JP2006047752A - Colored curable composition, color filter and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＯＭＳ等）に用いられるカラーフィルタを形成するために好適な着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a colored curable composition suitable for forming a color filter used for a liquid crystal display element (LCD) or a solid-state imaging element (for example, CCD, COMS, etc.), a color filter using the same, and a production thereof. Regarding the method.
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルターとして、基板上に同一平面に隣接して形成された黄色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、およびシアンフィルタ層からなるカラーフィルターや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、青色フィルタ層から構成されるカラーフィルターが知られている。該フィルター層においては、帯状のパターン、若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルターの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法は広く実用化されている。 A color filter composed of a yellow filter layer, a magenta filter layer, and a cyan filter layer formed adjacent to the same plane on a substrate as a color filter formed on the element for colorizing a solid-state image sensor or a liquid crystal display element A color filter including a filter, a red filter layer, a green filter layer, and a blue filter layer is known. In the filter layer, a belt-like pattern or a mosaic pattern is formed. Various methods for producing a color filter have been proposed. In particular, a so-called color resist method in which a photosensitive resin composition containing a dye is exposed and developed to repeatedly perform a patterning process a required number of times has been widely put into practical use.
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルターの作製に好適な方法である。 The color resist method is a method of producing a color filter by a photolithographic method using a colored radiation-sensitive composition in which pigments are dispersed in various photosensitive compositions. This method uses pigments. It is stable to light, heat, etc., and has sufficient positional accuracy for patterning by photolithography, and is a suitable method for producing a color filter for a large screen and high-definition color display.
前記顔料分散法によってカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を形成し、この操作を各色毎に行うことでカラーフィルターを得ている。顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜８参照）。 In order to produce a color filter by the pigment dispersion method, a radiation-sensitive composition is applied on a glass substrate using a spin coater, a roll coater or the like, a coating film is formed, and the coating film is subjected to pattern exposure and development. In this way, colored pixels are formed, and this operation is performed for each color to obtain a color filter. As a pigment dispersion method, a negative photosensitive composition using a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator in an alkali-soluble resin is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 8).
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。このような問題点を解決するために従来から染料の使用が提案されている（例えば、特許文献９〜１１等参照）。 However, in recent years, there has been a demand for higher definition in color filters for solid-state imaging devices. However, the conventional pigment dispersion system does not improve resolution, and has problems such as color unevenness due to coarse pigment particles, so that a fine pattern such as a solid-state image sensor is required. It was not suitable for use. In order to solve such problems, the use of dyes has been conventionally proposed (for example, see Patent Documents 9 to 11).
しかしながら、染料含有の硬化性組成物は以下の問題点を有しており、更なる改良が求められている。
１）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り更なる堅牢性の改良が求められる。
２）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、このために硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
３）染料は硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示す場合が多く、硬化部、非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難であり、この点についても改良が求められている。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなく、更に、感光性組成物に対する溶解性が低く高濃度で染料を含有させることも困難であり改良が求められている。
However, the dye-containing curable composition has the following problems, and further improvements are required.
1) Dyes are generally inferior in heat resistance, light resistance, etc. compared to pigments and require further improvement in fastness.
2) When the molar absorption light coefficient of the dye is low, a large amount of dye must be added. For this purpose, other components such as a polymerizable compound, a binder and a photopolymerization initiator in the curable composition are added. There is a need to improve the problems such as reduction in curability of the composition, heat resistance after curing, developability of the non-cured portion, and the like.
3) Dyes often exhibit an interaction with other components in the curable composition, and it is difficult to adjust the developability (solubility) of the cured and non-cured parts. It has been.
As described above, the dyes conventionally used in the photosensitive composition are not particularly satisfactory in fastness, and may further contain a dye having a low solubility in the photosensitive composition at a high concentration. It is difficult and needs improvement.
一方、α位に置換基を有するフタロシアニン系色素は樹脂液（色素、樹脂、モノマー、開始剤および溶剤等を含む溶液）に対する溶解性が悪く、樹脂液の保存安定性等の改良が望まれている（例えば、特許文献１２参照。）。更に、α位に、窒素原子を有する置換基で置換されたフタロシアニン系色素を含有するカラーフィルタが開示されているが、アルカリ現像液に対する溶解性が低く現像性の改良が望まれている（例えば、特許文献１３参照。）。 On the other hand, phthalocyanine dyes having a substituent at the α-position have poor solubility in resin solutions (solutions containing dyes, resins, monomers, initiators, solvents, etc.), and improvements in the storage stability of resin solutions are desired. (For example, see Patent Document 12). Furthermore, although a color filter containing a phthalocyanine dye substituted with a substituent having a nitrogen atom at the α-position is disclosed, improvement in developability is desired due to low solubility in an alkaline developer (for example, , See Patent Document 13).
本発明の目的は、樹脂液に対する溶解性が高く、現像性に優れ、高感度、高解像度、高透過率特性を有し、しかも熱堅牢性および光堅牢性の優れた着色硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a colored curable composition having high solubility in a resin liquid, excellent developability, high sensitivity, high resolution, and high transmittance, and excellent heat fastness and light fastness. Another object of the present invention is to provide a color filter using the same and a manufacturing method thereof.
本発明は、良好な色相を有し、かつ光および熱に対する堅牢性の高き各種色素化合物を詳細に検討した結果、ある特定の置換基を有する色素が特に、樹脂液に対する溶解性と、現像性が改善され、耐熱性や耐光性の改善においても有用であるとの知見を得、該知見に基づいて下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、およびその製造方法が提供され、前記の目的が達成されたものである。前記課題を達成する具体的な手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
As a result of detailed examination of various dye compounds having a good hue and fastness to light and heat, the present invention shows that a dye having a specific substituent is particularly soluble and developable in a resin liquid. Obtained the knowledge that it is also useful in improving heat resistance and light resistance, and based on the knowledge, a colored curable composition having the following constitution, a color filter, and a method for producing the same are provided, and Has been achieved. Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A colored curable composition comprising a tetraazaporphyrin-based dye having at least one group represented by the following general formula (I) in the molecule.
＜２＞ 前記テトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする前記＜１＞の着色硬化性組成物である。 <2> The colored curable composition according to <1>, wherein the tetraazaporphyrin-based dye is a phthalocyanine-based dye represented by the following general formula (II).
＜３＞ 前記テトラアザポルフィリン系色素が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素であることを特徴とする前記＜１＞の着色硬化性組成物である。 <3> The colored curable composition according to <1>, wherein the tetraazaporphyrin-based dye is a phthalocyanine-based dye represented by the following general formula (III).
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
＜５＞ 前記＜１＞〜＜３＞の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法は、必要により前記パターンを加熱および／または露光によって硬化する工程を含んでいてもよいし、これらの工程を複数回繰り返すものであってもよい。また染料を変更して、複数種類の色のフィルターを形成してもよい。
<4> A color filter comprising the colored curable composition according to <1> to <3>.
<5> A method for producing a color filter, comprising: applying the colored curable composition of <1> to <3> onto a support, and then exposing and developing the pattern through a mask to form a pattern. It is.
The method for producing the color filter may include a step of curing the pattern by heating and / or exposure as necessary, or may repeat these steps a plurality of times. Further, the dye may be changed to form a plurality of types of color filters.
本発明によれば、高感度、高解像度および高透過率特性を有すると共に、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高く、保存安定性に優れ、現像性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色硬化性組成物を用いて構成され、高解像度および高透過率特性を有すると共に色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性の高いカラーフィルタ、および該カラーフィルタを高い生産性での作製が可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
According to the present invention, a colored curable composition having high sensitivity, high resolution and high transmittance characteristics, good hue, high heat fastness and light fastness, excellent storage stability and excellent developability. Things can be provided.
In addition, according to the present invention, a color filter that is formed using the colored curable composition, has high resolution and high transmittance characteristics, has a good hue, has high heat fastness and high light fastness, and the color. It is possible to provide a method for manufacturing a color filter capable of producing a filter with high productivity.
