JP2006066185A - Membrane electrode assembly for tube type fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode assembly for a tube type fuel cell capable of miniaturizing, having high output density per volume, and having high current collecting efficiency. <P>SOLUTION: The membrane electrode assembly of the tube type fuel cell is formed by using multi-layer carbon nano-tubes. A tube-shaped solid electrolyte membrane is formed between the inside layer of the multi-layer carbon nano-tubes and the outside layer formed on the outside of the inside layer, and a catalyst is carried in the inside layer and the outside layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、多層カーボンナノチューブを用いて形成されたチューブ型燃料電池用膜電極複合体に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a tubular fuel cell formed using multi-walled carbon nanotubes.

従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池(以下、単に燃料電池と称する場合がある。)の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。   A unit cell which is the minimum power generation unit of a conventional solid polymer electrolyte fuel cell having a flat plate structure (hereinafter sometimes simply referred to as a fuel cell) generally has a catalyst electrode layer bonded to both sides of the solid electrolyte membrane. A membrane electrode assembly is provided, and gas diffusion layers are disposed on both sides of the membrane electrode assembly. Furthermore, a separator having a gas flow path is arranged outside thereof, and the fuel gas and the oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode composite are passed through the gas diffusion layer, It works to transmit the current obtained by power generation to the outside.

上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。例えば、現在汎用されているナフィオン(商品名:Nafion、デュポン株式会社製)の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、従来の平板構造の燃料電池の単位体積当たりの出力密度を一定以上に向上させることは構造上困難である。   In order to reduce the size of the fuel cell and increase the power generation reaction area per unit volume, it is necessary to reduce the thickness of the constituent members of the fuel cell. However, in such a conventional flat plate structure fuel cell, setting the thickness of each constituent member to a certain value or less is not preferable in terms of function and strength, and is approaching the design limit. For example, the membrane of Nafion (trade name: Nafion, manufactured by DuPont Co., Ltd.), which is widely used at present, becomes too gas permeable when its thickness is below a certain level, causing gas cross-leakage in the cell and generating voltage. There are problems such as lowering. For this reason, it is structurally difficult to improve the power density per unit volume of the conventional fuel cell with a flat plate structure to a certain level or more.

そこで、中空糸等を用い、その内面および外面に電解質膜や触媒電極層等を積層したチューブ形状の膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより出力密度を高める研究が行なわれている。しかしながら、径の極めて小さなチューブ状に膜を精度よく形成することは容易ではないため、従来の平板構造では問題にならなかったことがチューブ形状の膜電極複合体において問題となる場合がある。   Therefore, research has been conducted to increase the power density by constructing a fuel cell using a tubular membrane electrode assembly in which hollow fibers or the like are used and an electrolyte membrane, a catalyst electrode layer, etc. are laminated on the inner and outer surfaces thereof. . However, since it is not easy to accurately form a film in a tube shape having an extremely small diameter, there is a case where a problem does not occur in the conventional flat plate structure in the tube-shaped membrane electrode assembly.

例えば、チューブ型の燃料電池においては、発電反応により発生した電力はチューブの軸方向に流し、集電されるが、効率よく集電するためにはチューブ形状の固体電解質膜の内側および外側に配置された触媒電極層と集電体とを密着させる必要がある。従来の平板構造の燃料電池においては、平板形状であることから触媒電極層と集電体とを密着させることは容易であるためそのことは問題にはならなかった。しかしながらチューブ形状の燃料電池においては、特に、チューブの内側の集電体をその外側に位置する触媒電極層に圧力をもって密着させることが困難であるため、集電を効率よく行うことが困難であった。   For example, in a tube-type fuel cell, the electric power generated by the power generation reaction flows in the axial direction of the tube and is collected, but for efficient current collection, it is placed inside and outside the tube-shaped solid electrolyte membrane It is necessary to bring the catalyst electrode layer and the current collector into close contact with each other. In a conventional fuel cell having a flat plate structure, since it has a flat plate shape, it is easy to bring the catalyst electrode layer and the current collector into close contact with each other, which is not a problem. However, in a tube-shaped fuel cell, it is particularly difficult to collect current efficiently because it is difficult to bring the current collector inside the tube into close contact with the catalyst electrode layer located outside the tube with pressure. It was.

