JP2005228658A - Manufacturing method of electron emitting element, electron source, and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子放出素子、電子源、及びそれを用いた表示装置等の画像形成装置の製造方法に関わり、特に電子放出素子の電極部の形成技術に関する。 The present invention relates to an electron-emitting device, an electron source, and a method of manufacturing an image forming apparatus such as a display device using the same, and more particularly to a technique for forming an electrode portion of an electron-emitting device.
従来、電子放出素子としては熱電子源と冷陰極電子源の２種類が知られている。冷陰極電子源には電界放出型素子（ＦＥ型素子）、金属／絶縁層／金属型素子（ＭＩＭ素子）、表面伝導型電子放出素子等がある。 Conventionally, two types of electron-emitting devices are known: a thermionic source and a cold cathode electron source. Cold cathode electron sources include field emission devices (FE devices), metal / insulating layer / metal devices (MIM devices), surface conduction electron emitters, and the like.
本出願人は、電子放出素子とその応用に関し、以下に記載するようにこれまで多数の提案を行っている。 The present applicant has made a number of proposals regarding electron-emitting devices and their applications as described below.
インクジェット方式による素子作成に関しては特許文献１や２に、これらの素子をＸＹマトリクス形状に配置した例としては、特許文献３，４に詳述されている。さらには配線形成方法に関しては特許文献５や６に、駆動方法については特許文献７に詳述されている。
Regarding the creation of elements by the ink jet method,
また、電極形成に関して、素子電極をレーザー照射で加工する製造方法としては特許文献８に、インクジェット方式で電極を形成する製造方法としては特許文献９に、金属成分を吸収可能な樹脂パターンに金属成分を吸収させて電極を形成する製造方法としては特許文献１０に記載されている。また、特許文献１１には金、白金、銀、パラジウム、銅の錯化合物を用いた電極部の製造方法が記載されている。 Regarding electrode formation, Patent Document 8 discloses a manufacturing method for processing an element electrode by laser irradiation, Patent Document 9 describes a manufacturing method for forming an electrode by an ink jet method, and a metal component in a resin pattern capable of absorbing a metal component. Patent Document 10 describes a manufacturing method for forming an electrode by absorbing selenium. Patent Document 11 describes a method for producing an electrode part using a complex compound of gold, platinum, silver, palladium, and copper.
また、表面伝導型電子放出素子の構成、製造方法などは、特許文献１２，１３に詳述されている。 Further, the configuration and manufacturing method of the surface conduction electron-emitting device are described in detail in Patent Documents 12 and 13.
以下に、上記公報に開示されている表面伝導型電子放出素子の概略を簡単に説明する。 The outline of the surface conduction electron-emitting device disclosed in the above publication will be briefly described below.
上記の表面伝導型電子放出素子は、図１４に模式的に示すように、基板１４１上に対向する一対の素子電極１４２，１４３と、該素子電極に接続されその一部に電子放出部１４５を有する導電性膜１４４とを有してなる。尚、図１４（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。
As schematically shown in FIG. 14, the surface conduction electron-emitting device includes a pair of
電子放出部１４５は、導電性膜１４４の一部が、破壊・変形ないし変質され、間隙が形成された部分を含み、間隙内部及びその近傍の導電性膜１４４上には、活性化と呼ばれる工程を行うことにより、炭素及び／または炭素化合物を主成分とする堆積物が形成されている。尚、この堆積物は上記導電性膜に形成された間隙よりもさらに狭い間隙部をもって対峙した形状となっている。
The
この電子放出素子の製造方法としては様々な方法があるが、例えば基板１４１に一般的な真空蒸着技術、フォトリソグラフィ技術により、素子電極１４２及び１４３を形成する。次いで、導電性膜１４４を分散塗布法等によって形成する。その後、素子電極１４２、１４３に電圧を印加しフォーミングと呼ばれる通電処理を施すことによって、電子放出部１４５を形成する。
There are various methods for manufacturing this electron-emitting device. For example, the
フォーミングとは前記の導電性膜１４４の両端に直流電圧或いは非常にゆっくりした昇電圧例えば１Ｖ／分程度を印加通電し、導電性膜１４４を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出部１４５を形成することである。尚、電子放出部１４５は導電性膜１４４の一部に亀裂が発生し、その亀裂付近から電子放出が行なわれる。
Forming means applying a direct current voltage or a very slow rising voltage, for example, about 1 V / min, to both ends of the
上述の表面伝導型電子放出素子は、構造が単純で製造も容易であることから、大面積にわたって多数の素子を配列形成できる利点がある。そこで、その特徴を生かせるような様々な応用が研究されている。例えば、荷電ビーム源、表示装置等の画像形成装置が挙げられる。 The above-described surface conduction electron-emitting device has an advantage that a large number of devices can be formed over a large area because of its simple structure and easy manufacture. Therefore, various applications that can make use of the characteristics have been studied. For example, an image forming apparatus such as a charged beam source or a display device can be used.
しかしながら、上記のような構成の表面伝導型電子放出素子を製造する従来の方法は、主に真空蒸着技術、フォトリソグラフィ技術を主とする方法によるため、現行の技術では大面積に亘って多数の電子放出素子を形成することは可能であっても、特殊且つ高価な製造装置を必要とし、生産コストが高いといった欠点があった。 However, the conventional method for manufacturing the surface conduction electron-emitting device having the above-described configuration is mainly based on a vacuum deposition technique and a photolithography technique. Therefore, the current technique has a large number of areas over a large area. Although it is possible to form an electron-emitting device, there is a drawback that a special and expensive manufacturing apparatus is required and the production cost is high.
また、電極をレーザー照射で加工する方法やインクジェット方式で電極を形成する方法では、大画面化・高画素数への対応が不十分であった。 In addition, the method of processing an electrode by laser irradiation or the method of forming an electrode by an ink jet method has not been sufficient for a large screen and a high number of pixels.
本発明の課題は、特殊且つ高価な製造装置を必要とする真空蒸着技術を用いることなく、且つ、製造工程を大幅に簡略化し得る電子放出素子、該電子放出素子を多数配列してなる電子源、さらには該電子源を用いた画像形成装置の製造方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide an electron-emitting device that can greatly simplify the manufacturing process without using a vacuum deposition technique that requires a special and expensive manufacturing apparatus, and an electron source in which a large number of the electron-emitting devices are arranged. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an image forming apparatus using the electron source.
上記の目的を達成する本発明の構成は以下の通りである。 The configuration of the present invention that achieves the above object is as follows.
本発明の電子放出素子の製造方法は、基板上に形成された電極部の一部に、間隙を含む電子放出部を有する電子放出素子の製造方法であって、
基板の表面に電極部に対応する吸収層のパターンを形成する工程、該吸収層にルテニウム有機物成分を含む溶液を吸収させる工程、及び該ルテニウム有機物成分を含む溶液を吸収した該吸収層を焼成する工程を用いて、酸化ルテニウムを主成分とし、一部が低密度化もしくは薄膜化された電子放出部形成領域を有する電極部を形成し、該電極部への通電によって該電子放出部形成領域に電子放出部を形成することを特徴とする。
A method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention is a method for manufacturing an electron-emitting device having an electron-emitting portion including a gap in a part of an electrode portion formed on a substrate,
Forming a pattern of an absorption layer corresponding to the electrode portion on the surface of the substrate, absorbing the solution containing the ruthenium organic component in the absorption layer, and firing the absorption layer that has absorbed the solution containing the ruthenium organic component. Using the process, an electrode part having an electron emission part formation region mainly composed of ruthenium oxide and partially reduced in density or thinned is formed, and the electron emission part formation region is energized by energizing the electrode part. An electron emission portion is formed.
また、本発明の電子源の製造方法は、基板上に、複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子に接続された配線とを具備する電子源の製造方法であって、前記電子放出素子を上記本発明の電子放出素子の製造方法によって製造することを特徴とする。 The method of manufacturing an electron source according to the present invention is a method of manufacturing an electron source comprising a plurality of electron-emitting devices and wirings connected to the plurality of electron-emitting devices on a substrate, The device is manufactured by the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention.
また、本発明の画像形成装置の製造方法は、電子源と、画像形成部材とを有する画像形成装置の製造方法であって、該電子源を上記本発明の電子源の製造方法によって製造することを特徴とする。 The image forming apparatus manufacturing method of the present invention is an image forming apparatus manufacturing method having an electron source and an image forming member, and the electron source is manufactured by the above-described electron source manufacturing method of the present invention. It is characterized by.
本発明によれば、電子放出素子の製造工程を大幅に簡略化でき、工程の減少によりコストを低減したディスプレイを提供することが可能となる。また、電子放出部の形成を低消費電力で行うことができる。さらに、電子放出特性の優れた電子放出素子を得ることができる。その結果、本発明による電子放出素子を用いた電子源及び画像形成装置は、表示品位の良い画像を形成することができる。 According to the present invention, it is possible to greatly simplify the manufacturing process of the electron-emitting device, and to provide a display whose cost is reduced by reducing the number of processes. In addition, the electron emission portion can be formed with low power consumption. Furthermore, an electron-emitting device having excellent electron emission characteristics can be obtained. As a result, the electron source and the image forming apparatus using the electron-emitting device according to the present invention can form an image with good display quality.
以下に図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。 Exemplary embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. However, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements, and the like of the components described in this embodiment are not intended to limit the scope of the present invention only to them.
図１は、本発明により製造される電子放出素子の一構成例を模式的に示したものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図中、１は基板、２は電極部、３ａと３ｂは電極、４は電子放出部形成領域、５は間隙を含む電子放出部である。 FIGS. 1A and 1B schematically show a configuration example of an electron-emitting device manufactured according to the present invention, in which FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. . In the figure, 1 is a substrate, 2 is an electrode part, 3a and 3b are electrodes, 4 is an electron emission part forming region, and 5 is an electron emission part including a gap.
基板１としては、例えば石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、ＳｉＯ2を表面に形成したガラス基板及びアルミナ等のセラミックス基板等が挙げられる。 Examples of the substrate 1 include quartz glass, glass with reduced impurity content such as Na, blue plate glass, a glass substrate with SiO 2 formed on the surface, and a ceramic substrate such as alumina.
