JP2006028354A - 蛍光体及び蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光強度の優れたナノ蛍光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式［（Ｌ）_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ］（Ｌは、Ｚｎ等の金属元素、Ｍは、Ａｌ等の金属元素、ＮはＳｉ又はＧｅ、Ｏは酸素、Ｙは、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｙｂ²⁺等の付活剤、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、かつ２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝２ｄの関係を満たす。）で表される蛍光体粒子を、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物で被覆したことを特徴とする蛍光体で、該蛍光体は、例えば亜鉛のカルボン酸塩、Ａｌ等の金属元素を含む化合物、Ｓｉ等の元素を含む化合物、Ｍｎ等の付活剤を含む化合物を、水と極性有機溶媒の混合溶媒中で、加水分解・重縮合反応条件下で前駆体ゾルを調製し、さらに末端または側鎖に官能基を有する有機化合物と超臨界状態で反応させることにより製造される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蛍光体及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、透明性、透光性が優れ、発光効率の高い、いわゆるナノ蛍光体及びその製造方法に関するものである。

近年、ケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等の半導体において、ナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ナノ構造結晶とは、数ｎｍ程度の粒径を有する結晶粒のことをいい、ナノ構造結晶を有する蛍光体は、一般的にナノクリスタル蛍光体又はナノ蛍光体と呼ばれている。
蛍光体は、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）等のような真空紫外線励起発光素子に用いられており、例えば、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺が緑色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が青色蛍光体として、また、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ²⁺が赤色蛍光体として実用化されている。

ところで、カラー画像を表示する、陰極線管等を用いたＰＤＰ、次世代薄型ディスプレイとして期待されているフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）等の画像表示装置は、近年、高精細化、高輝度化が進んでおり、より発光効率の高い蛍光体が求められている。これに応えるため、より特性の良い蛍光体の開発がなされてきたが、十分に満足できる特性を有するものは得られていない。
また、最近、蛍光体のナノサイズ化の要請が急速に高まっている。これは、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の画像表示装置以外で、情報セキュリティ分野、医療機器分野、建築分野、インテリア分野等でより透明性、透光性の高いナノ蛍光体に対する応用が考えられているからである。

緑色蛍光体は、白色画面上で７０％の輝度を占めるため、その改良が重要である。緑色蛍光体材料の代表例としては、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺系蛍光体が挙げられる。
Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺系蛍光体の製造方法としては、（i）固相法、（ii）ゾル−ゲル法、（iii）水熱合成法、（iv）超臨界水を用いる合成法、（v）超臨界エタノールを用いる合成法が知られている。
（i）固相法は、酸化物や炭酸塩の混合物を１０００℃前後で高温焼成して、結晶性のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺を合成する。Ｚｎ₂ＳｉＯ₄は９００℃で生成し、１０００℃以上でほぼ単相のＺｎ₂ＳｉＯ₄が得られるが、焼成時及び焼成後の扱いによって、発光特性の低下、格子歪・欠陥などの問題が生じる。また、ＺｎＯが昇華して、仕込み組成どおりの化学量論比を保持できなくなる問題がある。しかも、固相法の場合、液相法よりも原料粒子の粒径がはるかに大きく、それがさらに高温焼成によって凝集するため、ナノサイズ化することは不可能である。粒径を小さくするためにボールミル等で摩砕すると、結晶性が低下し発光強度が低下するという問題がある。

（ii）ゾル−ゲル法（非特許文献１参照）でも、少なくとも８００℃以上の焼成が必要とされるので、ナノ粒子を成長させずに合成することは困難である。
このような高温合成による問題はＺｎ₂ＳｉＯ₄をはじめ、様々な複合酸化物に共通のものである。これを解決するために、近年オートクレーブを用いた（iii）水熱合成法が検討されてきた（非特許文献２参照）。水熱合成法によれば、高圧下で、２５０℃前後で溶解析出を繰り返すことにより、焼成工程を必要とせずに、結晶性の高いＺｎ₂ＳｉＯ₄を得ることができる。しかし、水熱合成法では粒子サイズの均一なものは得られていない。

（iv）超臨界水を用いる合成法も提案されているが、水の臨界点（臨界温度３７４．１℃、臨界圧力２２．０４ＭＰａ）以上の厳しい条件で行なうため、通常のオートクレーブ装置では実施できないという問題がある。
そこで、本発明者は、（v）硝酸と超臨界エタノール（臨界温度２４３．０℃、臨界圧力６．１４ＭＰａ）を用いてナノ蛍光体Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺を合成できることを見出し、すでに発表している（非特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、硝酸が酸化剤として働いてエタノールを炭化し、それが蛍光体母体中に残留するため、蛍光体が褐色に色づき、発光強度が低下するという問題があった。また、表示材料として更なるカラードットの小型化が求められたき、硝酸と超臨界エタノールを用いる方法では対応不可能である。
このため、より発光効率の高いナノ蛍光体、及び発光効率の高いナノ蛍光体を製造するための形態制御が可能な製造方法の確立が要請されている。

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本発明は、上記の現状に鑑み、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺系蛍光体に代表されるような蛍光体であって、発光効率の高いナノ蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、ナノ蛍光体について鋭意検討を重ねた結果、（ｉ）ナノ蛍光体の表面を修飾して、凝集、アモルファス化を抑制することにより、より微小なナノ蛍光体が得られ、発光効率がさらに向上すること、及び（ｉｉ）カルボン酸塩等を用いることにより、発光強度の高い蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の蛍光体（１）（２）、及び蛍光体の製造方法（３）（４）を提供するものである。

