JP2006052104A - Method for producing carbon nanoparticle and carbon capsule - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing carbon nanoparticles where carbon nanoparticles, particularly carbon nanotubes can be easily produced with high purity. <P>SOLUTION: The method for producing carbon nanoparticles by performing arc discharge to the space between electrodes formed of carbon is characterized in that the arc discharge is performed to the space between the electrodes in foam. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノ粒子、特に、カーボンナノチューブを簡易かつ高純度で製造することのできるカーボンナノ粒子の製造方法、及びカーボンカプセルの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanoparticles, in particular, a carbon nanoparticle capable of producing carbon nanotubes simply and with high purity, and a method for producing carbon capsules.

カーボンナノ粒子とは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノオニオン、フラーレン、ナノカプセル等のカーボンナノ材料を総称した概念である。これらのカーボンナノ材料は、単独純物質で得られることは殆どなく、これらの混合物として得られる。   The carbon nanoparticle is a general term for carbon nanomaterials such as single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, nano-onions, fullerenes, and nanocapsules. These carbon nanomaterials are hardly obtained as a single pure substance, and are obtained as a mixture thereof.

カーボンナノチューブは、炭素の同素体で、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒状であり、直径が約０．５ｎｍないし１０ｎｍで、長さが約数μｍ程度の微細な材料である。多層カーボンナノチューブは、円筒が複数個、入れ子状につながったものである。カーボンナノチューブは、その電子物性が、螺旋の巻き方により、金属的性質から半導体的性質まで変化することが理論的に明らかにされている。カーボンナノチューブは、次世代の電子材料として有望視されており、ナノエレクトロニクス材料、高指向放射線源、軟Ｘ線源、一次元伝導材料、高熱伝導材料、水素貯蔵材料などへの応用が期待されている。表面の官能基化、金属被覆、異物質内包などの処理を加えることによって、カーボンナノチューブの用途は、さらに広がる可能性を秘めている。
よって、カーボンナノチューブを高純度で製造できる製造方法の開発が熱望されている。 A carbon nanotube is an allotrope of carbon, a cylindrical shape with a rounded graphite-like carbon atomic plane with a thickness of several atomic layers, a fine material having a diameter of about 0.5 nm to 10 nm and a length of about several μm. is there. Multi-walled carbon nanotubes are formed by nesting a plurality of cylinders. It has been theoretically clarified that the electronic properties of carbon nanotubes change from metallic properties to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Carbon nanotubes are considered promising as next-generation electronic materials, and are expected to be applied to nanoelectronic materials, highly directed radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conductive materials, high thermal conductive materials, hydrogen storage materials, etc. Yes. By adding treatments such as surface functionalization, metal coating, and inclusion of foreign substances, the use of carbon nanotubes has the potential to expand further.
Therefore, development of the manufacturing method which can manufacture a carbon nanotube with high purity is eagerly desired.

その他のカーボンナノ粒子についても、感光体、光電変換素子、太陽電池、オプティカルリミッター、トナー、非線形光学素子、スイッチング素子、超伝導体、トランジスタ、ジョセフソン素子、センサー、ダイオード、触媒、エミッタなどへの応用が期待されている。そのため、カーボンナノチューブと同様に、高純度で製造することのできる方法の開発が望まれている。   Other carbon nanoparticles can also be applied to photoreceptors, photoelectric conversion elements, solar cells, optical limiters, toners, nonlinear optical elements, switching elements, superconductors, transistors, Josephson elements, sensors, diodes, catalysts, emitters, etc. Application is expected. Therefore, like carbon nanotubes, development of methods that can be produced with high purity is desired.

従来、カーボンナノチューブは、（１）減圧下の不活性なガス雰囲気中に、触媒となる金属（コバルトやニッケルなど）を含むグラファイトのターゲットを置き、レーザ照射を施して炭素を蒸発させ、冷却した針状物の上にカーボンナノチューブを成長させるレーザ蒸発法や、（２）プラズマＣＶＤ法、（３）ＳｉＣ結晶の熱酸化による方法、（４）炭素棒を電極に用いて、減圧下の不活性ガス雰囲気中においてアーク放電を施して、炭素棒の上にカーボンナノチューブを成長させるアーク放電法、などによって合成されている。これらの製造方法うち、アーク放電法は、Ｃ₆₀フラーレンの大量合成法と認知されて以来、カーボンナノチューブの合成法にも転用され、広く用いられている。 Conventionally, carbon nanotubes are (1) placed in a inert gas atmosphere under reduced pressure, a graphite target containing a metal (cobalt, nickel, etc.) serving as a catalyst, laser-irradiated to evaporate the carbon, and then cooled. Laser evaporation to grow carbon nanotubes on needles, (2) plasma CVD, (3) thermal oxidation of SiC crystals, (4) inertness under reduced pressure using carbon rods as electrodes They are synthesized by an arc discharge method in which arc discharge is performed in a gas atmosphere to grow carbon nanotubes on carbon rods. Among these production methods, since the arc discharge method has been recognized as a mass synthesis method of C ₆₀ fullerene, it has been diverted to a carbon nanotube synthesis method and is widely used.

しかしながら、上記製造方法の中では収率の高いアーク放電法においても、実用に向けてはまだ収率が低い。また、精製によって不純物を除去する必要があり、精製に極めて時間がかかるという問題があった。   However, even in the arc discharge method having a high yield among the above production methods, the yield is still low for practical use. Further, it is necessary to remove impurities by purification, and there is a problem that it takes a very long time for purification.