電極対３ａ，３ｂの間隔Ｌは、数百Å〜数百μｍである。また、電極対３ａ，３ｂ間に印加する電圧は低い方が望ましく、再現性良く作製することが要求されるため、好ましい間隔Ｌは数百Å〜数μｍである。
The distance L between the
電子放出部５を含む部位である電子放出部形成領域４は、良好な電子放出特性を得るために微粒子で構成された微粒子膜が特に好ましく、その膜厚は、電極対３ａ，３ｂ間の抵抗値及び後述する通電フォーミング条件等によって適宜設定されるが、好ましくは数Å〜数千Åで、特に好ましくは１０Å〜５００Åである。そのシート抵抗値は、好ましくは１０3〜１０7Ω／□である。
The electron emission
尚、ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣接或いは重なり合った状態（島状も含む）の膜を指しており、微粒子の粒径は、数Å〜数千Å、好ましくは１０Å〜２００Åである。 The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and the fine structure thereof is not only in a state where the fine particles are individually dispersed and arranged, but also in a state where the fine particles are adjacent or overlap each other (including island shapes). ), And the particle size of the fine particles is from several to several thousand, preferably from 10 to 200.
本発明においては、基板の表面に電極部２に対応する吸収層のパターンを形成し、該吸収層にルテニウム有機物成分を吸収させ、それを焼成する。このような方法で電極部２を形成することにより、従来の方法に比べて、大幅に電子放出素子の製造工程を簡素化できる。
In the present invention, the pattern of the absorption layer corresponding to the
つまり、図１４に示したような従来の表面伝導型電子放出素子の製造工程では、
（１）素子電極１４２，１４３の形成、
（２）素子膜（導電性膜１４４）形成、
（３）フォーミング処理、
（４）活性化処理
を行っている。
That is, in the manufacturing process of the conventional surface conduction electron-emitting device as shown in FIG.
(1) Formation of
(2) Element film (conductive film 144) formation,
(3) Forming process,
(4) An activation process is performed.
一方、本発明の製造方法では、電極部２を形成する際に（２）の素子膜（電子放出部形成領域４がこれに相当する）の形成も同時に行うことができるため、（２）の工程を省くことができる。また、従来は（２）の素子膜として酸化膜を形成するのが一般的であり、この場合、（３）のフォーミング前もしくはフォーミング時に還元工程が必要となるが、本発明の製造方法では還元工程は必要なく、そのままフォーミングできることから、（３）のフォーミング処理工程の一部も省略することできる。
On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, when the
本発明の特徴である電極部２の形成工程に関して順を追って詳細に説明していく。
The formation process of the
本発明の特徴である電極部２の形成工程に関して、使用する材料（樹脂、ルテニウム有機物成分を含む溶液）、電極部２の形成方法、さらには本発明を用いた電子源及び画像形成装置の製造方法の順に説明する。
Regarding the formation process of the
（１）樹脂
本発明で使用する樹脂としては、感光性のものであり、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述するルテニウム有機物成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はなく、水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０質量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいい、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０質量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。
(1) Resin The resin used in the present invention is photosensitive, and there is no particular limitation as long as the resin pattern formed using the resin can absorb a solution containing a ruthenium organic component described later, It may be a water-soluble photosensitive resin or a solvent-soluble photosensitive resin. The water-soluble photosensitive resin refers to a photosensitive resin that can be developed with water or a developer containing 50% by mass or more of water in the development step described below. The solvent-soluble photosensitive resin refers to a development step. The photosensitive resin which develops in (1) with an organic solvent or a developer containing 50 mass% or more of an organic solvent.
感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。 The photosensitive resin may be of a type having a photosensitive group in the resin structure, or of a type in which a photosensitive agent is mixed with a resin, such as a cyclized rubber-bisazide resist. In any type of photosensitive resin component, a photoreaction initiator and a photoreaction inhibitor can be appropriately mixed. In addition, even if the photosensitive resin film soluble in the developer is insoluble in the developer by light irradiation (negative type), the photosensitive resin film insoluble in the developer is solubilized in the developer by light irradiation. It may be a type (positive type).
本発明においては、上記のように、一般の感光性樹脂を広く用いることができる。特に好ましくは、金属成分の吸収を向上させ、材料の利用効率を高める上で、また、より形状の整ったパターンを形成できる上で、後述するルテニウム有機物成分を含む溶液中のルテニウム有機物成分と反応し、イオン交換可能な樹脂が好ましい。イオン交換が可能な樹脂としては、上述のパターンの形状制御の点で特に好ましいことから、カルボン酸基を有するものが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, general photosensitive resins can be widely used as described above. Particularly preferably, in order to improve the absorption of the metal component, increase the utilization efficiency of the material, and to form a more uniform pattern, it reacts with the ruthenium organic component in the solution containing the ruthenium organic component described later. A resin capable of ion exchange is preferable. As the resin capable of ion exchange, a resin having a carboxylic acid group is preferable because it is particularly preferable in terms of shape control of the above-mentioned pattern. In addition, it is preferable to use a water-soluble photosensitive resin because it is easy to maintain a good working environment and the load of waste is naturally reduced.
さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を３０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。 Further, the water-soluble photosensitive resin will be described. The water-soluble photosensitive resin contains 30% by mass or more of water and is less than 50% by mass, for example, methyl alcohol or ethyl alcohol for increasing the drying speed. A developer using a developer added with a component such as a developer added with a lower alcohol such as the above, or a component for promoting dissolution or improving stability of the photosensitive resin component can be used. However, from the viewpoint of reducing the environmental load, those that can be developed with a developer having a water content of 50% by mass or more are preferred, and more preferably those that can be developed with a developer having a water content of 70% by mass or more. Those that can be developed using only water as a developer are most preferable. Examples of the water-soluble photosensitive resin include those using water-soluble resins such as polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, acrylic acid resins, and methacrylic acid resins.
（２）ルテニウム有機物成分を含む溶液
本発明で用いるルテニウム有機物成分を含む溶液は、焼成によって酸化ルテニウムを主成分とする素子膜を形成できるものであれば、有機溶剤を５０質量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０質量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。このルテニウム有機物成分を含む溶液としては、有機溶剤溶解性または水溶性のルテニウム有機物を有機溶剤系溶媒または水系溶媒中に溶解させたものを用いることができる。
(2) Solution containing a ruthenium organic component The solution containing a ruthenium organic component used in the present invention is an organic solvent containing 50% by mass or more of an organic solvent as long as it can form an element film containing ruthenium oxide as a main component by firing. An organic solvent-based solution using a system solvent or an aqueous solution using an aqueous solvent containing 50% by mass or more of water may be used. As the solution containing the ruthenium organic substance component, an organic solvent-soluble or water-soluble ruthenium organic substance dissolved in an organic solvent-based solvent or an aqueous solvent can be used.
本発明で用いるルテニウム有機物成分を含む溶液としては、上記感光性樹脂と同様に、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや上述したルテニウム有機物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。 The solution containing the ruthenium organic component used in the present invention may be an aqueous solution because, like the above-described photosensitive resin, it is easy to maintain a good working environment and the load on waste is naturally low. preferable. As an aqueous solvent of this aqueous solution, water containing 50% by mass or more, and in the range of less than 50% by mass, for example, a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol for increasing the drying speed or the above-mentioned ruthenium organic substance It is possible to add a component for promoting dissolution and improving stability. However, from the viewpoint of reducing the environmental burden, the water content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and most preferably water.
本発明で用いられるルテニウム有機物として好ましくは、ルテニウム錯化合物が挙げられる。該錯化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物であるものが好ましい。さらに、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物で配位子が構成された錯化合物の中でも、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルコールアミン、セリノール、ＴＲＩＳなど、炭素数が８以下の含窒素化合物のいずれか単独もしくは複数種類で配位子が構成された錯化合物がより好ましい。 The ruthenium organic compound used in the present invention is preferably a ruthenium complex compound. The complex compound is preferably one in which the ligand is a nitrogen-containing compound having at least one hydroxyl group in the molecule. Furthermore, among complex compounds in which a ligand is composed of a nitrogen-containing compound having at least one hydroxyl group in the molecule, alcohol amines such as ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, butanolamine, serinol, TRIS, etc. A complex compound in which a ligand is composed of any one or a plurality of nitrogen-containing compounds having 8 or less carbon atoms is more preferable.
上記錯化合物が好適に用いられる理由としては、水溶性の高さならびに結晶性の低さを挙げることができる。例えば一般に市販されているアミン錯体などでは、乾燥中に結晶が析出して均一な膜が得にくくなる場合がある。また、脂肪族アルキルアミンなどの「フレキシブル」な配位子とすると結晶性を下げることが可能であるが、アルキル基の疎水性により水溶性が低下してしまうことがある。これに対して上記のような配位子とすることで、水溶性の高さと結晶性の低さを両立させることが可能となる。 The reason why the complex compound is preferably used includes high water solubility and low crystallinity. For example, in the case of a commercially available amine complex, crystals may precipitate during drying, making it difficult to obtain a uniform film. In addition, crystallinity can be lowered by using “flexible” ligands such as aliphatic alkylamines, but water solubility may be lowered due to the hydrophobicity of the alkyl group. On the other hand, by using the ligand as described above, it is possible to achieve both high water solubility and low crystallinity.
さらには、得られる酸化ルテニウムを主成分とするパターンの膜質向上並びに基板との密着性を向上させるために、例えばロジウム、ビスマス、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素などの単体または化合物がルテニウム有機物成分を含む溶液に含まれていることが好ましい。 Furthermore, in order to improve the film quality of the pattern mainly composed of ruthenium oxide and to improve the adhesion to the substrate, for example, a simple substance or a compound such as rhodium, bismuth, vanadium, chromium, tin, lead, silicon or the like is a ruthenium organic substance. It is preferable that it is contained in the solution containing a component.
（３）酸化ルテニウムを主成分とする電極部２の形成方法
樹脂として感光性樹脂を用いた酸化ルテニウムを主成分とする電極部２の形成は、以下の吸収層（樹脂パターン）形成工程（塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程）、吸収層へのルテニウム有機物成分を含む溶液の吸収工程、必要に応じて行われる洗浄工程、焼成工程を経て行うことができる。
(3) Method of forming
本発明において酸化ルテニウムを主成分とする、とは、ルテニウムが構成成分中最も含有量が多く、好ましくは金属量の５０質量％以上を占め、望ましくは金属量の８０質量％以上を占めていることを意味する。 In the present invention, ruthenium oxide as a main component means that ruthenium has the largest content in the constituent components, preferably occupies 50% by mass or more of the metal amount, and desirably occupies 80% by mass or more of the metal amount. Means that.
