JP2006049171A - Manufacturing method of electron emitting element, electron source using this and image display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form an electron emission part with a good reproducibility by forming an electron emission part forming region having high thermal resistance in a surface conduction type electron emitting element. <P>SOLUTION: A resin pattern of an electrode section 2 is formed on a substrate 1 using a photosensitive resin, a solution containing a metal component is applied on the resin pattern and the metal component is made to be absorbed by the resin pattern, and by calcining the resin pattern at a prescribed temperature, the electrode section 2 composed of a metal or a metal compound and carbon and having a carbon content 9-45 atom% is formed, and an electron emission part 5 is formed by impressing voltage between the electrodes 3a, 3b of the electrode section 2. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、表面伝導型の電子放出素子とこれを用いた電子源、画像表示装置の製造方法に関わり、特に電子放出素子の電子放出部の形成技術に関する。   The present invention relates to a surface conduction electron-emitting device, an electron source using the same, and a method for manufacturing an image display device, and more particularly to a technique for forming an electron-emitting portion of an electron-emitting device.

近年、フラットパネルディスプレイの一つとして、電子放出素子を複数個配置した電子源と、該電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する画像形成部材とを対向配置させてなる画像表示装置が提案されている。   In recent years, as one of flat panel displays, there is an image display device in which an electron source in which a plurality of electron-emitting devices are arranged and an image forming member that emits light by irradiation of electrons emitted from the electron-emitting devices are arranged to face each other. Proposed.

特許文献１には、上記電子放出素子として、表面伝導型電子放出素子を簡易な方法で製造する技術が開示されている。特許文献１に開示された電子放出素子の構成を図１１に示す。図中の（ａ）は平面模式図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ’断面模式図である。当該電子放出素子は、絶縁性の基板１１１上に一対の電極１１２，１１３と、該電極間を連絡する導電性薄膜１１４を有し、電極１１２，１１３間に電圧を印加することにより電子放出部１１５を形成してなる。   Patent Document 1 discloses a technique for manufacturing a surface conduction electron-emitting device as the electron-emitting device by a simple method. The configuration of the electron-emitting device disclosed in Patent Document 1 is shown in FIG. (A) in a figure is a plane schematic diagram, (b) is an A-A 'cross-sectional schematic diagram in (a). The electron-emitting device includes a pair of electrodes 112 and 113 on an insulating substrate 111 and a conductive thin film 114 that communicates between the electrodes. By applying a voltage between the electrodes 112 and 113, the electron-emitting device 115 is formed.

電子放出部１１５は、導電性薄膜１１４の一部が破壊・変形ないし変質され、間隙が形成された部分を含み、間隙内部及びその近傍の導電性薄膜１１４上には、活性化と呼ばれる工程を行うことにより、炭素及び／または炭素化合物を主成分とする堆積物が形成されている。尚、この堆積物は上記導電性薄膜に形成された間隙よりもさらに狭い間隙部をもって対峙した形状となっている。   The electron emission portion 115 includes a portion in which a part of the conductive thin film 114 is destroyed, deformed, or altered and a gap is formed, and a process called activation is performed on the conductive thin film 114 in and near the gap. By performing, the deposit which has carbon and / or a carbon compound as a main component is formed. In addition, this deposit has a shape confronting with a narrower gap than the gap formed in the conductive thin film.

この電子放出素子の製造方法としては様々な方法があるが、例えば基板１１１に一般的な真空蒸着技術、フォトリソグラフィ技術により、素子電極１１２及び１１３を形成する。次いで、例えば、特許文献１に開示されているような方法により導電性薄膜１１４を形成し、素子電極１１２，１１３に電圧を印加しフォーミングと呼ばれる通電処理を施すことによって、電子放出部１１５を形成する。   There are various methods for manufacturing the electron-emitting device. For example, the device electrodes 112 and 113 are formed on the substrate 111 by a general vacuum deposition technique or a photolithography technique. Next, for example, a conductive thin film 114 is formed by a method disclosed in Patent Document 1, and an electron emission portion 115 is formed by applying a voltage to the device electrodes 112 and 113 and applying an energization process called forming. To do.

特許文献１に開示された製造方法では、先ず、感光性樹脂を用いてイオン交換性の樹脂パターンを形成し、該樹脂パターンに金属成分を含む溶液を付与して焼成することにより、導電性薄膜１１４を形成している
特開２００４−１１２６５１号公報 In the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, first, an ion-exchangeable resin pattern is formed using a photosensitive resin, and a conductive film is formed by applying a solution containing a metal component to the resin pattern and baking it. 114 forming
JP 2004-112651 A

しかしながら、上記した電子放出素子を複数個配置した電子源や該電子源を画像形成部材と組み合わせて画像表示装置を構成する場合、導電性薄膜を形成した後に、配線形成工程や基板貼り合わせ工程において４００℃以上の熱処理が行われる場合があり、従来の方法で形成した導電性薄膜では耐熱性が不十分で、上記高温の熱処理によって導電性薄膜の抵抗値が変化してしまう場合があった。   However, when an image display device is configured by combining an electron source in which a plurality of the electron-emitting devices described above are arranged or an image forming member in combination with the electron source, in the wiring formation process or the substrate bonding process after the formation of the conductive thin film. In some cases, a heat treatment at 400 ° C. or higher may be performed, and the conductive thin film formed by the conventional method has insufficient heat resistance, and the resistance value of the conductive thin film may be changed by the high temperature heat treatment.

導電性薄膜の抵抗値が変化した場合、当然、該導電性薄膜に形成される電子放出部の形態も変化し、電子放出特性が変化してしまう。また、電子源においては、同一基板内で素子の電子放出特性にばらつきを生じてしまう。   When the resistance value of the conductive thin film changes, naturally, the form of the electron emission portion formed in the conductive thin film also changes, and the electron emission characteristics change. Further, in the electron source, the electron emission characteristics of the elements vary within the same substrate.

本発明の課題は、煩雑な工程を加えることなく、所望の電子放出特性を有する電子放出素子を均一に製造する方法を提供することにあり、より具体的には、高温の熱処理工程によっても抵抗値が変化しない、耐熱性に優れた導電性薄膜を形成し、電子源においても電子放出特性にばらつきを生じない電子放出素子の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for uniformly manufacturing an electron-emitting device having desired electron-emitting characteristics without adding a complicated process, and more specifically, the resistance can be obtained even by a high-temperature heat treatment process. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electron-emitting device that forms a conductive thin film that does not change in value and has excellent heat resistance, and that does not vary in electron emission characteristics even in an electron source.

さらに、本発明においては、上記電子放出素子の製造方法により、所望の電子放出特性を示す電子放出素子、電子放出特性のばらつきのない電子源、高画質の画像表示装置を提供することを目的とする。   Furthermore, the present invention has an object to provide an electron-emitting device exhibiting desired electron-emitting characteristics, an electron source having no variation in electron-emitting characteristics, and a high-quality image display device by the above-described method for manufacturing an electron-emitting device. To do.

本発明の第１は、基板上に電子放出部形成領域と、該電子放出部形成領域を挟持する一対の電極とを有する電極部を形成し、該電極間に通電処理を施すことにより、上記電子放出部形成領域に間隙を形成する電子放出素子の製造方法であって、
少なくとも上記電子放出部形成領域を、
金属成分を吸収する樹脂パターンで形成する工程、
上記樹脂パターンに金属成分を含む溶液を付与して該金属成分を樹脂パターンに吸収させる工程、
金属成分を吸収した樹脂パターンを焼成して、金属または金属化合物と、カーボンからなり、該カーボンの含有量が９〜４５ａｔｏｍ％である導電膜を形成する工程、
により形成することを特徴とする。 According to a first aspect of the present invention, an electrode portion having an electron emission portion formation region and a pair of electrodes sandwiching the electron emission portion formation region is formed on a substrate, and an energization process is performed between the electrodes, thereby A method of manufacturing an electron-emitting device that forms a gap in an electron-emitting region formation region,
At least the electron emission portion formation region,
Forming a resin pattern that absorbs the metal component;
Applying a solution containing a metal component to the resin pattern to absorb the metal component in the resin pattern;
Baking a resin pattern that has absorbed a metal component to form a conductive film made of metal or a metal compound and carbon and having a carbon content of 9 to 45 atom%;
It is formed by.

本発明の第２は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源の製造方法であって、本発明の第１の電子放出素子の製造方法により上記電子放出素子を製造することを特徴とする。   A second aspect of the present invention is a method of manufacturing an electron source comprising a plurality of electron-emitting devices on a substrate and a plurality of wirings for applying a voltage to the electron-emitting devices. The electron-emitting device is manufactured by a method for manufacturing an electron-emitting device.

本発明の第３は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源と、該電子源の電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材と電極とを備えた画像形成部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、本発明の第２の電子源の製造方法により上記電子源を製造することを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, an electron source including a plurality of electron-emitting devices on the substrate, a plurality of wirings for applying a voltage to the electron-emitting device, and the electron source emitted from the electron-emitting device of the electron source A method of manufacturing an image display apparatus having a light emitting member that emits light by irradiation of electrons and an image forming member provided with an electrode, wherein the electron source is manufactured by the second method of manufacturing an electron source of the present invention. Features.