アーク放電法では、へリウムガスや水素ガス雰囲気下で、２本の炭素電極間に直流アーク放電を発生させたときに、陽極側の炭素が蒸発し、陰極側の炭素電極表面に凝集した陰極堆積物中に多層カーボンナノチューブが形成される。このアーク放電法によれば、カーボンナノチューブを含む煤を大量に合成することができるが、蒸発した炭素の一部が、堆積物として陰極上に成長するため、結果として、カーボンナノチューブの収率を向上させることができないという問題があった。   In the arc discharge method, when a direct current arc discharge is generated between two carbon electrodes in a helium gas or hydrogen gas atmosphere, the anode side carbon evaporates and the cathode deposits agglomerated on the cathode side carbon electrode surface. Multi-walled carbon nanotubes are formed in the object. According to this arc discharge method, it is possible to synthesize a large amount of soot containing carbon nanotubes, but a part of the evaporated carbon grows on the cathode as a deposit. As a result, the yield of carbon nanotubes is reduced. There was a problem that it could not be improved.

また、生成した煤には、カーボンナノチューブの他、黒鉛、アモルファスカーボンなどの不純物が含まれているため、精製によって不純物を除去する必要がある。精製は、通常、硝酸などの酸性溶液により、触媒金属を除去し、空気あるいは酸素処理によりアモルファスカーボンや黒鉛を除去することによって行われているが、１ｇの煤の精製に、３日以上も要するのが現状であり、効率的にカーボンナノチューブを得ることができないという問題があった。   In addition, since the generated soot contains impurities such as graphite and amorphous carbon in addition to carbon nanotubes, it is necessary to remove the impurities by purification. Purification is usually carried out by removing the catalytic metal with an acidic solution such as nitric acid, and removing amorphous carbon and graphite by air or oxygen treatment, but it takes 3 days or more to purify 1 g of soot. However, there is a problem that carbon nanotubes cannot be obtained efficiently.

一方、新たなアーク放電によるフラーレン類の合成方法として、水中アーク放電の方法が提示された（例えば、非特許文献１参照。）。この方法は、水面に比較的軽量のナノ粒子が浮遊し、水底には多層カーボンナノチューブを含む比較的重い生成物が沈殿するというものである。   On the other hand, an underwater arc discharge method has been proposed as a new method for synthesizing fullerenes by arc discharge (see Non-Patent Document 1, for example). In this method, relatively lightweight nanoparticles float on the water surface and a relatively heavy product containing multi-walled carbon nanotubes precipitates on the bottom of the water.

水中アーク放電の方法では、生成物の中でも比較的重い生成物は、多層カーボンナノチューブと伴に水底に沈殿・堆積するため、必要としている多層カーボンナノチューブを得るには、精製の必要があり、このため容易に高純度でカーボンナノチューブを得ることが困難であるという問題があった。
佐野紀彰，真空協会，スパッタリングおよびプラズマプロセス技術部会，第87回定例会プロシーディングス，vol. 19, No. 1, pp. 11-20 (2004) In the underwater arc discharge method, a relatively heavy product is precipitated and deposited on the bottom of the water together with the multi-walled carbon nanotubes. Therefore, in order to obtain the necessary multi-walled carbon nanotubes, purification is necessary. Therefore, there is a problem that it is difficult to easily obtain carbon nanotubes with high purity.
Noriaki Sano, Vacuum Association, Sputtering and Plasma Process Technology Subcommittee, 87th Regular Meeting Proceedings, vol. 19, No. 1, pp. 11-20 (2004)

本発明は上記問題点を解消するためになされたもので、本発明の目的は、カーボンナノ粒子、特に、カーボンナノチューブを簡易かつ高純度で製造することのできるカーボンナノ粒子の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanoparticles, in particular, carbon nanoparticles capable of producing carbon nanotubes simply and with high purity. There is.

上記目的を達成するために、本発明は、炭素で形成された電極間にアーク放電を生じさせることによりカーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法であって、泡沫中で、前記電極間にアーク放電を生じさせることを特徴とする。
本発明では、泡沫中でアーク放電を生じさせることにより、発生したカーボンナノ粒子が泡沫中に捕捉されるため、極めて確実に、かつ高純度でカーボンナノ粒子を製造することができる。
また、前記泡沫の泡膜が、液膜であることが好ましく、さらには前記カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブを含有することも特徴の一つである。液膜からなる泡沫を用いると、捕捉されたカーボンナノ粒子は精製することなく、極めて容易に採取できる。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing carbon nanoparticles by producing an arc discharge between electrodes formed of carbon, the method comprising the steps of: An arc discharge is generated in this.
In the present invention, since the generated carbon nanoparticles are trapped in the foam by causing an arc discharge in the foam, the carbon nanoparticles can be produced with extremely high purity and high purity.
Moreover, it is preferable that the foam film is a liquid film, and the carbon nanoparticles further include carbon nanotubes. When a foam made of a liquid film is used, the captured carbon nanoparticles can be collected very easily without purification.

さらに、前記泡沫がビールの泡沫である場合には、カーボンナノ粒子を好適に製造できる。泡沫が二酸化炭素を含有する泡沫である場合に好適に製造できる。   Furthermore, when the said foam is a foam of beer, a carbon nanoparticle can be manufactured suitably. It can be suitably manufactured when the foam is a foam containing carbon dioxide.

前記泡沫中に微粉末を含有させて、アーク放電を行うことにより、微粉末を内包するカーボンカプセルを製造することもできる。   A carbon capsule containing fine powder can also be produced by making the foam contain fine powder and performing arc discharge.

