JP2006063132A - Organic solvent-based coating modifier - Google Patents
Organic solvent-based coating modifier Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006063132A JP2006063132A JP2004245022A JP2004245022A JP2006063132A JP 2006063132 A JP2006063132 A JP 2006063132A JP 2004245022 A JP2004245022 A JP 2004245022A JP 2004245022 A JP2004245022 A JP 2004245022A JP 2006063132 A JP2006063132 A JP 2006063132A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- fluorine
- organic solvent
- mass
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、極めて有用なフッ素含有ブロックコポリマーを含む有機溶剤系塗布改良剤、並びに、これを含む塗布組成物およびこれを用いて塗設した光学フィルムに関する。 The present invention relates to an organic solvent-based coating improver containing a very useful fluorine-containing block copolymer, a coating composition containing the same, and an optical film coated using the coating composition.
近年、各種コーティング法を用いた材料の開発が進んでおり、特に数百ｎｍレベル〜数μｍの薄層塗布技術が、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィーなどで必要とされている。また、薄層塗布技術に要求される塗布精度も薄膜化、基材の大型化、塗布の高速化などに伴い高くなってきている。特に光学フィルムの製造においては、膜厚の制御が光学性能を左右する非常に重要なポイントになることから、精度を高く保ちつつ塗布速度の高速化を実現できる技術への要求が高くなってきている。 In recent years, development of materials using various coating methods has progressed, and in particular, a thin layer coating technique of several hundred nm level to several μm is required for optical films, printing, photolithography and the like. In addition, the coating accuracy required for the thin layer coating technique has been increased as the thickness of the substrate is increased, the size of the base material is increased, and the coating speed is increased. Especially in the production of optical films, film thickness control is a very important point that affects optical performance, so there is an increasing demand for technology that can achieve high coating speed while maintaining high accuracy. Yes.
薄層塗布技術の中でも溶剤を用いたウェット塗布は、生産性の観点では非常に有利である。しかし、この反面、塗布直後の溶剤乾燥条件を一定に保つことが非常に困難であり、溶剤乾燥の際に面状ムラが生じやすい。ここで、「面状ムラ」とは溶剤乾燥速度差に起因する乾燥ムラや乾燥風で引き起こされる風ムラのことを意味する。 Among the thin layer coating techniques, wet coating using a solvent is very advantageous from the viewpoint of productivity. However, on the other hand, it is very difficult to keep the solvent drying conditions immediately after coating, and surface unevenness is likely to occur during solvent drying. Here, “planar unevenness” means drying unevenness caused by a difference in solvent drying speed or wind unevenness caused by drying air.
また、塗布時のムラを低減させるためにはレベリング性を向上させることが有効であることが知られている。このようなレベリング性を向上させる手段の一つとしては、塗布組成物中に界面活性剤を添加する方法が提案されている。塗布物に界面活性剤を添加すると表面張力が低下して被塗布物への濡れ性が向上する。即ち、塗膜形成過程での表面張力変化を小さくすることができる。前記レベリング性を向上させるために界面活性剤を用いた技術は、界面活性剤の添加によって熱対流が生じるのを防止し、膜の均一性を改良することができるという機構に基づいている（非特許文献１参照）。この際、最適な界面活性剤種は、目的とする塗布組成物中の溶剤、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより異なるが、溶剤を用いて塗布する場合には溶剤に可溶で表面張力低下能力が最も高いフッ素系界面活性剤を用いるのが有効である。 Further, it is known that it is effective to improve the leveling property in order to reduce unevenness during coating. As one means for improving such leveling properties, a method of adding a surfactant to the coating composition has been proposed. When a surfactant is added to the coated material, the surface tension is lowered and wettability to the coated material is improved. That is, the change in surface tension during the coating film formation process can be reduced. The technique using a surfactant to improve the leveling property is based on a mechanism that can prevent the occurrence of thermal convection due to the addition of the surfactant and improve the uniformity of the film. Patent Document 1). In this case, the optimum surfactant type varies depending on the compatibility with the solvent, resin, and various additives in the target coating composition, but when coated with a solvent, it is soluble in the surface of the solvent. It is effective to use a fluorosurfactant having the highest tension lowering ability.
前記フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキル基を有するポリマーが挙げられる。しかしながら、従来、パーフルオロアルキル基（以下「Ｒｆ基」と称する。）を有するポリマーは、ブレンド等の方法でＲｆ基の基剤（ポリマー）への導入が試みられてきたが、相溶性などの問題で必ずしも十分な効果が得られているとは言えなかった。このため、ポリマー中へのＲｆ基を導入するための試みが、種々検討されている。例えば、前記特許文献１にはリビングアニオン重合で得られたポリマーとＲｆ基を有するハロゲン化アルキルとを反応させることにより、Ｒｆ基をポリマーに導入する方法が報告されている。しかしながら、このようなポリマーとＲｆ基を有するハロゲン化アルキルとを反応させる方法は、使用できるポリマーに制約があり、反応性が悪い等の欠点を有していた。 Examples of the fluorosurfactant include polymers having a perfluoroalkyl group. However, conventionally, polymers having a perfluoroalkyl group (hereinafter referred to as “Rf group”) have been tried to introduce Rf groups into a base (polymer) by a method such as blending. It could not be said that a sufficient effect was obtained in the problem. For this reason, various attempts have been made to introduce Rf groups into the polymer. For example, Patent Document 1 reports a method of introducing an Rf group into a polymer by reacting a polymer obtained by living anion polymerization with an alkyl halide having an Rf group. However, the method of reacting such a polymer with an alkyl halide having an Rf group has drawbacks such as a limitation in the usable polymer and poor reactivity.
また、ポリメリックペルオキシド法を用いて合成されたフッ素含有ブロックポリマーが報告されている（特許文献２参照）。しかし、このような方法においては、ホモポリマーが必然的に副生成してしまうため、有機溶剤系塗布組成物として用いた場合、はじきや面状ムラなどの塗布不良が発生しやすいという問題がある。 In addition, a fluorine-containing block polymer synthesized using a polymeric peroxide method has been reported (see Patent Document 2). However, in such a method, a homopolymer is inevitably produced as a by-product, so that when used as an organic solvent-based coating composition, there is a problem that coating defects such as repellency and surface unevenness are likely to occur. .
また、フッ素含有マクロアゾイニシエーターを用いて、フッ素含有ブロックポリマーを合成する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、末端に１つのフルオロアルキル鎖を導入できるだけであり、また、分子量制御が限定されているため分子量分布も広いという課題があった。 In addition, a method of synthesizing a fluorine-containing block polymer using a fluorine-containing macroazo initiator has been proposed (see Patent Document 3). However, this method has a problem that only one fluoroalkyl chain can be introduced at the terminal and the molecular weight distribution is wide because the molecular weight control is limited.
以上のように前記面状ムラなどの塗布不良を発生しにくくするためには塗布組成物の表面張力を低下させる必要があるが、これらのポリマーでは塗布用有機溶剤の表面張力を低下させることができず、塗布不良が発生するという問題があった。 As described above, it is necessary to reduce the surface tension of the coating composition in order to make it difficult to cause poor coating such as the surface unevenness, but these polymers can reduce the surface tension of the coating organic solvent. There was a problem that application failure occurred.