本発明においては、電子放出部形成領域の導電膜に所定量のカーボンが含まれることから、耐熱性に優れ、後工程で高温の熱処理が施された場合でも、該導電膜の抵抗値が変動せず、所望の電子放出部を煩雑な工程を加えることなく形成することができる。よって、本発明によれば、安定した電子放出特性を示す電子放出素子を再現性良く、安価に製造することができる。特に、電子放出部形成領域と電極とを一体で形成することにより、工程数を減らしてより効率よく電子放出素子を製造することができる。   In the present invention, since a predetermined amount of carbon is contained in the conductive film in the electron emission portion formation region, it has excellent heat resistance, and the resistance value of the conductive film fluctuates even when a high-temperature heat treatment is performed in a subsequent process. In addition, a desired electron emission portion can be formed without adding a complicated process. Therefore, according to the present invention, an electron-emitting device exhibiting stable electron emission characteristics can be manufactured with good reproducibility and at low cost. In particular, by forming the electron emission portion forming region and the electrode integrally, the number of steps can be reduced and the electron emission device can be manufactured more efficiently.

また、本発明によれば、上記電子放出素子を用いることにより、電子放出特性にばらつきのない、良好な電子源を提供することができる。またさらには、該電子源を用いることにより、高品質の画像を安定して表示しうる画像表示装置が提供される。   Further, according to the present invention, by using the electron-emitting device, it is possible to provide a good electron source with no variation in electron emission characteristics. Furthermore, an image display device capable of stably displaying a high-quality image is provided by using the electron source.

本発明者等は、電子放出部形成領域を所定の含有量でカーボンを含有する導電膜で形成することにより、優れた耐熱性と良好な抵抗値が実現し、再現性良く電子放出部を形成しうることを見出し、本発明を達成したものである。   The present inventors have formed an electron emission part forming region with a conductive film containing carbon with a predetermined content, thereby realizing excellent heat resistance and good resistance value, and forming an electron emission part with high reproducibility. It has been found that this is possible, and the present invention has been achieved.

以下に図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。   Exemplary embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. However, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements, and the like of the components described in this embodiment are not intended to limit the scope of the present invention only to them.

図１は、本発明の電子放出素子の好ましい一実施形態を模式的に示したものであり、（ａ）は平面模式図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面模式図である。図中、１は基板、２は電極部、３ａと３ｂは電極、４は電子放出部形成領域、５は間隙を含む電子放出部である。   1A and 1B schematically show a preferred embodiment of the electron-emitting device of the present invention, wherein FIG. 1A is a schematic plan view, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. . In the figure, 1 is a substrate, 2 is an electrode part, 3a and 3b are electrodes, 4 is an electron emission part forming region, and 5 is an electron emission part including a gap.

本発明においては、少なくとも電子放出部形成領域４を樹脂パターンを用いた方法で形成すれば良く、例えば、図１１に示した導電性薄膜１１４をこの方法で形成することができる。   In the present invention, at least the electron emission portion formation region 4 may be formed by a method using a resin pattern. For example, the conductive thin film 114 shown in FIG. 11 can be formed by this method.

しかしながら、電子放出部形成領域４と、これを挟持する一対の電極３ａ，３ｂとを一体の導電膜として形成することにより、図１１の電極１１２，１１３と導電性薄膜１１４に相当する部材を同時に形成することができ、製造工程をより簡易にすることができる。図１は、当該方法により製造した電子放出素子を示す。   However, by forming the electron emission portion forming region 4 and the pair of electrodes 3a and 3b sandwiching the electron emitting portion forming region 4 as an integral conductive film, the members corresponding to the electrodes 112 and 113 and the conductive thin film 114 in FIG. It can be formed and the manufacturing process can be simplified. FIG. 1 shows an electron-emitting device manufactured by the method.

以下、図１の電子放出素子の製造工程を例に本発明の製造方法を説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the manufacturing process of the electron-emitting device of FIG.

電極対３ａ，３ｂの間隔Ｌは、数百Å〜数百μｍである。また、電極対３ａ，３ｂ間に印加する電圧は低い方が望ましく、再現性良く作製することが要求されるため、好ましい間隔Ｌは数百Å〜数μｍである。   The distance L between the electrode pairs 3a and 3b is several hundred to several hundred μm. In addition, it is desirable that the voltage applied between the electrode pairs 3a and 3b is low, and it is required to produce the electrode pair with good reproducibility. Therefore, the preferable interval L is several hundreds of μm to several μm.

電子放出部５を含む部位である電子放出部形成領域４は、良好な電子放出特性を得るために微粒子で構成された微粒子膜が特に好ましく、その膜厚は、電極対３ａ，３ｂ間の抵抗値及び後述する通電フォーミング条件等によって適宜設定されるが、好ましくは数Å〜数千Åで、特に好ましくは１０Å〜５００Åである。そのシート抵抗値は、好ましくは１０³〜１０⁷Ω／□である。 The electron emission portion forming region 4 which is a portion including the electron emission portion 5 is particularly preferably a fine particle film composed of fine particles in order to obtain good electron emission characteristics, and the film thickness is a resistance between the electrode pairs 3a and 3b. Although it is appropriately set depending on the value and energization forming conditions described later, it is preferably several to several thousands, and particularly preferably 10 to 500. The sheet resistance value is preferably 10 ³ to 10 ⁷ Ω / □.

尚、ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣接或いは重なり合った状態（島状も含む）の膜を指しており、微粒子の粒径は、数Å〜数千Å、好ましくは１０Å〜２００Åである。   The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and the fine structure thereof is not only in a state where the fine particles are individually dispersed and arranged, but also in a state where the fine particles are adjacent or overlap each other (including island shapes). ), And the particle size of the fine particles is from several to several thousand, preferably from 10 to 200.

以下、本発明の特徴である導電膜（図１においては電極部２）の形成工程に関して、使用する材料（樹脂、金属成分を含む溶液）、導電膜の形成方法、さらには本発明を用いた電子源及び画像形成装置の製造方法の順に説明する。   Hereinafter, regarding the formation process of the conductive film (electrode part 2 in FIG. 1), which is a feature of the present invention, the materials used (resin and solution containing metal components), the method for forming the conductive film, and the present invention were used. The electron source and the image forming apparatus manufacturing method will be described in this order.

（１）樹脂
本発明で使用する樹脂としては、パターニングが容易な感光性のものが好ましく、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はなく、水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０質量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいい、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０質量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。 (1) Resin The resin used in the present invention is preferably a photosensitive one that can be easily patterned, and is particularly limited as long as the resin pattern formed using this can absorb a solution containing a metal component described later. It may be a water-soluble photosensitive resin or a solvent-soluble photosensitive resin. The water-soluble photosensitive resin refers to a photosensitive resin that can be developed with water or a developer containing 50% by mass or more of water in the development step described below. The solvent-soluble photosensitive resin refers to a development step. The photosensitive resin which develops in (1) with an organic solvent or a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent.

感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。   The photosensitive resin may be of a type having a photosensitive group in the resin structure, or of a type in which a photosensitive agent is mixed with a resin, such as a cyclized rubber-bisazide resist. In any type of photosensitive resin component, a photoreaction initiator and a photoreaction inhibitor can be appropriately mixed. In addition, even if the photosensitive resin film soluble in the developer is insoluble in the developer by light irradiation (negative type), the photosensitive resin film insoluble in the developer is solubilized in the developer by light irradiation. It may be a type (positive type).

本発明においては、上記のように、一般の感光性樹脂を広く用いることができる。特に好ましくは、金属成分の吸収を向上させ、材料の利用効率を高める上で、また、より形状の整ったパターンを形成できる上で、後述する金属成分を含む溶液中の金属成分と反応し、イオン交換可能な樹脂が好ましい。イオン交換が可能な樹脂としては、上述のパターンの形状制御の点で特に好ましいことから、カルボン酸基を有するものが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。   In the present invention, general photosensitive resins can be widely used as described above. Particularly preferably, in order to improve the absorption of the metal component, increase the utilization efficiency of the material, and to form a more ordered pattern, react with the metal component in the solution containing the metal component described later, Ion exchangeable resins are preferred. As the resin capable of ion exchange, a resin having a carboxylic acid group is preferable because it is particularly preferable in terms of shape control of the above-mentioned pattern. In addition, it is preferable to use a water-soluble photosensitive resin because it is easy to maintain a good working environment and the load of waste is naturally reduced.

さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を３０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。   Further, the water-soluble photosensitive resin will be described. The water-soluble photosensitive resin contains 30% by mass or more of water and is less than 50% by mass, for example, methyl alcohol or ethyl alcohol for increasing the drying speed. A developer using a developer added with a component such as a developer added with a lower alcohol such as the above, or a component for promoting dissolution or improving stability of the photosensitive resin component can be used. However, from the viewpoint of reducing the environmental load, those that can be developed with a developer having a water content of 50% by mass or more are preferred, and more preferably those that can be developed with a developer having a water content of 70% by mass or more. Those that can be developed using only water as a developer are most preferable. Examples of the water-soluble photosensitive resin include those using water-soluble resins such as polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, acrylic acid resins, and methacrylic acid resins.