すなわち、本発明のアーク放電によるカーボンナノ粒子及びカーボンカプセルの製造方法は、従来のアーク放電による製造方法と比較して、少なくとも以下の点で優れている。   That is, the method for producing carbon nanoparticles and carbon capsules by arc discharge according to the present invention is superior to the conventional method by arc discharge in at least the following points.

（１）製造雰囲気の調整の容易性
従来のアーク放電法は、ヘリウム、アルゴンなどの不活性なガス雰囲気で、かつ減圧下で行われていた。本発明の製造法では、大気下で行うことができる。勿論、不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。 (1) Ease of adjustment of manufacturing atmosphere Conventional arc discharge methods have been performed in an inert gas atmosphere such as helium or argon and under reduced pressure. In the manufacturing method of this invention, it can carry out under air | atmosphere. Of course, it may be performed in an inert gas atmosphere.

（２）高純度なカーボンナノチューブの生成
従来のアーク放電法では、炭素電極表面に堆積した煤の中からカーボンナノチューブ等を抽出しなければならない。
水中アーク放電においても、フラーレン等に比べれば多層カーボンナノチューブは質量が重いことから、水底に沈積し（水中アーク放電では、フラーレン等は水面に浮遊すると提示されている。）、沈積物の中からカーボンナノチューブを抽出する工程が必要である。
一方、本発明のアーク放電法では、泡沫の泡膜にカーボンナノチューブが付着するため、高純度なカーボンナノチューブを得ることができる。 (2) Production of high-purity carbon nanotubes In the conventional arc discharge method, carbon nanotubes and the like must be extracted from the soot deposited on the carbon electrode surface.
Even in underwater arc discharge, multi-walled carbon nanotubes are heavier than fullerene and so on, so they deposit on the bottom of the water (in full-water arc discharge, it is suggested that fullerenes float on the surface of the water). A process for extracting carbon nanotubes is required.
On the other hand, in the arc discharge method of the present invention, since carbon nanotubes adhere to a foam film, high-purity carbon nanotubes can be obtained.

（３）精製の容易性
泡沫表面から掬い取ったカーボンナノ粒子には泡沫が付着しているが、この泡沫は液膜からなるため、精製することなく簡単に高純度のカーボンナノ粒子を得ることができる。 (3) Ease of purification Foam is attached to the carbon nanoparticles scooped up from the foam surface, but since this foam consists of a liquid film, high-purity carbon nanoparticles can be obtained easily without purification. Can do.

（４）消費電力の低減
従来のアーク放電法では、大量に発生する煤の中から、極僅かに生成するカーボンナノチューブ等を取り出すため、多くの電力を必要としていた。本発明のアーク放電法では、カーボンナノチューブを発生するだけのエネルギーがあれば充分であり、かつ常圧で行えるため、従来の方法に比べて消費電力を格段に低減できる。 (4) Reduction of power consumption In the conventional arc discharge method, a large amount of power is required to take out carbon nanotubes and the like that are generated very slightly from a large amount of soot. In the arc discharge method of the present invention, it is sufficient if there is enough energy to generate carbon nanotubes, and since it can be performed at normal pressure, power consumption can be significantly reduced compared to conventional methods.

（５）使用する装置の簡略
本発明では大気圧下で行えるため、装置は簡素で、かつ極めて安価である。煩雑な操作も不要である。 (5) Simplification of apparatus to be used In the present invention, since it can be performed under atmospheric pressure, the apparatus is simple and extremely inexpensive. No complicated operation is required.

本発明により、カーボンナノ粒子、特に、カーボンナノチューブを簡易かつ高純度で製造することのできるカーボンナノ粒子の製造方法の提供が可能となる。
また、泡沫中に微粉末を含有させることにより、微粉末を内包したカーボンカプセルを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon nanoparticle production method capable of producing carbon nanoparticles, particularly carbon nanotubes, simply and with high purity.
Moreover, the carbon capsule which included the fine powder can be manufactured by containing fine powder in foam.

＜製造装置＞
以下、図１を参照して、本発明のカーボンナノ粒子及びカーボンカプセルの製造方法を実施するための製造装置を説明する。カーボンナノ粒子の製造装置は、一対の炭素電極３，５、及び容器１３を含んで構成されている。炭素電極３，５は、導電性の保持具１１に保持され、一方の保持具は、スイッチ９を有する配線７を介して電源１と接続され、他方の保持具は直接電源１に接続されている。容器１３の内部に、炭素電極３，５が挿入される。 <Manufacturing equipment>
Hereinafter, with reference to FIG. 1, the manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method of the carbon nanoparticle and carbon capsule of this invention is demonstrated. The carbon nanoparticle production apparatus includes a pair of carbon electrodes 3 and 5 and a container 13. The carbon electrodes 3 and 5 are held by a conductive holder 11, one of the holders is connected to the power source 1 through a wiring 7 having a switch 9, and the other holder is directly connected to the power source 1. Yes. Carbon electrodes 3 and 5 are inserted into the container 13.

