JP2006028636A - Fibrous nano carbon-metallic composite material and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は平滑な表面が得られる繊維状ナノカーボン・金属複合材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a fibrous nanocarbon / metal composite material capable of obtaining a smooth surface and a method for producing the same.
金属の表面保護や外観性を高めるために、表面を金属薄膜で覆うめっき法が普及している。
一方、直径が１．０ｎｍ（ナノメートル）〜５０ｎｍであるナノカーボン材料と称する超微細な炭素材料を含む複合金属めっきが提案されている。炭素材料は特に熱伝導性及び電気伝導性に優れ金属に複合させることによって、熱的特性や電気的特性を改善することができる。
In order to improve the surface protection and appearance of the metal, a plating method in which the surface is covered with a metal thin film is widely used.
On the other hand, composite metal plating including an ultrafine carbon material called a nanocarbon material having a diameter of 1.0 nm (nanometer) to 50 nm has been proposed. The carbon material is particularly excellent in thermal conductivity and electrical conductivity, and can be improved in thermal characteristics and electrical characteristics by being combined with a metal.
本発明者らは、ナノカーボン材料と金属を複合させた複合めっきに関する発明を次に掲げる非特許文献１により先に提案した。
非特許文献１は、それの請求項１に示すとおり「金属系めっき液に、界面活性剤とともにカーボンナノファイバを混合することで、複合めっき用めっき液を調整し、この複合めっき液を用いてめっき処理を施すことによって得られた複合めっき物であって、この複合めっき物は、めっき金属の割合が５０〜９８体積％，カーボンナノファイバの含有量が２〜５０体積％である」ことを特徴とする。すなわち、界面活性剤を使用することで、本来濡れ性の悪いカーボンナノファイバの濡れ性を改善し、耐久性のある複合めっき物を提供することができるというものである。 Non-Patent Document 1 describes that, as shown in claim 1, “a plating solution for composite plating is prepared by mixing carbon nanofibers with a surfactant in a metal-based plating solution, and this composite plating solution is used. It is a composite plating product obtained by performing plating treatment, and this composite plating product has a plating metal ratio of 50 to 98% by volume and a carbon nanofiber content of 2 to 50% by volume. Features. That is, by using a surfactant, it is possible to improve the wettability of carbon nanofibers with originally poor wettability and provide a durable composite plating product.
非特許文献１（図５）を次図に基づいて説明する。
図３は従来の技術による粒子の断面図であって、実際の破断面における電子顕微鏡観察でも亜鉛の析出と共にファイバが巻き込まれて複合化されており，破断面ではほぼ一様にファイバが存在している状態であり、鉄板１００に１０μｍ未満の厚さのカーボンナノファイバを含んだめっき膜１０１が形成され、その後、カーボンナノファイバを含んだ亜鉛塊１０２を主体とした凹凸形状が形成され、このカーボンナノファイバを含んだ亜鉛塊１０２の凸部に亜鉛が集中して析出するようになり、その際に，カーボンナノファイバ１０３も凸部に集中して巻き込まれて複合化された状態となる。
Non-Patent Document 1 (FIG. 5) will be described based on the following figure.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a particle according to the prior art. In an electron microscopic observation at an actual fracture surface, the fiber is entrained and compounded with the precipitation of zinc, and the fiber exists almost uniformly at the fracture surface. In this state, a
基本的なめっき膜成長の原理として，金属イオンの析出は，形成されためっき膜の表面全体で均一に起こるのではなく，相対的に凸となった部分に集中する。そのような凸部に金属の析出が集中すると，凹となった部分ではほとんど析出が起こらずめっき膜の成長が乏しくなる。したがって，金属の析出初期に凹凸が形成されると，めっき処理時間の延長と共に益々助長し，凹凸が激しい表面となる。 As a basic principle of plating film growth, the deposition of metal ions does not occur uniformly on the entire surface of the formed plating film but concentrates on a relatively convex portion. When metal deposition concentrates on such a convex part, almost no precipitation occurs in the concave part and the growth of the plating film becomes poor. Therefore, if irregularities are formed in the initial stage of metal deposition, the plating process time is further increased and the irregularities become more severe.
上記のような理由のため，金属析出の激しい凸部に集中してカーボンナノファイバが巻き込まれていると考えられる。実際，電子顕微鏡写真でも凸となった部分にカーボンナノファイバがより集中した結果を示している。 For the above reasons, it is considered that the carbon nanofibers are entangled concentrated on the convex part where metal deposition is intense. In fact, the electron micrograph shows that the carbon nanofibers are more concentrated on the convex part.
以上に示した凸部は、外観面に臨むため、従来技術の複合金属めっきによるめっき膜１０１を鉄板１００に施しても、外観性はよくない。
すなわち、熱的特性や電気的特性の改善を目的に金属材料（鉄板１００など）にめっき膜１０１を被覆した場合、外観性が低下するため、この複合めっきの用途が限定される。
用途を拡大するには、平滑な複合めっきが求められる。
Since the convex part shown above faces an external appearance surface, even if it applies the
That is, when the
In order to expand applications, smooth composite plating is required.