（２）金属成分を含む溶液
本発明で用いる金属成分を含む溶液は、樹脂パターンに吸収され、焼成によって金属または金属化合物の素子膜を形成できるものであれば、有機溶剤を５０質量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０質量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。この金属成分を含む溶液としては、Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕなどの有機溶剤溶解性または水溶性の金属有機化合物を有機溶剤系溶媒または水系溶媒中に金属成分として溶解させたものを用いることができる。 (2) Solution containing metal component The solution containing the metal component used in the present invention contains 50% by mass or more of an organic solvent as long as it can be absorbed by the resin pattern and form a metal or metal compound element film by firing. An organic solvent-based solution using an organic solvent-based solvent or an aqueous solution using an aqueous solvent containing 50% by mass or more of water may be used. As the solution containing the metal component, an organic solvent-soluble or water-soluble metal organic compound such as Pt, Ag, Pd, Cu, or Ru is dissolved in an organic solvent solvent or an aqueous solvent as a metal component. be able to.

本発明で用いる金属成分を含む溶液としては、上記感光性樹脂と同様に、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや上述したルテニウム有機物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。   The solution containing a metal component used in the present invention is preferably an aqueous solution because, like the above-described photosensitive resin, it is easy to maintain a good working environment and the load of waste naturally is small. . As an aqueous solvent of this aqueous solution, water containing 50% by mass or more, and in the range of less than 50% by mass, for example, a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol for increasing the drying speed or the above-mentioned ruthenium organic substance It is possible to add a component for promoting dissolution and improving stability. However, from the viewpoint of reducing the environmental burden, the water content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably water.

本発明で用いられる金属有機化合物として好ましくは、上記した金属の錯体化合物が挙げられる。該錯体化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物であるものが好ましい。さらに、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物で配位子が構成された錯体化合物の中でも、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルコールアミン、セリノール、ＴＲＩＳなど、炭素数が８以下の含窒素化合物のいずれか単独もしくは複数種類で配位子が構成された錯体化合物がより好ましい。   The metal organic compound used in the present invention is preferably a complex compound of the metal described above. The complex compound is preferably one in which the ligand is a nitrogen-containing compound having at least one hydroxyl group in the molecule. Furthermore, among complex compounds in which a ligand is composed of a nitrogen-containing compound having at least one hydroxyl group in the molecule, alcohol amines such as ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, butanolamine, serinol, TRIS, etc. A complex compound in which a ligand is composed of any one or a plurality of nitrogen-containing compounds having 8 or less carbon atoms is more preferable.

上記錯体化合物が好適に用いられる理由としては、水溶性の高さならびに結晶性の低さを挙げることができる。例えば一般に市販されているアミン錯体などでは、乾燥中に結晶が析出して均一な膜が得にくくなる場合がある。また、脂肪族アルキルアミンなどの「フレキシブル」な配位子とすると結晶性を下げることが可能であるが、アルキル基の疎水性により水溶性が低下してしまうことがある。これに対して上記のような配位子とすることで、水溶性の高さと結晶性の低さを両立させることが可能となる。   The reason why the complex compound is preferably used includes high water solubility and low crystallinity. For example, in the case of a commercially available amine complex, crystals may precipitate during drying, making it difficult to obtain a uniform film. In addition, crystallinity can be lowered by using “flexible” ligands such as aliphatic alkylamines, but water solubility may be lowered due to the hydrophobicity of the alkyl group. On the other hand, by using the ligand as described above, it is possible to achieve both high water solubility and low crystallinity.

さらには、得られる金属または金属化合物パターンの膜質向上並びに基板との密着性を向上させるために、例えばロジウム、ビスマス、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素などの単体または化合物が金属成分を含む溶液に含まれていることが好ましい。   Furthermore, in order to improve the film quality of the resulting metal or metal compound pattern and improve the adhesion to the substrate, for example, a solution containing a metal component in a simple substance or compound such as rhodium, bismuth, vanadium, chromium, tin, lead, silicon, etc. It is preferable that it is contained.

（３）電極部２（導電膜）の形成方法
樹脂として感光性樹脂を用いた電極部２の形成は、以下の樹脂パターン形成工程（塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程）、樹脂パターンへの金属成分を含む溶液の吸収工程、必要に応じて行われる洗浄工程、焼成工程を経て行うことができる。 (3) Formation method of electrode part 2 (conductive film) Formation of the electrode part 2 using photosensitive resin as resin is the following resin pattern formation process (a coating process, a drying process, an exposure process, a development process), a resin pattern It can be carried out through an absorption step of a solution containing a metal component, a washing step performed as necessary, and a firing step.

塗布工程は、電極部２を形成すべき基板１上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。   The coating process is a process of coating the above-described photosensitive resin on the substrate 1 on which the electrode portion 2 is to be formed. This coating can be performed using various printing methods (screen printing, offset printing, flexographic printing, etc.), spinner method, dipping method, spray method, stamp method, rolling method, slit coater method, ink jet method and the like.

乾燥工程は、上記塗布工程において基板上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布する電極・配線形成用組成物の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。   A drying process is a process of volatilizing the solvent in the photosensitive resin coating apply | coated on the board | substrate in the said application | coating process, and drying a coating film. Although drying of this coating film can also be performed at room temperature, in order to shorten drying time, it is preferable to carry out under heating. The heat drying can be performed using, for example, a windless oven, a dryer, a hot plate, or the like. Although it varies depending on the composition and application amount of the electrode / wiring forming composition to be applied, it can be generally carried out at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 30 minutes.

露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基板上の感光性樹脂塗膜を、所定の樹脂パターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、樹脂パターンとして残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。   The exposure step is a step of exposing the photosensitive resin coating film on the substrate dried in the drying step according to a predetermined resin pattern (for example, a predetermined electrode or wiring shape). The range of exposure by light irradiation in the exposure process differs depending on whether the photosensitive resin used is a negative type or a positive type. In the case of the negative type that is insolubilized in the developer by light irradiation, the area that should be left as a resin pattern is exposed by irradiating light. An area other than the area to be left is exposed to light and exposed. The selection of the light irradiation region and the non-irradiation region can be performed in the same manner as in the mask formation method using a normal photoresist.

現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂塗膜について、所望の樹脂パターンを残すべき領域以外の領域の感光性樹脂塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射領域の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射領域の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。   The development step is a step of removing the photosensitive resin coating film in a region other than a region where a desired resin pattern should be left in the photosensitive resin coating film exposed in the exposure step. When the photosensitive resin is a negative type, the photosensitive resin coating film that has not been irradiated with light is soluble in the developer, and the photosensitive resin coating film on the exposed portion that has been irradiated with light becomes insoluble in the developer. Development can be performed by dissolving and removing the photosensitive resin coating in the non-light-irradiated region that has not been insolubilized with the developer. In addition, when the photosensitive resin is a positive type, the photosensitive coating film that has not been irradiated with light is insoluble in the developer, and the photosensitive resin coating in the exposed area that has been irradiated with light is solubilized in the developer. The development can be performed by dissolving and removing the photosensitive resin coating in the light-irradiated region solubilized in the developer with the developer.

尚、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。また、溶媒溶解性の感光性樹脂の場合は、有機溶媒や溶剤系フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。ここでは、樹脂パターンの形成工程として、感光性樹脂を用いた場合を説明したが、感光性樹脂以外の樹脂を用いた場合は、印刷、転写、リフトオフなどによって樹脂パターンの形成を行なえばよい。   When a water-soluble photosensitive resin is used, as the developer, for example, the same developer as that used for water or a normal water-soluble photoresist can be used. In the case of a solvent-soluble photosensitive resin, the same developer as that used for an organic solvent or a solvent-based photoresist can be used. Here, the case where a photosensitive resin is used as the resin pattern forming step has been described. However, when a resin other than the photosensitive resin is used, the resin pattern may be formed by printing, transfer, lift-off, or the like.

本実施形態においては、電極３ａ，３ｂと電子放出部形成領域２とを一体の導電膜として形成するが、この場合、電子放出部形成領域２を電極３ａ，３ｂよりも低密度化または薄膜化して、電極３ａ，３ｂよりも高抵抗化する。具体的には、感光性樹脂成分がネガレジストタイプの場合には、前記の露光工程において、低密度化または薄膜化する電子放出部形成領域２部分を遮光し、電極３ａ，３ｂ部分を露光した後に、露光条件を変えて電子放出部形成領域２部分を露光する方法（スリット露光）や、電極３ａ，３ｂ部分を露光する際に、フォトマスクと基板との距離をあけ、露光時の光漏れを利用する方法（プロキシ露光）、露光時間を大きくとって、オーバー露光することで部分的に低密度化または薄膜化する方法（オーバー露光）などを用いることができる。   In the present embodiment, the electrodes 3a and 3b and the electron emission portion formation region 2 are formed as an integral conductive film. In this case, the electron emission portion formation region 2 is made lower in density or thinner than the electrodes 3a and 3b. Thus, the resistance is higher than that of the electrodes 3a and 3b. Specifically, when the photosensitive resin component is a negative resist type, in the exposure step, the electron emission portion forming region 2 portion to be reduced in density or thinned is shielded from light, and the electrodes 3a and 3b portions are exposed. Later, when the exposure conditions are changed to expose the electron emission portion forming region 2 portion (slit exposure), or when the electrodes 3a and 3b portions are exposed, the distance between the photomask and the substrate is increased, and light leaks during exposure. Or a method of partially reducing the density or thinning the film by overexposure by taking a long exposure time (proxy exposure), or the like (overexposure).

