JP2006037168A - Coating member for glass production equipment and its production method - Google Patents

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成明 富田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating component for glass production equipment in which peeling and wear are hard to be generated even at high temperature, and with which a defect caused by the separation of roll stock material components does not occur in glass, and to provide its production method. <P>SOLUTION: The coating component is provided with: a base metal having an abutment against a member made of glass; a coating first layer formed at least on the surface of the abutment and essentially consisting of cordierite and/or zircon; and a coating second layer formed on the coating first layer and essentially consisting of zirconium oxide and/or aluminum oxide. It is preferable that the base metal is preferably a roll made of silica. It is preferable that the coating first layer essentially consisting of cordierite and/or zircon and the coating second layer essentially consisting of zirconium oxide and/or aluminum oxide are formed on the surface of the base metal essentially consisting of silica. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ガラス製造設備用被覆部品およびその製造方法に関し、特にガラス板を高温の雰囲気下で搬送するために用いられるロール等のガラス製造設備用被覆部品およびその製造方法に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated part for glass production equipment and a method for producing the same, and more particularly to a coated part for glass production equipment such as a roll used for conveying a glass plate in a high temperature atmosphere and a production method therefor.

従来から、フロート法等により製造された平板状のガラス板を、自動車の窓ガラスのような複雑な三次元形状に加工するには、高温下ではガラス板が軟化する現象を利用した方法が適用されている。すなわち、所定の寸法、形状に裁断したガラス板を炉の中に設置し、このガラス板を十分な温度に加熱した後、成形型を用いるなどして重力および/または外力により、緩やかな変形速度で変形させる成形方法が採用されている。   Conventionally, in order to process a flat glass plate manufactured by the float method etc. into a complicated three-dimensional shape like an automobile window glass, a method using the phenomenon that the glass plate softens at high temperatures is applied. Has been. That is, a glass plate cut into a predetermined size and shape is placed in a furnace, heated to a sufficient temperature, and then slowly deformed by gravity and / or external force by using a mold. The molding method of deforming with is adopted.

このような成形法を実現するためには、ガラス板を緩やかな温度曲線で加熱・冷却することと、成形時の変位速度を小さくすることが必要である。これらの要求を満たしながら十分な作業効率を得るためには、いわゆるバッチ式の設備ではなく多数のガラス板を連続的に成形できるトンネル炉方式の設備が有効である。このため、自動車用ガラスの成形では、緩やかな温度傾斜を持ったトンネル炉の中にガラス板を設置し、炉内に連続的に多数配した回転するロールにより搬送する機能が必須となっている。   In order to realize such a forming method, it is necessary to heat and cool the glass plate with a gentle temperature curve and to reduce the displacement speed during forming. In order to obtain sufficient work efficiency while satisfying these requirements, a tunnel furnace type facility capable of continuously forming a large number of glass plates is effective instead of a so-called batch type facility. For this reason, in the molding of automotive glass, it is essential to install a glass plate in a tunnel furnace having a gradual temperature gradient and to convey it by rotating rolls arranged continuously in the furnace. .

このような搬送ロールとしては、鉄基合金を主体とするものが適用されることもあるが、高温耐酸化性や炉内の温度分布の観点から、溶融シリカ粉末の結合体を主体にしたものが使用されることが多い。   As such a transport roll, a roll mainly composed of an iron-based alloy may be applied, but from the viewpoint of high-temperature oxidation resistance and temperature distribution in the furnace, it is mainly composed of a fused silica powder combination. Is often used.

一方、上記自動車用ガラスの成形よりも高温下でガラスを搬送する工程、すなわちフロート法等において固化したガラスリボンを搬送する工程で使用されるロールとしては、鉄基合金の母材の表面に被覆層を形成したものも多く用いられており、Co基の耐熱合金を被覆したもの(特開平4−260622号、特開平8−175828号)、アスベスト系材料を被覆したもの、および酸化物セラミックスやセラミックスと金属の混合物を被覆したもの(特開平4−260622号、特開平4−260623号)など、多様な被覆金属ロールが提案され、実用に供されている。さらには被覆材料の特性の維持や剥離を防止するために、被覆層を多層にする試みもなされており、特開2000−273614号公報にはZrO系セラミックスの表面層と炭化クロム系サーメット下地層の組み合わせ等が提案されている。このようなより高温で使用される搬送用ロールを、自動車ガラス等の成形工程の搬送ロールに適用する試みもなされている。 On the other hand, as a roll used in the process of transporting glass at a higher temperature than the molding of the glass for automobiles, that is, the process of transporting the glass ribbon solidified in the float process, the surface of the base material of the iron-based alloy is coated. Many layers are used, such as those coated with a Co-based heat-resistant alloy (JP-A-4-260622, JP-A-8-175828), asbestos-based materials, oxide ceramics, Various coated metal rolls such as those coated with a mixture of ceramic and metal (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-260622 and 4-260623) have been proposed and put into practical use. Furthermore, in order to maintain the properties of the coating material and prevent peeling, attempts have been made to make the coating layer multilayer. JP-A-2000-273614 discloses a surface layer of ZrO 2 -based ceramics and a chromium carbide-based cermet. Combinations of strata have been proposed. Attempts have also been made to apply such transport rolls used at higher temperatures to transport rolls in molding processes such as automobile glass.

