JP2006027980A - Method for producing carbon nanotube and method for refining the same - Google Patents
Method for producing carbon nanotube and method for refining the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006027980A JP2006027980A JP2004211889A JP2004211889A JP2006027980A JP 2006027980 A JP2006027980 A JP 2006027980A JP 2004211889 A JP2004211889 A JP 2004211889A JP 2004211889 A JP2004211889 A JP 2004211889A JP 2006027980 A JP2006027980 A JP 2006027980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- carbonaceous material
- carbon nanotube
- carbon
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、未精製又は純度の低いカーボンナノチューブを精製し、高純度のカーボンナノチューブを製造する方法に関する。さらには、該方法によって得られた高純度のカーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity carbon nanotubes by purifying unpurified or low-purity carbon nanotubes. Furthermore, it is related with the high purity carbon nanotube obtained by this method.
カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。カーボンナノチューブは、一般に、炭素又は炭素原料を必要に応じて触媒の存在下、高温条件に置くことにより合成される。この製造方法としては、主に、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（即ち、ＣＶＤ法）が知られている。
アーク放電法は、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブが得られる点で優れている。しかしながら、アーク放電法により得られるカーボンナノチューブは、収率がＣＶＤ法に比べて低い。このため、量産可能な方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、電極に鉄触媒を含有させることにより、カーボンナノチューブを含有する生成物中におけるカーボンナノチューブ含有率を向上させる方法が開示されている。また、非特許文献１には、ニッケル−イットリウム触媒を含有する電極を用いたカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。ニッケル−イットリウム触媒は、活性が高いために、より高い収率でカーボンナノチューブを得ることができる。
これら方法によって得られたカーボンナノチューブ（生成物）には、いずれの方法によって得られたものであっても、触媒金属やアモルファスカーボンのようなカーボンナノチューブ以外の炭素成分が不純物として混入しており、より高純度のカーボンナノチューブを望む場合はカーボンナノチューブの精製が必要であった。
Carbon nanotubes are a new material that has attracted attention from many fields because of its excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. Carbon nanotubes are generally synthesized by placing carbon or a carbon raw material under high temperature conditions in the presence of a catalyst as required. As this manufacturing method, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (that is, a CVD method) are mainly known.
The arc discharge method is excellent in that carbon nanotubes with few defects and good quality can be obtained. However, the carbon nanotube obtained by the arc discharge method has a lower yield than the CVD method. For this reason, various methods capable of mass production have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method for improving the carbon nanotube content in a product containing carbon nanotubes by containing an iron catalyst in an electrode. Non-Patent Document 1 discloses a method for producing carbon nanotubes using an electrode containing a nickel-yttrium catalyst. Since the nickel-yttrium catalyst has high activity, carbon nanotubes can be obtained with a higher yield.
Carbon nanotubes (products) obtained by these methods are mixed with carbon components other than carbon nanotubes such as catalytic metals and amorphous carbon as impurities, regardless of which method is used. If higher purity carbon nanotubes were desired, it was necessary to purify the carbon nanotubes.
カーボンナノチューブの精製に関しては、例えば、特許文献２及び特許文献３に記載されるような方法が従来用いられている。しかし、より高効率にカーボンナノチューブ精製を行い、高純度のカーボンナノチューブを製造することが求められている。
そこで本発明は、従来とは異なる手法によって、純度の高いカーボンナノチューブを製造する方法を提供することを目的とする。また、別の観点からは、未精製又は純度の低いカーボンナノチューブを精製する方法を提供することを目的とする。
For purification of carbon nanotubes, for example, methods as described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are conventionally used. However, it is required to produce carbon nanotubes with high efficiency by purifying carbon nanotubes with higher efficiency.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes with high purity by a method different from the conventional one. Another object of the present invention is to provide a method for purifying unpurified or low-purity carbon nanotubes.
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、精製されたカーボンナノチューブを製造する方法である。この方法は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料を用意する工程と、該炭素質材料に、鉄材と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とを添加して、カーボンナノチューブを精製する工程とを含む。
ここで、「カーボンナノチューブ」は、チューブ状の炭素同素体（典型的にはグラファイト構造の円筒構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、或いはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンは、ここでいうカーボンナノチューブに包含される典型例である。また、ここで「炭素質材料」とは、カーボンナノチューブを含む炭素（カーボン）成分を主体とする材料をいい、炭素以外の成分を排除するものではない。例えば、種々の方法によって得られたカーボンナノチューブ生成物（未精製物）は、ここでいう「炭素質材料」の典型例である。
本発明者らは、得られたカーボンナノチューブを含む炭素質材料に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と鉄材とを別途添加することにより、炭素質材料に含まれるカーボンナノチューブ以外の炭素成分（不純物であるすす等）や触媒金属等を酸化させる能力を著しく高めることができることを見出した。即ち、カーボンナノチューブ以外の炭素成分（不純物）を酸化除去する能力を向上させることができる。このため、種々の不純物を含む炭素質材料から、高純度のカーボンナノチューブを容易に得ることができる。
ここで開示されるカーボンナノチューブ製造方法として、好適な一態様では、前記炭素質材料が実質的に鉄（Ｆｅ）を含まないことを特徴とする。鉄を含まない炭素質材料を用いる場合に、本発明のメリットは大きい。
The method for producing carbon nanotubes according to the present invention is a method for producing purified carbon nanotubes. This method includes a step of preparing a carbonaceous material containing carbon nanotubes, and a step of purifying the carbon nanotubes by adding an iron material and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the carbonaceous material.