吸収工程は、上記で形成した樹脂パターンに前述した金属成分を含む溶液を吸収させる工程である。吸収は、形成した樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液と接触させることで行われる。具体的には、例えば前記金属成分を含む溶液に樹脂パターンを形成した基板を浸漬させるディッピング法や、樹脂パターンに例えばスプレー法やスピンコート法で前記金属成分を含む溶液を塗布する塗布法などで行うことができる。金属成分を含む溶液が水系溶液を用いている場合には、該溶液に樹脂パターンを接触させるに先だって、該水系溶媒を用いて樹脂パターンを膨潤させておくこともできる。   An absorption process is a process of making the resin pattern formed above absorb the solution containing the metal component mentioned above. Absorption is performed by bringing the formed resin pattern into contact with a solution containing the metal component. Specifically, for example, a dipping method in which a substrate on which a resin pattern is formed is immersed in a solution containing the metal component, or a coating method in which a solution containing the metal component is applied to the resin pattern by, for example, a spray method or a spin coat method. It can be carried out. When the solution containing a metal component uses an aqueous solution, the resin pattern can be swollen using the aqueous solvent prior to bringing the resin pattern into contact with the solution.

洗浄工程は、樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後、樹脂パターンに付着した余剰の該溶液や、樹脂パターン以外の箇所に付着した余剰の該溶液を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、前記金属成分を含む溶液中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記樹脂パターンを形成した基板を浸漬する方法や、該洗浄液を前記樹脂パターンを形成した基板に吹き付けることなどによって行うことができる。   The cleaning step is a step of removing and cleaning the excess solution adhering to the resin pattern and the excess solution adhering to a portion other than the resin pattern after absorbing the solution containing the metal component in the resin pattern. In this cleaning step, a cleaning solution similar to the solvent in the solution containing the metal component is used, and the substrate on which the resin pattern is formed is immersed in the cleaning solution, or the cleaning solution is sprayed on the substrate on which the resin pattern is formed. Etc.

洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などでも良く、余剰の溶液を十分振り落とすことができればよい。また、洗浄工程においては、前記金属成分を含む溶液が若干除去される場合もあるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。   The cleaning process may be, for example, air blowing or vibration, as long as the excess solution can be sufficiently shaken off. In the cleaning process, the solution containing the metal component may be slightly removed. However, the amount is extremely small, and even if this is recovered and reused, the load is greatly increased compared to the conventional method. Can be reduced.

焼成工程は、上記現像工程及び吸収工程さらに必要に応じて上記洗浄工程を経た樹脂パターンを（ネガタイプでは光照射領域の感光性樹脂塗膜、ポジタイプでは非光照射領域の感光性樹脂塗膜）を焼成し、金属または金属化合物と、カーボンからなる電極部２を形成する工程である。焼成は、金属成分が貴金属である場合には大気中で行うことができるが、ＣｕやＰｄなどの酸化しやすい金属を酸化物ではなく金属膜として形成したい場合には、脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うことが好ましい。   The baking process is a resin pattern that has undergone the development process and the absorption process and the cleaning process as necessary (negative type photosensitive resin coating film in the light irradiation region, positive type photosensitive resin coating film in the non-light irradiation region). It is a step of firing and forming the electrode part 2 made of metal or metal compound and carbon. Firing can be performed in the air when the metal component is a noble metal. However, when it is desired to form an easily oxidizable metal such as Cu or Pd as a metal film instead of an oxide, the firing is performed in a deoxygenated atmosphere (for example, The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

本発明において、上記焼成工程は、焼成後の電極部２がカーボンを９〜４５ａｔｏｍ％含有するように条件を設定する。即ち、当該焼成工程において樹脂パターンの樹脂成分が分解されるが、焼成条件を調整することにより、分解されて発生したカーボンの一部が除去され、残りのカーボンが電極部２に残留する。   In this invention, the said baking process sets conditions so that the electrode part 2 after baking contains 9-45 atom% of carbon. That is, the resin component of the resin pattern is decomposed in the baking step, but by adjusting the baking conditions, a part of the carbon generated by the decomposition is removed and the remaining carbon remains in the electrode part 2.

樹脂の分解温度は樹脂の種類によって異なる。例えば、図９，図１０に本発明で使用することができる樹脂材料の加熱による質量変化をセイコーインスツルメンツ（株）製：示差熱重量同時測定装置、ＴＧ／ＤＴＡ６２００により測定した結果である。図９の樹脂は比較的高温までカーボンが消失せず、図１０の樹脂は図９の樹脂よりも低温でカーボンが消失する。このような樹脂の特性と、焼成温度の選定によって、電極部２の残存カーボン量の制御が可能である。   The decomposition temperature of the resin varies depending on the type of resin. For example, FIG. 9 and FIG. 10 show the results of measuring the mass change due to heating of the resin material that can be used in the present invention, using a differential thermogravimetric simultaneous measurement device, TG / DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc. 9 does not lose carbon until a relatively high temperature, and the resin shown in FIG. 10 loses carbon at a lower temperature than the resin shown in FIG. The residual carbon amount of the electrode part 2 can be controlled by selecting the characteristics of the resin and the firing temperature.

本発明者等の検討によれば、電極部２に残存するカーボン量と電極部２の耐熱性には密接な関係が見られ、カーボン量が多いほど耐熱性が向上する。これは、加熱時に基板１上で電極部２を構成する金属原子が移動することを、カーボンが妨げているためと推測される。当該カーボン量は、所望の耐熱性を得るためには、電極部２中に９ａｔｏｍ％以上含まれていることが必要である。一方、カーボン量が多すぎると、電極部２中の電気伝導に悪影響があることもわかっており、カーボン量が４５ａｔｏｍ％を超えると電極部２の抵抗値ムラが急激に増加することから、カーボン量の上限は４５ａｔｏｍ％である。   According to the study by the present inventors, a close relationship is observed between the amount of carbon remaining in the electrode portion 2 and the heat resistance of the electrode portion 2, and the heat resistance improves as the carbon amount increases. This is presumably because carbon prevents the metal atoms constituting the electrode part 2 from moving on the substrate 1 during heating. In order to obtain the desired heat resistance, the amount of carbon needs to be contained in the electrode part 2 by 9 atom% or more. On the other hand, it is also known that if the amount of carbon is too large, there is an adverse effect on the electrical conduction in the electrode part 2, and if the amount of carbon exceeds 45 atom%, the resistance value unevenness of the electrode part 2 increases rapidly. The upper limit of the amount is 45 atom%.

焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基板１上に、樹脂パターンに沿った形状の、金属または金属酸化物と、カーボンとからなり、カーボン含有量が９〜４５ａｔｏｍ％の導電膜、即ち電極部２を形成することができる。   Firing can be performed, for example, in a hot air circulating furnace. By this firing, a conductive film having a carbon content of 9 to 45 atom%, that is, the electrode part 2, is formed on the substrate 1, which is made of a metal or metal oxide and carbon having a shape along the resin pattern. it can.

本発明の製造方法においては、樹脂パターンに金属成分を吸収させて焼成することにより電子放出部形成領域４を形成するため、該電子放出部形成領域４がひび割れ構造を有しており、本発明者等によれば、このひび割れ構造により、後述する通電フォーミングにおける必要な電力を低減させ、安定して細く均一な亀裂形成が可能で、ばらつきが抑制できる効果があることがわかった。ここで述べるひび割れ構造とは、連続膜とは異なり、膜の所々に膜厚が極めて薄いか、全く存在しない、ひび状、もしくはピンホール状の部分が存在する構造のことである。   In the manufacturing method of the present invention, since the electron emission portion forming region 4 is formed by absorbing the metal component in the resin pattern and baking it, the electron emission portion forming region 4 has a cracked structure. According to the inventors, it has been found that this crack structure has an effect of reducing necessary electric power in energization forming described later, forming a stable thin and uniform crack, and suppressing variation. Unlike the continuous film, the crack structure described here is a structure in which a film thickness is very thin or there are no cracks or pinholes at all.

通電フォーミングにおいては、膜中を流れる電流によるジュール熱で、膜を構成する物質が変質を起こすことで亀裂を生じる。ところが、膜の所々にひびやピンホールのような導電性のない部分が存在すると、膜中の至る所で電流の集中が起きる。その結果、少ない電流量でも局所的には膜の抗生物質の変質を起こす十分なほどの温度上昇が起こるものと思われる。これにより、通電フォーミグに必要な電力が抑制できるものと推測される。   In energization forming, the Joule heat generated by the current flowing in the film causes the material constituting the film to change in quality, thereby causing a crack. However, when there are non-conductive portions such as cracks and pinholes in the film, current concentration occurs everywhere in the film. As a result, even with a small amount of current, it seems that the temperature rises sufficiently to cause local alteration of the membrane antibiotic. Thereby, it is estimated that the electric power required for energization forming can be suppressed.

