JP2017066173A - Fluorine-based surface treatment agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素系表面処理剤に関し、特にゴム用の離型剤として有用なフッ素系重合体を含有する表面処理剤に関する。 The present invention relates to a fluorine-based surface treatment agent, and more particularly to a surface treatment agent containing a fluorine-based polymer useful as a release agent for rubber.
従来、離型性、撥水撥油性、低表面張力などの表面機能性を発揮させるために、炭素原子数が8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素モノマーが重合されてなる含フッ素（メタ）アクリル系重合体が表面処理剤として用いられてきた（例えば、特許文献1）。近年、炭素原子数が8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、廃棄後、分解により、パーフルオロオクタン酸（PFOA） やパーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS） 等を生成することが問題となり、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替が進められている。しかしながら、炭素原子数が6以下になると炭素原子数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物のような結晶性を示さないため、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性が劣ることが新たな問題となっている。例えば離型剤として使用する場合、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する含フッ素重合物は一回の塗布での複数回脱型（連続脱型性）の性能が十分ではない（例えば、特許文献2）。 Conventionally, in order to exhibit surface functionality such as releasability, water / oil repellency, and low surface tension, a fluorine-containing (meta) compound obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms. ) Acrylic polymers have been used as surface treatment agents (for example, Patent Document 1). In recent years, compounds having perfluoroalkyl groups with 8 or more carbon atoms have become problematic in that after disposal, they decompose to produce perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), etc. Alternatives to compounds having a perfluoroalkyl group with a number of 6 or less are underway. However, when the number of carbon atoms is 6 or less, it does not show crystallinity like a compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, so surface functionality such as releasability, water and oil repellency, and low surface tension. Inferiority is a new problem. For example, when used as a release agent, a fluorine-containing polymer containing a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms does not have sufficient performance of multiple demolding (continuous demolding) in one application (for example, Patent Document 2).
本発明は撥水撥油性、離型性などの表面機能性に優れるとともに、連続脱型性に優れるフッ素系表面処理剤を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a fluorine-based surface treating agent that is excellent in surface functionality such as water / oil repellency and releasability, and that is excellent in continuous demolding property.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の含フッ素(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素を有する(メタ)アクリレートの共重合物を含有する表面処理剤は撥水撥油性、および離型性などの表面機能性に優れることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the surface treatment agent containing a specific fluorine-containing (meth) acrylate and a copolymer of (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon is water-repellent. It has been found that the surface functionality such as oil repellency and releasability is excellent.
本発明は、以下のフッ素系表面処理剤を提供するものである。
項１． 少なくとも(a)一般式(I)
The present invention provides the following fluorine-based surface treatment agent.
Item 1. At least (a) the general formula (I)
で表わされるモノマー、及び
(b)脂環式炭化水素基を有するモノマー
を繰り返し単位とする共重合体を含有してなるフッ素系表面処理剤。
項２． (b)脂環式炭化水素基を有するモノマーが炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである項1に記載のフッ素系表面処理剤。
項３． (b)脂環式炭化水素基を有するモノマーがイソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる、項１又は２に記載のフッ素系表面処理剤。
項４． 共重合体が、さらに(c)親水性モノマーを繰り返し単位として含む、項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項５． (c)親水性モノマーが水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーである、項４に記載のフッ素系表面処理剤。
項６． 共重合体全量を１００質量部とした場合、(a)が20〜60質量部、(b)が30〜70質量部である項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項７． 水性エマルションである項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項８． 表面処理剤が離型剤である項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
項９． 表面処理剤が撥水撥油剤である項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素系表面処理剤。
A monomer represented by:
(b) A fluorine-based surface treatment agent comprising a copolymer having a monomer having an alicyclic hydrocarbon group as a repeating unit.
Item 2. Item (b) The fluorine-based surface treating agent according to Item 1, wherein the monomer having an alicyclic hydrocarbon group is a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Item 3. (b) The fluorine-based surface treating agent according to item 1 or 2, wherein the monomer having an alicyclic hydrocarbon group is selected from the group consisting of isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, adamantyl methacrylate, and combinations thereof.
Item 4. Item 4. The fluorine-based surface treating agent according to any one of Items 1 to 3, wherein the copolymer further comprises (c) a hydrophilic monomer as a repeating unit.
Item 5. Item 5. The fluorine-based surface treating agent according to Item 4, wherein the hydrophilic monomer is a monomer having a hydroxyl group and / or a polyethylene oxide chain.