特開平4−260622号公報JP-A-4-260622 特開平8−175828号公報JP-A-8-175828 特開平4−260623号JP-A-4-260623 特開2000−273614号公報JP 2000-273614 A

しかし、これら従来の搬送ロールはいずれも、自動車用ガラス等の成形工程で使用される搬送ロールとして十分に満足できるものではない。特に近年の自動車用ガラスには、複雑な三次元形状であると同時に、視野面には傷等の微細な欠点が生じていないことが強く求められるようになっているため、製品品質に悪い影響を与えず、かつ長期間使用できる搬送ロールが求められている。   However, none of these conventional transport rolls are sufficiently satisfactory as a transport roll used in a molding process of glass for automobiles or the like. In particular, recent automotive glass has a complicated three-dimensional shape, and at the same time it is strongly demanded that there are no fine defects such as scratches on the field of view, which adversely affects product quality. Therefore, there is a demand for a transport roll that can be used for a long period of time.

搬送ロールに関連するガラス板の品質不良には、ガラス自体のロール表面への固着に起因するものや、ロール表面への凝着物に起因するもの等があり、さらにはロール自体がガラスに対して及ぼす、物理的または化学的作用に起因するものがある。   The poor quality of the glass plate related to the transport roll includes those caused by adhesion of the glass itself to the roll surface and those caused by adherence to the roll surface. Some are due to physical or chemical effects.

鉄鋼材料をはじめとする金属系材料を素材とするロールを使用すると、使用温度域に長時間晒されることによるロール表面の変質に起因するガラス欠点が生じる。一般にロールの素材として利用できる金属材料は、Fe、NiまたはCoを主体とし、高温での耐酸化性を向上させるためにCrやAlを添加した合金である。しかし、当該ロールが使用される500〜700℃の温度域では、その表面に十分な緻密さと高い密着性を有するCrやAlの酸化被膜は形成されず、Fe、NiまたはCoの酸化物が混在した不連続な脱離しやすい酸化層が生成する。これらの酸化層は搬送されるガラスが接触すると、容易に分離し多くの粉状や燐片状のダストとなり、ガラス板に傷を付与したり、埋め込まれた異物欠点となることが多い。   When a roll made of a metal-based material such as a steel material is used, a glass defect is caused due to deterioration of the roll surface by being exposed to a use temperature range for a long time. In general, the metal material that can be used as the material of the roll is an alloy mainly composed of Fe, Ni, or Co and added with Cr or Al in order to improve oxidation resistance at high temperature. However, in the temperature range of 500 to 700 ° C. in which the roll is used, an oxide film of Cr or Al having sufficient density and high adhesion is not formed on the surface, and an oxide of Fe, Ni or Co is mixed. Thus, a discontinuous oxide layer that is easily detached is formed. When the transported glass comes into contact with these oxide layers, they are easily separated and become a lot of powder or flake dust, which often gives scratches to the glass plate or becomes a defect of embedded foreign matter.

金属系素材のロールの表面に特定の中間層を形成するなどして、溶射法等によりZrOやAl等の酸化物セラミックス質の被膜を付与すると、金属系素材の耐酸化性の不足を補うことが可能である。しかし、自動車用窓ガラスの成形ラインのように温度の昇降を比較的頻繁に繰り返す用途においては、金属母材と熱膨張係数が大きく異なるこれらの被膜の密着性を保つことは非常に難しい。さらにロールの両端に位置する駆動力伝達部は、高温に晒されることにより劣化することを避けるため炉外に出される場合が多い。この結果、金属は本質的に良好な熱伝導性を有するため、金属ロールを通じて多くの熱が炉外に逃げ、成形設備の熱効率は非常に低くなってしまう。 When an oxide ceramic film such as ZrO 2 or Al 2 O 3 is applied by a thermal spraying method or the like by forming a specific intermediate layer on the surface of the roll of metal material, the oxidation resistance of the metal material is improved. It is possible to make up for the shortage. However, it is very difficult to maintain the adhesion of these coatings having a coefficient of thermal expansion significantly different from that of the metal base material in applications where the temperature rise and fall is relatively frequent, such as in the molding line of automobile window glass. Furthermore, the driving force transmission portions located at both ends of the roll are often taken out of the furnace in order to avoid deterioration due to exposure to high temperatures. As a result, since the metal has essentially good thermal conductivity, a large amount of heat escapes from the furnace through the metal roll, and the thermal efficiency of the forming equipment becomes very low.

炉外に逃げる熱を抑えることを一つの狙いとして、自動車用ガラス成形ラインの搬送ロールとして多用されている溶融シリカ粉末を結合させたロールは、一般的に多孔質であり、さらにその内部には強固に固着されていない微粉が存在する。この結果、当該ロールとガラスが強く接触すると、ロール自体から固着の弱い微細粒子が脱落する。このようにして生じた脱離シリカ粒子がガラス面に付着したまま成形設備中のより高温域に到達すると、粒子とガラスの親和性が高いために両者が強固に固着してしまい新たな欠点を生じる結果となる。   For the purpose of suppressing heat escaping to the outside of the furnace, a roll combined with fused silica powder, which is frequently used as a transport roll in an automotive glass forming line, is generally porous, and further inside There are fine powders that are not firmly fixed. As a result, when the roll and glass are in strong contact, fine particles with weak adhesion fall off from the roll itself. When the desorbed silica particles generated in this way reach the higher temperature range in the molding equipment while adhering to the glass surface, the particles and glass are highly compatible, and both are firmly fixed, resulting in a new defect. Will result.