また、ひび割れ構造を有しない一様な膜の場合、通電フォーミングにおいて膜の面内の温度勾配は比較的なだらかである。そのため、膜を構成する物質がジュール熱により変質を起こす領域が広範囲で一斉に発生する。その結果、形成される亀裂は比較的広くなり易い。また、例えば膜厚や膜密度といった膜の形成ムラが生じている場合、この変質を起こす領域が広かったり狭かったりと言った差が生じ、結果として亀裂のでき具合にバラツキが生じることもある。一方、電子放出部形成領域４がひび割れ構造を有していると、先に述べたように膜の至る所で電流の集中が起きている効果で、ジュール熱により変質を起こす領域が極めて局所的に発生する。そして、一箇所が変質を起こすことで電流経路が変わり、先に変質が起きた領域に隣接した領域で新たな電流集中が起き、変質を起こす。このように現象が横に伝播していくことで亀裂が形成されていく。結果として形成される亀裂が細いのみならず、膜自体の形成ムラがある場合においても一様に亀裂が形成される。   In the case of a uniform film having no crack structure, the temperature gradient in the surface of the film is relatively gentle in energization forming. Therefore, a region where the substances constituting the film are altered by Joule heat is generated in a wide range at once. As a result, the cracks that are formed tend to be relatively wide. Further, when film formation unevenness such as film thickness or film density occurs, a difference that the region causing the alteration is wide or narrow is generated, and as a result, there is a variation in the degree of crack formation. On the other hand, if the electron emission region 4 has a crack structure, as described above, the current concentration occurs everywhere in the film, and the region that is altered by Joule heat is extremely localized. Occurs. Then, the current path is changed by causing a change in one place, and a new current concentration occurs in an area adjacent to the area where the change has occurred first, causing the change. In this way, cracks are formed as the phenomenon propagates laterally. As a result, the cracks formed are not only thin, but even when the film itself is unevenly formed, the cracks are uniformly formed.

さらに、後述する活性化工程において、素子に通電処理を行う過程においてまれに電子放出部５で異常放電が発生する場合がある。この異常放電が発生した素子は放電電流によって電子放出部形成領域４のみならず、電極３ａ，３ｂの膜に損傷を受ける場合があり、結果として素子の電子放出特性が著しく劣化してしまい、画像表示装置を構成した際に面内ムラを増大させる一因にもなっていた。この異常放電への対策としては、放電発生箇所に極力近い場所に電気抵抗を設けることが有効である。電子放出部近傍の構成物の膜厚を制御することで抵抗値を調整することも可能であるが、高抵抗になるほど膜厚での制御が難しく、膜厚ムラが抵抗値ムラとなることで、結局電子放出特性のムラを招くことにもなる。本発明の製造方法では、電子放出部５に極めて近い部分のみの抵抗値を局所的に高めることが可能であり、活性化工程後における素子特性のバラツキを抑制することができる。   Furthermore, in the activation process described later, an abnormal discharge may occur in the electron emission portion 5 in the process of energizing the element. The element in which this abnormal discharge has occurred may be damaged not only by the electron emission portion formation region 4 but also by the films of the electrodes 3a and 3b due to the discharge current. As a result, the electron emission characteristics of the element are remarkably deteriorated. When the display device is configured, it also contributes to increase in-plane unevenness. As a countermeasure against this abnormal discharge, it is effective to provide an electrical resistance in a place as close as possible to the place where the discharge occurs. Although it is possible to adjust the resistance value by controlling the film thickness of the component in the vicinity of the electron emission portion, the higher the resistance, the more difficult the control with the film thickness, and the uneven film thickness becomes the uneven resistance value. As a result, unevenness of the electron emission characteristics is also caused. In the manufacturing method of the present invention, it is possible to locally increase the resistance value of only a portion very close to the electron emission portion 5, and to suppress variations in device characteristics after the activation process.

このひび割れ構造のピッチや大きさ、ひびやピンホールの大きさ等は、樹脂パターンの厚みや材料、金属成分の種類や量、焼成温度を調整することによって制御可能である。   The pitch and size of the cracked structure, the size of cracks and pinholes, and the like can be controlled by adjusting the thickness and material of the resin pattern, the type and amount of metal components, and the firing temperature.

本発明においては、必要に応じて、上記焼成工程後、ミリング工程を行なう場合もある。ミリング工程は、基板１面に形成した導電膜をパターニングする工程である。イオンミリング法は一般的に用いられている方法であればどれも可能である。使用するレジストはポジレジストでもネガレジストでも可能である。露光は、所定のマスクを用いて露光し現像することで所定のパターンを得ることができる。露出面をイオンミリング法などでエッチングする。エッチングは金属面をエッチングできればどの方法でも可能である。最後にレジストを剥離するが、剥離液は、使用したレジストの種類でおのおの選択される。   In the present invention, if necessary, a milling step may be performed after the firing step. The milling process is a process of patterning the conductive film formed on the surface of the substrate 1. As the ion milling method, any generally used method can be used. The resist used can be a positive resist or a negative resist. In the exposure, a predetermined pattern can be obtained by exposing and developing using a predetermined mask. The exposed surface is etched by ion milling or the like. Etching can be performed by any method as long as the metal surface can be etched. Finally, the resist is stripped, and the stripping solution is selected depending on the type of resist used.

以上、本発明の好ましい形態を説明した。これによって、材料の利用効率がよく、ローコストで電極部２を形成することが可能となる。   In the above, the preferable form of this invention was demonstrated. This makes it possible to form the electrode portion 2 at a low cost with good material utilization efficiency.

次に、以上のようにして作成した電極部２の電子放出部形成領域４に電子放出部５を形成するフォーミング工程を施す。   Next, a forming step of forming the electron emission portion 5 in the electron emission portion formation region 4 of the electrode portion 2 created as described above is performed.

所定の真空度のもとで電極部２の電極３ａ，３ｂ間に不図示の電源より通電すると、電子放出部形成領域４の部位に、構造の変化した間隙（亀裂）が形成される。この間隙領域が電子放出部５を構成する（図１）。尚、このフォーミングにより形成した間隙付近からも、所定の電圧下では電子放出が起こるが、現状の条件ではまだ電子放出効率が非常に低いものである。   When electricity is supplied from a power source (not shown) between the electrodes 3a and 3b of the electrode part 2 under a predetermined degree of vacuum, a gap (crack) having a changed structure is formed in the electron emission part forming region 4. This gap region constitutes the electron emission portion 5 (FIG. 1). Electron emission occurs from the vicinity of the gap formed by this forming under a predetermined voltage, but the electron emission efficiency is still very low under the current conditions.

通電フォーミングの電圧波形の例を図３に示す。電圧波形は、特にパルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図３（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながらパルスを印加する図３（ｂ）に示した手法がある。   An example of the voltage waveform of energization forming is shown in FIG. The voltage waveform is particularly preferably a pulse waveform. For this purpose, there are a method shown in FIG. 3A in which a pulse having a pulse peak value as a constant voltage is continuously applied, and a method shown in FIG. 3B in which a pulse is applied while increasing the pulse peak value. is there.

まず、パルス波高値を定電圧とした場合について図３（ａ）で説明する。図３（ａ）におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常、Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、電子放出素子の形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は、三角波に限定されるものではなく、矩形波等の所望の波形を採用することができる。   First, the case where the pulse peak value is a constant voltage will be described with reference to FIG. T1 and T2 in FIG. 3A are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform. Usually, T1 is set in the range of 1 μsec to 10 msec, and T2 is set in the range of 10 μsec to 100 msec. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) is appropriately selected according to the form of the electron-emitting device. Under such conditions, for example, a voltage is applied for several seconds to several tens of minutes. The pulse waveform is not limited to a triangular wave, and a desired waveform such as a rectangular wave can be adopted.

次に、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する場合について図３（ｂ）で説明する。図３（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図３（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度づつ、増加させることができる。   Next, the case where a voltage pulse is applied while increasing the pulse peak value will be described with reference to FIG. T1 and T2 in FIG. 3B can be the same as those shown in FIG. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) can be increased, for example, by about 0.1 V step.

通電フォーミング処理の終了は、パルス電圧印加中の素子に流れる電流を測定して抵抗値を求めて、例えば１ＭΩ以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了させることができる。   The end of the energization forming process can be completed when the resistance value is obtained by measuring the current flowing through the element to which the pulse voltage is applied, and the energization forming can be terminated when a resistance of, for example, 1 MΩ or more is indicated.

先に述べたように、この状態では電子発生効率は非常に低いものである。よって電子放出効率を上げるために、上記素子に活性化と呼ばれる処理を行うことが望ましい。   As described above, in this state, the electron generation efficiency is very low. Therefore, in order to increase the electron emission efficiency, it is desirable to perform a process called activation on the element.

この活性化処理は、有機化合物が存在する適当な真空度のもとで、パルス電圧を電極３ａ，３ｂ間に繰り返し印加することによって行うことができる。そして炭素原子を含むガスを導入し、それに由来する炭素或いは炭素化合物を、前記間隙（亀裂）近傍にカーボン膜として堆積させる。   This activation treatment can be performed by repeatedly applying a pulse voltage between the electrodes 3a and 3b under an appropriate vacuum degree in which an organic compound is present. Then, a gas containing carbon atoms is introduced, and carbon or a carbon compound derived therefrom is deposited as a carbon film in the vicinity of the gap (crack).

本工程において例えばカーボン源としてトルニトリルを用い、スローリークバルブを通して真空空間内に導入し、１．３×１０^-4Ｐａ程度を維持する。導入するトルニトリルの圧力は、真空装置の形状や真空装置に使用している部材等によって若干影響されるが、１×１０^-5Ｐａ〜１×１０^-2Ｐａ程度が好適である。 In this step, for example, tolunitrile is used as a carbon source and is introduced into the vacuum space through a slow leak valve to maintain about 1.3 × 10 ⁻⁴ Pa. The pressure of tolunitrile to be introduced is slightly affected by the shape of the vacuum apparatus, the members used in the vacuum apparatus, and the like, but is preferably about 1 × 10 ⁻⁵ Pa to 1 × 10 ⁻² Pa.