以下に、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタおよびその製造方法について詳しく説明する。 Below, the colored curable composition of this invention, a color filter, and its manufacturing method are demonstrated in detail.
《着色硬化性組成物》
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素を含有し、好ましくはバインダー、感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
<Colored curable composition>
The colored curable composition of the present invention contains a tetraazaporphyrin-based dye having at least one group represented by the following general formula (I) in the molecule, preferably a binder, a radiation-sensitive compound, and a polymerizable monomer. Comprising. Moreover, generally, it can comprise further using a solvent, and can also comprise using other components, such as a crosslinking agent, as needed.
（一般式（Ｉ）で表される置換基を有するテトラアザポルフィリン系色素）
本発明の着色硬化性組成物は。下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素（以下、単に「本発明における色素」という場合がある。）を含有する。この色素は良好な色相を有し、液状調製物若しくは塗布された塗布膜の状態とした時の経時析出がなく保存安定性に優れており、また、現像性に優れ、熱および光堅牢性に優れる。
(Tetraazaporphyrin dye having a substituent represented by the general formula (I))
The colored curable composition of the present invention. It contains a tetraazaporphyrin-based dye having at least one group represented by the following general formula (I) in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “the dye in the present invention”). This dye has a good hue, has no storage over time when it is in the form of a liquid preparation or a coated film, has excellent storage stability, and has excellent developability and heat and light fastness. Excellent.
一般式（Ｉ）で表される基におけるＬ1、Ｌ2、Ａ1、Ａ2、ｎ、およびｍについて詳しく説明する。
一般式（Ｉ）におけるＬ1はアルキレン基を表す。Ｌ1で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜６の鎖状若しくは環状のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロプロピレン等）を表す。
前記Ｌ1で表されるアルキレン基が置換可能な基である場合には、以下に示す置換基を有していてもよい。Ｌ1の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
L 1 , L 2 , A 1 , A 2 , n, and m in the group represented by the general formula (I) will be described in detail.
L 1 in the general formula (I) represents an alkylene group. The alkylene group represented by L 1 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclopropylene, etc. ).
When the alkylene group represented by L 1 is a substitutable group, it may have a substituent shown below. As the substituent for L 1 , a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic) Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl ), An alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably 6 to 6 carbon atoms). 36, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl), hetero A group (preferably a C1-C32, more preferably a C1-C12 heterocyclic group such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-1-yl), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl, t-butyldimethylsilyl, t-hexyldimethylsilyl), hydroxyl group, cyano group, nitro group,
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、 An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy, cycloalkyl; An oxy group, for example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenoxy, 1-naphthoxy), a heterocyclic ring An oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), a silyloxy group (preferably A silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, For example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as acetoxy, pivaloyloxy, benzoyloxy , Dodecanoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, cycloalkyloxycarbonyl An oxy group, for example, cyclohexyloxycarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, Phenoxycarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenyl Carbamoyloxy, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, N, N— Diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), alkylsulfonyloxy groups (preferably alkylsulfonyloxy groups having 1 to 38 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylsulfonyloxy, hexa Decylsulfonyloxy, cyclohexylsulfur Phonyloxy), arylsulfonyloxy groups (preferably arylsulfonyloxy groups having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms such as phenylsulfonyloxy), acyl groups (preferably having 1 to 36 carbon atoms, and more). Preferably it is a C1-C12 acyl group, for example, formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably C2-C36, more preferably C2-C2). 12 alkoxycarbonyl groups, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (preferably having 7 to 32 carbon atoms, more preferably having 7 to 12 carbon atoms) so For example, phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as carbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl, n-ethyl-N-octylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-methylN-phenylcarbamoyl, N, N-dicyclohexylcarbamoyl), amino group (preferably having 32 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms) For example, amino, methylamino, N, N-dibutylamino, tetradecylamino, 2-ethylhexylamino, cyclohexylamino), anilino group (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms). ~ 12 anilino groups, for example Reno, N- methylanilino), a heterocyclic amino group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably a heterocyclic amino group having 1 to 12 carbon atoms, e.g., 4-pyridylamino),
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表わす。 A carbonamide group (preferably a carbonamide group having 2 to 36 carbon atoms, more preferably a carbonamide group having 2 to 12 carbon atoms, such as acetamido, benzamide, tetradecanamide, pivaloylamide, cyclohexaneamide), ureido group (preferably having 1 to 1 carbon atoms) 32, more preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, N, N-dimethylureido, N-phenylureido), an imide group (preferably having 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms). An imide group such as N-succinimide and N-phthalimide), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbo Amino, octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino), A sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonamide, butanesulfonamide, benzenesulfonamide, hexadecanesulfonamide, cyclohexanesulfonamide), Famoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as N, N-dipropylsulfamoylamino, N-ethyl-N-dodecylsulfur Moylamino), an azo group (preferably an azo group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably an azo group having 1 to 24 carbon atoms, such as phenylazo, 3-pyrazolylazo), an alkylthio group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably Is an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, octylthio, cyclohexylthio) or an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenylthio ), A heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio). An alkylsulfinyl group (preferably an alkyl having 1 to 32 carbon atoms, more preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms). A rusulfinyl group such as dodecanesulfinyl), an arylsulfinyl group (preferably an arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably an arylsulfinyl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenylsulfinyl), an alkylsulfonyl group (preferably carbon An alkylsulfonyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, isopropylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, hexadecylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl ), An arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl), sulfamo Group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, more preferably 16 or less carbon atoms, such as sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N-ethyl- N-phenylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl), sulfo group, phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as phenoxyphosphonyl, octyloxy Phosphonyl, phenylphosphonyl), phosphinoylamino groups (preferably phosphinoylamino groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethoxyphosphinoylamino, dioctyloxyphos Represents phynoylamino).
前記Ｌ1で表されるアルキレン基は、２個以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキレン基が２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であってもよいし異なっていてもよい。 The alkylene group represented by L 1 may have two or more substituents. Moreover, when the said alkylene group has a 2 or more substituent, those substituents may be the same and may differ.
一般式（Ｉ）におけるＡ1は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−を表し、着色硬化性組成物の保存安定性の観点から、上記Ａ1としては、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−が好ましい。この際、Ｒ2としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。また、上記Ａ1として更に好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、または−ＳＯ2−（好ましくはＲ2が水素原子又はアルキル基）であり、特に好ましくは−Ｏ−である。 A 1 in the general formula (I) is —O—, —C (═O) —, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —N (R 2 ) C (═O). -, - C (= O) N (R 2) -, - N (R 2) C (= O) -, - OC (= O) N (R 2) -, N (R 2) C (= O ) N (R 3 ) —, —N (R 2 ) SO 2 —, —SO 2 N (R 2 ) —, or —SO 2 —, from the viewpoint of storage stability of the colored curable composition, the A 1, -O -, - OC (= O) -, - C (= O) O -, - N (R 2) SO 2 -, - SO 2 N (R 2) -, or -SO 2 -Is preferred. In this case, R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Further, as A 1 , more preferably —O—, —C (═O) O—, —N (R 2 ) SO 2 —, or —SO 2 — (preferably R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group). And particularly preferably —O—.
一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｌ1の置換基の説明において例示したアルキル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義である。 In the general formula (I), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group, and hetero group represented by R 2 and R 3 The cyclic group is synonymous with the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group exemplified in the description of the substituent of L 1 .
Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロ環基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1で説明した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ2またはＲ3が２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 When the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by R 2 and R 3 are further substitutable groups, they may be substituted with the substituent described in the above L 1 . Further, when R 2 or R 3 is substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.
ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合には、各（Ｌ1−Ａ1）は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｌ1およびＡ1が、各々同一であってもよいし異なっていてもよい。 n represents an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, each (L 1 -A 1 ) may be the same or different. L 1 and A 1 may be the same or different.
