JP2006045008A - Diamond film-carbon thread composite material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイヤモンド膜の表面に直接カーボンナノチューブ等のカーボン細線を形成したダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a diamond film / carbon fine wire composite material in which carbon fine wires such as carbon nanotubes are directly formed on the surface of a diamond film, and a method for producing the same.
ダイヤモンドは、硬さ及び熱伝導率が物質中で最も高く、耐熱性が優れ、赤外から紫外領域まで光学的に透明であり、ホウ素（Ｂ）をドーピングすることによりｐ型半導体又は金属的導電性を示し、電子及び正孔の移動度が大きく、負の電子親和力により電子放出率が高い等の優れた特徴がある。 Diamond has the highest hardness and thermal conductivity among materials, is excellent in heat resistance, is optically transparent from the infrared region to the ultraviolet region, and is doped with boron (B) to form a p-type semiconductor or metallic conductivity. It has excellent characteristics such as high mobility of electrons and holes, and high electron emission rate due to negative electron affinity.
このダイヤモンドにより形成された膜には、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により形成された多結晶膜（例えば、特許文献１参照。）、配向膜（例えば、特許文献２及び３参照。）及びヘテロエピタキシャル膜（例えば、特許文献４参照。）等があり、これらのダイヤモンド膜は、マイクロプラズマＣＶＤ法（例えば、特許文献５及び６参照。）、熱フィラメントＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、アークジェットＣＶＤ法及び燃焼法等により形成することができる。
The diamond film includes a polycrystalline film (for example, see Patent Document 1) formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, an alignment film (for example, see
また、通常のダイヤモンド膜は、配向がランダムなダイヤモンド粒子の集合体である多結晶膜であるが、合成条件を選択することにより、基板面に対して略垂直な方向に＜１００＞結晶方位をもつダイヤモンド膜を作製することができる。更に、バイアス印加法によりシリコン基板上に核を発生させ、更に合成条件を選択することにより、基板面に対して略平行に｛１００｝結晶面が積層され、且つダイヤモンド膜表面が面内で一方向に配列した（１００）結晶面により形成されているダイヤモンド高配向膜を作製することができる。更にまた、基板に（１００）結晶面をもつ単結晶イリジウム（Ｉｒ）を使用すると、（１００）結晶面が略完全に融合したヘテロエピタキシャル膜を作製することができる。更にまた、基板に（１１１）結晶面をもつ単結晶白金（Ｐｔ）を使用すると、基板面に対して略平行に｛１１１｝結晶面が積層され、且つダイヤモンド膜表面が面内で一方向に配列した（１１１）結晶面をもつダイヤモンド融合膜を作製することができる。 A normal diamond film is a polycrystalline film that is an aggregate of randomly oriented diamond particles. By selecting a synthesis condition, a <100> crystal orientation is set in a direction substantially perpendicular to the substrate surface. A diamond film can be produced. Further, by generating nuclei on the silicon substrate by a bias application method and further selecting a synthesis condition, {100} crystal planes are stacked substantially in parallel to the substrate surface, and the diamond film surface is in-plane. A highly oriented diamond film formed of (100) crystal planes arranged in the direction can be produced. Furthermore, when single crystal iridium (Ir) having a (100) crystal plane is used as the substrate, a heteroepitaxial film in which the (100) crystal plane is almost completely fused can be produced. Furthermore, when single crystal platinum (Pt) having a (111) crystal plane is used for the substrate, {111} crystal planes are stacked substantially parallel to the substrate plane, and the diamond film surface is in one direction within the plane. A diamond fusion film having an aligned (111) crystal plane can be produced.
一方、カーボンナノチューブはワイヤ状の炭素材料、即ち炭素線であり、近年研究開発が急速に進んでいる材料であり、表面へ官能基を付与することにより、親水性を付与したり、生体物質との親和性を向上させたりすることができる。このカーボンナノチューブの合成法としては、アーク放電法（例えば、特許文献７及び８参照。）、レーザ蒸発法（例えば、特許文献９参照。）、気相法（例えば、特許文献１０及び１１参照）及びプラズマＣＶＤ法等があり、これらの合成法においては、触媒金属として、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ等の遷移金属又はその合金が使用されている。 On the other hand, a carbon nanotube is a wire-like carbon material, that is, a carbon wire, and is a material that has been researched and developed rapidly in recent years. The affinity of can be improved. Examples of the carbon nanotube synthesis method include an arc discharge method (see, for example, Patent Documents 7 and 8), a laser evaporation method (for example, see Patent Document 9), and a gas phase method (for example, see Patent Documents 10 and 11). In these synthesis methods, transition metals such as Fe, Co, Ni, or alloys thereof are used as catalyst metals.