図６に、活性化工程で用いられる電圧印加の好ましい一例を示した。印加する最大電圧値は、１０〜２０Ｖの範囲で適宜選択される。   FIG. 6 shows a preferred example of voltage application used in the activation process. The maximum voltage value to be applied is appropriately selected within a range of 10 to 20V.

図６（ａ）において、Ｔ１は電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。また、図６（ｂ）において、Ｔ１及びＴ１’はそれぞれ電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、Ｔ１＞Ｔ１’、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。   In FIG. 6A, T1 is a positive and negative pulse width of the voltage waveform, T2 is a pulse interval, and the voltage values are set to be equal in absolute value of positive and negative. In FIG. 6B, T1 and T1 ′ are the positive and negative pulse widths of the voltage waveform, T2 is the pulse interval, and T1> T1 ′, and the voltage values are set to have the same positive and negative absolute values. .

このとき、約６０分後に放出電流Ｉｅがほぼ飽和に達した時点で通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了する。   At this time, energization is stopped when the emission current Ie reaches almost saturation after about 60 minutes, the slow leak valve is closed, and the activation process is terminated.

以上の工程により図１に示したような電子放出素子を作製することができる。   Through the above steps, the electron-emitting device as shown in FIG. 1 can be manufactured.

また、本発明の製造方法により図１１に示した電子放出素子を製造することも可能である。その場合、図１１の電極１１２，１１３が図１の電極３ａ，３ｂに相当し、導電性薄膜１１４が図１の電子放出部形成領域４に相当し、図１１の電極１１２，１１３と導電性薄膜１１４を合わせて図１の電極部２に相当するといえる。図１１の電子放出素子の製造方法としては、基板１１１上に先ず電極１１２，１１３を形成し、次いで、上記した導電膜の製造工程により導電性薄膜１１４を形成すればよい。図１１中のＷ，Ｗ’，Ｌは図１と同様である。   Further, the electron-emitting device shown in FIG. 11 can be manufactured by the manufacturing method of the present invention. In this case, the electrodes 112 and 113 in FIG. 11 correspond to the electrodes 3a and 3b in FIG. 1, and the conductive thin film 114 corresponds to the electron emission portion formation region 4 in FIG. It can be said that the thin film 114 corresponds to the electrode portion 2 in FIG. As a method for manufacturing the electron-emitting device in FIG. 11, the electrodes 112 and 113 are first formed on the substrate 111, and then the conductive thin film 114 is formed by the above-described conductive film manufacturing process. W, W ', and L in FIG. 11 are the same as those in FIG.

また、図１１の構成において、電極１１２，１１３としては、一般的な導電性材料が用いられ、例えば、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ等の金属、ＰｄＯ，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃等の酸化物、ＨｆＢ₂，ＺｒＢ₂，ＬａＢ₆，ＣｅＢ₆，ＹＢ₄，ＧｄＢ₄等の硼化物、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体、カーボン等が挙げられ、その膜厚は数十ｎｍ〜数μｍの範囲が適当である。 In the configuration of FIG. 11, a general conductive material is used as the electrodes 112 and 113, for example, Pd, Pt, Pu, Ag, Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta , W, Pb, etc., PdO, SnO ₂ , In ₂ O ₃ , PbO, Sb ₂ O _3, etc. Oxides, HfB ₂ , ZrB ₂ , LaB ₆ , CeB ₆ , YB ₄ , GdB _4, etc. , Carbides such as TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC, WC, nitrides such as TiN, ZrN, HfN, semiconductors such as Si, Ge, carbon, etc., and the film thickness is several tens nm to several μm. The range is appropriate.

電極１１２，１１３は、例えば真空蒸着装置を用いて、基板１１１の全面または一部分に導電性材料を蒸着することで得ることができる。さらに具体的には、上記蒸着後、基板１１１にレジスト材料を塗布し、所定のパターンを露光・現像し、パターン化したレジストを得た後、ＲＩＥなどのドライエッチ装置を用いて、パターンの無い部分の蒸着膜を除き、その後、パターニングしたレジストを所定の溶液で剥離することで所望の形状の電極１１２，１１３を得ることができる。   The electrodes 112 and 113 can be obtained by evaporating a conductive material on the entire surface or a part of the substrate 111 using, for example, a vacuum deposition apparatus. More specifically, after the vapor deposition, a resist material is applied to the substrate 111, a predetermined pattern is exposed and developed, a patterned resist is obtained, and then a dry etching apparatus such as RIE is used to obtain no pattern. By removing a part of the deposited film and then peeling the patterned resist with a predetermined solution, the electrodes 112 and 113 having desired shapes can be obtained.

また、市販のＰｔ等の金属粒子を含有したペーストをオフセット印刷等の印刷法によって塗布して形成することも可能である。また、より精密なパターンを得る目的で、Ｐｔ等を含有する感光性ペーストをスクリーン印刷等の印刷法で塗布し、フォトマスクを用いて露光、現像する工程でも形成可能である。   Moreover, it is also possible to apply and form a paste containing metal particles such as commercially available Pt by a printing method such as offset printing. Further, for the purpose of obtaining a more precise pattern, it can be formed by a process in which a photosensitive paste containing Pt or the like is applied by a printing method such as screen printing, and is exposed and developed using a photomask.

尚、先に導電性薄膜１１４を形成し、後から電極１１２，１１３を形成した構成とすることも可能である。   It should be noted that the conductive thin film 114 may be formed first, and the electrodes 112 and 113 may be formed later.

フォーミング処理以降の工程は、図１の電子放出素子の製造工程と実質同じである。   The process after the forming process is substantially the same as the manufacturing process of the electron-emitting device of FIG.

本発明の電子放出素子の基本特性について図１，図４，図５を用いて説明する。   The basic characteristics of the electron-emitting device of the present invention will be described with reference to FIGS.

図４は、本発明の電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略図である。図４において、５１は素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５０は素子の電極部を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、５４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、５３はアノード電極５４に電圧を印加するための高圧電源、５２は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。   FIG. 4 is a schematic diagram of a measurement evaluation apparatus for measuring the electron emission characteristics of the electron-emitting device of the present invention. In FIG. 4, 51 is a power source for applying an element voltage Vf to the element, 50 is an ammeter for measuring the element current If flowing through the electrode part of the element, and 54 is an emission current emitted from the electron emission part of the element. An anode electrode for capturing Ie, 53 is a high voltage power source for applying a voltage to the anode electrode 54, and 52 is an ammeter for measuring the emission current Ie emitted from the electron emission portion of the device.

電子放出素子の電極３ａ，３ｂ間を流れる素子電流Ｉｆ、及びアノード電極５４への放出電流Ｉｅの測定にあたっては、電極３ａ，３ｂに電源５１と電流計５０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源５３と電流計５２とを接続したアノード電極５４を配置している。   In measuring the device current If flowing between the electrodes 3a and 3b of the electron-emitting device and the emission current Ie to the anode electrode 54, a power source 51 and an ammeter 50 are connected to the electrodes 3a and 3b. An anode electrode 54 to which a power source 53 and an ammeter 52 are connected is disposed above.

また、本電子放出素子及びアノード電極５４は真空装置５５内に設置され、その真空装置には排気ポンプ５６及び真空計（不図示）等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。尚、アノード電極５４の電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ、アノード電極５４と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲で測定した。   The electron-emitting device and the anode electrode 54 are installed in a vacuum device 55. The vacuum device includes equipment necessary for the vacuum device such as an exhaust pump 56 and a vacuum gauge (not shown). The device can be measured and evaluated under vacuum. The voltage of the anode electrode 54 was 1 kV to 10 kV, and the distance H between the anode electrode 54 and the electron-emitting device was measured in the range of 2 mm to 8 mm.

図４に示した測定評価装置により測定された放出電流Ｉｅ及び素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例を図５に示す。尚、放出電流Ｉｅと素子電流Ｉｆは大きさが著しく異なるが、図５ではＩｆ、Ｉｅの変化の定性的な比較検討のために、リニアスケールで縦軸を任意単位で表記した。   FIG. 5 shows a typical example of the relationship between the emission current Ie and device current If measured by the measurement evaluation apparatus shown in FIG. 4 and the device voltage Vf. Although the emission current Ie and the device current If are remarkably different in magnitude, in FIG. 5, the vertical axis is expressed in arbitrary units on a linear scale for qualitative comparison of changes in If and Ie.

本電子放出素子は放出電流Ｉｅに対する三つの特徴を有する。   This electron-emitting device has three characteristics with respect to the emission current Ie.

まず第一に、図５からも明らかなように、本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図５中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。即ち、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子としての特性を示しているのが判る。   First, as is apparent from FIG. 5, when an element voltage higher than a certain voltage (referred to as a threshold voltage, Vth in FIG. 5) is applied to this element, the emission current Ie increases rapidly. The emission current Ie is hardly detected below the threshold voltage Vth. That is, it can be seen that the characteristics as a non-linear element having a clear threshold voltage Vth with respect to the emission current Ie are shown.

第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御できる。   Second, since the emission current Ie depends on the element voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the element voltage Vf.

