JP2006052440A - 無電解めっき用触媒液及び無電解めっき皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い触媒活性を不活性基板上に付与し、密着性及び平滑性に優れた無電解めっき皮膜を形成できる無電解めっき用触媒液及び無電解めっき皮膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】 パラジウム塩と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸とを含有する水溶液であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、無電解めっき用触媒液及び無電解めっき皮膜の形成方法に関する。

従来、半導体素子、容量素子、抵抗器等の電子部品が搭載された配線基板は、例えば、ガラスやセラミックスからなる非導電性基板（不活性基板）と、当該非導電性基板上に焼成されたタングステン、モリブデン等の高融点金属材料と、その上に形成されためっき皮膜とから構成されている。そして、このめっき皮膜の上に電子部品を搭載して電気的に接続している。

最近は、このような配線基板が小型化・高密度化しており、めっき皮膜を形成する方法として無電解めっき法が多用されつつある。

一方、非導電性基板上にタングステン、モリブデン等の高融点金属材料を焼成する手間とコストとがかかるので、高融点金属材料を焼成する手間とコストとを省くため、無電解めっき法により非導電性基板上に直接めっきを施したが、ノジュールや欠陥等の形成により、均一で平滑なめっき皮膜が形成されない、又は、形成されたとしても非導電性基板とめっき皮膜との密着性が低いといった不都合が生じる場合があった。

このような問題は、活性化処理工程で非導電性基板上に析出させたパラジウム等の量や均一さや緻密さの不足により生じると考えられる。

なお、本発明は、発明者独自の着想により完成されたもので、先行技術文献として記載すべきものはない。

そこで、本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、高い触媒活性を不活性基板上に付与し、密着性及び平滑性に優れた無電解めっき皮膜を形成できる無電解めっき用触媒液及び無電解めっき皮膜の形成方法を提供することである。

本発明の無電解めっき用触媒液は、パラジウム塩と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸とを含有する水溶液であることを特徴とする。

このように本発明の無電解めっき用触媒液によれば、パラジウム塩と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸が、パラジウムの凝集析出を抑制する作用と、パラジウムの析出量を増大させる作用とをカルボキシル基含有有機酸の中でも特に有しているので、不活性基板上にパラジウムを均一に緻密に多量に析出させパラジウム活性を施すことができるので、密着性及び平滑性に優れた無電解めっき皮膜を形成できる。

なお、「平滑性」とは、巨視的な評価である光沢値が高いうえに、微視的な評価である析出粒子が緻密に形成されていることをいう。

また、本発明は、前記パラジウム塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｍ³以上１００ｍｏｌ／ｍ³以下であることが好ましい。

パラジウム塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｍ³未満であると、充分な量のパラジウムが不活性基板上に付与されないおそれがあり、一方、１００ｍｏｌ／ｍ³を超えると、高価なパラジウムを多量に使用することになり、コスト高になるとともに、過剰のパラジウムの析出や液の持ち上げにより、次工程の無電解めっき液の分解をまねくおそれがある。

また、本発明は、前記有機酸の濃度が、１０ｍｏｌ／ｍ³以上１００ｍｏｌ／ｍ³以下であることが好ましい。

有機酸の濃度が、１０ｍｏｌ／ｍ³未満であると、不活性基板上に析出するパラジウムの凝集析出の抑制作用が不足し、平滑性に劣る無電解めっき皮膜が形成されるおそれがあり、一方、１００ｍｏｌ／ｍ³を超えると、不活性基板上に析出するパラジウムの量が不足し、触媒活性の低下や平滑性に劣る無電解めっき皮膜が形成されるおそれがある。

また、本発明は、さらに、無機塩、無機酸又はアルカリを含有することが好ましい。

無機塩、無機酸又はアルカリを加えてｐＨを調整することで、不活性基板上にパラジウムをより多く均一に析出させたパラジウム活性を施すことができるので、密着性及び平滑性により優れた無電解めっき皮膜を形成できる。

