JP2006027994A - Method for producing ferrite powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿式によるフェライト粉末の製造方法であって、特にナノサイズの粒径を有するフェライト粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ferrite powder by a wet method, and more particularly to a method for producing a ferrite powder having a nano-sized particle size.
従来からフェライト粉末、さらにはそれから作製されるバルク体は、優れた磁気特性を有することから、高周波用インダクタ、トランスコア、磁気記録媒体、電波吸収体等の用途に供されてきた。近年、これら電子機器の薄型、高性能化等の要求や画期的な特性発現の期待から、使用されるフェライト粉末もナノメータサイズのものの開発が進められるに至っている。従来からフェライト粉末の製造方法として知られる固相反応・粉砕法による方法は、得られるフェライト粉末の粒径が大きく、また粒径分布が広いため、ナノサイズのフェライト粉末の製造方法としては十分なものとは言えなかった。これは、原料粉末が１０００℃前後の高温まで加熱されるために粒子が粗大化するうえ、ブレイクダウン方式である機械的粉砕では、微粉化、特にナノサイズレベルへの微粉砕自体が困難となるからである。これに対して、より粒径の細かいフェライト粉末を得る方法として、湿式法が知られる。湿式法には、原料金属塩を含んだ水酸化物懸濁液を酸化性ガス等で酸化してフェライト粉末を得る方法、原料金属塩を含んだ水酸化物懸濁液を過剰アルカリのもと加熱して水熱反応によってフェライト粉末を得る方法がある。例えば、特許文献１では、２価の金属元素及び鉄の水溶性化合物の混合溶液に、過酸化水素の共存下でｐＨが９以上になるようにアルカリを加えて作製した複合水酸化物スラリーを、１３０〜２５０℃において飽和圧力下で水熱処理する磁性酸化物の製造方法が開示されている。かかる方法によれば粒径が２０〜３０ｎｍのＮｉ−Ｚｎスピネルフェライト粉末が得られる旨記載されている。 Conventionally, ferrite powders and further bulk bodies produced therefrom have excellent magnetic properties, and thus have been used for applications such as high-frequency inductors, transformer cores, magnetic recording media, and radio wave absorbers. In recent years, the ferrite powder used has been developed in nanometer size because of the demand for thin and high performance of these electronic devices and the expectation of epoch-making characteristics. The solid phase reaction / grinding method, which has been known as a method for producing ferrite powder, is sufficient as a method for producing nano-sized ferrite powder because the obtained ferrite powder has a large particle size and a wide particle size distribution. It couldn't be said. This is because the raw material powder is heated to a high temperature of about 1000 ° C., so that the particles become coarse, and the mechanical pulverization which is a breakdown method makes it difficult to pulverize, particularly to the nano-size level. Because. On the other hand, a wet method is known as a method for obtaining a ferrite powder having a finer particle diameter. The wet method includes a method of obtaining a ferrite powder by oxidizing a hydroxide suspension containing a raw metal salt with an oxidizing gas or the like, and a hydroxide suspension containing a raw metal salt under excess alkali. There is a method of obtaining ferrite powder by heating and hydrothermal reaction. For example, in Patent Document 1, a composite hydroxide slurry prepared by adding an alkali to a mixed solution of a divalent metal element and a water-soluble compound of iron so that the pH is 9 or more in the presence of hydrogen peroxide is disclosed. , A method for producing a magnetic oxide that is hydrothermally treated at 130 to 250 ° C. under a saturated pressure is disclosed. It is described that according to this method, Ni—Zn spinel ferrite powder having a particle size of 20 to 30 nm can be obtained.
これに対し、近年、マイクロ波を用いた水熱合成法がフェライト微粒子の製造技術として検討されている。マイクロ波による加熱は、従来からの外部からの加熱と異なり、マイクロ波の照射によって、分極を持つ誘電損失の大きい物質が内部から均一かつ急速に加熱されることを利用する。したがって、マイクロ波を用いた水熱合成法では、従来の外部から加熱する水熱法等に比べて反応時間が著しく短くなるとともに、組成等が均一な粉末が得られる。例えば特許文献２では、マイクロ波照射して急速に水熱状態にして尿素と金属塩を反応させるスピネルフェライト粉末の製造方法により、０．１〜０．５μｍのナノサイズのフェライト微粒子が生成する旨が開示されている。 On the other hand, in recent years, a hydrothermal synthesis method using microwaves has been studied as a technique for producing ferrite fine particles. Unlike conventional heating from the outside, microwave heating utilizes the fact that a substance having polarization and a large dielectric loss is uniformly and rapidly heated from inside by microwave irradiation. Therefore, in the hydrothermal synthesis method using microwaves, the reaction time is remarkably shortened as compared with the conventional hydrothermal method of heating from the outside, and a powder having a uniform composition and the like can be obtained. For example, in Patent Document 2, nano-sized ferrite fine particles of 0.1 to 0.5 μm are produced by a method for producing spinel ferrite powder in which urea and a metal salt are reacted rapidly by microwave irradiation to form a hydrothermal state. Is disclosed.