Item 6. Item 6. The fluorine-based surface treatment agent according to any one of Items 1 to 5, wherein when the total amount of the copolymer is 100 parts by mass, (a) is 20 to 60 parts by mass and (b) is 30 to 70 parts by mass. .
Item 7. Item 7. The fluorine-based surface treatment agent according to any one of Items 1 to 6, which is an aqueous emulsion.
Item 8. Item 8. The fluorine-based surface treatment agent according to any one of Items 1 to 7, wherein the surface treatment agent is a release agent.
Item 9. Item 8. The fluorine-based surface treatment agent according to any one of Items 1 to 7, wherein the surface treatment agent is a water / oil repellent agent.
本発明のフッ素系表面処理剤は、離型性、撥水撥油性、低表面張力等の表面機能性に優れる。特にゴム用の離型剤として用いた場合、連続脱型性に優れる離型剤として有用である。 The fluorine-based surface treating agent of the present invention is excellent in surface functionality such as releasability, water / oil repellency, and low surface tension. In particular, when used as a release agent for rubber, it is useful as a release agent having excellent continuous release properties.
本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
（共重合体）
本発明で使用する共重合体は、(a)一般式(I)で表わされるモノマー、及び(b)脂環式炭化水素基を有するモノマーを繰り返し単位とし、必要に応じてさらに(c)親水性モノマーを繰り返し単位として含んでいてもよい。
(a)一般式(I)
RfO−R1−OC(＝O)−CR２＝CH2 (I)
［式中、Rfは下記式（１）または（２）で示される基である。
In this specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
(Copolymer)
The copolymer used in the present invention has (a) a monomer represented by the general formula (I) and (b) a monomer having an alicyclic hydrocarbon group as a repeating unit, and (c) a hydrophilic group as necessary. The monomer may be included as a repeating unit.
(a) General formula (I)
RfO−R 1 −OC (═O) −CR 2 ═CH 2 (I)
[Wherein, Rf is a group represented by the following formula (1) or (2).
で表わされるモノマー
Ｒ１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、以下の基が挙げられる。
Examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by the monomer R 1 include the following groups.
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜５０）
−Ｘ−Ｙ-（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜４３）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜４４）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜２４）
−ＸＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜２１）
（式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、-Ｏ-ＣＯ-、-ＣＯ-Ｏ-、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−を示す。）
Ｘは1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンが好ましく、1,4-フェニレンが特に好ましい。
- (CH 2) n1 - ( n1 = 2~50)
-X-Y- (CH 2) n2 - (n2 = 2~43)
-X- (CH 2) n3 - ( n3 = 1~44)
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) n4 - (n4 = 1~24)
-XCO (OCH 2 CH 2) n5 - (n5 = 1~21)
(Wherein X is phenylene, biphenylene or naphthylene which may have 1 to 3 substituents selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms. Y represents —O—CO—, —CO—O—, —CONH— or —NHCO—.
X is preferably 1,2-phenylene, 1,3-phenylene or 1,4-phenylene, particularly preferably 1,4-phenylene.
特に好ましいＲ１で表される炭素原子数が２〜５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。 Particularly preferable examples of the divalent group having 2 to 50 carbon atoms represented by R 1 include divalent groups having the following structures.
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝２〜１０）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ３− （ｎ３＝１〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４− （ｎ４＝１〜１０）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５− （ｎ５＝１〜１０）
Ｒ２はＨ又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
- (CH 2) n1 - ( n1 = 2~10)
-C 6 H 4 OCO (CH 2 ) n2 - (n2 = 2~10)
-C 6 H 4 (CH 2) n3 - (n3 = 1~10)
—CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) n4 — (n4 = 1 to 10)
-C 6 H 4 CO (OCH 2 CH 2) n5 - (n5 = 1~10)
R 2 is H or a methyl group, preferably a methyl group.
(a)一般式(I)で表される（メタ）アクリレート系モノマーは公知の方法により製造することができる。（ａ）のモノマーは１種類のみを使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。 (a) The (meth) acrylate monomer represented by the general formula (I) can be produced by a known method. As the monomer (a), only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
式(I)で表せられるモノマー(a)は、得られる共重合体全量を１００質量部とした場合、通常１〜８０質量部であり、好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。 The monomer (a) represented by the formula (I) is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 when the total amount of the obtained copolymer is 100 parts by weight. -60 mass parts.