さらに、本発明は、スズ塩を含有する水溶液で不活性基板を処理する感受性化処理工程と、パラジウム塩と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸とを含有する水溶液である無電解めっき用触媒液で不活性基板を処理する活性化処理工程と、不活性基板を無電解めっき液で処理して無電解めっき皮膜を形成する皮膜形成工程とを含むことを特徴とする。

このように本発明の無電解めっき用触媒液によれば、パラジウム塩と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸が、活性化処理工程で、パラジウムの凝集析出を抑制する作用をカルボキシル基含有有機酸の中でも特に有しているので、不活性基板上にパラジウムを均一に緻密に多量に析出させたパラジウム活性を施すことができるので、密着性及び平滑性に優れた無電解めっき皮膜を形成できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

上記パラジウム塩としては、例えば、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。また、無電解めっき用触媒液中におけるパラジウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｍ³以上１００ｍｏｌ／ｍ³以下であることが好ましい。

上記有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つである。また、無電解めっき用触媒液中における有機酸の濃度は、１０ｍｏｌ／ｍ³以上１００ｍｏｌ／ｍ³以下であることが好ましい。

上記無機塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム等が挙げられる。

上記無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、ほう酸等が挙げられる。

上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

また、無電解めっき用触媒液のｐＨは、有機酸の種類に応じて適宜設定されるものであるが、通常、ｐＨ２〜７であることが好ましい。

上記不活性基板としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板；グラファイト基板；セラミック基板；有機・無機の繊維織布又は不織布；ガラス基板；半導体基板等が挙げられる。

次に、本発明の無電解めっき皮膜の形成方法の一例について説明する。

（１）無電解めっき前処理
不活性基板を液温５０〜６０℃に温度調節されたアルカリ脱脂液に浸漬して脱脂を行う。上記アルカリ脱脂液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤と界面活性剤とを主成分とし、表面に付着している油脂等の汚れを除去するもの等が挙げられる。脱脂後、水道水にて水洗する。ついで、例えば、２０〜３０℃の６００ｍｏｌ／ｍ³塩酸等に浸漬することにより、中和し、最後に純水にて水洗する。

（２）感受性化処理工程
液温１５〜３０℃に温度調節されたスズ塩を含有する水溶液で不活性基板を１〜５分間浸漬する。上記水溶液としては、例えば、塩化第一スズ、硫酸第一スズ等と、塩酸、硝酸等の無機酸と、酸化防止剤等とを含有するもの等が挙げられ、不活性基板の表面を感受性化させるもの等が挙げられる。

（３）活性化処理工程
パラジウム塩と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸とを含有する水溶液である無電解めっき用触媒液で不活性基板を浸漬する。上記無電解めっき用触媒液の液温は１５〜５０℃であることが好ましく、無電解めっき用触媒液への浸漬時間は１〜５分間であることが好ましく、無電解めっき用触媒液のｐＨは２〜７であることが好ましい。このとき、無電解めっき用触媒液のｐＨを調整するには、上記無機塩、無機酸又はアルカリを適量添加すればよい。

（４）皮膜形成工程
パラジウム活性が施された不活性基板上には、例えば、無電解銅めっき皮膜、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解金めっき皮膜、無電解コバルトめっき皮膜、これらの合金めっき皮膜、その他の無電解複合めっき皮膜等が形成される。

例えば、無電解ニッケルめっき皮膜を形成する場合は、ニッケルイオンの供給源として硫酸ニッケルと、還元剤としてホスフィン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等と、錯化剤としてグリシン、クエン酸、酢酸、りんご酸等と、ｐＨ緩衝剤、安定剤等とを含有する無電解めっき液を用い、さらに無電解めっき液を、水酸化ナトリウム、アンモニア水等によりｐＨを４〜１０に調整し、６０〜９０℃に加温する。ついで、無電解めっき液中に不活性基板を１〜１０分間浸漬することによって、無電解ニッケル皮膜を形成する。

その後、不活性基板とニッケルめっき皮膜との密着性を向上させるために、大気中あるいは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で約１５０〜４００℃の温度で３０分〜２時間加熱して熱処理を行ってもよい。