上述の従来からの湿式法は分子レベルからの粒子形成によるビルドアップ方式であるため、一般に固相反応法に比べて粒径の細かいフェライト粉末を得ることができるものの、滴定液投入時の溶液のｐＨの不均一性、加熱方式に由来する温度の不均一性等の製造条件の微妙な変化により組成のばらつきが大きくなるなど、均一なフェライト粉末を安定に製造するうえで問題があった。 Since the conventional wet method described above is a build-up method by particle formation from the molecular level, it is generally possible to obtain a ferrite powder with a finer particle size than the solid-phase reaction method, but the solution of the solution at the time of charging the titrant There has been a problem in stably producing uniform ferrite powder, such as a variation in composition due to subtle changes in production conditions such as non-uniformity of pH and non-uniformity of temperature derived from the heating method.
また、上述の特許文献２に開示されるマイクロ波を照射した水熱法によれば、極めて短時間でナノサイズのスピネルフェライト粉末が得られることから、該粉末の製造方法として有効であるが、その反応条件として初期圧力を数気圧〜５０気圧に設定する必要がある。したがって、このような高圧で合成するためには、それに対応した耐圧容器が必要となるなど、設備の大型化・複雑化を招来していた。このような問題は、特許文献１に示される従来からの湿式法においても同様で、やはり高圧下での反応であるためオートクレーブなどの高耐圧性の反応容器を必要とする。 In addition, according to the hydrothermal method irradiated with microwaves disclosed in the above-mentioned Patent Document 2, since a nano-sized spinel ferrite powder can be obtained in a very short time, it is effective as a method for producing the powder. As the reaction condition, it is necessary to set the initial pressure to several to 50 atmospheres. Therefore, in order to synthesize at such a high pressure, a pressure vessel corresponding to the high pressure is required, resulting in an increase in size and complexity of the equipment. Such a problem is also true in the conventional wet method shown in Patent Document 1, and since it is also a reaction under high pressure, a high pressure resistant reaction vessel such as an autoclave is required.
本発明は、これらの問題に鑑み、均質かつ粒径の細かいナノサイズのフェライト粉末を効率よく提供するとともに、簡易な設備でかかるフェライトの提供を可能とすることを目的とする。 In view of these problems, an object of the present invention is to efficiently provide a nano-sized ferrite powder having a uniform and fine particle size, and to provide such ferrite with a simple facility.
上記課題を解決するための本発明は、構成成分元素を含有する金属塩の水溶液にアルカリ源を添加し、マイクロ波を照射して加熱し、反応させることによりフェライト粉末を合成するフェライト粉末の製造方法において、前記金属塩の水溶液に大気圧における沸点が１５０℃以上である水溶性溶媒を添加し、マイクロ波照射を行うことを特徴とするフェライト粉末の製造方法であり、かかる方法により圧力の上昇を抑え、簡易な設備でフェライト粉末を提供することが可能となる。 The present invention for solving the above problems is the production of a ferrite powder that synthesizes a ferrite powder by adding an alkali source to an aqueous solution of a metal salt containing a constituent element, irradiating with microwaves, and reacting. In the method, a ferrite powder is produced by adding a water-soluble solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure to the aqueous solution of the metal salt, and performing microwave irradiation. Therefore, it is possible to provide ferrite powder with simple equipment.
また、本発明は、前記フェライト粉末の製造方法において、前記水溶性溶媒が多価アルコールであることを特徴とするフェライト粉末の製造方法である。多価アルコールは、水と同様に誘電率、誘電損失が大きいため、添加量が増加してもマイクロ波で効率よく加熱することが可能となる。 The present invention also provides the method for producing a ferrite powder, wherein the water-soluble solvent is a polyhydric alcohol. Since polyhydric alcohol has a large dielectric constant and dielectric loss like water, it can be efficiently heated by microwaves even if the amount of addition increases.
また、本発明は、前記フェライト粉末の製造方法において、アルカリ源が尿素であることを特徴とする。尿素をアルカリ源として用いることにより、反応を均一に進行させることができる。 The present invention is also characterized in that, in the method for producing a ferrite powder, the alkali source is urea. By using urea as an alkali source, the reaction can proceed uniformly.