なお、特許文献1には、中空形状のガス拡散電極層上に固体高分子電解質層、さらにガス拡散電極層が形成された固体高分子型燃料電池、およびその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献1においては、上記ガス拡散電極層をガスの流路のみならず集電体としても用いる旨が記載されており、このような方法では効率的な集電は困難であることが考えられる。   Patent Document 1 discloses a solid polymer electrolyte fuel cell in which a solid polymer electrolyte layer and a gas diffusion electrode layer are formed on a hollow gas diffusion electrode layer, and a manufacturing method thereof. However, Patent Document 1 describes that the gas diffusion electrode layer is used not only as a gas flow path but also as a current collector, and it is difficult to efficiently collect current with such a method. Conceivable.

特開2002−124273公報JP 2002-124273 A

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、小型化が可能であり、単位体積当たりの出力密度が高く、かつ、高い集電効率を有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a membrane electrode assembly for a tubular fuel cell that can be miniaturized, has a high output density per unit volume, and has a high current collection efficiency. The main purpose is to do.

上記目的を達成するために、本発明は、多層カーボンナノチューブを用いて形成されたチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記多層カーボンナノチューブの内側層と、上記内側層の外側に形成された外側層との間にチューブ形状の固体電解質膜が形成されており、上記内側層および外側層には触媒が担持されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides a membrane electrode assembly for a tubular fuel cell formed using multi-walled carbon nanotubes, which is formed on the inner layer of the multi-walled carbon nanotube and on the outer side of the inner layer. A tube-shaped solid electrolyte membrane is formed between the outer layer and the outer layer, and a catalyst is supported on the inner layer and the outer layer. A membrane electrode assembly for a tube type fuel cell is provided. To do.

チューブ型燃料電池用膜電極複合体(以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。)を上記構成にすることにより、チューブ型膜電極複合体の小型化が可能である。また、カーボンナノチューブは極めて導電性が高いため、集電体としても適しており、発電反応により発生した電力を効率よく集電することができる。   The tube-type membrane electrode assembly can be miniaturized by adopting the above-described configuration of the membrane electrode assembly for a tube-type fuel cell (hereinafter, sometimes simply referred to as a membrane electrode assembly). In addition, since carbon nanotubes have extremely high conductivity, they are also suitable as current collectors, and can efficiently collect power generated by power generation reactions.

上記発明においては、上記多層カーボンナノチューブは、2つの層により形成されていることが好ましい。2つの層を有する多層カーボンナノチューブを用い、その内側の層と外側の層との間に固体電解質膜を形成することにより、上記2層以外の層がガスや生成水の通流を妨げる等の不具合を防止することができるからである。   In the said invention, it is preferable that the said multi-walled carbon nanotube is formed of two layers. By using a multi-walled carbon nanotube having two layers and forming a solid electrolyte membrane between the inner layer and the outer layer, layers other than the two layers prevent the flow of gas and generated water, etc. It is because a malfunction can be prevented.

本発明は、小型化が可能であり、単位体積当たりの出力密度が高く、かつ、高い集電効率を有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体を得ることができるといった効果を奏する。   The present invention is advantageous in that it is possible to obtain a membrane electrode assembly for a tube-type fuel cell that can be miniaturized, has a high output density per unit volume, and has high current collection efficiency.

以下、本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体について詳細に説明する。
本発明の膜電極複合体は、多層カーボンナノチューブを用いて形成されたチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記多層カーボンナノチューブの内側層と、上記内側層の外側に形成された外側層との間にチューブ形状の固体電解質膜が形成されており、上記内側層および外側層には触媒が担持されていることを特徴とするものである。
Hereinafter, the membrane electrode assembly for a tube type fuel cell of the present invention will be described in detail.
The membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly for a tube type fuel cell formed using multi-walled carbon nanotubes, and includes an inner layer of the multi-walled carbon nanotubes and an outer side formed outside the inner layer. A tube-shaped solid electrolyte membrane is formed between the inner layer and the outer layer, and a catalyst is supported on the inner layer and the outer layer.