一般式（Ｉ）におけるＬ2は、アルキレン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表す。
Ｌ2におけるアルキレン基は、前記Ｌ1で説明したアルキレン基と同義である。また、Ｌ2におけるアラルキレン基は、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアラルキレン基を表し、例えば、２価のベンジル基、フェネチレン基等が挙げられる。
Ｌ2におけるアリーレン基は、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン等が挙げられる。
Ｌ2におけるアルキレン基、アラルキレン基、およびアリーレン基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基を有する場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
L 2 in the general formula (I) represents an alkylene group, an aralkylene group, or an arylene group.
The alkylene group in L < 2 > is synonymous with the alkylene group demonstrated by said L < 1 >. The aralkylene group in L 2 preferably represents an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a divalent benzyl group and a phenethylene group.
Examples of the arylene group in L 2 include o-phenylene, m-phenylene, and p-phenylene.
In the case where the alkylene group, aralkylene group, and arylene group in L 2 are further substitutable groups, they may be substituted with the substituents described in the above L 1 and have two or more substituents. These substituents may be the same or different.
一般式（Ｉ）におけるＡ2は、上述のＡ1と同義であり好ましい範囲も同様である。Ａ2が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
ｍは０〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合には、（Ｌ2−Ａ2）は同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｌ2およびＡ2が、各々同一であってもよいし異なっていてもよい。
A 2 in general formula (I) has the same meaning as A 1 described above, and the preferred range is also the same. When A 2 is a further substitutable group, it may be substituted with the substituent described for the substituent of L 1 , and when it is substituted with two or more substituents, The substituents may be the same or different.
m represents an integer of 0 to 3, and when m is 2 or more, (L 2 -A 2 ) may be the same or different. L 2 and A 2 may be the same or different.
以下に、一般式（Ｉ）で表される基の具体例（例示置換基（Ｔ−１）〜（Ｔ−９１））を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the group represented by formula (I) (exemplary substituents (T-1) to (T-91)) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも１つ分子内に有するテトラアザポルフィリン系色素は、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素であることが好ましい。 The tetraazaporphyrin dye having at least one group represented by the general formula (I) in the molecule is preferably a phthalocyanine dye represented by the following general formula (II).
以下に前記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素について詳しく説明する。
一般式（II）において、Ｒ10〜Ｒ13は各々独立して置換基を表し、Ｒ10〜Ｒ13のうち、少なくとも１つは前記一般式（Ｉ）で表される基を示す。
一般式（II）におけるＲ10〜Ｒ13で表される置換基は、前記一般式（Ｉ）におけるＬ1の置換基として説明した置換基と同義である。尚、Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基が更に好ましい。
Ｒ10〜Ｒ13で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｌ1の置換基で例示した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であってもよいし異なっていてもよい。
The phthalocyanine dye represented by the general formula (II) will be described in detail below.
In General Formula (II), R 10 to R 13 each independently represent a substituent, and at least one of R 10 to R 13 represents a group represented by General Formula (I).
Substituent in the general formula (II) represented by R 10 to R 13 are the same as the substituents described as substituents for L 1 in the general formula (I). The substituents represented by R 10 to R 13 include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, acylamino groups, imide groups, alkylthio groups, arylthio groups, and heterocyclic rings. A thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group, and a carboxyl group are preferable, and a halogen atom, an alkyl group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a sulfo group are more preferable.
When the substituent represented by R 10 to R 13 is a further substitutable group, the substituent may be further substituted with the substituents exemplified for the substituent of L 1. When substituted, those substituents may be the same or different.
一般式（II）におけるｐ，ｑ，ｒおよびｓは０〜４の整数を表す。但し、ｐ，ｑ，ｒおよびｓの総和が０であることは無い。
一般式（II）におけるＭは金属類を表す。Ｍで表される金属類としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物；ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物；Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物も含まれる。
P, q, r and s in the general formula (II) represent an integer of 0 to 4. However, the sum of p, q, r and s is never 0.
M in the general formula (II) represents a metal. The metals represented by M include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, and the like, as well as AlCl, InCl, FeCl, TiCl 2. , SnCl 2 , SiCl 2 , GeCl 2 and other metal chlorides; TiO, VO and other metal oxides; Si (OH) 2 and other metal hydroxides.
一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィリン系色素は、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素であることが好ましい。 The tetraazaporphyrin-based dye represented by the general formula (I) is preferably a phthalocyanine-based dye represented by the following general formula (III).
式中、Ｌ1、Ｌ2，Ａ1，Ａ2、Ｒ1、ｎ、ｍ、およびＭは、前記一般式（Ｉ）および一般式（II）におけるそれらと同義である。
また、一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素は、置換位置異性体の混合物であってもよい。
In the formula, L 1 , L 2 , A 1 , A 2 , R 1 , n, m, and M have the same meanings as those in the general formula (I) and the general formula (II).
Further, the phthalocyanine dye represented by the general formula (III) may be a mixture of substitution position isomers.
次に、一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素として好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1およびＡ2が各々独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して、水素原子またはアルキル基であり、Ｌ2が、アルキレン基またはアリーレン基であり、ｎは１〜３で、ｍは０〜１であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1が、水素原子、アルキル基またはアリール基で表され、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＶＯで表される化合物である。
Next, a preferable range of the phthalocyanine dye represented by the general formula (III) will be described.
The phthalocyanine dye represented by the general formula (III) is preferably L 1 is an alkylene group, and A 1 and A 2 are each independently —O—, —C (═O) —, —OC. (= O) -, - C (= O) O -, - N (R 2) C (= O) -, - C (= O) N (R 2) -, - N (R 2) C (= O) O -, - OC ( = O) N (R 2) -, N (R 2) C (= O) N (R 3) -, - N (R 2) SO 2 -, - SO 2 N ( R 2 ) —, or —SO 2 —, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, L 2 is an alkylene group or an arylene group, and n is 1 to 3. , M is 0 to 1, and when n is 2 or more, L 1 and A 1 may be the same or different, and R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. M is Zn, g, is Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, represented by VO compound.
こららの中でも好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1が、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素原子またはアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1が各々同一であっても異なっていてもよく、ｍは０であり、Ｒ1がアルキル基またはアリール基であり、Ｍが、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＶＯである化合物である。 Among these, L 1 is preferably an alkylene group, and A 1 is —O—, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —N (R 2 ) C (═O ) -, - C (= O ) N (R 2) -, - N (R 2) C (= O) O -, - OC (= O) N (R 2) -, N (R 2) C ( ═O) N (R 3 ) —, —N (R 2 ) SO 2 —, —SO 2 N (R 2 ) —, or —SO 2 —, wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen. When it is an atom or an alkyl group, n is 1 to 3, and n is 2 or more, L 1 and A 1 may be the same or different, m is 0, R 1 Is a compound in which M is an alkyl group or an aryl group, and M is Zn, Pd, Cu, Ni, Co or VO.
更に好ましくは、Ｌ1がアルキレン基で、Ａ1は−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素原子またはアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1が各々同一であっても異なっていてもよく、ｍは０であり、Ｒ1がアルキル基またはアリール基であり、Ｍが、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＶＯである化合物である。 More preferably, L 1 is an alkylene group, and A 1 is —O—, —OC (═O) —, —C (═O) O—, —N (R 2 ) C (═O) —, —C (═O) N (R 2 ) —, —N (R 2 ) C (═O) N (R 3 ) —, —N (R 2 ) SO 2 —, —SO 2 N (R 2 ) —, or —SO 2 —, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, n is 1 to 3, and when n is 2 or more, L 1 and A 1 are the same. Or m may be different, m is 0, R 1 is an alkyl group or an aryl group, and M is a compound of Zn, Cu, Ni, Co or VO.
更に好ましくは、Ｌ1がアルキレン基で、Ａ1が、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立して水素原子またはアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1が各々同一であっても異なっててもよく、ｍが０であり、Ｒ1がアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＶＯである化合物である。 More preferably, L 1 is an alkylene group, and A 1 is —OC (═O) —, —C (═O) O—, —N (R 2 ) C (═O) —, —C (═O ) N (R 2 ) —, —N (R 2 ) C (═O) N (R 3 ) —, —N (R 2 ) SO 2 —, —SO 2 N (R 2 ) —, or —SO 2- , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, n is 1 to 3, and n is 2 or more, L 1 and A 1 are the same. Or m is 0, R 1 is an alkyl group or an aryl group, and M is a compound of Zn, Cu, Ni, Co or VO.