さらに、本発明は、前記フェライト粉末の製造方法において、前記反応における金属塩の水溶液の温度を１１０〜１８０℃、雰囲気の最大圧力を０．１５〜０．５ＭＰａとするフェライト粉末の製造方法である。かかる方法により均質かつ粒径の細かいナノサイズのフェライト粉末を簡易な設備で提供することができる。 Furthermore, the present invention is the method for producing ferrite powder, wherein the temperature of the aqueous solution of the metal salt in the reaction is 110 to 180 ° C., and the maximum pressure in the atmosphere is 0.15 to 0.5 MPa. . By this method, it is possible to provide a nano-sized ferrite powder having a uniform and fine particle size with simple equipment.
高圧を必要としないマイクロ波水熱合成法である本発明によれば、均質かつ粒径の細かいナノサイズのフェライト粒子が得られる。また、本発明は、高圧・高温を伴わないこと、マイクロ波水熱合成であることから、簡易な設備でナノサイズのフェライト粉末を提供することが可能となる。 According to the present invention, which is a microwave hydrothermal synthesis method that does not require high pressure, nano-sized ferrite particles having a uniform and fine particle size can be obtained. In addition, since the present invention does not involve high pressure and high temperature and is microwave hydrothermal synthesis, it becomes possible to provide nano-sized ferrite powder with simple equipment.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明においてはマイクロ波水熱法を用いる。マイクロ波水熱法では、テフロン（登録商標）等のマイクロ波透過性を有する反応容器に金属塩水溶液を入れ、マイクロ波を照射し、温度・圧力を制御しながら反応させ、目的とするフェライト粉末を得る。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. In the present invention, a microwave hydrothermal method is used. In the microwave hydrothermal method, the target ferrite powder is prepared by placing an aqueous metal salt solution in a microwave-permeable reaction vessel such as Teflon (registered trademark), irradiating it with microwaves and controlling the temperature and pressure. Get.
フェライト粉末としては例えば、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｏ系フェライト、Ｌｉ系フェライト等の立方晶系フェライトの他、Ｓｒ系フェライト、Ｂａ系フェライト等の六方晶系フェライトなどが挙げられるが、より結晶性の高いものを得やすいという観点からは、立方晶系フェライトが好ましく、特にＮｉ−Ｚｎ系フェライトが好ましい。金属塩はこれら目的とするフェライト粉末の種類によって選択され、水溶性の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられる。また、その添加量も目的とするフェライト粉末の組成比に応じて決定される。また、中和反応を進行させるため、金属塩水溶液にはｐＨ調整剤としてアンモニア、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２などのアルカリ源を添加する。ここでアルカリ源とは、金属塩水溶液に対してアルカリとして作用するものをいい、本来アルカリ性を呈するものの他、分解等の反応の結果アルカリ性を呈するものでも良い。アルカリ源添加の方法としては、金属塩水溶液に尿素を添加しておくことが好ましい。中和滴定では、滴下されたアルカリ液滴の近傍が高アルカリ性となるため反応が不均一に進行しやすいのに対して、あらかじめ添加された尿素はマイクロ波照射による加熱によって分解されアンモニアを発生するため、反応を均一に進行させることができる。尿素の添加量は、モル比で鉄塩の２倍以上が好ましい。より好ましくは３倍以上である。尿素の添加量が鉄塩の２倍未満であると中和反応が十分に進行しない。また、尿素は過剰に添加してもその効果が飽和する他、炭酸ガスの発生が多くなるので、鉄塩の７倍以下、より好ましくは６倍以下とすることが好ましい。さらに反応の際のｐＨは、反応を十分に進行させるためには好ましくは４〜９である。より好ましくは６〜８である。 Examples of the ferrite powder include cubic ferrite such as Ni—Zn ferrite, Mn—Zn ferrite, Co ferrite, Li ferrite, and hexagonal ferrite such as Sr ferrite and Ba ferrite. However, from the viewpoint that it is easy to obtain one having higher crystallinity, cubic ferrite is preferable, and Ni—Zn ferrite is particularly preferable. The metal salt is selected depending on the type of ferrite powder to be used, and water-soluble chlorides, nitrates, sulfates and the like are used. Moreover, the addition amount is also determined according to the composition ratio of the target ferrite powder. Further, in order to proceed neutralization reaction, the metal salt solution is added ammonia, an alkali source such as urea CO (NH 2) 2 as a pH adjusting agent. Here, the alkali source means one that acts as an alkali with respect to the aqueous metal salt solution, and may be one that exhibits alkalinity as a result of a reaction such as decomposition in addition to the one that originally exhibits alkalinity. As a method for adding the alkali source, it is preferable to add urea to the metal salt aqueous solution. In neutralization titration, the reaction is likely to proceed unevenly because the vicinity of the dropped alkali droplets becomes highly alkaline, whereas urea added in advance is decomposed by heating by microwave irradiation to generate ammonia. Therefore, the reaction can be progressed uniformly. The amount of urea added is preferably at least twice that of the iron salt in molar ratio. More preferably, it is 3 times or more. If the amount of urea added is less than twice that of the iron salt, the neutralization reaction does not proceed sufficiently. In addition, even if urea is added excessively, the effect is saturated and the generation of carbon dioxide gas increases. Therefore, it is preferably 7 times or less, more preferably 6 times or less that of iron salt. Further, the pH during the reaction is preferably 4 to 9 in order to allow the reaction to proceed sufficiently. More preferably, it is 6-8.
