JP4764330B2

JP4764330B2 - Composite plating product and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4764330B2
Application number: JP2006352473A
Authority: JP
Inventors: 智之佐藤
Original assignee: Nissei Plastic Industrial Co Ltd
Current assignee: Nissei Plastic Industrial Co Ltd
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP2008163376A

Description

本発明は、ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せてなる複合めっき製品及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite plated product obtained by covering a metal material with a composite plating film obtained by combining nickel or a nickel alloy and fine-particle-attached carbon nanofibers, and a method for producing the same.

ニッケルめっき処理は、金属材料の表面保護や意匠性向上を目的に古くから実施されてきた。一方、近年、超微細なカーボンナノファイバが実用化され、このカーボンナノファイバが有する強度、熱伝導性、電気伝導性に着目した利用が各種提案されている。この中で、カーボンナノファイバを、ニッケルめっき浴に混合して複合めっきを実施する技術が提案された（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００１−２８３７１６公報（図２） Nickel plating has been practiced for a long time for the purpose of protecting the surface of metal materials and improving the design. On the other hand, in recent years, ultrafine carbon nanofibers have been put into practical use, and various uses have been proposed that pay attention to the strength, thermal conductivity, and electrical conductivity of the carbon nanofibers. In this, the technique which mixes carbon nanofiber with a nickel plating bath and implements composite plating was proposed (for example, refer patent document 1).
JP 2001-283716 A (FIG. 2)

特許文献１を次図に基づいて説明する。
図７は従来の技術の基本原理を説明する図であり、ニッケルめっき浴に、フラーレンを混合して、電気（電解）めっき処理を実施したところ、フラーレン１０１が分散しているニッケルめっき層１０２を得ることができた。 Patent document 1 is demonstrated based on the following figure.
FIG. 7 is a diagram for explaining the basic principle of the prior art. When fullerene is mixed in a nickel plating bath and electroplating is performed, a nickel plating layer 102 in which fullerene 101 is dispersed is formed. I was able to get it.

本発明者らが検証したところ、ニッケルめっき層１０２の強度は、期待したほど増加しないことが判った。そこで、ニッケルめっき層１０２を顕微鏡で観察した。すると、フラーレン１０１とニッケルめっき層１０２との間に微細な隙間が認められた。フラーレン１０１がニッケルめっき層１０２内で遊動すると、フラーレン１０１の補強効果が減少し、この結果、強度の増加が抑制される。
したがって、強度の低下の心配がなく、カーボンナノファイバの強度向上作用が得られる複合めっき技術が求められる。 When the present inventors verified, it turned out that the intensity | strength of the nickel plating layer 102 does not increase as expected. Therefore, the nickel plating layer 102 was observed with a microscope. As a result, a fine gap was observed between the fullerene 101 and the nickel plating layer 102. When the fullerene 101 floats in the nickel plating layer 102, the reinforcing effect of the fullerene 101 decreases, and as a result, an increase in strength is suppressed.
Therefore, there is a need for a composite plating technique that does not cause a decrease in strength and that can obtain an effect of improving the strength of carbon nanofibers.

また、本発明者らは、ワット浴中にカーボンナノファイバを添加し、複合めっき層を得ることで、表面粗さを改善する方法を先に提案している（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００６−０２８６３６公報（段落番号［０００９］、［００１１］） In addition, the present inventors have previously proposed a method for improving the surface roughness by adding carbon nanofibers to a Watt bath to obtain a composite plating layer (see, for example, Patent Document 2). .
JP 2006-028636 A (paragraph numbers [0009], [0011])

特許文献２の段落番号［００１１］には、「請求項２に係る発明は、硫酸ニッケルと塩化ニッケルを主成分とするワット浴に、光沢剤と、ポリアクリル酸と、カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調製し、このめっき液に金属材料を投入し、電解めっき処理を施すことで、ニッケルに繊維状カーボンナノ材料を複合させた複合めっき層を金属材料に積層することを特徴とする繊維状ナノカーボン・金属複合材料の製造方法である。」と記載されており、特許文献２によれば、光沢剤とポリアクリル酸とによりめっき層の平滑化を達成することができる。 Paragraph No. [0011] of Patent Document 2 states that “the invention according to claim 2 is a mixture of a brightening agent, polyacrylic acid, and carbon nanofibers in a watt bath mainly composed of nickel sulfate and nickel chloride. A composite plating solution is prepared, a metal material is added to the plating solution, and an electrolytic plating treatment is performed, so that a composite plating layer in which a fibrous carbon nanomaterial is combined with nickel is laminated on the metal material. According to Patent Document 2, smoothening of the plating layer can be achieved with the brightener and polyacrylic acid.

しかし、カーボンナノファイバは電気伝導性が高いため、電解めっきにより、カーボンナノファイバの表面にめっき層が形成されてしまう。そのため、光沢剤とポリアクリル酸とによる平滑化には限界があって、十分ではなく、更なる平滑化が求められる。 However, since carbon nanofibers have high electrical conductivity, a plating layer is formed on the surface of carbon nanofibers by electrolytic plating. Therefore, there is a limit to smoothing with a brightener and polyacrylic acid, which is not sufficient, and further smoothing is required.

本発明は、カーボンナノファイバの十分な強度向上作用が得られ、また、めっき被膜を平滑化することができる複合めっき技術を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a composite plating technique capable of obtaining a sufficient strength improving action of carbon nanofibers and smoothing a plating film.

請求項１は、カーボンナノファイバを混合したニッケルめっき浴で、金属材料にめっき膜を被せてなるめっき製品であって、前記カーボンナノファイバは、Ｓｉ微粒子が表面に付着されている微粒子付着カーボンナノファイバであることを特徴とする。 Claim 1 is a nickel plating bath in which carbon nanofibers are mixed, and is a plating product obtained by covering a metal material with a plating film, wherein the carbon nanofibers include fine particle-adhered carbon nano particles having Si fine particles attached to the surface. It is a fiber.

請求項２では、めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention , the plating film includes any one of P, B, and W.

請求項３の複合めっき製品の製造方法は、カーボンナノファイバの表面に、Ｓｉ微粒子を付着させて微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程と、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と前記微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、
ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする。 The method for producing a composite plating product according to claim 3 includes a step of producing a fine particle-attached carbon nanofiber by attaching Si fine particles to the surface of the carbon nanofiber, a brightener, a surfactant, and the fine particles in a nickel plating solution. It consists of a process of adjusting the composite plating solution by mixing the adhering carbon nanofibers, and a step of applying a metal material to the composite plating solution and performing electrolytic plating.
A composite plating film in which nickel or a nickel alloy and fine-particle-attached carbon nanofibers are combined is covered with a metal material.

請求項４では、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程は、Ｓｉ微粒子とカーボンナノファイバとを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記Ｓｉ微粒子を蒸発させ、前記カーボンナノファイバの表面に付着させることで、微粒子付着カーボンナノファイバを製造することを特徴とする。 In claim 4 , the step of producing the fine particle-attached carbon nanofiber comprises mixing Si fine particles and carbon nanofiber, placing the obtained mixture in a vacuum furnace, evaporating the Si fine particles under a high temperature vacuum, and It is characterized by producing fine particle-attached carbon nanofibers by attaching them to the surface of the nanofibers.

請求項５では、Ｓｉ微粒子とカーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすることを特徴とする。 In Claim 5 , The mixing ratio of Si microparticles | fine-particles and carbon nanofiber shall be 1: 1-1: 10 by mass ratio.