本発明は、金属にカーボンナノ材料を複合する複合めっきにおいて、表面を平滑に仕上げることのできる複合めっき技術を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the composite plating technique which can finish the surface smoothly in the composite plating which combines a carbon nanomaterial with a metal.
請求項１に係る発明は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主成分とするワット浴に、光沢剤と、ポリアクリル酸と、カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調製し、このめっき液に金属材料を投入し、電解めっき処理を施すことで、ニッケルに繊維状カーボンナノ材料を複合させた複合めっき層からなる繊維状ナノカーボン・金属複合材料である。 The invention according to claim 1 prepares a composite plating solution by mixing a brightening agent, polyacrylic acid, and carbon nanofibers in a watt bath mainly composed of nickel sulfate and nickel chloride. It is a fibrous nanocarbon / metal composite material composed of a composite plating layer in which a fibrous carbon nanomaterial is combined with nickel by introducing a metal material and performing electrolytic plating treatment.
請求項２に係る発明は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主成分とするワット浴に、光沢剤と、ポリアクリル酸と、カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調製し、このめっき液に金属材料を投入し、電解めっき処理を施すことで、ニッケルに繊維状カーボンナノ材料を複合させた複合めっき層を金属材料に積層することを特徴とする繊維状ナノカーボン・金属複合材料の製造方法である。
The invention according to
請求項３に係る発明では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン１．４ジオールであることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is characterized in that the brightener is saccharin sodium and 2-butyne 1.4 diol.
請求項４に係る発明では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．１〜１．０ｋｇ混合し、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり２〜２０ｋｇ混合することを特徴とする。
The invention according to
請求項１に係る繊維状ナノカーボン・金属複合材料では、表面粗さが非特許文献１の表面粗さの約１／５０まで改善することができた。詳細なデータは後述するが、本発明のめっき層の表面は十分に平滑であった。
したがって、請求項１によれば、カーボンナノファイバを含む複合めっきであるにも拘わらず、平滑な表面が得られるので、カーボンナノファイバ混入に基づき熱的特性及び電気的特性に優れ、外見性の良いめっき層を提供することができる。
In the fibrous nanocarbon / metal composite material according to claim 1, the surface roughness can be improved to about 1/50 of the surface roughness of Non-Patent Document 1. Although detailed data will be described later, the surface of the plating layer of the present invention was sufficiently smooth.
Therefore, according to claim 1, since a smooth surface can be obtained in spite of the composite plating containing carbon nanofibers, the thermal characteristics and electrical characteristics are excellent based on the carbon nanofiber mixture, and the appearance is excellent. A good plating layer can be provided.
請求項２に係る発明では、めっき層の表面粗さを非特許文献１の表面粗さの約１／５０まで改善することができる。
したがって、請求項２によれば、カーボンナノファイバを含む複合めっきであるにも拘わらず、平滑な表面が得られるので、カーボンナノファイバ混入に基づいて熱的特性及び電気的特性に優れ、外見性の良いめっきを金属材料に施すことができる。
この結果、カーボンナノファイバを含む複合めっきの用途を飛躍的に拡大させることができる。
In the invention which concerns on
Therefore, according to
As a result, the application of the composite plating including carbon nanofibers can be dramatically expanded.
請求項３に係る発明では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン１．４ジオールとした。光沢剤には分散剤（界面活性剤）と相性が悪く、表面に凹凸を形成するものと、働きを弱めるものとがある。サッカリンナトリウム及び２−ブチン１．４ジオールは、界面活性剤との相性が良く、界面活性剤の働きを阻害しない。
したがって、請求項３によれば、めっきの品質を高めることができる。
In the invention according to claim 3, the brightener is saccharin sodium and 2-butyne 1.4 diol. Brightening agents have poor compatibility with dispersants (surfactants), and there are those that form irregularities on the surface and those that weaken the function. Saccharin sodium and 2-butyne 1.4 diol have good compatibility with the surfactant and do not inhibit the action of the surfactant.
Therefore, according to the third aspect, the quality of plating can be improved.
請求項４に係る発明では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．１〜１．０ｋｇ混合し、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり２〜２０ｋｇ混合する。
ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．１ｋｇ未満では、分散機能が弱く、カーボンナノファイバが凝集する。また、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり１．０ｋｇを超えると添加過多になり、めっき液中に分解生成物が析出し、この析出物がめっきの品質を低下させる。
In the invention according to
When polyacrylic acid is less than 0.1 kg per 1 m 3 of the plating solution, the dispersion function is weak and the carbon nanofibers aggregate. Further, when polyacrylic acid exceeds 1.0 kg per 1 m 3 of the plating solution, it is excessively added, and a decomposition product is deposited in the plating solution, which deteriorates the quality of the plating.