炭素電極３及び５は、グラファイト、又はニッケルや鉄等の金属微粉末を含有するもの等いずれであってもよい。
グラファイト電極を用いると、多層カーボンナノチューブを多く含むクラスターが、泡沫表面に付着する。ニッケル等の金属を含有する炭素電極を用いると、単層カーボンナノチューブを含むクラスターが泡膜に付着する。また、泡沫中に鉄等の微粉末を含有させると、微粉末内包のカーボンカプセルが泡膜に付着する。 The carbon electrodes 3 and 5 may be graphite or any of those containing fine metal powders such as nickel and iron.
When a graphite electrode is used, a cluster containing many multi-walled carbon nanotubes adheres to the foam surface. When a carbon electrode containing a metal such as nickel is used, clusters including single-walled carbon nanotubes adhere to the foam film. Moreover, when fine powders, such as iron, are contained in foam, the carbon capsule of fine powder inclusion will adhere to a foam film.

容器１３は、溶出しない材質であれば特に問わず、ガラス、琺瑯、ステンレス等、汎用のものを用いることができる。   The container 13 is not particularly limited as long as it does not elute, and a general-purpose material such as glass, jar, stainless steel or the like can be used.

＜製造方法及びその条件＞
次に、製造方法及びその条件について説明を行う。
容器１３内に発泡液１５を注入し、発泡させる。発泡液の液面には泡沫１７が発生する。泡沫の部分に、炭素電極を挿入する。炭素電極どうしを接触させ、泡が消滅しないうちに、直流電圧を印加し、その後、電極間を僅かに離し、電極間でアーク放電を起こさせる。
印加電流、印加電圧、及び反応時間、直流・交流等の条件は、電極の大きさ、泡沫の種類、製造するカーボンナノ粒子の形状等によって、適宜変更する。泡沫中において炭素電極間でアーク放電が起これば、これらの条件は特に制限がない。 <Manufacturing method and its conditions>
Next, a manufacturing method and its conditions will be described.
The foaming liquid 15 is injected into the container 13 and foamed. Foam 17 is generated on the surface of the foaming liquid. A carbon electrode is inserted into the foam part. The carbon electrodes are brought into contact with each other, and a direct current voltage is applied before the bubbles disappear, and then the electrodes are slightly separated to cause an arc discharge between the electrodes.
Conditions such as applied current, applied voltage, reaction time, direct current / alternating current, etc. are appropriately changed depending on the size of the electrode, the type of foam, the shape of the carbon nanoparticles to be produced, and the like. If arc discharge occurs between the carbon electrodes in the foam, these conditions are not particularly limited.

本発明では、泡沫を用いることが特徴である。泡沫とは、気泡間に泡膜が形成されている状態をいう。泡沫の形状は、一般に２種類に分類される（吉田時行ら共著「界面活性剤ハンドブック」工学図書株式会社 ３版、１５６頁〜、１９９６年）。一つは、相互に充分離れた球形気泡よりなる球形泡沫であり、他方は、気泡間に薄い平面の液膜をもつほぼ多面体形の気泡よりなる多面体泡沫である。球形泡沫は気泡の浮力の為に泡膜から流体力学的な排液が起こり、多面体泡沫へと移行する。本発明では、球形泡沫、多面体泡沫いずれの状態であっても良いが、カーボンナノ粒子の採取のし易さから、泡膜が液膜であることが好適である。   The present invention is characterized by the use of foam. Foam refers to a state in which a foam film is formed between bubbles. The shape of the foam is generally classified into two types (Toshiyuki Yoshida et al. “Surfactant Handbook” Engineering Book Co., Ltd. 3rd edition, 156-, 1996). One is a spherical foam composed of spherical bubbles sufficiently separated from each other, and the other is a polyhedral foam composed of substantially polyhedral bubbles having a thin flat liquid film between the bubbles. Spherical foam causes hydrodynamic drainage from the foam film due to the buoyancy of the bubbles and transitions to polyhedral foam. In the present invention, either a spherical foam or a polyhedral foam may be used, but the foam film is preferably a liquid film from the viewpoint of easy collection of carbon nanoparticles.

また、少なくともアーク放電が行われている間は、泡沫の形状を保つ必要があり、泡沫は高い泡沫安定度を有することが望ましいが、アーク放電を行っている間に消滅しないものであれば、いずれの種類の泡沫をも使用できる。例えば、ビール、石鹸水、シェービングフォームなどを例示することができるが、これらに限定されない。アーク放電により発生した炭素粒子を捕捉でき、かつ泡膜が液膜である泡沫であれば、形状、組成等に限定されない。
通常、純粋な液では泡立たないため、発泡する液は少なくとも２成分以上でなければならない。一般に、界面活性剤を含有する溶液は発泡するが、蛋白質、その他の水溶性ポリマーを添加した溶液も安定な泡を生じ、塩類のような界面不活性物質を含む溶液でも泡立つ。非水系溶液においても安定な泡を生じ得る。その他、泡のサイズ等についての制限は、特にない。
発泡する液としては特に制限なく、上記いずれの成分を含有するものであってもよいが、石鹸水、発泡酒、ビールは好適であり、ビールはより好ましい溶液である。これは、泡沫中の気体がビールから発生する二酸化炭素を含むことで、放電が良好に持続すると共に、カーボンナノチューブを気体中に近い環境で生成することができる。さらには、放電により蒸発したカーボンナノ粒子が泡沫に付着することにより、自動的に不純物との分離が行われ、容易にカーボンナノ粒子を採取することが可能になるためと推察される。 In addition, it is necessary to keep the foam shape at least during arc discharge, and it is desirable that the foam has high foam stability, but if it does not disappear during arc discharge, Any type of foam can be used. For example, although beer, soapy water, shaving foam, etc. can be illustrated, it is not limited to these. The shape and composition are not limited as long as the carbon particles generated by the arc discharge can be captured and the foam film is a foam that is a liquid film.
Usually, a pure liquid does not foam, so the liquid to foam must be at least two components. In general, a solution containing a surfactant foams, but a solution to which a protein or other water-soluble polymer is added also produces stable foam, and even a solution containing a surfactant such as a salt foams. Even in non-aqueous solutions, stable foam can be generated. In addition, there are no particular restrictions on the size of the foam.
The foaming liquid is not particularly limited and may contain any of the above components, but soapy water, sparkling liquor and beer are suitable, and beer is a more preferred solution. This is because the gas in the foam contains carbon dioxide generated from beer, so that the discharge can be maintained well and the carbon nanotubes can be generated in an environment close to the gas. Further, it is presumed that the carbon nanoparticles evaporated by the discharge adhere to the foam, so that they are automatically separated from the impurities, and the carbon nanoparticles can be easily collected.