第三に、アノード電極５４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。即ち、アノード電極５４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。   Thirdly, the emitted charge captured by the anode electrode 54 depends on the time during which the device voltage Vf is applied. That is, the amount of charge trapped by the anode electrode 54 can be controlled by the time during which the element voltage Vf is applied.

次に、本発明の電子源及び画像形成装置について説明する。   Next, the electron source and the image forming apparatus of the present invention will be described.

図２は、本発明の電子源の一実施形態を示す模式図であり、図中２１は基板、２４はＹ方向配線（下配線）、２５は絶縁層、２６はＸ方向配線（上配線）である。尚、２は素子の電極部、３ａ，３ｂは電極、４は電子放出部形成領域、５は電子放出部である。   FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the electron source of the present invention, in which 21 is a substrate, 24 is a Y-direction wiring (lower wiring), 25 is an insulating layer, and 26 is an X-direction wiring (upper wiring). It is. 2 is an electrode portion of the element, 3a and 3b are electrodes, 4 is an electron emission portion formation region, and 5 is an electron emission portion.

本例の電子源は、基板２１上に、複数の電子放出素子をマトリクス状に配線接続してなり、各電子放出素子の構成は図１と同様である。   The electron source of this example is formed by wiring a plurality of electron-emitting devices in a matrix on a substrate 21, and the configuration of each electron-emitting device is the same as that in FIG.

本発明の電子源の製造方法においては、電極部２を形成する際、配線の少なくとも一部も同時に形成することもできる。例えば図２に示したような構成の電子源の場合には、各素子の電極部２と下配線２４を同時に形成することができる。   In the method for manufacturing an electron source according to the present invention, when the electrode portion 2 is formed, at least a part of the wiring can be formed at the same time. For example, in the case of the electron source configured as shown in FIG. 2, the electrode portion 2 and the lower wiring 24 of each element can be formed simultaneously.

上記のような単純マトリクス配置の電子源を用いた画像形成装置の一例について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の画像形成装置の表示パネルの一部を切り欠いて示す模式図である。   An example of an image forming apparatus using the electron source having the simple matrix arrangement as described above will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a schematic view showing a part of the display panel of the image forming apparatus according to the present invention.

図７において、８１はリアプレート、８２はガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレート、８６は支持枠である。リアプレート８１、支持枠８６及びフェースプレート８２をフリットガラスによって接着し、４００〜５００℃で、１０分以上焼成することで、封着して、外囲器９０を構成する。尚、電子源２１が十分な強度を有する場合には、リアプレート８１を用いず、該電子源２１と支持枠８６とを直接接着してもかまわない。   In FIG. 7, reference numeral 81 denotes a rear plate, 82 denotes a face plate in which a fluorescent film 84 and a metal back 85 are formed on the inner surface of a glass substrate 83, and 86 denotes a support frame. The rear plate 81, the support frame 86, and the face plate 82 are bonded with frit glass and sealed at a temperature of 400 to 500 ° C. for 10 minutes or more to form an envelope 90. When the electron source 21 has sufficient strength, the electron source 21 and the support frame 86 may be directly bonded without using the rear plate 81.

尚、フェースプレート８２と電子源基板２１との間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置することにより、大面積パネルの場合にも大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器９０を構成することもできる。   In addition, by installing a support body (not shown) called a spacer between the face plate 82 and the electron source substrate 21, an envelope 90 having sufficient strength against atmospheric pressure even in the case of a large area panel. Can also be configured.

図８はフェースプレート８２上に設ける蛍光膜８４の説明図である。蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから成るが、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプ或いはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電体９１と蛍光体９２とで構成される。ブラックストライプ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体９２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜８４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することである。   FIG. 8 is an explanatory diagram of the fluorescent film 84 provided on the face plate 82. In the case of a monochrome film, the fluorescent film 84 is made of only a fluorescent material. In the case of a color fluorescent film, the fluorescent film 84 is composed of a black conductor 91 and a fluorescent material 92 called a black stripe or a black matrix depending on the arrangement of the fluorescent materials. . The purpose of providing the black stripes and the black matrix is to make the mixed colors and the like inconspicuous by making the color-separated portions between the phosphors 92 of the three primary color phosphors necessary for color display, and in the phosphor film 84. It is to suppress a decrease in contrast due to external light reflection.

また、蛍光膜８４の内面側には通常メタルバック８５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８２側へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビーム加速電圧を印加するためのアノード電極として作用すること等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。   A metal back 85 is usually provided on the inner surface side of the fluorescent film 84. The purpose of the metal back is to improve the luminance by specularly reflecting the light emitted from the phosphor toward the inner surface to the face plate 82 side, to act as an anode electrode for applying an electron beam acceleration voltage, etc. It is. The metal back can be manufactured by performing a smoothing process (usually called filming) on the inner surface of the fluorescent film after manufacturing the fluorescent film, and then depositing Al by vacuum evaporation or the like.

前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、上下基板の突き当て法などで十分な位置合わせを行う必要がある。   When performing the above-mentioned sealing, in the case of a color, each color phosphor must correspond to the electron-emitting device, so that it is necessary to perform sufficient alignment by a method of abutting the upper and lower substrates.

封着時の真空度は１０^-5Ｐａ程度の真空度が要求される他、外囲器９０の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もある。これは、外囲器９０の封止を行なう直前或いは封止後に、抵抗加熱或いは高周波加熱等の加熱法により、外囲器９０内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、真空度を維持するものである。 The degree of vacuum at the time of sealing is required to be about 10 ⁻⁵ Pa, and a getter process may be performed to maintain the degree of vacuum after sealing the envelope 90. This is because the getter disposed at a predetermined position (not shown) in the envelope 90 is heated by a heating method such as resistance heating or high-frequency heating immediately before or after the envelope 90 is sealed. This is a process for forming a deposited film. The getter usually contains Ba or the like as a main component, and maintains the degree of vacuum by the adsorption action of the deposited film.

前述した本発明の電子放出素子の基本的特性によれば、電子放出部からの放出電子は、しきい値電圧以上では対向する電極間に印加するパルス状電圧の波高値と幅によって制御され、その中間値によっても電流量が制御され、もって中間調表示が可能になる。   According to the basic characteristics of the electron-emitting device of the present invention described above, the emitted electrons from the electron-emitting portion are controlled by the peak value and width of the pulse voltage applied between the opposing electrodes above the threshold voltage, The amount of current is also controlled by the intermediate value, so that halftone display is possible.

また多数の電子放出素子を配置した場合においては、各ラインの走査線信号によって選択ラインを決め、各情報信号ラインを通じて個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば、任意の素子に適宜電圧を印加する事が可能となり、各素子をＯＮすることができる。   In addition, when a large number of electron-emitting devices are arranged, if a selection line is determined by the scanning line signal of each line and the pulse voltage is appropriately applied to each device through each information signal line, a voltage is appropriately applied to any device. Can be applied, and each element can be turned on.

また中間調を有する入力信号に応じて電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式が挙げられる。   Examples of a method for modulating the electron-emitting device according to an input signal having a halftone include a voltage modulation method and a pulse width modulation method.

アルカリ成分が少ないガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ−２００；厚さ２．８ｍｍ）を用い、この上にナトリウムブロック層としてＳｉＯ₂膜を厚さ１００ｎｍで塗布焼成したものを基板として用いた。 A glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., PD-200; thickness: 2.8 mm) having a small alkali component was used, and a substrate obtained by coating and baking a SiO ₂ film at a thickness of 100 nm as a sodium block layer was used as the substrate.

上記基板上に、感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）をスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。尚、この感光性樹脂の加熱による質量変化をセイコーインスツルメンツ（株）製：示差熱重量同時測定装置、ＴＧ／ＤＴＡ６２００で測定した結果を図９に示す。   A photosensitive resin (methacrylic acid-methyl methacrylic acid-ethyl acrylate-n-butyl acrylate-azobisisobutyronitrile polymer) is applied on the entire surface of the substrate with a spin coater, and heated at 45 ° C. for 2 minutes with a hot plate. Dried. In addition, the result of having measured the mass change by heating of this photosensitive resin with Seiko Instruments Co., Ltd. product: differential thermogravimetric simultaneous measuring apparatus, TG / DTA6200 is shown in FIG.

次いで、ネガフォトマスクを用い、上記塗膜の内、電子放出部形成領域部分を遮光し、電極部分に超高圧水銀ランプ（照度＝２０ｍＷ／ｃｍ²）にて、１００μｍのギャップを保持して１５秒間露光した。次に、電子放出部形成領域部分を上記超高圧水銀ランプで上記ギャップを保持して４秒間露光した。露光後、現像液として純水を用い、ディッピングで２５秒間処理し、樹脂パターンを得た。 Next, using a negative photomask, the electron emission portion forming region portion of the coating film is shielded from light, and a gap of 100 μm is maintained on the electrode portion with an ultrahigh pressure mercury lamp (illuminance = 20 mW / cm ² ). Exposure for 2 seconds. Next, the electron emission portion formation region was exposed for 4 seconds while maintaining the gap with the ultrahigh pressure mercury lamp. After the exposure, pure water was used as a developer, and the film was processed by dipping for 25 seconds to obtain a resin pattern.