塗布工程は、電極部２を形成すべき基板１上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
The coating process is a process of coating the above-described photosensitive resin on the substrate 1 on which the
乾燥工程は、上記塗布工程において基板上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布する電極・配線形成用組成物の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。 A drying process is a process of volatilizing the solvent in the photosensitive resin coating apply | coated on the board | substrate in the said application | coating process, and drying a coating film. Although drying of this coating film can also be performed at room temperature, in order to shorten drying time, it is preferable to carry out under heating. Heat drying can be performed using, for example, a windless oven, a dryer, a hot plate, or the like. Although it varies depending on the composition and application amount of the electrode / wiring forming composition to be applied, it can be generally carried out at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 30 minutes.
露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基板上の感光性樹脂塗膜を、所定の吸収層パターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、吸収層として残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。 The exposure step is a step of exposing the photosensitive resin coating film on the substrate dried in the drying step according to a predetermined absorption layer pattern (for example, a shape of a predetermined electrode or wiring). The range of exposure by light irradiation in the exposure process differs depending on whether the photosensitive resin used is a negative type or a positive type. In the case of the negative type, which is insolubilized in the developer by light irradiation, the area to be left as the absorbing layer is exposed by irradiating light, but in the case of the positive type, which is solubilized in the developer by light irradiation, as a resin pattern, An area other than the area to be left is exposed to light and exposed. The selection of the light irradiation region and the non-irradiation region can be performed in the same manner as in the mask formation method using a normal photoresist.
現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂塗膜について、所望のパターンの吸収層として残すべき領域以外の領域の感光性樹脂塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射領域の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射領域の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。 A development process is a process of removing the photosensitive resin coating film of the area | regions other than the area | region which should be left as an absorption layer of a desired pattern about the photosensitive resin coating film exposed at the said exposure process. When the photosensitive resin is a negative type, the photosensitive resin coating film that has not been irradiated with light is soluble in the developer, and the photosensitive resin coating film on the exposed portion that has been irradiated with light becomes insoluble in the developer. Development can be performed by dissolving and removing the photosensitive resin coating in the non-light-irradiated region that has not been insolubilized with the developer. In addition, when the photosensitive resin is a positive type, the photosensitive coating film that has not been irradiated with light is insoluble in the developer, and the photosensitive resin coating in the exposed area that has been irradiated with light is solubilized in the developer. The development can be performed by dissolving and removing the photosensitive resin coating in the light-irradiated region solubilized in the developer with the developer.
尚、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。また、溶媒溶解性の感光性樹脂の場合は、有機溶媒や溶剤系フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。ここでは、吸収層の形成工程として、感光性樹脂を用いた場合を説明したが、感光性樹脂以外の樹脂を用いた場合は、印刷、転写、リフトオフなどによって吸収層の形成を行なえばよい。 When a water-soluble photosensitive resin is used, as the developer, for example, the same developer as that used for water or a normal water-soluble photoresist can be used. In the case of a solvent-soluble photosensitive resin, the same developer as that used for an organic solvent or a solvent-based photoresist can be used. Here, the case where a photosensitive resin is used as the absorption layer forming step has been described. However, when a resin other than the photosensitive resin is used, the absorption layer may be formed by printing, transfer, lift-off, or the like.
吸収工程は、上記で形成した吸収層（樹脂パターン）に前述したルテニウム有機物成分を含む溶液を吸収させる工程である。吸収は、形成した吸収層を前記ルテニウム有機物成分を含む溶液と接触させることで行われる。具体的には、例えば前記ルテニウム有機物成分を含む溶液に吸収層を形成した基板を浸漬させるディッピング法や、吸収層に例えばスプレー法やスピンコート法で前記ルテニウム有機物成分を含む溶液を塗布する塗布法などで行うことができる。ルテニウム有機物成分を含む溶液が水系溶液を用いている場合には、該溶液に吸収層を接触させるに先だって、該水系溶媒を用いて吸収層を膨潤させておくこともできる。 An absorption process is a process of making the absorption layer (resin pattern) formed above absorb the solution containing the ruthenium organic substance component mentioned above. Absorption is performed by bringing the formed absorption layer into contact with a solution containing the ruthenium organic component. Specifically, for example, a dipping method in which a substrate on which an absorption layer is formed is immersed in a solution containing the ruthenium organic component, or a coating method in which the solution containing the ruthenium organic component is applied to the absorption layer by, for example, a spray method or a spin coating method. And so on. When the solution containing the ruthenium organic component is an aqueous solution, the absorbent layer can be swollen with the aqueous solvent prior to bringing the absorbent layer into contact with the solution.
洗浄工程は、吸収層にルテニウム有機物成分を含む溶液を吸収させた後、吸収層に付着した余剰の該溶液や、吸収層以外の箇所に付着した余剰の該溶液を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、前記ルテニウム有機物成分を含む溶液中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記吸収層を形成した基体を浸漬する方法や、該洗浄液を前記吸収層を形成した基体に吹き付けることなどによって行うことができる。 The washing step is a step of removing and washing the excess solution adhering to the absorption layer and the excess solution adhering to a place other than the absorption layer after the absorption layer absorbs the solution containing the ruthenium organic component. . This cleaning step uses a cleaning liquid similar to the solvent in the solution containing the ruthenium organic component, and immerses the substrate on which the absorption layer is formed in the cleaning liquid, or sprays the cleaning liquid on the substrate on which the absorption layer is formed. It can be done by things.
洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などでも良く、余剰の溶液を十分振り落とすことができればよい。また、洗浄工程においては、前記ルテニウム有機物成分を含む溶液が若干除去される場合もあるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。 The cleaning process may be, for example, air blowing or vibration, as long as the excess solution can be sufficiently shaken off. Also, in the cleaning process, the solution containing the ruthenium organic component may be slightly removed, but the amount is extremely small, and even if this is recovered and reused, the load is greater than in the past. It can be greatly reduced.
焼成工程は、上記現像工程及び吸収工程さらに必要に応じて上記洗浄工程を経た吸収層を（ネガタイプでは光照射領域の感光性樹脂塗膜、ポジタイプでは非光照射領域の感光性樹脂塗膜）を焼成し、吸収層中の有機成分を分解除去し、吸収層に吸収されているルテニウム有機物成分を含む溶液中のルテニウム成分で酸化ルテニウムを主成分とする電極部２を形成する工程である。酸化ルテニウムを主成分とする電極部２を得るには、焼成は大気中で行うことが必要である。
The baking step is the development step and the absorption step, and if necessary, the absorption layer that has undergone the washing step (negative type photosensitive resin coating in the light irradiation region, positive type photosensitive resin coating in the non-light irradiation region). In this step, the organic component in the absorption layer is decomposed and removed, and the
焼成は、吸収層に含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常３００℃〜６００℃の温度下に数分〜数十分置くことで行うことができる。焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基板１上に、所定のパターンに沿った形状の酸化ルテニウムを主成分とする電極部２を形成することができる。
Firing may vary depending on the type of organic component contained in the absorption layer, but can be usually performed by placing it at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. for several minutes to several tens of minutes. Firing can be performed, for example, in a hot air circulating furnace. By this firing, the
また、必要に応じて、上記焼成工程後、ミリング工程を行なう場合もある。ミリング工程は、基板１面に形成した酸化ルテニウムを主成分とする膜をパターニングする工程である。イオンミリング法は一般的に用いられている方法であればどれも可能である。使用するレジストはポジレジストでもネガレジストでも可能である。露光は、所定のマスクを用いて露光し現像することで所定のパターンを得ることができる。露出面をイオンミリング法などでエッチングする。エッチングは金属面をエッチングできればどの方法でも可能である。最後にレジストを剥離するが、剥離液は、使用したレジストの種類でおのおの選択される。 Moreover, a milling process may be performed after the said baking process as needed. The milling step is a step of patterning a film mainly composed of ruthenium oxide formed on the surface of the substrate 1. As the ion milling method, any generally used method can be used. The resist used can be a positive resist or a negative resist. In the exposure, a predetermined pattern can be obtained by exposing and developing using a predetermined mask. The exposed surface is etched by ion milling or the like. Etching can be performed by any method as long as the metal surface can be etched. Finally, the resist is stripped, and the stripping solution is selected depending on the type of resist used.
以上、本発明の好ましい形態を説明した。これによって、材料の利用効率がよく、ローコストで電極部２を形成することが可能となる。
In the above, the preferable form of this invention was demonstrated. This makes it possible to form the
本発明の電子放出素子の製造方法において、電極部２の一部（電子放出部形成領域４）を他の部分（電極３ａ，３ｂ）よりも低密度化または薄膜化するには、例えば吸収層の形成に使用する感光性樹脂成分がネガレジストタイプの場合には、前記の露光工程において、低密度化または薄膜化する部分を遮光し、電極領域を露光した後に、低密度化または薄膜化する部分を露光する方法（スリット露光）や、電極領域を露光する際に、フォトマスクと基板との距離をあけ、露光時の光漏れを利用する方法（プロキシ露光）、露光時間を大きくとって、オーバー露光することで部分的に低密度化または薄膜化する方法（オーバー露光）などを用いることができる。
In the method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention, in order to make part of the electrode part 2 (electron emission part forming region 4) lower in density or thinner than other parts (
尚、本発明の電子放出素子の製造方法において吸収層の作成は、上記感光性樹脂を用いる方法以外に、スピンレス塗布（スリットコート）、スクリーン印刷、転写、オフセット印刷、ドライフィルム等を用いて作成することもできる。 In addition, in the manufacturing method of the electron-emitting device of the present invention, the absorption layer is prepared using spinless coating (slit coating), screen printing, transfer, offset printing, dry film, etc. in addition to the method using the photosensitive resin. You can also
次に、以上のようにして作成した電極部２に電子放出部５を形成するフォーミング工程を施す。
Next, a forming process for forming the
所定の真空度のもとで電極部２の電極３ａ，３ｂ間に不図示の電源より通電すると、電子放出部形成領域４の部位に、構造の変化した間隙（亀裂）が形成される。この間隙領域が電子放出部５を構成する（図１）。尚、このフォーミングにより形成した間隙付近からも、所定の電圧下では電子放出が起こるが、現状の条件ではまだ電子放出効率が非常に低いものである。
When electricity is supplied from a power source (not shown) between the
通電フォーミングの電圧波形の例を図７に示す。電圧波形は、特にパルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図７（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながらパルスを印加する図７（ｂ）に示した手法がある。 An example of the voltage waveform of energization forming is shown in FIG. The voltage waveform is particularly preferably a pulse waveform. For this purpose, there are a method shown in FIG. 7A in which a pulse having a pulse peak value as a constant voltage is continuously applied and a method shown in FIG. 7B in which a pulse is applied while increasing the pulse peak value. is there.
