KR100748228B1 - Method of making metal/carbon nanotube composite materials by electroplating - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 탄소나노튜브를 산용액에서 정제하고 절단하는 단계를 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic diagram showing the steps of purifying and cutting carbon nanotubes in an acid solution.
도 2는 전기도금을 위한 도금용액을 제조하는 과정을 보여주는 개략도이다.2 is a schematic view showing a process of preparing a plating solution for electroplating.
도 3은 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 첨가한 도금용액에 전기도금을 실시하여 금속/탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 과정을 나타내는 개략도이다. 3 is a schematic diagram showing a process of preparing a metal / carbon nanotube composite material by electroplating a plating solution to which a carbon nanotube and a cationic surfactant are added.
도 4는 전기도금법으로 형성된 구리/탄소나노튜브 복합재료의 SEM 사진이다. 4 is an SEM photograph of a copper / carbon nanotube composite formed by electroplating.
도 5는 전기도금법으로 형성된 구리/탄소나노튜브 복합재료의 EDS 성분분석표이다. 5 is an EDS component analysis table of copper / carbon nanotube composites formed by electroplating.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10 : 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)10: Carbon Nanotube
12 : 산용액(H2SO4/HNO3 3:1 solution)12: acid solution (H 2 SO 4 / HNO 3 3: 1 solution)
14 : 금속염 및 첨가제(Metal salts & Additives)14 metal salts & additives
16 : 양이온성 계면활성제(Cationic surfactants)16: cationic surfactants
18 : 초음파 처리(Sonication)18: Sonication
20 : 양극(Anode)20: Anode
22 : 음극(Cathode) 22: cathode
24 : 금속 양이온, 탄소나노튜브 및 양이온성 계면활성제가 함유된 전기도금 용액(Electroplating Solution With Metal Cations, Carbon Nanotubes and Cationic Surfactants)24: Electroplating Solution With Metal Cations, Carbon Nanotubes and Cationic Surfactants
26 : 금속/탄소나노튜브 복합재료(Metal/CNT Complex material)26: Metal / CNT Complex material
28 : 금속 양이온(Metal Cations)28 Metal Cations
30 : 양이온성 계면활성제가 도포된 탄소나노튜브(CNTs covered with cationic surfactants)30: CNTs covered with cationic surfactants
본 발명은 전기도금을 이용한 금속/탄소나노튜브(metal/carbon nanotube) 복합재료 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 금속 또는 금속염을 포함하는 금속도금용액에 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 첨가한 다음 전기도금하여 음극에서 금속/탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal / carbon nanotube composite material using electroplating, and more specifically, adding a carbon nanotube and a cationic surfactant to a metal plating solution containing a metal or metal salt. The present invention relates to a method of manufacturing a metal / carbon nanotube composite material at a cathode by electroplating.
탄소나노튜브는 전기전도도와 열전도도 및 강도가 우수하여, 이러한 성질이 특정 금속의 특정 성질과 결합하여 더욱 우수한 물성을 나타내기를 기대되어 왔다. 그래서 탄소나노튜브가 포함된 복합재료의 개발이 많이 선행되어 왔다.Carbon nanotubes are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, and strength, and these properties have been expected to combine with specific properties of specific metals to exhibit more excellent physical properties. Therefore, the development of a composite material containing carbon nanotubes has been preceded a lot.
특히, 금속과 탄소나노튜브의 복합재료를 형성함에 있어서, 기계적 특성의 향상을 주목적으로 연구되어져 왔으며, 주로 덩어리 형태로 만들어져왔다. 이러한 형태의 복합재료 제조는 주로 분말법 및 소결공정을 통해 많이 이루어져왔다.In particular, in forming a composite material of metal and carbon nanotubes, the improvement of mechanical properties has been mainly studied and mainly made in the form of agglomerates. Manufacturing of this type of composite material has been mainly made through a powder method and a sintering process.