これらの微粉の脱離を防止するためには、表面層を緻密化させることが有効であることは言うまでもない。このため、表面層の気孔にゾルゲル法によりSiO等の無機物を含浸させる方法や、溶射法等によって表面にZrOやAl等のセラミックス層を形成させる方法が提案されている。しかし、前者では含浸に要する溶媒を抜く際に生じるクラックに起因して、含浸した無機物質が新たな脱離粒子となる現象を防ぐことが困難である。一方、後者においては、母材と被膜の熱膨張量が顕著に異なっており、さらには被膜の熱膨張の方が大きい組み合わせであるため、被膜を剥離させずにこのロールを高温下で実用に供することは極めて困難である。さらにシリカロールの外周にセラミックスのスリーブを嵌める提案(特開平7−109139号)もされているが、粒子が脱落せず熱膨張係数がシリカよりも小さいセラミックススリーブを工業的に作製することが困難であるため、この提案は実現することができない。 Needless to say, it is effective to densify the surface layer in order to prevent the detachment of these fine powders. For this reason, a method of impregnating pores of the surface layer with an inorganic substance such as SiO 2 by a sol-gel method, or a method of forming a ceramic layer such as ZrO 2 or Al 2 O 3 on the surface by a spraying method or the like has been proposed. However, in the former, it is difficult to prevent the phenomenon that the impregnated inorganic substance becomes new desorbed particles due to cracks generated when the solvent required for impregnation is removed. On the other hand, in the latter, the amount of thermal expansion of the base material and the coating is remarkably different, and furthermore, since the thermal expansion of the coating is a larger combination, this roll can be put to practical use at high temperatures without peeling off the coating. It is extremely difficult to provide. In addition, a proposal has been made to fit a ceramic sleeve around the outer circumference of a silica roll (Japanese Patent Laid-Open No. 7-109139), but it is difficult to industrially produce a ceramic sleeve having particles that do not fall off and a thermal expansion coefficient smaller than that of silica. Therefore, this proposal cannot be realized.

フロート法によるガラス製造ラインに用いるシリカロールの表面に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムを主体とした、耐摩耗性の高い被膜を溶射法等によって形成する試みが提案されている。しかし、シリカとセラミックスの熱膨張の差が極めて大きいため、被膜の剥離を防ぐことは極めて困難である。即ち、溶射皮膜の形成時には皮膜となるセラミックスはロール表面で、溶融温度から急激に冷やされ収縮しようとするのに対し、母材は余り温度が上昇しないため、皮膜中には大きな内部応力が残留する。母材が熱膨張がセラミックスより大きい金属製であれば、溶射時にこれを予熱する方法等によって、この残留応力を大幅に低減することが可能である。しかし、シリカの熱膨張はセラミックスより大幅に小さいため、予熱等の方法も有効ではなく、この大きな残留応力を低減することはできない。このように大きな残留応力を有する皮膜は、それ自身の不均一性や外部からの不均一な熱的、機械的応力の付加によって、容易に剥離することは言うまでもない。フロートラインに比べ、ロール内の熱分布や付加される熱変動が大きい自動車ガラス成形ラインのロールに対し、ここで提案された技術を適用することは事実上不可能である。   Attempts have been made to form a highly wear-resistant coating mainly composed of zirconium oxide or aluminum oxide on the surface of a silica roll used in a glass production line by the float process by a thermal spraying method or the like. However, since the difference in thermal expansion between silica and ceramics is extremely large, it is extremely difficult to prevent the film from peeling off. In other words, when forming a thermal spray coating, the ceramic that forms the coating is rapidly cooled from the melting temperature on the roll surface and tends to shrink, whereas the base material does not increase in temperature so that a large internal stress remains in the coating. To do. If the base material is made of a metal whose thermal expansion is larger than that of ceramics, this residual stress can be greatly reduced by a method of preheating this during thermal spraying. However, since the thermal expansion of silica is significantly smaller than that of ceramics, a method such as preheating is not effective, and this large residual stress cannot be reduced. It goes without saying that a film having such a large residual stress can be easily peeled off due to its own non-uniformity and the application of non-uniform thermal and mechanical stresses from the outside. It is practically impossible to apply the technique proposed here to a roll in an automobile glass forming line, in which the heat distribution in the roll and the added heat fluctuation are large compared to the float line.

前述したように自動車用ガラス成形ラインの搬送ロールとして、さまざま素材のロールが実用に供されたり、提案されたりしているが、ロールを起因とするガラス欠点を大幅に減少させ、長期にわたり安定的に使用できるロールは見出されていないのが実情である。   As mentioned above, rolls of various materials have been put to practical use or proposed as transport rolls for glass forming lines for automobiles, but the glass defects caused by the rolls are greatly reduced and stable for a long period of time. Actually, no rolls that can be used in the field have been found.

本発明はこのような課題を解決するものであり、従来よりも皮膜が剥離し難くまたクラックの生じ難いガラス板の製造設備用被覆部品およびその製造法を提供することを目的とする。   This invention solves such a subject, and it aims at providing the coating | coated part for manufacturing equipment of a glass plate which a coating film is hard to peel compared with the former, and a crack is hard to produce, and its manufacturing method.