(a)成分のモノマー使用量を前記範囲とすることで、共重合体をエマルションとした場合乳化安定性に優れ、安定した水性分散液を形成させることができる。(a）は１種のみのモノマーを使用してもよいし2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。 By setting the amount of the monomer used as the component (a) within the above range, when the copolymer is used as an emulsion, it is excellent in emulsion stability and a stable aqueous dispersion can be formed. (a) may use only 1 type of monomer, and may mix and use 2 or more types of monomers.
(b)の脂環式炭化水素基を有するモノマーは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基を挙げることができる。（メタ）アクリレートエステルは、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルであるが、メタクリレートエステルが好ましい。 The monomer (b) having an alicyclic hydrocarbon group is a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group. The (meth) acrylate ester is an acrylate ester or a methacrylate ester, and a methacrylate ester is preferable.
(b)として具体的には、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。(b）は１種のみのモノマーを使用してもよいし2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。（b）として好ましくはイソボルニルメタクリレートである。 Specifically, as (b), isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, adamantyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl Examples thereof include cyclohexyl methacrylate. (b) may use only 1 type of monomer, and may mix and use 2 or more types of monomers. (B) is preferably isobornyl methacrylate.
(b)のモノマーは、公知の方法で製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。(b)のモノマーの市販品として、日油(株)社製ブレンマーＣＨＭＡ、日立化成(株)社製ＦＡ-５１１ＡＳ、ＦＡ‐５１３ＡＳ、ＦＡ‐５１３Ｍ、共栄社化学(株)社製ライトエステルＩＢ−Ｘ、大阪有機化学工業(株)社製ＭＡＤＡ、ＭＡＤＭＡ等が挙げられる。 The monomer (b) can be produced by a known method, or can be obtained as a commercial product. As commercial products of the monomer (b), Blemer CHMA manufactured by NOF Corporation, FA-511AS, FA-513AS, FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Light Ester IB- manufactured by Kyoeisha Chemical Co. X, MADA and MADMA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
(b)のモノマーは、得られる共重合体全量を１００質量部とした場合、通常５〜８０質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部であり、さらに好ましくは３０〜７０質量部であり、特に好ましくは４０〜６０質量部である。 The monomer (b) is usually 5 to 80 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, when the total amount of the copolymer to be obtained is 100 parts by mass. Especially preferably, it is 40-60 mass parts.
本発明の共重合体は、(a)、(b)のモノマーの他に、 (c)親水性モノマーを加えた3元系以上の共重合体であってもよい。親水性モノマーを使用することにより、フッ素系表面処理剤を水性エマルションにしたときの乳化安定性が向上できる。 The copolymer of the present invention may be a ternary or higher copolymer in which (c) a hydrophilic monomer is added in addition to the monomers (a) and (b). By using a hydrophilic monomer, the emulsion stability when the fluorine-based surface treatment agent is made into an aqueous emulsion can be improved.
(c)親水性モノマーは、水酸基及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有するモノマーであることが好ましく、例えば炭素数１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレートを挙げることができる。 (c) The hydrophilic monomer is preferably a monomer having a hydroxyl group and / or a polyethylene oxide chain. For example, a hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( (Meth) acrylates and the like, specifically 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol Examples thereof include monomethacrylate and polyethylene glycol monoacrylate.
(c)として好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートである。ポリエチレングリコールモノメタクリレートの市販品としては、日油（株）製 ＰＥ‐９０、ＰＥ‐２００等を挙げることができる。 (c) is preferably 2-hydroxyethyl methacrylate or polyethylene glycol monomethacrylate. Examples of commercially available polyethylene glycol monomethacrylate include PE-90 and PE-200 manufactured by NOF Corporation.
本発明の共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The copolymer of the present invention may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常、２０００〜１０００００であり、好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いたＧＰＣ法により測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of this invention is 2000-100000 normally, Preferably it is 5000-50000. The weight average molecular weight can be measured by a GPC method using standard polystyrene.
（共重合体の製造方法）
本発明のフッ素系表面処理剤は、モノマー(a)及び(b)、必要に応じてさらに親水性モノマー(c)を共重合させる工程を含む方法により製造できる。
(Method for producing copolymer)
The fluorine-based surface treating agent of the present invention can be produced by a method including a step of copolymerizing the monomers (a) and (b) and, if necessary, the hydrophilic monomer (c).