순수한 탄소나노튜브는 화학기상증착방법을 통하여 600∼1000℃의 고온에서 이루어지며 성장방향이나 성장속도를 제어하기 위해서는 증착방법 및 증착전 표면처리가 중요하다. 탄소나노튜브는 성장시 완전히 치밀한 구조를 이루지 못하고 탄소나노튜브들 사이에 빈 공간들이 존재하게 되며 이러한 성장형태는 기존의 금속박막 재료를 대체하는데 있어서 큰 문제점으로 남아 있다. 그간 탄소나노튜브들 사이의 빈 공간들을 SiO2 등으로 채워서 반도체 배선 등으로 사용하려는 노력이 있었으나 이러한 배선들이 연결되면서 여러 층을 이루게 될 때 다음 층을 위한 공정을 어떻게 할 것인지에 대한 대안이 없는 상태이다. Pure carbon nanotubes are made at a high temperature of 600 ~ 1000 ℃ through chemical vapor deposition method, the deposition method and the surface treatment before deposition is important to control the growth direction or growth rate. Carbon nanotubes do not form a fully compact structure upon growth, and empty spaces exist between the carbon nanotubes, and this growth pattern remains a big problem in replacing the existing metal thin film materials. While efforts have been made to fill the empty spaces between the carbon nanotubes with SiO 2 and use them as semiconductor wirings, there is no alternative to what to do for the next layer when these wirings form multiple layers. .
탄소나노튜브의 막대모양의 특징적인 튜브 구조와 일반적으로 전하를 띠지 않는 특성으로 인해, 지금까지 전기도금 방법으로 금속/탄소나노튜브 복합재료를 박막형태로 형성한 예는 없었다. 전기도금 방법으로 금속과 탄소나노튜브를 동시에 증착하게 되면 순수한 탄소나노튜브 성장에서와는 달리 완전히 치밀한 구조를 얻을 수 있고 원하는 부분에 박막형태로 증착이 가능하므로 기존의 반도체 배선을 포함한 모든 금속박막을 대체하면서 그것의 전기적, 기계적, 열적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 기존의 반도체 배선 공정이나 전자제품의 표면처리 공정을 바꾸지 않고 그대로 적용할 수 있어서 경제적으로 큰 시장성과 실용성을 가지고 있다. Due to the rod-like characteristic tube structure of carbon nanotubes and generally non-chargeable characteristics, there have been no examples of forming metal / carbon nanotube composites in a thin film form by electroplating. When metal and carbon nanotubes are deposited simultaneously by electroplating, it is possible to obtain a completely dense structure unlike in pure carbon nanotube growth, and to deposit a thin film on a desired portion, thereby replacing all metal thin films including conventional semiconductor wiring. Its electrical, mechanical and thermal properties can be improved. In addition, since it can be applied as it is without changing the existing semiconductor wiring process or surface treatment process of electronic products, it has economical great marketability and practicality.
본 발명은 금속 또는 금속염을 포함하는 금속도금용액에 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 표면에 흡착되어 양전하를 띠는 계면활성제를 첨가하여 도금용액을 구성하고 개개의 탄소나노튜브를 서로 완전히 분리 및 분산시킨 후 전기도금함으로써 탄소나노튜브가 분자 수준으로 분포되어 있는 금속/탄소나노튜브 복합재료 제조방법 제공을 목적으로 한다. According to the present invention, a plating solution is added to a metal plating solution containing a metal or metal salt by adsorbing a surface of a carbon nanotube and a carbon nanotube, and a positively charged surfactant is used to completely separate and disperse the individual carbon nanotubes. The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a metal / carbon nanotube composite material in which carbon nanotubes are distributed at a molecular level by electroplating.
본 발명에서 전기도금을 이용한 금속/탄소나노튜브 복합재료는 박막 형태의 복합재료를 제조할 수 있다. In the present invention, the metal / carbon nanotube composite material using electroplating may prepare a composite material in the form of a thin film.