さらに、感受性化処理工程、活性化処理工程を一連の工程として、複数回繰り返して行ってもよい。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）無電解めっき前処理
スライドガラス（７６×２６×１ｍｍ）を液温５０〜６０℃に温度調節された水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：１．５×１０³ｍｏｌ／ｍ³）に浸漬して脱脂を行った。脱脂後、水道水にて水洗した。ついで、２０〜３０℃の希塩酸（塩酸の濃度：６００ｍｏｌ／ｍ³）に浸漬することにより、中和し、最後に純水にて水洗した。

（２）感受性化処理工程
液温２７℃に温度調節された０．８９ｍｏｌ／ｍ³の塩化第一スズと１．２ｍｏｌ／ｍ³の塩酸とを含有する水溶液でスライドガラスを２分間浸漬し、最後に純水にて水洗した。

（３）活性化処理工程
液温２７℃に温度調節された０．５６ｍｏｌ／ｍ³の塩化パラジウムと、５ｍｏｌ／ｍ³のコハク酸ナトリウムと、１２ｍｏｌ／ｍ³の塩酸とを含有する水溶液である無電解めっき用触媒液に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを調整し、そこにスライドガラスを１分間浸漬し、最後に純水にて水洗し、パラジウム付与スライドガラスを得た。

（４）皮膜形成工程
１００ｍｏｌ／ｍ³の硫酸ニッケルと、３００ｍｏｌ／ｍ³のホスフィン酸ナトリウムと、２００ｍｏｌ／ｍ³の錯化剤とを含有する無電解めっき液を用い、さらに無電解めっき液を水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを４．８に調整し、７０℃に加温した。ついで、無電解めっき液中にパラジウム付与スライドガラスを２分間浸漬することによって、実施例１に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。

＜実施例２〜６＞
活性化処理工程で、５ｍｏｌ／ｍ³のコハク酸ナトリウムに代えて、表１に示す濃度となるコハク酸ナトリウムを使用し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。

＜実施例７＞
活性化処理工程で、５ｍｏｌ／ｍ³のコハク酸ナトリウムに代えて、表１に示す濃度となるグルタル酸を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。

＜実施例８＞
活性化処理工程で、５ｍｏｌ／ｍ³のコハク酸ナトリウムに代えて、表１に示す濃度となる酢酸ナトリウムを使用し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。

＜実施例９＞
活性化処理工程で、５ｍｏｌ／ｍ³のコハク酸ナトリウムに代えて、表１に示す濃度となるプロピオン酸ナトリウムを使用し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。

＜比較例１＞
１０ｍｏｌ／ｍ³のコハク酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例２と同様にして、比較例１に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。

＜比較例２〜６＞
１０ｍｏｌ／ｍ³のコハク酸ナトリウムに代えて、表１に示す濃度となるピロリン酸ナトリウムを使用した以外は実施例２と同様にして、比較例２〜６に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。

＜評価方法＞
（１）パラジウム量の測定
触媒化処理後のパラジウム付与スライドガラスを強酸性水溶液中に浸漬し、スライドガラス上のパラジウムを溶解させた後、この強酸性水溶液中に含まれるパラジウムの濃度をＩＣＰ（高周波プラズマ）発光分光分析装置（商品名：ＳＰＳ４０００、セイコーインスツルメント製）で測定することにより、単位面積当たりに付着したパラジウム量を算出した。その結果を表１及び２に示す。

（２）無電解ニッケル皮膜の平滑性（光反射率）
紫外可視分光光度計（商品名：ＵＶ−３６０、島津製作所製）で鏡面反射ユニットを用いて５５０ｎｍの光反射率を測定し、さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４０００、日立製作所製）を用いて微視的な表面観察を行い、平滑性に劣るものを×、平滑性に優れるものを△、平滑性に特に優れるものを○とした。その結果を表１及び２に示し、実施例３、比較例１及び６に係る無電解ニッケル皮膜のＳＥＭ像をそれぞれ図１、図２及び図３に示した。

（３）無電解ニッケル皮膜の密着性
ポリエステル粘着テープ（商品名：スコッチテープ、３Ｍ社製）を用いて引き剥がし試験を行い、目視により剥離が確認されるものを×、剥離がほとんど観察されないものを△、剥離が全く観察されないものを○とした。その結果を表１及び２に示す。