また、近時、触媒金属及び合成条件を選択することにより、カーボンナノチューブ以外に、カーボンナノホーン及びカーボンコイル等の炭素線を合成できることが報告されている。これらの炭素線は、中空構造であるが、内部に空孔が無い炭素線を合成することもできる。以下、これらの炭素線をまとめてカーボン細線という。 Recently, it has been reported that carbon wires such as carbon nanohorns and carbon coils can be synthesized in addition to carbon nanotubes by selecting catalytic metals and synthesis conditions. These carbon wires have a hollow structure, but it is also possible to synthesize carbon wires having no voids inside. Hereinafter, these carbon wires are collectively referred to as carbon fine wires.
カーボンナノチューブに代表されるカーボン細線は擬似１次元物質であり、直径がナノメートルスケールで、長さがミクロンオーダー以上であるという特異な形状であることから、長さ方向における電気伝導度及び熱伝導率が高いという特徴がある。また、表面積が大きく、容易に電界が集中するため、真空中への電子の放出が低印加電界で生じる。カーボンナノチューブは、このような特徴から、フラットディスプレイパネル等の電子放出源及び電気化学反応用電極等としての応用が検討されている。 The carbon wire represented by carbon nanotubes is a quasi-one-dimensional material, and has a unique shape with a diameter of nanometer scale and a length of micron order or more. It is characterized by a high rate. In addition, since the surface area is large and the electric field easily concentrates, electrons are emitted into the vacuum at a low applied electric field. Due to these characteristics, carbon nanotubes have been studied for application as electron emission sources such as flat display panels and electrodes for electrochemical reactions.
従来、表面にカーボンナノチューブを形成したダイヤモンド粒子を金属材料中に分散することにより、ダイヤモンド粒子と金属材料との界面における熱抵抗率を低下させて、放熱性を向上させたセラミックス−金属系複合材料が提案されている（特許文献１２参照）。特許文献１２に記載のセラミックス−金属系複合材料においては、ダイヤモンド粒子の表面に、先ずＳｉＣ層を形成し、このＳｉＣ層上にＣＶＤ法等によりカーボンナノチューブを形成している。 Conventionally, a ceramic-metal composite material with improved heat dissipation by reducing the thermal resistivity at the interface between diamond particles and metal material by dispersing diamond particles with carbon nanotubes formed on the surface in the metal material. Has been proposed (see Patent Document 12). In the ceramic-metal composite material described in Patent Document 12, a SiC layer is first formed on the surface of diamond particles, and carbon nanotubes are formed on the SiC layer by a CVD method or the like.
しかしながら、ダイヤモンド膜及びカーボン細線は、共に炭素のみで構成され、その合成装置も類似しており、共に優れた物性を示すにもかかわらず、従来、研究開発及び用途開発が夫々別々に行われており、ほとんど接点がなかった。また、特許文献１２には表面にカーボンナノチューブを形成したダイヤモンド粒子が開示されているが、この場合、ダイヤモンド粒子の表面に直接カーボンナノチューブを形成しているのではなく、ダイヤモンド粒子表面上に形成されたＳｉＣ層上にカーボンナノチューブを形成している。このように、従来、ダイヤモンド表面に直接カーボン細線を形成することはできなかった。 However, the diamond film and the carbon fine wire are both composed only of carbon, and their synthesizing apparatuses are similar, and both R & D and application development have been carried out separately in spite of their excellent physical properties. There was almost no contact. Patent Document 12 discloses diamond particles having carbon nanotubes formed on the surface thereof. In this case, the carbon particles are not directly formed on the surface of the diamond particles, but are formed on the surface of the diamond particles. Carbon nanotubes are formed on the SiC layer. Thus, conventionally, it has not been possible to form carbon fine wires directly on the diamond surface.