본 발명은 기존의 금속 또는 금속염을 포함하는 금속도금용액에 탄소나노튜브와 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 양전하를 띠는 계면활성제를 첨가하여 도금용액을 구성하고 개개의 탄소나노튜브를 서로 완전히 분리 및 분산시킨 후 전기도금함으로써 탄소나노튜브가 분자 수준으로 분포되어 있는 금속/탄소나노튜브 복합재료를 제조할 수 있다.The present invention forms a plating solution by adding a positively charged surfactant adsorbed on the surface of carbon nanotubes and carbon nanotubes to a metal plating solution containing a conventional metal or metal salt, and completely separates individual carbon nanotubes from each other. And dispersing and then electroplating to prepare a metal / carbon nanotube composite material in which carbon nanotubes are distributed at a molecular level.
본 발명의 전기도금을 이용한 금속/탄소나노튜브 복합재료 제조방법은 산용액에 탄소나노튜브를 침지하고 절단하여 여과한 후 열처리를 실시하는 단계, 금속 또는 금속염을 포함하는 금속도금용액에 상기의 열처리한 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 첨가하고 탄소나노튜브를 분산시키는 단계, 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 첨가한 금속도금용액에 음극과 양극을 설치한 후 전류를 흘려 전기도금 하여 음극에서 박막형태의 금속/탄소나노튜브의 복합재료를 얻는 단계를 포함한다.In the method of manufacturing a metal / carbon nanotube composite material using the electroplating of the present invention, the carbon nanotubes are immersed in an acid solution, cut, filtered and subjected to heat treatment, and the heat treatment of the metal plating solution containing a metal or metal salt. Adding a carbon nanotube and a cationic surfactant, dispersing the carbon nanotube, installing a negative electrode and a positive electrode in a metal plating solution containing the carbon nanotube and the cationic surfactant, and then electroplating by flowing a current. Obtaining a composite material of metal / carbon nanotubes in the form of a thin film.
이하 본 발명을 첨부한 도면에 의해 각 단계 별로 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, each step will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 탄소나노튜브를 산용액에서 정제하고 절단하는 단계를 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic diagram showing the steps of purifying and cutting carbon nanotubes in an acid solution.
탄소나노튜브의 촉매금속과 같은 불순물을 제거하여 정제하고 산화과정을 통해 탄소나노튜브를 분자 수준으로 절단하기 위해 산용액(acid solution)에서 탄소나노튜브의 산처리를 한다. Purification by removing impurities such as catalytic metal of carbon nanotubes and acid treatment of carbon nanotubes in an acid solution to cut carbon nanotubes to molecular level through oxidation process.
상기에서 산용액은 황산, 질산, 염산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 산용액을 사용할 수 있다. 후술하는 본 발명의 실시예에서는 산용액의 바람직한 성분으로 황산과 질산이 3:1의 부피비로 혼합한 것을 사용하였다.The acid solution may be any one or more acid solutions selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid. In the examples of the present invention described below, sulfuric acid and nitric acid were mixed at a volume ratio of 3: 1 as a preferable component of the acid solution.
상기에서 산용액에 탄소나노튜브를 침지한 후 탄소나노튜브의 정제 및 절단을 보다 향상시키기 위해 소정의 처리를 추가로 더 실시할 수 있다. 이러한 처리의 일예로 산용액에서 탄소나노튜브를 초음파 처리, 레이저 처리, 교반기에 의한 교반 중에서 선택된 어느 하나 이상의 처리를 실시할 수 있다. 탄소나노튜브를 산용액에 침지하고 상기에서 언급한 하나 이상의 처리방법을 실시하면 상용 탄소나노튜브에 존재하는 촉매와 탄소나노튜브의 불순물을 제거할 수 있으며, 마이크로미터(㎛) 길 이의 탄소나노튜브를 나노미터(nm) 길이의 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)로 절단할 수 있다. After the carbon nanotubes are immersed in the acid solution, a predetermined treatment may be further performed to further improve the purification and cleavage of the carbon nanotubes. As an example of such treatment, one or more treatments selected from ultrasonic treatment, laser treatment, and stirring with a stirrer may be performed in the acid solution. The carbon nanotubes are immersed in an acid solution and one or more of the above-mentioned treatment methods can be used to remove impurities from the catalyst and carbon nanotubes present in commercial carbon nanotubes. May be cut into carbon nanotubes (CNTs) of nanometer length.