請求項６では、Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１０μｍ超えない小径にしたことを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention , the average particle diameter of the Si fine particles is a small diameter not exceeding 10 μm.

請求項７では、ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする。 In a seventh aspect of the present invention , the nickel alloy includes any one of P, B, and W.

請求項８では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールであることを特徴とする。 In claim 8 , the brightener is saccharin sodium and 2-butyne-1,4-diol.

請求項９では、界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする。 In a ninth aspect of the present invention , the surfactant is polyacrylic acid.

請求項１０では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜６ｋｇ混合することを特徴とする。 In claim 10 , 0.05 to 0.1 kg of polyacrylic acid is mixed per 1 m ³ of the plating solution, and 0.1 to 6 kg of the fine particle-adhered carbon nanofiber is mixed per 1 m ³ of the plating solution.

請求項１に係る発明では、Ｓｉ微粒子が付着しているカーボンナノファイバを使用した。
Ｓｉは、炭素（Ｃ）と反応することでＳｉＣ膜を生成する。カーボンナノファイバの表面にＳｉ微粒子を付着させることで、カーボンナノファイバの表面の電気伝導性を抑え、カーボンナノファイバの表面へのめっき層の析出を抑制することができ、めっき膜の平滑性を高めることができる。
すなわち、Ｓｉ微粒子は、炭素と反応して化合物を生成するため、カーボンナノファイバに強固に付着する。そして、Ｓｉ微粒子はニッケルに対してぬれ性が良く、ニッケルに良好に接合する。カーボンファイバと母材であるニッケルとの間に有害となる隙間があく心配はない。この結果、カーボンファイバの添加による強度向上が望め、所望の機械的性質を容易に得ることができる。 In the invention according to claim 1, carbon nanofibers to which Si fine particles are attached are used.
Si reacts with carbon (C) to generate a SiC film. By attaching Si fine particles to the surface of the carbon nanofiber, the electrical conductivity of the surface of the carbon nanofiber can be suppressed, and the deposition of the plating layer on the surface of the carbon nanofiber can be suppressed. Can be increased.
That is, since the Si fine particles react with carbon to form a compound, they adhere firmly to the carbon nanofibers. The Si fine particles have good wettability with respect to nickel, and bond well to nickel. There is no concern about a harmful gap between the carbon fiber and the base nickel. As a result, the strength can be improved by adding the carbon fiber, and desired mechanical properties can be easily obtained.

すなわち、少量のカーボンナノファイバで十分な機械的性質を得ることができる。カーボンナノファイバは、電気伝導性を有する。そして、繊維径が小さいものの高いアスペクト比を有しているため、めっき膜の平滑性が失われやすい。この点、カーボンナノファイバの添加量が少なければ、めっき膜の平滑性を維持することができる。 That is, sufficient mechanical properties can be obtained with a small amount of carbon nanofibers. The carbon nanofiber has electrical conductivity. And since the fiber diameter is small but has a high aspect ratio, the smoothness of the plating film tends to be lost. In this regard, if the amount of carbon nanofiber added is small, the smoothness of the plating film can be maintained.

請求項２では、めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含む。Ｐ、Ｂ又はＷを添加することで、機械的性質を更に向上させることができる。 In claim 2 , the plating film contains any one of P, B, and W. By adding P, B or W, the mechanical properties can be further improved.

請求項３では、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程と、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする。 In claim 3 , the step of manufacturing the fine particle-attached carbon nanofiber, the step of mixing the brightener, the surfactant, and the fine particle-attached carbon nanofiber with the nickel plating solution to adjust the composite plating solution, and the composite plating The method comprises a step of performing electrolytic plating by introducing a metal material into a liquid, and is characterized by covering a metal material with a composite plating film in which nickel or a nickel alloy and fine particle-adhered carbon nanofibers are combined.

Ｓｉ微粒子が付着しているカーボンナノファイバを使用した。
Ｓｉは、炭素（Ｃ）と反応することでＳｉＣ膜を生成する。カーボンナノファイバの表面にＳｉ微粒子を付着させることで、カーボンナノファイバの表面の電気伝導性を抑え、カーボンナノファイバの表面へのめっき層の析出を抑制することができ、めっき膜の平滑性を高めることができる。
すなわち、Ｓｉ微粒子は炭素と反応するため、カーボンナノファイバに強固に付着する。そして、Ｓｉ微粒子はニッケルに対してぬれ性が良く、ニッケルに良好に接合する。カーボンファイバと母材であるニッケルとの間に有害な隙間があく心配はない。この結果、カーボンファイバの添加による強度向上が望め、所望の機械的性質を容易に得ることができる。 Carbon nanofibers with Si fine particles attached were used.
Si reacts with carbon (C) to generate a SiC film. By attaching Si fine particles to the surface of the carbon nanofiber, the electrical conductivity of the surface of the carbon nanofiber can be suppressed, and the deposition of the plating layer on the surface of the carbon nanofiber can be suppressed. Can be increased.
That is, since the Si fine particles react with carbon, they adhere firmly to the carbon nanofibers. The Si fine particles have good wettability with respect to nickel, and bond well to nickel. There is no worry about harmful gaps between the carbon fiber and the nickel base material. As a result, the strength can be improved by adding the carbon fiber, and desired mechanical properties can be easily obtained.

さらには、通常のめっき作業で、高品質のめっき製品を製造することができるから、このめっき製品に対する製造コストのコストアップを抑制することができる。 Furthermore, since a high-quality plated product can be manufactured by a normal plating operation, an increase in manufacturing cost for the plated product can be suppressed.

請求項４では、Ｓｉ微粒子とカーボンナノファイバとを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下でＳｉ微粒子を蒸発させ、カーボンナノファイバの表面に付着させることで、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する。
高温真空下でＳｉ微粒子を蒸着させると、カーボンナノファイバの界面で炭素とＳｉ微粒子とが反応して炭化物を形成し、Ｓｉ微粒子はカーボンナノファイバに均等に且つ強固に付着する。 In claim 4 , Si fine particles and carbon nanofibers are mixed, the obtained mixture is put in a vacuum furnace, Si fine particles are evaporated under high temperature vacuum, and adhered to the surface of the carbon nanofibers. Manufacture nanofibers.
When Si fine particles are vapor-deposited under high temperature vacuum, carbon and Si fine particles react at the interface of the carbon nanofibers to form carbides, and the Si fine particles adhere evenly and firmly to the carbon nanofibers.

請求項５では、Ｓｉ微粒子とカーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすることを特徴とする。１：１０を下回る、すなわちＳｉ微粒子の質量が、カーボンナノファイバの質量の１／１０を下回ると、Ｓｉ微粒子の量が不足してカーボンナノファイバの一部としか反応せず、反応にムラができる。また、１：１を上回る、すなわちＳｉ微粒子の質量が、カーボンナノファイバの質量を上回ると、Ｓｉ微粒子の量が過剰となり、カーボンナノファイバとの反応に関与しない余剰のＳｉ微粒子が増加する。 In Claim 5 , The mixing ratio of Si microparticles | fine-particles and carbon nanofiber shall be 1: 1-1: 10 by mass ratio. Below 1:10, i.e. the mass of the Si particles falls below 1/10 of the mass of the carbon nanofibers does not react only with a portion of the carbon nanofibers insufficient amount of Si particles, uneven reaction it can. Moreover, when it exceeds 1: 1, that is, when the mass of the Si fine particles exceeds the mass of the carbon nanofibers, the amount of the Si fine particles becomes excessive, and surplus Si fine particles not involved in the reaction with the carbon nanofibers increase.