更に、カーボン細線は、その形状から長さ方向の電気伝導度及び熱伝導率は高いが、端面が不活性であるため、例えば、基材上にカーボン細線を形成した場合、基材とカーボン細線との間の熱伝導が不十分となり、発生した熱が基材に逃げず、その高い熱伝導率が活かせないという問題点がある。このため、十分な熱伝導率が得られず、熱的な損傷を受けることがあり、例えば、特許文献１２に記載されている表面にカーボンナノチューブが形成されているダイヤモンド粒子は、ヒートシンク等の付加価値の低い用途にしか適用することができなかった。 Furthermore, although the carbon fine wire has a high electrical conductivity and thermal conductivity in the length direction due to its shape, the end face is inactive. For example, when the carbon fine wire is formed on the base material, the base material and the carbon fine wire are formed. Insufficient heat conduction between them and the generated heat does not escape to the substrate, and the high heat conductivity cannot be utilized. For this reason, sufficient thermal conductivity cannot be obtained, and thermal damage may occur. For example, diamond particles in which carbon nanotubes are formed on the surface described in Patent Document 12 are added to a heat sink or the like. It could only be applied to low value applications.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、電気特性が優れ、熱伝導率が高く、化学的にも安定なダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a diamond film / carbon fine wire composite material having excellent electrical characteristics, high thermal conductivity, and chemically stable, and a method for producing the same. And
本願第１発明に係るダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料は、ダイヤモンド膜と、前記ダイヤモンド膜の表面上に前記ダイヤモンド膜から原子的に連続して成長するように形成されたカーボン細線と、を有することを特徴とする。 The diamond film / carbon fine wire composite material according to the first invention of the present application has a diamond film and a carbon fine wire formed so as to grow atomically continuously from the diamond film on the surface of the diamond film. It is characterized by.
本発明においては、ダイヤモンド膜表面に直接カーボンナノチューブ等のカーボン細線を形成しているため、ダイヤモンド膜とカーボン細線との境界部分が原子的に連続し、優れた熱伝導率が得られる。また、ダイヤモンド膜及びカーボン細線は共に化学的に安定であり、本発明においては、これらが原子的に連続しているため、化学的に安定である。 In the present invention, since carbon fine wires such as carbon nanotubes are formed directly on the surface of the diamond film, the boundary portion between the diamond film and the carbon fine wires is atomically continuous, and excellent thermal conductivity can be obtained. Further, both the diamond film and the carbon fine wire are chemically stable. In the present invention, these are chemically continuous because they are atomically continuous.
前記ダイヤモンド膜は、化学気相蒸着法により形成されたものであり、例えば、多結晶膜、配向膜及びヘテロエピタキシャル膜からなる群から選択された１種の膜である。また、この前記ダイヤモンド膜は、自立膜でもよく、又は、基板上に形成されていてもよい。更に、前記ダイヤモンド膜にはホウ素がドープされていてもよい。これにより、ダイヤモンド膜に金属的又はｐ型半導体的な導電性を付与することができる。前記カーボン細線は、単層構造でもよく又は多層構造でもよい。 The diamond film is formed by a chemical vapor deposition method, and is, for example, one kind of film selected from the group consisting of a polycrystalline film, an alignment film, and a heteroepitaxial film. The diamond film may be a self-supporting film or may be formed on a substrate. Furthermore, the diamond film may be doped with boron. Thereby, metallic or p-type semiconductor conductivity can be imparted to the diamond film. The carbon fine wire may have a single layer structure or a multilayer structure.
本願第２発明に係るダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料の製造方法は、ダイヤモンド膜の表面上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法及び真空蒸着法からなる群から選択された１種の方法により触媒金属層を形成する工程と、前記触媒金属層を熱処理又は水素プラズマ処理する工程と、少なくとも炭化水素を含む原料ガスを使用した化学気相蒸着法により前記ダイヤモンド膜の表面上に前記ダイヤモンド膜から原子的に連続して成長したカーボン細線を形成する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a diamond film / carbon fine wire composite material according to the second invention of the present application is a method in which a catalytic metal is formed on the surface of a diamond film by one method selected from the group consisting of sputtering, electron beam evaporation, and vacuum evaporation. Forming an atomic layer from the diamond film on the surface of the diamond film by chemical vapor deposition using a raw material gas containing at least a hydrocarbon, and a process of forming a layer, a heat treatment or a hydrogen plasma treatment of the catalytic metal layer And a step of forming a continuously grown carbon fine wire.