Here, the “carbon nanotube” refers to a tubular carbon allotrope (typically a cylindrical structure having a graphite structure) and is not limited to a special form (length or diameter). So-called single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or carbon nanohorns having a square tube tip are typical examples of carbon nanotubes. Here, the “carbonaceous material” refers to a material mainly composed of a carbon (carbon) component including carbon nanotubes, and does not exclude components other than carbon. For example, the carbon nanotube product (unpurified product) obtained by various methods is a typical example of the “carbonaceous material” referred to herein.
The present inventors separately added hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and an iron material to the obtained carbonaceous material containing carbon nanotubes, so that carbon components other than carbon nanotubes contained in the carbonaceous material ( It has been found that the ability to oxidize soot, which is an impurity) and catalytic metals can be significantly enhanced. That is, the ability to oxidize and remove carbon components (impurities) other than carbon nanotubes can be improved. For this reason, a high purity carbon nanotube can be easily obtained from the carbonaceous material containing various impurities.
As a carbon nanotube production method disclosed herein, in a preferred embodiment, the carbonaceous material is substantially free of iron (Fe). The merit of the present invention is great when a carbonaceous material containing no iron is used.
また、ここで開示されるカーボンナノチューブ製造方法の好適な一態様では、前記炭素質材料として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は該金属を主体とする合金を含有する炭素成形物（典型的には棒状）を少なくとも陽極とする一対の電極間にアーク放電を起こさせて、該陽極から生じた蒸発物を堆積させることにより得られたものを用いる。例えば、ニッケル、又はニッケルを主体とする合金を含有する炭素成形物を少なくとも陽極とする一対の電極間にアーク放電を起こさせて、該陽極からカーボンを蒸発させて堆積させることにより得られたものを用いる。
これら鉄以外の触媒金属を電極に含有させるアーク放電法では、カーボンナノチューブの収率自体は高い点で好適であるものの、未精製の段階（即ち、アーク放電後の回収物）では、カーボンナノチューブ以外の不純物炭素成分（アモルファスカーボン等）と触媒金属粒子との含有率が比較的高かった。また、不純物炭素成分は触媒金属粒子に強く結合して存在する場合があり、そのような不純物の除去は煩雑であった。本発明によれば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び鉄（Ｆｅ）材の添加によって、このような強く結合した炭素質成分であっても容易に酸化除去することができる。従って、かかる精製処理工程によって、高収率で高純度なカーボンナノチューブを得ることができる。
Further, in a preferred aspect of the carbon nanotube production method disclosed herein, the carbonaceous material is at least one metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and a platinum group element, It is obtained by causing an arc discharge between a pair of electrodes having at least an anode of a carbon molding (typically rod-shaped) containing a metal-based alloy, and depositing an evaporant generated from the anode. Use the same thing. For example, obtained by causing an arc discharge between a pair of electrodes having at least an anode made of a carbon molding containing nickel or a nickel-based alloy, and evaporating and depositing carbon from the anode Is used.
In the arc discharge method in which a catalyst metal other than iron is contained in the electrode, the carbon nanotube yield itself is suitable in terms of a high point, but in an unpurified stage (that is, a recovered product after the arc discharge), other than the carbon nanotube. The content of impurity carbon components (amorphous carbon, etc.) and catalyst metal particles was relatively high. In addition, the impurity carbon component may be strongly bonded to the catalyst metal particles, and removal of such an impurity is complicated. According to the present invention, such strongly bonded carbonaceous components can be easily oxidized and removed by the addition of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and iron (Fe) material. Therefore, high purity and high purity carbon nanotubes can be obtained by such a purification treatment step.
好ましくは、鉄材として、鉄粉末を用いる。鉄粉末を用いることにより、容易かつ安価に所望する量の鉄（Ｆｅ）を正確に添加することができる。
この場合に、鉄粉末は、炭素質材料の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。この添加割合で鉄粉末を用いることにより、効率的にカーボンナノチューブを精製することができる。
Preferably, iron powder is used as the iron material. By using iron powder, a desired amount of iron (Fe) can be accurately and easily added at low cost.
In this case, the iron powder is preferably used at a ratio of 0.5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the carbonaceous material. By using iron powder at this addition ratio, carbon nanotubes can be purified efficiently.
または、鉄材として、鉄を含む炭素成形物を少なくとも陽極とする一対の電極間にアーク放電を起こさせて、該陽極から生じた蒸発物を堆積させることにより得られた鉄含有炭素質材料を用いてもよい。
このような鉄含有炭素質材料を用いることによっても適当量の鉄（Ｆｅ）を供給することができる。さらに、この方法によると、鉄含有炭素質材料に含まれているカーボンナノチューブを同時に精製することができる。
Alternatively, an iron-containing carbonaceous material obtained by causing an arc discharge between a pair of electrodes having a carbon molding containing iron as an anode and depositing an evaporate generated from the anode is used as the iron material. May be.
An appropriate amount of iron (Fe) can also be supplied by using such an iron-containing carbonaceous material. Furthermore, according to this method, the carbon nanotubes contained in the iron-containing carbonaceous material can be purified at the same time.
また、前記カーボンナノチューブ精製工程において、さらに無機酸成分を添加することが好ましい。鉄材、過酸化水素に加えて、さらに無機酸成分を添加することにより、カーボンナノチューブに含まれ得る金属成分を溶解除去する能力を向上させることができる。このため、カーボンナノチューブの精製をより効率的に行うことができる。
無機酸成分は、過酸化水素及び鉄材を添加して一旦炭素質材料を処理した後に、添加してもよい。この場合には、当該処理後に残留し得る触媒金属成分や添加した鉄材を溶解除去することができる。または、無機酸成分は、過酸化水素及び鉄材とともに添加してもよい。この場合には、過酸化水素の添加量を節約し得、或いは不純物炭素成分の酸化除去能力を向上することができる。
Moreover, it is preferable to add an inorganic acid component further in the carbon nanotube purification step. By adding an inorganic acid component in addition to the iron material and hydrogen peroxide, the ability to dissolve and remove the metal component that can be contained in the carbon nanotube can be improved. For this reason, the carbon nanotube can be purified more efficiently.