モノマー(a)及び(b))、必要に応じてさらに親水性モノマー(c)を共重合させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を挙げることができる。本発明のフッ素系表面処理剤は水性エマルションが好ましく、乳化重合法で製造することが好ましい。 As the method of copolymerizing the monomers (a) and (b)) and, if necessary, the hydrophilic monomer (c), a known method can be employed, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a block weight Legal etc. can be mentioned. The fluorinated surface treating agent of the present invention is preferably an aqueous emulsion, and is preferably produced by an emulsion polymerization method.
乳化重合法を採用する場合は、重合開始剤および乳化剤および乳化助剤の存在下で、所望の割合の各モノマーを水中に乳化させ、５０〜９０℃で１〜１０時間撹拌して共重合させる。 When the emulsion polymerization method is employed, each monomer in a desired ratio is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator, an emulsifier, and an emulsification aid, and is stirred and copolymerized at 50 to 90 ° C. for 1 to 10 hours. .
重合開始剤は特に限定されないが、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等を用いることができる。好ましくは水溶性アゾ化合物であり、例えば２,２´-アゾビス[Ｎ−（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド]が好ましく用いられる。重合開始剤は、モノマーの合計量に対して０．０１〜１質量％ 、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲で用いることができる。 Although a polymerization initiator is not specifically limited, For example, an organic peroxide, an azo compound, a persulfate, etc. can be used. A water-soluble azo compound is preferable, and for example, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropanamide] is preferably used. A polymerization initiator can be used in 0.01-1 mass% with respect to the total amount of a monomer, Preferably it is 0.05-1 mass%.
乳化剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましくはノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤が好ましい。具体的にはポリエチレンオキサイドと脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、アルキルエーテル、オレイン酸Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との反応生成物が用いられる。乳化剤は、モノマーの合計量に対して通常１~２０質量％、好ましくは５~２０質量％の範囲で用いることができる。 An anionic, cationic or nonionic surfactant can be used as the emulsifier. Nonionic surfactants are preferred, and polyoxyethylene oxide addition type nonionic surfactants are preferred. Specifically, reaction products of polyethylene oxide with alcohols such as aliphatic alcohols and aromatic alcohols, alkyl ethers, oleic acid C12 to C18 alkylamines, sorbitan monofatty acids and the like are used. The emulsifier can be used in an amount of usually 1 to 20% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of monomers.
乳化助剤は、アルコール系化合物、グリコール系化合物を用いることができる。アルコール系化合物として具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールを挙げることができ、グリコール系化合物としてはエチレングリコール、ポリエチレン（ｎ=２〜４またはそれ以上）グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン（ｎ=２〜４またはそれ以上）グリコールまたはこれらの末端モノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、グリセリンのプロピレングリコール付加物等を挙げることができる。好ましくはイソプロピルアルコールを用いることができる。乳化助剤は、モノマーの合計量に対して通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で用いられる。 As the emulsification aid, an alcohol compound or a glycol compound can be used. Specific examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and propanol. Examples of the glycol compound include ethylene glycol, polyethylene (n = 2 to 4 or more) glycol, propylene glycol, and polypropylene (n = 2-4 or more) glycols or their terminal monomethyl ether, hexylene glycol, propylene glycol adducts of glycerin, and the like. Preferably, isopropyl alcohol can be used. The emulsification aid is usually used in the range of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of monomers.
乳化重合においては、分子量調節のために連鎖移動剤を使用することもでき、例えばn-オクチルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好んで用いられる。 In the emulsion polymerization, a chain transfer agent can be used for molecular weight adjustment, and alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan are preferably used.
溶液重合を採用する場合は、各モノマーを所望の比率で混合し、適量の重合開始剤を加え、溶媒の存在下に６０℃〜１００℃の温度、例えば８５℃程度で３〜１５時間撹拌することにより重合を行う。 When employing solution polymerization, each monomer is mixed in a desired ratio, an appropriate amount of a polymerization initiator is added, and the mixture is stirred in the presence of a solvent at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C., for example, about 85 ° C. for 3 to 15 hours. To carry out the polymerization.