また、カーボンナノファイバが２ｋｇ／ｍ３未満であると、浴内での濃度不足であり、めっき物中への複合が不十分であり、２０ｋｇ／ｍ３を超えると浴中に必要な界面活性剤の絶対量が増えるため、好ましくない。
そこで、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ３当たり０．１〜１．０ｋｇ混合し、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり２〜２０ｋｇ混合することとした。
Further, when the carbon nanofiber is less than 2 kg / m 3 , the concentration in the bath is insufficient, and the composite in the plated product is insufficient, and when it exceeds 20 kg / m 3 , the necessary surface activity in the bath is obtained. Since the absolute amount of the agent increases, it is not preferable.
Therefore, 0.1 to 1.0 kg of polyacrylic acid is mixed per 1 m 3 of plating solution, and 2 to 20 kg of carbon nanofiber is mixed per 1 m 3 of plating solution.
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る電気めっきを施す電気めっき設備の原理図であり、電気めっき設備１０は、めっき槽１１に正極として亜鉛板又はニッケル板１２を下げるとともに負極として鉄板、アルミ板、銅板又はステンレス板の金属板１３を下げ、両板１２、１３に電源１４を連結し、めっき層１１に次に述べるめっき液１５を満たした設備である。めっき液１５を撹拌し循環させる撹拌手段、循環手段は必須であるが周知の手段が採用できるので説明は省略する。
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a principle view of an electroplating facility for performing electroplating according to the present invention. An
めっき液１５は、比較例１では（水＋塩化亜鉛＋塩化アンモニウム＋界面活性剤＋カーボンナノファイバ）とし、実施例１では（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤＋界面活性剤＋カーボンナノファイバ）とした。混合量（添加量）は後述する。
In Comparative Example 1, the
比較例１では、亜鉛イオンとともにカーボンナノファイバが、金属板１３に到達する。したがって、亜鉛とカーボンナノファイバとが混合した形態の被膜を金属板１３に形成することができる。
実施例１では、ニッケルイオンとともにカーボンナノファイバが、金属板１３に到達する。したがって、ニッケルとカーボンナノファイバとが混合した形態の被膜を金属板１３に形成することができる。
In Comparative Example 1, the carbon nanofibers reach the
In Example 1, the carbon nanofibers reach the
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
(Experimental example)
Experimental examples according to the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to experimental examples.
○電気めっきにおける共通条件：
陰極：鉄板（脱脂処理した清浄な板）
陽極：亜鉛板（比較例１）、電解ニッケル板（実施例１）
めっき液温：２５℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ２
処理時間：３分３０秒（実施例１−２及び比較例１−２は、２０分）
○ Common conditions in electroplating:
Cathode: Iron plate (clean and degreased plate)
Anode: Zinc plate (Comparative Example 1), electrolytic nickel plate (Example 1)
Plating solution temperature: 25 ° C
Current density: 5 A / dm 2
Processing time: 3 minutes 30 seconds (Example 1-2 and Comparative Example 1-2 are 20 minutes)
○比較例１でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ３
塩化亜鉛：７０ｋｇ／ｍ３
塩化アンモニウム：１８０ｋｇ／ｍ３
界面活性剤：２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールに非イオン性界面活性剤を混合してなる界面活性剤（製品名 オルフィン ＰＤ−００２Ｗ 日信化学工業（株）製 ）：２０００ｃｍ３／ｍ３
カーボンナノファイバ：２ｋｇ／ｍ３
○ Composition of plating solution in Comparative Example 1:
Water: 1.0m 3
Zinc chloride: 70 kg / m 3
Ammonium chloride: 180 kg / m 3
Surfactant: Surfactant obtained by mixing 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol with a nonionic surfactant (product name: Orphin PD-002W Nisshin Chemical Industry) Manufactured by)): 2000 cm 3 / m 3
Carbon nanofiber: 2 kg / m 3
○実施例１でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ３
塩化ニッケル： ４５ｋｇ／ｍ３
ほう酸： ３０ｋｇ／ｍ３
光沢剤：サッカリンナトリウム ２ｋｇ／ｍ３
＋２−ブチン１．４ジオール ０．２ｋｇ／ｍ３
界面活性剤：ポリアクリル酸 ０．１ｋｇ／ｍ３
カーボンナノファイバ：２ｋｇ／ｍ３
比較例１、実施例１では、めっき液に超音波振動を付与しながら、カーボンナノファイバを混入した。これで、カーボンナノファイバの分散を促すことができた。
○ Composition of plating solution in Example 1:
Water: 1.0m 3
Nickel sulfate: 240 kg / m 3
Nickel chloride: 45kg / m 3
Boric acid: 30kg / m 3
Brightener:
+ 2-butyne 1.4 diol 0.2 kg / m 3
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m 3
Carbon nanofiber: 2 kg / m 3
In Comparative Example 1 and Example 1, carbon nanofibers were mixed while applying ultrasonic vibration to the plating solution. This promoted the dispersion of carbon nanofibers.