本発明においては、ダイヤモンド膜の表面上に触媒金属層を設け、化学気相蒸着法により、ダイヤモンド膜から直接カーボン細線を成長させているため、ダイヤモンド膜とカーボン細線との境界部分が原子的に連続し、熱伝導率が優れたダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料を形成することができる。 In the present invention, a catalytic metal layer is provided on the surface of the diamond film, and the carbon fine wire is grown directly from the diamond film by chemical vapor deposition, so that the boundary portion between the diamond film and the carbon fine wire is atomically A diamond film / carbon fine wire composite material which is continuous and excellent in thermal conductivity can be formed.
また、前記カーボン細線は、プラズマ気相蒸着法又は熱フィラメント気相蒸着法により合成することができる。更に、前記ダイヤモンド膜として、化学気相蒸着法により形成され、多結晶膜、配向膜及びヘテロエピタキシャル膜からなる群から選択された１種の膜を使用してもよい。 The fine carbon wire can be synthesized by plasma vapor deposition or hot filament vapor deposition. Further, as the diamond film, one kind of film formed by a chemical vapor deposition method and selected from the group consisting of a polycrystalline film, an alignment film, and a heteroepitaxial film may be used.
本発明によれば、ダイヤモンド膜からカーボン細線を成長させているため、ダイヤモンド膜とカーボン細線との境界部分における電気伝導性及び熱伝導性が向上し、優れた電気特性及び熱伝導率が得られると共に化学的に安定にすることができる。 According to the present invention, since the fine carbon wire is grown from the diamond film, the electrical conductivity and thermal conductivity at the boundary between the diamond film and the fine carbon wire are improved, and excellent electrical characteristics and thermal conductivity can be obtained. And can be chemically stable.
以下、本発明の実施形態に係るダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料について、添付の図面を参照して具体的に説明する。本発明者等は、前述の目的を達成するため、鋭意実験研究を行った結果、ダイヤモンドの多結晶膜、配向膜及びヘテロエピタキシャル膜等の表面上に触媒金属層を形成し、この触媒金属層を熱処理又は水素プラズマ処理した後、下記に示す条件でカーボン細線を合成することにより、ダイヤモンド膜の表面に直接カーボン細線を合成できることを見出した。 Hereinafter, a diamond film / carbon fine wire composite material according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors conducted extensive experimental research. As a result, a catalytic metal layer was formed on the surface of a polycrystalline diamond film, an alignment film, a heteroepitaxial film, etc. After heat treating or hydrogen plasma treatment, it was found that the fine carbon wire can be directly synthesized on the surface of the diamond film by synthesizing the fine carbon wire under the following conditions.
図１（ａ）は本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料を示す模式図であり、図１（ｂ）はそのダイヤモンド膜とカーボン細線との境界部を示す拡大図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、ＣＶＤ法により形成されたダイヤモンド膜２の表面上に、カーボン細線３が形成されている。このカーボン細線３は、ダイヤモンド膜２から成長するように形成されており、ダイヤモンド膜２とカーボン細線３とは原子的に連続している。これは、例えばＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）による断面観察により確認することができる。
FIG. 1A is a schematic view showing a diamond film / carbon fine wire composite material of this embodiment, and FIG. 1B is an enlarged view showing a boundary portion between the diamond film and the carbon fine wire. As shown in FIGS. 1A and 1B, in the diamond film / carbon fine wire
本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１におけるダイヤモンド膜２は、ＣＶＤ法により形成されたものであれば、多結晶膜、配向膜及びヘテロエピタキシャル膜のいずれでもよく、また、ダイヤモンド以外の材料からなる基板上に形成されていてもよく、基板が無い自立膜でもよい。なお、ダイヤモンド膜２が自立膜である場合、その一方の面又は両面にカーボン細線３を形成することができる。更に、ダイヤモンド膜２にはＢがドープされていてもよく、これにより、ｐ型半導体的又は金属的な導電性を得ることができる。