本発明では、従来のマイクロ波水熱法よりも低圧でフェライト粉末を製造するために、上記金属塩水溶液に大気圧における沸点が１５０〜３００℃の水溶性溶媒を添加する。該溶媒の添加によって水溶液の沸点が上昇するため、マイクロ波照射の際、圧力の大幅な増加を招くことなく昇温することができる。すなわち、金属塩水溶液の反応温度を一定とするならば、該水溶性溶媒を添加することにより、無添加の場合に比べてより低い圧力下でフェライト粉末を合成することが可能となる。従来のマイクロ波加熱では、金属塩水溶液が１００℃近傍で沸騰するため常圧ではそれ以上に加熱昇温することが困難であった。したがって、水溶液の沸騰を回避してフェライト化反応が進行する温度まで加熱昇温するためには、高圧力下とする必要があった。これに対して本発明は、沸点が１５０℃以上の水溶性溶媒を添加することによって、高圧力下とすることなく反応温度を上昇させることができるものであり、上記課題を解決し、装置の小型化・簡略化を図ることができる。沸点が１５０℃未満の水溶性溶媒では金属塩水溶液の沸点上昇効果が小さく、反応温度を本発明の範囲とする場合の圧力上昇が大きくなる。水溶性溶媒の沸点は１５０℃以上であればよいが、沸点が３００℃を超える場合は、該溶媒の粘性が高く、取り扱いが困難になるため、好ましくは１５０〜３００℃である。水溶性溶媒の添加量は、それが多すぎると必然的に金属塩水溶液の割合が低下するのでフェライト粉末の生成効率が落ち、逆に少なすぎると反応時の圧力低減への寄与が小さくなる。したがって、水溶性溶媒の添加量は金属塩を溶解する水に対し体積比で０．５〜８倍が好ましい。さらに、その種類・沸点に応じ、金属塩水溶液の沸点が１１０℃以上となるように選択されることが好ましい。後述するように、フェライト粉末を合成するためには、金属塩水溶液の温度を１１０℃以上とすることが望ましいため、圧力の上昇を伴うことなくフェライト粉末を合成するためには、金属塩水溶液の沸点を１１０℃以上とすることが好ましい。本発明に用いる水溶性溶媒としては、多価アルコールが好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等用いることができる。これら多価アルコールは水と任意の割合で溶解するとともに、１５０℃以上の沸点を持つことから本発明に好適に用いることができる。また、水と同様に誘電率、誘電損失が大きく、その添加量が多い場合にあっても効率よく水溶液を加熱することができる。 In the present invention, in order to produce ferrite powder at a lower pressure than the conventional microwave hydrothermal method, a water-soluble solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. at atmospheric pressure is added to the metal salt aqueous solution. Since the boiling point of the aqueous solution is increased by the addition of the solvent, the temperature can be increased without causing a significant increase in pressure during microwave irradiation. That is, if the reaction temperature of the metal salt aqueous solution is kept constant, the ferrite powder can be synthesized by adding the water-soluble solvent under a lower pressure than when no addition is made. In conventional microwave heating, since the aqueous metal salt solution boils in the vicinity of 100 ° C., it has been difficult to raise the temperature at normal pressure. Therefore, in order to avoid the boiling of the aqueous solution and to heat up to a temperature at which the ferritization reaction proceeds, it has been necessary to use a high pressure. On the other hand, the present invention can increase the reaction temperature without adding a high pressure by adding a water-soluble solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. Miniaturization and simplification can be achieved. In the case of a water-soluble solvent having a boiling point of less than 150 ° C., the effect of increasing the boiling point of the aqueous metal salt solution is small, and the pressure increase is increased when the reaction temperature is within the range of the present invention. The boiling point of the water-soluble solvent may be 150 ° C. or higher. However, when the boiling point exceeds 300 ° C., the viscosity of the solvent is high and handling becomes difficult. If the amount of the water-soluble solvent added is too large, the proportion of the metal salt aqueous solution will inevitably decrease, so the efficiency of producing ferrite powder will decrease. Conversely, if it is too small, the contribution to reducing the pressure during the reaction will be small. Therefore, the addition amount of the water-soluble solvent is preferably 0.5 to 8 times by volume with respect to the water in which the metal salt is dissolved. Furthermore, it is preferable that the boiling point of the aqueous metal salt solution is selected to be 110 ° C. or higher according to the type and boiling point. As will be described later, in order to synthesize ferrite powder, it is desirable that the temperature of the metal salt aqueous solution be 110 ° C. or higher. Therefore, in order to synthesize ferrite powder without increasing the pressure, The boiling point is preferably 110 ° C. or higher. As the water-soluble solvent used in the present invention, polyhydric alcohols are preferable. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and the like can be used. These polyhydric alcohols can be suitably used in the present invention because they dissolve in water at an arbitrary ratio and have a boiling point of 150 ° C. or higher. In addition, as with water, the dielectric constant and dielectric loss are large, and the aqueous solution can be efficiently heated even when the amount of addition is large.