The inorganic acid component may be added after once treating the carbonaceous material by adding hydrogen peroxide and an iron material. In this case, the catalytic metal component that can remain after the treatment and the added iron material can be dissolved and removed. Or you may add an inorganic acid component with hydrogen peroxide and an iron material. In this case, the amount of hydrogen peroxide added can be saved, or the ability to oxidize and remove impurity carbon components can be improved.
本発明は、他の側面として、カーボンナノチューブの精製方法を提供する。本精製方法は、カーボンナノチューブを含む炭素質材料に、鉄材と過酸化水素とを添加して、該カーボンナノチューブを精製する。
本精製方法によれば、種々の入手方法によって得られた種々の不純物を含む炭素質材料であっても、鉄材及び過酸化水素を添加するといった容易な方法によって、上述のようにカーボンナノチューブを高純度に精製することができる。
As another aspect, the present invention provides a method for purifying carbon nanotubes. In this purification method, an iron material and hydrogen peroxide are added to a carbonaceous material containing carbon nanotubes to purify the carbon nanotubes.
According to this purification method, even if it is a carbonaceous material containing various impurities obtained by various acquisition methods, the carbon nanotubes can be increased as described above by an easy method of adding an iron material and hydrogen peroxide. It can be purified to purity.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、使用する炭素質材料、鉄材、及び無機酸成分の組成、鉄材及び過酸化水素の添加方法、添加量等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、カーボンナノチューブの合成法、カーボンナノチューブの回収方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本発明の製造方法では、カーボンナノチューブを含む未精製の炭素質材料に、鉄材及び過酸化水素を添加して、該炭素質材料からカーボンナノチューブを高純度に取り出せればよく、種々の材料及び構成をその目的のために適用することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in this specification (for example, the composition of carbonaceous materials, iron materials, and inorganic acid components used, the method of adding iron materials and hydrogen peroxide, the amount of addition, etc.) Matters necessary for carrying out the invention (for example, a method for synthesizing carbon nanotubes and a method for recovering carbon nanotubes) can be grasped as design matters of a person skilled in the art based on conventional techniques in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
In the production method of the present invention, an iron material and hydrogen peroxide are added to an unpurified carbonaceous material containing carbon nanotubes, and the carbon nanotubes can be extracted from the carbonaceous material with high purity. Can be applied for that purpose.
本発明において用意される炭素質材料は、カーボンナノチューブを含むいずれの炭素質材料であっても特に限定されない。従って、炭素質材料としては、カーボンナノチューブの合成方法として従来公知のいずれかの合成方法、例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（即ち、ＣＶＤ法）によって合成された種々の未精製生成物（回収物）が含まれる。また、市販のカーボンナノチューブ（不純物を含む）であってもよい。
特に、アーク放電法によって得られた生成物は、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブが含まれているために好ましい。例えば、炭素質材料は、少なくとも陽極に触媒金属を含有させて得られた単層カーボンナノチューブを含む炭素質材料であることが好ましい。具体的には、アーク放電法によって、以下のようにカーボンナノチューブを含む炭素質材料を得ることができる。
即ち、触媒金属を含む陽極炭素成形物（典型的には棒状）と陰極炭素成形物（典型的には棒状）との間に電圧を印加し、電流を供給する。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極炭素成形物（典型的には棒状）からカーボン等が蒸発する。蒸発したカーボンは、電極間の隙間でアーク熱と触媒作用により単層カーボンナノチューブを含む生成物を形成する。このようにして得られたカーボンナノチューブは、収率が高いとともに、その品質に優れる。このうち、触媒金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び白金族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属又は該金属を主体とする合金を用いたものであることが好ましい。さらに好ましくは、触媒金属としてニッケル（Ｎｉ）、又はニッケル（Ｎｉ）を主体とする合金を用いたものであることが好ましい。具体的には、ニッケル触媒、ニッケル／イットリウム（Ｎｉ／Ｙ）触媒、及びニッケル／コバルト（Ｎｉ／Ｃｏ）触媒が挙げられる。他にはパラジウム／ロジウム（Ｐｄ／ Ｒｈ）触媒を好適に用いることができる。
The carbonaceous material prepared in the present invention is not particularly limited even if it is any carbonaceous material including carbon nanotubes. Therefore, as the carbonaceous material, various carbon nanotubes synthesized by any of the conventionally known synthesis methods such as arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method (ie, CVD method) can be used. The crude product (recovered material) is included. Commercially available carbon nanotubes (including impurities) may also be used.
In particular, the product obtained by the arc discharge method is preferable because it contains carbon nanotubes with few defects and good quality. For example, the carbonaceous material is preferably a carbonaceous material containing single-walled carbon nanotubes obtained by containing a catalytic metal in at least the anode. Specifically, a carbonaceous material containing carbon nanotubes can be obtained by an arc discharge method as follows.
That is, a voltage is applied between an anode carbon molding (typically rod-shaped) containing a catalytic metal and a cathode carbon molding (typically rod-shaped) to supply a current. As a result of the arc heat generated by the arc discharge, carbon or the like evaporates from the anode carbon molded product (typically rod-shaped). The evaporated carbon forms a product containing single-walled carbon nanotubes by arc heat and catalysis in the gap between the electrodes. The carbon nanotubes thus obtained have a high yield and excellent quality. Among these, the catalyst metal is preferably one using at least one metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and a platinum group element, or an alloy mainly composed of the metal. More preferably, nickel (Ni) or an alloy mainly composed of nickel (Ni) is used as the catalyst metal. Specific examples include a nickel catalyst, a nickel / yttrium (Ni / Y) catalyst, and a nickel / cobalt (Ni / Co) catalyst. In addition, a palladium / rhodium (Pd / Rh) catalyst can be preferably used.
