが、Ｍｇ無添加の比較例３では、Ｍｇを含有していないためサイクル維持率が低い。 Also in Example 7 and Comparative Example 3 of the Si film formed by the DC sputtering method, in Example 7 containing Mg, the cycle retention rate was improved while maintaining high initial efficiency, but Comparative Example 3 without addition of Mg. Then, since it does not contain Mg, the cycle maintenance rate is low.
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、初期効率が高くサイクル特性が良好な非水電解質二次電池を効率良く製造することが可能であり、本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。 By using the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to efficiently produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having high initial efficiency and good cycle characteristics. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention The negative electrode for a battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used in various fields such as electronic devices to which the nonaqueous electrolyte secondary battery is applied.
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| JP (1) | JP2006066370A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007072704A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous-electrolyte secondary cell, negative-electrode material therefor, and process for producing negative-electrode material |
| JP2007165293A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Jfe Chemical Corp | Lithium-ion secondary battery anode, its manufacturing method, and lithium-ion secondary battery |
| WO2016129126A1 (en) * | 2015-02-15 | 2016-08-18 | 株式会社システムデザインプラットフォーム研究所 | Thin-film type electricity storage device |
| JP2017224600A (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-21 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Silicon oxide based negative electrode material |
| CN113540395A (en) * | 2021-07-21 | 2021-10-22 | 重庆大学 | Film forming liquid for artificial SEI film on surface of negative electrode of rechargeable magnesium battery and preparation method |
-
2004
- 2004-12-27 JP JP2004376958A patent/JP2006066370A/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007165293A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Jfe Chemical Corp | Lithium-ion secondary battery anode, its manufacturing method, and lithium-ion secondary battery |
| WO2007072704A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous-electrolyte secondary cell, negative-electrode material therefor, and process for producing negative-electrode material |
| JP2007172858A (en) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method |
| US7754383B2 (en) | 2005-12-19 | 2010-07-13 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material therefor, and method of manufacturing the negative electrode material |
| WO2016129126A1 (en) * | 2015-02-15 | 2016-08-18 | 株式会社システムデザインプラットフォーム研究所 | Thin-film type electricity storage device |
| JPWO2016129126A1 (en) * | 2015-02-15 | 2017-11-24 | 株式会社システムデザインプラットフォーム研究所 | Thin-film power storage device |
| JP2017224600A (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-21 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | Silicon oxide based negative electrode material |
| CN113540395A (en) * | 2021-07-21 | 2021-10-22 | 重庆大学 | Film forming liquid for artificial SEI film on surface of negative electrode of rechargeable magnesium battery and preparation method |
| CN113540395B (en) * | 2021-07-21 | 2022-08-16 | 重庆大学 | Film forming liquid for artificial SEI film on surface of negative electrode of rechargeable magnesium battery and preparation method |
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