상기에서 탄소나노튜브의 정제 및 절단을 보다 향상시키기 위해 실시하는 초음파 처리, 레이저 처리, 고속 교반기에 의한 교반은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있으므로, 이하 이들에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Ultrasonic treatment, laser treatment, and agitation performed by a high speed stirrer may be appropriately performed by those skilled in the art to improve the purification and cutting of carbon nanotubes. Detailed description thereof will be omitted.
산용액에서 탄소나노튜브를 초음파 처리, 레이저 처리, 고속 교반기에 의한 교반 중에서 선택된 어느 하나 이상의 처리를 실시한 다음 산용액을 필터로 걸러서 여과한 탄소나노튜브를 이물질(비정질탄소 등)을 제거하기 위해 열처리를 실시할 수 있다. The carbon nanotubes in the acid solution are subjected to one or more treatments selected from ultrasonic treatment, laser treatment, and stirring by a high speed stirrer, and then the carbon nanotubes filtered by filtering the acid solution are filtered to remove foreign substances (amorphous carbon, etc.). Can be carried out.
상기에서 산용액을 여과한 탄소나노튜브는 비정질탄소와 같은 이물질을 제거할 수 있을 정도로 열처리를 실시할 수 있다. 본 발명에서 이러한 열처리의 일예로서 200∼500℃에서 30분∼2시간 동안 실시할 수 있다.The carbon nanotubes filtered with the acid solution may be heat-treated to the extent that foreign substances such as amorphous carbon can be removed. As an example of such heat treatment in the present invention it can be carried out for 30 minutes to 2 hours at 200 ~ 500 ℃.
도 1에서 도면부호 10은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)를 나타내고, 도면부호 12는 산용액(H2SO4/HNO3 3:1 solution)을 나타낸다.In FIG. 1,
도 2는 전기도금을 위한 도금용액을 제조하는 과정을 보여주는 개략도이다.2 is a schematic view showing a process of preparing a plating solution for electroplating.
도 2에서 도금용액은 금속 또는 금속염을 포함하는 금속도금용액에 도 1에서 얻은 탄소나노튜브와 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 양전하를 띠는 계면활성제를 첨가하여 얻을 수 있다. In FIG. 2, the plating solution may be obtained by adding a positively charged surfactant adsorbed on the surface of the carbon nanotubes and the carbon nanotubes obtained in FIG. 1 to a metal plating solution containing a metal or a metal salt.
상기의 도금용액에서 양이온성 계면활성제는 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 탄소나노튜브를 감싸서 분리시키는 역할을 하며 상기의 도금용액에 초음파(sonication) 처리, 레이저 처리, 기계적 처리 중에서 선택된 어느 하나 이상의 처리방법을 실시하면 탄소나노튜브의 분리 및 용액 중에 고른 분산이 원활히 일어날 수 있다. 이때 기계적 처리는 교반기로 도금용액을 교반하여 탄소나노튜브의 분산이 원활이 되도록 할 수 있다.In the plating solution, the cationic surfactant is adsorbed on the surface of the carbon nanotubes and serves to encapsulate and separate the carbon nanotubes, and any one or more treatments selected from sonication, laser treatment, and mechanical treatment of the plating solution. The method can facilitate the separation of carbon nanotubes and even dispersion in solution. In this case, the mechanical treatment may be performed by stirring the plating solution with a stirrer to facilitate the dispersion of the carbon nanotubes.
상기에서 금속도금용액은 금속 또는 금속염을 포함한다.The metal plating solution includes a metal or a metal salt.