本発明は、上述の従来技術の課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明は、塗布用有機溶剤の表面張力を低下させることができるポリマーを含有する改良剤を提供することを目的とする。また本発明は、塗布不良が少なく、かつ、面状に優れる塗布膜を形成することができる塗布組成物、および、光学性能や物理性能がばらつくことがなく、面状均一性の高い光学フィルムを提供することも目的とする。
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art.
That is, an object of the present invention is to provide an improving agent containing a polymer capable of reducing the surface tension of an organic solvent for coating. In addition, the present invention provides a coating composition capable of forming a coating film with few coating defects and excellent in surface shape, and an optical film having high surface uniformity without variation in optical performance and physical performance. It is also intended to provide.
本発明者らは、フッ素系ポリマー型界面活性剤の構成成分である含フッ素モノマーのフルオロアルキル基の構造や、フッ素系ポリマー型界面活性剤における含フッ素モノマーの組成について鋭意検討した結果、特定構造のフルオロ脂肪族基含有ブロックコポリマーを用いることにより、塗布時に生じる面状などの塗布不良を低減できる組成物を得ることができることを見出した。
本発明の課題は以下の手段によって解決される。
As a result of intensive studies on the structure of the fluoroalkyl group of the fluorine-containing monomer that is a constituent of the fluorine-based polymer surfactant and the composition of the fluorine-containing monomer in the fluorine-based polymer surfactant, the present inventors have obtained a specific structure. It was found that by using the fluoroaliphatic group-containing block copolymer, it is possible to obtain a composition capable of reducing poor coating such as a planar shape generated during coating.
The problems of the present invention are solved by the following means.
（１） 下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーを重合単位として含み、かつ、ポリマー全質量に対してフッ素原子を３質量％以上含むブロックコポリマーを含有することを特徴とする有機溶剤系塗布改良剤。
一般式（１）
General formula (1)
（２） （１）に記載の有機溶剤系塗布改良剤を含むことを特徴とする塗布組成物。
（３） （１）に記載の有機溶剤系塗布改良剤を含む塗布組成物を支持体上に塗布して乾燥する工程を経て製造される光学フィルム。
(2) A coating composition comprising the organic solvent coating improver according to (1).
(3) An optical film produced through a step of applying a coating composition containing the organic solvent-based coating improver according to (1) on a support and drying it.
本発明によれば、リビングラジカル重合によって、分子量分布が狭く、構造が制御されたフッ素含有ブロックコポリマーを含む有機溶剤系塗布改良剤を提供することができる。また、本発明によれば、塗布不良が少なく、かつ、面状に優れる塗布膜を形成することができる塗布組成物、および、光学性能や物理性能がばらつくことがなく、面状均一性の高い光学フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic solvent-based coating improver comprising a fluorine-containing block copolymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled structure by living radical polymerization. In addition, according to the present invention, there are few coating defects and a coating composition that can form a coating film with excellent surface shape, and optical performance and physical performance do not vary, and surface uniformity is high. An optical film can be provided.
以下において、本発明の有機溶剤系塗布改良剤およびその応用について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the organic solvent-based coating improver of the present invention and its application will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
（有機溶剤系塗布改良剤）
まず、本発明の有機溶剤系塗布改良剤に含まれるフルオロ脂肪族基を有するポリマー（以下、「フッ素含有ブロックコポリマー」と略記することもある。）について詳細に説明する。
(Organic solvent coating improver)
First, a polymer having a fluoroaliphatic group (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorine-containing block copolymer”) contained in the organic solvent-based coating improver of the present invention will be described in detail.
前記フッ素含有ブロックコポリマーは、下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーを重合単位として含み、かつ、ポリマー全質量に対するフッ素原子の質量％（フッ素原子含有量）が３質量％以上であることを特徴とする。前記フッ素原子含有量が３質量％未満であると、有機溶剤系塗布改良剤および塗布組成物に加えるブロックコポリマーの量が多くなり、効果を発揮することができない。前記フッ素原子含有量は、３〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることが更に好ましく、１０〜７０質量％であることが特に好ましい。 The fluorine-containing block copolymer contains a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula (1) as a polymerization unit, and the fluorine atom mass% (fluorine atom content) is 3 mass% with respect to the total mass of the polymer. It is the above. When the fluorine atom content is less than 3% by mass, the amount of the block copolymer added to the organic solvent-based coating improver and the coating composition increases, and the effect cannot be exhibited. The fluorine atom content is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably 10 to 70% by mass.
一般式（１）
一般式（１）においてＲ0は、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｌは２価の連結基を表し、例えば、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、置換若しくは無置換のアリーレン基が好ましく、−ＣＯ2−またはｐ−フェニレン基が更に好ましい。 In the general formula (1), R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group, for example, —CO 2 —, —OCO—, —CONH—, —OCONH—, —OCOO—, —O—, —S—, —NH—, substituted or unsubstituted. A substituted arylene group is preferred, and a —CO 2 — or p-phenylene group is more preferred.
一般式（１）中、ｍは１〜６の整数を表し、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。また、ｎは１〜１８の整数を表し、４〜１２であることが好ましく、６〜８であることがさらに好ましく、６であることが最も好ましい。Ａは水素原子またはフッ素原子を表し、フッ素原子が好ましい。 In general formula (1), m represents an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2. N represents an integer of 1 to 18, preferably 4 to 12, more preferably 6 to 8, and most preferably 6. A represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and a fluorine atom is preferable.
また、フッ素含有ブロックコポリマーは、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていてもよい。 Moreover, the fluorine-containing block copolymer may contain two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) as a constituent unit.
以下に一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。 Specific examples of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
前記フッ素含有ブロックコポリマーは、一般式（１）で表される２種類以上のフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位のみからなっていてもよく、また一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーと共重合可能な他の種類のモノマーとの共重合体であってもよい。このような共重合可能な他の種類のモノマーとしては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1〜483に記載のものを用いることができる。 The fluorine-containing block copolymer may be composed only of polymerized units of two or more kinds of fluoroaliphatic group-containing monomers represented by the general formula (1), and the fluoroaliphatic represented by the general formula (1). It may be a copolymer with another type of monomer copolymerizable with the group-containing monomer. As such other copolymerizable monomers, those described in Polymer Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter 2 Page 1-483 can be used.
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーと共重合可能な他の種類のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 Examples of other types of monomers that can be copolymerized with the fluoroaliphatic group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, and vinyl ethers. And compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from vinyl esters and the like.
前記他の種類のモノマーとしては、具体的に以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
Specific examples of the other types of monomers include the following monomers.
Acrylic esters:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, tert-butyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydro Furfuryl acrylate, etc.
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
Methacrylic acid esters:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro Furfuryl methacrylate, etc.
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等、
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc.
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミド等、
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等、
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl group), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) ), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide, etc.
Allyl compounds:
Allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ether (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl Vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等、
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate Rate, vinyl cyclohexyl carboxylate, etc.