The
本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１におけるカーボン細線３は、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンコイル等の中空構造でもよく、また、多層構造でもよい。更に、カーボン細線３の向きは特に限定されるものではないが、例えば、カーボン細線３がカーボンナノチューブの場合、その長手方向がダイヤモンド膜２の厚さ方向と略平行であることが好ましい場合もある。
The carbon
次に、本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１の製造方法について説明する。本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、先ず、ＣＶＤ法により形成したダイヤモンド膜上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法又は真空蒸着法により、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属又はその合金を分散蒸着し、厚さが例えば１乃至５０ｎｍ程度の触媒金属層を微粒子状に形成する。
Next, a method for producing the diamond film / carbon fine wire
次に、表面に触媒金属層が形成されたダイヤモンド膜を、真空中、不活性ガス中又は水素ガス中で、３００乃至５００℃の温度条件下で１０乃至１２０分間熱処理を行うか、又は、３００乃至５００℃の温度条件下で１０乃至１２０分間水素プラズマ処理して、触媒金属層を微粒子化又は結晶化する。その後、少なくとも、炭化水素ガスを含む原料ガスを使用し、プラズマＣＶＤ法又は熱フィラメントＣＶＤ法により、１乃至３０分間カーボン細線を合成する。これにより、ダイヤモンド膜２と触媒金属層との間にカーボン細線３が成長する。即ち、ダイヤモンド膜２から直接カーボン細線３が成長する。このため、本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１においては、図１（ａ）に示すように、カーボン細線３の先端に触媒金属層４が存在している場合が多い。
Next, the diamond film having the catalytic metal layer formed on the surface is heat-treated for 10 to 120 minutes under a temperature condition of 300 to 500 ° C. in vacuum, inert gas or hydrogen gas, or 300 The catalyst metal layer is made fine or crystallized by hydrogen plasma treatment for 10 to 120 minutes under a temperature condition of from 500 ° C. Thereafter, at least a raw material gas containing a hydrocarbon gas is used, and a carbon fine wire is synthesized for 1 to 30 minutes by a plasma CVD method or a hot filament CVD method. Thereby, the carbon
上述の如く作製された本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、ダイヤモンド膜２からカーボン細線３が成長しているため、ダイヤモンド膜２とカーボン細線３とが原子的に連続している。その結果、カーボン細線３とダイヤモンド２との境界部分における電気伝導性及び熱伝導性が高く、優れた電気特性及び熱伝導性を示す。
In the diamond film / carbon fine wire
また、本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１においては、触媒の粒径、原料ガス中の炭素原子濃度を調節することにより、カーボン細線３の構造を変えることができる。例えば、触媒の粒径が大きい又は原料ガス中の炭素原子濃度が濃い場合は、空孔がなく、内部まで炭素原子が詰まった構造となる。このような構造のカーボン細線は、カーボンナノチューブのような中空構造のカーボン細線よりも特性は劣るが、成長速度が速いため、低コストで製造することができる。
In the diamond film / carbon fine wire
更に、このダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、ダイヤモンド膜２にＢがドープされたダイヤモンド膜を使用することにより、電子デバイスとして利用することができる。例えば、ダイヤモンド膜２として、高濃度にＢがドーピングされ、金属的な電気伝導特性を示すダイヤモンド多結晶膜を使用し、その表面にカーボン細線３としてカーボンナノチューブを形成し、更に、カーボン細線３が形成されている面及びカーボン細線３が形成されていない面に夫々配線を接続して電流−電圧特性を測定すると、弱い整流性があるオーミック特性を示す。一方、ダイヤモンド膜２として、低濃度にＢがドーピングされ、ｐ型半導体的な電気伝導特性を示すダイヤモンド多結晶膜を使用し、その表面にカーボン細線３としてカーボンナノチューブを形成し、同様に電流−電圧特性を測定すると、整流性があるショットキー特性を示す。
Furthermore, this diamond film / carbon fine wire
上述したように、本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、ダイヤモンド膜２の表面にダイヤモンド膜２から成長するようにカーボン細線３を形成しているため、電気特性及び熱伝導率が優れており、且つ化学的にも安定であり、更に、このダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１を構成しているダイヤモンド及びカーボン細線は、共に優れた物性を持っている。このため、本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、種々の用途への応用が考えられ、例えば、電子エミッタ、電子センサ、電子デバイス及び電気化学機器等へ使用することができ、エレクトロニクス分野及び電気化学分野等の付加価値が高い分野への応用展開が可能となる。