本発明の膜電極複合体は、多層カーボンナノチューブのサイズの膜電極複合体であり、狭い空間に極めて高い密度で配置することが可能である。そのため、上記膜電極複合体を用いて燃料電池を形成することにより、単位体積当たりの発電反応面積を大幅に向上させることができ、単位体積当たりの出力密度の高い燃料電池を得ることができる。また、単位体積当たりの出力密度を向上させることができるので、小型の燃料電池でも高い出力を得ることができ、燃料電池の小型化も可能である。さらに、多層カーボンナノチューブの内側層と外側層とに触媒を担持して、上記内側層と外側層との間に固体電解質膜を形成しており、従来の触媒電極層に相当する部材を設ける必要がないため、膜電極複合体を単純な構造のものにすることができる。   The membrane electrode composite of the present invention is a membrane electrode composite having the size of a multi-walled carbon nanotube, and can be arranged at a very high density in a narrow space. Therefore, by forming a fuel cell using the membrane electrode assembly, the power generation reaction area per unit volume can be greatly improved, and a fuel cell with a high output density per unit volume can be obtained. Further, since the power density per unit volume can be improved, a high output can be obtained even with a small fuel cell, and the fuel cell can be miniaturized. Furthermore, the catalyst is supported on the inner layer and the outer layer of the multi-walled carbon nanotube, and a solid electrolyte membrane is formed between the inner layer and the outer layer, and it is necessary to provide a member corresponding to the conventional catalyst electrode layer Therefore, the membrane electrode assembly can have a simple structure.

加えて、本発明の膜電極複合体においては、担体である多層カーボンナノチューブが集電体として機能するため、発生した電子は従来のように触媒電極層内を集電体へと移動する必要がなく、電子が移動することによる損失を低減することができる。さらに、多層カーボンナノチューブは導電性が極めて高いため、多層カーボンナノチューブを集電体として用いることにより集電効率を向上させることができる。   In addition, in the membrane electrode assembly of the present invention, since the multi-walled carbon nanotube as a carrier functions as a current collector, the generated electrons need to move through the catalyst electrode layer to the current collector as in the past. In addition, loss due to movement of electrons can be reduced. Furthermore, since the multi-walled carbon nanotube has extremely high conductivity, the current collecting efficiency can be improved by using the multi-walled carbon nanotube as a current collector.

まず、本発明の膜電極複合体の構造について図を用いて説明する。
図1は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構造図である。図1に示すように、本発明の膜電極複合体1には多層カーボンナノチューブが用いられており、その内側に位置する内側層2と、上記内側層2の外側に位置する外側層3との間に固体電解質膜4が形成されている。
First, the structure of the membrane electrode assembly of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic structural diagram showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention. As shown in FIG. 1, a multi-walled carbon nanotube is used for the membrane electrode assembly 1 of the present invention, and an inner layer 2 positioned on the inner side and an outer layer 3 positioned on the outer side of the inner layer 2. A solid electrolyte membrane 4 is formed therebetween.

本発明においては、多層カーボンナノチューブの最外層以外の1つの層を内側層とし、上記内側層の外側に位置する1つの層を外側層とする。例えば、多層カーボンナノチューブが3つの層より形成されている場合、最内層を内側層とし、最外層を外側層としてもよいし、最内層を内側層とし、中間に位置する層を外側層としてもよく、また、中間に位置する層を内側層とし、最外層を外側層としてもよい。   In the present invention, one layer other than the outermost layer of the multi-walled carbon nanotube is defined as an inner layer, and one layer positioned outside the inner layer is defined as an outer layer. For example, when the multi-walled carbon nanotube is formed of three layers, the innermost layer may be the inner layer, the outermost layer may be the outer layer, the innermost layer may be the inner layer, and the middle layer may be the outer layer. Alternatively, the middle layer may be an inner layer and the outermost layer may be an outer layer.