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレート等、
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイロニトリル、スチレン等が挙げられる。
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid:
Dibutyl fumarate, etc.
Others, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples include maleonitrile and styrene.
本発明で用いられるフッ素含有ブロックコポリマーの数平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６０００〜８０,０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the fluorine-containing block copolymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6000 to 80,000, and even more preferably 8,000 to 60,000.
ここで、質量平均分子量および数平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（何れも、東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。 Here, the mass average molecular weight and the number average molecular weight were measured using a GPC analyzer using columns of “TSKgel GMHxL”, “TSKgel G4000HxL”, and “TSKgel G2000HxL” (both trade names manufactured by Tosoh Corporation). Tetrahydrofuran, molecular weight expressed in terms of polystyrene by differential refractometer detection.
本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーは公知のリビングラジカル重合法で製造することができる。前記リビングラジカル重合は、解離−結合型(例としてはニトロキシルラジカルを用いるもの。M.K.Georges et al.:Macromolecules,26,2987 (1993)を参照。)、原子移動型(以下、「ＡＴＲＰ法」と略記する。K.Matyjaszewski et al.:Macromolecules, 28, 2093, (1995)を参照。)、および、交換連鎖移動型(例としてはヨウ素移動重合や可逆的付加−***連鎖移動が挙げられる。J.Chiefari et al.:Macromolecules, 31, 5559 (1998)を参照。) の３種に大別される。 The fluorine-containing block copolymer in the present invention can be produced by a known living radical polymerization method. The living radical polymerization is a dissociation-bond type (for example, using a nitroxyl radical; see MKGeorges et al .: Macromolecules, 26, 2987 (1993)), atom transfer type (hereinafter referred to as “ATRP method”). (See K. Matyjaszewski et al .: Macromolecules, 28, 2093, (1995)) and exchange chain transfer type (examples include iodine transfer polymerization and reversible addition-fragmentation chain transfer). (See J.Chiefari et al .: Macromolecules, 31, 5559 (1998).)
本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーは、前記ＡＴＲＰ法によって合成されることが好ましい。例えば、先に挙げたアクリル酸エステル類から、開始剤と遷移金属を含む触媒と配位子とを用いてＡＴＲＰ法を行うことにより、マクロ開始剤を合成し、これにフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート単量体を再びＡＴＲＰ法により有機溶媒中で重合させることにより製造できる。 The fluorine-containing block copolymer in the present invention is preferably synthesized by the ATRP method. For example, a macroinitiator is synthesized from the above-mentioned acrylic esters by using the ATRP method using a catalyst containing a initiator and a transition metal and a ligand, and has a fluoroaliphatic group. It can be produced by polymerizing the (meth) acrylate monomer again in an organic solvent by the ATRP method.
本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーを合成する際に使用可能な開始剤としては、重合条件下においてラジカル的に移動可能な原子若しくは原子基を１つ以上有する化合物を用いることができる。 As an initiator that can be used when synthesizing the fluorine-containing block copolymer in the present invention, a compound having one or more atoms or atomic groups that can be moved radically under polymerization conditions can be used.
特に好ましい開始剤としては、例えば、ベンジルハロゲニド（例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、１−ブロモ−１−フェニルエタンおよび１−クロロ−１−フェニルエタン）；α−位でハロゲン化されているカルボン酸誘導体（例えば、プロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート）：トシルハロゲニド（例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド）；アルキルハロゲニド（例えば、テトラクロロメタン、トリブロモ（メタ）アン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド）；および、リン酸エステルのハロゲン誘導体（例えば、ジメチルリン酸クロリド）などが挙げられる。 Particularly preferred initiators include, for example, benzyl halide (eg, p-chloromethylstyrene, α-dichloroxylene, α, α-dichloroxylene, α, α-dibromoxylene, hexakis (α-bromomethyl) benzene, benzyl chloride. Benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1-chloro-1-phenylethane); carboxylic acid derivatives halogenated at the α-position (eg propyl-2-bromopropionate, methyl-2) -Chloropropionate, ethyl-2-chloropropionate, methyl-2-bromopropionate, ethyl-2-bromoisobutyrate): tosyl halogenide (eg p-toluenesulfonyl chloride); alkyl halogenide (eg , Tetrachloromethane, tribromo (meth) an, - vinyl ethyl chloride, 1-vinyl ethyl bromide); and halogen derivatives of phosphoric acid esters (e.g., dimethyl phosphoric acid chloride), and the like.
前記開始剤は、一般に１０-4〔モル／Ｌ〕〜３〔モル／Ｌ〕、好ましくは１０-3〔モル／Ｌ〕〜１０-1〔モル／Ｌ〕、特に好ましくは５×１０-2〔モル／Ｌ〕〜５×１０-1〔モル／Ｌ〕の範囲の濃度のものを使用できるが、これに限定されるものではない。前記開始剤とモノマーとの比から、全モノマーが反応された場合のフッ素含有ブロックコポリマーの分子量が得られる。前記開始剤とモノマーとの比としては、１０-4／１〜０．５／１の範囲あることが好ましく、５×１０-3／１〜５×１０-2／１の範囲にあることが特に好ましい。 The initiator is generally 10 −4 [mol / L] to 3 [mol / L], preferably 10 −3 [mol / L] to 10 −1 [mol / L], particularly preferably 5 × 10 −2. Although the thing of the density | concentration of the range of [mol / L]-5 * 10 < -1 > [mol / L] can be used, it is not limited to this. From the ratio of initiator to monomer, the molecular weight of the fluorine-containing block copolymer when all monomers are reacted is obtained. The ratio of the initiator to the monomer is preferably in the range of 10 −4 / 1 to 0.5 / 1, and preferably in the range of 5 × 10 −3 / 1 to 5 × 10 −2 / 1. Particularly preferred.
モノマーの重合のためには、少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒（金属性触媒）を使用することが好ましい。この場合、前記開始剤若しくは移動可能な原子基を有するポリマー鎖とレドックスサイクルを形成できる各遷移金属化合物を使用することができる。このサイクルにおいて、移動可能な原子基および触媒は、遷移金属の酸化段階を高めるか若しくはこれを低める化合物を可逆的に形成する。この場合、ラジカルが遊離若しくは捕捉することから重合が開始するので、ラジカル濃度は非常に僅かに残留する。 For the polymerization of the monomer, it is preferable to use a catalyst (metallic catalyst) containing at least one transition metal. In this case, each transition metal compound capable of forming a redox cycle with the initiator or a polymer chain having a movable atomic group can be used. In this cycle, the transferable atomic groups and catalyst reversibly form compounds that increase or decrease the transition metal oxidation stage. In this case, since the polymerization starts because the radicals are liberated or trapped, the radical concentration remains very slightly.