Ｓｉ微粒子とカーボンナノファイバとの混合比が、質量比率で１：１〜１：１０であれば、カーボンナノファイバの表面にＳｉ微粒子を反応させることができ、添加量により反応割合を制御することができる。すなわち、１：１であれば、カーボンナノファイバの表面全体をＳｉ微粒子で過不足なく覆うことができ、１：１０であれば、カーボンナノファイバの表面の一部にＳｉ微粒子を付着させることができる。 If the mixing ratio of Si fine particles and carbon nanofibers is 1: 1 to 1:10 by mass ratio, Si fine particles can be reacted with the surface of the carbon nanofibers, and the reaction rate is controlled by the amount of addition. Can do. That is, if the ratio is 1: 1, the entire surface of the carbon nanofiber can be covered with Si fine particles without excess or deficiency, and if the ratio is 1:10, the Si fine particles can adhere to a part of the surface of the carbon nanofiber. it can.

請求項６では、Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１０μｍ超えない小径にした。Ｓｉ微粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、混合時に均一に分散できないことがある。分散が不均一であると、カーボンナノファイバに均等にＳｉ微粒子を付着させることができなくなる。Ｓｉ微粒子の平均粒径を１０μｍ以下にすれば、カーボンナノファイバの全表面に均等にＳｉ微粒子を付着させることができる。 In claim 6 , the average particle diameter of the Si fine particles is set to a small diameter not exceeding 10 μm. If the average particle size of the Si fine particles exceeds 10 μm, it may not be uniformly dispersed during mixing. If the dispersion is not uniform, the Si fine particles cannot be evenly adhered to the carbon nanofibers. If the average particle size of the Si fine particles is 10 μm or less, the Si fine particles can be uniformly attached to the entire surface of the carbon nanofiber.

請求項７では、ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含む。Ｐ、Ｂ又はＷを添加することで、機械的性質を更に向上させることができる。 In claim 7 , the nickel alloy includes any one of P, B, and W. By adding P, B or W, the mechanical properties can be further improved.

請求項８では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールとした。光沢剤には分散剤（界面活性剤）と相性が悪く、表面に凹凸を形成するものと、働きを弱めるものとがある。サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールは、界面活性剤との相性が良く、界面活性剤の働きを阻害しない。この結果、めっきの品質を高めることができる。 In claim 8 , the brightener was saccharin sodium and 2-butyne-1,4-diol. Brightening agents have poor compatibility with dispersants (surfactants), and there are those that form irregularities on the surface and those that weaken the function. Saccharin sodium and 2-butyne-1,4-diol have good compatibility with the surfactant and do not inhibit the action of the surfactant. As a result, the quality of plating can be improved.

請求項９では、界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする。ポリアクリル酸を添加することで、カーボンナノファイバの凝集を抑制することができる。 In a ninth aspect of the present invention , the surfactant is polyacrylic acid. By adding polyacrylic acid, aggregation of carbon nanofibers can be suppressed.

請求項１０では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜６ｋｇ混合することを特徴とする。ポリアクリル酸の添加量を０．１ｋｇ以下にすることにより、めっき液中に分解生成物が析出することを防止することができ、円滑なめっき作業を行わせることができる。 In claim 10 , 0.05 to 0.1 kg of polyacrylic acid is mixed per 1 m ³ of the plating solution, and 0.1 to 6 kg of the fine particle-adhered carbon nanofiber is mixed per 1 m ³ of the plating solution. By making the addition amount of polyacrylic acid 0.1 kg or less, it is possible to prevent the decomposition products from being precipitated in the plating solution, and to perform a smooth plating operation.

本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る複合めっき製品の製造工程を示す図であり、複合めっき製品の製造工程は、カーボンナノファイバの表面に、炭素と反応して化合物を生成する微粒子を付着させて微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程（ＳＴ０１）と、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程（ＳＴ０２）と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程（ＳＴ０３）とで構成される。
ＳＴ０１〜ＳＴ０３の詳細を、以下に順に説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The drawings are viewed in the direction of the reference numerals.
FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a composite plating product according to the present invention. In the manufacturing process of a composite plating product, fine particles that react with carbon to form a compound are attached to the surface of carbon nanofibers. A step of manufacturing carbon nanofibers (ST01), a step of mixing a brightener, a surfactant, and fine particle-adhered carbon nanofibers with a nickel plating solution to prepare a composite plating solution (ST02); and this composite plating solution And a step (ST03) in which a metal material is charged and electrolytic plating is performed.
Details of ST01 to ST03 will be described in order below.

図２は図１に示される微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程（ＳＴ０１）の説明図である。
（ａ）：カーボンナノファイバ１１を準備する。例えば１０ｇ。
（ｂ）：炭素と反応して化合物を生成する微粒子として、Ｓｉ粉末１２を準備する。例えば１０ｇ。 FIG. 2 is an explanatory view of a step (ST01) for producing the fine particle-attached carbon nanofiber shown in FIG.
(A): A carbon nanofiber 11 is prepared. For example 10g.
(B): Si powder 12 is prepared as fine particles that react with carbon to form a compound. For example 10g.

（ｃ）：乳鉢１３にカーボンナノファイバ１１及びＳｉ粉末１２を入れ、１５分〜３０分間乳棒１４で混合する。
（ｄ）：得られた混合物１５を、アルミナ製容器１６に入れ、アルミナ製蓋１７を被せる。この蓋１７は非密閉蓋を採用することで、容器１６の内部と外部との通気を可能にする。 (C): Carbon nanofiber 11 and Si powder 12 are put in mortar 13 and mixed with pestle 14 for 15 to 30 minutes.
(D): The obtained mixture 15 is put in an alumina container 16 and covered with an alumina lid 17. The lid 17 employs a non-sealing lid, thereby allowing ventilation between the inside and the outside of the container 16.

（ｅ）：密閉炉体２１と、炉体２１内部を加熱する加熱手段２２と、容器１６を載せる台２３、２３と、炉体２１内部を真空にする真空ポンプ２４とを備える真空炉２０を準備し、この真空炉２０に容器１６を入れる。 (E): A vacuum furnace 20 including a closed furnace body 21, heating means 22 for heating the inside of the furnace body 21, pedestals 23 and 23 on which the container 16 is placed, and a vacuum pump 24 for evacuating the inside of the furnace body 21. Prepare the container 16 in the vacuum furnace 20.

真空炉２０における加熱条件は後述するが、真空下で加熱することで、混合物１５中のＳｉ粉末が蒸発する。蒸発したＳｉがカーボンナノファイバの表面に接触し、化合物を形成し、Ｓｉの微粒子となって付着する。 Although the heating conditions in the vacuum furnace 20 are mentioned later, the Si powder in the mixture 15 evaporates by heating under vacuum. The evaporated Si contacts the surface of the carbon nanofiber, forms a compound, and adheres as Si fine particles.

図３は出来上がった微粒子付着カーボンナノファイバの模式図（一部破断）であり、電子顕微鏡で観察したものをスケッチした。すなわち、微粒子付着カーボンナノファイバ２６は芯となるカーボンナノファイバ１１と、このカーボンナノファイバ１１の表面をほぼ均等に覆っている微粒子の層２７とからなる。この微粒子の層２７の厚さＴは、２０ｎｍ〜８０ｎｍで、平均は５０ｎｍ程度であった。
また、上記微粒子付着カーボンナノファイバにＸ線回析を行ったところ、Ｓｉのピークは検出されなかった。したがって、Ｓｉ微粒子は、接触によりＳｉＣになっていると考えられる。 FIG. 3 is a schematic view (partially broken) of the fine particle-attached carbon nanofiber, and a sketch of what was observed with an electron microscope. That is, the fine particle-attached carbon nanofiber 26 is composed of the carbon nanofiber 11 serving as a core and the fine particle layer 27 covering the surface of the carbon nanofiber 11 almost uniformly. The thickness T of the fine particle layer 27 was 20 nm to 80 nm, and the average was about 50 nm.
Further, when X-ray diffraction was performed on the fine particle-adhered carbon nanofiber, no Si peak was detected. Therefore, it is considered that the Si fine particles are converted to SiC by contact.