炭素質材料は、鉄材及び過酸化水素の添加処理前に、一旦、材料間に混在する不純物、例えば、容易に当該炭素質材料から洗い流すことのできるアモルファスカーボンや触媒金属等を除去するために、洗浄することが好ましい。洗浄液としては、例えば、アルコール、たとえばエタノール又は浄水が挙げられる。回数も限定されず、一回でも、繰り返し行ってもよい。このとき、超音波をかけて、洗浄効果を向上させてもよい。 Before removing the iron material and hydrogen peroxide, the carbonaceous material is once contaminated between materials, for example, to remove amorphous carbon or catalytic metal that can be easily washed away from the carbonaceous material. It is preferable to wash. Examples of the cleaning liquid include alcohol, for example, ethanol or purified water. The number of times is not limited, and may be repeated once or repeatedly. At this time, ultrasonic waves may be applied to improve the cleaning effect.
次いで、炭素質材料を回収し、鉄材及び過酸化水素を添加して処理する。このとき、炭素質材料は、溶媒中に高分散させた状態で処理することが好ましい。炭素質材料を溶媒に分散させる手段としては、攪拌棒による攪拌、ミキサー、又は超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されない。このうち、超音波処理が、効率よく炭素質材料を分散させるために好ましい。また、溶媒としては、酸化処理に与える影響が少ない浄水が好ましい。或いは、直接過酸化水素水を溶媒として、炭素質材料を分散させてもよい。 Next, the carbonaceous material is recovered and treated by adding iron and hydrogen peroxide. At this time, it is preferable to treat the carbonaceous material in a highly dispersed state in a solvent. Examples of means for dispersing the carbonaceous material in the solvent include, but are not limited to, stirring with a stirring rod, a mixer, or ultrasonic dispersion. Among these, ultrasonic treatment is preferable in order to disperse the carbonaceous material efficiently. Moreover, as a solvent, the purified water with little influence on an oxidation process is preferable. Alternatively, the carbonaceous material may be dispersed directly using hydrogen peroxide solution as a solvent.
本発明において用いられる鉄材は、いずれの形態で鉄（Ｆｅ）が含まれるものであってもよい。好ましくは、鉄粉末である。鉄粉末は、効率的に酸化能力を高めることができる。また、価格は比較的安く経済的である。又は、鉄を含む種々の化合物を鉄材として特に制限なく用いることができる。具体的には、鉄原子を含む酸化物、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、若しくは鉄を含む無機酸、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄であってもよい。或いは、従来公知のカーボンナノチューブの製造方法において、アーク放電法によって鉄触媒を陽極に含ませて得られた炭素質材料（鉄含有炭素質材料）を鉄源として用いることができる。このような鉄含有炭素質材料には、陽極から蒸発した鉄成分が必ず含有されている。
即ち、本発明の実施に当たっては、鉄を炭素質材料に添加する形態は、粉末状態であっても、溶媒に溶解させた状態（種々の形態のイオンであり得る）であってもよい。また、その添加量は、特に限定されないが、炭素質材料１００質量部に対して、鉄材（鉄換算）を０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは７〜１３質量部の割合で添加するとよい。
The iron material used in the present invention may include iron (Fe) in any form. Preferably, it is iron powder. Iron powder can increase the oxidation ability efficiently. The price is relatively low and economical. Alternatively, various compounds containing iron can be used without particular limitation as the iron material. Specifically, an oxide containing an iron atom, for example, ferrous oxide, ferric oxide, or an inorganic acid containing iron, for example, iron nitrate, iron chloride, or iron sulfate may be used. Alternatively, in a conventionally known carbon nanotube production method, a carbonaceous material (iron-containing carbonaceous material) obtained by including an iron catalyst in an anode by an arc discharge method can be used as an iron source. Such an iron-containing carbonaceous material always contains an iron component evaporated from the anode.
That is, in the practice of the present invention, the form in which iron is added to the carbonaceous material may be in a powder state or in a state dissolved in a solvent (may be various forms of ions). Moreover, the addition amount is not particularly limited, but the iron material (iron conversion) is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 7 to 13 with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. It is good to add in the ratio of a mass part.
本発明において用いられる過酸化水素は、種々の製造方法によって得られたいずれの過酸化水素であっても特に制限なく、好適に用いることができる。例えば、市販の過酸化水素水（通常３０％水溶液）をそのままの状態（例えば、そのままの濃度）で用いることもできる。又は、従来公知の種々の製造方法によって製造したものを特に制限なく用いることもできる。例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とアンモニア（ＮＨ３）から得た硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の水溶液の電解酸化により得たものを用いることができる。
例えば、上記市販の過酸化水素水を使用する場合、その過酸化水素水の含有率は特に限定されず、種々の含有量で処理することができる。例えば、炭素質材料を含む溶液全体の１５〜２５質量％に相当する量を添加するとよい。尚、後述するような加熱還流条件で精製を行う場合には、全液量が減少するから、適宜過酸化水素水を追加するとよい。
As the hydrogen peroxide used in the present invention, any hydrogen peroxide obtained by various production methods can be suitably used without particular limitation. For example, a commercially available hydrogen peroxide solution (usually a 30% aqueous solution) can be used as it is (for example, in the same concentration). Or what was manufactured by the conventionally well-known various manufacturing method can also be used without a restriction | limiting in particular. For example, what was obtained by electrolytic oxidation of an aqueous solution of ammonium hydrogen sulfate (NH 4 HSO 4 ) obtained from sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and ammonia (NH 3 ) can be used.