（１）一般式［（Ｌ）_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ]
（式中、Ｌは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、ＮはＳｉ又はＧｅであり、Ｏは酸素であり、Ｙは、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｙｂ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、及びＭｎ⁴⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、かつ２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝２ｄの関係を満たす数値である。）
で表される蛍光体粒子を、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物で被覆したことを特徴とする蛍光体。
（２）蛍光体粒子が、一般式［Ｚｎ_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ’］
（式中、Ｍ、Ｎ、Ｏは、前記と同じあり、Ｙ’は、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＹｂ²⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、及び０＜ｄ≦４の範囲を満たす数値である。）
で表されるものである前記（１）に記載の蛍光体。

（３）第１方法発明（表面修飾蛍光体の製造方法）
原料化合物として、（ａ）亜鉛のカルボン酸塩、（ｂ）Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、（ｃ）Ｓｉ及びＧｅから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、及び（ｅ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物を、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で、加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、該前躯体ゾルを、（ｆ）末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で熟成又は反応させることを特徴とする前記（２）に記載の蛍光体の製造方法。

（４）第２方法発明（表面非修飾蛍光体の製造方法）
（ａ）亜鉛のカルボン酸塩、（ｂ）Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、（ｃ）Ｓｉ及びＧｅから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、及び（ｅ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物を、加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、該前躯体ゾルを、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で熟成又は反応させることを特徴とする、
一般式［Ｚｎ_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ’］
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、ＮはＳｉ又はＧｅであり、Ｏは酸素であり、Ｙ’は、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＹｂ²⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、及び０＜ｄ≦４の範囲を満たす数値である。）
で表される蛍光体の製造方法。

本発明の蛍光体は、均一な超微粒子に特定の表面修飾がされたナノ蛍光体であるため、発光効率が極めて高い。このため、透明性、透光性の優れた蛍光体フィルム・膜の形成材料として、ＰＤＰ等の画像表示装置分野、情報セキュリティ分野、医療機器分野、建築分野、インテリア分野等に有効に活用することができる。
本発明の第１方法によれば、ナノ蛍光体製造の際に、前躯体ゾル中にポリエチレングリコールのような特定の有機化合物を表面修飾剤として添加するため、結晶の異方成長を抑制して球状粒子を製造することができる。通常、ナノサイズの粒子径がさらに小さくなると発光効率は低下するが、蛍光体を表面修飾すると、蛍光体の表面が不動態化されるため、より微小化したナノ蛍光体でありながら、発光効率を大幅に向上することができる。
本発明の第２方法によれば、亜鉛のカルボン酸塩を出発原料として前駆体ゾルを調製し、水と超臨界状態の極性有機溶媒の存在下で熟成又は反応させることにより、極性有機溶媒が酸化剤により炭化され、コンタミネーションを起こすことがなく、発光強度を低下させることなく、大幅に発光強度を向上させた蛍光体を製造することができる。
また、本発明の第１方法及び第２方法によれば、一次粒子の平均粒径が０．５〜５０ｎｍである蛍光体微粒子を製造することができる。

本発明の蛍光体は、一般式［（Ｌ）_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ］
で表される蛍光体粒子を、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物で被覆したことが特徴である。
上記式中、蛍光体の母体である金属酸化物は、一般式（Ｌ）_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_dで表され、Ｌは、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｎは、ケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）である。これらの中では、特にＬはＺｎ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが好ましく、ＭはＢ及びＡｌが好ましく、ＮはＳｉが好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、かつ２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝２ｄの関係を満たす数値である。
上記式中、付活剤Ｙは、マンガンイオン（Ｍｎ²⁺、Ｍｎ⁴⁺）、ユーロピウムイオン（Ｅｕ²⁺、Ｅｕ³⁺）、銅イオン（Ｃｕ²⁺）、イッテルビウムイオン（Ｙｂ²⁺）、クロムイオン（Ｃｒ³⁺）、セリウムイオン（Ｃｅ³⁺）、プラセオジウムイオン（Ｐｒ³⁺）、ネオジムイオン（Ｎｄ³⁺）、サマリウムイオン（Ｓｍ³⁺）、タリウムイオン（Ｔｂ³⁺）、ジスプロシウムイオン（Ｄｙ³⁺）、エルビウムイオン（Ｅｒ³⁺）、及びツリウムイオン（Ｔｍ³⁺）からなる群から選ばれる一種以上のものである。これらの中では、特にＭｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＹｂ²⁺が好ましい。

より具体的には、一般式［Ｚｎ_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ’］
（式中、Ｍ、Ｎ、Ｏは、前記と同じあり、Ｙ’は、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＹｂ²⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、及び０＜ｄ≦４の範囲を満たす数値である。）
で表される蛍光体粒子を、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物で被覆したものが好ましい。
母体である金属酸化物の具体例としては、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄、ＺｎＢ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄等が挙げられる。これらの中では、特にＺｎ₂ＳｉＯ₄が好ましい。また、付活剤Ｙ’としては、特にマンガンイオン（Ｍｎ²⁺）が好ましい。