本発明の膜電極複合体に用いられる多層カーボンナノチューブの層の数は、2層以上であれば特に限定されるものではないが、中でも上記多層カーボンナノチューブが2つの層により形成されていることが好ましい。2つの層を有する多層カーボンナノチューブを用い、その内側層と外側層との間に固体電解質膜を形成することにより、上記2層以外の層がガスや生成水の通流を妨げる等の不具合を防止することができるからである。なお、上記のように多層カーボンナノチューブが2つの層により形成されている場合は、内側に位置する層を内側層、外側に位置する層を外側層とする。   The number of the multi-walled carbon nanotubes used in the membrane electrode assembly of the present invention is not particularly limited as long as it is two or more, but among them, the multi-walled carbon nanotubes may be formed of two layers. preferable. By using a multi-walled carbon nanotube having two layers and forming a solid electrolyte membrane between the inner layer and the outer layer, problems other than the above-mentioned two layers such as obstructing the flow of gas or generated water This is because it can be prevented. When the multi-walled carbon nanotube is formed of two layers as described above, the inner layer is the inner layer and the outer layer is the outer layer.

上述したような、多層カーボンナノチューブの外径は特に限定されるものではないが、10〜1000nmの範囲内、中でも100〜500nmの範囲内であることが好ましい。外径が上記範囲に満たないと、小さすぎて膜電極複合体を精度よく形成できない可能性がある。一方、上記範囲を超える外径を有する多層カーボンナノチューブは、製造が困難である可能性がある。   The outer diameter of the multi-walled carbon nanotube as described above is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 nm, and more preferably in the range of 100 to 500 nm. If the outer diameter is less than the above range, it may be too small to form a membrane electrode assembly with high accuracy. On the other hand, multi-walled carbon nanotubes having an outer diameter exceeding the above range may be difficult to manufacture.

本発明の膜電極複合体においては、触媒は上記多層カーボンナノチューブの内側層の内側面および外側層の外側面、つまり、上記内側層および外側層が固体電解質膜と接触している面とは反対側の面に担持されている。従来の膜電極複合体においては、触媒は電解質材料と接触する状態で配置されるのが一般的であるが、本発明の膜電極複合体においては、触媒と電解質材料は接触していない。それは以下の理由からである。   In the membrane electrode assembly of the present invention, the catalyst is opposite to the inner surface of the inner layer and the outer surface of the outer layer of the multi-walled carbon nanotube, that is, the surface where the inner layer and the outer layer are in contact with the solid electrolyte membrane. It is carried on the side surface. In the conventional membrane electrode assembly, the catalyst is generally arranged in contact with the electrolyte material. However, in the membrane electrode assembly of the present invention, the catalyst and the electrolyte material are not in contact. The reason is as follows.

多層カーボンナノチューブの各層は、炭素が完全な配列で配置されたものではなく、通常は随所に欠陥である微細な孔を有する。このような微細な孔は小さすぎてガスが通過することはできないが、イオンは通過できる程度の大きさである。このような特性を有する内側層の内側および外側層の外側に触媒を担持し、内側層の内側および外側層の外側に燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ通流させることにより、ガスは触媒と接触してイオンになるため、上記微細な孔を通過することができる。つまり、燃料ガスは、触媒と接触してプロトンになり、そのプロトンは内側層または外側層の微細な孔を通過して固体電解質膜へと到達する。また、酸化剤ガスは、触媒と接触して酸素イオンになり、固体電解質膜により伝導されたプロトンと反応する。   Each layer of the multi-walled carbon nanotube does not have carbon arranged in a perfect arrangement, and usually has fine pores that are defects everywhere. Such fine holes are too small to allow gas to pass through, but are so large that ions can pass through. The catalyst is supported on the inside and outside of the inner layer having such characteristics, and the gas contacts the catalyst by passing the fuel gas and the oxidant gas through the inside and outside of the inner layer, respectively. Since it becomes ions, it can pass through the fine holes. That is, the fuel gas comes into contact with the catalyst to become protons, and the protons pass through fine holes in the inner layer or the outer layer and reach the solid electrolyte membrane. In addition, the oxidant gas comes into contact with the catalyst to become oxygen ions, and reacts with protons conducted by the solid electrolyte membrane.

上記内側層の内側および外側層の外側に担持される触媒は特に限定されるものではなく、例えば、白金や白金合金など、燃料電池に通常用いられている触媒を用いることができる。その担持方法は特に限定されるものではない。   The catalyst supported on the inner side of the inner layer and the outer side of the outer layer is not particularly limited. For example, a catalyst usually used in a fuel cell such as platinum or a platinum alloy can be used. The supporting method is not particularly limited.