As described above, in the diamond film / carbon fine wire
例えば、カーボン細線３は高効率電子放出特性を示すため、電子放出源への応用が可能である。その場合、高濃度にＢがドープされ金属的な特性を示すダイヤモンド膜を使用すると、ダイヤモンドが電子供給源となる。また、ダイヤモンドは熱伝導性が優れており、カーボン細線３で発生する熱を速やかに拡散することができるため、加熱によるカーボン細線３の劣化が抑制され、長寿命で安定した電子放出が可能となる。
For example, since the carbon
また、Ｂをドープしたダイヤモンド膜は、化学電極として特異な性質を示すことが知られているが、このＢドープダイヤモンド膜の表面上にカーボン細線を形成すると、電極の表面積が格段に広くなり、電界質溶液との接触面積が広くなるため、電気分解及び電極反応の速度を速くすることができる。更に、ダイヤモンド表面に金属微粒子を付着させた化学電極は、通常の金属電極よりも優れた特性が得られることから、ダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料を使用した化学電極においても、ダイヤモンド膜は単なる基材ではなく、ダイヤモンド表面に金属微粒子を付着させた化学電極と同様の効果が期待できる。このように、ダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料は、電気分解、電極反応、物質センサ及びバイオセンサ等の高性能化学電極としても利用することができる。 In addition, it is known that a diamond film doped with B exhibits unique properties as a chemical electrode. However, when a carbon fine wire is formed on the surface of the B-doped diamond film, the surface area of the electrode is significantly increased. Since the contact area with the electrolyte solution is widened, the rate of electrolysis and electrode reaction can be increased. Furthermore, a chemical electrode with metal fine particles attached to the diamond surface has superior characteristics to a normal metal electrode. Therefore, even in a chemical electrode using a diamond film / carbon wire composite material, the diamond film is a simple substrate. It can be expected to have the same effect as a chemical electrode in which metal fine particles are attached to the diamond surface instead of the material. Thus, the diamond film / carbon fine wire composite material can be used as a high-performance chemical electrode such as electrolysis, electrode reaction, substance sensor, and biosensor.
更に、本実施形態のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、生体との親和性が優れた炭素のみで構成されており、またダイヤモンドは熱伝導性が優れているため、ＤＮＡ増殖における高精度で高速の温度制御にも追随することができる。このように、ダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、ＤＮＡ固定及び増殖用基板としても有効性を発揮することができる。
Further, the diamond film / carbon fine wire
更にまた、このダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料１は、電子を注入することにより、膜が発光する紫外線発光素子への応用も可能であり、その場合、カーボン細線３から電子を注入することができる。
Furthermore, this diamond film / carbon fine wire
次に、本発明の実施例の効果について説明する。本発明の実施例として、以下に示す方法で、多結晶ダイヤモンド膜の表面にカーボンナノチューブを形成した。先ず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりシリコン基板上に形成した多結晶ダイヤモンド膜を、１５０乃至２００℃の硫酸の重クロム酸飽和溶液中に２０分間浸漬して、表面に存在する非ダイヤモンド成分を除去した。その後、純水で洗浄し、引き続き、アセトン洗浄、アルコール洗浄を行い、表面の有機物成分を除去した。 Next, effects of the embodiment of the present invention will be described. As an example of the present invention, carbon nanotubes were formed on the surface of a polycrystalline diamond film by the following method. First, a polycrystalline diamond film formed on a silicon substrate by microwave plasma CVD was immersed in a saturated dichromic acid solution of sulfuric acid at 150 to 200 ° C. for 20 minutes to remove non-diamond components present on the surface. . Thereafter, the substrate was washed with pure water, and subsequently washed with acetone and alcohol to remove organic components on the surface.