溶媒は、共重合体を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the copolymer. For example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, List aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, alkylene glycol monoethers such as diethylene glycol monoethyl ether, alkylene glycol diethers such as diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. Can do. These solvent components can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
（フッ素系表面処理剤）
本発明のフッ素系表面処理剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、防錆剤、触媒、抗菌剤、難燃剤、界面活性剤等を適宜配合してもよい。
(Fluorine surface treatment agent)
The fluorinated surface treating agent of the present invention may be appropriately blended with a rust preventive agent, a catalyst, an antibacterial agent, a flame retardant, a surfactant and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明のフッ素系表面処理剤の形態は、特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液、エマルションの形態で使用することができ、好ましくは水性エマルションである。水性エマルションである場合は、乳化重合法により製造した共重合体をそのまま、または水または溶媒で希釈して使用することができる。 The form of the fluorine-based surface treating agent of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. For example, it can be used in the form of a solution or an emulsion, and is preferably an aqueous emulsion. In the case of an aqueous emulsion, the copolymer produced by the emulsion polymerization method can be used as it is or diluted with water or a solvent.
本発明のフッ素系表面処理剤は、水性エマルションである場合、乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤を含有していてもよい。乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤は乳化重合での製造時と同一の化合物を使用することができる。 When the fluorine-based surface treatment agent of the present invention is an aqueous emulsion, it may contain an emulsifier, an emulsification aid, and a chain transfer agent. As the emulsifier, the emulsification aid and the chain transfer agent, the same compounds as those used in the production by emulsion polymerization can be used.
本発明のフッ素系表面処理剤は、溶液である場合、溶媒は共重合体が溶解するものであれば特に限定されない。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。 When the fluorine-based surface treating agent of the present invention is a solution, the solvent is not particularly limited as long as the copolymer is soluble. For example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, diethylene glycol monoethyl Examples include alkylene glycol monoethers such as ether, alkylene glycol diethers such as diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. These solvent components can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
本発明のフッ素系表面処理剤は、離型剤、撥水撥油剤、樹脂付着防止剤、フラックス這い上がり防止剤、防汚剤、防潤剤、オイルバリア剤として使用することができる。特に、金型の離型剤として有用である。 The fluorine-based surface treatment agent of the present invention can be used as a mold release agent, a water / oil repellent, a resin adhesion preventive, a flux scooping preventive, an antifouling agent, a moisture preventive, and an oil barrier agent. In particular, it is useful as a mold release agent.
本発明のフッ素系表面処理剤は、例えば金型の離型剤として使用する場合は、金型表面に塗布し、乾燥させておくことにより使用することができる。塗布方法としては、特に制限されず、例えばスプレー塗布、刷毛塗布、ロールコーター塗布、ディッピング塗布などが挙げられる。乾燥方法としては風乾または加熱により溶媒を蒸発させて皮膜を形成する方法が挙げられる。金型に付着させる離型剤組成物中の不揮発成分の付着量は、一般的には０．０１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、これによって、十分な離型性が得られる。 For example, when the fluorine-based surface treating agent of the present invention is used as a mold release agent, it can be used by applying it to the mold surface and drying it. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, brush coating, roll coater coating, and dipping coating. Examples of the drying method include a method of forming a film by evaporating the solvent by air drying or heating. Adhesion amount of the nonvolatile components in the release agent composition to adhere to the mold is generally 0.01 to 10 g / m 2, preferably 0.1 to 10 g / m 2, whereby sufficient Releasability is obtained.
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
合成例１
２００ｍＬのガラス製反応器に(a)含フッ素重合性単量体 １０質量部 、(b)イソボルニルメタクリレート １６質量部 、(c)２−ヒドロキシメタクリレート ２質量部、ポリエチレングリコール（ｎ＝４）モノメタクリレート（日油（株）製ＰＥ−２００）２質量部、ラウリルメルカプタン ０．２質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(第一工業製薬（株）製 ノイゲンＥＡ‐１７７) ２質量部、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製 エマルゲン ４０８) ２質量部、イソプロピルアルコール ２質量部、イオン交換水 １６３．８質量部を入れ、高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで３０分置換した。
Synthesis example 1
In a 200 mL glass reactor, (a) fluorine-containing polymerizable monomer 10 parts by mass, (b) isobornyl methacrylate 16 parts by mass, (c) 2-hydroxy methacrylate 2 parts by mass, polyethylene glycol (n = 4) 2 parts by mass of monomethacrylate (PE-200 manufactured by NOF Corporation), 0.2 parts by mass of lauryl mercaptan, 2 parts by mass of polyoxyethylene alkylphenyl ether (Neugen EA-177 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), poly Oxyethylene oleyl ether (Emulgen 408, manufactured by Kao Corporation) 2 parts by mass, 2 parts by mass of isopropyl alcohol, 163.8 parts by mass of ion-exchanged water were emulsified and mixed using a high-pressure homogenizer, and the resulting emulsion was mixed with nitrogen. The gas was replaced for 30 minutes.