前記金属性触媒に含まれる遷移金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｄ、または、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらは適当な酸化段階で使用される。前記遷移金属は単独で使用してもよいし、混合物として使用してよい。前記金属性触媒は、重合のレドックスサイクルにおける触媒として作用すると考えられ、その際、例えばレドックス対Ｃｕ+／Ｃｕ2+またはＦｅ2+／Ｆｅ3+が有用である。それに相応して、前記金属性触媒は、ハロゲニド、例えば、クロリドまたはブロミドとして、アルコキシド、オキシド、スルフェート、ホスフェート若しくはヘキサフルオロホスフェート、または、トリフルオロメタンスルフェートとして反応混合物に添加することができる。前記金属性触媒としては、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ2、ＲｕＢｒ2、ＣｒＣｌ2およびＮｉＢｒ2を好適に用いることができる。 The transition metal contained in the metallic catalyst includes Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, or Ru. At least one selected is preferred and these are used in a suitable oxidation stage. The transition metals may be used alone or as a mixture. Said metallic catalyst is believed to act as a catalyst in the redox cycle of the polymerization, for example redox pairs Cu + / Cu 2+ or Fe 2+ / Fe 3+ are useful. Correspondingly, the metallic catalyst can be added to the reaction mixture as a halide, eg chloride or bromide, as an alkoxide, oxide, sulfate, phosphate or hexafluorophosphate, or trifluoromethane sulfate. Examples of the metallic catalyst include Cu 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuNO 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO), Cu (CF 3 COO), FeBr 2 , RuBr 2 , CrCl 2 and NiBr 2 can be preferably used.
また、より高い酸化段階で、例えば、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅＢｒ3を使用してもよい。この場合には、反応を古典的なラジカル形成剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用して開始させることができる。また、この場合には遷移金属化合物を古典的なラジカル形成剤から生じるラジカルと反応させるので、まずこれらを還元する。 Also, for example, CuBr 2 , CuCl 2 , CuO, CrCl 3 , Fe 2 O 3 and FeBr 3 may be used in a higher oxidation stage. In this case, the reaction can be initiated using a classical radical former, such as azobisisobutyronitrile (AIBN). In this case, the transition metal compound is reacted with radicals generated from a classic radical former, so these are first reduced.
さらに上述の遷移金属を、酸化段階０の金属として、特に前記の化合物を有する混合物で、国際公開ＷＯ９８／４０４１５号公報に記載されているように触媒のために使用してよい。この場合、重合反応の反応速度を高めることができる。これによって触媒的に効果的な遷移金属の濃度は、遷移金属を高い酸化段階で金属性の遷移金属と釣り合わせることによって高まることが考えられる。 Furthermore, the above-mentioned transition metals may be used for catalysts as described in WO 98/40415 as oxidation stage 0 metals, in particular in mixtures comprising the aforementioned compounds. In this case, the reaction rate of the polymerization reaction can be increased. This can increase the concentration of the catalytically effective transition metal by balancing the transition metal with the metallic transition metal at a high oxidation stage.
金属性触媒と開始剤とのモル比としては、一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲にあることが好ましく、０．００１：１〜５：１の範囲にあることが更に好ましく、０．０１：１〜２：１の範囲にあることが特に好ましい。但し、本発明はこれに限定されるものではない。 The molar ratio of the metallic catalyst to the initiator is generally preferably in the range of 0.0001: 1 to 10: 1, more preferably in the range of 0.001: 1 to 5: 1. Particularly preferred is the range of .01: 1 to 2: 1. However, the present invention is not limited to this.
本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーを合成する際、重合反応は１種または複数の金属性触媒と配位結合を形成しうる配位子との存在下で実施することができる。これらの配位子は、とりわけ遷移金属化合物の溶解度を高めるために役立つ。また、配位子の別の重要な機能としては、安定な有機金属化合物の形成を妨げることにある。安定な有機金属化合物は、選択される反応条件において重合しないことから、これらは重要な機能である。さらに、配位子は移動可能な原子基の引き抜きを容易にする機能を有する。 When synthesizing the fluorine-containing block copolymer in the present invention, the polymerization reaction can be carried out in the presence of one or more metallic catalysts and a ligand capable of forming a coordination bond. These ligands serve inter alia to increase the solubility of the transition metal compound. Another important function of the ligand is to prevent the formation of a stable organometallic compound. These are important functions because stable organometallic compounds do not polymerize at the chosen reaction conditions. Further, the ligand has a function of facilitating extraction of a movable atomic group.
前記配位子自体は公知であり、例えば、国際公開ＷＯ９７／１８２４７号公報、国際公開ＷＯ９８／４０４１５号公報に記載されているものが挙げられる。これらの化合物は一般に１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有し、それを介して金属原子と結合することができる。
前記配位子としては、Ｎ−原子を有するキレート配位子が好ましい。
The ligand itself is known, and examples thereof include those described in International Publication WO97 / 18247 and International Publication WO98 / 40415. These compounds generally have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms, through which they can be bonded to metal atoms.
As the ligand, a chelate ligand having an N-atom is preferable.
具体的に好ましい配位子としては、トリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン（例えば、４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種等が挙げられる。他の好ましい配位子としては、国際公開ＷＯ９７／４７６６１号公報に記載されているものが挙げられる。
前記配位子は単独で使用してもよいし、混合物として使用することもできる。
Specific preferred ligands include triphenylphosphane, 2,2-bipyridine, alkyl-2,2-bipyridine (for example, 4,4-di- (5-nonyl) -2,2-bipyridine, 4 , 4-di- (5-heptyl) -2,2-bipyridine), tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, 1, Examples thereof include at least one selected from 1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine and tetramethylethylenediamine. Other preferred ligands include those described in International Publication No. WO 97/47661.
The said ligand may be used independently and can also be used as a mixture.
これらの配位子は金属化合物と配位結合を形成できる。また、これらの配位子をまず配位化合物として製造し、引き続き反応混合物中に添加してもよい。 These ligands can form a coordinate bond with the metal compound. Alternatively, these ligands may be first prepared as a coordination compound and subsequently added to the reaction mixture.
前記配位子と金属性触媒との比は、配位子の配座数および金属性触媒の遷移金属の配位数に依存する。一般に、前記配位子と金属性触媒とのモル比は、１００：１〜０．１：１であることが好ましく、６：１〜０．１：１であることが更に好ましく、３：１〜０．５：１であることが特に好ましい。但し、本発明は、これに限定されるものではない。 The ratio of the ligand to the metallic catalyst depends on the conformation number of the ligand and the coordination number of the transition metal of the metallic catalyst. In general, the molar ratio of the ligand to the metallic catalyst is preferably 100: 1 to 0.1: 1, more preferably 6: 1 to 0.1: 1. Particularly preferred is ˜0.5: 1. However, the present invention is not limited to this.
本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーを合成する際、所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、金属性触媒、配位子および開始剤を選択する。金属性触媒−配位子−錯体および移動可能な原子基の間の高い反応の速度定数は、狭い分子量分布のために重要であると考えられる。反応の速度定数が低くなれば、ラジカルの濃度が高くなるので、広範な分子量分布の原因となる典型的な停止反応が生じる。交換速度は、例えば移動可能な原子基、遷移金属、配位子および遷移金属化合物のアニオンに依存する。これらの成分の有用な選択のための指示は当業者に、例えば国際公開ＷＯ９８／４０４１５号公報に見られる。 In synthesizing the fluorine-containing block copolymer in the present invention, a monomer, a metallic catalyst, a ligand, and an initiator are selected according to a desired polymer solution. The high reaction rate constant between the metallic catalyst-ligand-complex and the transferable atomic group is believed to be important due to the narrow molecular weight distribution. Lowering the rate constant of the reaction increases the concentration of radicals, resulting in typical termination reactions that cause a broad molecular weight distribution. The exchange rate depends, for example, on the movable atom group, the transition metal, the ligand and the anion of the transition metal compound. Instructions for useful selection of these components can be found in the art, for example in WO 98/40415.