末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物（以下、「修飾剤」ということがある。）は、蛍光体粒子の表面を被覆し、化学的に吸着して蛍光体粒子と結合している。修飾剤で蛍光体粒子表面を被覆することにより、蛍光体粒子同士の凝集を抑制し、結果的に蛍光体の発光効率を向上させることができる。
修飾剤における官能基としては、周期律表第１５族元素又は第１６族元素と水素を少なくとも１つ有する官能基等が挙げられる。第１５族元素としては、窒素、リンが好ましく、第１６族元素としては酸素、硫黄が好ましい。より具体的には、水酸基（ＯＨ基）、ＣＯＯＨ基、ＳＨ基、ＳＯ₃Ｈ基、ＮＨ基、ＮＨ₂基、ＮＨＲ基（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）、ＨＰＯ₄基、Ｈ₂ＰＯ₄基等が挙げられる。これらの中では、特に水酸基（ＯＨ基）が好ましい。

修飾剤の具体例としては、イソブチルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，２−ヒドロキシベンゼン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルアミン、及び低分子量重合体等が挙げられる。
低分子量重合体としては、水に溶解するものであれば特に制限はない。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０〜２０，０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」ということがある。）、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、１，４−ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１５，０００、特に３００〜１０，０００のＰＥＧ、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルが好ましい。
上記修飾剤の有機化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。

次に、本発明の表面修飾がされた蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の一般式［（Ｌ）_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ］で表される蛍光体は、原料として、前記金属元素Ｌ、Ｍ、Ｎ、又はＹを含む化合物を、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で、加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、該前躯体ゾルを、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で熟成又は反応させることにより効率的に製造することができる。
金属元素Ｌ、Ｍ、Ｎ、又はＹを含む化合物としては、特に制限はなく、その金属元素の種類に応じたカルボン酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、オレイン酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、サルチル酸塩、水酸化物、チオシアン酸塩、乳酸塩、アセチルアセトナト塩、アルコキシド、及びハロゲン化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。

これらの中では、金属元素Ｌを含む化合物としては、酢酸塩等の炭素数が１〜２０のアルキル基を有するカルボン酸塩が好ましく、金属元素Ｍ及びＮを含む化合物としては、エトキシド等の炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルコキシドが好ましく、Ｙを含む化合物としては、酢酸塩等の炭素数が１〜２０のアルキル基を有するカルボン酸塩が好ましい。
ここで、金属元素Ｌを含む化合物と金属元素Ｙを含む化合物の原料供給モル比（Ｙ／Ｌ比）は、通常０．００１〜０．２０の範囲である。金属元素Ｌ、Ｍ、Ｎ、又はＹを含む化合物の加水分解・重縮合反応は、化合物の種類により、常法により決定することができる。また、本発明の効果を妨げない範囲内で、触媒として酸又はアルカリを添加することができる。
また、水／極性有機溶媒の体積比は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。系内のゾル濃度（ゾル／極性有機溶媒の体積比）は、好ましくは０．０１〜１０の範囲である。

本発明の一般式［Ｚｎ_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ’］で表される蛍光体は、本発明の第１方法により製造することが好ましい。すなわち、原料化合物として、（ａ）亜鉛のカルボン酸塩、（ｂ）Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、（ｃ）Ｓｉ及びＧｅから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、及び（ｅ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物を、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で、加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、該前躯体ゾルを、（ｆ）末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で熟成又は反応させることにより効率的に製造することができる。

原料化合物である（ａ）〜（ｃ）成分、及び（ｅ）成分を、上記のように、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で混合し、それらの成分の加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、更に（ｆ）成分と、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で、熟成又は反応させることにより、所望の蛍光体を製造することができるが、（ａ）〜（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｆ）成分を同時に仕込んで、それらの成分の共存下で反応、熟成させることにより、所望の蛍光体を製造することもできる。
本発明の第１方法により、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺等の金属元素Ｙ’のイオンがドープされた金属酸化物のナノ構造結晶を共沈させて得ることができるが、このような共沈を利用した液相反応を用いることによって、付活剤が均一に分散するようにドープし、一次粒子の平均粒径が０．５〜５０ｎｍ、好ましくは０．８〜１０ｎｍであり、かつ修飾剤によって被覆された蛍光体を、効率的に製造することができる。

本発明の第１方法において用いることのできる（ａ）亜鉛化合物は、カルボン酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、オレイン酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、サルチル酸塩、水酸化物、チオシアン酸塩、乳酸塩、アセチルアセトナト塩、アルコキシド、ハロゲン化物等である。これらの中では、着色防止性、反応容器の低腐食性等の観点から、特にカルボン酸塩が好ましい。亜鉛化合物として、カルボン酸塩を使用すれば、溶媒として使用する極性有機溶媒が酸化により炭化されることがなく、それが蛍光体母体中に残留して、発光強度を低下することがない。
カルボン酸塩としては、蟻酸塩、酢酸塩、カプリル酸塩、ラウリル酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数が１〜２０のアルキル基を有するものが挙げられる。これらの中では、特に酢酸亜鉛が好ましい。

（ｂ）Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物としては、アルコキシド、カルボン酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、オレイン酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、サルチル酸塩、水酸化物、チオシアン酸塩、乳酸塩、アセチルアセトナト塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中では、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルコール基に金属イオンが付加したアルコキシドが好ましく、特にメトキシド、エトキシドが好ましい。