その後、２，２´‐アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）‐２‐メチルプロパンアミド］の１質量％水溶液３０質量部を投入し、内温を８５℃迄徐々に上げ、温度を保持して3時間反応させた。反応終了後放冷し、固形分濃度１５質量％の水性分散液を得た。得られた共重合体の質量平均分子量をゲル濾過クロマトクラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ２７０００であった。 Thereafter, 30 parts by mass of a 1% by mass aqueous solution of 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropanamide] was added, the internal temperature was gradually raised to 85 ° C., and the temperature was maintained. For 3 hours. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 15% by mass. It was 27000 when the mass mean molecular weight of the obtained copolymer was measured using the gel filtration chromatography (GPC).
合成例２〜１０
合成例１と同様の方法で、モノマーＡ((a)成分のモノマー)、モノマーＢ((b)成分のモノマー)の割合を変更して共重合体を製造した。モノマー割合、モノマー種は表１に示したとおりである。表１においてカッコ内の数字は質量比を表す。
Synthesis Examples 2 to 10
A copolymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the ratio of monomer A (monomer of component (a)) and monomer B (monomer of component (b)) was changed. The monomer ratio and the monomer type are as shown in Table 1. In Table 1, the numbers in parentheses represent the mass ratio.
実施例１
得られた水性分散液をイオン交換水で５倍希釈し、離型試験を行った。１８０℃に加温した鉄製の金型（成形品形状：直径３．０ｃｍ、高さ３．０ｃｍの円柱）に希釈した水性分散液２．０ｇをスプレーガン（イワタ社製「カップガンＷ−１０１」；口径１ｍｍ）を用いて塗布した。
Example 1
The obtained aqueous dispersion was diluted 5 times with ion-exchanged water and subjected to a mold release test. Spray gun (Iwata Co., Ltd. “Cup Gun W-101”) was diluted with 2.0 g of an aqueous dispersion diluted in an iron mold (molded product shape: diameter 3.0 cm, height 3.0 cm) heated to 180 ° C. "; Diameter 1 mm).
過酸化物加硫型のゴム（ＥＰＤＭ）８．０ｇを金型内に設置し、１８０℃で８分間プレス成型した。成型物取り出し時の荷重をプッシュプルスケールを用いて測定することにより、離型性能を評価した。 8.0 g of peroxide vulcanized rubber (EPDM) was placed in the mold and press molded at 180 ° C. for 8 minutes. The mold release performance was evaluated by measuring the load at the time of taking out the molded product using a push-pull scale.
成形物取り出し後、新たに前記ゴムを金型内に設置し、同様の方法でプレス成型し、連続脱型性を試験した。荷重が１００Ｎを超えるまでの脱型回数を連続脱型回数とした。結果を表2に示す。 After taking out the molded product, the rubber was newly placed in a mold, press-molded in the same manner, and the continuous demolding property was tested. The number of demolding until the load exceeded 100 N was defined as the number of continuous demolding. The results are shown in Table 2.
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１と同様の方法で、離型性および連続脱型性を評価した。評価結果を表２に示す。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Example 1, the releasability and continuous demoldability were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例７
合成例４の共重合体のＴＨＦ１質量％溶液を調製し、その溶液をＳＵＳのテストピースに塗布した。室温で乾燥後、その塗布表面に対する水、ヘキサデカンの接触角を室温で接触角測定装置（協和界面化学製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。評価結果を表3に示す。
Example 7
A 1% by mass THF solution of the copolymer of Synthesis Example 4 was prepared, and the solution was applied to a SUS test piece. After drying at room temperature, the contact angle of water and hexadecane to the coated surface was measured at room temperature with a contact angle measuring device (DropMaster 600 manufactured by Kyowa Interface Chemical). The evaluation results are shown in Table 3.
Claims (9)
で表わされるモノマー、及び
(b)脂環式炭化水素基を有するモノマー
を繰り返し単位とする共重合体を含有してなるフッ素系表面処理剤。 At least (a) the general formula (I)
A monomer represented by:
(b) A fluorine-based surface treatment agent comprising a copolymer having a monomer having an alicyclic hydrocarbon group as a repeating unit.
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