また、本発明の膜電極複合体においては、上記多層カーボンナノチューブの内側層と外側層との間にチューブ形状の固体電解質膜が形成されている。このような固体電解質膜を形成する電解質材料は、上記内側層と外側層との間に層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、中でも単分子膜を形成できる電解質材料が好ましい。このような電解質材料としては、ナフィオン(商品名:Nafion、デュポン株式会社製)などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができ、中でもケイ素酸化物を主成分とするものが好ましい。   Moreover, in the membrane electrode assembly of the present invention, a tube-shaped solid electrolyte membrane is formed between the inner layer and the outer layer of the multi-walled carbon nanotube. The electrolyte material for forming such a solid electrolyte membrane is not particularly limited as long as a layer can be formed between the inner layer and the outer layer, and among them, an electrolyte material capable of forming a monomolecular film is preferable. . Examples of such electrolyte materials include fluorine-based resins such as Nafion (trade name: Nafion, manufactured by DuPont), and organic materials such as hydrocarbon resins such as amide resins. Alternatively, inorganic materials such as those containing silicon oxide as the main component can be used, and among them, those containing silicon oxide as the main component are preferable.

上記固体電解質膜の厚さ、つまり、多層カーボンナノチューブの内側層と外側層との間の距離は特に限定されるものではないが、5〜50nmの範囲内、中でも10〜20nmの範囲内であることが好ましい。固体電解質膜の厚さが上記範囲に満たないと、薄すぎて固体電解質膜を精度よく均一に形成できない可能性がある。一方、固体電解質膜の厚さ、つまり内側層と外側層との間の距離が上記範囲を超える場合は、そのような多層カーボンナノチューブの製造が困難である可能性がある。   The thickness of the solid electrolyte membrane, that is, the distance between the inner layer and the outer layer of the multi-walled carbon nanotube is not particularly limited, but is in the range of 5 to 50 nm, particularly in the range of 10 to 20 nm. It is preferable. If the thickness of the solid electrolyte membrane is less than the above range, it may be too thin to form the solid electrolyte membrane accurately and uniformly. On the other hand, when the thickness of the solid electrolyte membrane, that is, the distance between the inner layer and the outer layer exceeds the above range, it may be difficult to produce such multi-walled carbon nanotubes.

本発明の膜電極複合体においては、多層カーボンナノチューブの内側層および外側層が集電体として機能するため、発電反応により発生した電力は上記内側層および外側層を介して集電される。これらの内側層および外側層から電力を取り出す方法は特に限定されるものではないが、例えば、内側層と外側層との軸方向の長さを異なる長さに形成し、それらの端部から電力を取り出すことができる。   In the membrane electrode assembly of the present invention, the inner layer and the outer layer of the multi-walled carbon nanotube function as a current collector, so that the electric power generated by the power generation reaction is collected through the inner layer and the outer layer. The method for extracting power from these inner and outer layers is not particularly limited. For example, the inner layer and the outer layer may be formed with different lengths in the axial direction, and power may be supplied from their ends. Can be taken out.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

本発明の膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the membrane electrode assembly of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 … 膜電極複合体
2 … 内側層
3 … 外側層
4 … 固体電解質膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane electrode complex 2 ... Inner layer 3 ... Outer layer 4 ... Solid electrolyte membrane

Claims (2)

多層カーボンナノチューブを用いて形成されたチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、
前記多層カーボンナノチューブの内側層と、前記内側層の外側に形成された外側層との間にチューブ形状の固体電解質膜が形成されており、
前記内側層および外側層には触媒が担持されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
A membrane electrode assembly for a tubular fuel cell formed using multi-walled carbon nanotubes,
A tube-shaped solid electrolyte membrane is formed between the inner layer of the multi-walled carbon nanotube and the outer layer formed outside the inner layer,
A membrane electrode assembly for a tube type fuel cell, wherein a catalyst is supported on the inner layer and the outer layer.
前記多層カーボンナノチューブは、2つの層により形成されていることを特徴とする請求項1に記載のチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
The membrane electrode assembly for a tube type fuel cell according to claim 1, wherein the multi-walled carbon nanotube is formed of two layers.
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