図４は図１に示されている、めっき液調整工程（ＳＴ０２）及び電解めっき工程（ＳＴ０３）を説明する図であり、電解めっき設備３０は、めっき槽３１に正極としてニッケル板３２を下げるとともに負極としてステンレス板などの金属板３３を下げ、両板３２、３３に電源３４を連結し、めっき槽３１に次に述べる複合めっき液（以下、めっき液と記す。）３５を満たした設備である。
めっき液３５を撹拌し循環させる撹拌手段、循環手段は必須であるが周知の手段が採用できるので説明は省略する。 FIG. 4 is a diagram for explaining the plating solution adjusting step (ST02) and the electrolytic plating step (ST03) shown in FIG. 1. The electrolytic plating facility 30 lowers the nickel plate 32 as a positive electrode in the plating tank 31. A metal plate 33 such as a stainless steel plate is lowered as a negative electrode, a power source 34 is connected to both plates 32 and 33, and the plating tank 31 is filled with a composite plating solution (hereinafter referred to as a plating solution) 35 described below. .
The stirring means and the circulating means for stirring and circulating the plating solution 35 are indispensable, but since well-known means can be adopted, description thereof is omitted.

めっき液３５は、比較例１では（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤）とし、実施例１では（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤＋界面活性剤＋微粒子付着カーボンナノファイバ）とした。混合量（添加量）は後述する。 The plating solution 35 is (water + nickel sulfate + nickel chloride + boric acid + brightening agent) in Comparative Example 1, and in Example 1 (water + nickel sulfate + nickel chloride + boric acid + brightening agent + surfactant + fine particle-attached carbon). Nanofiber). The mixing amount (addition amount) will be described later.

比較例１では、ニッケルイオンが、金属板３３に到達し、ニッケル被膜を金属板３３に形成する。
実施例１では、ニッケルイオンとともに微粒子付着カーボンナノファイバが、金属板３３に到達する。したがって、ニッケルと微粒子付着カーボンナノファイバとが混合した形態の被膜を金属板３３に形成することができる。 In Comparative Example 1, nickel ions reach the metal plate 33 and form a nickel coating on the metal plate 33.
In Example 1, the carbon nanofibers with fine particles attached together with nickel ions reach the metal plate 33. Therefore, a coating film in a form in which nickel and fine particle-attached carbon nanofibers are mixed can be formed on the metal plate 33.

比較例１及び実施例１は代表例として掲げた。比較例２〜４及び実施例２〜３も実施したが、これらの詳細は、比較例１及び実施例１とともに、次の（実験例）の項で説明する。 Comparative Example 1 and Example 1 are listed as representative examples. Comparative Examples 2 to 4 and Examples 2 to 3 were also carried out, and details thereof will be described in the next (Experimental Example) section together with Comparative Examples 1 and 1.

（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。 (Experimental example)
Experimental examples according to the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to experimental examples.

実施例１〜３のために、微粒子付着カーボンナノファイバを製造する。製造の条件は次の表に示す。 For Examples 1-3, particulate-attached carbon nanofibers are manufactured. Manufacturing conditions are shown in the following table.

○実施例１のための微粒子付着カーボンナノファイバの製造条件：
微粒子：粒径が１０μｍ以下のＳｉ
微粒子の量：０．１ｋｇ
カーボンナノファイバの量：１ｋｇ
図２（ｅ）に示す真空炉２０での炉温（反応温度）：１４５０℃
図２（ｅ）に示す真空炉２０での処理時間（反応時間）：１０時間 ○ Production conditions of particulate-attached carbon nanofibers for Example 1:
Fine particles: Si having a particle size of 10 μm or less
Amount of fine particles: 0.1 kg
Amount of carbon nanofiber: 1kg
Furnace temperature (reaction temperature) in the vacuum furnace 20 shown in FIG.
Processing time (reaction time) in the vacuum furnace 20 shown in FIG. 2 (e): 10 hours

○実施例２及び実施例３のための微粒子付着カーボンナノファイバの製造条件：
微粒子：平均粒径が４μｍのＳｉ
微粒子の量：１ｋｇ
カーボンナノファイバの量：１ｋｇ
図２（ｅ）に示す真空炉２０での炉温（反応温度）：１２００℃
図２（ｅ）に示す真空炉２０での処理時間（反応時間）：２０時間 ○ Manufacturing conditions of particulate-attached carbon nanofibers for Example 2 and Example 3:
Fine particles: Si with an average particle size of 4 μm
Amount of fine particles: 1kg
Amount of carbon nanofiber: 1kg
The furnace temperature (reaction temperature) in the vacuum furnace 20 shown in FIG.
Processing time (reaction time) in the vacuum furnace 20 shown in FIG. 2 (e): 20 hours

以上の条件で製造したところ、図３に示す微粒子付着カーボンナノファイバ２６を得ることができた。この微粒子付着カーボンナノファイバ２６を図４に示すニッケルめっき液に混入して、電解めっきを実施する。 When manufactured under the above conditions, the fine particle-attached carbon nanofiber 26 shown in FIG. 3 was obtained. The fine particle-adhered carbon nanofibers 26 are mixed in the nickel plating solution shown in FIG. 4, and electrolytic plating is performed.

○電解めっきにおける共通条件：
陰極：ＳＵＳ板（脱脂処理した清浄な板）
陽極：電解ニッケル板
めっき液温：２５℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ^２
処理時間：６０分 ○ Common conditions in electroplating:
Cathode: SUS plate (degreased clean plate)
Anode: Electrolytic nickel plate Plating solution temperature: 25 ° C
Current density: 3 A / dm ²
Processing time: 60 minutes

○比較例１のめっき液の組成：
水：１．０ｍ^３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ^３
塩化ニッケル：４５ｋｇ／ｍ^３
ほう酸：３０ｋｇ／ｍ^３
光沢剤：２−ブチン−１，４−ジオール０．２ｋｇ／ｍ^３
＋サッカリンナトリウム２ｋｇ／ｍ^３ ○ Composition of the plating solution of Comparative Example 1:
Water: 1.0m ³
Nickel sulfate: 240 kg / m ³
Nickel chloride: 45kg / m ³
Boric acid: 30kg / m ³
Brightener: 2-butyne-1,4-diol 0.2 kg / m ³
+ Saccharin sodium 2kg / m ³

○比較例２のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ０．２ｋｇ／ｍ^３
○比較例３のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ２ｋｇ／ｍ^３
○比較例４のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ０．２ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ０．１ｋｇ／ｍ^３ ○ Composition of the plating solution of Comparative Example 2:
The following substances were added to the composition of the plating solution of Comparative Example 1.
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m ³
Hard fine particles: SiC having an average particle diameter of 0.55 μm 0.2 kg / m ³
○ The composition of the plating solution of Comparative Example 3:
The following substances were added to the composition of the plating solution of Comparative Example 1.
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m ³
Carbon nanofibers with an average diameter of 150 nm 2 kg / m ³
○ Composition of the plating solution of Comparative Example 4:
The following substances were added to the composition of the plating solution of Comparative Example 1.
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m ³
Carbon nanofiber with an average diameter of 150 nm 0.2 kg / m ³
Hard fine particles: SiC with an average particle size of 0.55 μm 0.1 kg / m ³