得られた樹脂パターンサイズは、図１における電極３ａ，３ｂの間隔Ｌ＝５μｍ、電極３ａの長さＷ＝４８０μｍ、幅（Ｗに直交する方向）＝６０μｍ、電極３ｂの長さＷ＝２００μｍ、幅＝６０μｍとした。また、電子放出部形成領域４の長さＷ’は１００μｍとした。樹脂パターンの電子放出部形成領域の膜厚は０．１５μｍ、電極の膜厚は０．７０μｍであった。この樹脂パターンが横方向に３００μｍピッチで７２０個、縦方向に６５０μｍピッチで２４０個配置した。   The obtained resin pattern size is as follows: the distance L between the electrodes 3a and 3b in FIG. 1 is 5 μm, the length W of the electrode 3a is 480 μm, the width (direction perpendicular to W) = 60 μm, the length W of the electrode 3b is 200 μm, Width = 60 μm. Further, the length W ′ of the electron emission portion forming region 4 was set to 100 μm. The film thickness of the electron emission portion forming region of the resin pattern was 0.15 μm, and the film thickness of the electrode was 0.70 μm. 720 resin patterns were arranged in a horizontal direction at a pitch of 300 μm and 240 in a vertical direction at a pitch of 650 μm.

上記樹脂パターンを形成した基板を６枚用意し、純水中に３０秒間浸漬した後、ルテニウム錯体溶液〔トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液；ルテニウム含有量０．１質量％〕に２００秒間浸漬した。   Six substrates on which the above resin pattern was formed were prepared and immersed in pure water for 30 seconds, and then a ruthenium complex solution [tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution; ruthenium content 0.1 Mass%] for 200 seconds.

その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分間乾燥した。その後、熱風循環炉にて、表１に示す温度でそれぞれの基板を１時間焼成した。   Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the ruthenium complex solution between the resin patterns was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, each board | substrate was baked for 1 hour at the temperature shown in Table 1 with a hot-air circulation furnace.

得られた導電膜（電極部）の電子放出部形成領域を薄片化した上で断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行い、膜中に残存するカーボン量をＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により測定したところ、以下の結果を得た。   After thinning the electron emission part formation region of the obtained conductive film (electrode part), cross-sectional TEM (transmission electron microscope) observation is performed, and the amount of carbon remaining in the film is analyzed by EDX (energy dispersive X-ray analysis). The following results were obtained.

また、こうしてできた電子放出部形成領域に対し、シート抵抗を各１０サンプル測定し、そのばらつきを求めたところ、以下の結果を得た。ここで言うばらつきとは、１０サンプルの測定値の標準偏差を平均値で除した値である。   Further, for each of the electron emission portion formation regions thus formed, the sheet resistance was measured for 10 samples and the variation was obtained. The following results were obtained. The variation referred to here is a value obtained by dividing the standard deviation of the measured values of 10 samples by the average value.

さらに、こうしてできた電子放出部形成領域に対し、真空雰囲気にて４００℃で３０分間の熱処理を行い、耐熱性を観察したところ、以下の結果を得た。ここで言う抵抗変化率とは、熱処理後のシート抵抗を熱処理前のシート抵抗で除した値であり、各１０サンプルの平均値である。   Further, the electron emission portion formation region thus formed was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere, and the heat resistance was observed. The following results were obtained. The rate of resistance change referred to here is a value obtained by dividing the sheet resistance after heat treatment by the sheet resistance before heat treatment, and is an average value of 10 samples.

上記したように、導電膜の含有カーボン量が９〜４５ａｔｏｍ％である実施例１〜４は、シート抵抗のばらつき及び耐熱性のいずれの観点からも良好であり、一方、含有カーボン量の少ない比較例１では耐熱性が好ましくなく、含有カーボン量の多い比較例２ではシート抵抗のばらつきが大きかった。   As described above, Examples 1 to 4, in which the amount of carbon contained in the conductive film is 9 to 45 atom%, are good from both the viewpoints of variation in sheet resistance and heat resistance, and on the other hand, a comparison with a small amount of carbon contained. In Example 1, heat resistance was not preferable, and in Comparative Example 2 having a large amount of carbon contained, variation in sheet resistance was large.

本発明による電子放出素子の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the electron-emitting device by this invention. 本発明による電子源の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the electron source by this invention. 本発明にかかるフォーミング工程の印加電圧波形を示す図である。It is a figure which shows the applied voltage waveform of the forming process concerning this invention. 本発明による電子放出素子の電子放出特性の測定装置の模式図である。It is a schematic diagram of the measuring device of the electron emission characteristic of the electron-emitting device by this invention. 本発明による電子放出素子の電子放出特性を示す図である。It is a figure which shows the electron emission characteristic of the electron emission element by this invention. 本発明にかかる活性化工程の印加電圧波形を示す図である。It is a figure which shows the applied voltage waveform of the activation process concerning this invention. 本発明による画像形成装置の表示パネルの一例の模式図である。1 is a schematic diagram of an example of a display panel of an image forming apparatus according to the present invention. 本発明による画像形成装置に用いられる蛍光膜の模式図である。It is a schematic diagram of the fluorescent film used for the image forming apparatus by this invention. 本発明に用いられる樹脂の加熱による質量変化を示した図である。It is the figure which showed the mass change by the heating of resin used for this invention. 本発明に用いられる樹脂の加熱による質量変化を示した図である。It is the figure which showed the mass change by the heating of resin used for this invention. 従来の製造方法による電子放出素子の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the electron-emitting device by the conventional manufacturing method.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 電極部
３ａ，３ｂ 電極
４ 電子放出部形成領域
５ 電子放出部
２１ 基板
２４ Ｙ方向配線（下配線）
２５ 絶縁層
２６ Ｘ方向配線（上配線）
５０ 電流計
５１ 電源
５２ 電流計
５３ 高圧電源
５４ アノード電極
５５ 真空装置
５６ 排気ポンプ
８１ リアプレート
８２ フェースプレート
８３ ガラス基板
８４ 蛍光膜
８５ メタルバック
８６ 支持枠
９０ 外囲器
９１ 黒色導電体
９２ 蛍光体
１１１ 基板
１１２，１１３ 素子電極
１１４ 導電性薄膜
１１５ 電子放出部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 2 Electrode part 3a, 3b Electrode 4 Electron emission part formation area 5 Electron emission part 21 Substrate 24 Y direction wiring (lower wiring)
25 Insulating layer 26 X direction wiring (upper wiring)
50 Ammeter 51 Power Supply 52 Ammeter 53 High Voltage Power Supply 54 Anode Electrode 55 Vacuum Device 56 Exhaust Pump 81 Rear Plate 82 Face Plate 83 Glass Substrate 84 Fluorescent Film 85 Metal Back 86 Support Frame 90 Enclosure 91 Black Conductor 92 Phosphor 111 Substrate 112, 113 Element electrode 114 Conductive thin film 115 Electron emission portion

Claims (7)

基板上に電子放出部形成領域と、該電子放出部形成領域を挟持する一対の電極とを有する電極部を形成し、該電極間に通電処理を施すことにより、上記電子放出部形成領域に間隙を形成する電子放出素子の製造方法であって、
少なくとも上記電子放出部形成領域を、
金属成分を吸収する樹脂パターンで形成する工程、
上記樹脂パターンに金属成分を含む溶液を付与して該金属成分を樹脂パターンに吸収させる工程、
金属成分を吸収した樹脂パターンを焼成して、金属または金属化合物と、カーボンからなり、該カーボンの含有量が９〜４５ａｔｏｍ％である導電膜を形成する工程、
により形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。 An electrode part having an electron emission part formation region and a pair of electrodes sandwiching the electron emission part formation region is formed on the substrate, and an energization process is performed between the electrodes, whereby a gap is formed in the electron emission part formation region. A method of manufacturing an electron-emitting device for forming
At least the electron emission portion formation region,
Forming a resin pattern that absorbs the metal component;
Applying a solution containing a metal component to the resin pattern to absorb the metal component in the resin pattern;
Baking a resin pattern that has absorbed a metal component to form a conductive film made of metal or a metal compound and carbon and having a carbon content of 9 to 45 atom%;
The manufacturing method of the electron-emitting device characterized by forming by these. 上記樹脂パターンが感光性樹脂を用いて形成される請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。   The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the resin pattern is formed using a photosensitive resin. 上記感光性樹脂が水溶性である請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。   The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 2, wherein the photosensitive resin is water-soluble. 上記樹脂パターンがイオン交換性である請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。   The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the resin pattern is ion-exchangeable. 上記導電膜がひび割れ構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。   The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1, wherein the conductive film has a cracked structure. 基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源の製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法により上記電子放出素子を製造することを特徴とする電子源の製造方法。   6. A method of manufacturing an electron source comprising a plurality of electron-emitting devices on a substrate and a plurality of wirings for applying a voltage to the electron-emitting devices, the electron-emitting device according to any one of claims 1 to 5. An electron source manufacturing method, wherein the electron-emitting device is manufactured by a device manufacturing method. 基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源と、該電子源の電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材と電極とを備えた画像形成部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、請求項６に記載の電子源の製造方法により上記電子源を製造することを特徴とする画像表示装置の製造方法。   An electron source including a plurality of electron-emitting devices on the substrate, a plurality of wirings for applying a voltage to the electron-emitting devices, and light emission emitted by irradiation of electrons emitted from the electron-emitting devices of the electron source An image display device having an image forming member including a member and an electrode, wherein the electron source is manufactured by the method of manufacturing an electron source according to claim 6. Production method.

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