特に好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1は−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立したアルキル基であり、ｎは１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1がアルキル基であり、Ｍが、ＺｎまたはＣｕである化合物である。 Particularly preferably, L 1 is an alkylene group, and A 1 is —OC (═O) —, —C (═O) O—, —N (R 2 ) C (═O) —, —C (═O ) N (R 2 ) —, —N (R 2 ) C (═O) N (R 3 ) —, —N (R 2 ) SO 2 —, —SO 2 N (R 2 ) —, or —SO 2 R 2 and R 3 are each an independent alkyl group, n is 1 to 3, and when n is 2 or more, L 1 and A 1 are the same or different. Or a compound in which R 1 is an alkyl group and M is Zn or Cu.
前記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素として最も好ましくは、Ｌ1がアルキレン基であり、Ａ1が−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ2）−、−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ3）−、−Ｎ（Ｒ2）ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−、または−ＳＯ2−であり、Ｒ2およびＲ3が各々独立したアルキル基であり、ｎが１〜３であり、ｎが２以上の場合には、Ｌ1およびＡ1は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1がアルキル基であり。ＭがＣｕである化合物である。 Most preferably, as the phthalocyanine dye represented by the general formula (III), L 1 is an alkylene group, A 1 is —OC (═O) —, —C (═O) O—, —N (R 2) C (= O) - , - C (= O) N (R 2) -, - N (R 2) C (= O) N (R 3) -, - N (R 2) SO 2 -, -SO 2 n (R 2) -, or -SO 2 -, an alkyl group R 2 and R 3 are each independently, n is 1-3, when n is 2 or more, L 1 and A 1 may be the same or different, and R 1 is an alkyl group. A compound in which M is Cu.
以下に、本発明における色素の化合物例（例示色素Ｃ−１〜Ｃ−５０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定される訳ではない。 Examples of the compound of the dye in the present invention (Exemplary dyes C-1 to C-50) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
次に本発明における色素の一般的な合成方法について説明する。本発明における色素は、下記式（IV）または下記式（V）で表される化合物の１〜４種の混合物（少なくとも１種は本発明の置換基を有する）と、下記式（VI）で表される金属化合物とを、塩基（例えば，１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ））、アンモニウム塩（例えば、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、燐酸アンモニウム）等の存在下にアルコール類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、キノリン類、アルキルアミン尿素類等の溶媒中で、７０℃〜２００℃の温度で加熱することによって得られる。 Next, a general method for synthesizing the dye in the present invention will be described. The dyes in the present invention are represented by the following formula (IV) or a mixture of 1-4 compounds of the following formula (V) (at least one has the substituent of the present invention) and the following formula (VI): Presence of a base (for example, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU)), an ammonium salt (for example, ammonium acetate, ammonium carbonate, ammonium phosphate), etc. It can be obtained by heating at a temperature of 70 ° C. to 200 ° C. in a solvent such as alcohols, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, quinolines, alkylamine ureas.
上記一般式（IV）〜（IV）において、Ｒ10、ｐおよびＭは、上記一般式（II）と同様のものを表す。Yは、配位可能な基を表し、ｔは１〜４の整数を表す。上記配位可能な基としては、例えば、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素等の１価または２価の配位子が挙げられる。 In the general formulas (IV) to (IV), R 10 , p and M represent the same as those in the general formula (II). Y represents a group capable of coordination, and t represents an integer of 1 to 4. Examples of the group capable of coordination include monovalent or divalent ligands such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, and oxygen.
［合成例］
（例示色素Ｃ−２）の合成）
本発明の例示色素Ｃ−２を以下の反応スキームＡに従って合成した。
[Synthesis example]
(Synthesis of Exemplified Dye C-2)
Exemplified dye C-2 of the present invention was synthesized according to the following reaction scheme A.
−中間体Ａの合成−
メトキシエトキシエトキシエタノール １３８ｇ（０．８４モル）にピリジン１０ｍを加えて室温で攪拌した。この液に、塩化チオニル ７３ｍｌを滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃に加熱して２時間反応を行った。この反応液を室温に冷却してから、水 ５００ｍｌに注いだ後、酢酸エチル５００ｍｌを添加した。この溶液を炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ８とした後、分液して水層を除去した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。定量的に中間体Ａを得た。
-Synthesis of Intermediate A-
To 138 g (0.84 mol) of methoxyethoxyethoxyethanol, 10 m of pyridine was added and stirred at room temperature. To this solution, 73 ml of thionyl chloride was added dropwise. After completion of the dropping, the reaction was carried out for 2 hours by heating to 80 to 85 ° C. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 500 ml of water, and 500 ml of ethyl acetate was added. This solution was adjusted to pH 8 by adding sodium hydrogen carbonate, and then separated to remove the aqueous layer. The ethyl acetate solution was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Intermediate A was obtained quantitatively.
−中間体Ｂの合成−
チオウレア ３０ｇ（０．３８モル）と前記の方法から得られた中間体Ａ ８４ｇ、沃化ナトリウム３０ｇに２−プロパノール １００ｍを加えて２０時間加熱還流を行った。反応終了後、窒素ガスを通じながら、水酸化ナトリウム ５５．２ｇを水２００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌してから、この溶液に濃塩酸を滴下してｐＨ６〜ｐＨ５に調整した。この溶液に酢酸エチル２００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。油状の中間体Ｂ を３１ｇ（収率：４５．３％）得た。
-Synthesis of Intermediate B-
To 30 g (0.38 mol) of thiourea, 84 g of intermediate A obtained by the above method and 30 g of sodium iodide, 100 m of 2-propanol was added, and the mixture was heated to reflux for 20 hours. After completion of the reaction, an aqueous solution in which 55.2 g of sodium hydroxide was dissolved in 200 ml of water was added dropwise through nitrogen gas. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to this solution to adjust the pH to 6 to 5. This solution was extracted by adding 200 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water and dried over magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. 31 g (yield: 45.3%) of oily intermediate B was obtained.
−中間体Ｃの合成−
３−ニトロフタロニトリル ４０ｇ（０．２３１モル）、炭酸ナトリウム ３６．７ｇ（０．４３７モル）に、ジメチルスルホキシド １２０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、前記方法から得られた中間体Ｂ ５０ｇ（０．２７７モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌してから、水 １５００ｍｌ中に注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、水洗した。この結晶をメタノール３００ｍｌに加熱溶解し、次いで、攪拌しながら水 ６００ｍｌを滴下した。析出した結晶を濾過して乾燥した。中間体Ｃを ４８．８ｇ（収率：６８．９％）で得た。
-Synthesis of Intermediate C-
To 40 g (0.231 mol) of 3-nitrophthalonitrile and 36.7 g (0.437 mol) of sodium carbonate, 120 ml of dimethyl sulfoxide was added and stirred at room temperature. To this solution, 50 g (0.277 mol) of Intermediate B obtained from the above method was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then poured into 1500 ml of water to precipitate crystals. The crystals were filtered and washed with water. The crystals were dissolved by heating in 300 ml of methanol, and then 600 ml of water was added dropwise with stirring. The precipitated crystals were filtered and dried. Intermediate C was obtained in 48.8 g (yield: 68.9%).