○実施例１及び実施例２のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
微粒子（Ｓｉ）付着カーボンナノファイバ０．２ｋｇ／ｍ^３ ○ Composition of plating solutions of Example 1 and Example 2:
The following substances were added to the composition of the plating solution of Comparative Example 1.
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m ³
Fine particle (Si) attached carbon nanofiber 0.2kg / m ³

○実施例３のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
微粒子（Ｓｉ）付着カーボンナノファイバ０．２ｋｇ／ｍ^３
亜りん酸：２ｋｇ／ｍ^３
以上に述べためっき液の組成を、次の一覧表にまとめた。 ○ Composition of the plating solution of Example 3:
The following substances were added to the composition of the plating solution of Comparative Example 1.
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m ³
Fine particle (Si) attached carbon nanofiber 0.2kg / m ³
Phosphorous acid: 2kg / m ³
The composition of the plating solution described above is summarized in the following list.

すなわち、表の最下行に記載したように、比較例１は、光沢Ｎｉめっき液である。
比較例２は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉＣを加えた、ＳｉＣ／Ｎｉ複合めっき液である。
比較例３は、光沢Ｎｉめっき液にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を加えた、ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
比較例４は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉＣ及びカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を加えた、ＳｉＣ／ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。 That is, as described in the bottom row of the table, Comparative Example 1 is a bright Ni plating solution.
Comparative Example 2 is a SiC / Ni composite plating solution obtained by adding SiC to a bright Ni plating solution.
Comparative Example 3 is a CNF / Ni composite plating solution in which carbon nanofibers (CNF) are added to a bright Ni plating solution.
Comparative Example 4 is a SiC / CNF / Ni composite plating solution obtained by adding SiC and carbon nanofibers (CNF) to a bright Ni plating solution.

実施例１〜実施例２は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉ付着カーボンナノファイバ（Ｓｉ＋ＣＮＦ）を加えた、Ｓｉ＋ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
実施例３は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉ付着カーボンナノファイバ（Ｓｉ＋ＣＮＦ）及び亜りん酸を加えた、Ｓｉ＋ＣＮＦ／Ｐ／Ｎｉ複合めっき液である。 Examples 1 and 2 are Si + CNF / Ni composite plating solutions obtained by adding Si-attached carbon nanofibers (Si + CNF) to a bright Ni plating solution.
Example 3 is a Si + CNF / P / Ni composite plating solution obtained by adding Si-attached carbon nanofibers (Si + CNF) and phosphorous acid to a bright Ni plating solution.

以上に述べた各種のめっき液を用いて、次図に示す複合めっき製品（以下、めっき製品と印す。）を製造した。
図５は製造しためっき製品の断面図であり、めっき製品３７は、金属板３３と、この金属板３３に被せた複合めっき膜（以下、めっき膜と記す。）３８とからなる。金属板３３は厚さが０．２ｍｍで縦が３３ｍｍ、横が３０ｍｍのＳＵＳ平板である。また、めっき膜３８の厚さは約４０μｍである。 Using the various plating solutions described above, composite plating products (hereinafter referred to as plating products) shown in the following figure were manufactured.
FIG. 5 is a cross-sectional view of the manufactured plated product, and the plated product 37 includes a metal plate 33 and a composite plating film (hereinafter referred to as a plating film) 38 placed on the metal plate 33. The metal plate 33 is a SUS flat plate having a thickness of 0.2 mm, a length of 33 mm, and a width of 30 mm. The plating film 38 has a thickness of about 40 μm.

このようなめっき製品３７を対象に、表面粗さと、表面の耐摩耗性と、表面の硬さとを計測した。
表面粗さは、レーザー顕微鏡で測定した表面粗さが０．５μｍ未満のものを◎、０．５〜１μｍのものを○、１μｍを超え２μｍ以下のものを△、２μｍ以上のものを×と判定した。 For such a plated product 37, surface roughness, surface wear resistance, and surface hardness were measured.
The surface roughness measured with a laser microscope is ◎ when the surface roughness is less than 0.5 μm, ○ is 0.5 to 1 μm, ○ is over 1 μm and 2 μm or less, Δ is 2 μm or more, and x. Judged.

耐摩耗性は、図で想像線で示す試験棒３９をめっき膜３８に擦りつけることで試験を行う。試験棒３９は先端（図では下端）に直径１０ｍｍの球面を備えたＳＵＳ製のものを使用する。そして、３００ｇ（約３Ｎ）の押力で接触させ、１０ｍｍの距離を、１０００ｍｍ／分の速度で１００回往復させた。めっき膜３８の表面に発生した、摩擦痕の深さをレーザー顕微鏡で測定した。摩耗痕の深さは、小さいほど好ましい。そこで、１０μｍ未満を◎、１０〜１５μｍを○、１５μｍ超を×とする。 The abrasion resistance is tested by rubbing a test bar 39 indicated by an imaginary line in the figure against the plating film 38. The test bar 39 is made of SUS having a spherical surface with a diameter of 10 mm at the tip (lower end in the figure). And it was made to contact with the pressing force of 300g (about 3N), and was reciprocated 100 times at the speed | rate of 1000 mm / min for the distance of 10 mm. The depth of friction marks generated on the surface of the plating film 38 was measured with a laser microscope. The smaller the depth of the wear scar, the better. Therefore, ◎ is less than 10 μm, ◯ is 10-15 μm, and x is more than 15 μm.

ビッカース硬さは、ＪＩＳで規定されるビッカース硬度計により測定した。本発明は少なくとも７００、好ましくは８００の硬さを目指すものであるから、８００超を◎、７００〜８００を○、７００未満を×とする。
試験結果及び評価を次表に示す。 The Vickers hardness was measured with a Vickers hardness meter specified by JIS. Since the present invention aims at a hardness of at least 700, preferably 800, over 800 is marked with ◎, 700-800 is marked with ◯, and less than 700 is marked with x.
The test results and evaluation are shown in the following table.

表で、３個の評価に×が含まれていれば、総合評価は×とした。
表で、３個の評価に◎が２個以上あるものは、総合評価を◎とした。
表で、３個の評価の全て○又は１個の◎と２個の○であるものは、総合評価を○とした。 If x was included in three evaluations in the table, the overall evaluation was x.
In the table, if the three evaluations had two or more ◎ s, the overall evaluation was ◎.
In the table, all of the three evaluations were ◯ or one ◎ and two ◯ were evaluated as ◯.

比較例１及び比較例２は、摩耗痕深さがいずれも１５．０μｍを超えており、耐摩耗性能が小さいため、摩耗痕深さの評価が×となり、結果、総合評価が×となった。
比較例３は、めっき層にカーボンナノファイバを含むため、カーボンの潤滑性能が寄与し、耐摩耗性能は○であった。しかし、カーボンナノファイバの添加量が過剰であるため、表面が黒ずみ、平滑性も失われた。すなわち、比較例３も総合評価は×である。 In Comparative Examples 1 and 2, since the wear scar depth exceeds 15.0 μm and the wear resistance performance is small, the evaluation of the wear scar depth is x, and the overall evaluation is x. .
In Comparative Example 3, since carbon nanofibers were included in the plating layer, the lubrication performance of carbon contributed and the wear resistance performance was good. However, since the amount of carbon nanofiber added was excessive, the surface was darkened and the smoothness was lost. That is, the overall evaluation of Comparative Example 3 is x.