表１及び２の結果より、実施例１〜９に係る無電解ニッケル皮膜は、析出したパラジウム量が多く、平滑性及び密着性に優れた無電解ニッケル皮膜であった。特に、実施例２〜５及び７〜９に係る無電解ニッケル皮膜は、密着性により優れた無電解ニッケル皮膜であった。一方、比較例１に係る無電解ニッケル皮膜は、ＳＥＭの観察では、白い斑点状にノジュールを多数形成していた。また、比較例２〜６に係る無電解ニッケル皮膜は、析出したパラジウム量が特に少なく、ＳＥＭの観察では、粗大な析出粒子を形成しており、密着性及び平滑性に劣る無電解ニッケル皮膜であった。

＜実施例１０〜１５＞
（１）無電解めっき前処理
スライドガラス（７６×２６×１ｍｍ）を液温５０〜６０℃に温度調節された水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：１．５×１０³ｍｏｌ／ｍ³）に浸漬して脱脂を行った。脱脂後、水道水にて水洗した。ついで、２０〜３０℃の希塩酸（塩酸の濃度：６００ｍｏｌ／ｍ³）に浸漬することにより、中和し、最後に純水にて水洗した。

（２）感受性化処理工程
液温２７℃に温度調節された１．７８ｍｏｌ／ｍ³の塩化第一スズと２．４ｍｏｌ／ｍ³の塩酸とを含有する水溶液でスライドガラスを２分間浸漬し、最後に純水にて水洗した。

（３）活性化処理工程
液温２７℃に温度調節された１．１２ｍｏｌ／ｍ³の塩化パラジウムと、５０ｍｏｌ／ｍ³のアジピン酸と、１２ｍｏｌ／ｍ³の塩酸とを含有する水溶液に、表２に示すｐＨとなる水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整した無電解めっき用触媒液でスライドガラスを１分間浸漬し、最後に純水にて水洗し、パラジウム付与スライドガラスを得た。

（４）皮膜形成工程
１００ｍｏｌ／ｍ³の硫酸ニッケルと、３００ｍｏｌ／ｍ³のホスフィン酸ナトリウムと、２００ｍｏｌ／ｍ³の錯化剤とを含有する無電解めっき液を用い、さらに無電解めっき液を水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを４．８に調整し、７０℃に加温した。ついで、無電解めっき液中にパラジウム付与スライドガラスを２分間浸漬することによって、実施例１０〜１５に係る無電解ニッケル皮膜を形成した。そして、上述した評価方法で評価を行った。その結果を表３に示す。

表３の結果より、実施例１０〜１５に係る無電解ニッケル皮膜は、析出したパラジウム量が多く、平滑性及び密着性に優れた無電解ニッケル皮膜であった。特に、実施例１２〜１５に係る無電解ニッケル皮膜は、平滑性により優れた無電解ニッケル皮膜であった。

実施例３に係る無電解ニッケル皮膜のＳＥＭ像である。 比較例１に係る無電解ニッケル皮膜のＳＥＭ像である。 比較例６に係る無電解ニッケル皮膜のＳＥＭ像である。

Claims (5)

1. パラジウム塩と、
   コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸とを含有する水溶液であることを特徴とする無電解めっき用触媒液。
2. 前記パラジウム塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｍ³以上１００ｍｏｌ／ｍ³以下である請求項１に記載の無電解めっき用触媒液。
3. 前記有機酸の濃度が、１０ｍｏｌ／ｍ³以上１００ｍｏｌ／ｍ³以下である請求項１又は２に記載の無電解めっき用触媒液。
4. さらに、無機塩、無機酸又はアルカリを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき用触媒液。
5. スズ塩を含有する水溶液で不活性基板を処理する感受性化処理工程と、
   パラジウム塩と、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの塩から選択される少なくとも１つの有機酸とを含有する水溶液である無電解めっき用触媒液で不活性基板を処理する活性化処理工程と、
   不活性基板を無電解めっき液で処理して無電解めっき皮膜を形成する皮膜形成工程とを含むことを特徴とする無電解めっき皮膜の形成方法。