まず、パルス波高値を定電圧とした場合について図７（ａ）で説明する。図７（ａ）におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常、Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、電子放出素子の形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は、三角波に限定されるものではなく、矩形波等の所望の波形を採用することができる。 First, the case where the pulse peak value is a constant voltage will be described with reference to FIG. T1 and T2 in FIG. 7A are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform. Usually, T1 is set in the range of 1 μsec to 10 msec, and T2 is set in the range of 10 μsec to 100 msec. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) is appropriately selected according to the form of the electron-emitting device. Under such conditions, for example, a voltage is applied for several seconds to several tens of minutes. The pulse waveform is not limited to a triangular wave, and a desired waveform such as a rectangular wave can be adopted.
次に、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する場合について図７（ｂ）で説明する。図７（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図７（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度づつ、増加させることができる。 Next, the case where a voltage pulse is applied while increasing the pulse peak value will be described with reference to FIG. T1 and T2 in FIG. 7B can be the same as those shown in FIG. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) can be increased, for example, by about 0.1 V step.
通電フォーミング処理の終了は、パルス電圧印加中の素子に流れる電流を測定して抵抗値を求めて、例えば１ＭΩ以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了させることができる。 The end of the energization forming process can be completed when the resistance value is obtained by measuring the current flowing through the element to which the pulse voltage is applied, and the energization forming can be terminated when a resistance of, for example, 1 MΩ or more is indicated.
先に述べたように、この状態では電子発生効率は非常に低いものである。よって電子放出効率を上げるために、上記素子に活性化と呼ばれる処理を行うことが望ましい。 As described above, in this state, the electron generation efficiency is very low. Therefore, in order to increase the electron emission efficiency, it is desirable to perform a process called activation on the element.
この活性化処理は、有機化合物が存在する適当な真空度のもとで、パルス電圧を電極３ａ，３ｂ間に繰り返し印加することによって行うことができる。そして炭素原子を含むガスを導入し、それに由来する炭素或いは炭素化合物を、前記間隙（亀裂）近傍にカーボン膜として堆積させる。
This activation treatment can be performed by repeatedly applying a pulse voltage between the
本工程において例えばカーボン源としてトルニトリルを用い、スローリークバルブを通して真空空間内に導入し、１．３×１０-4Ｐａ程度を維持する。導入するトルニトリルの圧力は、真空装置の形状や真空装置に使用している部材等によって若干影響されるが、１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａ程度が好適である。 In this step, for example, tolunitrile is used as a carbon source and is introduced into the vacuum space through a slow leak valve to maintain about 1.3 × 10 −4 Pa. The pressure of tolunitrile to be introduced is slightly affected by the shape of the vacuum apparatus, the members used in the vacuum apparatus, and the like, but is preferably about 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −2 Pa.
図１０に、活性化工程で用いられる電圧印加の好ましい一例を示した。印加する最大電圧値は、１０〜２０Ｖの範囲で適宜選択される。 FIG. 10 shows a preferable example of voltage application used in the activation process. The maximum voltage value to be applied is appropriately selected within a range of 10 to 20V.
図１０（ａ）において、Ｔ１は電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。また、図１０（ｂ）において、Ｔ１及びＴ１’はそれぞれ電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、Ｔ１＞Ｔ１’、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。 In FIG. 10A, T1 is a positive and negative pulse width of the voltage waveform, T2 is a pulse interval, and the voltage value is set to be equal in absolute value of positive and negative. In FIG. 10B, T1 and T1 ′ are the positive and negative pulse widths of the voltage waveform, T2 is the pulse interval, and T1> T1 ′, and the voltage values are set to be equal in absolute value of positive and negative. .
このとき、約６０分後に放出電流Ｉｅがほぼ飽和に達した時点で通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了する。 At this time, energization is stopped when the emission current Ie reaches almost saturation after about 60 minutes, the slow leak valve is closed, and the activation process is terminated.
以上の工程により図１に示したような電子放出素子を作製することができる。 Through the above steps, the electron-emitting device as shown in FIG. 1 can be manufactured.
上述のような素子構成と製造方法によって作製された電子放出素子の基本特性について図８、図９を用いて説明する。 The basic characteristics of the electron-emitting device manufactured by the device configuration and manufacturing method as described above will be described with reference to FIGS.
図８は、前述した構成を有する電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略図である。図８において、５１は素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５０は素子の電極部を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、５４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、５３はアノード電極５４に電圧を印加するための高圧電源、５２は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。
FIG. 8 is a schematic diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring the electron emission characteristics of the electron-emitting device having the above-described configuration. In FIG. 8, 51 is a power source for applying the element voltage Vf to the element, 50 is an ammeter for measuring the element current If flowing through the electrode part of the element, and 54 is an emission current emitted from the electron emission part of the element. An anode electrode for capturing Ie, 53 is a high voltage power source for applying a voltage to the
電子放出素子の電極３ａ，３ｂ間を流れる素子電流Ｉｆ、及びアノードへの放出電流Ｉｅの測定にあたっては、電極３ａ，３ｂに電源５１と電流計５０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源５３と電流計５２とを接続したアノード電極５４を配置している。
In measuring the device current If flowing between the
また、本電子放出素子及びアノード電極５４は真空装置５５内に設置され、その真空装置には排気ポンプ５６及び真空計（不図示）等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。尚、アノード電極５４の電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ、アノード電極５４と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲で測定した。
The electron-emitting device and the
図８に示した測定評価装置により測定された放出電流Ｉｅ及び素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例を図９に示す。尚、放出電流Ｉｅと素子電流Ｉｆは大きさが著しく異なるが、図９ではＩｆ、Ｉｅの変化の定性的な比較検討のために、リニアスケールで縦軸を任意単位で表記した。 FIG. 9 shows a typical example of the relationship between the emission current Ie and the device current If measured by the measurement evaluation apparatus shown in FIG. 8 and the device voltage Vf. Although the emission current Ie and the device current If are remarkably different, in FIG. 9, the vertical axis is expressed in arbitrary units on a linear scale for qualitative comparison of changes in If and Ie.
本電子放出素子は放出電流Ｉｅに対する三つの特徴を有する。 This electron-emitting device has three characteristics with respect to the emission current Ie.
まず第一に、図９からも明らかなように、本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図９中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。即ち、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子としての特性を示しているのが判る。 First, as is apparent from FIG. 9, when an element voltage higher than a certain voltage (called a threshold voltage, Vth in FIG. 9) is applied to this element, the emission current Ie increases rapidly. The emission current Ie is hardly detected below the threshold voltage Vth. That is, it can be seen that the characteristics as a non-linear element having a clear threshold voltage Vth with respect to the emission current Ie are shown.
第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御できる。 Second, since the emission current Ie depends on the element voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the element voltage Vf.
第三に、アノード電極５４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。即ち、アノード電極５４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。
Thirdly, the emitted charge captured by the
次に、本発明に係る電子源及び画像形成装置について説明する。 Next, an electron source and an image forming apparatus according to the present invention will be described.
図２は、本発明に係る電子源の一実施形態を示す模式図であり、図中２１は基板、２４はＹ方向配線（下配線）、２６はＸ方向配線（上配線）である。尚、２は素子の電極部、３ａ，３ｂは電極、４は電子放出部形成領域、５は電子放出部である。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of an electron source according to the present invention, in which 21 is a substrate, 24 is a Y-direction wiring (lower wiring), and 26 is an X-direction wiring (upper wiring). 2 is an electrode portion of the element, 3a and 3b are electrodes, 4 is an electron emission portion formation region, and 5 is an electron emission portion.
本例の電子源は、基板２１上に、複数の電子放出素子をマトリクス状に配線接続してなり、各電子放出素子の構成は図１と同様である。
The electron source of this example is formed by wiring a plurality of electron-emitting devices in a matrix on a
本発明の電子源の製造方法においては、電極部２を形成する際、配線の少なくとも一部も同時に形成することもできる。例えば図２に示したような構成の電子源の場合には、各素子の電極部２と下配線２４を同時に形成することができる。
In the method for manufacturing an electron source according to the present invention, when the
上記のような単純マトリクス配置の電子源を用いた画像形成装置の一例について、図１１を用いて説明する。 An example of an image forming apparatus using the electron source having the simple matrix arrangement as described above will be described with reference to FIG.
図１１において、２１は上記の電子源の基板、８２はガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレート、８６は支持枠である。電子源２１、支持枠８６及びフェースプレート８２をフリットガラスによって接着し、４００〜５００℃で、１０分以上焼成することで、封着して、外囲器９０を構成する。
In FIG. 11,
尚、フェースプレート８２と電子源基板２１との間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置することにより、大面積パネルの場合にも大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器９０を構成することもできる。
In addition, by installing a support body (not shown) called a spacer between the
図１２はフェースプレート８２上に設ける蛍光膜８４の説明図である。蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから成るが、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプ或いはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電体９１と蛍光体９２とで構成される。ブラックストライプ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体９２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜８４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することである。
FIG. 12 is an explanatory diagram of the
また、蛍光膜８４の内面側には通常メタルバック８５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８２側へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビーム加速電圧を印加するためのアノード電極として作用すること等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。
A metal back 85 is usually provided on the inner surface side of the
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、上下基板の突き当て法などで十分な位置合わせを行う必要がある。 When performing the above-mentioned sealing, in the case of a color, each color phosphor must correspond to the electron-emitting device, so that it is necessary to perform sufficient alignment by a method of abutting the upper and lower substrates.
封着時の真空度は１０-5Ｐａ程度の真空度が要求される他、外囲器９０の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もある。これは、外囲器９０の封止を行なう直前或いは封止後に、抵抗加熱或いは高周波加熱等の加熱法により、外囲器９０内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、真空度を維持するものである。
The degree of vacuum at the time of sealing is required to be about 10 −5 Pa, and a getter process may be performed to maintain the degree of vacuum after sealing the
前述した本発明に係る表面伝導型電子放出素子の基本的特性によれば、電子放出部からの放出電子は、しきい値電圧以上では対向する電極間に印加するパルス状電圧の波高値と幅によって制御され、その中間値によっても電流量が制御され、もって中間調表示が可能になる。 According to the above-mentioned basic characteristics of the surface conduction electron-emitting device according to the present invention, the emitted electrons from the electron-emitting portion have a peak value and a width of a pulsed voltage applied between opposing electrodes above a threshold voltage. The amount of current is also controlled by the intermediate value, so that halftone display is possible.