実施例１〜３は総合評価が○又は◎であった。ところで、カーボンナノファイバを大量（２ｋｇ／ｍ^３）に複合させた、比較例３は、表面粗さが８．１５μｍであった。これに対して、Ｓｉ付着カーボンナノファイバを少量（０．２ｋｇ／ｍ^３）複合させた、実施例１〜３は表面粗さが０．２〜０．９５μｍとなった。すなわち、実施例１〜３は、カーボンナノファイバを少量にすることにより良好な結果を得ることができたと言える。 Examples 1 to 3 had an overall evaluation of ◯ or ◎. By the way, in Comparative Example 3, in which carbon nanofibers were combined in a large amount (2 kg / m ³ ), the surface roughness was 8.15 μm. On the other hand, Examples 1 to 3, in which a small amount (0.2 kg / m ³ ) of Si-attached carbon nanofibers were combined, had a surface roughness of 0.2 to 0.95 μm. That is, it can be said that Examples 1 to 3 were able to obtain good results by reducing the amount of carbon nanofibers.

さらに、実施例３では、亜りん酸をめっき液に添加したことにより、Ｐを含むめっき膜を得たが、このめっき膜は、表３で説明したように、表面粗さ、摩耗痕深さ、ビッカース硬さのいずれの点でも、高い評価が得られた。したがって、少量のＰをめっき膜に含めることで性能の向上が図れる。試験結果は、省略するが、Ｂ、Ｗを試したところ、Ｐと同様の成果を得ることができる。
すなわち、めっき膜には、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含めることが望ましい。 Furthermore, in Example 3, a plating film containing P was obtained by adding phosphorous acid to the plating solution. As described in Table 3, the plating film had a surface roughness and a wear scar depth. High evaluation was obtained in any point of Vickers hardness. Therefore, the performance can be improved by including a small amount of P in the plating film. Although the test results are omitted, when B and W are tried, the same results as P can be obtained.
That is, it is desirable to include any one of P, B, and W in the plating film.

ところで、実施例１は、表１に示したように、１０μｍ以下の微粒子を用いて、微粒子の量を０．１ｋｇ、カーボンナノファイバ１ｋｇの割合で混合し、反応温度が１４５０℃、反応時間が１０時間の条件で製造した微粒子付着カーボンナノファイバを、めっき液１ｍ^３につき０．２ｋｇ混入した。
この０．２ｋｇの確からしさは未知である。そこで、微粒子付着カーボンナノファイバの適量を調べることを目的に、以下の追加実験を実施した。 By the way, as shown in Table 1, in Example 1, using fine particles of 10 μm or less, the amount of fine particles was mixed at a rate of 0.1 kg and carbon nanofiber 1 kg, the reaction temperature was 1450 ° C., and the reaction time was 0.2 kg of fine particle-attached carbon nanofibers manufactured under conditions of 10 hours was mixed per 1 m ³ of the plating solution.
The probability of this 0.2 kg is unknown. Therefore, the following additional experiment was conducted for the purpose of investigating an appropriate amount of the particulate-attached carbon nanofiber.

○追加実験での電解めっきにおける共通条件：
陰極：ＳＵＳ板（脱脂処理した清浄な板）
陽極：電解ニッケル板
めっき液温：２５℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ^２
処理時間：６０分 ○ Common conditions for electrolytic plating in additional experiments:
Cathode: SUS plate (degreased clean plate)
Anode: Electrolytic nickel plate Plating solution temperature: 25 ° C
Current density: 3 A / dm ²
Processing time: 60 minutes

○追加実験でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ^３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ^３
塩化ニッケル：４５ｋｇ／ｍ^３
ほう酸：３０ｋｇ／ｍ^３
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
光沢剤：２−ブチン−１，４−ジオール０．２ｋｇ／ｍ^３
＋サッカリンナトリウム２ｋｇ／ｍ^３ ○ Composition of plating solution in additional experiments:
Water: 1.0m ³
Nickel sulfate: 240 kg / m ³
Nickel chloride: 45kg / m ³
Boric acid: 30kg / m ³
Surfactant: Polyacrylic acid 0.1 kg / m ³
Brightener: 2-butyne-1,4-diol 0.2 kg / m ³
+ Saccharin sodium 2kg / m ³

○追加実験番号１〜１１：
Ｓｉ付着カーボンナノファイバ：０．１〜６ｋｇ／ｍ^３
ただし、Ｓｉ付着カーボンナノファイバは、上述したように、（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：１０、反応温度１４５０℃、反応時間１０時間の条件で製造したものを使用した。
以上の条件で、１１個のめっき製品を製作し、めっき膜の摩耗痕深さを計測した。摩耗痕深さ及び表面粗さの測定法は図５で説明済みであるから、省略する。結果を、次表に示す。 ○ Additional experiment numbers 1-11:
Si-attached carbon nanofiber: 0.1 to 6 kg / m ³
However, as described above, the Si-attached carbon nanofiber was manufactured under the conditions of (Si: carbon nanofiber) 1:10, reaction temperature 1450 ° C., and reaction time 10 hours.
Under the above conditions, 11 plated products were manufactured, and the wear scar depth of the plated film was measured. The method for measuring the wear scar depth and the surface roughness has already been described with reference to FIG. The results are shown in the following table.

表面粗さ、摩耗痕深さ及びビッカース硬さの欄で、数値に併記した○などは、上述の基準と同一にした。
すなわち、表面粗さは、レーザー顕微鏡で測定した表面粗さが０．５μｍ未満のものを◎、０．５〜１μｍのものを○、１μｍを超え２μｍ以下のものを△、２μｍ以上のものを×と判定した。
摩耗痕の深さは、１０μｍ未満を◎、１０〜１５μｍを○、１５μｍ超を×とする。
ビッカース硬さは、８００超を◎、７００〜８００を○、７００未満を×とする。 In the columns of surface roughness, wear scar depth, and Vickers hardness, ◯ and the like written in the numerical values are the same as the above criteria.
That is, the surface roughness measured with a laser microscope is ◎ if the surface roughness is less than 0.5 μm, ○ is 0.5 to 1 μm, ○ is more than 1 μm and 2 μm or less, Δ is 2 μm or more. X was determined.
The depth of the wear marks is less than 10 μm, ◯ is 10-15 μm, and x is more than 15 μm.
As for the Vickers hardness, 超 is over 800, ○ is 700 to 800, and x is less than 700.

表で、３個の評価に×が含まれていれば、総合評価は×とした。
表で、評価に△が含まれていれば、総合評価は△とした。
表で、３個の評価に◎が２個以上あるものは、総合評価を◎とした。
表で、３個の評価の全て○又は１個の◎と２個の○であるものは、総合評価を○とした。 If x was included in three evaluations in the table, the overall evaluation was x.
In the table, if the evaluation includes Δ, the overall evaluation is Δ.
In the table, if the three evaluations had two or more ◎ s, the overall evaluation was ◎.
In the table, all of the three evaluations were ◯ or one ◎ and two ◯ were evaluated as ◯.