本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーを合成する際、重合反応は常圧、低圧または過圧下のいずれにおいても実施することができる。また重合温度は特に限定されないが、一般には、−２０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１３０℃が更に好ましく、６０℃〜１２０℃が特に好ましい。 When synthesizing the fluorine-containing block copolymer in the present invention, the polymerization reaction can be carried out under normal pressure, low pressure or overpressure. The polymerization temperature is not particularly limited, but in general, −20 ° C. to 200 ° C. is preferable, 0 ° C. to 130 ° C. is more preferable, and 60 ° C. to 120 ° C. is particularly preferable.
前記重合反応においては、溶剤を使用してもよいし、溶剤を使用せずに実施することもできる。溶剤を使用する場合は、広範な溶剤の中から適宜選択して使用することができる。 In the said polymerization reaction, a solvent may be used and it can also carry out without using a solvent. When using a solvent, it can be used by appropriately selecting from a wide range of solvents.
前記重合反応は、非極性溶剤中で実施することが好ましい。該非極性溶剤としては、炭化水素溶剤、例えば、芳香族溶剤（例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン）、飽和炭化水素溶剤（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン）が好適であり、これらは、分枝鎖状で存在していてもよい。前記非極性溶剤は、単独で並びに混合物として使用することができる。 The polymerization reaction is preferably performed in a nonpolar solvent. As the non-polar solvent, hydrocarbon solvents such as aromatic solvents (for example, toluene, benzene and xylene) and saturated hydrocarbon solvents (for example, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane and dodecane) are preferable, and these May be present in a branched chain. The nonpolar solvents can be used alone or as a mixture.
以下、本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーの具体的な構造例（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記の構造例におけるｘ及びｙは、一般式（１）の定義及びフッ素原子含有量の範囲内において決定される数値であり、例えば、ｘは１０質量％〜９０質量％、ｙは１０質量％〜９０質量％である。また、以下の構造例においてｔ−Ｃ4Ｈ9は３級ブチル基を意味する。 Hereinafter, specific structural examples (P-1) to (P-20) of the fluorine-containing block copolymer in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto. In addition, x and y in the following structural examples are numerical values determined within the definition of the general formula (1) and the fluorine atom content. For example, x is 10% by mass to 90% by mass, and y is 10%. It is mass%-90 mass%. In the following structural examples, t-C 4 H 9 means a tertiary butyl group.
本発明の有機溶剤系塗布改良剤は、上述のフッ素含有ブロックコポリマーを少なくとも１種含有する。本発明の有機溶剤系塗布改良剤は、その他必要に応じて、水、溶剤、バインダー、無機フィラー、分散安定剤などを含んでいてもよい。 The organic solvent-based coating improver of the present invention contains at least one fluorine-containing block copolymer described above. The organic solvent-based coating improver of the present invention may contain water, a solvent, a binder, an inorganic filler, a dispersion stabilizer and the like as necessary.
有機溶剤系塗布改良剤に対するフッ素含有ブロックコポリマーの添加量は、０．００１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％である。 The addition amount of the fluorine-containing block copolymer with respect to the organic solvent-based coating improver is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass.
また、有機溶剤系塗布改良剤に対するフッ素含有ブロックコポリマーのフッ素原子質量の割合は、０．０００１質量％〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％〜０．６質量％である。
有機溶剤系塗布改良剤は、面状向上の点から、水の含有率が３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
The ratio of the fluorine atom mass of the fluorine-containing block copolymer to the organic solvent-based coating improver is preferably 0.0001% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.001% by mass to 0.6%. % By mass.
The organic solvent-based coating improver has a water content of preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of improving the surface condition.
（塗布組成物・光学フィルム）
本発明の塗布組成物は、上述の有機溶剤系塗布改良剤を含む。
本発明の塗布組成物は、その他用途に応じて、溶剤、バインダー、無機フィラー、分散安定剤など、必要な成分を含有することができる。また、所望の特性を有する１種若しくは複数種の塗布組成物を支持体上に塗布し、機能性層を一層以上形成することで、例えば、反射防止膜や視野角拡大フィルム等の光学フィルムを形成することができる。
(Coating composition / optical film)
The coating composition of the present invention contains the organic solvent-based coating improver described above.
The coating composition of the present invention can contain necessary components such as a solvent, a binder, an inorganic filler, and a dispersion stabilizer depending on other uses. In addition, by applying one or more coating compositions having desired characteristics on a support and forming one or more functional layers, for example, an optical film such as an antireflection film or a viewing angle widening film can be obtained. Can be formed.
本発明の光学フィルムは、上述の本発明の塗布組成物を用いてなることを特徴とする。
前記光学フィルムとは、厚みが１０μｍ〜７００μｍであり、厚みが４０μｍの場合における波長４２０ｎｍの光線透過率が４０％以上、全光線透過率が同様の厚さの場合において６０％以上であるものをいう。
The optical film of the present invention is characterized by using the above-described coating composition of the present invention.
The optical film has a thickness of 10 μm to 700 μm, a light transmittance of a wavelength of 420 nm when the thickness is 40 μm, 40% or more, and a total light transmittance of 60% or more when the thickness is the same. Say.
光学フィルムを塗設する際の本発明の塗布組成物において、本発明の有機溶剤系塗布改良剤の含有量は、含有するフッ素含有ブロックコポリマーの構造により異なるが、塗布組成物に対して、フッ素含有ブロックコポリマーの添加量が０．００１質量％〜１．０質量％となるように決定されることが好ましく、さらには０．０１質量％〜０．５質量％となるように決定されることが更に好ましい。フッ素含有ブロックコポリマーの添加量が多すぎると、表面エネルギーが高くなりすぎて塗布膜厚ムラが生じる場合があり、添加量が少なすぎると、塗布組成物の表面張力の低下が得られなくなり、乾燥ムラ、風ムラの改良効果が著しく少なくなる。 In the coating composition of the present invention when an optical film is applied, the content of the organic solvent-based coating improver of the present invention varies depending on the structure of the fluorine-containing block copolymer to be contained. It is preferable that the addition amount of the containing block copolymer is determined to be 0.001% by mass to 1.0% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass. Is more preferable. If the addition amount of the fluorine-containing block copolymer is too large, the surface energy may become too high, resulting in coating film thickness unevenness. If the addition amount is too small, a decrease in the surface tension of the coating composition cannot be obtained and drying is performed. The effect of improving unevenness and wind unevenness is remarkably reduced.