기존의 금속도금용액 중의 한 성분인 금속은 전기도금이 가능한 모든 금속을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 이러한 금속의 일예로서 구리, 니켈, 크롬, 아연, 카드뮴, 주석, 금, 은, 로듐 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다. 또한 금속염은 상기의 금속이 함유된 염을 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 금속염의 일예로 황산구리, 시안화구리, 피로인산구리, 붕플루오르화구리, 황산니켈, 염화니켈, 붕산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속염을 사용할 수 있다.Metal, which is one component of the existing metal plating solution, may use any metal capable of electroplating, and as an example of the metal in the present invention, any one selected from copper, nickel, chromium, zinc, cadmium, tin, gold, silver, rhodium One or more metals may be used. In addition, as the metal salt, salts containing the above metals can be used. As one example of the metal salt in the present invention, any one or more metal salts selected from copper sulfate, copper cyanide, copper pyrophosphate, copper fluoride, nickel sulfate, nickel chloride, and boric acid may be used.
본 발명에서 금속도금용액의 일예로 구리도금용액을 사용할 수 있다. 이때 구리도금용액의 조성은 황산구리 100∼300g/ℓ, 황산 30∼100g/ℓ인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 구리도금용액에 탄소나노튜브는 0.1∼10g/ℓ, 양이온성 계면활성제는 1.0×10-5∼3.0×10-6M 첨가할 수 있다. Copper plating solution may be used as an example of the metal plating solution in the present invention. The copper plating solution may be composed of copper sulfate 100 ~ 300g / ℓ,
그러나 금속도금용액의 조성과 이러한 금속도금용액에 탄소나노튜브 및 양이 온성 계면활성제의 첨가량은 당업자가 원하는 금속/탄소나노튜브 복합재료에 따라 적의 선택하여 실시할 수 있으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.However, the composition of the metal plating solution and the amount of carbon nanotube and cationic surfactant added to the metal plating solution may be appropriately selected according to the metal / carbon nanotube composite material desired by those skilled in the art, and thus the detailed description thereof will be omitted. do.
본 발명에서 금속도금용액은 도금용액의 특성을 향상시키기 위해 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 이러한 첨가제는 도금용액의 특성을 향상시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 첨가제의 일예로서 도금면을 평활하게 하면서 광택을 내어주는 역할을 하는 광택제를 사용할 수 있다.In the present invention, the metal plating solution may further include an additive to improve the properties of the plating solution. In the present invention, such an additive may be used as long as it can improve the properties of the plating solution. As an example of such an additive in the present invention may be used a polishing agent that serves to give a gloss while smoothing the plating surface.
상기에서 금속도금용액에 첨가제의 일예로 사용할 수 있는 광택제는 현재 시중에서 상품으로 유통중인 것을 적용할 수 있어 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 적의 선택하여 적용할 수 있으므로 이하 상세한 내용은 생략하기로 한다. 상기에서 상품으로 유통중인 광택제의 일예로서 CO-16A(보성화학, 대한민국), CO-16B(보성화학, 대한민국), N-160A(보성화학, 대한민국), N-160B(보성화학, 대한민국) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the above, a gloss agent that can be used as an example of an additive to a metal plating solution can be applied to those currently in the market as a commodity, and those skilled in the art can be selected and applied appropriately, so the following detailed description is omitted. Let's do it. Examples of varnishes in circulation as products above include CO-16A (Bosung Chemical, Korea), CO-16B (Bosung Chemical, Korea), N-160A (Bosung Chemical, Korea), and N-160B (Bosung Chemical, Korea). Any one or more selected may be used.
상기에서 기존의 금속도금용액에 첨가되는 주요한 성분은 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제(Cationic surfactants)이다.The main components added to the existing metal plating solution are carbon nanotubes and cationic surfactants.
탄소나노튜브는 상기 도 1의 설명에서 언급한 것을 사용할 수 있다.As the carbon nanotubes, those mentioned in the description of FIG. 1 may be used.
본 발명에서 양이온성 계면활성제는 각각의 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 탄소나노튜브를 감싸서 분리시키는 역할을 한다. In the present invention, the cationic surfactant is adsorbed on the surface of each carbon nanotube and serves to separate the carbon nanotubes by wrapping them.