また多数の電子放出素子を配置した場合においては、各ラインの走査線信号によって選択ラインを決め、各情報信号ラインを通じて個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば、任意の素子に適宜電圧を印加する事が可能となり、各素子をＯＮすることができる。 In addition, when a large number of electron-emitting devices are arranged, if a selection line is determined by the scanning line signal of each line and the pulse voltage is appropriately applied to each device through each information signal line, a voltage is appropriately applied to any device. Can be applied, and each element can be turned on.
また中間調を有する入力信号に応じて電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式が挙げられる。 Examples of a method for modulating the electron-emitting device according to an input signal having a halftone include a voltage modulation method and a pulse width modulation method.
以下に具体的な駆動装置について説明する。 A specific drive device will be described below.
単純マトリクス配置の電子源基板を用いて構成した表示パネルを利用した、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示用の画像形成装置の構成例を、図１３に示す。 FIG. 13 shows a configuration example of an image forming apparatus for television display based on NTSC television signals using a display panel configured using an electron source substrate having a simple matrix arrangement.
図１３において、１０１は図１１に示したような画像表示パネル、１０２は走査回路、１０３は制御回路、１０４はシフトレジスタ、１０５はラインメモリ、１０６は同期信号分離回路、１０７は情報信号発生器、Ｖａは直流電圧源である。 In FIG. 13, 101 is an image display panel as shown in FIG. 11, 102 is a scanning circuit, 103 is a control circuit, 104 is a shift register, 105 is a line memory, 106 is a synchronizing signal separation circuit, and 107 is an information signal generator. Va is a DC voltage source.
電子源２１を用いた画像表示パネル１０１のＸ方向配線には、走査線信号を印加するＸドライバの走査回路１０２が、Ｙ方向配線には情報信号が印加されるＹドライバの情報信号発生器１０７が接続されている。
An X
電圧変調方式を実施するには、情報信号発生器１０７として、一定の長さの電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて、適宜パルスの波高値を変調するような回路を用いる。また、パルス幅変調方式を実施するには、情報信号発生器１０７としては、一定の波高値の電圧パルスを発生するが入力されるデータに応じて、適宜電圧パルスの幅を変調するような回路を用いる。
In order to implement the voltage modulation method, the
制御回路１０３は、同期信号分離回路１０６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎ，Ｔｓｆｔ及びＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
The
同期信号分離回路１０６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から、同期信号成分と輝度信号成分とを分離するための回路である。この輝度信号成分は、同期信号に同期してシフトレジスタ１０４に入力される。
The synchronization
シフトレジスタ１０４は、時系列的にシリアルに入力される前記輝度信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換して、制御回路１０３より送られるシフトクロックＴｓｆｔに基づいて動作する。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分のデータ（電子放出素子ｎ素子分の駆動データに相当）は、ｎ個の並列信号として前記シフトレジスタ１０４より出力される。
The
ラインメモリ１０５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、記憶された内容は、情報信号発生器１０７に入力される。
The
情報信号発生器１０７は、各々の輝度信号に応じて、電子放出素子の各々を適切に駆動する為の信号源であり、その出力信号はＹ方向配線を通じて表示パネル１０１内に入り、走査回路１０２によって選択中のＸ方向配線との交点にある各々の電子放出素子に印加される。
The
Ｘ方向配線を順次走査する事によって、パネル全面の電子放出素子を駆動する事が可能になる。 By sequentially scanning the X-direction wiring, it becomes possible to drive the electron-emitting devices on the entire surface of the panel.
以上のように本発明による画像形成装置において、各電子放出素子にＸＹ方向配線を通じ、電圧を印加することにより電子放出させ、直流電圧源Ｖａに接続された高圧端子Ｈｖを通じ、アノード電極であるメタルバック８５に高圧を印加し、発生した電子ビームを加速し、蛍光膜８４に衝突させることによって、画像を表示することができる。
As described above, in the image forming apparatus according to the present invention, each electron-emitting device is made to emit electrons by applying a voltage through the XY-directional wiring, and is connected to the DC voltage source Va. An image can be displayed by applying a high voltage to the back 85, accelerating the generated electron beam and causing it to collide with the
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明の画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号についてはＮＴＳＣ方式を挙げたが、入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＨＤＴＶなどでも同じである。 The configuration of the image forming apparatus described here is an example of the image forming apparatus of the present invention, and various modifications can be made based on the technical idea of the present invention. Although the NTSC system is used for the input signal, the input signal is not limited to this, and the same applies to PAL, HDTV, and the like.
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更がなされたものをも包含する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of specific examples. However, the present invention is not limited to these examples, and the replacement and design of each element within a range in which the object of the present invention is achieved. This includes changes made.
（実施例１）
本実施例は、図１に示したような電子放出素子の複数をマトリクス配線接続した図２に示したような電子源を製造した例である。以下、本実施例の電子源の製造方法を、図１〜図６を参照しつつ説明する。
(Example 1)
In this example, an electron source as shown in FIG. 2 in which a plurality of electron-emitting devices as shown in FIG. 1 are connected by matrix wiring is manufactured. Hereinafter, the manufacturing method of the electron source of a present Example is demonstrated, referring FIGS.
［電極部の形成］
感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を、ガラス基板（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。
[Formation of electrode part]
A photosensitive resin (methacrylic acid-methyl methacrylate-ethyl acrylate-n-butyl acrylate-azobisisobutyronitrile polymer) is applied to the entire surface of a glass substrate (75 mm × 75 mm × thickness 2.8 mm) with a spin coater. And dried on a hot plate at 45 ° C. for 2 minutes.
次いで、ネガフォトマスクを用い、上記塗膜後、電子放出部形成領域（ｂ）を遮光し、電極３ａ，３ｂを形成する電極領域（ａ）に超高圧水銀ランプ（照度＝１１ｍＷ／ｃｍ2）にて、５０μｍのギャップを保持して、露光時間１８秒で露光した。次に、電子放出部形成領域（ｂ）を上記超高圧水銀ランプで、上記ギャップを保持して２．６秒で露光した。露光後、現像液として純水を用い、ディッピングで２５秒間処理し、目的の吸収層を得た。吸収層の膜厚は（ａ）１．１０μｍ、（ｂ）１４４ｎｍであった。
Next, using a negative photomask, after the coating film, the electron emission portion forming region (b) is shielded from light, and an ultrahigh pressure mercury lamp (illuminance = 11 mW / cm 2 ) is formed in the electrode region (a) for forming the
この吸収層形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％）に２００秒浸漬した。 This absorbing layer-formed substrate is immersed in pure water for 30 seconds, and then immersed in a Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass%) for 200 seconds. did.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ２０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍの酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は８０Ω／□であった。
The sheet resistance value of (a) of a 1 cm × 1 cm ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂよりも低密度化及び薄膜化されており、シート抵抗を測定したところ、２秒露光領域（ｂ）は５８００Ω／□であった。
In addition, the electron emission
［下配線の形成］
共通配線としてのＹ方向配線（下配線）２４は、一方の電極３ｂに接して、且つそれらを連結するようにライン状のパターンで形成した。材料にはＡｇフォトペーストインキを用い、スクリーン印刷した後、乾燥させてから、所定のパターンに露光し現像した。この後４８０℃前後の温度で焼成して下配線２４を形成した（図４参照）。この下配線２４の厚さは約１０μｍ、幅は約５０μｍである。尚終端部は配線取り出し電極として使うために、線幅をより大きくした。
[Formation of lower wiring]
The Y-direction wiring (lower wiring) 24 as a common wiring was formed in a line pattern so as to be in contact with one
［絶縁層の形成］
上下配線を絶縁するために、絶縁層２５を形成した。後述のＸ方向配線（上配線）下に、先に形成したＹ方向配線（下配線）２４との交差部を覆うように、且つ上配線（Ｘ配線）と他方の電極３ａとの電気的接続が可能なように、接続部にコンタクトホールを開けて形成した（図５参照）。
[Formation of insulating layer]
An insulating
具体的には、ＰｂＯを主成分とする感光性のガラスペーストをスクリーン印刷した後、露光−現像した。これを４回繰り返し、最後に４８０℃前後の温度で焼成した。この絶縁層２５の厚みは、全体で約３０μｍであり、幅は１５０μｍである。
Specifically, a photosensitive glass paste containing PbO as a main component was screen-printed and then exposed and developed. This was repeated four times and finally baked at a temperature around 480 ° C.
［上配線の形成］
先に形成した絶縁層２５の上に、Ａｇぺーストインキをスクリーン印刷した後乾燥させ、この上に再度同様に印刷を行い２度塗りしてから、４８０℃前後の温度で焼成してＸ方向配線（上配線）２６を形成した（図６参照）。Ｘ方向配線２６は絶縁層２５を挟んでＹ方向配線２４と交差しており、絶縁層２５のコンタクトホール部分で電極３ａとも接続されている。このＸ方向配線２６の厚さは、約１５μｍである。図示していないが、外部駆動回路への取り出し電極部もこれと同様の方法で形成した。
[Formation of upper wiring]
On the insulating
このようにして、基板２１上に形成した複数の電極部２をＸＹマトリクス配線接続した。
In this way, the plurality of
［フォーミング工程］
次にフォーミングと呼ばれる工程で、電極部２を通電処理して電子放出部形成領域４の内部に亀裂を生じさせ、電子放出部５を形成した（図２）。
[Forming process]
Next, in a process called forming, the
具体的な方法は、基板２１の周囲の取り出し電極部を残して、基板全体を覆うようにフード状の蓋をかぶせて基板２１との間で内部に真空空間を作り、外部電源より電極端子部からＸＹ方向配線２６，２４間に電圧を印加し、電極３ａ，３ｂ間に通電することによって、電子放出部形成領域４を局所的に破壊、変形もしくは変質させることにより、電気的に高抵抗な状態の電子放出部５を形成した。
A specific method is to leave a take-out electrode portion around the
フォーミング処理に用いた電圧波形は図７（ｂ）の様な矩形パルス波形を用い、Ｔ１を０．１ｍｓｅｃ、Ｔ２を５０ｍｓｅｃとした。印加した電圧は０．１Ｖから始めて５秒ごとに０．１Ｖステップ程度ずつ増加させた。通電フォーミング処理の終了は、パルス電圧印加時に素子に流れる電流を測定して抵抗値を求めて、１ＭΩ以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了した。 The voltage waveform used for the forming process was a rectangular pulse waveform as shown in FIG. 7B, and T1 was 0.1 msec and T2 was 50 msec. The applied voltage was started from 0.1V and increased by about 0.1V step every 5 seconds. The end of the energization forming process was completed when the resistance value was determined by measuring the current flowing through the element when the pulse voltage was applied, and the energization forming was terminated.
フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり、２０ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化することで、フォーミング処理時に必要な消費電力が減少していた。また形成された電子放出部５である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、薄膜化、低密度化した電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されており、亀裂の長さ及び形状が均一に形成されていた。
The power consumption required for forming was 20 mW per element. Thus, by reducing the thickness and reducing the density of the electron emission
［活性化工程］
前記のフォーミングと同様にフード状の蓋をかぶせて基板２１との間で内部に真空空間を作り、外部からＸＹ方向配線２６，２４を通じて図１０（ａ）のパルス電圧を電極３ａ，３ｂに繰り返し印加することによって行った。本工程ではカーボン源としてトリニトリルを用い、スローリークバルブを通して真空空間内に導入し、１．３×１０-4Ｐａを維持した。
[Activation process]
Similarly to the above forming, a hood-like lid is put on to create a vacuum space between the
約６０分後に放出電流Ｉｅがほぼ飽和に達した時点で通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了した。 After about 60 minutes, when the emission current Ie reached almost saturation, the energization was stopped, the slow leak valve was closed, and the activation process was completed.
以上の工程で、基板上に多数の電子放出素子をマトリクス配線接続してなる電子源（図２）を作成することができた。 Through the above-described steps, an electron source (FIG. 2) formed by connecting a large number of electron-emitting devices on a substrate by matrix wiring can be produced.
各素子の電極３ａ，３ｂ間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．７０μＡ、電子放出効率は平均０．３３％を得た。また、各電子放出素子間の均一性も良く、各電子放出素子間でのＩｅのバラツキ（ここでのバラツキは、σ／平均値で表す。）は、４．３％と良好であった。
When an emission current Ie was measured when a voltage of 18 V was applied between the
次に、以上のようにして製造した単純マトリクス配置の電子源を用いて図１１に示すような画像形成装置（表示パネル）を製造し、図１３の走査回路・制御回路・変調回路・直流電圧源などからなる駆動回路を接続し、パネル状の画像形成装置を製造した。 Next, an image forming apparatus (display panel) as shown in FIG. 11 is manufactured using the electron source having the simple matrix arrangement manufactured as described above, and the scanning circuit, control circuit, modulation circuit, and DC voltage in FIG. A drive circuit consisting of a source and the like was connected to produce a panel-shaped image forming apparatus.
Ｘ方向端子とＹ方向端子を通じて、各電子放出素子に時分割で所定電圧を印加し、高電圧端子Ｈｖを通じてメタルバック８５に高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 A predetermined voltage is applied to each electron-emitting device in a time-sharing manner through the X-direction terminal and the Y-direction terminal, and a high voltage is applied to the metal back 85 through the high-voltage terminal Hv. Could be displayed.
（実施例２）
［電極部の形成］
感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を、ガラス基板（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。
(Example 2)
[Formation of electrode part]
A photosensitive resin (methacrylic acid-methyl methacrylate-ethyl acrylate-n-butyl acrylate-azobisisobutyronitrile polymer) is applied to the entire surface of a glass substrate (75 mm × 75 mm × thickness 2.8 mm) with a spin coater. And dried on a hot plate at 45 ° C. for 2 minutes.
次いで、ネガフォトマスクを用い、上記塗膜後、電極領域（ａ）と電子放出部形成領域（ｂ）に超高圧水銀ランプ（照度＝１１ｍＷ／ｃｍ2）にて、１００μｍのギャップを保持して、露光時間２７秒で露光した。 Next, using a negative photomask, after the coating, a gap of 100 μm is maintained in the electrode region (a) and the electron emission region formation region (b) with an ultrahigh pressure mercury lamp (illuminance = 11 mW / cm 2 ). The exposure was performed with an exposure time of 27 seconds.
露光後、現像液として純水を用い、ディッピングで２５秒間処理し、目的の吸収層を得た。吸収層の膜厚は（ａ）１．１２μｍ、（ｂ）１２２ｎｍであった。 After the exposure, pure water was used as a developer and the film was processed by dipping for 25 seconds to obtain a target absorption layer. The film thickness of the absorption layer was (a) 1.12 μm and (b) 122 nm.
この吸収層形成基板を、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％）に２２０秒浸漬した。 This absorption layer forming substrate was immersed in a Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass%) for 220 seconds.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ１０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍの酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は７８Ω／□であった。
The sheet resistance value of (a) of the 1 cm × 1 cm ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂよりも低密度化及び薄膜化されており、（ｂ）のシート抵抗を測定したところ７０００Ω／□であった。
Further, the electron emission
以下実施例１と同様の手法を用いて、下配線、絶縁層、上配線を形成した。 Hereinafter, the lower wiring, the insulating layer, and the upper wiring were formed using the same method as in Example 1.
フォーミングも、実施例１と同様の手法を用いて行った。その結果、フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり１０ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化することで、フォーミング処理時に必要な消費電力が減少していた。また形成された電子放出部５である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、薄膜化、低密度化した電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されており、亀裂の長さ及び形状が均一に形成されていた。
Forming was also performed using the same method as in Example 1. As a result, the power consumption required for forming was 10 mW per element. Thus, by reducing the thickness and reducing the density of the electron emission
活性化工程も、実施例１と同様の手法を用いて行った。 The activation step was also performed using the same method as in Example 1.
得られた電子源について、各素子の電極３ａ，３ｂ間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．６９μＡ、電子放出効率は平均０．３２％を得た。また、各電子放出素子間の均一性も良く、各電子放出素子間でのＩｅのバラツキは、４．５％と良好であった。
The obtained electron source was measured for the emission current Ie when a voltage of 18 V was applied between the
さらに実施例１と同様に画像形成装置を製造し、駆動したところ、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 Further, when an image forming apparatus was manufactured and driven in the same manner as in Example 1, an arbitrary matrix image pattern could be displayed with good image quality.
（実施例３）
［電極部の形成］
実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の吸収層を得た。この吸収層形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％／酢酸鉛（ＩＩ）、鉛含有量４０質量ｐｐｍ）に２００秒浸漬した。
(Example 3)
[Formation of electrode part]
In the same manner as in Example 1, an absorption layer similar to that in Example 1 was obtained. This absorbing layer-formed substrate was immersed in pure water for 30 seconds, and then a Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass% / lead acetate (II ), And was immersed in a lead content of 40 mass ppm for 200 seconds.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ２０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍの鉛含有酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は１２０Ω／□であった。
The sheet resistance value of (a) of a 1 cm × 1 cm lead-containing ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂよりも低密度化及び薄膜化されており、（ｂ）のシート抵抗を測定したところ、１０２００Ω／□であった。
Further, the electron emission
以下実施例１と同様の手法を用いて、下配線、絶縁層、上配線を形成した。 Hereinafter, the lower wiring, the insulating layer, and the upper wiring were formed using the same method as in Example 1.
フォーミングも、実施例１と同様の手法を用いて行った。その結果、フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり０．９ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化することで、フォーミング処理時に必要な消費電力が減少していた。また形成された電子放出部５である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、薄膜化、低密度化した電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されており、亀裂の長さ及び形状が均一に形成されていた。
Forming was also performed using the same method as in Example 1. As a result, the power consumption required for forming was 0.9 mW per element. Thus, by reducing the thickness and reducing the density of the electron emission
活性化工程も、実施例１と同様の手法を用いて行った。 The activation step was also performed using the same method as in Example 1.
得られた電子源について、各素子の電極３ａ，３ｂ間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．７２μＡ、電子放出効率は平均０．３３％を得た。また、各電子放出素子間の均一性も良く、各電子放出素子間でのＩｅのバラツキは、４．７％と良好であった。
The obtained electron source was measured for the emission current Ie when a voltage of 18 V was applied between the
さらに実施例１と同様に画像形成装置を製造し、駆動したところ、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 Further, when an image forming apparatus was manufactured and driven in the same manner as in Example 1, an arbitrary matrix image pattern could be displayed with good image quality.
（実施例４）
［電極部の形成］
実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の吸収層を得た。この吸収層形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％／硫酸バナジル（ＩＶ）、バナジウム含有量２００質量ｐｐｍ）に２００秒浸漬した。
Example 4
[Formation of electrode part]
In the same manner as in Example 1, an absorption layer similar to that in Example 1 was obtained. After the absorption layer-formed substrate was immersed in pure water for 30 seconds, an Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass% / vanadyl sulfate (IV ), And immersed in a vanadium content of 200 mass ppm for 200 seconds.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ２０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍのバナジウム含有酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は１００Ω／□であった。
The sheet resistance value of (a) of a 1 cm × 1 cm vanadium-containing ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂよりも低密度化及び薄膜化されており、（ｂ）のシート抵抗を測定したところ、５６００Ω／□であった。
Further, the electron emission
以下実施例１と同様の手法を用いて、下配線、絶縁層、上配線を形成した。 Hereinafter, the lower wiring, the insulating layer, and the upper wiring were formed using the same method as in Example 1.
フォーミングも、実施例１と同様の手法を用いて行った。その結果、フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり、２０ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化することで、フォーミング処理時に必要な消費電力が減少していた。また形成された電子放出部５である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、薄膜化、低密度化した電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されており、亀裂の長さ及び形状が均一に形成されていた。
Forming was also performed using the same method as in Example 1. As a result, the power consumption required for forming was 20 mW per element. Thus, by reducing the thickness and reducing the density of the electron emission
活性化工程も、実施例１と同様の手法を用いて行った。 The activation step was also performed using the same method as in Example 1.
得られた電子源について、各素子の電極３ａ，３ｂ間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．６８μＡ、電子放出効率は平均０．３１％を得た。また、各電子放出素子間の均一性も良く、各電子放出素子間でのＩｅのバラツキは、４．３％と良好であった。
The obtained electron source was measured for the emission current Ie when a voltage of 18 V was applied between the
さらに実施例１と同様に画像形成装置を製造し、駆動したところ、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 Further, when an image forming apparatus was manufactured and driven in the same manner as in Example 1, an arbitrary matrix image pattern could be displayed with good image quality.