（ｃ）Ｓｉ及びＧｅから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物としては、特に制限はなく、上記のカルボン酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等の各種の化合物が挙げられる。これらの中では、Ｓｉ化合物が好ましく、組成が均一な前躯体ゾルの生成等の観点から、特にアルコキシシランが好ましい。
用いることのできるアルコキシシランとしては、特に制限はない。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する、トリ若しくはテトラアルコキシシラン及び／又はそのオリゴマーが挙げられる。これらの中では、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン及び／又はそのオリゴマーが好ましい。

（ｅ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂからなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物としては、特に制限はなく、その金属元素の種類に応じた上記のカルボン酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等の各種の化合物が挙げられる。
カルボン酸塩としては、蟻酸塩、酢酸塩、カプリル酸塩、ラウリル酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数が１〜２０のアルキル基を有するカルボン酸塩が挙げられる。これらの中では、マンガンのカルボン酸塩が好ましく、特に酢酸マンガンが好ましい。

上記の（ａ）〜（ｃ）成分、及び（ｅ）成分を、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で混合し、それらの成分の加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製するが、ここで用いることのできる極性有機溶媒としては、水と相溶性のあるものであれば特に制限はない。水と相溶性のある極性有機溶媒を用いることで、前駆体ゾルを調製するまでは、水と極性有機溶媒の均一系で反応させ、前駆体を熟成する段階では、極性有機溶媒を超臨界状態にして、水と極性有機溶媒を相分離させて生成した水の液滴の中で前駆体ゾルを熟成させることができる。

極性有機溶媒としては、具体的には、プロトン性及び非プロトン性の極性有機溶媒を用いることができる。
プロトン性の極性有機溶媒としては、アルコール、ポリエーテル（少なくとも１個の置換されていないヒドロキシ基を有する）、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルケトン、カルボン酸等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜８のモノ−又はジ−ヒドロキシアルコール等が挙げられる。
非プロトン性の極性有機溶媒としては、ケトン、エーテル及びエステルが挙げられる。より具体的には、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ポリオールエステル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中では、水や前躯体ゾルとの親和性等の観点から、アルコール、特にエタノールが好ましい。

次に、得られた前躯体ゾルを、更に（ｆ）末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物（修飾剤）と、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で、熟成又は反応させることにより、所望の蛍光体を製造することができる。
（ｆ）成分（修飾剤）は、上記のとおりである。
修飾剤の添加量は、吸着の形態によって異なるので一概に決めることはできないが、少なくとも蛍光体粒子の表面を覆うだけの量を添加することが必要である。有機化合物の添加量が少なくて、粒子が被覆されていない剥き出しの部分があると、その部分の発光エネルギーが振動エネルギーに使われてしまい、エネルギーロスが生じるため好ましくない。また、粒子の添加量が多すぎると、蛍光体の充填密度が低下し、発光効率が下がるので好ましくない。

次に、本発明の蛍光体の代表例として、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺を取り上げて、より具体的な製造方法の一例を説明するが、本発明はこの実施態様に限定されるものではない。
酢酸亜鉛と酢酸マンガンを、所望のＭｎ／Ｚｎモル比となるように超純水に溶解させる。酢酸亜鉛と酢酸マンガンの原料供給モル比（Ｍｎ／Ｚｎ比）は、通常０．００２〜０．２０、好ましくは０．０１〜０．１０の範囲である。この溶液に、ＰＥＧ等のような修飾剤と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランとエタノール等のアルコールとの混合溶液を投入し、室温近傍で撹拌することによって、加水分解反応と重縮合反応を起こし、流動性のある前躯体ゾルを調製する。
圧力容器中に、アルコールを入れた容器を入れ、この中に得られた前躯体ゾルを投入し、アルコールの臨界温度以上、かつ臨界圧力以上に、加熱、加圧して、アルコールを超臨界状態とし、ソルボサーマル反応状態におき、所定時間保持して、前躯体ゾルを熟成又は反応させる。その後溶媒を除去して乾燥することにより、表面修飾されたＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺のナノ粒子を製造することができる。
ここで、ソルボサーマル反応状態とは、加圧・加熱流体を反応場として利用した反応状態をいい、アルコールの物理的・化学的性質を圧力と温度によって広範囲に制御できることから、これを蛍光体の製造に応用したものである。

「前駆体」とは、反応原料が加水分解して、アルコキシドから所定の金属酸化物になる途中段階のもので、最終的な結晶構造となる前段階の複合体を意味する。前駆体ゾル中では、液体中で各成分が均一に混合している状態に近い状態にある。
上記反応を継続すると、ゾルはしだいにゲル化していくが、ゲルになると前駆体がＺｎＯとＳｉＯ₂に相分離してくる。前駆体がＺｎＯとＳｉＯ₂に相分離した後に超臨界処理しても、本発明の目的とする蛍光体を得ることはできない。すなわち、本発明においては、前駆体がゲルになる前のゾル状態の時に、修飾剤を接触させて、超臨界処理することが重要である。
また、蛍光体の発光効率を更に向上させるためには、粒子を単に小さくするだけではなく、表面を化学的に修飾することが重要である。
また、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄は通常８００℃以上でないと結晶化しないが、本発明のようなソルボサーマル反応条件下では、圧力効果により、比較的低い温度（アルコールの臨界温度より若干高い温度）で、かつ、ＰＥＧ等の修飾剤が分解しない温度で結晶化する。そこで、その結晶化と同時に修飾することが可能となる。そして、超臨界アルコール／水の系で、水とアルコールが分離して、表面修飾された超微粒子を得ることができる。