For example, when using the said commercially available hydrogen peroxide solution, the content rate of the hydrogen peroxide solution is not specifically limited, It can process by various content. For example, it is good to add the quantity equivalent to 15-25 mass% of the whole solution containing a carbonaceous material. In addition, when purifying under heating and refluxing conditions as will be described later, the total amount of liquid decreases, so it is preferable to add hydrogen peroxide water as appropriate.
炭素質材料にこれら鉄材及び過酸化水素を添加する手段としては、炭素質材料にこれらを含ませることができればよく、特に限定されない。好ましくは、炭素質材料を分散させた溶液中に、鉄材及び過酸化水素を順に、又は同時に添加する。特に鉄粉末を用いる場合には、好ましくは、過酸化水素と同時に添加する。
或いは、前記のような鉄成分を含む鉄含有炭素質材料を添加する場合には、炭素質材料とともに同様に予め溶媒中に分散させておいて、後に過酸化水素を添加することが好ましい。このように鉄材としての鉄含有炭素質材料を炭素質材料とともに分散させておくことで、これら２種の炭素質材料に含まれるカーボンナノチューブを効率よく精製することができる。
The means for adding these iron material and hydrogen peroxide to the carbonaceous material is not particularly limited as long as they can be contained in the carbonaceous material. Preferably, the iron material and hydrogen peroxide are added sequentially or simultaneously into the solution in which the carbonaceous material is dispersed. In particular, when iron powder is used, it is preferably added simultaneously with hydrogen peroxide.
Or when adding the iron containing carbonaceous material containing the above iron components, it is preferable to disperse | distribute in a solvent previously with a carbonaceous material similarly, and to add hydrogen peroxide later. Thus, by dispersing the iron-containing carbonaceous material as the iron material together with the carbonaceous material, the carbon nanotubes contained in these two types of carbonaceous materials can be purified efficiently.
好ましい形態において、ここで開示される精製工程は、加熱還流条件下に行う。加熱条件は特に限定されないが、好ましくは処理物（処理液）が大気圧中で沸騰し得るまで加熱する（即ち、処理液の沸点に達するまで加熱する）。このとき、過酸化水素を逐次追加補給しながら還流を行うことが好ましい。尚、鉄材については、追加補給の必要はないが、同様に逐次追加補給してもよい。かかる加熱還流条件下において精製処理を行うことにより、カーボンナノチューブ精製効率をより高めることができる。
所望により、炭素質材料には、さらに無機酸を添加することができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸等を特に制限なく用いることができる。このうち好ましい無機酸は塩酸である。無機酸の濃度は特に限定されない。無機酸の添加は、鉄材及び過酸化水素の添加の後に行うことができる。この場合は、無機酸添加前に所定時間の加熱・還流処理を行った後、無機酸を添加し、その添加後、さらに加熱・還流処理を継続すると良い。或いは、鉄材及び過酸化水素の添加と同時に行ってもよい。即ち、鉄、過酸化水素、無機酸の存在下で加熱・還流処理を開始するとよい。
In a preferred form, the purification step disclosed herein is performed under heated reflux conditions. The heating conditions are not particularly limited. Preferably, the treatment product (treatment liquid) is heated until it can boil at atmospheric pressure (that is, heated until the boiling point of the treatment liquid is reached). At this time, it is preferable to perform reflux while successively adding hydrogen peroxide. Note that the iron material does not need to be replenished, but may be additionally replenished in the same manner. By performing the purification treatment under such heating and reflux conditions, the carbon nanotube purification efficiency can be further increased.
If desired, an inorganic acid can be further added to the carbonaceous material. As the inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitrous acid and the like can be used without particular limitation. Of these, the preferred inorganic acid is hydrochloric acid. The concentration of the inorganic acid is not particularly limited. The addition of the inorganic acid can be performed after the addition of the iron material and hydrogen peroxide. In this case, it is preferable to carry out heating / refluxing treatment for a predetermined time before adding the inorganic acid, add the inorganic acid, and continue heating / refluxing treatment after the addition. Or you may carry out simultaneously with addition of an iron material and hydrogen peroxide. That is, the heating / refluxing process may be started in the presence of iron, hydrogen peroxide, or an inorganic acid.
上述のような加熱・還流処理終了後、精製されたカーボンナノチューブを回収する。回収手段としては、特に限定されないが、静置した後に沈殿物として分画濾過してもよいし、或いは遠心分離によって回収することができる。さらに、回収物に対し、酸化又は溶解された不純物を洗浄するために、洗浄液によって洗浄することが好ましい。洗浄液としては、不純物の少ない水又はアルコール、例えばエタノールが好ましい。また、洗浄効果を向上するために、超音波をかけて洗浄することが好適である。この洗浄工程は、一回であってもよく、或いは複数繰り返して行ってもよい。
得られたカーボンナノチューブは、例えば、吸引濾過等の手段によって回収することができる。精製されたカーボンナノチューブの収率は、炭素質材料自体の製造手段にもよるが、例えば、炭素質材料の５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％程度であり得る。
After completion of the heating / refluxing process as described above, the purified carbon nanotube is recovered. Although it does not specifically limit as a collection | recovery means, You may carry out fractional filtration as a deposit after leaving still, or can collect | recover by centrifugation. Furthermore, it is preferable to wash the recovered product with a washing liquid in order to wash the oxidized or dissolved impurities. As the cleaning liquid, water or alcohol with little impurities, such as ethanol, is preferable. Further, in order to improve the cleaning effect, it is preferable to perform cleaning by applying ultrasonic waves. This washing step may be performed once or may be repeated a plurality of times.