実験の結果を次表に示す。なお、表面粗さＲａはレーザ顕微鏡で計測した。ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される中心線平均粗さである。
なお、比較例１−２、実施例１−２の条件は処理時間を除き、比較例１、実施例１と同じである。
The results of the experiment are shown in the following table. The surface roughness Ra was measured with a laser microscope. Ra is the centerline average roughness defined by JIS B0601.
The conditions of Comparative Example 1-2 and Example 1-2 are the same as those of Comparative Example 1 and Example 1 except for the processing time.
比較例１では表面粗さは１０μｍあり（図３参照）、実施例１では表面粗さは０．７５μｍであった。表面粗さについて、比較例１を「１」とすれば、実施例１は「１／１３」となり、実施例１は十分に平滑であることが確認できた。 In Comparative Example 1, the surface roughness was 10 μm (see FIG. 3), and in Example 1, the surface roughness was 0.75 μm. Regarding the surface roughness, when Comparative Example 1 is “1”, Example 1 is “1/13”, and it can be confirmed that Example 1 is sufficiently smooth.
比較例１−２では表面粗さは４０μｍあり、実施例１−２では表面粗さは０．８μｍであった。表面粗さについて、比較例１−２を「１」とすれば、実施例１−２は「１／５０」となり、実施例１−２は、より十分に平滑であることが確認できた。 In Comparative Example 1-2, the surface roughness was 40 μm, and in Example 1-2, the surface roughness was 0.8 μm. As for the surface roughness, when Comparative Example 1-2 was “1”, Example 1-2 was “1/50”, and it was confirmed that Example 1-2 was sufficiently smooth.
比較例１の界面活性剤がＰＤ−００２Ｗであり、実施例１の界面活性剤がポリアクリル酸であることから、ＰＤ−００２Ｗは表面に凹凸を形成し、ポリアクリル酸は表面を平滑にすることが分かった。しかし、比較例１は亜鉛浴であり、実施例１はニッケル浴であることから界面活性剤はめっき浴に関係があるか否かを調べる必要がある。 Since the surfactant of Comparative Example 1 is PD-002W and the surfactant of Example 1 is polyacrylic acid, PD-002W forms irregularities on the surface, and polyacrylic acid smoothes the surface. I understood that. However, since Comparative Example 1 is a zinc bath and Example 1 is a nickel bath, it is necessary to investigate whether the surfactant is related to the plating bath.
そこで、界面活性剤を除く条件を同一にして、比較例２を実験した。 Therefore, Comparative Example 2 was tested under the same conditions except for the surfactant.
○比較例２でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ３
塩化ニッケル： ４５ｋｇ／ｍ３
ほう酸： ３０ｋｇ／ｍ３
光沢剤：サッカリンナトリウム ２ｋｇ／ｍ３
＋２−ブチン１．４ジオール ０．２ｋｇ／ｍ３
界面活性剤：２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールに非イオン性界面活性剤を混合してなる界面活性剤（製品名 オルフィン ＰＤ−００２Ｗ 日信化学工業（株）製 ）：２０００ｃｍ３／ｍ３
カーボンナノファイバ：２ｋｇ／ｍ３
○ Composition of plating solution in Comparative Example 2:
Water: 1.0m 3
Nickel sulfate: 240 kg / m 3
Nickel chloride: 45kg / m 3
Boric acid: 30kg / m 3
Brightener:
+ 2-butyne 1.4 diol 0.2 kg / m 3
Surfactant: Surfactant obtained by mixing 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol with a nonionic surfactant (product name: Orphin PD-002W Nisshin Chemical Industry) Manufactured by)): 2000 cm 3 / m 3
Carbon nanofiber: 2 kg / m 3
結果、比較例２は、実施例１に比べて大きな凹凸が発生した。さらに、析出した複合めっきは脆弱なものであった。
したがって、ＰＤ−００２Ｗは表面に凹凸を形成し、さらに表面を脆弱化させてしまうが、ポリアクリル酸は表面の硬度を保ったまま平滑にすることが再度確認できた。
As a result, in Comparative Example 2, large irregularities were generated as compared with Example 1. Furthermore, the deposited composite plating was fragile.
Therefore, PD-002W forms irregularities on the surface and further weakens the surface, but it was confirmed again that polyacrylic acid was smooth while maintaining the surface hardness.
以上で表面粗さの評価を終える。
次にカーボンナノファイバの混合量についての実験を行う。
条件は、前記実施例１の条件をベースにカーボンナノファイバの量だけを変化させる。
○実施例１〜６及び比較例３でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ３
塩化ニッケル： ４５ｋｇ／ｍ３
ほう酸： ３０ｋｇ／ｍ３
光沢剤：サッカリンナトリウム ２ｋｇ／ｍ３
＋２−ブチン１．４ジオール ０．２ｋｇ／ｍ３
界面活性剤：ポリアクリル酸 ０．１ｋｇ／ｍ３
This completes the evaluation of the surface roughness.
Next, an experiment on the amount of carbon nanofiber mixed is performed.
The condition is changed only by the amount of the carbon nanofiber based on the condition of the first embodiment.