以上、実験例１をベースとして微粒子付着カーボンナノファイバの量を検討した。次に、実施例２をベースとした検討を行う。
実施例２は、表１に示したように、平均粒径が４μｍの微粒子を用いて、微粒子の量を１ｋｇ、カーボンナノファイバ１ｋｇの割合で混合し、反応温度が１２００℃、反応時間が２０時間の条件で製造した微粒子付着カーボンナノファイバを、めっき液１ｍ^３につき０．２ｋｇ混入した。
この０．２ｋｇの確からしさも未知である。そこで、微粒子付着カーボンナノファイバの適量を調べることを目的に、以下の追加実験を実施した。 As described above, the amount of carbon nanofibers with fine particles attached was examined based on Experimental Example 1. Next, a study based on Example 2 is performed.
In Example 2, as shown in Table 1, fine particles having an average particle diameter of 4 μm were mixed in a proportion of 1 kg of fine particles and 1 kg of carbon nanofibers, the reaction temperature was 1200 ° C., and the reaction time was 20 0.2 kg of fine particle-attached carbon nanofibers manufactured under conditions of time were mixed per 1 m ³ of the plating solution.
The probability of this 0.2 kg is also unknown. Therefore, the following additional experiment was conducted for the purpose of investigating an appropriate amount of the particulate-attached carbon nanofiber.

○追加実験番号１２〜２３：
Ｓｉ付着カーボンナノファイバ：０．１〜１０ｋｇ／ｍ^３
ただし、Ｓｉ付着カーボンナノファイバは、上述したように、（Ｓｉ：カーボンナノファイバが１：１）、反応温度１２００℃、反応時間２０時間の条件で製造したものを使用した。
以上の条件で、１２個のめっき製品を製作し、めっき膜の摩耗痕深さを計測した。摩耗痕深さ及び表面粗さの測定法は図５で説明済みであるから、省略する。結果を、次表に示す。 ○ Additional experiment numbers 12-23:
Si-attached carbon nanofiber: 0.1 to 10 kg / m ³
However, as described above, the Si-attached carbon nanofiber was manufactured under the conditions of (Si: carbon nanofiber 1: 1), reaction temperature 1200 ° C., and reaction time 20 hours.
Under the above conditions, 12 plated products were manufactured, and the wear scar depth of the plated film was measured. The method for measuring the wear scar depth and the surface roughness has already been described with reference to FIG. The results are shown in the following table.

実験番号１２〜１５は、総合評価が◎であり、実験番号１６〜２２は、総合評価が○であったが、実験番号２３は総合評価が×であった。
また、表４に示される、実験１〜１１は総合評価が○又は△であった。 The experiment numbers 12 to 15 have a comprehensive evaluation of “、”, the experiment numbers 16 to 22 have a comprehensive evaluation of “good”, and the experiment number 23 has a comprehensive evaluation of “poor”.
In addition, in the experiments 1 to 11 shown in Table 4, the overall evaluation was ◯ or Δ.

実験番号２３は、Ｓｉ付着カーボンナノファイバの量が１０ｋｇ／ｍ^３であって総合評価が×である。一方、実験番号１〜２２は、Ｓｉ付着カーボンナノファイバの量が０．１〜６ｋｇ／ｍ^３であって総合評価が△以上である。
これらのことから、Ｓｉ付着カーボンナノファイバの量はめっき液１ｍ^３当たり、０．１〜６ｋｇ／ｍ^３混合すればよいことが判る。 In Experiment No. 23, the amount of Si-attached carbon nanofibers is 10 kg / m ³ and the overall evaluation is x. On the other hand, in the experiment numbers 1 to 22, the amount of Si-attached carbon nanofibers is 0.1 to 6 kg / m ³ and the overall evaluation is Δ or more.
From these, it can be seen that the amount of Si-attached carbon nanofibers may be mixed at 0.1 to 6 kg / m ³ per 1 m ³ of the plating solution.

また、表１に示したように、実施例１は、１０μｍ以下の微粒子を使用し、実施例２〜３は、平均粒径が４μｍの微粒子を使用し、何れも表面粗さ、摩耗痕深さ、ビッカース硬さ共に良好であった。すなわち、実施例１〜３から、微粒子の粒径は１０μｍを超えないような小径にすれば良いことが確認できた。 Further, as shown in Table 1, Example 1 uses fine particles of 10 μm or less, and Examples 2 to 3 use fine particles having an average particle diameter of 4 μm. The Vickers hardness was good. That is, from Examples 1 to 3, it was confirmed that the particle diameter of the fine particles should be small so as not to exceed 10 μm.

（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が、１：１０（表４）である場合と、１：１（表５）である場合を以上で説明したが、１／１０と１／１との中間も検証する必要がある。
そこで、実験番号１をベースにして、追加実験（実験番号２４〜２７）を実施した。 The case where (Si: carbon nanofiber) is 1:10 (Table 4) and 1: 1 (Table 5) has been described above, but the intermediate between 1/10 and 1/1 is also verified. There is a need to.
Therefore, an additional experiment (experiment numbers 24-27) was performed based on experiment number 1.

○実験番号２４〜２６：
めっき液の組成：（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）以外は実験１と同一 ○ Experiment numbers 24-26:
Composition of plating solution: Same as Experiment 1 except for (Si: carbon nanofiber)

（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：４である実験２４は、総合評価が○であった。
（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：２．３である実験２５は、総合評価が◎であった。
（Ｓｉ：カーボンナノファイバ）が１：１．５である実験２６は、総合評価が◎であった。 In the experiment 24 in which (Si: carbon nanofiber) was 1: 4, the overall evaluation was good.
In the experiment 25 in which (Si: carbon nanofiber) was 1: 2.3, the overall evaluation was “◎”.
In the experiment 26 in which (Si: carbon nanofiber) was 1: 1.5, the overall evaluation was “◎”.

以上から、炭素と反応して化合物を生成する微粒子とカーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすれば良いことが確認できた。 From the above, it was confirmed that the mixing ratio of the fine particles that react with carbon to form a compound and the carbon nanofibers may be 1: 1 to 1:10 in terms of mass ratio.

以上に説明した実施例１〜３及び追加実験（実験番号１〜２６）では、界面活性剤として、０．１ｋｇ／ｍ^３のポリアクリル酸を添加した。このポリアクリル酸は、カーボンナノファイバの凝集を防止するために重要な役割を果たす。そして、ポリアクリル酸の添加量は重要である。そこで、カーボンナノファイバの添加量とポリアクリル酸の添加量との相関を調べた。その結果を次図で説明する。 In Examples 1 to 3 described above and additional experiments (Experiment Nos. 1 to 26), 0.1 kg / m ³ of polyacrylic acid was added as a surfactant. This polyacrylic acid plays an important role in preventing aggregation of carbon nanofibers. The amount of polyacrylic acid added is important. Therefore, the correlation between the amount of carbon nanofiber added and the amount of polyacrylic acid added was investigated. The results will be described with reference to the next figure.

図６は本発明におけるポリアクリル酸添加量とカーボンナノファイバ添加量との相関図であり、横軸はポリアクリル酸添加量、縦軸はカーボンナノファイバ添加量を示す。
上記表２で説明したとおりに、ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３で、カーボンナノファイバが０．１〜５ｋｇ／ｍ^３の範囲では、複合状態は良好であった。そこで、ポリアクリル酸を変化させて評価したところ、０．０５ｋｇ／ｍ^３未満では、分散機能が弱く、カーボンナノファイバが凝集する。また、０．１ｋｇ／ｍ^３を超えると添加過多になり、めっき液中に分解生成物が析出し、この析出物がめっきの品質を低下させる。 FIG. 6 is a correlation diagram between the polyacrylic acid addition amount and the carbon nanofiber addition amount in the present invention, where the horizontal axis indicates the polyacrylic acid addition amount and the vertical axis indicates the carbon nanofiber addition amount.
As described in Table 2, polyacrylic acid 0.1 kg / ^{m 3,} in a range of carbon nanofibers is 0.1 to 5 kg / ^{m 3,} the composite state was good. Therefore, when the polyacrylic acid was changed and evaluated, if it is less than 0.05 kg / m ³ , the dispersion function is weak and the carbon nanofibers aggregate. On the other hand, if it exceeds 0.1 kg / m ³ , excessive addition occurs, decomposition products are precipitated in the plating solution, and the precipitates deteriorate the quality of the plating.