また、泡沫中に微粉末を含有させると、その微粉末を内包するカーボンカプセルを製造することができる。微粉末としては、金属、セラミックス、有機高分子等を用いることができ、金属は好適に用いることができる。
微粉末の大きさは、泡沫内から泡沫の下部に存在する発泡液に沈降しない程度の大きさであることが好ましい。 In addition, when a fine powder is contained in the foam, a carbon capsule containing the fine powder can be produced. As fine powders, metals, ceramics, organic polymers and the like can be used, and metals can be preferably used.
The size of the fine powder is preferably such that it does not settle from the foam to the foaming liquid present in the lower part of the foam.

泡沫の泡膜にカーボンナノ粒子が付着し、このカーボンナノ粒子にはカーボンナノチューブを多く含む。さらに、泡沫に捕捉されたカーボンナノ粒子は、泡沫が付着しているが、この泡沫は液膜からなるため、簡単に除去される。
よって、従来のアーク放電法によるカーボンナノチューブ等の製造方法のように、酸を用いて大量の煤からカーボンナノチューブを抽出する精製工程を要せずとも、高純度のカーボンナノチューブが得られる。
尚、本発明の製造方法においても、常法の精製工程を加えて、更に高純度なカーボンナノチューブ等を製造することもできる。 Carbon nanoparticles are attached to the foam film, and the carbon nanoparticles contain a lot of carbon nanotubes. Further, the carbon nanoparticles captured in the foam are attached to the foam, but since the foam is made of a liquid film, it is easily removed.
Therefore, high-purity carbon nanotubes can be obtained without requiring a purification step of extracting carbon nanotubes from a large amount of soot using an acid as in the conventional method for producing carbon nanotubes by arc discharge.
In the production method of the present invention, a higher-purity carbon nanotube or the like can also be produced by adding a conventional purification step.

＜生成物＞
本発明の泡沫を介するアーク放電では、主に次の３箇所において、黒色の生成物が発生・蓄積する。当該箇所とは、（１）泡沫の液膜表面、（２）陰極側の炭素電極表面、及び（３）泡沫の下部に存在する液体の底部、である。 <Product>
In the arc discharge through the foam of the present invention, black products are generated and accumulated mainly at the following three locations. The locations are (1) foam liquid film surface, (2) cathode-side carbon electrode surface, and (3) liquid bottom located under the foam.

（１）の泡膜に付着した生成物は、その殆どがカーボンナノ粒子である。さらに当該カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブを高純度に含む。本発明の方法により得られるカーボンナノチューブをはじめとするカーボンナノ粒子は、電極間放電により高温で蒸発した炭素粒子が、瞬間的に冷却、再形成された後、泡膜に付着したものであると推測される。
また、本発明では、多層膜からなるカーボンが数回折れ曲がってとぐろ状に絡み合い、直径数１００ナノメートル前後の球形を呈するカーボンナノ粒子も、泡沫に付着する場合がある。以下、この球状の物質をポリゴンナノ粒子と称する。ポリゴンナノ粒子を構成するカーボンは、数１０層の層を成し、直径が数１０ナノメートルである。ポリゴンナノ粒子は、アーク放電のエネルギーにより瞬間的に蒸発した炭素物質が微小気泡中において冷却され再結合したものと推測される。 Most of the products attached to the foam film of (1) are carbon nanoparticles. Further, the carbon nanoparticles contain carbon nanotubes with high purity. The carbon nanoparticles including carbon nanotubes obtained by the method of the present invention are carbon particles evaporated at a high temperature by interelectrode discharge, which are instantaneously cooled and reformed, and then attached to the foam film. Guessed.
In the present invention, carbon composed of a multilayer film is bent several times and entangled in a round shape, and carbon nanoparticles having a spherical shape with a diameter of about several hundred nanometers may also adhere to the foam. Hereinafter, this spherical substance is referred to as a polygon nanoparticle. The carbon constituting the polygonal nanoparticle has several tens of layers and has a diameter of several tens of nanometers. Polygon nanoparticles are presumed to be the recombination of the carbon material instantly evaporated by the energy of arc discharge, cooled in microbubbles.

（２）の陰極側の炭素電極表面からは、不純物を多く含むカーボンナノチューブが得られる。炭素電極表面のカーボンナノチューブは、上記泡沫液膜上のカーボンナノチューブと異なり、折れ曲がった形状を呈する。電極表面において長時間、高密度の放電エネルギーを受けるためと推測される。   Carbon nanotubes containing a large amount of impurities can be obtained from the surface of the cathode-side carbon electrode (2). Unlike the carbon nanotubes on the foam liquid film, the carbon nanotubes on the surface of the carbon electrode have a bent shape. It is presumed that the electrode surface receives high-density discharge energy for a long time.