○ Composition of plating solutions in Examples 1 to 6 and Comparative Example 3:
Water: 1.0m 3
Nickel sulfate: 240 kg / m 3
Nickel chloride: 45kg / m 3
Boric acid: 30kg / m 3
Brightener:
+ 2-butyne 1.4 diol 0.2 kg / m 3
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m 3
カーボンナノファイバ：２ｋｇ／ｍ３（実施例１）、４ｋｇ／ｍ３（実施例２）、６
ｋｇ／ｍ３（実施例３）、１２ｋｇ／ｍ３（実施例４）、２０ｋｇ／ｍ３（実施例５）、
３０ｋｇ／ｍ３（比較例３）
Carbon nanofibers: 2 kg / m 3 (Example 1), 4 kg / m 3 (Example 2), 6
kg / m 3 (Example 3), 12 kg / m 3 (Example 4), 20 kg / m 3 (Example 5),
30 kg / m 3 (Comparative Example 3)
そして、複合状態、表面状態を調べ、ほぼ良を○、良を◎とし、最右の評価欄は悪い方の評価を記載する。 Then, the composite state and the surface state are examined. Almost “good” is given as “good” and “good” is given as “◎”.
表面状態は、ポリアクリル酸が効果を発揮し、良好であった。しかし、カーボンナノファイバが均一に分布しているか否かを調べる複合状態では、評価に差が出た。 The surface condition was good with polyacrylic acid being effective. However, there was a difference in evaluation in the composite state in which it was investigated whether or not the carbon nanofibers were uniformly distributed.
すなわち、比較例３では、カーボンナノファイバが多過ぎて、界面活性剤が不足し、部分的にカーボンナノファイバの凝集が発生し、複合状態は悪かった。また、実施例１、２はカーボンナノファイバが不足気味であり、許容範囲ではあるがカーボンナノファイバの偏りが見られた。実施例５も同様であった。 That is, in Comparative Example 3, there were too many carbon nanofibers, the surfactant was insufficient, the carbon nanofibers partially aggregated, and the composite state was poor. Further, in Examples 1 and 2, the carbon nanofibers seemed to be insufficient, and the carbon nanofibers were biased although they were within an allowable range. Example 5 was also the same.
したがって、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ３当たり２〜２０ｋｇ、好ましくは６〜１２ｋｇの混合量とする。 Therefore, the carbon nanofiber is mixed in an amount of 2 to 20 kg, preferably 6 to 12 kg per 1 m 3 of the plating solution.
以上の説明から明らかなように、カーボンナノファイバの凝集を防止するために添加する分散剤としてのポリアクリル酸の添加量は重要である。そこで、カーボンナノファイバの添加量とポリアクリル酸の添加量との相関を調べた。その結果を次図で説明する。 As is clear from the above description, the amount of polyacrylic acid added as a dispersant added to prevent the aggregation of carbon nanofibers is important. Therefore, the correlation between the amount of carbon nanofiber added and the amount of polyacrylic acid added was investigated. The results will be described with reference to the next figure.
図２は本発明におけるカーボンナノファイバ添加量とポリアクリル酸添加量との相関図であり、横軸はカーボンナノファイバ添加量、縦軸はポリアクリル酸添加量を示す。
上記表２で説明したとおりに、ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ３で、カーボンナノファイバが２〜２０ｋｇ／ｍ３の範囲では、複合状態は良好であった。そこで、ポリアクリル酸を変化させて評価したところ、０．１ｋｇ／ｍ３未満では、分散機能が弱く、カーボンナノファイバが凝集する。また、１．０ｋｇ／ｍ３を超えると添加過多になり、めっき液中に分解生成物が析出し、この析出物がめっきの品質を低下させる。
FIG. 2 is a correlation diagram between the carbon nanofiber addition amount and the polyacrylic acid addition amount in the present invention, where the horizontal axis represents the carbon nanofiber addition amount and the vertical axis represents the polyacrylic acid addition amount.
As described in Table 2, polyacrylic acid 0.1 kg / m 3, in a range of carbon nanofibers of 2~20kg / m 3, the composite state was good. Therefore, when the polyacrylic acid was changed and evaluated, if it is less than 0.1 kg / m 3 , the dispersion function is weak and the carbon nanofibers aggregate. Moreover, when it exceeds 1.0 kg / m < 3 >, it will be excessive addition and a decomposition product will precipitate in a plating solution, and this deposit will reduce the quality of plating.
カーボンナノファイバの添加量に比例してポリアクリル酸を増量すべきであるから、適量範囲は、座標（２，０．１）、（２０，０．１）、（２０，１．０）を結んだ大きな三角形の領域となる。この領域を「良」とする。 Since the amount of polyacrylic acid should be increased in proportion to the amount of carbon nanofiber added, the appropriate amount range is the coordinates (2,0.1), (20,0.1), (20,1.0). It becomes a large triangular area connected. This area is defined as “good”.