マイクロ波加熱による反応の際の最大圧力は０．１５〜０．５ＭＰａであることが好ましい。但し、ここで言う圧力は初期圧力ではなく、反応工程中の最大圧力を言う。本発明は、マイクロ波水熱法において、従来よりも低圧でフェライト粉末が得られることを特徴としている。したがって初期圧力として積極的に加圧することなく、大気圧からマイクロ波加熱を開始することが好ましい。圧力が０．１５ＭＰａ未満であると反応温度を高めることができず、フェライト化反応が不十分となる。また、圧力が０．５ＭＰａを超えると耐圧性を確保するために装置が複雑となる。より好ましくは０．２〜０．４である。マイクロ波加熱による反応温度は、１１０〜１８０℃とすることが好ましい。１１０℃未満であるとフェライト化反応が不十分となる一方、１８０℃を超えることは高圧を必要とすることから、耐圧性を考慮した設計が必要となり装置が複雑となる。より好ましくは１３０〜１６０℃である。また、マイクロ波加熱による反応温度範囲を上述のような低温とすることで粒径の小さい、均一なフェライト粉末を得ることができる。 The maximum pressure during the reaction by microwave heating is preferably 0.15 to 0.5 MPa. However, the pressure referred to here is not the initial pressure but the maximum pressure during the reaction process. The present invention is characterized in that ferrite powder can be obtained at a lower pressure than in the conventional method in the microwave hydrothermal method. Therefore, it is preferable to start the microwave heating from the atmospheric pressure without positively applying the initial pressure. When the pressure is less than 0.15 MPa, the reaction temperature cannot be increased, and the ferritization reaction becomes insufficient. In addition, if the pressure exceeds 0.5 MPa, the apparatus becomes complicated in order to ensure pressure resistance. More preferably, it is 0.2-0.4. The reaction temperature by microwave heating is preferably 110 to 180 ° C. When the temperature is less than 110 ° C., the ferritization reaction becomes insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 180 ° C., a high pressure is required, so that a design considering pressure resistance is required and the apparatus becomes complicated. More preferably, it is 130-160 degreeC. Moreover, the uniform ferrite powder with a small particle size can be obtained by making the reaction temperature range by microwave heating into the low temperature as mentioned above.
前記金属塩の水溶液をテフロン（登録商標）や石英などのマイクロ波透過性を有する容器に入れてマイクロ波を照射する。発生する圧力が高くなる場合には、容器には肉厚化などにより耐圧性を具備したものが必要となるが、本発明では発生する圧力が０．１５〜０．５ＭＰａと低いので、容器等の装置の大型化・複雑化を防ぐことができる。マイクロ波による加熱では、一般的に２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波が使用される。所望の温度になるようにマイクロ波の出力を制御し、圧力は放出弁等を利用して調整する。マイクロ波によって急速に内部加熱されるため、本発明では１１０〜１８０℃の温度において、３０分以下の保持時間で目的とするフェライト粉末が合成されるため、従来の共沈法、水熱法等の湿式法に比べて極めて短時間でナノサイズのフェライト粉末を得ることができる。反応終了後、冷却、ろ過、乾燥後フェライト粉末を得る。また、本発明では、乾燥後のフェライト粉末で十分な飽和磁化等の磁気特性を有するが、結晶性・磁気特性をさらに向上する目的で該粉末をさらに熱処理することもできる。かかる熱処理の温度は４００〜８００℃が好ましく、４００℃未満では熱処理の効果が得られず、８００℃を超えると粒子の粗大化が著しく５０ｎｍ以下のナノ粒子を得ることが困難となる。 The metal salt aqueous solution is placed in a microwave permeable container such as Teflon (registered trademark) or quartz and irradiated with microwaves. When the generated pressure is high, the container needs to have a pressure resistance due to thickening or the like, but in the present invention, the generated pressure is as low as 0.15 to 0.5 MPa. Can be prevented from becoming large and complicated. In the heating by the microwave, a microwave having a frequency of 2.45 GHz is generally used. The output of the microwave is controlled to reach a desired temperature, and the pressure is adjusted using a discharge valve or the like. Since it is rapidly heated internally by microwaves, the target ferrite powder is synthesized at a temperature of 110 to 180 ° C. with a holding time of 30 minutes or less in the present invention, so that the conventional coprecipitation method, hydrothermal method, etc. Compared with the wet method, nano-sized ferrite powder can be obtained in an extremely short time. After completion of the reaction, ferrite powder is obtained after cooling, filtration and drying. In the present invention, the dried ferrite powder has sufficient magnetic properties such as saturation magnetization, but the powder can be further heat-treated for the purpose of further improving the crystallinity and magnetic properties. The temperature of the heat treatment is preferably 400 to 800 ° C., and if the temperature is less than 400 ° C., the effect of the heat treatment cannot be obtained, and if the temperature exceeds 800 ° C., the coarsening of the particles becomes remarkably difficult to obtain nanoparticles of 50 nm or less.