The obtained carbon nanotube can be recovered by means such as suction filtration. The yield of the purified carbon nanotubes depends on the means for producing the carbonaceous material itself, but is, for example, 5 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass, particularly about 10 to 30% by mass of the carbonaceous material. possible.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例＞
カーボンナノチューブを具体的に製造する方法を説明する。まず、使用した単層カーボンナノチューブの製造装置についてその一例を図面を参照して説明する。
（１）製造装置
図１に単層カーボンナノチューブ製造装置１の一構成例を示す。この装置１は、大まかに言って、反応容器３と、一対の電極１３，１５と、ガス供給手段７と、から構成される。
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
<Example>
A specific method for producing carbon nanotubes will be described. First, an example of the single-walled carbon nanotube production apparatus used will be described with reference to the drawings.
(1) Manufacturing apparatus FIG. 1 shows a configuration example of a single-walled carbon nanotube manufacturing apparatus 1. In general, the apparatus 1 includes a reaction vessel 3, a pair of electrodes 13 and 15, and a gas supply unit 7.
反応容器３は、密閉可能な耐圧容器であり、例えば、ステンレスにより構成されている。
一対の電極１３，１５は、陽極１３及び陰極１５がいずれも棒状に形成されている。陽極１３は、反応容器３内においてその中心軸を略垂直方向に配置されている。一方、陰極１５は、陽極１３に対して斜め（略２０〜５０°、特に３０°）の角度をもって、その一端１６が陽極１３の一端１４に対して向かい合う位置に配置されている。尚、各電極１３，１５の形状はスティック状に限られず、互いに対向する面があればよい。従って、電極は、いずれもタブレット状であってもよい。陽極１３と陰極１５の隙間のサイズは特に限定されないが、例えば、アーク放電による単層カーボンナノチューブ発生効率が高い０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍ程度が好適である。尚、図１では、陽極１３と陰極１５とが鋭角で配置されているが、陽極１３と陰極１５との一端が互いに向かい合っていればよい。従って、陽極１３と陰極１５とが互いに水平方向に、或いは垂直方向に向かい合って配置されていてもよい。陽極１３及び陰極１５には、陽極１３と陰極１５の間にアーク放電を発生し得る電圧を印加可能な直流電源２３が接続されている。尚、ここでは電源を直流としているが、交流電源とすることもできる。
The reaction vessel 3 is a pressure-resistant vessel that can be sealed, and is made of, for example, stainless steel.
In the pair of electrodes 13 and 15, both the anode 13 and the cathode 15 are formed in a rod shape. The central axis of the anode 13 is arranged in a substantially vertical direction in the reaction vessel 3. On the other hand, the cathode 15 is arranged at a position where one end 16 thereof faces the one end 14 of the anode 13 at an angle (approximately 20 to 50 °, particularly 30 °) with respect to the anode 13. In addition, the shape of each electrode 13 and 15 is not restricted to stick shape, What is necessary is just the surface which mutually opposes. Therefore, all of the electrodes may be tablet-like. Although the size of the gap between the anode 13 and the cathode 15 is not particularly limited, for example, 0.1 to 10 mm, particularly about 0.5 to 5 mm, in which the single-walled carbon nanotube generation efficiency by arc discharge is high is suitable. In FIG. 1, the anode 13 and the cathode 15 are arranged at an acute angle, but it is only necessary that one end of the anode 13 and the cathode 15 face each other. Therefore, the anode 13 and the cathode 15 may be arranged so as to face each other in the horizontal direction or in the vertical direction. Connected to the anode 13 and the cathode 15 is a DC power source 23 capable of applying a voltage capable of generating arc discharge between the anode 13 and the cathode 15. Although the power source is a direct current here, an alternating current power source may be used.
陽極１３は、例えば、その大きさが約６ｍｍの直径で、長さが約７５ｍｍの耐熱性導電材料であって、アーク放電によってカーボンを蒸発可能な材料から構成される。例えば、種々の炭素材料が挙げられる。例えば、グラファイトに単層カーボンナノチューブ合成用触媒、例えば、ニッケル、若しくはニッケル合金（好ましくはニッケル／イットリウム）、又はコバルト等を含有させたものがある。このような陽極１３は、例えば、グラファイト粉末に触媒粉末（例えばニッケル／イットリウム粉末）を配合して圧粉成形することにより得ることができる。陽極１３における陰極１５の対向面（先端部）１４とは反対側の端部（基部）１９には、ソレノイド２２が接続されている。即ち、ソレノイド２２は図示しない電極保持部に保持された陽極１３（電極保持部）を垂直方向（即ち、陰極１５の対向面（先端部）１６方向、特に図１においては下方向）に移動可能としている。従って、カーボン蒸発による陽極１３の消耗に伴い、陽極１３を移動させて、両電極１３，１５間の隙間を一定に保持することができる。 The anode 13 is, for example, a heat-resistant conductive material having a diameter of about 6 mm and a length of about 75 mm, and is made of a material capable of evaporating carbon by arc discharge. For example, various carbon materials are mentioned. For example, there is a graphite containing a catalyst for synthesizing a single-walled carbon nanotube, for example, nickel, a nickel alloy (preferably nickel / yttrium), cobalt, or the like. Such an anode 13 can be obtained, for example, by blending a catalyst powder (for example, nickel / yttrium powder) with graphite powder and compacting it. A solenoid 22 is connected to an end portion (base portion) 19 on the side opposite to the facing surface (tip portion) 14 of the cathode 15 in the anode 13. That is, the solenoid 22 can move the anode 13 (electrode holding portion) held by an electrode holding portion (not shown) in the vertical direction (that is, the facing surface (tip portion) 16 direction of the cathode 15, particularly in the downward direction in FIG. 1). It is said. Therefore, as the anode 13 is consumed due to carbon evaporation, the anode 13 can be moved to keep the gap between the electrodes 13 and 15 constant.