본 발명에서 양이온성 계면활성제는 양이온성을 띠는 모든 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이러한 양이온성 계면활성제의 일례로 폴리(다이알릴다이메틸암모 니움클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chrolide), PDMA), 세틸트리메틸암모니움클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸아모니움브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 도데실트리메틸암모니움브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB), 도데실트리메틸암모니움클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride, DTAC), 데실아민(Decylamine), 도데실아민(Dodecylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 옥틸설페이트(Octylsulfate), 소디움 염(sodium salt), 헥실아민(Hexylamine), 옥타데실아민(Octadecylamine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, cationic surfactants may be used as all cationic surfactants, and examples of such cationic surfactants include poly (diallyldimethylammonium chrolide (PDMA) and cetyltrimethyl. Cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), dodecyltrimethylammonium chloride (dodecyltrimethylammonium chloride, dedecyltrimethylammonium chloride, DTAC) Decylamine, Dodecylamine, Hexadecylamine, Triethylamine, Octylsulfate, Sodium salt, Hexylamine, Octadecylamine ) Can be used any one or more selected.
도 2에서 도면부호 14는 금속염 및 첨가제(Metal salts & Additives)을 나타내고, 도면부호 16은 양이온성 계면활성제(Cationic surfactants)을 나타내고, 도면부호 18은 초음파 처리(Sonication)를 나타낸다.In FIG. 2,
도 3은 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 첨가한 도금용액에 전기도금을 실시하여 금속/탄소나노튜브 복합재료를 제조하는 과정을 나타내는 개략도이다. 3 is a schematic diagram showing a process of preparing a metal / carbon nanotube composite material by electroplating a plating solution to which a carbon nanotube and a cationic surfactant are added.
탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 첨가한 도금용액에 양극으로는 금속양이온을 공급해 주는 금속막대를 설치하고, 음극으로는 금속/탄소나노튜브의 복합재료를 증착하려는 금속이나 기판재료를 설치할 수 있다. 양극과 음극을 설치한 후 적절한 전류를 인가하면 금속양이온과 계면활성제가 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 양전하를 띠는 탄소나노튜브가 동시에 음극으로 이동하여 음극에서 증착되면서 박막형태의 금속/탄소나노튜브 복합재료를 형성한다.In the plating solution containing the carbon nanotubes and the cationic surfactant, a metal rod for supplying a metal cation may be provided as an anode, and a metal or a substrate material for depositing a composite material of a metal / carbon nanotube may be installed as a cathode. . After the positive and negative electrodes are installed, metal cations and surfactants are adsorbed on the surface of the carbon nanotubes, and the positively charged carbon nanotubes move to the negative electrode and are deposited on the negative electrode. Form a tube composite.
상기에서 전기도금시 전류밀도가 5∼100mA/cm2가 되도록 전류를 인가하여 전기도금을 실시할 수 있다. Electroplating may be performed by applying a current such that the current density is 5 to 100 mA / cm 2 during electroplating.
상기에서 전기도금시 설치하는 양극은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 카드뮴, 주석, 금, 은, 로듐 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다. As the anode installed during the electroplating, any one or more metals selected from copper, nickel, chromium, zinc, cadmium, tin, gold, silver, and rhodium may be used.
상기에서 양극의 재료는 금속도금용액의 금속 또는 금속액과 같은 금속재료를 사용하는 것이 좋다. 왜냐하면 전류를 흘려서 음극에 도금용액의 금속이 석출되기 시작하면, 도금용액 내 금속이온들이 소비되기 때문에, 도금용액 속 금속이온들은 그 수가 줄어들게 된다. 그러나 줄어든 만큼 동일 금속으로 이루어진 양극의 금속이온들이 용액에 용해됨으로써 부족해진 도금용액 내 금속이온들을 보충하게 되기 때문이다.In the above, the material of the anode may be a metal material such as metal or metal liquid of the metal plating solution. Because the metal in the plating solution begins to precipitate on the cathode by flowing a current, the metal ions in the plating solution are reduced because the metal ions in the plating solution are consumed. However, as the metal ions of the positive electrode made of the same metal are reduced, the metal ions in the plating solution that are insufficient are replenished.