（実施例５）
［電極部の形成］
実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の吸収層を得た。この吸収層形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％／硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム含有量２００質量ｐｐｍ）に２２０秒浸漬した。
(Example 5)
[Formation of electrode part]
In the same manner as in Example 1, an absorption layer similar to that in Example 1 was obtained. After the absorption layer-formed substrate was immersed in pure water for 30 seconds, an Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass% / rhodium nitrate (III ), And was immersed in a rhodium content of 200 mass ppm for 220 seconds.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ２０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍのロジウム含有酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は１５０Ω／□であった。
The sheet resistance value of (a) of a 1 cm × 1 cm rhodium-containing ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂよりも低密度化及び薄膜化されており、（ｂ）のシート抵抗を測定したところ、１２１００Ω／□であった。
Further, the electron emission
以下実施例１と同様の手法を用いて、下配線、絶縁層、上配線を形成した。 Hereinafter, the lower wiring, the insulating layer, and the upper wiring were formed using the same method as in Example 1.
フォーミングも、実施例１と同様の手法を用いて行った。その結果、フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり、１．１ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化することで、フォーミング処理時に必要な消費電力が減少していた。また形成された電子放出部５である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、薄膜化、低密度化した電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されており、亀裂の長さ及び形状が均一に形成されていた。
Forming was also performed using the same method as in Example 1. As a result, the power consumption required for forming was 1.1 mW per element. Thus, by reducing the thickness and reducing the density of the electron emission
活性化工程も、実施例１と同様の手法を用いて行った。 The activation step was also performed using the same method as in Example 1.
得られた電子源について、各素子の電極３ａ，３ｂ間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．７７μＡ、電子放出効率は平均０．２９％を得た。また、各電子放出素子間の均一性も良く、各電子放出素子間でのＩｅのバラツキは、４．４％と良好であった。
The obtained electron source was measured for the emission current Ie when a voltage of 18 V was applied between the
さらに実施例１と同様に画像形成装置を製造し、駆動したところ、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 Further, when an image forming apparatus was manufactured and driven in the same manner as in Example 1, an arbitrary matrix image pattern could be displayed with good image quality.
（実施例６）
［電極部の形成］
実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の吸収層を得た。この吸収層形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％／ＥＤＴＡＮＨ4−酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス含有量３００質量ｐｐｍ）に２００秒浸漬した。
(Example 6)
[Formation of electrode part]
In the same manner as in Example 1, an absorption layer similar to that in Example 1 was obtained. After this absorbing layer-formed substrate was immersed in pure water for 30 seconds, an Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass% / EDTANH 4 -acetic acid) It was immersed in bismuth (III) and bismuth content of 300 mass ppm for 200 seconds.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ２０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍのビスマス含有酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は２００Ω／□であった。
The sheet resistance value of (a) of a 1 cm × 1 cm bismuth-containing ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂよりも低密度化及び薄膜化されており、（ｂ）のシート抵抗を測定したところ、１５０００Ω／□であった。
Further, the electron emission
以下実施例１と同様の手法を用いて、下配線、絶縁層、上配線を形成した。 Hereinafter, the lower wiring, the insulating layer, and the upper wiring were formed using the same method as in Example 1.
フォーミングも、実施例１と同様の手法を用いて行った。その結果、フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり、０．７ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化することで、フォーミング処理時に必要な消費電力が減少していた。また形成された電子放出部５である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、薄膜化、低密度化した電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されており、亀裂の長さ及び形状が均一に形成されていた。
Forming was also performed using the same method as in Example 1. As a result, the power consumption required for forming was 0.7 mW per element. Thus, by reducing the thickness and reducing the density of the electron emission
活性化工程も、実施例１と同様の手法を用いて行った。 The activation step was also performed using the same method as in Example 1.
得られた電子源について、各素子の電極３ａ，３ｂ間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．６６μＡ、電子放出効率は平均０．３２％を得た。また、各電子放出素子間の均一性も良く、各電子放出素子間でのＩｅのバラツキは、４．９％と良好であった。
The obtained electron source was measured for the emission current Ie when a voltage of 18 V was applied between the
さらに実施例１と同様に画像形成装置を製造し、駆動したところ、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 Further, when an image forming apparatus was manufactured and driven in the same manner as in Example 1, an arbitrary matrix image pattern could be displayed with good image quality.
（実施例７）
［電極部の形成］
実施例１と同様の方法で、実施例１と同様の吸収層を得た。この吸収層形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％／３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン・ケイ素含有量２０質量ｐｐｍ）に２００秒浸漬した。
(Example 7)
[Formation of electrode part]
In the same manner as in Example 1, an absorption layer similar to that in Example 1 was obtained. After the absorption layer-formed substrate was immersed in pure water for 30 seconds, an Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass% / 3- (2 -Aminoethyl) Aminopropyltriethoxysilane / silicon content 20 mass ppm) was immersed for 200 seconds.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ２０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍのシリカ含有酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は１１０Ω／□であった。
The sheet resistance value of (a) of a 1 cm × 1 cm silica-containing ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂよりも低密度化及び薄膜化されており、（ｂ）のシート抵抗を測定したところ、９９００Ω／□であった。
Further, the electron emission
以下実施例１と同様の手法を用いて、下配線、絶縁層、上配線を形成した。 Hereinafter, the lower wiring, the insulating layer, and the upper wiring were formed using the same method as in Example 1.
フォーミングも、実施例１と同様の手法を用いて行った。その結果、フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり、５．４ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化することで、フォーミング処理時に必要な消費電力が減少していた。また形成された電子放出部である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、薄膜化、低密度化した電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されており、亀裂の長さ及び形状が均一に形成されていた。
Forming was also performed using the same method as in Example 1. As a result, the power consumption required for forming was 5.4 mW per element. Thus, by reducing the thickness and reducing the density of the electron emission
活性化工程も、実施例１と同様の手法を用いて行った。 The activation step was also performed using the same method as in Example 1.
得られた電子源について、各素子の電極３ａ，３ｂ間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．７７μＡ、電子放出効率は平均０．３０％を得た。また、各電子放出素子間の均一性も良く、各電子放出素子間でのＩｅのバラツキは、４．１％と良好であった。
The obtained electron source was measured for the emission current Ie when a voltage of 18 V was applied between the
さらに実施例１と同様に画像形成装置を製造し、駆動したところ、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 Further, when an image forming apparatus was manufactured and driven in the same manner as in Example 1, an arbitrary matrix image pattern could be displayed with good image quality.
（比較例１）
［電極部の形成］
感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を、ガラス基板（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。
(Comparative Example 1)
[Formation of electrode part]
A photosensitive resin (methacrylic acid-methyl methacrylate-ethyl acrylate-n-butyl acrylate-azobisisobutyronitrile polymer) is applied to the entire surface of a glass substrate (75 mm × 75 mm × thickness 2.8 mm) with a spin coater. And dried on a hot plate at 45 ° C. for 2 minutes.
次いで、ネガフォトマスクを用い、上記塗膜後、電子放出部形成領域を遮光しないで、電極形成領域（ａ）と電子放出部形成領域（ｂ）に超高圧水銀ランプ（照度＝１１ｍＷ／ｃｍ2）にて、５０μｍのギャップを保持して、露光時間１８秒で露光した。露光後、現像液として純水を用い、ディッピングで２５秒間処理し、目的の吸収層を得た。吸収層の膜厚は（ａ），（ｂ）ともに１．１０μｍであった。 Next, using a negative photomask, after the coating, without applying light shielding to the electron emission region formation region, an ultrahigh pressure mercury lamp (illuminance = 11 mW / cm 2 ) is used for the electrode formation region (a) and the electron emission region formation region (b). ) With a gap of 50 μm, and an exposure time of 18 seconds. After the exposure, pure water was used as a developer and the film was processed by dipping for 25 seconds to obtain a target absorption layer. The thickness of the absorbing layer was 1.10 μm for both (a) and (b).
この吸収層形成基板を純水中に３０秒浸漬した後、Ｒｕ錯体溶液（トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液、ルテニウム含有量０．１質量％／３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン・ケイ素含有量２０質量ｐｐｍ）に２００秒浸漬した。 After the absorption layer-formed substrate was immersed in pure water for 30 seconds, an Ru complex solution (tris (2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) chloride aqueous solution, ruthenium content 0.1 mass% / 3- (2 -Aminoethyl) Aminopropyltriethoxysilane / silicon content 20 mass ppm) was immersed for 200 seconds.
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、吸収層間のＲｕ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。その後、熱風循環炉にて、５００℃で１時間焼成した。 Thereafter, the substrate was pulled up, washed with running water for 5 seconds, the Ru complex solution between the absorbing layers was washed, drained with air, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour with the hot-air circulation furnace.
本実施例における電極部２は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの電極３ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの電極３ｂとを電極間ギャップ２０μｍ（即ち、電子放出部形成領域４）で対向させたものとした。また、電極部２間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、電極部２の数は７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。
The
本実施例における電極３ａ，３ｂの形成と同様にして形成した１ｃｍ×１ｃｍの酸化ルテニウム膜の（ａ）のシート抵抗値は１１０Ω／□であった。
The sheet resistance value (a) of a 1 cm × 1 cm ruthenium oxide film formed in the same manner as the
また、電極３ａ，３ｂ間の電子放出部形成領域４は、電極３ａ，３ｂと同様の膜質であった。
Further, the electron emission
以下、実施例１と同様の手法を用いて、下配線、絶縁層、上配線を形成した。 Hereinafter, the lower wiring, the insulating layer, and the upper wiring were formed using the same method as in Example 1.
フォーミングも、実施例１と同様の手法を用いて行った。その結果、フォーミングに要した消費電力は、１素子あたり、３５００ｍＷであった。このように、電子放出部形成領域４を薄膜化、低密度化しないと、フォーミング処理時に必要な消費電力が大幅に必要であることがわかる。また形成された電子放出部５である亀裂の形状を顕微鏡観察したところ、電子放出部形成領域４の中央に直線的に形成されず、亀裂の長さ及び形状が不均一に形成されていた。
Forming was also performed using the same method as in Example 1. As a result, the power consumption required for forming was 3500 mW per element. Thus, it can be seen that unless the electron emission
活性化工程も、実施例１と同様の手法を用いて行った。 The activation step was also performed using the same method as in Example 1.
さらに実施例１と同様に画像形成装置を製造し、駆動したところ、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。 Further, when an image forming apparatus was manufactured and driven in the same manner as in Example 1, an arbitrary matrix image pattern could be displayed with good image quality.