ここで、アルコールとしてエタノール、修飾剤としてＰＥＧを使用した場合を例にして、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄粒子を製造する場合のメカニズムについて説明する。
前躯体ゾルを圧力容器中で加熱すると、まずテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］のエトキシ基が水酸基（OH）と置換し、Ｓｉに結合している4つの（ＯＣ₂Ｈ₅）の一部が順次加水分解していき、水酸化物［Ｓｉ（ＯＨ）_X（ＯＣ₂Ｈ₅）_4-X ］が生成する。これがＺｎ²⁺やＭｎ²⁺とも溶液中で相互作用を及ぼし、水熱合成のメカニズムによってゾルの一部がＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺として核生成する。
そして、この系がエタノールの臨界点（臨界温度２４３．０℃、臨界圧力６．１４ＭＰａ以上）を超える（例えば、２６０℃、９ＭＰａ程度）と、系内にあるエタノールは疎水性を持つように変化し、今までエタノールに親和していた前躯体ゾルの残りの化学種が過飽和の状態になり瞬時で核生成を起こして、沈殿する。このとき高圧のために活性化体積の小さく結晶性の高い粒子が析出する。
生成した粒子の表面は親水性であるため、系内の水の液滴中に移動してゆき、その液滴の中で粒子はオストワルド成長（粒子の表面エネルギーが駆動力となり、より小さな粒子が縮小、消滅し、より大きな粒子が成長する現象）による異方成長を起こして成長していく。このようにして超臨界状態の極性有機溶媒（エタノール）と水の存在下で、粒子は生成し成長していくと考えられる。

本発明方法において、水／極性有機溶媒（エタノール等）の体積比は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．３〜３、最も好ましくは０．５〜２．０である。水とエタノールは共に極性溶媒であり、通常は混ざり合う。しかし、エタノールのみが超臨界状態になると、両者が相分離し、前駆体ゾル中の水は、疎水性の超臨界エタノール中で表面エネルギーが最小になるように球状の液滴として分散する。この液滴の中でナノ粒子が成長するので、水／極性有機溶媒（エタノール等）の体積比は重要である。
水／エタノール比（体積比）が上記の範囲内にあると、分散した水の液滴が安定に存在し、その中で粒子が溶解析出を繰り返して、好適な異方成長が促進される。これに対して、水の割合多すぎるとテトラエトキシシラン等の加水分解が優先的に起こり、エタノールが超臨界状態に到達する前に多数の核生成が起こり、重縮合による粒成長が起こりにくくなる。逆に水が少なすぎると、重縮合が優先的に起こり、テトラエトキシシランが完全に加水分解せず、核生成速度は遅くなり、ＺｎＯが生成するので好ましくない。

なお、蛍光体の棒状一次粒子を生成させるためには、水／エタノール比を１／１以下、熟成温度を臨界温度以上とすることが好ましい。一方、水／エタノール比を１／１以上、熟成温度を臨界点以下にすると、球状の一次粒子が生成し易い。
Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺蛍光体では、母体を励起して、Ｏ^2-→Ｍｎ²⁺への電荷移動によってＭｎ²⁺へのエネルギー移動が起こり、ｄ−ｄ遷移によって緑色発光を示す。この発光強度は前記の異方成長によって増大する。これは、発光キラーとなる粒子表面の欠陥が減少し、エネルギー移動の際の欠陥によるエネルギー損失が低減されることに起因する。従って、一次粒子が棒状に異方成長しているほど発光強度は強くなる。

系内のゾル濃度（ゾル／アルコールの体積比）、例えば、ゾル／エタノールの体積比は、好ましくは０．１〜１０．０、更に好ましくは０．５ 〜２．０の範囲である。系内のゾル濃度がこの範囲内にあると、多くの核が生成し、それらが水の液滴中で凝集することで適当な大きさの粒子を形成し易くなり、また、より多くの一次粒子が合一しながら異方成長を起こし、表面欠陥が少なくなるため、発光強度も増大する。一方、ゾル濃度が低すぎると、生成する核の量が減り、臨界点に達した時の過飽和もあまり起こらないため、核の粒成長が不十分となる。逆にゾル濃度が高すぎると、粒子の凝集が起きすぎて好ましくない。

修飾剤を添加すると、シングルナノオーダーのＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の一次粒子が生成すると同時に表面修飾されるので、より効率的に発光強度の高いナノ蛍光体を製造することができる。修飾剤の水酸基が溶液中の金属イオンと錯形成し、修飾剤によって表面修飾された粒子が生成するので、粒子同士の凝集を抑制する。さらに、蛍光体表面の修飾によってＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の表面欠陥がキャッピングされるので、Ｍｎ²⁺へ効率よくエネルギーを移動でき、発光効率が倍増するものと考えられる。

本発明の製造方法においては、加水分解・重縮合反応を経て得られた前駆体ゾルを、修飾剤と、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で、熟成又は反応させる。この際の温度は、加水分解・重縮合反応の温度以上であれば任意であるが、極性有機溶媒の臨界温度以上、好ましくは２４３℃以上、更に好ましくは２４３〜３００℃である。
熟成又は反応温度が上がるにつれ溶解析出反応の速度が上昇し、それに伴って異方成長速度が上昇する。極性有機溶媒（アルコール等）が超臨界状態の場合、初めから結晶性の高い核が生成し、溶解析出による結晶成長速度が速いため、発光強度も高くなる。一方、臨界点以下の水熱合成条件では、欠陥の多い核生成が起こり、超臨界状態での熟成と比べて溶解析出による結晶成長の速度が遅く、発光強度も低くなる。