陰極１５は、例えば、その大きさが約１０ｍｍの直径で、約１００ｍｍの長さの耐熱性導電材料からなり、例えば、炭素、又は銅等の金属材料を用いることができる。また、電源を交流とした場合には、前記陽極１３と同様に炭素（例えばグラファイト）に単層カーボンナノチューブ合成用触媒を含有させたものが使用される。また、陰極１５にはモータ２１が接続されている。このモータ２１は、図示しない電極保持部に保持された陰極１５をその長軸に対して回転可能に設置されている。 The cathode 15 is made of a heat-resistant conductive material having a diameter of about 10 mm and a length of about 100 mm, for example. For example, a metal material such as carbon or copper can be used. When the power source is an alternating current, carbon (for example, graphite) containing a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes is used as in the case of the anode 13. A motor 21 is connected to the cathode 15. The motor 21 is installed so that the cathode 15 held in an electrode holding unit (not shown) can rotate with respect to its long axis.
ガス供給手段７は、反応容器３内に雰囲気ガスを供給する。本実施形態に係るガス供給手段７は、雰囲気ガス供給用のボンベ２７Ａ、２７Ｂ（雰囲気ガスとして複数種類のガスの混合気体が用いられる場合には複数のボンベであってもよい。図１ではボンベ２７Ａ及びボンベ２７Ｂ）を有し、それぞれバルブ２８Ａ、２８Ｂの開閉によって反応容器３の一部（ここでは底面３０）に設けられたガス供給口３１から所定量の雰囲気ガスを反応容器３内に導入することができる。ここで、雰囲気ガスとしては、ヘリウムガスを一種で用いているが、特に制限されない。例えば、他の不活性ガス、例えば、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、又はキセノンガスが挙げられる。或いは、水素ガスとこのような不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。 The gas supply means 7 supplies atmospheric gas into the reaction vessel 3. The gas supply means 7 according to the present embodiment may be gas cylinders 27A and 27B for supplying atmospheric gas (a plurality of cylinders may be used when a mixed gas of a plurality of types of gases is used as the atmospheric gas. 27A and cylinder 27B), and a predetermined amount of atmospheric gas is introduced into the reaction vessel 3 from a gas supply port 31 provided in a part of the reaction vessel 3 (here, the bottom surface 30) by opening and closing valves 28A and 28B, respectively. can do. Here, helium gas is used as a kind of atmospheric gas, but is not particularly limited. For example, other inert gases such as nitrogen gas, neon gas, argon gas, krypton gas, or xenon gas can be used. Alternatively, a mixed gas of hydrogen gas and such an inert gas can be used.
排出部１１は、反応容器３の一部（ここでは底面３０）にガス流通可能に附設されている。反応容器３内のガスは、排出部１１に備えられる排出口４５から真空ポンプ４９によって吸引されることにより排出される。排出部１１により反応容器３内のガスを吸引することにより、反応容器３内のガスを排出することができる。また、反応容器３内の雰囲気ガス圧を調整することができる。 The discharge unit 11 is attached to a part of the reaction vessel 3 (here, the bottom surface 30) so that gas can flow. The gas in the reaction vessel 3 is discharged by being sucked by the vacuum pump 49 from the discharge port 45 provided in the discharge unit 11. The gas in the reaction vessel 3 can be discharged by sucking the gas in the reaction vessel 3 by the discharge unit 11. Moreover, the atmospheric gas pressure in the reaction vessel 3 can be adjusted.
前記直流電源２３並びにモータ２１及びソレノイド２２は、所定のプログラム又はマニュアル操作に基づいて動作する制御機構５３からの制御指令が入力される入出力回路５５に接続され、電圧印加による陽極１３の移動及び陰極１５の回転を制御可能にされている。従って、陽極１３及び陰極１５間に印加された電圧からアーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で発生した単層カーボンナノチューブ含有生成物の成長に応じて陽極１３の移動、陰極１５の回転を調整する制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力することができる。このようにすると、安定条件下でのアーク放電が可能となり、品質の揃った（及び所望により均一に広く分散した薄層の）単層カーボンナノチューブ含有生成物（即ち、本実施例における炭素質材料）を得ることができる。 The DC power source 23, the motor 21, and the solenoid 22 are connected to an input / output circuit 55 to which a control command from a control mechanism 53 that operates based on a predetermined program or manual operation is input, and the movement of the anode 13 by voltage application and The rotation of the cathode 15 can be controlled. Accordingly, the arc discharge state is calculated by the control mechanism 53 from the voltage applied between the anode 13 and the cathode 15, and the movement of the anode 13 and the cathode 15 in accordance with the growth of the single-walled carbon nanotube-containing product generated by the arc discharge. A control signal for adjusting the rotation can be output from the input / output circuit 55 to the motor 21 and the solenoid 22. In this way, arc discharge under stable conditions is possible, and the product (ie, the carbonaceous material in this example) having a uniform quality (and a thin layer that is uniformly and widely dispersed as desired) is obtained. ) Can be obtained.