以上の目的を達成するために本発明は、ガラス製部材との当接部を有する母材と、少なくとも前記当接部の表面に形成されたコージェライトおよび/またはジルコンを主成分とする被覆第一層と、この被覆第一層の上に形成された酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムを主成分とする被覆第二層とを備えたことを特徴とするガラス製造設備用被覆部品を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides a base material having a contact portion with a glass member, and at least a cordierite and / or zircon formed on the surface of the contact portion. There is provided a coated part for glass production equipment, comprising a single layer and a coated second layer mainly composed of zirconium oxide and / or aluminum oxide formed on the coated first layer.

また、本発明の一態様として、前記母材は、シリカ製のロールであることが好ましい。また、前記被覆第一層におけるコージェライトおよび/またはジルコン相の比率が70体積%以上であり、かつ前記被覆第二層における酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウム相の比率が60体積%以上であることが好ましい。また、前記被覆第一層の厚さは、0.03mm以上かつ0.3mm以下であり、前記被覆第二層の厚さは、0.05mm以上かつ0.5mm以下であり、さらに前記被覆第二層は前記被覆第一層より厚いことが好ましい。   In one embodiment of the present invention, the base material is preferably a silica roll. Also, the ratio of cordierite and / or zircon phase in the first coated layer is 70% by volume or more, and the ratio of zirconium oxide and / or aluminum oxide phase in the second coated layer is 60% by volume or more. Is preferred. Further, the thickness of the first coating layer is 0.03 mm or more and 0.3 mm or less, the thickness of the second coating layer is 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, and the coating first layer The two layers are preferably thicker than the first coated layer.

また、本発明は、母材の表面のうち少なくともガラス製部材との当接部に、コージェライトおよび/またはジルコンを主成分とする被覆第一層を粉末を原料とする溶射法により形成し、さらにこの被覆第一層の表面に酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムを主成分とする被覆第二層を粉末を原料とする溶射法により形成するガラス製造設備用被覆部品の製造方法を提供する。さらに、本発明の一態様として、前記被覆第一および第二層の形成された母材を、400℃以上かつ1200℃以下の温度に加熱することが好ましい。   Further, the present invention forms a coating first layer mainly composed of cordierite and / or zircon by a thermal spraying method using powder as a raw material at least in contact with a glass member of the surface of the base material, Furthermore, the present invention provides a method for producing a coated part for glass production equipment, wherein a coated second layer mainly composed of zirconium oxide and / or aluminum oxide is formed on the surface of the coated first layer by a thermal spraying method using powder as a raw material. Furthermore, as one aspect of the present invention, it is preferable to heat the base material on which the first and second coating layers are formed to a temperature of 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.

以上説明したとおり本発明に係るガラス製造用被覆部品は、ガラス製部材との当接部を有する母材と、少なくとも前記当接部の表面に形成されたコージェライトおよび/またはジルコンを主成分とする被覆第一層と、この被覆第一層の上に形成された酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムを主成分とする被覆第二層とを備えている。よって、被覆第一層が熱膨脹率が小さくかつ機械的強度の低いセラミックスを主体とする材料であるため、シリカ母材との熱膨張量の差異が小さく、かつ被覆第二層に生じる内部応力を緩和することができる。また、被覆第二層が機械的強度の大きな耐磨耗性に富んだセラミックスを主体としているため、ガラスの揺動等に起因する磨耗や衝突に対しきわめて高い耐久性を発揮する。   As described above, the coated part for glass production according to the present invention is mainly composed of a base material having a contact part with a glass member, and cordierite and / or zircon formed at least on the surface of the contact part. And a coating second layer mainly composed of zirconium oxide and / or aluminum oxide formed on the coating first layer. Therefore, since the coating first layer is a material mainly composed of ceramics having a low coefficient of thermal expansion and low mechanical strength, the difference in thermal expansion from the silica base material is small and the internal stress generated in the coating second layer is reduced. Can be relaxed. In addition, since the second coating layer is mainly composed of ceramics with high mechanical strength and high wear resistance, it exhibits extremely high durability against wear and collision caused by glass swinging and the like.

このようなガラス製造設備用被覆部品の一つであるロールは、高温雰囲気下の自動車ガラスの成形ラインにおけるガラス搬送に適用された場合、最終のガラス製品の欠点発生を低く押さえることができ、ロール自体も被膜の剥離やクラックの発生がなく長期間にわたって安定して使用できる。   The roll, which is one of the coating parts for glass manufacturing equipment, can suppress the occurrence of defects in the final glass product when applied to glass conveyance in an automotive glass molding line under a high temperature atmosphere. The film itself can be used stably over a long period of time without any peeling of the film or cracks.