また、ポリアクリル酸が多過ぎると析出物が顕著となるため、寧ろ少なめの方が好ましい。実験の結果、最適範囲は、座標（２，０．１）、（２０，０．１）、（２０，０．５
）を結んだ小さな三角形の領域となった。この領域を「優」とする。
したがって、カーボンナノファイバ添加量とポリアクリル酸添加量は良の領域、好ましくは優の領域に設定することが望ましい。
Moreover, since a precipitate will become remarkable when there is too much polyacrylic acid, rather a little is preferable. As a result of the experiment, the optimum range is coordinates (2,0.1), (20,0.1), (20,0.5
) Became a small triangular area. This area is designated as “excellent”.
Therefore, it is desirable to set the carbon nanofiber addition amount and the polyacrylic acid addition amount in a good region, preferably in a superior region.
本発明では，めっき浴内におけるカーボンナノファイバの分散状態が非常に重要であり，実施例１に示す割合でめっき浴を建浴した場合でも，浴内におけるカーボンナノファイバの分散状態が不十分なままめっき処理を行った場合では十分な複合効果が得られない。 In the present invention, the dispersion state of the carbon nanofibers in the plating bath is very important. Even when the plating bath is constructed at the ratio shown in Example 1, the dispersion state of the carbon nanofibers in the bath is insufficient. If the plating process is performed as it is, a sufficient composite effect cannot be obtained.
実際，ニッケルめっき浴を建浴した後に，カーボンナノファイバおよび界面活性剤を添加しても直ちに分散はおこらない。
したがって，分散を十分に行うためにはある程度長い時間の超音波振動および攪拌を交互に行うことによる分散工程が必要になる。
実験的には，下記の表のように最低でも１時間程度は分散させた方が良好な複合効果を得られることを確認している。
In fact, even if carbon nanofibers and surfactants are added after the nickel plating bath is built, dispersion does not occur immediately.
Therefore, in order to perform sufficient dispersion, a dispersion process by alternately performing ultrasonic vibration and agitation for a relatively long time is necessary.
Experimentally, as shown in the table below, it has been confirmed that a good combined effect can be obtained by dispersing for at least about 1 hour.
なお，界面活性剤の添加量については，カーボンナノファイバの添加量を増やしたときに分散が悪いようであれば添加量を増やす程度が良い。上記に示す表のように分散にはかなり長い時間を要するため，分散が悪いからといってむやみに添加量を増やすことは逆効果である。 As for the addition amount of the surfactant, it is preferable to increase the addition amount if the dispersion is poor when the addition amount of the carbon nanofiber is increased. As shown in the table above, the dispersion takes a considerably long time, so it is counterproductive to increase the amount added unnecessarily just because the dispersion is poor.
つまり，２０ｋｇ／ｍ３のカーボンナノファイバを添加する場合でも界面活性剤をはじめから１ｋｇ／ｍ３を入れるのではなく，まずは少量で分散状態を確認し，十分な分散工程後に目視でカーボンナノファイバの凝集がみられないようであったら，それ以上界面活性剤は添加しないほうが良い。 In other words, even when adding 20 kg / m 3 of carbon nanofibers, instead of adding 1 kg / m 3 from the beginning of the surfactant, first check the dispersion state in a small amount, and after a sufficient dispersion process, visually check the carbon nanofibers. If no coagulation is observed, it is better not to add any more surfactant.
さらに，カーボンナノファイバを２ｋｇ／ｍ３以上添加する場合には，一度に全ての量を浴内に入れると，浴内での分散が著しく悪くなり，通常よりもたくさんの界面活性剤を添加しなければ十分に分散しなくなってしまう。したがって，例えば，２０ｋｇ／ｍ３のカーボンナノファイバを添加する場合では，まず界面活性剤を０．１ｋｇ／ｍ３添加し，続いてカーボンナノファイバを２ｋｇ／ｍ３添加し，攪拌や超音波振動により浴内に十分分散させる。 Furthermore, when adding 2 kg / m 3 or more of carbon nanofibers, if all of the amount is placed in the bath at once, the dispersion in the bath will be significantly worse, and more surfactant will be added than usual. Otherwise, it will not be fully dispersed. Therefore, for example, in the case of adding 20 kg / m 3 of carbon nanofibers, first, 0.1 kg / m 3 of surfactant is added, and then 2 kg / m 3 of carbon nanofibers are added, followed by stirring and ultrasonic vibration. To fully disperse in the bath.
その後，カーボンナノファイバを２ｋｇ／ｍ３ずつ添加して，分散を繰り返す。このように，カーボンナノファイバを少量ずつ添加することによって，一度に添加するよりも少ない界面活性剤によって分散させることができる。 Thereafter, carbon nanofibers are added at a rate of 2 kg / m 3 , and dispersion is repeated. Thus, by adding carbon nanofibers little by little, it is possible to disperse with less surfactant than adding them all at once.