상기에서 전기도금시 설치하는 음극은 금속/탄소나노튜브의 복합재료를 증착하려는 금속이나 기판재료를 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 음극의 일예로 구리, 니켈, 알루미늄, 구리가 증착된 기판, 니켈이 증착된 기판, 알루미늄이 증착된 기판 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기에서 기판으로 실리콘웨이퍼를 사용하여 구리가 증착된 실리콘웨이퍼, 니켈이 증착된 실리콘웨이퍼, 알루미늄이 증착된 실리콘웨이퍼 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. The cathode installed during the electroplating may use a metal or a substrate material to deposit a composite material of the metal / carbon nanotubes. Examples of such a cathode in the present invention is a copper, nickel, aluminum, a substrate on which copper is deposited, a substrate on which nickel is deposited, a substrate on which aluminum is deposited Any one or more selected from among them can be used. As the substrate, any one or more selected from silicon wafers deposited with copper, silicon wafers deposited with nickel, and silicon wafers deposited with aluminum may be used as the substrate.
도 3에서 도면부호 20은 양극(Anode), 도면부호 22는 음극(Cathode)을 나타내고, 도면부호 24는 금속 양이온, 탄소나노튜브 및 양이온성 계면활성제가 함유된 전기도금 용액(Electroplating Solution With Metal Cations, Carbon Nanotubes and Cationic Surfactants)을 나타내고, 도면부호 26은 금속/탄소나노튜브 복합재료(Metal/CNT Complex material)를 나타내고, 도면부호 28은 금속 양이온(Metal Cations)을 나타내고, 도면부호 30은 양이온성 계면활성제(16)로 둘러싸인 탄소나노튜브(CNTs covered with cationic surfactants)를 나타낸다.In FIG. 3,
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail through examples. However, these are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Example>
황산과 질산이 3:1의 부피비로 혼합된 산용액에 탄소나노튜브를 첨가하고 초음파 처리(상온, 10시간, 40KHz)를 실시하여 탄소나노튜브를 정제하고 절단하였다. 초음파 처리 후 산용액을 필터로 여과하여 여과된 탄소나노튜브를 350℃에서 1시간 동안 열처리를 실시하여 비정질 탄소와 같은 이물질을 제거하였다.Carbon nanotubes were added to an acid solution mixed with sulfuric acid and nitric acid at a volume ratio of 3: 1, and the carbon nanotubes were purified and cut by ultrasonication (at room temperature, 10 hours, 40 KHz). After sonication, the acid solution was filtered with a filter, and the filtered carbon nanotubes were heat-treated at 350 ° C. for 1 hour to remove foreign substances such as amorphous carbon.
열처리를 하여 이물질을 제거한 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제를 도금용액에 첨가하여 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제가 첨가된 도금용액을 얻었다. 상기에서 도금용액은 구리도금용액을 사용하였다. 사용된 구리도금용액의 조성은 황산구리 250g/ℓ, 황산 75g/ℓ를 포함하고 있다. 이 구리도금용액에 탄소나노튜브를 1g/ℓ 첨가하였고, 양이온성 계면활성제로 PDMA(poly(diallyldimethylammonium chrolide)) 1.25×10-6 M 첨가하였다. Carbon nanotubes and cationic surfactants from which foreign materials were removed by heat treatment were added to the plating solution, thereby obtaining a plating solution to which carbon nanotubes and cationic surfactants were added. In the above plating solution, a copper plating solution was used. The copper plating solution used contained 250 g / l copper sulfate and 75 g / l sulfuric acid. 1 g / L of carbon nanotubes were added to the copper plating solution, and 1.25 × 10 −6 M of PDMA (poly (diallyldimethylammonium chrolide)) was added as a cationic surfactant.