熟成時間は長いほうが好ましいが、生産性の観点から、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。熟成時間を長くすれば、溶解析出による一次粒子の異方成長が促進されるため、粒子の結晶性は向上し、発光強度は向上する。これは熟成時間を長くすると、その分溶解析出反応がより多く起こるため異方成長が促進し、表面欠陥が少なくなるため、欠陥によってトラップされるエネルギーが減少するからであると考えられる。
蛍光体粒子を熟成後、乾燥させることによって、アルコール、水等を除去し、かつ蛍光中心を活性化することができる。乾燥温度は、加水分解・重縮合反応の温度以下であれば特に制限はないが、好ましくは１００〜２７０℃である。

また、本発明の一般式［Ｚｎ_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ’］
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、ＮはＳｉ又はＧｅであり、Ｏは酸素であり、Ｙ’は、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＹｂ²⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、及び０＜ｄ≦４の範囲を満たす数値である。）
で表される蛍光体であって、表面修飾されていない蛍光体は、本発明の第２方法によって効率的に製造することができる。
すなわち、（ａ）亜鉛のカルボン酸塩、（ｂ）Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、（ｃ）Ｓｉ及びＧｅから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、及び（ｅ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物を、加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、該前躯体ゾルを、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で熟成又は反応させることにより効率的に製造することができる。
本発明の第２方法においては、修飾剤を用いないこと以外は、本発明の第１方法に準じて製造することができる。
本発明の第２方法によれば、亜鉛のカルボン酸塩を出発原料として、超臨界状態の極性有機溶媒と水の存在下で前駆体ゾルを熟成又は反応させることにより、極性有機溶媒が酸化剤により炭化され、コンタミネーションを起こすことがなく、発光強度を低下させることなく、発光強度の優れた蛍光体を製造することができる。本発明の第２方法によれば、出発原料として硝酸又は硝酸塩を用いる場合に比べて、蛍光強度が約４倍程度向上する。

本発明の製造方法によれば、得られる蛍光体の一次粒子の平均粒径は０．５〜５０ｎｍ、好ましくは０．８〜１０ｎｍである。一次粒子は通常凝集し易く、従来法による蛍光体は、一次粒子同士が大きく強固に凝集し、凝集粒子の平均粒径が４００〜１０００ｎｍ程度となっているため、発光効率が低下している。これに対して、本発明の蛍光体は、一次粒子が多少凝集するものの、凝集の程度が弱いため、発光強度が高い。
また、ＰＥＧ等の修飾剤で一次粒子を被覆した場合は、凝集粒子はマルチコア型になっており、凝集粒子の平均粒径が５０〜８００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍであるにも拘わらず発光効率が極めて優れている。
本発明方法によって得られた蛍光体は、必要に応じて、例えばボールミル、ジェットミル等を用いる粉砕解砕処理、洗浄・分級処理、紫外線照射処理、焼成処理等を施すことができる。

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、粒度分布測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、蛍光スペクトル（ＰＬ）測定は、以下のとおり行った。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社アイテス、tecnai F20 Philipes）を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定した。ＴＥＭ用試料台はマイクログリッド（普及品、応研商事株式会社）を用いた。試料はそのままエタノールに分散させ、マイクログリット中に捕獲させた。
（２）レーザー回折式光散乱粒度分布測定
レーザー回折式光散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社、LS230）を用いて、蛍光体の一次粒子の平均粒径、凝集粒子の平均粒径を測定した。
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
試料の結晶構造を確認するためにＸ線回折測定装置（理学電機工業株式会社、Rint-2200；ターゲットCu−Kα、３０ｋＶ、４０ｍＡ、２ｄｅｇ／ｍｉｎ）を用いて測定を行った。
（４）蛍光スペクトル（ＰＬ）測定
発光スペクトルは、発光スペクトル測定装置（日本分光株式会社、JASCO FP-6500、１００ｎｍ／ｍｉｎ、フィルター：東芝硝子株式会社UV-29）を用いて、各試料０．１ｇを直径１．５ｃｍの粉末試料測定用試料に入れ、Ｘｅランプ（励起波長２５０ｎｍ）で励起し、発光強度を測定した。

実施例１
酢酸亜鉛４水和物４．３０２ｇ（１．９６×１０^-2ｍｏｌ）と酢酸マンガン２水和物０．０９８ｇ（４．００×１０^-4ｍｏｌ）を、Ｍｎ／Ｚｎ＝２／９８のモル比となるように超純水１５ｃｍ³中に溶解させた。同溶液に、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４．０ｇ、テトラエトキシシラン２．０８３ｇ（１．００×１０^-2ｍｏｌ）、及びエタノール１５ｃｍ³との混合溶液（水／エタノール比（体積比）＝１／１）を投入し、１０分間撹拌し、前躯体ゾルを調製した。
オートクレーブに、エタノール３０ｃｍ³を入れたガラス製容器を設置し、その中に前躯体ゾル１５ｃｍ³を投入した。昇温速度４Ｋ／ｍｉｎで２６５℃まで昇温し、圧力９．５ＭＰａとしてエタノールを超臨界状態とし、その状態で２時間保持した。その後溶媒を除去し、２６５℃で２時間乾燥させて、蛍光体（ＰＥＧＳＴ）を得た。Ｘ線回折プロファイルより、この蛍光体（ＰＥＧＳＴ）は、単相のα−蛍光体のＺｎ₂ＳｉＯ₄であった。また、一次粒子は平均粒径４ｎｍの球状であり、凝集粒子はマルチコア型で平均粒径は２７２ｎｍであった。
図１に、得られた蛍光体（ＰＥＧＳＴ）の透過型電子顕微鏡による粒子状態観察の写真を示す。また、図２に、蛍光スペクトルを示す。