なお，カーボンナノファイバを２ｋｇ／ｍ３ずつ添加して，分散を繰り返しているうちに明らかに分散状態が悪くなるようであれば，今度は界面活性剤を少量添加し，再度分散を行うようにすれば，カーボンナノファイバの添加量が多い場合でも，少量の界面活性剤の添加により十分に分散させることができる。 If carbon nanofibers are added in increments of 2 kg / m 3 and the dispersion state is clearly deteriorated while repeating the dispersion, a small amount of surfactant is added this time, and dispersion is performed again. Thus, even when the amount of carbon nanofiber added is large, it can be sufficiently dispersed by adding a small amount of surfactant.
次に、熱的性質（放射率及び熱伝導率）について評価する。
比較例４は、実施例１、３、４と比較対照するために、カーボンナノファイバ無しで実験した。
○比較例４でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ３
塩化ニッケル： ４５ｋｇ／ｍ３
ほう酸： ３０ｋｇ／ｍ３
光沢剤：サッカリンナトリウム ２ｋｇ／ｍ３
＋２−ブチン１．４ジオール ０．２ｋｇ／ｍ３
界面活性剤：ポリアクリル酸 ０．１ｋｇ／ｍ３
Next, thermal properties (emissivity and thermal conductivity) are evaluated.
Comparative Example 4 was tested without carbon nanofibers for comparison with Examples 1, 3, and 4.
○ Composition of plating solution in Comparative Example 4:
Water: 1.0m 3
Nickel sulfate: 240 kg / m 3
Nickel chloride: 45kg / m 3
Boric acid: 30kg / m 3
Brightener:
+ 2-butyne 1.4 diol 0.2 kg / m 3
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m 3
放射率は、λ＝１０μｍの条件で放射率測定装置で測定した。結果を次表に示す。 The emissivity was measured with an emissivity measuring apparatus under the condition of λ = 10 μm. The results are shown in the following table.
比較例４でのめっき層は、ニッケル層であるため、放射率は小さく、０．０７であった。この値は、通常のニッケルめっき層とほぼ同じである。これに対して、カーボンナノファイバを含む実施例１は０．８０、実施例３は０．８５、実施例４は０．８６と、何れも放射率は格段に大きかった。 Since the plating layer in Comparative Example 4 was a nickel layer, the emissivity was small, 0.07. This value is almost the same as that of a normal nickel plating layer. On the other hand, Example 1 including carbon nanofibers was 0.80, Example 3 was 0.85, and Example 4 was 0.86.
パワートランジスタなどの発熱源を、金属の箱に入れ、この箱の外面にめっきを施した場合、めっき層表面の放射率が小さいときには、箱の外面から外部へ放出する放射熱は小さくなる。すると、熱が籠もってしまい、金属の箱の温度が上がり、発熱源の温度も上がるという悪循環が起こり、パワートランジスタの温度劣化が進行する。
この点、放射率が大きければ、熱が籠もることがなく、箱の温度が下がり、発熱源の温度も下がり、パワートランジスタの寿命が延びる。
When a heat source such as a power transistor is placed in a metal box and the outer surface of the box is plated, when the emissivity on the surface of the plating layer is small, the radiant heat emitted from the outer surface of the box to the outside is reduced. As a result, heat is trapped, the temperature of the metal box rises, and the temperature of the heat source rises, causing a vicious cycle, and the temperature degradation of the power transistor proceeds.
In this respect, if the emissivity is large, heat does not stagnate, the temperature of the box decreases, the temperature of the heat generation source also decreases, and the life of the power transistor is extended.
次に、熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定したので、その結果を説明する。 Next, since the thermal conductivity was measured by the laser flash method, the result will be described.
比較例４が６０〜７０Ｗ／ｍＫであったが、カーボンナノファイバを含む実施例１は６５〜７５Ｗ／ｍＫ、実施例３は８０〜９０Ｗ／ｍＫ、実施例４は８０〜９０Ｗ／ｍＫと増大した。 Comparative Example 4 was 60 to 70 W / mK, but Example 1 including carbon nanofibers increased to 65 to 75 W / mK, Example 3 increased to 80 to 90 W / mK, and Example 4 increased to 80 to 90 W / mK. did.
熱伝導量は厚さに影響を強く受けるため、めっき層の厚さがμｍオーダでは影響が少ないが、１００μｍ〜１ｍｍの厚づけめっき層の場合は影響が顕著となる。
パワートランジスタを収納する金属箱は、一般に０．５〜１．０ｍｍの厚さの金属板で構成する。これに０．１〜１．０ｍｍの厚づけめっき層を施した場合は、厚づけめっき層の熱伝導率が大きいほど、箱及びパワートランジスタの温度を下げることができる。
したがって、発熱源を収納する金属箱に施すめっき層は、放射率が大きいほど好ましいと言える。
Since the amount of heat conduction is strongly influenced by the thickness, there is little influence when the thickness of the plating layer is on the order of μm, but the influence becomes remarkable in the case of a thick plating layer of 100 μm to 1 mm.
The metal box that houses the power transistor is generally composed of a metal plate having a thickness of 0.5 to 1.0 mm. When a thick plating layer having a thickness of 0.1 to 1.0 mm is applied thereto, the temperature of the box and the power transistor can be lowered as the thermal conductivity of the thick plating layer increases.