以下、本発明に係る高温でのガラス搬送用ロール等に最適な被覆部品の好ましい実施形態について詳説する。図1に示すように、シリカ等からなる母材表面(少なくともガラス製品と当接する部位)を被覆するセラミックス製の第一層は、Al、SiおよびMgの複合酸化物であるコージェライトおよび/またはZrおよびSiの酸化物であるジルコンを主成分とするものである。コージェライトおよびジルコンの熱膨張率は極めて小さく、シリカロール母材等との整合性がよい。また、第一層の表面を被覆するセラミックス製の第二層は、酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムを主とするものであり、これらのセラミックスは比較的高い機械的強度と硬さを有しており、被膜としての耐磨耗性は必然的に高い。第一層を構成するコージェライトおよび/またはジルコンの機械的強度は、第二層を構成する酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムに比較して大幅に低い。このため、被膜を形成する際に生じた第二層内の高い内部応力が一定以上の大きさを超えると、第一層内には該応力によって微小なクラック等が誘起され、第二層に生じた内部応力は低減される。結果的に、本発明が提供するシリカ母材上の二層のコーティング被膜を自動車ガラス等を成形する設備の搬送ロール等に適用すると、実用に際しても被膜が剥離せず安定して長期間使用することができ、ロールからの発塵に起因するガラスの欠点も減じることが可能になる。   Hereinafter, a preferred embodiment of a coated part optimal for a roll for conveying a glass at a high temperature according to the present invention will be described in detail. As shown in FIG. 1, the first layer made of ceramics covering the surface of the base material made of silica or the like (at least the part in contact with the glass product) is cordierite which is a composite oxide of Al, Si and Mg and / or The main component is zircon, which is an oxide of Zr and Si. Cordierite and zircon have a very low coefficient of thermal expansion and good consistency with a silica roll base material. The ceramic second layer covering the surface of the first layer is mainly composed of zirconium oxide and / or aluminum oxide, and these ceramics have relatively high mechanical strength and hardness. Therefore, the wear resistance as a coating is necessarily high. The mechanical strength of cordierite and / or zircon constituting the first layer is significantly lower than that of zirconium oxide and / or aluminum oxide constituting the second layer. For this reason, when the high internal stress in the second layer generated when forming the coating exceeds a certain level, a minute crack or the like is induced in the first layer by the stress, and the second layer The resulting internal stress is reduced. As a result, when the two-layer coating film on the silica base material provided by the present invention is applied to a transport roll or the like of equipment for molding automobile glass or the like, the film does not peel off even in practical use and can be used stably for a long time. It is possible to reduce the disadvantages of glass due to dust generation from the roll.

本発明による被覆部品の被覆第一層を構成する材料の成分はコージェライトおよび/またはジルコンが70%体積以上であることが好ましく、より好ましいのは80体積%以上である。コージェライトおよび/またはジルコンがこれらの量を下回ると、被覆層の熱膨張係数が大きくなり、被膜とシリカ母材の密着強度が低下する。特に600℃以上の高温下で被覆部品に頻繁な熱衝撃が付加されることが予想される場合には、被覆第一層はコージェライトの含有率を90%以上とするのがよい。   The component of the material constituting the coated first layer of the coated component according to the present invention is preferably cordierite and / or zircon in an amount of 70% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more. When cordierite and / or zircon is less than these amounts, the thermal expansion coefficient of the coating layer increases, and the adhesion strength between the coating and the silica base material decreases. In particular, when a frequent thermal shock is expected to be applied to the coated component at a high temperature of 600 ° C. or higher, the coated first layer should have a cordierite content of 90% or higher.

被覆第一層成分の残部として、粒子の結合強度を向上させるためにβ−スポジメンやシリカ等を、硬さを増すためにZrOやAl等を選ぶことができる。また、この残部には不可避不純物が含まれることは言うまでもない。 As the remainder of the coating first layer component, β-sporemene, silica or the like can be selected to improve the bonding strength of the particles, and ZrO 2 or Al 2 O 3 can be selected to increase the hardness. Needless to say, the remainder contains inevitable impurities.

本発明による被覆部品の被覆第二層を構成する材料の成分は酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムが60%体積以上であることが好ましく、より好ましいのは75体積%以上である。酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムがこれらの量を下回ると、機械的強度が低下し長期間の実用に耐える耐磨耗性が得にくくなる。特に被覆部品に対し機械的応力のみではなく、熱的な応力が付与されることが想定される場合には、被覆第二層の成分は酸化ジルコニウムを80%以上とするのがよい。   The component of the material constituting the coating second layer of the coated component according to the present invention is preferably zirconium oxide and / or aluminum oxide of 60% by volume or more, and more preferably 75% by volume or more. When the amount of zirconium oxide and / or aluminum oxide is less than these amounts, the mechanical strength is lowered and it becomes difficult to obtain wear resistance that can withstand long-term practical use. In particular, when it is assumed that not only mechanical stress but also thermal stress is applied to the coated component, the component of the coated second layer is preferably made of zirconium oxide at 80% or more.

被覆第二層成分の残部として、酸化ジルコニウムの相を安定化させるために酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウムまたは酸化カルシウム等、成膜の作業性を向上させるためにシリカや酸化チタニウム等を添加することは問題ない。また、この残部には不可避不純物が含まれることは言うまでもない。   As the remainder of the coating second layer component, yttrium oxide, magnesium oxide, cerium oxide or calcium oxide is added to stabilize the zirconium oxide phase, and silica or titanium oxide is added to improve the film forming workability. There is no problem. Needless to say, the remainder contains inevitable impurities.

被覆第一層の厚さは0.03mm以上かつ0.3mm以下であることが好ましく、より好ましいのは0.05mm以上かつ0.2mm以下である。この厚さが0.03mm以下であると、被覆第二層を形成した際の応力緩和作用が十分でなくなり、一方、被膜の厚さが0.3mmを超えると、被覆部品に外部から力が作用した際に、層内に大規模な割れが発生し被膜の剥離が生じる傾向にある。   The thickness of the covering first layer is preferably 0.03 mm or more and 0.3 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 0.2 mm or less. When the thickness is 0.03 mm or less, the stress relaxation action when the coated second layer is formed is not sufficient. On the other hand, when the thickness of the coating exceeds 0.3 mm, external force is applied to the coated component. When acting, large-scale cracks are generated in the layer, and the coating tends to peel off.