本発明によって得られるフェライト粉末は１００ｎｍ以下の粒径を有し、かつ粒径が均一であることから、例えばバルク成形材の他、内部電極を含む積層材などの原料として使用する場合、その低温焼結化を可能にするとともに、フェライト部材の薄膜微細化にも寄与する。また、微細かつ均一なナノサイズ粒子であることから高密度磁気記録媒体用途や電波吸収体用途にも好適に使用することができる。
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Since the ferrite powder obtained by the present invention has a particle size of 100 nm or less and the particle size is uniform, for example, when used as a raw material for a laminated material including an internal electrode in addition to a bulk molded material, the low temperature thereof It enables sintering and contributes to the thinning of ferrite members. Moreover, since it is a fine and uniform nanosize particle | grain, it can be used conveniently also for a high-density magnetic recording medium use or a radio wave absorber use.
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited to these Examples.
純水３５×１０−６ｍ３（Ｎｏ１、２）、１７．５×１０−６ｍ３（Ｎｏ３、４）又は８．７５×１０−６ｍ３（Ｎｏ５）に表１に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化ニッケルＮｉＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２およびエチレングリコールを加えて攪拌・溶解した。この金属塩溶液をテフロン（登録商標）製の密閉反応容器に入れ、マイクロ波反応装置（四国計測工業製）を用いてマイクロ波を照射した。雰囲気は大気中とした。マイクロ波の出力を調整することによって０．２〜０．７℃／秒の昇温速度で表１に示す温度（１１５〜１６０℃）まで昇温し、該温度において１０分保持した。圧力は昇温に伴い上昇するが、反応中最大圧力は表１に示す低いものとなった。この場合水溶性溶媒であるエチレングリコールの量を増やすことによって（水に対し体積比で１〜７倍添加）、０．３ＭＰａの同程度の圧力下とした場合において、より高温まで昇温できることがわかる（表１）。反応終了後冷却し、ろ過し、さらに純水で洗浄後乾燥し、茶褐色の粉末を得た。得られた粉末の形態を、Ｎｏ２の条件で作製したものの例としてそのＳＥＭ写真を図１に示すが、５０ｎｍの粒径の均一な粉末が得られていることがわかった。また、Ｎｏ３の試料を例として、そのＸＲＤパターンを図２に示すが、これらの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果および組成分析の結果から、スピネル構造のＮｉ−Ｚｎフェライト粉末が形成されていることが確認された。さらに、Ｎｏ３の実施例の試料について、ＶＳＭ（試料振動型磁化測定器）によってこの粉末の磁化測定(印加磁界:７９６ｋＡ／ｍ)を行った結果、１００ｍＴと固相反応法で作製したバルク材の３０％に相当する高い飽和磁化を有し、結晶性も良好であることがわかった。 The amount of chloride shown in Table 1 in pure water 35 × 10 −6 m 3 (No. 1 and 2), 17.5 × 10 −6 m 3 (No 3 and 4) or 8.75 × 10 −6 m 3 (No 5) Iron FeCl 3 , nickel chloride NiCl 2 , zinc chloride ZnCl 2 , urea CO (NH 2 ) 2 and ethylene glycol were added and stirred and dissolved. This metal salt solution was put in a Teflon (registered trademark) sealed reaction vessel, and was irradiated with microwaves using a microwave reactor (manufactured by Shikoku Sangyo Kogyo). The atmosphere was air. By adjusting the output of the microwave, the temperature was raised to a temperature shown in Table 1 (115 to 160 ° C.) at a temperature rising rate of 0.2 to 0.7 ° C./second, and the temperature was maintained for 10 minutes. Although the pressure increased as the temperature rose, the maximum pressure during the reaction was as shown in Table 1. In this case, by increasing the amount of ethylene glycol, which is a water-soluble solvent (added 1 to 7 times by volume with respect to water), the temperature can be increased to a higher temperature when the pressure is about 0.3 MPa. I understand (Table 1). After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with pure water and dried to obtain a brown powder. FIG. 1 shows an SEM photograph of an example of the obtained powder produced under the conditions of No. 2. It was found that a uniform powder having a particle size of 50 nm was obtained. Moreover, the XRD pattern is shown in FIG. 2 by taking the sample No. 3 as an example. From the results of X-ray diffraction (XRD) of these powders and the results of composition analysis, Ni-Zn ferrite powder having a spinel structure was formed. It was confirmed that Furthermore, as a result of measuring the magnetization of this powder (applied magnetic field: 796 kA / m) for the sample of the example No. 3 with a VSM (sample vibration type magnetometer), the bulk material produced by the solid phase reaction method with 100 mT It was found that the film had high saturation magnetization corresponding to 30% and good crystallinity.