本発明の塗布組成物の溶媒種としては有機溶剤でも有機溶剤と水との混合溶剤でもよい。前記溶剤の水の含有率は低いことが好ましく、具体的には０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。
前記溶剤の溶媒組成は、単独および混合のいずれでもよく、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であり、更に好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒の含有量が５０質量％以下であると、乾燥速度が非常に遅くなり、塗布面状が悪化して、塗布膜厚にもムラが生じることがある。このため、本発明では、この問題を解決するため、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布組成物を用いることが好ましい。
The solvent species of the coating composition of the present invention may be an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water. The content of water in the solvent is preferably low, specifically 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
The solvent composition of the solvent may be either single or mixed, and it is preferable that the solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is contained in 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass in all the solvents. More preferably, it is 90-100 mass%, Most preferably, it is 100 mass%. When the content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or less is 50% by mass or less, the drying speed becomes very slow, the coating surface condition is deteriorated, and the coating film thickness may be uneven. For this reason, in the present invention, in order to solve this problem, it is preferable to use a coating composition containing a large amount of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.
前記沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類；ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類；ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類；メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類；アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２）などが挙げられる。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。また、ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。 Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hexane (boiling point 68.7 ° C., hereinafter “° C.” is omitted), heptane (98.4), cyclohexane (80.7), benzene (80.1). Hydrocarbons such as dichloromethane (39.8), chloroform (61.2), carbon tetrachloride (76.8), 1,2-dichloroethane (83.5), trichlorethylene (87.2), etc. Hydrocarbons; ethers such as diethyl ether (34.6), diisopropyl ether (68.5), dipropyl ether (90.5), tetrahydrofuran (66); ethyl formate (54.2), methyl acetate (57 .8), esters such as ethyl acetate (77.1), isopropyl acetate (89), acetone (56.1), 2-butanone (= methyl ethyl keto) Ketones such as methanol (64.5), ethanol (78.3), 2-propanol (82.4), 1-propanol (97.2); acetonitrile (81. 6), cyano compounds such as propionitrile (97.4); carbon disulfide (46.2) and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Of the ketones, 2-butanone is particularly preferable.
沸点が１００℃を超える溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。 Examples of the solvent having a boiling point higher than 100 ° C. include octane (125.7), toluene (110.6), xylene (138), tetrachloroethylene (121.2), chlorobenzene (131.7), and dioxane (101.3). ), Dibutyl ether (142.4), isobutyl acetate (118), cyclohexanone (155.7), 2-methyl-4-pentanone (= MIBK, 115.9), 1-butanol (117.7), N, N-dimethylformamide (153), N, N-dimethylacetamide (166), dimethyl sulfoxide (189) and the like can be mentioned. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［実施例１］ 有機溶剤系塗布改良剤の調製および評価
実施例１において、５種類の有機溶剤系塗布改良剤を調製した。以下において用いたモノマーは、脱水処理後、アルミナカラムで重合禁止剤を除き減圧蒸留したもので、窒素下・冷蔵庫で保管していたものである。溶剤は、脱水処理後、減圧蒸留し、窒素下で保管していたものである。
[Example 1] Preparation and evaluation of organic solvent-based coating improver In Example 1, five types of organic solvent-based coating improvers were prepared. The monomer used in the following was distilled under reduced pressure after removing the polymerization inhibitor with an alumina column after dehydration, and was stored in a refrigerator under nitrogen. The solvent was distilled under reduced pressure after dehydration and stored under nitrogen.
（１）マクロ開始剤の合成
３口フラスコに臭化銅１．６４２ｇを入れ、各口にスリ付３方コック、上部に栓をした冷却管、スリ栓をそれぞれ装着して、つなぎ部分を全てクリップどめしたうえで、脱気−窒素置換を３回行った。次いで、室温下でシリンジによりアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを８８ｇ、マイクロシリンジでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを２．９７５g窒素フローしながら注入した。容器をドライアイス冷媒で冷却し、２−ブロモプロピオン酸エチルを２．０７２ｇ加え、冷却したまま、脱気−窒素置換を３回行った。更に、水浴で０℃〜室温程度に昇温した後に、６０℃で１時間反応させ、テトラハイドロフランを５０ｇ添加し、液を氷冷しながらアルミナ５０ｇを加えて攪拌した。数時間攪拌した後に、アルミナカラムを行い、メタノールに再沈殿し、無色のポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）（マクロ開始剤）４０ｇを回収した。
(1) Synthesis of macroinitiator Place 1.642 g of copper bromide in a three-necked flask, and attach a three-way cock with a slot to each neck, a cooling tube with a stopper on the top, and a thread stopper. After holding the clip, deaeration-nitrogen replacement was performed three times. Next, 88 g of tert-butyl acrylate was injected with a syringe at room temperature, and 2.975 g of N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine was injected with a microsyringe while flowing nitrogen. The container was cooled with a dry ice refrigerant, 2.072 g of ethyl 2-bromopropionate was added, and deaeration-nitrogen replacement was performed three times while cooling. Further, after raising the temperature from 0 ° C. to room temperature in a water bath, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour, 50 g of tetrahydrofuran was added, and 50 g of alumina was added and stirred while the solution was ice-cooled. After stirring for several hours, an alumina column was applied and reprecipitated in methanol to recover 40 g of colorless poly (tert-butyl acrylate) (macroinitiator).
（２）フッ素含有ブロックコポリマー（１）の合成
前記（１）と同様の３口フラスコに、前記（１）で合成したマクロ開始剤（ポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル））５．０ｇを入れ、脱気−窒素置換を３回行った。室温下でシリンジによりトリフルオロトルエンを３０ｇ加え、攪拌し、更にポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）を溶解させた。次いで、窒素フローしながら、臭化銅０．１５０ｇを加え、ドライアイス冷媒で冷却した。次に窒素フローしながら、アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチルを８．５ｇ注入した。更に、マイクロシリンジでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．３０gを窒素フローしながら注入した。注入後、冷却したまま脱気−窒素置換を３回行い、更に水浴で０℃〜室温程度に昇温した後、７０℃で３時間反応させ、前記（１）と同様の方法で無色のポリマー（フッ素含有ブロックコポリマー（１））５ｇを回収した。
(2) Synthesis of fluorine-containing block copolymer (1) In a three-necked flask similar to (1) above, 5.0 g of the macroinitiator (poly (tert-butyl acrylate)) synthesized in (1) above was added, Degassing-nitrogen replacement was performed three times. 30 g of trifluorotoluene was added with a syringe at room temperature and stirred to further dissolve poly (tert-butyl acrylate). Next, 0.150 g of copper bromide was added while flowing nitrogen, and the mixture was cooled with a dry ice refrigerant. Next, 8.5 g of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate was injected while flowing nitrogen. Furthermore, 0.30 g of N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine was injected with a microsyringe while flowing nitrogen. After the injection, the mixture was degassed and replaced with nitrogen three times while being cooled, further heated to 0 ° C. to room temperature in a water bath, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and colorless polymer by the same method as in (1) above. 5 g of (fluorine-containing block copolymer (1)) was recovered.