（３）の液中底部の生成物には、直径数十マイクロメートルのカーボンファイバーが見られるが、カーボンファイバーの純度は極めて低い。   In the product at the bottom of the liquid in (3), carbon fibers having a diameter of several tens of micrometers are observed, but the purity of the carbon fibers is extremely low.

したがって、カーボンナノチューブを効率良く得るには、泡膜上の黒色生成物を採取する。   Therefore, in order to obtain carbon nanotubes efficiently, the black product on the foam film is collected.

泡沫液膜上にカーボンナノチューブが多く発生するメカニズムについては、明らかになっていないが、以下のように推測する。但し、本発明は、当該メカニズムに限定されない。   Although the mechanism by which many carbon nanotubes are generated on the foam liquid film is not clear, it is presumed as follows. However, the present invention is not limited to the mechanism.

アーク放電により発生した炭素粒子が、放電エネルギーにより飛散する。質量の大きい炭素片はいくつもの泡膜を貫通し、重力に従って、泡沫下部の液中底部に沈殿する。一方、比較的質量の小さいナノ粒子は、いくつかの泡膜を通過する過程で、飛散エネルギーが減少し、泡膜に捕捉され、泡膜に付着し堆積する。
即ち、中空物質であるカーボンナノチューブと不純物、例えば巨大グラファイト物質、との密度差による質量の違い、或いは疎水性、親水性の違いを、泡膜を介することにより自動的に分離、選別されるものと推測される。
泡膜上に生成した生成物は、目視で観測可能な大きさのクラスターであり、簡単に掬い取ることができる。かつ、上述のように、カーボンナノチューブの純度も、従来の方法に比べ極めて高い。 Carbon particles generated by the arc discharge are scattered by the discharge energy. A large piece of carbon penetrates through several foam films and settles to the bottom of the liquid under the foam according to gravity. On the other hand, in the process of passing through several foam films, nanoparticles having a relatively small mass have a reduced scattering energy, are captured by the foam film, and adhere to and deposit on the foam film.
In other words, the mass difference due to the difference in density between carbon nanotubes, which are hollow substances, and impurities, for example, giant graphite substances, or the difference in hydrophobicity and hydrophilicity are automatically separated and selected through a bubble membrane. It is guessed.
The product formed on the foam film is a cluster having a size that can be visually observed, and can be easily scooped out. In addition, as described above, the purity of the carbon nanotube is extremely high as compared with the conventional method.

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this.

＜準備＞
５００ＣＣのガラス製ビーカに生ビールサーバによりビールの泡沫を注ぎ、当該泡沫の部分に、直流電源と接続された炭素電極を配置した後、電極間に直流アーク放電を印加した。アーク放電は直流２０Ｖ、１５Ａで、反応時間は数秒から３０秒程度で行った。炭素電極には純度９９．９％のグラファイト電極を用いた。 <Preparation>
After a beer foam was poured into a 500 CC glass beaker by a draft beer server, and a carbon electrode connected to a direct current power source was disposed in the foam part, a direct current arc discharge was applied between the electrodes. Arc discharge was performed at a direct current of 20 V and 15 A, and the reaction time was about several seconds to 30 seconds. A graphite electrode having a purity of 99.9% was used as the carbon electrode.

＜アーク放電＞
炭素電極間に通電をおこなったところ、放電中心部において閃光とともに放電が開始し、電極間より蒸発する炭素気体により泡の上部表面が膨らみだしたが、泡膜間の表面張力により泡が破れることなく、蒸発気体が閉じ込められた状態でさらに放電が持続した。 <Arc discharge>
When electricity was applied between the carbon electrodes, discharge started with flashing at the center of the discharge, and the upper surface of the bubbles started to swell due to the carbon gas evaporating between the electrodes, but the bubbles were broken by the surface tension between the foam films. However, the discharge continued further in a state where the evaporated gas was confined.

＜生成物＞
数秒後、放電中心部より発生した黒色の微粒子群が泡沫表面に上昇し多数付着した。 <Product>
Several seconds later, a large number of black fine particles generated from the discharge center rose and adhered to the foam surface.

＜生成物の観察＞
放電後の前記泡沫表面に付着した前記黒色の微粒子群を透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）で観察した。本製造方法により作製したナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を図２〜図１６に示す。
図２は、泡沫表面に付着した黒色の微粒子群の全体を、ＴＥＭで観察したものである。図３は、図２の黒色の微粒子群を更に拡大したＴＥＭ写真である。図３より、黒色の微粒子群は、直径数マイクロメートルのクラスターであることが分かった。 <Observation of product>
The black fine particle group adhering to the foam surface after discharge was observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). Transmission electron micrographs of the nanoparticles produced by this production method are shown in FIGS.
FIG. 2 shows the whole group of black particles adhering to the foam surface observed with a TEM. FIG. 3 is a TEM photograph in which the black fine particle group in FIG. 2 is further enlarged. From FIG. 3, it was found that the black fine particle group is a cluster having a diameter of several micrometers.