（比較例１）
純水７０×１０−６ｍ３に表１に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化ニッケルＮｉＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２および尿素ＣＯ（ＮＨ２）２を加えて攪拌・溶解した。純水に対する塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化ニッケルＮｉＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２の濃度は実施例のＮｏ１の条件と同じである。この溶液をエチレングリコールを加えることなく開放性の反応容器に入れ、大気圧下でマイクロ波を照射した。大気圧下では１００℃程度で水溶液が沸騰してしまうので、９０℃で１０時間保持した（比較例、Ｎｏ６）。また、上記組成の溶液をやはりエチレングリコールを加えることなく密閉性の反応容器に入れ、マイクロ波を照射した。温度１１５℃で圧力が実施例の場合と同等の０．２５ＭＰａに到達したため、昇温はかかる温度までとした（比較例、Ｎｏ７）。すなわち同じ設定圧力の場合、エチレングリコールを添加しない場合は、反応温度を上げることができないことがわかった。また、得られた粉末はともに黄土色を呈し、またＸ線回折（図３）、飽和磁化測定の結果からも磁性相であるスピネル相でなく、水酸化物が主体であることがわかった。また、同じ反応温度における表１のＮｏ１とＮｏ７の結果において、前者ではスピネル相が形成するのに対して後者ではスピネル相が形成されないことから、多価アルコールであるエチレングリコールの添加は、反応促進にも効果があることがわかる。なお、実施例のＮｏ５においては、水溶液のｐＨは７．０（反応前は１．２）であったのに対して、比較例のＮｏ７においてはｐＨは１．７（反応前は１．４）であった。
(Comparative Example 1)
Iron chloride FeCl 3 , nickel chloride NiCl 2 , zinc chloride ZnCl 2 and urea CO (NH 2 ) 2 shown in Table 1 were added to pure water 70 × 10 −6 m 3 and stirred and dissolved. The concentrations of iron chloride FeCl 3 , nickel chloride NiCl 2 , and zinc chloride ZnCl 2 with respect to pure water are the same as the conditions of No. 1 in the examples. This solution was put into an open reaction vessel without adding ethylene glycol and irradiated with microwaves under atmospheric pressure. Since the aqueous solution would boil at about 100 ° C. under atmospheric pressure, it was kept at 90 ° C. for 10 hours (Comparative Example, No. 6). Further, the solution having the above composition was put in a sealed reaction vessel without adding ethylene glycol, and irradiated with microwaves. Since the pressure reached 0.25 MPa equivalent to that in the example at a temperature of 115 ° C., the temperature was raised to such a temperature (Comparative Example, No. 7). That is, it was found that the reaction temperature could not be raised when ethylene glycol was not added at the same set pressure. The obtained powders were both ocher in color, and X-ray diffraction (FIG. 3) and saturation magnetization measurement results showed that the main component was hydroxide, not the spinel phase, which is a magnetic phase. In addition, in the results of No. 1 and No. 7 in Table 1 at the same reaction temperature, the spinel phase is formed in the former whereas the spinel phase is not formed in the latter. Therefore, addition of ethylene glycol, which is a polyhydric alcohol, promotes the reaction. It turns out that it is effective. In No. 5 of the example, the pH of the aqueous solution was 7.0 (1.2 before the reaction), whereas in No. 7 of the comparative example, the pH was 1.7 (1.4 before the reaction). )Met.