（３）フッ素含有ブロックコポリマー（２）〜（４）の合成
前記（１）と同様の方法により分子量の異なるマクロ開始剤を合成し、前記（２）と同様の方法により、フッ素含有ブロックコポリマー（２）〜（４）を合成した。
(3) Synthesis of fluorine-containing block copolymer (2) to (4) Macroinitiators having different molecular weights were synthesized by the same method as in (1) above, and fluorine-containing block copolymer ( 2) to (4) were synthesized.
（４）比較例用フッ素含有ブロックコポリマー（５）の合成
特開平９−２４１３０７号公報の実施例を参考にして、２−（パーフルオロオクチル）エタノールを用いてマクロ開始剤を合成し、メタクリル酸メチルをその開始剤を用いて重合することにより、比較用フッ素含有ブロックコポリマー（５）を合成した（ポリマーＰ−２１）。
(4) Synthesis of Fluorine-containing Block Copolymer (5) for Comparative Example With reference to the examples of JP-A-9-241307, a macroinitiator was synthesized using 2- (perfluorooctyl) ethanol, and methacrylic acid A comparative fluorine-containing block copolymer (5) was synthesized by polymerizing methyl using the initiator (polymer P-21).
（５）評価
前記フッ素含有ブロックコポリマー（１）〜（５）の数平均分子量、分散度、および、1Ｈ−ＮＭＲより求めた重合度、元素分析より求めたフッ素含率を表１に示す。また、前記フッ素含有ブロックコポリマー（１）〜（５）を、それぞれメチルエチルケトンに溶解し、溶液中のフッ素含率が０．００１質量％となるように調整したうえで、ＦＡＣＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて各溶液の静的表面張力測定を行った。結果を表１に示す。
(5) Evaluation Table 1 shows the number average molecular weight, the degree of dispersion, the degree of polymerization obtained from 1 H-NMR, and the fluorine content obtained from elemental analysis of the fluorine-containing block copolymers (1) to (5). The fluorine-containing block copolymers (1) to (5) are each dissolved in methyl ethyl ketone and adjusted so that the fluorine content in the solution is 0.001% by mass, and then FACE Automatic Surface TensiometerCBVP-Z ( The static surface tension of each solution was measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
表１から本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマー（１）〜（４）は比較用フッ素含有コポリマー（５）に比して、メチルエチルケトンの表面張力を低下する能力が高いことがわかる。 It can be seen from Table 1 that the fluorine-containing block copolymers (1) to (4) in the present invention have a higher ability to reduce the surface tension of methyl ethyl ketone than the comparative fluorine-containing copolymer (5).
［実施例２］ 塗布組成物および光学フィルムの調製および評価
（１）塗布組成物（Ａ−１）の調製
平均粒子サイズ約２０ｎｍのジルコニア微粒子１７５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８０ｇ、フッ素含有ブロックコポリマー（１）を０．４ｇ、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）７．５ｇを添加し、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３８４ｇで希釈した。
個数平均粒子サイズ１．９９μｍ、粒子サイズの標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒子サイズの１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００ＨＤ、綜研化学（株）製）２０ｇを、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（＝５４／４６質量％）の混合溶剤８０ｇと混合して、高速分散機にて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれ商品名、ＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）でろ過した。得られた分散液２９ｇを上記の溶液に添加して攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布組成物（Ａ−１）を調製した。
Example 2 Preparation and Evaluation of Coating Composition and Optical Film (1) Preparation of Coating Composition (A-1) 175 g of zirconia fine particles having an average particle size of about 20 nm, 180 g of dipentaerythritol hexaacrylate, a fluorine-containing block copolymer ( 0.4 g of 1) and 7.5 g of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and diluted with 384 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%. .
20 g of crosslinked polystyrene particles (trade name: SX-200HD, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having a number average particle size of 1.99 μm and a standard deviation of the particle size of 0.32 μm (16% of the number average particle size) were added to methyl ethyl ketone / cyclohexanone. (= 54/46% by mass) mixed with 80 g of a mixed solvent, stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed disperser, and polypropylene filters having pore diameters of 10 μm, 3 μm, and 1 μm (trade names, PPE-10 and PPE, respectively) -03 and PPE-01 were filtered through Fuji Photo Film Co., Ltd. 29 g of the obtained dispersion was added to the above solution and stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating composition (A-1).
（２）塗布組成物（Ａ−２）〜（Ａ−４）および比較用塗布組成物（Ａ−５）の調製
前記（１）と同様にして、塗布組成物中のフッ素含率が同じになるようにフッ素含有ブロックコポリマー（２）〜（４）および比較用フッ素含有ブロックコポリマー（５）をそれぞれ用いて塗布組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）および比較用塗布組成物（Ａ−５）を調製した。
(2) Preparation of coating compositions (A-2) to (A-4) and comparative coating composition (A-5) In the same manner as (1), the fluorine content in the coating composition is the same. Using the fluorine-containing block copolymers (2) to (4) and the comparative fluorine-containing block copolymer (5), the coating compositions (A-1) to (A-4) and the comparative coating composition (A -5) was prepared.
（３）塗布組成物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の塗布
アプリケーターを用いて、各塗布組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ１０μｍになるように塗布した。次いで、１００℃で３分乾燥させ、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて光学フィルムを形成した。各光学フィルムの面状を目視で観察し、ムラの見えないものを「○」、ムラの見えるものを「×」とした。表２に結果を示す。
(3) Application of coating compositions (A-1) to (A-5) Using an applicator, each coating composition was applied on a polyethylene terephthalate film so as to have a thickness of 10 μm. Next, it was dried at 100 ° C. for 3 minutes, and using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of 0.1% or less and a nitrogen purge of 160 W / cm, an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount An optical film was formed by irradiating 300 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to cure the coating layer. The surface state of each optical film was visually observed, and “◯” indicates that the unevenness was not visible, and “X” indicates that the unevenness was visible. Table 2 shows the results.
表２から本発明におけるフッ素含有ブロックコポリマーを含む塗布組成物は面状ムラを低減できることがわかる。 Table 2 shows that the coating composition containing the fluorine-containing block copolymer in the present invention can reduce surface unevenness.
本発明によれば、リビングラジカル重合によって、分子量分布が狭く、構造が制御されたフッ素含有ブロックコポリマーを含む有機溶剤系塗布改良剤を提供することができる。また、本発明によれば、塗布不良が少なく、かつ、面状に優れる塗布膜を形成することができる塗布組成物、および、光学性能や物理性能がばらつくことがなく、面状均一性の高い光学フィルムを提供することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。 According to the present invention, it is possible to provide an organic solvent-based coating improver comprising a fluorine-containing block copolymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled structure by living radical polymerization. In addition, according to the present invention, there are few coating defects and a coating composition that can form a coating film with excellent surface shape, and optical performance and physical performance do not vary, and surface uniformity is high. An optical film can be provided. For this reason, this invention has high industrial applicability.