被覆第二層の厚さは0.05mm以上かつ0.5mm以下であることが好ましく、より好ましいのは0.1mm以上かつ0.4mm以下である。厚さが0.05mm以下であると、被覆部品の耐磨耗性が実用上十分ではなくなり、一方、被膜の厚さが0.5mmを超えると、被覆第二層形成時に蓄えられる内部応力が大きくなりすぎ、剥離が生じやすくなる。   The thickness of the coating second layer is preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 0.4 mm or less. When the thickness is 0.05 mm or less, the wear resistance of the coated part is not practically sufficient. On the other hand, when the thickness of the coating exceeds 0.5 mm, the internal stress accumulated when forming the coating second layer is increased. It becomes too large and peeling tends to occur.

さらに、被覆第二層は被覆第一層より厚く形成されていることが重要である。第二層の厚さが第一層より薄いと、第二層の残留応力により第一層にマイクロクラックが生じる前に、第二層自体が損傷する可能性が大きくなる。   Furthermore, it is important that the coating second layer is formed thicker than the coating first layer. If the thickness of the second layer is thinner than that of the first layer, the second layer itself is more likely to be damaged before the microcracks are generated in the first layer due to the residual stress of the second layer.

本発明になる被覆部品の被膜層は、溶射法によって形成されるのが一般的である。第一層の溶射皮膜は、サンドブラスト等によって表面を粗化したシリカ母材に、プラズマ溶射法または高速フレーム溶射法によって形成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。コージェライト被膜の形成には、その融点がセラミックスとしては比較的低いため高速フレーム法等も適用できるが、プラズマ溶射法によるのが好ましい。また、第二層の溶射皮膜はプラズマ溶射法により形成されるのが一般的であるが、この方法に限定されるものではない。   The coating layer of the coated component according to the present invention is generally formed by a thermal spraying method. The first-layer sprayed coating can be formed on a silica base material whose surface has been roughened by sandblasting or the like by a plasma spraying method or a high-speed flame spraying method, but is not limited to these methods. The cordierite film can be formed by a high-speed flame method or the like because its melting point is relatively low for ceramics, but it is preferable to use a plasma spraying method. The sprayed coating of the second layer is generally formed by a plasma spraying method, but is not limited to this method.

溶射皮膜は原料が溶融した飛沫の基板への衝突、凝着、積層によって形成されるため、皮膜の表面はかなりの凹凸を有しており、この大きな凹凸を残したままでは、被膜とガラスが摺動した場合に被膜の一部が脱落する可能性が低くない。したがって、第二層の表面の粗さはRa(中心線平均粗さ)を1.6以下とするのが好ましい。表面粗さを調整する方法は、溶射後のダイヤモンド工具等による機械的な研磨や溶射原料の微粉末化を選択することができるが、これに限定されるものではない。   Since the thermal spray coating is formed by collision, adhesion, and lamination of the droplets of molten material on the substrate, the surface of the coating has considerable irregularities. When sliding, the possibility of part of the coating falling off is not low. Accordingly, the surface roughness of the second layer is preferably set to Ra (center line average roughness) of 1.6 or less. The method of adjusting the surface roughness can be selected from mechanical polishing with a diamond tool after spraying or pulverization of the sprayed raw material, but is not limited thereto.

さらに被膜を形成した後、溶射や仕上げ加工で被膜内に蓄積された内部応力を開放するために、熱処理を行うことが有効である。熱処理は一般的には大気中で行うが、窒素中やアルゴン中等の非還元雰囲気でこれを実施することもできる。熱処理温度は400℃以上かつ1200℃以下であることが好ましく、より好ましいのは500℃以上かつ1000℃以下である。熱処理温度が400℃以下であると内部応力が十分には開放されず、1200℃以上ではガラス搬送に用いられるロール等の焼結シリカ母材では焼結による収縮等が生じ、これらの母材に形成した被膜は剥離することが多い。   Further, after forming the coating, it is effective to perform heat treatment in order to release the internal stress accumulated in the coating by thermal spraying or finishing. The heat treatment is generally performed in the air, but it can also be performed in a non-reducing atmosphere such as in nitrogen or argon. The heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is 400 ° C. or lower, the internal stress is not sufficiently released, and when it is 1200 ° C. or higher, shrinkage due to sintering occurs in the sintered silica base material such as a roll used for glass conveyance. The formed film often peels off.

以下に本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例1では、二種の基礎的な検討により本発明の提供するシリカ母材への被覆部品と非被覆部品および他の被覆部品の特性を比較した結果を示す。   Examples of the present invention will be further described below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 shows the result of a comparison of the characteristics of a coated part, a non-coated part and other coated parts on a silica base material provided by the present invention by two basic studies.