カーボンナノファイバの添加量に比例してポリアクリル酸を増量すべきであるから、適量範囲は、座標（０．０５，０．１）、（０．１，０．１）、（０．１，５．０）を結んだ大きな三角形の領域となる。この領域を「良」とする。 Since the amount of polyacrylic acid should be increased in proportion to the amount of carbon nanofiber added, the appropriate amount range is coordinates (0.05, 0.1), (0.1, 0.1), (0.1 , 5.0) is a large triangular area. This area is defined as “good”.

すなわち、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜６ｋｇ混合することが望ましい。 That is, it is desirable to mix 0.05 to 0.1 kg of polyacrylic acid per 1 m ³ of the plating solution, and 0.1 to 6 kg of fine particle-adhered carbon nanofibers per 1 m ³ of the plating solution.

尚、ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルの中から選択される少なくとも１種のニッケル化合物を主成分とするものであればよく、上記実施例や実験例に限定されるものではない。 The nickel plating bath only needs to have at least one nickel compound selected from nickel sulfate, nickel chloride, and nickel sulfamate as a main component, and is limited to the above examples and experimental examples. Not .

金属板３３は、ステンレス板の他、アルミ板、銅板、鉄板についても実験した。いずれもめっき膜の付着性は問題なく、本発明の作用、効果を発揮することが確認できた。
また、金属板３３は、めっきが施される金属材料であればよく、形状は限定されない。 The metal plate 33 was also tested for an aluminum plate, a copper plate, and an iron plate in addition to a stainless steel plate. In any case, it was confirmed that the adhesion of the plating film was satisfactory and that the effects and effects of the present invention were exhibited.
Moreover, the metal plate 33 should just be a metal material with which plating is given, and a shape is not limited.

本発明は、スポーツ用具や、機械部品、摺動部品に施すめっき被膜に好適である。 The present invention is suitable for plating films applied to sports equipment, machine parts, and sliding parts.

本発明に係る複合めっき製品の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the composite plating product which concerns on this invention. 図１に示される微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程（ＳＴ０１）の説明図である。It is explanatory drawing of the process (ST01) which manufactures the fine particle adhesion carbon nanofiber shown by FIG. 出来上がった微粒子付着カーボンナノファイバの模式図である。It is a schematic diagram of the finished fine particle adhesion carbon nanofiber. 図１に示されている、めっき液調整工程（ＳＴ０２）及び電解めっき工程（ＳＴ０３）を説明する図である。It is a figure explaining the plating solution adjustment process (ST02) and the electroplating process (ST03) which are shown by FIG. 製造しためっき製品の断面図である。It is sectional drawing of the manufactured plating product. 本発明におけるポリアクリル酸添加量とカーボンナノファイバ添加量との相関図である。It is a correlation diagram of the polyacrylic acid addition amount and the carbon nanofiber addition amount in the present invention. 従来の技術の基本原理を説明する図である。It is a figure explaining the basic principle of the prior art.

符号の説明Explanation of symbols

１１…カーボンナノファイバ、１２…Ｓｉ粉末（微粒子）、２６…微粒子付着カーボンナノファイバ、３７…めっき製品、３８…めっき膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Carbon nanofiber, 12 ... Si powder (fine particle), 26 ... Fine particle adhesion carbon nanofiber, 37 ... Plating product, 38 ... Plating film.

Claims

カーボンナノファイバを混合したニッケルめっき浴で、金属材料にめっき膜を被せてなるめっき製品であって、前記カーボンナノファイバは、Ｓｉ微粒子が表面に付着されている微粒子付着カーボンナノファイバであることを特徴とする複合めっき製品。 It is a plating product in which a metal plating material is covered with a nickel plating bath in which carbon nanofibers are mixed, and the carbon nanofibers are fine particle-attached carbon nanofibers with Si fine particles attached to the surface. Characteristic composite plating product.

前記めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１記載の複合めっき製品。 The composite plating product according to claim 1, wherein the plating film includes any one of P, B, and W.

カーボンナノファイバの表面に、Ｓｉ微粒子を付着させて微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程と、
ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤と前記微粒子付着カーボンナノファイバとを混合して複合めっき液を調整する工程と、
この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、
ニッケル又はニッケル合金と微粒子付着カーボンナノファイバとを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする複合めっき製品の製造方法。 A process of producing fine particle-attached carbon nanofibers by attaching Si fine particles to the surface of the carbon nanofibers;
A step of adjusting a composite plating solution by mixing a brightener, a surfactant, and the fine particle-attached carbon nanofibers with a nickel plating solution;
It consists of a process of introducing a metal material into this composite plating solution and performing electrolytic plating,
A method for producing a composite plating product, comprising: covering a metal material with a composite plating film in which nickel or a nickel alloy and fine particle-attached carbon nanofibers are combined.

前記微粒子付着カーボンナノファイバを製造する工程は前記Ｓｉ微粒子と前記カーボンナノファイバとを混合し、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記Ｓｉ微粒子を蒸発させ、前記カーボンナノファイバの表面に付着させることで、微粒子付着カーボンナノファイバを製造することを特徴とする請求項３記載の複合めっき製品の製造方法。 Wherein the step of producing the fine particles deposited carbon nanofibers is mixing the carbon nanofibers and the Si particles, put the resulting mixture into a vacuum oven, to evaporate the Si particles at high temperature vacuum, the carbon nanofibers 4. The method for producing a composite plated product according to claim 3 , wherein the nanoparticle-attached carbon nanofiber is produced by adhering to the surface.

前記Ｓｉ微粒子と前記カーボンナノファイバとの混合比は、質量比率で１：１〜１：１０にすることを特徴とする請求項４記載の複合めっき製品の製造方法。 The method for producing a composite plated product according to claim 4 , wherein a mixing ratio between the Si fine particles and the carbon nanofibers is 1: 1 to 1:10 by mass ratio.

前記Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１０μｍ超えない小径にしたことを特徴とする請求項３記載の複合めっき製品の製造方法。 4. The method for producing a composite plated product according to claim 3, wherein the average particle diameter of the Si fine particles is set to a small diameter not exceeding 10 [mu] m.

前記ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項３記載の複合めっき製品の製造方法。 The said nickel alloy contains any one of P, B, and W, The manufacturing method of the composite plating product of Claim 3 characterized by the above-mentioned.

前記光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールであることを特徴とする請求項３記載の複合めっき製品の製造方法。 The method for producing a composite plated product according to claim 3 , wherein the brightener is saccharin sodium and 2-butyne-1,4-diol.

前記界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項３記載の複合めっき製品の製造方法。 4. The method for producing a composite plated product according to claim 3 , wherein the surfactant is polyacrylic acid.

前記ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、前記微粒子付着カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜６ｋｇ混合することを特徴とする請求項９記載の複合めっき製品の製造方法。 The polyacrylic acid, the plating solution 1 m ³ per were 0.05~0.1kg mixing, the fine particles deposited carbon nanofibers according to claim 9, wherein the mixing the plating solution 1 m ³ per 0.1~6kg Manufacturing method of composite plating products.