（比較例２）
本比較例は、図１４に示したような電子放出素子の複数をマトリクス配線接続した図１５に示すような電子源を製造した例である。以下、本比較例の電子源の製造方法を図１４〜図２０を参照しつつ説明する。
(Comparative Example 2)
This comparative example is an example of manufacturing an electron source as shown in FIG. 15 in which a plurality of electron-emitting devices as shown in FIG. 14 are connected by matrix wiring. Hereinafter, an electron source manufacturing method of this comparative example will be described with reference to FIGS.
［素子電極の形成］
基板１５１として、アルカリ成分が少ないＰＤ−２００（旭硝子（株）製）の２．８ｍｍ厚ガラスを用い、さらにこの上にナトリウムブロック層としてＳｉＯ2膜１００ｎｍを塗付焼成したものを用いた。
[Formation of device electrodes]
As the
素子電極１４２，１４３は、基板１５１上に、スパッタ法によってまず下引き層としてＴｉ５ｎｍ、その上にＰｔ４０ｎｍを成膜した後、ホトレジストを塗布し、露光、現像、エッチングという一連のフォトリソグラフィー法によってパターニングして形成した（図１６）。
The
本比較例では素子電極１４２，１４３の間隔Ｌ＝１０μｍ、対向する長さＷ＝１００μｍとした。
In this comparative example, the distance L between the
［下配線の形成］
共通配線としてのＹ方向配線（下配線）１５４は、素子電極１４３に接して、且つそれらを連結するようにライン状のパターンで形成した。材料にはＡｇフォトペーストインキを用い、スクリーン印刷した後、乾燥させてから、所定のパターンに露光し現像した。この後４８０℃前後の温度で焼成してＹ方向配線１５４を形成した（図１７）。このＹ方向配線１５４の厚さは約１０μｍ、幅は約５０μｍである。尚、終端部は配線取り出し電極として使うために、線幅をより大きくした。
[Formation of lower wiring]
The Y-direction wiring (lower wiring) 154 as a common wiring was formed in a line pattern so as to be in contact with the
［絶縁層の形成］
上下配線を絶縁するために、絶縁層１５５を配置した。後述のＸ方向配線（上配線）下に、先に形成したＹ方向配線（下配線）１５４との交差部を覆うように、且つ上配線（Ｘ配線）と素子電極１４２との電気的接続が可能なように、接続部にコンタクトホールを開けて形成した（図１８）。
[Formation of insulating layer]
An insulating
具体的には、ＰｂＯを主成分とする感光性のガラスペーストをスクリーン印刷した後、露光−現像した。これを４回繰り返し、最後に４８０℃前後の温度で焼成した。この絶縁層１２５の厚みは、全体で約３０μｍであり、幅は１５０μｍである。 Specifically, a photosensitive glass paste containing PbO as a main component was screen-printed and then exposed and developed. This was repeated four times and finally baked at a temperature around 480 ° C. The insulating layer 125 has a total thickness of about 30 μm and a width of 150 μm.
［上配線の形成］
先に形成した絶縁層１５５の上に、Ａｇぺーストインキをスクリーン印刷した後乾燥させ、この上に再度同様に印刷を行い２度塗りしてから、４８０℃前後の温度で焼成してＸ方向配線（上配線）１５６を形成した（図１９参照）。Ｘ方向配線１５６は絶縁層１２５を挟んでＹ方向配線１５４と交差しており、絶縁層１５５のコンタクトホール部分で素子電極１４２とも接続されている。このＸ方向配線１５６の厚さは、約１５μｍである。図示していないが、外部駆動回路への取り出し電極部もこれと同様の方法で形成した。
[Formation of upper wiring]
On the insulating
このようにしてＸＹマトリクス配線を有する基板が形成された。 In this way, a substrate having XY matrix wiring was formed.
次に、上記基板を十分にクリーニングした後、撥水剤を含む溶液で表面を処理し、表面が疎水性になるようにした。これはこの後塗布する導電性膜形成用の水溶液が、素子電極上に適度な広がりをもって配置されるようにするためである。 Next, after sufficiently cleaning the substrate, the surface was treated with a solution containing a water repellent so that the surface became hydrophobic. This is so that the aqueous solution for forming a conductive film to be applied thereafter is disposed with an appropriate spread on the device electrode.
［導電性膜の形成］
次に、素子電極１４２，１４３間に導電性膜１４４を形成した。本工程を図２１の模式図を用いて説明する。尚、基板１５１上における個々の素子電極の平面的ばらつきを補償するために、基板上の数箇所においてパターンの配置ずれを観測し、観測点間のポイントのずれ量は直線近似して位置補完し、導電性膜形成材料を塗付する事によって、全画素の位置ずれをなくして、対応した位置に的確に塗付するようにした。
[Formation of conductive film]
Next, a
本比較例では、導電性膜１４４としてパラジウム膜を得る目的で、先ず水８５：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５からなる水溶液に、パラジウム−プロリン錯体０．１５質量％を溶解し、有機パラジウム含有溶液を得た。この他若干の添加剤を加えた。この溶液の液滴２０２を、液滴付与手段２０１として、ピエゾ素子を用いたインクジェット噴射装置を用い、ドット径が６０μｍとなるように調整して素子電極間に付与した（図２１（ａ））。
In this comparative example, for the purpose of obtaining a palladium film as the
その後、この基板を空気中にて、３５０℃で１０分間の加熱焼成処理をして酸化パラジウム（ＰｄＯ）からなる導電性膜１４４’を形成した（図２１（ｂ））。
Thereafter, this substrate was heated and fired at 350 ° C. for 10 minutes in the air to form a
［フォーミング工程］
次に、フォーミングと呼ばれる本工程において、上記導電性膜１４４’を通電処理して内部に亀裂を生じさせ、電子放出部１４５を形成した（図２０，図２１（ｃ））。
[Forming process]
Next, in this process called forming, the
具体的な方法は、上記基板１５１の周囲の取り出し電極部を残して、基板全体を覆うようにフード状の蓋をかぶせて基板１５１との間で内部に真空空間を作り、外部電源より電極端子部からＸＹ方向配線１５６，１５４間に電圧を印加し、素子電極１４２，１４３間に通電することによって、導電性膜１４４’を局所的に破壊、変形もしくは変質させることにより、電気的に高抵抗な状態の電子放出部１４５を形成した。
A specific method is to leave a takeout electrode portion around the
この時若干の水素ガスを含む真空雰囲気下で通電加熱すると、水素によって還元が促進され酸化パラジウムＰｄＯからなる導電性膜１４４’がＰｄからなる導電性膜１４４に変化する。この変化時に膜の還元収縮によって、一部に亀裂が生じるが、この亀裂発生位置、及びその形状は元の膜の均一性に大きく影響される。このようにして得られた導電性膜４の抵抗値Ｒｓは、１×１０2〜１×１０7Ωの値である。
At this time, when energized and heated in a vacuum atmosphere containing a slight amount of hydrogen gas, reduction is promoted by hydrogen, and the
以下、実施例１と同様にフォーミング処理及び活性化処理を行い、図１５に示したような電子源を製造した。 Thereafter, a forming process and an activation process were performed in the same manner as in Example 1 to manufacture an electron source as shown in FIG.
この電子源の各電子放出素子の素子電極間に電圧１８Ｖを印加したときの放出電流Ｉｅを測定したところ、平均で０．６５μＡ、電子放出効率は平均０．２２％を得た。また、各素子間でのＩｅのバラツキは、５．８％であった。 When an emission current Ie was measured when a voltage of 18 V was applied between the device electrodes of each electron-emitting device of this electron source, an average of 0.65 μA and an electron emission efficiency of 0.22% were obtained. Further, the variation of Ie between the elements was 5.8%.
１ 基板
２ 電極部
３ａ，３ｂ 電極
４ 電子放出部形成領域
５ 電子放出部
２１ 基板
２４ Ｙ方向配線（下配線）
２５ 絶縁層
２６ Ｘ方向配線（上配線）
５０ 電流計
５１ 電源
５２ 電流計
５３ 高圧電源
５４ アノード電極
５５ 真空装置
５６ 排気ポンプ
８２ フェースプレート
８３ ガラス基板
８４ 蛍光膜
８５ メタルバック
８６ 支持枠
９０ 外囲器
９１ 黒色導電体
９２ 蛍光体
１０１ 画像表示パネル
１０２ 走査回路
１０３ 制御回路
１０４ シフトレジスタ
１０５ ラインメモリ
１０６ 同期信号分離回路
１０７ 情報信号発生器
１４１ 基板
１４２，１４３ 素子電極
１４４，１４４’ 導電性膜
１４５ 電子放出部
１５１ 基板
１５４ Ｙ方向配線（下配線）
１５５ 絶縁層
１５６ Ｘ方向配線（上配線）
２０１ 液滴付与手段
２０２ 液滴
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board |
25 Insulating layer 26 X direction wiring (upper wiring)
50
155
201 droplet applying means 202 droplet
Claims (6)
基板の表面に電極部に対応する吸収層のパターンを形成する工程、該吸収層にルテニウム有機物成分を含む溶液を吸収させる工程、及び該ルテニウム有機物成分を含む溶液を吸収した該吸収層を焼成する工程を用いて、酸化ルテニウムを主成分とし、一部が低密度化もしくは薄膜化された電子放出部形成領域を有する電極部を形成し、該電極部への通電によって該電子放出部形成領域に電子放出部を形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。 A method of manufacturing an electron-emitting device having an electron-emitting portion including a gap in a part of an electrode portion formed on a substrate,
Forming a pattern of an absorption layer corresponding to the electrode portion on the surface of the substrate, absorbing the solution containing the ruthenium organic component in the absorption layer, and firing the absorption layer that has absorbed the solution containing the ruthenium organic component. Using the process, an electrode portion having an electron emission portion formation region mainly composed of ruthenium oxide and partially reduced in thickness or thinned is formed, and the electron emission portion formation region is formed by energizing the electrode portion. An electron-emitting device manufacturing method comprising forming an electron-emitting portion.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7924678B2 (en) | 2005-08-29 | 2011-04-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Recording/reproducing head, recording/reproducing apparatus, recording method, and reproducing method |
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2004
- 2004-02-16 JP JP2004037647A patent/JP2005228658A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7924678B2 (en) | 2005-08-29 | 2011-04-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Recording/reproducing head, recording/reproducing apparatus, recording method, and reproducing method |
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