実施例２
実施例１において、ＰＥＧとしてＭｗ＝４００のＰＥＧを２．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い蛍光体を得た。得られた蛍光体は、実施例１で得られた蛍光体（ＰＥＧＳＴ）とほぼ同程度の発光強度を示した。

実施例３
酢酸亜鉛４水和物４．３０２ｇ（１．９６×１０^-2ｍｏｌ）と酢酸マンガン２水和物０．０９８ｇ（４．００×１０^-4ｍｏｌ）を超純水１５ｃｍ³にＭｎ／Ｚｎ＝２／９８のモル比となるように溶解させた。同溶液に、テトラエトキシシラン２．０８３ｇ（１．００×１０^-2ｍｏｌ）、及びエタノール１５ｃｍ³との混合溶液（水／エタノール比（体積比）＝１／１）を投入し、１０分間撹拌し、前躯体ゾルを調製した。
オートクレーブにガラス製内筒を入れ、エタノール３０ｃｍ³を加えた後、前躯体ゾル１５ｃｍ³を入れたバイアルをエタノールと直接接触しないようにセットした。昇温速度４Ｋ／ｍｉｎで２６５℃まで昇温し、圧力９．５ＭＰａとしてエタノールを超臨界状態とし、その状態で２時間保持した。その後溶媒を除去し、２６５℃で２時間乾燥させて、蛍光体（ＳＴ）を得た。この蛍光体の一次粒子は平均粒径（円柱直径）１０ｎｍの円柱状（棒状）であり、凝集粒子の平均粒径は２７２ｎｍであった。
図２、図４及び図７に得られた蛍光体（ＳＴ）の蛍光スペクトルを示し、図３に透過型電子顕微鏡による粒子状態観察の写真を示す。

実施例４
実施例３において、オートクレーブ中で前躯体ゾル１５ｃｍ³とエタノール３０ｃｍ³を分けずに混合した以外は、実施例２と同様の操作を行い、蛍光体（ＭＩＸ１５）を得た。 図２に、得られた蛍光体（ＭＩＸ１５）の蛍光スペクトルを示す。

実施例５
実施例３において、超純水を１０ｃｍ³、エタノールを２０ｃｍ³使用（水／エタノール比（体積比）＝１／２）した以外は同様の操作を行って前躯体ゾルを調製し、その後オートクレーブを用いてエタノール３５ｃｍ³、前躯体ゾル１０ｃｍ³とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、蛍光体（Ｗ１０）を得た。この蛍光体の一次粒子は平均粒径（円柱直径）３ｎｍの円柱状（棒状）であり、凝集粒子の平均粒径は１６１ｎｍであった。
図４に得られた蛍光体（Ｗ１０）の蛍光スペクトルを示し、図５に透過型電子顕微鏡による粒子状態観察の写真を示す。

実施例６
実施例３において、超純水を２０ｃｍ³、エタノールを１０ｃｍ³使用（水／エタノール比（体積比）＝２／１）した以外は同様の操作を行って前躯体ゾルを調製し、その後オートクレーブを用いてエタノール２５ｃｍ³、前躯体ゾル２０ｃｍ³とした以外は、実施例２と同様の操作を行い、蛍光体（Ｗ２０）を得た。この蛍光体の一次粒子は平均粒径（円柱直径）９ｎｍの円柱状（棒状）であり、凝集粒子の平均粒径は２０３ｎｍであった。
図４に得られた蛍光体（Ｗ２０）の蛍光スペクトルを示し、図６に透過型電子顕微鏡による粒子状態観察の写真を示す。

比較例１
酢酸亜鉛４水和物９．４５５ｇ（４．３０７×１０^-2ｍｏｌ）と酢酸マンガン２水和物０．２１５３ｇ（８．７８５×１０^-4ｍｏｌ）を硝酸７ｃｍ³と純水１３ｃｍ³にＭｎ／Ｚｎ＝２／９８のモル比となるように溶解させた。同溶液に、テトラエトキシシラン４．５７８ｇ（２．１９７×１０^-2ｍｏｌ）、及びエタノール２５ｃｍ³との混合溶液を投入し、１０分間撹拌し、前躯体ゾルを調製した。
オートクレーブにガラス製内筒を入れ、エタノール３０ｃｍ³を加えた後、前躯体ゾル１５ｃｍ³を入れたバイアルをエタノールと直接接触しないようにセットした。昇温速度５Ｋ／ｍｉｎで２６５℃まで昇温し、圧力８．２ＭＰａとしてエタノールを超臨界状態とし、その状態で２時間保持した。その後溶媒を除去し、２６５℃で２時間乾燥させて、蛍光体（Ｓ−ＳＣ）を得た。Ｘ線回折プロファイルより、Ｓ−ＳＣは、単相のα−蛍光体のＺｎ₂ＳｉＯ₄であり、凝集粒子の平均粒径は０．４μｍであった。
図７に、得られた蛍光体（Ｓ−ＳＣ）とＳＴとの蛍光スペクトルを示す。