−例示色素Ｃ−２の合成−
前記方法から得られた中間体Ｃ ５０ｇ（０．１６３モル）に炭酸アンモニウム ７．８ｇとｎ−ブタノール１３０ｍｌを加えて５０℃に加熱した。この溶液に塩化第二銅 ８．５ｇを添加した。添加終了後、９０℃〜１００℃で４時間加熱攪拌し、次いで、ｎ−ブタノールを常圧で留去した。残留物にトルエンを２００ｍｌ添加して、１００℃〜１１０℃加熱し３時間攪拌した。反応終了後、トルエンを減圧下で留去した。残留物にクロロホルム２００ｍｌを添加して溶解させた。このクロロホルム溶液を、１０％塩酸水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。このクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥してから、減圧下でクロロホルムを留去した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール＝２０／１）で分離、精製することで、アモルファス状の例示色素Ｃ−２を２７．７ｇ（収率：５２．７％）得た。酢酸エチル溶媒中の例示色素Ｃ−２は、λｍａｘ＝６５７ｎｍであり、最大吸光係数は４５４００であった。
-Synthesis of Exemplified Dye C-2-
To 50 g (0.163 mol) of Intermediate C obtained from the above method, 7.8 g of ammonium carbonate and 130 ml of n-butanol were added and heated to 50 ° C. To this solution was added 8.5 g of cupric chloride. After completion of the addition, the mixture was stirred with heating at 90 ° C. to 100 ° C. for 4 hours, and then n-butanol was distilled off at normal pressure. 200 ml of toluene was added to the residue, heated at 100 to 110 ° C. and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved by adding 200 ml of chloroform. The chloroform solution was washed twice with 10% aqueous hydrochloric acid and then with saturated brine. The chloroform solution was dried over magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The residue was separated and purified by column chromatography (eluent: chloroform / methanol = 20/1) to obtain 27.7 g (yield: 52.7%) of amorphous exemplified dye C-2. . Illustrative dye C-2 in ethyl acetate solvent had λmax = 657 nm and a maximum extinction coefficient of 45400.
（例示色素Ｃ−３２の合成）
下記反応スキームＢに従って例示色素Ｃ−３２を合成した。
(Synthesis of Exemplified Dye C-32)
Exemplified dye C-32 was synthesized according to Reaction Scheme B below.
−中間体Ｄの合成−
３−ニトロフタロニトリル ２５．０ｇ（０．１４４モル）、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル ３４．７ｇ（０．１５９モル）にジメチルスルホキシド １００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に炭酸ナトリウム １７．０ｇを少しずつ添加した。添加終了後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌと水５００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。油状の中間体Ｄを定量的に得た。
-Synthesis of Intermediate D-
To 25.0 g (0.144 mol) of 3-nitrophthalonitrile and 34.7 g (0.159 mol) of β-mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, 100 ml of dimethyl sulfoxide was added and stirred at room temperature. To this solution, 17.0 g of sodium carbonate was added little by little. After completion of the addition, the reaction was completed by stirring at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 200 ml of ethyl acetate and 500 ml of water were added for extraction. The ethyl acetate solution was washed with brine and dried over magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. An oily intermediate D was obtained quantitatively.
−例示色素Ｃ−３２の合成−
前記方法で得られた中間体Ｄ ６．８９ｇ（０．０２モル）、炭酸アンモニウム１．０ｇにｎ−ブタノール３０ｍｌを加えて５０℃に加熱して攪拌した。この溶液に塩化第二銅 ０．８１ｇを添加して９５℃〜１００℃に加熱、攪拌した。１時間加熱攪拌しながら常圧でｎ−ブタノールを留去した。再びｎ−ブタノール５０ｍｌを加えて更に１００℃〜１１０℃で４時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を室温に冷却してからメタノール３００ｍｌを添加し、析出した固形物を濾取した。この固形物をクロロホルムに溶解してカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で分離、精製することで、アモルファス状の例示色素Ｃ−３２を４．５ｇ（収率：６２．４％）得た。酢酸エチル溶媒中の例示色素Ｃ−３２は、λｍａｘ＝６２５．５ｍであり、最大吸光係数は５６０００であった。
-Synthesis of Exemplified Dye C-32-
30 ml of n-butanol was added to 6.89 g (0.02 mol) of Intermediate D obtained by the above method and 1.0 g of ammonium carbonate, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred. To this solution, 0.81 g of cupric chloride was added, and the mixture was heated to 95 ° C to 100 ° C and stirred. N-Butanol was distilled off at normal pressure with stirring for 1 hour. Again, 50 ml of n-butanol was added, and the mixture was further stirred at 100 to 110 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 300 ml of methanol was added, and the precipitated solid was collected by filtration. This solid was dissolved in chloroform and separated and purified by column chromatography (eluent: chloroform) to obtain 4.5 g (yield: 62.4%) of amorphous exemplified dye C-32. Exemplified dye C-32 in an ethyl acetate solvent had λmax = 625.5 m and a maximum extinction coefficient of 56000.
（例示色素Ｃ−４８の合成）
前記の例示色素Ｃ−３２の合成における ＣｕＣｌ2の替わりに等モルのＺｎＣｌ2を使用して、同様な方法で合成した。例示色素Ｃ−４８の酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝６２６ｎｍで、最大吸光係数は、５２６００であった。
(Synthesis of Exemplified Dye C-48)
The compound was synthesized in the same manner using equimolar ZnCl 2 instead of CuCl 2 in the synthesis of the exemplified dye C-32. The maximum extinction coefficient was 52600 at λmax = 626 nm in an ethyl acetate solution of Exemplified dye C-48.
本発明におけるテトラアザポルフィリン系色素（好ましくは一般式（II）または（III）で表されるフタロシアニン系色素）は、本発明の着色硬化性組成物における色素として用いられる。
本発明における色素の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量およびモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が最も好ましい。
The tetraazaporphyrin dye (preferably a phthalocyanine dye represented by formula (II) or (III)) in the present invention is used as a dye in the colored curable composition of the present invention.
Although the density | concentration in the coloring curable composition of the pigment | dye in this invention changes with molecular weight and a molar extinction coefficient, 0.5-80 mass% is preferable with respect to the total solid component of this composition, and 0.5-60 % By mass is more preferable, and 0.5 to 50% by mass is most preferable.
−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
-Binder-
The colored curable composition of the present invention preferably contains at least one binder. The binder in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in alkali, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
The alkali-soluble binder is preferably a linear organic high molecular polymer that is soluble in an organic solvent and can be developed with a weakly alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, etc., and methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer. There are polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are particularly useful. In addition to this, an acid anhydride added to a polymer having a hydroxyl group, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. Is also useful.
また、前記バインダーとしては、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, as the binder, a monomer having a hydrophilic group may be copolymerized, and examples thereof include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and (meth) acrylamide. , N-methylol acrylamide, secondary and tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, etc. It is.
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。 Other useful monomers having a hydrophilic group include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid, phosphoric acid ester, quaternary ammonium salt, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and its salt, and morpholinoethyl group. It is.
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
In order to improve the crosslinking efficiency, a polymerizable group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful.
Examples of the polymer having these polymerizable groups include KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。 Among the various binders, the binder in the present invention is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of control of developability, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable. Examples of the acrylic resin include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and KS-resist-106 (Osaka Organic Chemical). Kogyo Co., Ltd.) and Cyclomer P-series (Daicel Chemical Industries, Ltd.) are preferred.
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記フェノール類およびアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Moreover, an alkali-soluble phenol resin can be used as a binder used for this invention. The alkali-soluble phenol resin can be suitably used when the colored curable composition of the present invention is a positive composition. Examples of the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers.
Examples of the novolak resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and the like.
The said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
前記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
Specific examples of the novolak resin include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.
The novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution using means such as fractionation. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.
前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の前記バインダーの使用量は、塗布膜の硬化性の現像性および硬化性の観点から、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
The binder preferably has a mass average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 × 10 5 , more preferably 2000 to 1 × 10 5 , and more preferably 5000 to 5 × 10 4. The polymer is particularly preferred.
The amount of the binder used in the colored curable composition of the present invention is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total solid content in the composition from the viewpoint of curable developability and curability of the coating film. 20-80 mass% is still more preferable. 30-70 mass% is especially preferable.
−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
-Crosslinking agent-
In the present invention, it is possible to obtain a film which is further highly cured using a cross-linking agent.
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。 The crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, the crosslinking agent is selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. A melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, or urea compound substituted with at least one substituent selected from (c) at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group; Examples thereof include substituted phenol compounds, naphthol compounds, and hydroxyanthracene compounds. A polyfunctional epoxy resin is particularly preferable.