상기의 탄소나노튜브와 양이온성 계면활성제가 첨가된 도금용액에 양극으로는 구리막대를 넣고, 음극으로는 니켈이 증착된 실리콘웨이퍼를 설치하고 20mA/cm2의 전류밀도가 되도록 전류를 흘려 음극에 박막 형태의 구리/탄소나노튜브 나노복합재료를 형성하였다. In the plating solution to which the carbon nanotubes and the cationic surfactant are added, a copper rod is placed as a positive electrode, and a nickel wafer with nickel is deposited as a negative electrode, and a current flows to a current density of 20 mA / cm 2 . A thin film copper / carbon nanotube nanocomposite material was formed.
도 4는 상기 실시예에서 얻은 구리/탄소나노튜브 복합재료의 SEM 사진이다. SEM 사진에서 보는 바와 같이, 탄소나노튜브가 분자수준으로 구리 기지 안에 분산되어 있는 것을 볼 수 있다(도 4의 화살표 참조).4 is an SEM image of the copper / carbon nanotube composite material obtained in the above example. As shown in the SEM photograph, it can be seen that carbon nanotubes are dispersed in the copper matrix at the molecular level (see arrow of FIG. 4).
탄소나노튜브가 구리 기지 내에 분자수준으로 분산되어 있으며 구리 기지 내의 탄소나노튜브의 양은 도금시 전류밀도 및 양이온성 계면활성제(cationic surfactant)의 양 등에 의존한다.The carbon nanotubes are dispersed at the molecular level in the copper base, and the amount of carbon nanotubes in the copper base depends on the current density and the amount of cationic surfactant during plating.
도 5는 도 4에서 보여준 구리/탄소나노튜브 복합재료의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 성분분석표이다. EDS 성분분석을 통하여 구리 기지 내의 탄소나노튜브 함량이 원자분율로 13.93％ 임을 알 수 있다. 5 is an energy dispersive spectroscopy (EDS) component analysis table of the copper / carbon nanotube composite shown in FIG. 4. The EDS component analysis shows that the carbon nanotube content in the copper matrix is 13.93% in atomic fraction.
금속 기지내의 탄소나노튜브 함량은 도금용액의 구성, 탄소나노튜브의 분산, 전기도금시 전류밀도 중에서 선택된 어느 하나 이상을 조절하여 결정할 수 있다. The carbon nanotube content in the metal matrix can be determined by adjusting one or more selected from the composition of the plating solution, the dispersion of the carbon nanotubes, and the current density during electroplating.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
본 발명에 의해 제조한 금속/탄소나노튜브 복합재료는 전기도금을 이용하여 박막 형태의 금속/탄소나노튜브 복합재료를 얻을 수 있어 알루미늄, 구리 등의 반도체 배선 재료를 포함한 전기도금 가능한 모든 금속박막 재료를 대체하여 사용 가능하다. The metal / carbon nanotube composite material prepared according to the present invention can obtain a thin metal / carbon nanotube composite material in the form of a thin film by using electroplating, and thus all metal thin film materials which can be electroplated including semiconductor wiring materials such as aluminum and copper. Can be used instead of
본 발명에 의해 제조한 금속/탄소나노튜브 복합재료는 순수한 탄소나노튜브의 성장과는 달리 완전히 치밀한 구조를 가진 박막형태로 성장하고 기존 공정 방법을 바꾸지 않고 그대로 사용할 수 있다. Unlike the growth of pure carbon nanotubes, the metal / carbon nanotube composite prepared by the present invention can be grown in a thin film form with a completely compact structure and can be used as it is without changing the existing process method.
본 발명에 의해 제조한 금속/탄소나토튜브 복합재료는 탄소나노튜브를 분자수준으로 금속 기지 내에 분산시킴으로써 기존 금속박막의 전기적, 기계적, 열적 물성의 향상을 기대할 수 있다.Metal / carbon nanotube composite material prepared by the present invention can be expected to improve the electrical, mechanical, and thermal properties of the existing metal thin film by dispersing the carbon nanotubes in the metal matrix at the molecular level.
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