Therefore, it can be said that the higher the emissivity, the better the plating layer applied to the metal box that houses the heat source.
次に、機械的性質について評価する。
機械的性質の評価として、めっき層の硬さを調べた。その結果を次表に示す。
Next, the mechanical properties are evaluated.
As an evaluation of mechanical properties, the hardness of the plating layer was examined. The results are shown in the following table.
比較例４ではビッカース硬度が４７６であったものが、実施例３では５５９、実施例４では６４８まで増加した。通常の光沢ニッケルめっき層の硬さが４００〜５００であるから、実施例３、４はそれより十分に硬い。特に、実施例４の６４８は、２５０℃で焼き入れ処理した無電解ニッケル燐めっきの硬さに匹敵する。 In Comparative Example 4, the Vickers hardness was 476, but increased to 559 in Example 3 and to 648 in Example 4. Since the hardness of the normal bright nickel plating layer is 400 to 500, Examples 3 and 4 are sufficiently harder than that. In particular, 648 of Example 4 is comparable to the hardness of electroless nickel phosphor plating that is quenched at 250 ° C.
めっき層が硬いほど、傷が付きにくくなるため、柔らかい金属の保護に最適である。
したがって、本発明のめっき層は、平滑であるため外観性が良く、放射率が高いため発熱源を収納する金属製筐体の表皮に最適であると共に、硬度が高いため内部の金属を保護することができる。したがって、従来の光沢ニッケルめっきでは得られない付加価値のあるめっき層を提供することができる。
The harder the plating layer, the harder it is to scratch, making it ideal for protecting soft metals.
Therefore, the plating layer of the present invention is smooth and has a good appearance, and has a high emissivity. Therefore, the plating layer is suitable for the skin of a metal housing that houses a heat source, and protects the internal metal because of its high hardness. be able to. Therefore, it is possible to provide a plating layer with added value that cannot be obtained by conventional bright nickel plating.
尚、金属板１３は、鉄板の他、アルミ板、銅板、ステンレス板についても実験した。いずれもめっき層の付着性は問題なく、本発明の作用、効果を発揮することが確認できた。
In addition, the
本発明は、パワートランジスタを内蔵する金属製筐体を被覆するめっき層に好適である。 The present invention is suitable for a plating layer that covers a metal housing containing a power transistor.
１０…電解めっき設備、１３…金属材料（金属板）、１５…めっき液、１０１…複合めっき膜（めっき層）、１０３…カーボンナノファイバ。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
The fibrous nanocarbon according to claim 2, wherein 0.1 to 1.0 kg of the polyacrylic acid is mixed per 1 m 3 of the plating solution, and 2 to 20 kg of the carbon nanofiber is mixed per 1 m 3 of the plating solution. -Manufacturing method of metal composite material.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007042355A (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Totoku Electric Co Ltd | Composite coated copper wire and composite coated enamel copper wire |
| KR100748228B1 (en) | 2006-02-28 | 2007-08-09 | 한국과학기술원 | Method of making metal/carbon nanotube composite materials by electroplating |
| JP2007332454A (en) * | 2006-04-12 | 2007-12-27 | Mikarome Ind Co Ltd | Method for preparing molybdenum disulfide composite plating liquid, molybdenum disulfide composite plating method and nickel-molybdenum disulfide composite plating film |
| JP2008050668A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Nissei Plastics Ind Co | Composite plated product and its production method |
| EP1927681A1 (en) | 2006-11-28 | 2008-06-04 | Seiko Epson Corporation | Timepiece component and timepiece having the timepiece component |
| JP2008163376A (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Nissei Plastics Ind Co | Composite plated product and method of manufacturing the same |
| JP2012172245A (en) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Shinko Electric Ind Co Ltd | Composite plating liquid |
| US8846201B2 (en) | 2009-03-05 | 2014-09-30 | Nissei Industrial Plastic Co., Ltd. | Composite plated product |
| US9136200B2 (en) | 2010-09-14 | 2015-09-15 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Heat radiating component and method of producing same |
-
2004
- 2004-10-27 JP JP2004312901A patent/JP4489561B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007042355A (en) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Totoku Electric Co Ltd | Composite coated copper wire and composite coated enamel copper wire |
| KR100748228B1 (en) | 2006-02-28 | 2007-08-09 | 한국과학기술원 | Method of making metal/carbon nanotube composite materials by electroplating |
| JP2007332454A (en) * | 2006-04-12 | 2007-12-27 | Mikarome Ind Co Ltd | Method for preparing molybdenum disulfide composite plating liquid, molybdenum disulfide composite plating method and nickel-molybdenum disulfide composite plating film |
| JP4617327B2 (en) * | 2006-04-12 | 2011-01-26 | ミカローム工業株式会社 | Preparation method of molybdenum disulfide composite plating solution, molybdenum disulfide composite plating method and nickel-molybdenum disulfide composite plating film |
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