１．多層カーボンナノチューブ
高倍率でこれらのクラスターを観測したところ、図４に示すように、粒子を構成する物質のうち８０パーセント前後が、多層カーボンナノチューブを高密度で含んでいた。図５は、図４のカーボンナノチューブの一部を更に拡大したＴＥＭ写真である。図５から、得られたカーボンナノチューブが、多層ナノチューブであることが確認された。
特に、当該クラスターの９０パーセント前後が、直径数１０ナノメートル前後で長さが数マイクロメートル前後の高アスペクト比をもつ直線状の多層カーボンナノチューブであった。
従来のアーク放電法では放電後に採取されるカーボンナノチューブを含む煤の状態で収集されるため、採取した煤を様々な方法により精製して不純物を除去し、カーボンナノチューブのみを分離する必要があった。しかしながら、本発明により泡沫表面から採取した生成物は、精製の過程を一切経ずとも高密度にカーボンナノチューブを得ることができた。 1. Multi-walled carbon nanotubes When these clusters were observed at a high magnification, as shown in FIG. 4, about 80% of the materials constituting the particles contained multi-walled carbon nanotubes at high density. FIG. 5 is a TEM photograph in which a part of the carbon nanotube of FIG. 4 is further enlarged. From FIG. 5, it was confirmed that the obtained carbon nanotube was a multi-walled nanotube.
In particular, about 90 percent of the clusters were linear multi-walled carbon nanotubes having a high aspect ratio with a diameter of about 10 nanometers and a length of about several micrometers.
The conventional arc discharge method collects carbon nanotubes collected after discharge in a state of soot, so it was necessary to purify the soot collected by various methods to remove impurities and separate only the carbon nanotubes. . However, the product collected from the foam surface according to the present invention was able to obtain carbon nanotubes at high density without any purification process.

２．その他のナノ粒子
前記粒子を構成する残りの２０パーセント前後が、図６に示すようなナノホーンや（図７は図６のナノホーンの先端部分を拡大した写真である。）、図８に示すナノオニオン等のカーボンナノチューブ以外のナノ粒子であった。
泡沫表面には、図９に示すような球状の物質が密集する部分が存在した。電子顕微鏡の倍率を上げ観察したところ、図１０に示すように、この球状物質は直径数１００ナノメートルのポリゴンナノ粒子であった。ポリゴンナノ粒子は、直線状の物質が数回折れ曲がった状態でとぐろ状に絡み合い、球形を構成していた。図１０を拡大した図１１のＴＥＭ写真から、構成する直線状の物質は、直径が数１０ナノメートルで、多層膜から形成されていることが判った。 2. Other Nanoparticles The remaining 20% constituting the particles are nanohorns as shown in FIG. 6 (FIG. 7 is an enlarged photograph of the tip of the nanohorn in FIG. 6), and nano onions shown in FIG. It was nanoparticles other than carbon nanotubes, such as.
On the foam surface, there were portions where spherical substances as shown in FIG. 9 were concentrated. When the magnification of the electron microscope was increased and the observation was performed, as shown in FIG. 10, the spherical substance was polygonal nanoparticles having a diameter of several hundred nanometers. The polygonal nanoparticle was entangled in a round shape with a linear material bent several times and formed a spherical shape. From the TEM photograph of FIG. 11 in which FIG. 10 was enlarged, it was found that the constituting linear substance had a diameter of several tens of nanometers and was formed from a multilayer film.

５００ＣＣのガラス製ビーカー底部に鉄粉末５ｍｇを散布した。その後、ビールを注ぐと鉄微粒子がビールと共にビーカ内を拡散し、泡沫と共に上昇した。直流電源と接続された炭素電極を該泡沫中に配置した後、電極間に直流アーク放電を印加した。アーク放電は直流２０Ｖ、１５Ａで、反応時間は数秒から３０秒程度で行った。炭素電極には純度９９．９％のグラファイト電極を用いた。   5 mg of iron powder was sprayed on the bottom of a 500 CC glass beaker. Thereafter, when the beer was poured, the iron fine particles diffused in the beaker together with the beer, and rose with the foam. A carbon electrode connected to a DC power source was placed in the foam, and then a DC arc discharge was applied between the electrodes. The arc discharge was performed at a direct current of 20 V and 15 A, and the reaction time was about several seconds to 30 seconds. A graphite electrode having a purity of 99.9% was used as the carbon electrode.

＜生成物の観察＞
アーク放電数秒後、放電中心部より発生した黒色の微粒子群が、泡沫表面に上昇し多数付着した。黒色の微粒子群を透過電子顕微鏡（以下ＴＥＭ）により観察した。その様子を、図１２〜図１６に示した。 <Observation of product>
A few seconds after the arc discharge, a group of black fine particles generated from the center of the discharge rose and adhered to the foam surface. The black fine particle group was observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). This is shown in FIGS.

＜電子顕微鏡写真＞
図１２及び図１３のＴＥＭ写真から、黒色の微粒子群には、多数の鉄微粒子内包のカーボンカプセルが存在することが判明した。図１２の鉄微粒子内包のカーボンカプセルを拡大したＴＥＭ写真を、図１４及び図１５に示し、図１３の拡大ＴＥＭ写真を図１６に示した。これらのＴＥＭ写真から、カーボンの多層膜が、鉄微粒子の周囲を被っていることが分かった。
また、多数の鉄微粒子内包カーボンカプセルのほか、実施例１と同様に、カーボンナノチューブ、ナノホーン及びナノオニオンも得られた。 <Electron micrograph>
From the TEM photographs of FIGS. 12 and 13, it was found that a large number of carbon capsules containing iron fine particles exist in the black fine particle group. The TEM photograph which expanded the carbon capsule of the iron fine particle inclusion of FIG. 12 was shown in FIG.14 and FIG.15, and the enlarged TEM photograph of FIG. 13 was shown in FIG. From these TEM photographs, it was found that the carbon multilayer film covered the periphery of the iron fine particles.
In addition to carbon capsules containing a large number of iron fine particles, carbon nanotubes, nanohorns and nano-onions were also obtained in the same manner as in Example 1.