前記（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。 The epoxy resin as the component (a) may be any epoxy resin as long as it has an epoxy group and has crosslinkability. Examples of these compounds include bisphenol-A-glycidyl ether, ethylene. Divalent glycidyl groups such as glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl aniline Containing low molecular weight compounds; similarly trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolphenol triglycidyl ether, trivalent glycidyl group containing low molecular weight compounds represented by TrisP-PA triglycidyl ether, etc. , Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol bisphenol-A-tetraglycidyl ether, and the like; similarly, dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether Glycidyl group-containing low molecular weight compounds, polyglycidyl (meth) acrylate, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like Examples include glycidyl group-containing polymer compounds.
前記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。 The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups substituted in the component (b) is 2 to 6 for melamine compounds, and 2 to 4 for glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. However, it is preferably 5 to 6 in the case of a melamine compound, and 3 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound or a urea compound.
これらのメチロール基含有化合物は、前記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。 These methylol group-containing compounds can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by mixing and stirring a methylol group-containing compound with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
Hereinafter, specific examples of the compound in (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine And a compound in which 1 to 5 of the methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof.
グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。 Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol guanamine. Or a compound obtained by acyloxymethylating 1 to 3 methylol groups, or a mixture thereof.
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。 Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or 1 of the methylol groups of tetramethylolglycoluril. A compound in which ˜3 are acyloxymethylated or a mixture thereof is exemplified.
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
前記（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea. These may be used alone or in combination.
The compounds according to (b) may be used alone or in combination.
前記（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、またはアルコキシメチル基の数としては、１分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。 The number of methylol groups, acyloxymethyl groups, or alkoxymethyl groups contained in the component (c) is at least two per molecule. From the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, 2 of the phenolic compound is required. A compound in which all of the 4th and 4th positions are substituted is preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted.
前記骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。 The 3-position or 5-position of the phenol compound serving as the skeleton may be unsubstituted or may have a substituent. Also in the naphthol compound serving as the skeleton, the OH group other than the ortho position may be unsubstituted or may have a substituent.
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウ、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、前記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。アシロキシメチル基含有化合物は、前記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。 These methylol group-containing compounds use as a raw material a compound in which the ortho-position or para-position (2-position or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkyl. It can be obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonium hydroxide. The alkoxymethyl group-containing compound can be obtained by heating the methylol group-containing compound in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound can be obtained by reacting the methylol group-containing compound with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
前記（ｃ）成分における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。 Examples of the skeleton compound in the component (c) include phenol compounds in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group are unsubstituted, naphthol compounds, hydroxyanthracene compounds, for example, phenol and cresol isomers, 2,3-xyleno -Bis, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenols such as bisphenol-A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene and the like are used.
前記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。 Specific examples of the component (c) include, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3-cresol, trimethylol. (Methoxymethyl) -3-cresol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylol bisphenol-A , Tetramethoxymethyl bisphenol-A, compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol-A, tetramethylol-4,4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4′-bis Hydroxy bifu Cycloalkenyl, hexamethylol of Tris P-PA, hexamethoxymethyl of Tris P-PA, compounds in which 1 to 5 methylol groups have been methoxymethylated hexamethylol of Tris P-PA, there is bishydroxymethyl naphthalene diol.
また、ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene.
Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include compounds obtained by partially or fully acyloxymethylating the methylol group of the methylol group-containing compound.
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
Among these compounds, trimethylol phenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylol bisphenol A, hexamethylol body of TrisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or their methylol group is alkoxy. It is a phenol compound substituted with both a methyl group and a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds according to (c) may be used alone or in combination.
本発明の着色硬化性組成物中に架橋剤を含有する場合において、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分中に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。尚、本発明においては必ずしも架橋剤を含有する必要はない。 In the case where the colored curable composition of the present invention contains a crosslinking agent, the total content of the components (a) to (c) varies depending on the material, but 1 to 1 in the solid content of the composition. 70 mass% is preferable, 5-50 mass% is more preferable, and 7-30 mass% is especially preferable. In the present invention, it is not always necessary to contain a crosslinking agent.
−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
-Polymerizable monomer-
The colored curable composition of the present invention can be suitably constituted by containing at least one polymerizable monomer. The polymerizable monomer is mainly contained when the colored curable composition is configured as a negative type.
In addition, it can contain in the positive type | system | group containing the below-mentioned naphthoquinone diazide compound with the below-mentioned photoinitiator, and in this case, the hardening degree of the pattern formed can be promoted more. Hereinafter, the polymerizable monomer will be described.
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、且つ、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。該化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。 The polymerizable monomer is preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples of such compounds include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) Polyfunctional alcohols such as isocyanurate, glycerin and trimethylolethane added with ethylene oxide or propylene oxide and then (meth) acrylated, Japanese Patent Publication Nos. 48-41708, 50-6034, Japanese Patent Publication No. 51 Urethane acrylates as described in JP-B-37193, polyester acrylates and epoxy resins described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products of (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、塗布膜の硬化性の観点から、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 are introduced as photocurable monomers and oligomers.
The content of the polymerizable monomer in the colored curable composition is preferably from 0.1 to 90 mass%, more preferably from 1.0 to 80 mass%, based on the solid content, from the viewpoint of the curability of the coating film. 2.0 to 70% by mass is particularly preferable.
−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。本発明における感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であり、前記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
-Radiosensitive compounds-
The colored curable composition of this invention can be comprised suitably by containing at least 1 type of a radiation sensitive compound. The radiation-sensitive compound in the present invention is a compound capable of causing a chemical reaction such as radical generation, acid generation, and base generation with respect to radiation such as UV, Deep UV, visible light, infrared light, and electron beam. Is insolubilized by reactions such as crosslinking, polymerization, decomposition of acidic groups, polymerization of polymerizable monomers and oligomers coexisting in the coating film, crosslinking of the crosslinking agent, etc. It is used for the purpose.
特に本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有するのが好適である。 In particular, when the colored curable composition of the present invention is configured as a negative type, it is preferable to contain a photopolymerization initiator, and when it is configured as a positive type, it is preferable to include a naphthoquinonediazide compound. It is.
〜光重合開始剤〜
本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。尚、光重合開始剤は、前記ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
~ Photoinitiator ~
The photopolymerization initiator contained when the colored curable composition of the present invention is a negative composition will be described.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable monomer, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. The photopolymerization initiator may be further contained in a positive type system containing the naphthoquinonediazide compound, and in this case, the degree of pattern curing to be formed can be further promoted.
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyloxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, an acetophenone compound, and Examples thereof include cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, and oxime compounds.
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of active halogen compounds such as halomethyloxadiazole include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl-5, and the like. -Styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 As photopolymerization initiators of halomethyl-s-triazine compounds, vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-) described in JP-A-53-133428 are disclosed. 1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compounds and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compounds.
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 Other examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1- p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2 -Methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis- Trichloromethyl-s-triazine,
２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 2- [4- (2-Butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2) -Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7 -Dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimension Xyl-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N -Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (PN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [m-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN , N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Til) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro -PN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) amino Phenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p- N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine,
４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di ( Chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) ) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Til) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-) Ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-tri 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.
その他、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、同ダロキュアシリーズ（例えば、ダロキュア１１７３４），４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。 In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. , T series (for example, T-OMS, T-BMP, TR, TB) manufactured by PANCHIM, Irgacure series (for example, Irgacure 369, Irgacure 784, Irgacure 651, Ciba Specialty Chemicals) IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1000, IRGACURE 149, IRGACURE 819, IRGACURE 261), DAROCURE series (for example, DAROCURE 11734), 4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1 [4- (Phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl)- 4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, ben In isopropyl ether it is used also useful.
本発明の着色硬化性組成物には、更に前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
Other known photopolymerization initiators other than the photopolymerization initiator can be used in combination with the colored curable composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenylketone combination, benzothiazole compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Examples include rehalomethyl-s-triazine compounds.