例1)
−密着強度の測定−
直径60mm、厚さ20mmの円板状多孔質シリカ焼結体とステンレス鋼(SUS310S)を準備し、その円板状のシリカまたはステンレス母材の表面にプラズマ溶射法(No.6および7の被覆第一層のみは高速フレーム溶射法)を用いて、種々の一層または二層の皮膜を形成した。そして図2に示すように、15mm×15mmの被膜面を有する密着強度測定用の試験片(シリカ母材11、溶射被覆層10)を切出し、これをアルミニウム合金製の2つの冶具13に二液性のエポキシ接着層12を介して接着した後、冶具13をそれぞれ引張方向14に引張ることで引張試験を行った。なお、引張試験は測定温度:20℃±2℃、引張速度:毎分0.1mmで実施した。強度測定に用いた試料が有する被膜の構成と測定結果は表1に示すとおりである。
Example 1)
-Measurement of adhesion strength-
A disk-shaped porous silica sintered body having a diameter of 60 mm and a thickness of 20 mm and stainless steel (SUS310S) were prepared, and the surface of the disk-shaped silica or stainless steel base material was plasma sprayed (No. 6 and 7 coating) Using only the first layer, a high-speed flame spraying method was used to form various single-layer or double-layer coatings. Then, as shown in FIG. 2, a test piece for measuring adhesion strength (silica base material 11, sprayed coating layer 10) having a coating surface of 15 mm × 15 mm is cut out and applied to two jigs 13 made of aluminum alloy. After bonding through the adhesive epoxy adhesive layer 12, a tensile test was performed by pulling the jigs 13 in the tensile direction 14, respectively. The tensile test was performed at a measurement temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a tensile speed of 0.1 mm per minute. Table 1 shows the composition of the coating film and the measurement results of the sample used for the strength measurement.

Figure 2006037168
Figure 2006037168

−被膜の耐熱サイクル性試験−
次いで、直径60mm、長さ600mmのロール状多孔質シリカ焼結体とステンレス鋼(SUS310S)を準備し、その外周面にプラズマ溶射法(No.6および7の被覆第一層のみは高速フレーム溶射法)を用いて、種々の一層または二層の皮膜を形成し、これらの被覆されたロール材から厚さ15mmの円板状試験片(シリカ母材21、溶射被覆層20)を切出した。この試験片を700℃に加熱した電気炉に投入し30分保持した後、炉外に取り出し、水温を10℃に温度制御(冷却水導入口23から冷却水を導入し、冷却水導出口24から排出する)した図3に示す金属製水冷箱22の上面に置いて冷却する試験を繰り返した。熱サイクル試験に用いた試料が有する被膜の構成と試験結果とは、上記表1に示すとおりである。
-Thermal cycle test of coating-
Next, a rolled porous silica sintered body having a diameter of 60 mm and a length of 600 mm and stainless steel (SUS310S) were prepared, and the plasma spraying method (No. 6 and 7 coated first layer only on the outer peripheral surface was high-speed flame spraying). Using this method, various single-layer or double-layer coatings were formed, and disk-shaped test pieces (silica base material 21, thermal spray coating layer 20) having a thickness of 15 mm were cut out from these coated roll materials. The test piece was put into an electric furnace heated to 700 ° C. and held for 30 minutes, then taken out of the furnace, and the water temperature was controlled to 10 ° C. (cooling water was introduced from the cooling water inlet 23 and the cooling water outlet 24 The test of cooling by placing on the upper surface of the metal water cooling box 22 shown in FIG. 3 was repeated. The composition of the coating film and the test results of the sample used in the thermal cycle test are as shown in Table 1 above.

前述の2種の評価試験によって、評価対象とした被膜の中では、本発明が提供する被膜(No.1,2および4)のみが双方の試験で良好な結果を示すことを確認した。   From the two types of evaluation tests described above, it was confirmed that among the coatings to be evaluated, only the coatings (Nos. 1, 2 and 4) provided by the present invention showed good results in both tests.

例2)
焼結シリカのロール素材に本発明が提供する二層溶射被膜を次のように形成した。始めにシリカロールの表面を円筒研削用#120のダイヤモンド砥石で研削し、洗浄した後、99.5%コージェライトからなる溶射被膜を、大気プラズマ溶射法(スルーザー・メテコ社の1MB型装置を使用)により80μmの厚さに成膜した。さらに、このコージェライト皮膜の上に同じ溶射機を用いて、酸化イットリウムで部分安定化した酸化ジルコニウムの皮膜を200μm成膜した。この2層の溶射被膜の表面をダイヤモンド砥石を用いて湿式研削し、平均総膜厚:230μm、十点平均粗さ:Rz=0.5まで仕上げた。このようにして同様なコージェライト2層被覆ロールを60本作製した。
Example 2)
A two-layer spray coating provided by the present invention was formed on a sintered silica roll material as follows. First, the surface of the silica roll is ground with a # 120 diamond grinding wheel for cylindrical grinding, cleaned, and then sprayed with 99.5% cordierite, using the atmospheric plasma spraying method (using the 1MB type apparatus of Sruzer Metco) ) To a thickness of 80 μm. Further, a zirconium oxide film partially stabilized with yttrium oxide was formed to 200 μm on the cordierite film using the same thermal spraying machine. The surface of the two thermal spray coatings was wet-ground using a diamond grindstone, and finished to an average total film thickness of 230 μm and a ten-point average roughness: Rz = 0.5. In this way, 60 similar cordierite two-layer coating rolls were produced.

この60本のロールを、全数で265本のロールを有するガラス成形ライン(炉内雰囲気温度:350〜750℃程度)の高温域を中心に配した。この成形ラインを二層被覆ロール導入前と同様の操作条件で運転し、種々の形状を有する約50,000枚のガラス板を継続的に成形した。後段の成形ゾーンは、WO99/65833に開示されている装置が使用されている。これらのガラス板の中で、ロール起因と考えられる微小な付着物に起因する不良率は約0.1%であり、被覆ロールを導入する直前の同じ不良率:約1.1%の十分の一であった。   These 60 rolls were arranged around a high temperature region of a glass forming line (in-furnace atmosphere temperature: about 350 to 750 ° C.) having 265 rolls in total. This forming line was operated under the same operating conditions as before the introduction of the two-layer coating roll, and about 50,000 glass plates having various shapes were continuously formed. The apparatus disclosed in WO99 / 65833 is used for the subsequent molding zone. Among these glass plates, the failure rate due to minute deposits that are considered to be caused by the roll is about 0.1%, and the same failure rate immediately before introducing the coated roll: about 1.1% It was one.