実施例１で用いた反応装置の概略を示す図である。1 is a diagram showing an outline of a reaction apparatus used in Example 1. FIG. 実施例１の泡膜に付着したクラスターを示すＴＥＭ写真の一例である。2 is an example of a TEM photograph showing clusters attached to the foam film of Example 1. FIG. 図２のクラスターを拡大したＴＥＭ写真である。。It is the TEM photograph which expanded the cluster of FIG. . 実施例１の泡膜に付着したカーボンナノチューブのクラスターを示すＴＥＭ写真の一例である。2 is an example of a TEM photograph showing a cluster of carbon nanotubes attached to the foam film of Example 1. FIG. 図４のカーボンナノチューブを拡大したＴＥＭ写真である。5 is an enlarged TEM photograph of the carbon nanotube of FIG. 実施例１の泡膜に付着したカーボンナノホーンのＴＥＭ写真の一例である。2 is an example of a TEM photograph of carbon nanohorn attached to the foam film of Example 1. FIG. 図６のカーボンナノホーンを拡大したＴＥＭ写真である。It is the TEM photograph which expanded the carbon nanohorn of FIG. 実施例１の泡膜に付着したカーボンナノオニオンのＴＥＭ写真の一例である。2 is an example of a TEM photograph of carbon nano-onions attached to the foam film of Example 1. FIG. 実施例１の泡膜に付着したポリゴンナノ粒子のクラスターを示すＴＥＭ写真の一例である。2 is an example of a TEM photograph showing a cluster of polygon nanoparticles attached to the foam film of Example 1. FIG. 図９のポリゴンナノ粒子を拡大したＴＥＭ写真である。10 is an enlarged TEM photograph of the polygonal nanoparticle of FIG. 9. 図９のポリゴンナノ粒子を更に拡大したＴＥＭ写真である。10 is a TEM photograph in which the polygonal nanoparticle of FIG. 9 is further enlarged. 実施例２の泡膜に付着した鉄微粒子内包カーボンカプセルのクラスターを示すＴＥＭ写真の一例である。4 is an example of a TEM photograph showing a cluster of iron fine particle-containing carbon capsules attached to a foam film of Example 2. FIG. 実施例２の泡膜に付着した鉄微粒子内包カーボンカプセルのクラスターを示すＴＥＭ写真の一例である。4 is an example of a TEM photograph showing a cluster of iron fine particle-containing carbon capsules attached to a foam film of Example 2. FIG. 図１２の鉄微粒子内包カーボンカプセルを拡大したＴＥＭ写真である。13 is an enlarged TEM photograph of the iron fine particle-containing carbon capsule of FIG. 図１２の鉄微粒子内包カーボンカプセルを更に拡大したＴＥＭ写真である。It is the TEM photograph which expanded further the iron fine particle inclusion carbon capsule of FIG. 図１３の鉄微粒子内包カーボンカプセルを拡大したＴＥＭ写真である。It is the TEM photograph which expanded the iron microcapsule carbon capsule of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電源
３ 陽極のカーボン電極
５ 陰極のカーボン電極
７ 配線
９ スイッチ
１１ 電極保持具
１３ 容器
１５ 発泡液
１７ 泡沫
１９ 生成した微粒子
２１ 生成した粗粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Power supply 3 Anode carbon electrode 5 Cathode carbon electrode 7 Wiring 9 Switch 11 Electrode holder 13 Container 15 Foaming liquid 17 Foam 19 Produced fine particle 21 Produced coarse particle

Claims (7)

炭素で形成された電極間にアーク放電を生じさせることによりカーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法であって、
泡沫中で前記電極間にアーク放電を生じさせることを特徴とするカーボンナノ粒子の製造方法。 A carbon nanoparticle production method for producing carbon nanoparticles by producing an arc discharge between electrodes formed of carbon,
A method for producing carbon nanoparticles, wherein an arc discharge is generated between the electrodes in a foam. 前記泡沫の泡膜が、液膜であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ粒子の製造方法。   The method for producing carbon nanoparticles according to claim 1, wherein the foam film is a liquid film. 前記カーボンナノ粒子が、カーボンナノチューブを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノ粒子の製造方法。   The method for producing carbon nanoparticles according to claim 1, wherein the carbon nanoparticles contain carbon nanotubes. 前記泡沫が、ビールの泡沫であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の製造方法。   The said foam is a foam of beer, The manufacturing method of the carbon nanoparticle of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記泡沫が、二酸化炭素を含有する泡沫であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の製造方法。   The method for producing carbon nanoparticles according to any one of claims 1 to 4, wherein the foam is a foam containing carbon dioxide. 炭素で形成された電極間にアーク放電を生じさせることによりカーボンカプセルを製造するカーボンカプセルの製造方法であって、
微粉末を含有する泡沫中で、前記電極間にアーク放電を生じさせることにより、微粉末を内包するカーボンカプセルを製造することを特徴とするカーボンカプセルの製造方法。 A carbon capsule manufacturing method for manufacturing a carbon capsule by generating an arc discharge between electrodes formed of carbon,
A method for producing a carbon capsule, comprising producing a carbon capsule containing fine powder by causing an arc discharge between the electrodes in a foam containing the fine powder. 前記微粉末が、金属微粉末又はセラミックス微粉末であることを特徴とする請求項６に記載のカーボンカプセルの製造方法。   The method for producing a carbon capsule according to claim 6, wherein the fine powder is a metal fine powder or a ceramic fine powder.