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると重合が進みやすく、膜強度を向上させることができる。 The content of the photopolymerization initiator in the colored curable composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass with respect to the polymerizable monomer solid content. Is particularly preferred. When the content is in the range of 0.01 to 50% by mass, the polymerization can easily proceed and the film strength can be improved.
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with the photopolymerization initiator.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (Dimethylamino) phenyl-p-methyls Rilketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, tinuvin 1130, 400, etc. Can be mentioned.
また、本発明の着色硬化性組成物には、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。 In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the colored curable composition of the present invention. For example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole Etc. are useful.
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
前記ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
~ Naphthoquinonediazide compound ~
Next, the naphthoquinone diazide compound contained when the colored curable composition of the present invention is positive will be described.
The naphthoquinonediazide compound is a compound having at least one o-quinonediazide group. For example, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinonediazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters and o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide. These esters and amide compounds can be produced by a known method using, for example, the phenol compound described in the general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .
着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに前記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。前記ナフトキノンジアジド化合物および前記色素の各含有量は、通常、前記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。 When the colored curable composition is composed of a positive type, the alkali-soluble phenol resin and the crosslinking agent are usually dissolved in an organic solvent at a ratio of about 2 to 50% by mass and about 2 to 30% by mass, respectively. It is preferable to do so. The contents of the naphthoquinone diazide compound and the dye are usually preferably added at a ratio of about 2 to 30% by mass and 2 to 50% by mass, respectively, with respect to the solution in which the binder and the crosslinking agent are dissolved.
−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
-Solvent-
In preparing the colored curable composition of the present invention, a solvent can generally be contained. The solvent used is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component of the composition and the applicability of the colored curable composition, but particularly considers the solubility, applicability, and safety of the binder. Is preferably selected.
Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, 3-oxypropionic acid Alkyl esters of 3-oxypropionic acid such as ethyl; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, 2-oxy Ethyl lopionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-oxy- Methyl 2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate Propyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones For example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable.
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。 Among the above, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate and the like are more preferable.
−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
-Various additives-
In the colored curable composition of the present invention, various additives as necessary, for example, fillers, polymer compounds other than those described above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, etc. Can be blended.
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。 Specific examples of the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimetoki Adhesion promoters such as silane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone, etc. And an anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate.
また、非画像部（例えば、ネガ型の場合には放射線未照射部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。 In addition, when the alkali solubility of a non-image part (for example, in the case of a negative type, a non-irradiated part) is promoted to further improve the developability of the colored curable composition of the present invention, the composition is used. An organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less can be added to the product. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。 The colored curable composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display elements (LCDs) and solid-state imaging elements (for example, CCDs, CMOSs, etc.), printing inks, inkjet inks, and It can be suitably used as a production application for paints and the like.
《カラーフィルタおよびその製造方法》
本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型若しくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（画像形成工程）。この時必要に応じて、形成されたパターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
<< Color filter and manufacturing method thereof >>
The color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
In the method for producing a color filter of the present invention, the above-described colored curable composition of the present invention is used. The color filter of the present invention forms a radiation-sensitive composition layer by applying the colored curable composition of the present invention on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. By exposing through a pattern and developing with a developer, a negative or positive colored pattern (resist pattern) can be formed (image forming step). At this time, if necessary, a curing step for curing the formed pattern by heating and / or exposure can be provided. As light or radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（および必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程およびポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。 In the production of the color filter, in the case of the negative type, the image forming step (and the curing step if necessary) is repeated according to the desired number of colors, and in the case of the positive type, the image forming step and By repeating the post-baking process according to the desired number of colors, a color filter configured with a desired number of hues can be produced.
前記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。 As the support, for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for imaging elements, for example, A silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), etc. are mentioned. These supports may be formed with black stripes that separate pixels.
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。 In addition, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, for improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the support surface.
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、例えば、本発明の組成物がネガ型の場合、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、放射線照射部（硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。 As the developer used in the method for producing a color filter of the present invention, for example, when the composition of the present invention is negative, the uncured portion of the colored curable composition of the present invention is dissolved, while the radiation irradiated portion (cured) Any component can be used as long as it has a composition that does not dissolve the part. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄するのが好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide. , Choline, pyrrole, piperidine, alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution so dissolved is used. In addition, when using the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, generally it is preferable to wash | clean with water after image development.
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。 The color filter of the present invention can be used for a solid-state image pickup device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS device having more than 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.
以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において特に限定のない場合、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記の組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ） ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体
（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液 ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
[Example 1]
1) Preparation of resist solution The following composition was mixed and dissolved to prepare a resist solution.
〔composition〕
Propylene glycol monomethyl ether acetate 5.20 parts (PGMEA)
Ethyl lactate (EL) 52.6 parts Binder (benzyl methacrylate / methacrylic acid / -2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer (molar ratio = 60: 20: 20) 41% EL solution 30.5 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 10.2 parts ・ Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.006 parts ・ Fluorosurfactant 0.80 parts (trade name: F-475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) )
-Photopolymerization initiator 0.58 parts (trade name: TAZ-107, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（商品名：コーニング１７３７、コーニング社製）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで前記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層月ガラス基板を作製。
2) Production of glass substrate with undercoat layer Glass substrate (trade name: Corning 1737, manufactured by Corning) was ultrasonically washed with 0.5% NaOH water, and then washed with water and dehydrated (200 ° C./20 minutes). .
Next, the resist solution of 1) above was applied onto a cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 μm, and dried by heating at 220 ° C. for 1 hour to form a cured film. Production.
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
前記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明における染料である既述の例示色素Ｃ−１（一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素）１．５０ｇとを混合し溶解して染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
3) Preparation of dye resist solution (colored curable composition [negative type]) 9.4 g of the resist solution obtained in the above 1) and the exemplified dye C-1 (general formula (II)) which is the dye in the present invention The dye resist solution (colored curable composition [negative type] solution) was prepared by mixing and dissolving 1.50 g.
４）レジストの露光・現像（画像形成）
前記３）で得られた染料レジスト溶液を、２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で５ｍｍ角マスク（ｉｓｌａｎｄパターン）を通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタに好適なパターンが得られた。
4) Exposure and development of resist (image formation)
The dye resist solution obtained in 3) above was applied on the undercoat layer of the glass substrate with the undercoat layer obtained in 2) using a spin coater so as to have a film thickness of 1.0 μm, at 100 ° C. Pre-baked for 120 seconds.
Next, using an exposure apparatus, the coating film was irradiated with an exposure dose of 500 mJ / cm 2 through a 5 mm square mask (island pattern) at a wavelength of 365 nm. After the exposure, development was performed using a developer (trade name: CD-2000, 60%, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) at 25 ° C. for 40 seconds. Then, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed.
As described above, a pattern suitable for a color filter was obtained.
５）評価
前記で調製された染料レジスト溶液の保存安定性、および染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性、および現像性を下記のようにして評価した。結果を下記表１に示す。
5) Evaluation The storage stability of the dye resist solution prepared above and the heat resistance, light resistance, and developability of the coating film coated on the glass substrate using the dye resist solution were evaluated as follows. . The results are shown in Table 1 below.
（１）保存安定性
前記染料レジスト液を室温で１ケ月（約７２０時間）保存した後の異物の析出度合いを目視によって観察し、下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：異物の析出は認められなかった。
△：僅かに異物の析出が認められた。
×：異物の析出が顕著に認められた。
(1) Storage stability After the dye resist solution was stored at room temperature for 1 month (about 720 hours), the degree of precipitation of foreign matters was observed visually and evaluated according to the following criteria.
<Criteria>
○: No precipitation of foreign matters was observed.
(Triangle | delta): Precipitation of the foreign material was recognized slightly.
X: Precipitation of foreign matters was observed remarkably.
（２）耐熱性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて、加熱前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
(2) Heat resistance The glass substrate coated with the dye resist solution was heated with a hot plate at 200 ° C. for 1 hour, and then heated with a chromaticity meter (trade name: MCPD-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The ΔEab value of the color difference before and after was measured and evaluated according to the following criteria. A smaller ΔEab value indicates better heat resistance.