以上説明したとおり、本発明は、加熱炉内でガラス板を搬送するためのローラコンベアで使用されるロールに適用できる。また、ロール以外にも加熱雰囲気下で各種ガラス製品を取り扱うための装置または冶具(ガラス製部材を挟持、支持、保持または載置するための治具等)に適用できることは明らかである。また、ガラスの製造以外の用途にも適用でできる。さらに、ロールや装置または冶具の母材としてシリカの代わりに、超硬合金等のサーメット、アルミナ、ジルコニア等の酸化物系セラミックス、窒化珪素、SiC等の非酸化物系セラミックス、またはカーボン等を用いてもよい。   As described above, the present invention can be applied to a roll used in a roller conveyor for conveying a glass plate in a heating furnace. In addition to rolls, it is obvious that the present invention can be applied to an apparatus or jig for handling various glass products in a heated atmosphere (a jig for holding, supporting, holding or placing a glass member). It can also be applied to uses other than glass production. Furthermore, cermets such as cemented carbide, oxide ceramics such as alumina and zirconia, non-oxide ceramics such as silicon nitride and SiC, or carbon are used instead of silica as the base material of rolls, equipment or jigs. May be.

本発明に係るロールの一つの実施の形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one embodiment of the roll which concerns on this invention. 被覆層の密着強度を測定するための試験方法の概略を示す側面図である。It is a side view which shows the outline of the test method for measuring the adhesive strength of a coating layer. 被覆試料の耐熱サイクル性を測定するための試験方法の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the test method for measuring the heat cycle property of a coating sample.

符号の説明Explanation of symbols

10: 溶射被膜
11: シリカ母材
12: エポキシ接着剤
13:アルミ製冶具
14:引張方向
20:溶射被膜(円周面のみ)
21:シリカ母材
22:水冷箱
23:冷却水導入口
24:冷却水導出口
10: Thermal spray coating 11: Silica base material 12: Epoxy adhesive 13: Aluminum jig 14: Tensile direction 20: Thermal spray coating (circumferential surface only)
21: Silica base material 22: Water cooling box 23: Cooling water inlet 24: Cooling water outlet

Claims (6)

ガラス製部材との当接部を有する母材と、少なくとも前記当接部の表面に形成されたコージェライトおよび/またはジルコンを主成分とする被覆第一層と、この被覆第一層の上に形成された酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムを主成分とする被覆第二層とを備えたことを特徴とするガラス製造設備用被覆部品。   A base material having a contact portion with a glass member, a coated first layer mainly composed of cordierite and / or zircon formed on the surface of the contact portion, and on the coated first layer A coated part for glass production equipment, comprising: a formed second coating layer mainly composed of zirconium oxide and / or aluminum oxide. 前記母材は、シリカ製のロールである請求項1に記載のガラス製造設備用被覆部品。   The covering material for glass manufacturing equipment according to claim 1, wherein the base material is a roll made of silica. 前記被覆第一層におけるコージェライトおよび/またはジルコン相の比率が70体積%以上であり、かつ前記被覆第二層における酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウム相の比率が60体積%以上である請求項1または2に記載のガラス製造設備用被覆部品。   2. The cordierite and / or zircon phase ratio in the first coating layer is 70% by volume or more, and the ratio of zirconium oxide and / or aluminum oxide phase in the second coating layer is 60% by volume or more. Or the covering component for glass manufacturing facilities of 2. 前記被覆第一層の厚さは、0.03mm以上かつ0.3mm以下であり、前記被覆第二層の厚さは、0.05mm以上かつ0.5mm以下であり、さらに前記被覆第二層は前記被覆第一層より厚いことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のガラス製造設備用被覆部品。   The coating first layer has a thickness of 0.03 mm or more and 0.3 mm or less, the coating second layer has a thickness of 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, and further the coating second layer The coated part for glass manufacturing equipment according to any one of claims 1 to 3, wherein is thicker than the first coated layer. 母材の表面のうち少なくともガラス製部材との当接部に、コージェライトおよび/またはジルコンを主成分とする被覆第一層を粉末を原料とする溶射法により形成し、さらにこの被覆第一層の表面に酸化ジルコニウムおよび/または酸化アルミニウムを主成分とする被覆第二層を粉末を原料とする溶射法により形成するガラス製造設備用被覆部品の製造方法。   A coating first layer mainly composed of cordierite and / or zircon is formed by a thermal spraying method using powder as a raw material on at least a contact portion with a glass member on the surface of the base material, and this coating first layer A method for producing a coated part for glass production equipment, wherein a coating second layer containing zirconium oxide and / or aluminum oxide as a main component is formed on the surface of the glass by a thermal spraying method using powder as a raw material. 前記被覆第一および第二層の形成された母材を、400℃以上かつ1200℃以下の温度に加熱する請求項5に記載のガラス製造設備用被覆部品の製造方法。
The manufacturing method of the covering component for glass manufacturing facilities of Claim 5 which heats the base material in which the said coating | coated 1st and 2nd layer was formed to the temperature of 400 degreeC or more and 1200 degrees C or less.
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