次に、各種洗浄を行った後の多結晶ダイヤモンド膜の表面に、スパッタ法により、触媒金属層として数モノレイヤーの厚さのＦｅ層を形成した。そして、真空中で、３００乃至５００℃の温度条件下で、１０乃至１２０分間熱処理した後、原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）：５０乃至２００標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）、水素：０乃至１００標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）及びアンモニア：０乃至２００標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に導入し、反応容器のガス圧を１．３３×１０２乃至１．０１×１０５Ｐａ（１乃至７６０Ｔｏｒｒ）に維持し、プラズマを発生させて１乃至３０分間処理して、多結晶ダイヤモンド膜の表面にカーボンナノチューブを形成した。なお、カーボンナノチューブを合成する際の基板温度は、３００乃至１２００℃とした。 Next, an Fe layer having a thickness of several monolayers was formed as a catalytic metal layer on the surface of the polycrystalline diamond film after various cleanings by sputtering. Then, after heat treatment in vacuum at a temperature of 300 to 500 ° C. for 10 to 120 minutes, methane (CH 4 ): 50 to 200 standard cm 3 / min (sccm), hydrogen: 0 to 100 standard cm 3 / min (sccm) and ammonia: 0 to 200 standard cm 3 / min (sccm) are introduced into the microwave plasma CVD apparatus, and the gas pressure in the reaction vessel is 1.33 × 10 2 to 1.01 ×. Maintained at 10 5 Pa (1 to 760 Torr), plasma was generated and treated for 1 to 30 minutes to form carbon nanotubes on the surface of the polycrystalline diamond film. The substrate temperature when synthesizing the carbon nanotubes was set to 300 to 1200 ° C.
次に、上述の方法で作製した実施例のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料の表面を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により観察した。図２は本実施例のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料のＳＥＭ写真である（倍率３００００倍）。図２に示すように、本実施例のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料は、ダイヤモンド多結晶膜の表面に、多数のカーボンナノチューブが形成されていた。更に、このダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料の断面を、ＴＥＭにより観察したところ、ダイヤモンド膜から原子的に連続するようにカーボンナノチューブが成長していた。 Next, the surface of the diamond film / carbon fine wire composite material of the example produced by the above-described method was observed by SEM (Scanning Electron Microscope). FIG. 2 is an SEM photograph of the diamond film / carbon fine wire composite material of this example (magnification 30000 times). As shown in FIG. 2, in the diamond film / carbon thin wire composite material of this example, a large number of carbon nanotubes were formed on the surface of the diamond polycrystalline film. Further, when a cross section of the diamond film / carbon fine wire composite material was observed with a TEM, carbon nanotubes were grown so as to be atomically continuous from the diamond film.
また、スパッタ法の代わりに、電子ビーム蒸着法又は真空蒸着法により触媒金属層を形成し、それ以外は同様の方法で多結晶ダイヤモンド膜表面にカーボンナノチューブを形成したところ、同様のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料が得られた。更に、触媒金属層を真空中で熱処理する代わりに、不活性ガス又は水素ガス中で３００乃至５００℃の温度条件下で１０乃至１２０分間熱処理し、それ以外は同様の方法で多結晶ダイヤモンド膜表面にカーボンナノチューブを形成したところ、同様のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料が得られた。更にまた、ガス圧を１．３３×１０２乃至２．６６×１０３Ｐａ（１乃至２００Ｔｏｒｒ）にして、触媒金属層を水素プラズマ処理しても、同様のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料が得られた。更にまた、多結晶膜の代わりに、配向膜及びヘテロエピタキシャル膜を使用しても、同様のダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料が得られた。 In addition, when a catalytic metal layer is formed by electron beam evaporation or vacuum evaporation instead of sputtering, and carbon nanotubes are formed on the surface of the polycrystalline diamond film by the same method, the same diamond film / carbon is formed. A fine wire composite material was obtained. Further, instead of heat-treating the catalytic metal layer in a vacuum, the surface of the polycrystalline diamond film is heat-treated in an inert gas or hydrogen gas for 10 to 120 minutes under a temperature condition of 300 to 500 ° C. When carbon nanotubes were formed, a similar diamond film / carbon thin wire composite material was obtained. Further, even when the gas pressure is set to 1.33 × 10 2 to 2.66 × 10 3 Pa (1 to 200 Torr) and the catalytic metal layer is treated with hydrogen plasma, a similar diamond film / carbon fine wire composite material is obtained. It was. Furthermore, the same diamond film / carbon fine wire composite material was obtained by using an alignment film and a heteroepitaxial film instead of the polycrystalline film.
１；ダイヤモンド膜・カーボン細線複合材料
２；ダイヤモンド膜
３；カーボン細線
４；触媒金属層
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|---|---|---|---|---|
| JP2007186369A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Dialight Japan Co Ltd | Composite carbon film and electron emitter |
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| JP2011129342A (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Electron source |
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