<Criteria>
○: ΔEab value <5
Δ: 5 ≦ ΔEab value ≦ 10
×: 10 <ΔEab value
（３）耐光性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、照射前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
(3) Light resistance The glass substrate coated with the dye resist solution was irradiated with a xenon lamp at 50,000 lux for 20 hours (equivalent to 1 million lux · h), and then the ΔEab value of the color difference before and after irradiation was measured. A smaller ΔEab value indicates better light resistance.
<Criteria>
○: ΔEab value <3
Δ: 3 ≦ ΔEab value ≦ 10
×: 10 <ΔEab value
（４）現像性
前記の染料レジストを塗布したガラス基板の現像前の可視吸収スペクトルを測定した。この試料を用いて、前記の条件で露光、現像処理、洗浄、スプレー乾燥してパターンを形成させた。その後、このパターンの露光部（画像部）の可視吸収スペクトルと未露光部の可視吸収スペクトルとを測定した。現像前の試料のλｍａｘにおける吸光度を１として、露光部のλｍａｘにおける吸光度の比、および未露光部のλｍａｘにおける吸光度の比を算出した（色素残存率）。露光部においては、色素残存率が１００％に近いことが好ましく、未露光部においては、色素残存率が０％であることが好ましい。
＜判定基準＞
−露光部−
○：色素残存率＞９８％
△：９０％≦色素残存率≦９８％
×：色素残存率＜９０％
−未露光部−
○：色素残存率＜１％
△：１％≦色素残存率≦５％
×：５％＜色素残存率
(4) Developability The visible absorption spectrum before development of the glass substrate coated with the dye resist was measured. Using this sample, a pattern was formed by exposure, development, washing, and spray drying under the above conditions. Thereafter, the visible absorption spectrum of the exposed portion (image portion) of this pattern and the visible absorption spectrum of the unexposed portion were measured. Taking the absorbance at λmax of the sample before development as 1, the ratio of absorbance at λmax of the exposed area and the ratio of absorbance at λmax of the unexposed area were calculated (dye residual ratio). In the exposed area, the dye residual ratio is preferably close to 100%, and in the unexposed area, the dye residual ratio is preferably 0%.
<Criteria>
-Exposure section-
○: Dye remaining rate> 98%
Δ: 90% ≦ pigment residual rate ≦ 98%
X: Dye residual ratio <90%
-Unexposed area-
○: Dye remaining rate <1%
Δ: 1% ≤ Dye remaining rate ≤ 5%
×: 5% <dye residual rate
［実施例２〜１７］
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、例示色素Ｃ−１を下記表１の染料に等モル置き換えた以外はすべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 17]
In the preparation of the above-mentioned 3) dye resist solution in Example 1, the same procedure was carried out as in Example 1 except that equimolar amount of Exemplified Dye C-1 was replaced with the dyes shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1.
［比較例１〜４］
実施例１の前記３）染料レジスト溶液の調製において、本発明の例示色素Ｃ−１に代えて下記比較色素Ａ〜Ｄにそれぞれ等モル置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を下記表１に示す。
[Comparative Examples 1-4]
In the preparation of 3) the dye resist solution of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that equimolar amounts of the following comparative dyes A to D were used instead of the exemplified dye C-1 of the present invention. The results are shown in Table 1 below.
表１の結果から、本発明における染料を用いた実施例の着色硬化性組成物は、これ以外の染料を用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れていた。更に、この着色硬化性組成物を用いて形成された画像パターンは露光部と未露光部とのディスクリミネーションが良好であり現像性に優れることがわかった。また、耐熱性および耐光性は比較例に対して遜色が無いことが判った。 From the result of Table 1, the colored curable composition of the Example using the dye in this invention was excellent in the storage stability in the solution form with respect to the comparative example using other dye. Furthermore, it was found that the image pattern formed using this colored curable composition has good discrimination between the exposed and unexposed areas and is excellent in developability. Moreover, it turned out that heat resistance and light resistance do not have an inferiority with respect to a comparative example.
［実施例１８］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
下記組成を混合し、溶解して着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
〔組成〕
・乳酸エチル（ＥＬ） ３０部
・樹脂Ｐ−１（下記） ３．０部
・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１（下記） １．８部
・架橋剤（ヘキサメトキシメチロール化メラミン） ０．６部
・光酸発生剤 １．２部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 ０．０００５部
（商品名：Ｆ−４７５大日本インキ化学工業製）
・前記例示色素Ｃ−２ １．５部
[Example 18]
1) Preparation of colored curable composition [positive type] The following composition was mixed and dissolved to obtain a colored curable composition [positive type].
〔composition〕
・ 30 parts of ethyl lactate (EL) ・ 3.0 parts of resin P-1 (below) ・ 1.8 parts of naphthoquinonediazide compound N-1 (below) ・ 0.6 part of cross-linking agent (hexamethoxymethylolated melamine) ・ light 1.2 parts of acid generator (trade name: TAZ-107, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
-Fluorosurfactant 0.0005 parts (trade name: F-475, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-1.5 parts of the exemplified dye C-2
前記樹脂Ｐ−１、およびナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。 The resin P-1 and the naphthoquinone diazide compound (N-1) were synthesized as follows.
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの前記樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００であり、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
-Synthesis of Resin P-1-
A three-necked flask was charged with 70.0 g of benzyl methacrylate, 13.0 g of methacrylic acid, 17.0 g of methacrylic acid-2-hydroxyethyl, and 600 g of 2-methoxypropanol. A stirrer, a reflux condenser, and a thermometer were attached, and the temperature was 65 ° C. under a nitrogen stream. The polymerization initiator (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in a catalytic amount and stirred for 10 hours. The obtained resin solution was added dropwise to 20 L of ion exchange water with vigorous stirring to obtain a white powder. This white powder was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain 145 g of the resin P-1. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight Mw = 28,000 and the number average molecular weight Mn = 11,000.
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下 トリエチルアミン ２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後 更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物Ｎ−１を得た。
-Synthesis of naphthoquinonediazide compound N-1-
Trisp-PA (Honshu Chemical) 42.45 g, o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 61.80 g, and acetone 300 ml were charged into a three-necked flask, and 24.44 g of triethylamine was added dropwise at room temperature over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 2 hours, and then the reaction solution was poured into a large amount of water while stirring. Precipitated naphthoquinone diazide sulfonate was collected by suction filtration and dried in vacuo at 40 ° C. for 24 hours to obtain photosensitive compound N-1.
２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に前記のようにして調製したポジ型の着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行って画像パターンを形成し、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたマゼンタパターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
2) Exposure and development (image formation) of the colored curable composition
In the same manner as in Example 1, the positive colored curable composition prepared as described above was applied to a glass substrate with an undercoat layer, and prebaked, irradiated, developed, rinsed, and dried to form an image pattern. Thereafter, this pattern image was heated at 180 ° C. for 5 minutes (post-bake). The formed magenta pattern image showed a good rectangular profile.
本発明における染料を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、塗布したものの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることがわかった。 When the storage stability of the colored curable composition using the dye in the present invention, the heat resistance and light resistance of the coated composition were evaluated in the same manner as in Example 1, the storage stability was excellent, and the heat resistance and light resistance were excellent. It was found to be good.
［実施例１９〜３５］
実施例１〜１７のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた他は、実施例１〜１７と全て同様の操作を行い下塗り層つきシリコンウエハーの塗布基板を得た。
次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
[Examples 19 to 35]
Except that the glass substrate of Examples 1 to 17 was changed to a silicon wafer substrate, the same operation as in Examples 1 to 17 was performed to obtain a silicon wafer coated substrate with an undercoat layer.
Next, using a i-line reduction projection exposure apparatus, a 2 μm square pattern was exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , and a developer (trade name: CD-2000, 60%, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.) And developed at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 30 seconds, spray drying was performed. A pattern suitable as a color filter for CCD with a square cross section was obtained.
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