純水３５×１０−６ｍ３（Ｎｏ９）又は１７．５×１０−６ｍ３（Ｎｏ１０）に表２に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化マンガンＭｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２およびエチレングリコールを加えて攪拌・溶解した。この金属塩溶液をテフロン（登録商標）製の密閉反応容器に入れ、マイクロ波反応装置を用いてマイクロ波を照射した。雰囲気は大気中とした。マイクロ波の出力を調整することによって０.２〜０．７℃／秒の昇温速度で１３０℃または１４５℃まで昇温し、該温度において１０分保持した。最大圧力は０．２８〜０．３２ＭＰａであった。圧力は昇温に伴い上昇するが、エチレングリコールの量を増やすことによって、０．３ＭＰａの同程度の圧力下とした場合において、より高温まで昇温できることがわかる（表２）。なお、実施例のＮｏ９における水溶液のｐＨは６．５（反応前は１．５）であった。反応終了後冷却し、ろ過し、さらに純水で洗浄後乾燥し、粉末を得た。また、前記粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果および組成分析の結果から、スピネル構造のＭｎ−Ｚｎフェライト粉末が形成されていることが確認された。さらに、ＶＳＭによってこの粉末の磁化測定を行った結果、Ｎｏ９、Ｎｏ１０の粉末はそれぞれ１０、５０ｍＴの飽和磁化を示した。特にエチレングリコール量を増やして、より高温まで昇温した場合は、より結晶性の高いＭｎ−Ｚｎフェライトが得られることがわかる。 Iron chloride FeCl 3 , manganese chloride MnCl 2 , zinc chloride ZnCl 2 , urea CO (in amounts of pure water 35 × 10 −6 m 3 (No 9) or 17.5 × 10 −6 m 3 (No 10) shown in Table 2 NH 2 ) 2 and ethylene glycol were added and stirred and dissolved. This metal salt solution was placed in a Teflon (registered trademark) sealed reaction vessel and irradiated with microwaves using a microwave reactor. The atmosphere was air. By adjusting the output of the microwave, the temperature was raised to 130 ° C. or 145 ° C. at a temperature rising rate of 0.2 to 0.7 ° C./second, and the temperature was maintained for 10 minutes. The maximum pressure was 0.28 to 0.32 MPa. The pressure rises as the temperature rises, but it can be seen that the temperature can be raised to a higher temperature by increasing the amount of ethylene glycol under the same pressure of 0.3 MPa (Table 2). In addition, the pH of the aqueous solution in No9 of an Example was 6.5 (1.5 before reaction). After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, washed with pure water and dried to obtain a powder. Moreover, it was confirmed from the result of the X-ray diffraction (XRD) of the powder and the result of composition analysis that a Mn—Zn ferrite powder having a spinel structure was formed. Furthermore, as a result of measuring the magnetization of this powder by VSM, the No. 9 and No. 10 powders exhibited saturation magnetization of 10, 50 mT, respectively. In particular, when the amount of ethylene glycol is increased and the temperature is raised to a higher temperature, Mn—Zn ferrite with higher crystallinity can be obtained.
（比較例２）
純水７０×１０−６ｍ３に表２のＮｏ８に示す分量の塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化マンガンＭｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２を加えて攪拌・溶解した。純水に対する塩化鉄ＦｅＣｌ３、塩化マンガンＭｎＣｌ２、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２の濃度は実施例のＮｏ８の条件と同じである。この溶液をエチレングリコールを加えることなく密閉性の反応容器に入れ、マイクロ波を照射した。温度１１５℃で圧力が実施例の場合と同等の０．２４ＭＰａに到達したため、昇温はかかる温度までとした（比較例、Ｎｏ８）。すなわち同じ設定圧力の場合、エチレングリコールを添加しない場合は、反応温度を上げることができないことがわかった。また、飽和磁化測定においても磁化を示さず、磁性相であるスピネル相は形成されていないことがわかった。
(Comparative Example 2)
Iron chloride FeCl 3 , manganese chloride MnCl 2 , zinc chloride ZnCl 2 , and urea CO (NH 2 ) 2 shown in No. 8 of Table 2 were added to pure water 70 × 10 −6 m 3 and stirred and dissolved. The concentrations of iron chloride FeCl 3 , manganese chloride MnCl 2 , and zinc chloride ZnCl 2 with respect to pure water are the same as the conditions of No. 8 in the examples. This solution was put into a sealed reaction vessel without adding ethylene glycol, and irradiated with microwaves. Since the pressure reached 0.24 MPa equivalent to that in the example at a temperature of 115 ° C., the temperature was raised to such a temperature (Comparative Example, No. 8). That is, it was found that the reaction temperature could not be raised when ethylene glycol was not added at the same set pressure. Further, it was found that the spinel phase, which is a magnetic phase, was not formed in the saturation magnetization measurement without showing magnetization.
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