本発明のナノ蛍光体は、透明性、透光性が優れ、発光効率が極めて高いため、ＰＤＰ等の画像表示装置分野、情報セキュリティ分野、医療機器分野、建築分野、インテリア分野等に有効に活用することができる。また、本発明の製造方法は、蛍光体の形態制御が容易であり、発光効率の優れた蛍光体を有利に製造することができる。

実施例１で得られた蛍光体（ＰＥＧＳＴ）粒子の状態を示すＴＥＭ写真である。シングルナノオーダーの一次粒子がＰＥＧ４０００のマトリックス中に存在してマルチコア型に凝集していることが分かる。 実施例で得られた蛍光体（ＰＥＧＳＴ、ＳＴ、ＭＩＸ１５）の励起・蛍光スペクトルである。ＰＥＧＳＴがＰＥＧの分だけＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の量が少なくなっているのにも拘らず３つのサンプルの中で最も高い発光強度を示している。ＰＥＧＳＴはＳＴほど異方成長していないが、ＳＴよりも若干発光強度が高い。また、ＰＥＧＳＴとＳＴは、ＭＩＸ１５の１．５倍の発光強度を示した。 実施例３で得られた蛍光体（ＳＴ）粒子の状態を示すＴＥＭ写真である。ロッド状の一次粒子が観察された。 ゾル中の水／エタノールの比を変化させて合成したサンプルの蛍光スペクトル。（図中のＷ以下の数値がＸのサンプルは、水／エタノール＝Ｘ／（３０−Ｘ）で得られたものを意味する。） 水／エタノール比を変化させて合成したサンプルの中ではＸ＝１５で合成されたＳＴ蛍光体（水／エタノール比＝１／１）が最も高い発光強度を示した。 実施例５で得られた蛍光体（Ｗ１０）粒子の状態を示すＴＥＭ写真である。ロッド状の一次粒子が観察された。 実施例６で得られた蛍光体（Ｗ２０）粒子の状態を示すＴＥＭ写真である。球状の一次粒子が観察された。 実施例３で得られた蛍光体（ＳＴ）粒子と比較例１で得られた蛍光体（Ｓ−ＳＣ）粒子の励起・蛍光スペクトルである。硝酸を用いずに得られた蛍光体（ＳＴ）の方が硝酸を添加して得られた蛍光体（Ｓ−ＳＣ）よりも蛍光強度が約４倍高いことが分かる。

Claims (13)

1. 一般式［（Ｌ）_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ］
   （式中、Ｌは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、ＮはＳｉ又はＧｅであり、Ｏは酸素であり、Ｙは、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｙｂ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、及びＭｎ⁴⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、かつ２ａ＋３ｂ＋４ｃ＝２ｄの関係を満たす数値である。）
   で表される蛍光体粒子を、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物で被覆したことを特徴とする蛍光体。
2. 蛍光体粒子が、一般式［Ｚｎ_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ’］
   （式中、Ｍ、Ｎ、Ｏは、前記と同じあり、Ｙ’は、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＹｂ²⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、及び０＜ｄ≦４の範囲を満たす数値である。）
   で表されるものである請求項１に記載の蛍光体。
3. 蛍光体粒子が、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺である請求項１又は２に記載の蛍光体
4. 末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物が、ポリエチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
5. 蛍光体の一次粒子の平均粒径が０．５〜５０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
6. 原料化合物として、（ａ）亜鉛のカルボン酸塩、（ｂ）Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、（ｃ）Ｓｉ及びＧｅから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、及び（ｅ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物を、水と極性有機溶媒からなる混合溶媒中で、加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、該前躯体ゾルを、（ｆ）末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で熟成又は反応させることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
7. 原料化合物として、酢酸亜鉛、ケイ素化合物、及びマンガン塩を用いる請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
8. ケイ素化合物が、アルコキシシランである請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
9. （ａ）亜鉛のカルボン酸塩、（ｂ）Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、（ｃ）Ｓｉ及びＧｅから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物、及び（ｅ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂから選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物を、加水分解・重縮合反応条件下で反応させて前躯体ゾルを調製し、該前躯体ゾルを、超臨界状態の極性有機溶媒、及び水の存在下で熟成又は反応させることを特徴とする、
   一般式［Ｚｎ_a（Ｍ）_b（Ｎ）_cＯ_d：Ｙ’］
   （式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種以上の金属元素であり、ＮはＳｉ又はＧｅであり、Ｏは酸素であり、Ｙ’は、Ｍｎ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＹｂ²⁺からなる群から選ばれる一種以上の付活剤であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、及び０＜ｄ≦４の範囲を満たす数値である。）
   で表される蛍光体の製造方法。
10. 水／極性有機溶媒の体積比が、０．０１〜１０である請求項６〜９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
11. 極性有機溶媒が、エタノールである請求項６〜１０のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
12. （ｃ）Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｕ及びＹｂからなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含む化合物が、酢酸塩である請求項６〜１１のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
13. 請求項９の製造方法により得られた蛍光体。
    
    
    

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