Claims (3)
一般式（１）
General formula (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004245022A JP2006063132A (en) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | Organic solvent-based coating modifier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004245022A JP2006063132A (en) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | Organic solvent-based coating modifier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006063132A true JP2006063132A (en) | 2006-03-09 |
Family
ID=36109900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004245022A Pending JP2006063132A (en) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | Organic solvent-based coating modifier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006063132A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009242550A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Daikin Ind Ltd | Surface-treating agent and water repellent and oil repellent treating method |
| JP2010106240A (en) * | 2008-10-01 | 2010-05-13 | Kyoeisha Chem Co Ltd | Surface conditioner for coating agent and coating agent containing the same |
| JP2011514920A (en) * | 2008-02-22 | 2011-05-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Fluoro smoothing agent |
| KR20130009634A (en) | 2011-07-13 | 2013-01-23 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | Curable resin composition and use thereof |
| JP2013173840A (en) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Nof Corp | Curable resin composition and cured product thereof |
| JP2014058673A (en) * | 2013-10-01 | 2014-04-03 | Daikin Ind Ltd | Surface treatment agent and treatment method |
| WO2015098850A1 (en) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ユニマテック株式会社 | Fluorine-containing diblock copolymer |
| WO2015098847A1 (en) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ユニマテック株式会社 | Fluorinated macroinitiator and method for producing same |
| JP2017014481A (en) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition and resin molding thereof |
| JP2018030927A (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 学校法人福岡大学 | Method for modifying molded product of polyethylene-based resin, modifier of polyethylene-based resin, and molded product of polyethylene-based resin |
| WO2019132415A1 (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 한국화학연구원 | Fluoropolymer, fluoropolymer composition containing same, and fluoropolymer film using same |
| KR20190078484A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 한국화학연구원 | Fluorinated polymers, composition including the same and their films |
| JPWO2019208475A1 (en) * | 2018-04-26 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Antifouling coating composition, optics and lighting equipment |
| WO2022215847A1 (en) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 한국화학연구원 | Fluorine-based polymer, fluorine-based polymer composition comprising same, and fluorine-based polymer membrane using same |
| WO2023003214A1 (en) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 한국화학연구원 | Fluorine-based polymer with low dielectric constant and fluorine-based polymer composition comprising same |
-
2004
- 2004-08-25 JP JP2004245022A patent/JP2006063132A/en active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011514920A (en) * | 2008-02-22 | 2011-05-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Fluoro smoothing agent |
| JP2009242550A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Daikin Ind Ltd | Surface-treating agent and water repellent and oil repellent treating method |
| JP2010106240A (en) * | 2008-10-01 | 2010-05-13 | Kyoeisha Chem Co Ltd | Surface conditioner for coating agent and coating agent containing the same |
| KR20130009634A (en) | 2011-07-13 | 2013-01-23 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | Curable resin composition and use thereof |
| JP2013173840A (en) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Nof Corp | Curable resin composition and cured product thereof |
| JP2014058673A (en) * | 2013-10-01 | 2014-04-03 | Daikin Ind Ltd | Surface treatment agent and treatment method |
| US10196473B2 (en) | 2013-12-25 | 2019-02-05 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing diblock copolymer |
| WO2015098850A1 (en) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ユニマテック株式会社 | Fluorine-containing diblock copolymer |
| WO2015098847A1 (en) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ユニマテック株式会社 | Fluorinated macroinitiator and method for producing same |
| US9587039B2 (en) | 2013-12-25 | 2017-03-07 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorinated-containing macroinitiator and production process for the same |
| JP2021011583A (en) * | 2015-07-01 | 2021-02-04 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition and resin molding thereof |
| JP2017014481A (en) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 日油株式会社 | Thermosetting resin composition and resin molding thereof |
| JP2018030927A (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 学校法人福岡大学 | Method for modifying molded product of polyethylene-based resin, modifier of polyethylene-based resin, and molded product of polyethylene-based resin |
| WO2019132415A1 (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 한국화학연구원 | Fluoropolymer, fluoropolymer composition containing same, and fluoropolymer film using same |
| KR20190078484A (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 한국화학연구원 | Fluorinated polymers, composition including the same and their films |
| KR102144814B1 (en) * | 2017-12-26 | 2020-08-18 | 한국화학연구원 | Fluorinated polymers, composition including the same and their films |
| JPWO2019208475A1 (en) * | 2018-04-26 | 2021-07-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Antifouling coating composition, optics and lighting equipment |
| US11512209B2 (en) | 2018-04-26 | 2022-11-29 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Antifouling coating composition, optical member, and light fixture |
| JP7325049B2 (en) | 2018-04-26 | 2023-08-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Antifouling coating composition, optical member and lighting device |
| WO2022215847A1 (en) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | 한국화학연구원 | Fluorine-based polymer, fluorine-based polymer composition comprising same, and fluorine-based polymer membrane using same |
| KR20220140171A (en) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 한국화학연구원 | Fluorinated polymers, composition including the same and their films |
| KR102610988B1 (en) | 2021-04-09 | 2023-12-06 | 한국화학연구원 | Fluorinated polymers, composition including the same and their films |
| WO2023003214A1 (en) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 한국화학연구원 | Fluorine-based polymer with low dielectric constant and fluorine-based polymer composition comprising same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006063132A (en) | Organic solvent-based coating modifier | |
| JP4726917B2 (en) | Thermosetting resin composition for color filter of CMOS image sensor, color filter including transparent film manufactured using the composition, and image sensor manufactured using the color filter | |
| JPWO2013027679A1 (en) | Fluorine-containing block copolymer, method for producing the same, and surface treatment agent | |
| EP3481872A1 (en) | Polymeric material and methods of making using controlled radical initiators | |
| TW200417570A (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same | |
| JP6552970B2 (en) | Living radical polymerization catalyst and method for producing polymer using the same | |
| JP5404222B2 (en) | Method for producing vinyl polymer | |
| JP5637500B2 (en) | Method for producing vinyl polymer and vinyl polymer | |
| TWI289686B (en) | Composition for light-reflecting film and light-reflecting film using the same | |
| JP2004109179A (en) | Color resist composition | |
| JP2004256562A (en) | Fluorine-containing compound, polymerizable fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer compound, resist material using them, pattern formation method, and production method for fluorine-containing compound | |
| JP2004300313A (en) | Water-repellent and oil-repellent block copolymer and method for producing the same | |
| WO2018027537A1 (en) | Fluorine-containing polymer, waterproof and oilproof treatment agent and preparation method thereof, and protective film | |
| Shu et al. | “One pot” synthesis of fluorinated block copolymers using a surface-active ATRP initiator under emulsion polymerization conditions | |
| JP4914603B2 (en) | Composition for light scattering film and light scattering film using the same | |
| JP2017066173A (en) | Fluorine-based surface treatment agent | |
| JP5750105B2 (en) | Maleimide copolymer and method for producing maleimide copolymer | |
| JPH08193107A (en) | Fluorinated unsaturated block copolymer composition and production thereof | |
| JP4513359B2 (en) | Cross-linked fine particles | |
| TW201629105A (en) | Polymer microparticles and method of producing same | |
| US20160046743A1 (en) | Production Method for Vinyl Ether Polymer | |
| JP2004083707A (en) | Crosslinked microparticles | |
| JP6108653B2 (en) | Method for producing water-soluble polymer | |
| KR100625038B1 (en) | Novel acrylate polymer and thin film composition comprising it | |
| JP5184805B2 (en) | Method for producing polymer fine particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061213 |