（２）カーボンナノチューブを含む炭素質材料の調達
次に、このような製造装置１を用いて、単層カーボンナノチューブを合成した。まず、上述したような陽極１３及び陰極１５を用意し、所定間隔に設定して反応容器３内の図示しない電極保持部に配置した。そして、容器３に設けられた排出部１１のバルブ４４を開け、当該排出口４５に接続する真空ポンプ４９を作動させて、反応容器３内を排気・減圧した。容器３内の圧力が減圧され、１３〜１．３×１０−３Ｐａ程度の高真空になったら、バルブ４４を閉め、その後、ガス供給手段７により雰囲気ガスを導入した。雰囲気ガスとしてヘリウムガスを導入した。即ち、真空ポンプ４９とガス供給手段７により、反応容器３内におけるヘリウムガスを６．６×１０4Ｐａに調整した。
(2) Procurement of a carbonaceous material containing carbon nanotubes Next, single-walled carbon nanotubes were synthesized using such a manufacturing apparatus 1. First, the anode 13 and the cathode 15 as described above were prepared, arranged at a predetermined interval, and placed in an electrode holding portion (not shown) in the reaction vessel 3. And the valve | bulb 44 of the discharge part 11 provided in the container 3 was opened, the vacuum pump 49 connected to the said discharge port 45 was operated, and the inside of the reaction container 3 was exhausted and pressure-reduced. When the pressure in the container 3 was reduced to a high vacuum of about 13 to 1.3 × 10 −3 Pa, the valve 44 was closed, and then the atmospheric gas was introduced by the gas supply means 7. Helium gas was introduced as the atmospheric gas. That is, the helium gas in the reaction vessel 3 was adjusted to 6.6 × 10 4 Pa by the vacuum pump 49 and the gas supply means 7.
そして、陽極１３と陰極１５間に電圧を印加し、直流電源２３から電流（典型的には、３０〜７０Ａ、例えば６０Ａ）を供給した。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極１３からカーボンを蒸発させた。電圧は、カーボン蒸発速度に応じて適宜選択されるが、ここでは、３０〜４０Ｖ程度に設定した。また、印加された電圧から、アーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で蒸発したカーボンの消耗に応じて制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力し、陽極１３の移動、陰極１５の回転を行った。 A voltage was applied between the anode 13 and the cathode 15, and a current (typically 30 to 70 A, for example, 60 A) was supplied from the DC power source 23. Carbon was evaporated from the anode 13 by the arc heat generated by the resulting arc discharge. The voltage is appropriately selected according to the carbon evaporation rate, but is set to about 30 to 40 V here. Also, the arc discharge state is calculated by the control mechanism 53 from the applied voltage, and a control signal is output from the input / output circuit 55 to the motor 21 and the solenoid 22 in accordance with the consumption of the carbon evaporated by the arc discharge. Moving and rotating the cathode 15 were performed.
このようなアーク放電法によって電極間の隙間においてアーク熱と触媒作用により単層カーボンナノチューブを含む生成物６０が形成された。この生成物６０は、供給された雰囲気ガスの気流によって反応容器３内に広がっていた(図１参照）。カーボンナノチューブの合成時間は、特に限定されないが、例えば、５〜２０分、好ましくは１０〜１５分、特に１１〜１３分間程度である。ここでは、１３分間行った。 By such an arc discharge method, a product 60 containing single-walled carbon nanotubes was formed in the gap between the electrodes by arc heat and catalytic action. This product 60 spread in the reaction vessel 3 by the air flow of the supplied atmospheric gas (see FIG. 1). The synthesis time of the carbon nanotube is not particularly limited, but is, for example, about 5 to 20 minutes, preferably about 10 to 15 minutes, and particularly about 11 to 13 minutes. Here, it was performed for 13 minutes.
本装置を作動して単層カーボンナノチューブを所定量堆積させた後、得られた単層カーボンナノチューブ含有生成物（即ち、本実施例に係る炭素質材料）６０は、反応容器３前面に開閉可能に設けられた図示しない蓋部を開き、例えばピンセット等で容器３内から剥離して取り出した。本装置によると、炭素質材料６０は、反応容器３全面に広く均一に分散しているため、ピンセットでも容易に取り出すことができる。また、陽極１３が垂直方向に配置されるとともに、陰極１５が陽極１３に対して鋭角に配置されるため、アーク放電が斜め方向に起こり、単層カーボンナノチューブを含まない陰極堆積物を少なくすることができた。このため、カーボンナノチューブの生成速度が向上した。即ち、本実施例では、約１ｇ／分以上の生成速度を実現した。 After a predetermined amount of single-walled carbon nanotubes is deposited by operating this apparatus, the obtained single-walled carbon nanotube-containing product (that is, the carbonaceous material according to this embodiment) 60 can be opened and closed on the front surface of the reaction vessel 3. The lid portion (not shown) provided on the container was opened and peeled off from the container 3 with tweezers, for example. According to this apparatus, since the carbonaceous material 60 is widely and uniformly dispersed on the entire surface of the reaction vessel 3, it can be easily taken out with tweezers. Further, since the anode 13 is arranged in the vertical direction and the cathode 15 is arranged at an acute angle with respect to the anode 13, arc discharge occurs in an oblique direction, and cathode deposits not containing single-walled carbon nanotubes are reduced. I was able to. For this reason, the production | generation speed | rate of the carbon nanotube improved. That is, in this example, a production rate of about 1 g / min or more was realized.
（３）カーボンナノチューブの精製例１
上記のようにして得られた生成物（炭素質材料）には、単層カーボンナノチューブとともに、触媒、例えばニッケル／イットリウム粉末及び不純物炭素が含まれていた。このため、次に、これら触媒及び不純物炭素を低減する、即ち、カーボンナノチューブの精製処理を行った。精製処理手順を以下に示す。
まず、得られた炭素質材料２００ｍｇとエタノール５０ｍｌを１００ｍｌビーカーの中に入れて、３０分間超音波にかけた。
次いで、これを吸引濾過して流体を除去し、炭素質材料を回収した。さらに、回収した炭素質材料に蒸留水を２００ｍｌ加え、４分間ミキサーにかけた（即ち、２分ミキサーにかけ、１分間休憩し、再び２分ミキサーにかけた）。
これを１００ｍｌずつに分け、第一被精製物及び第二被精製物とした。
そして、まずこの第一被精製物を環流用パイプを備えたフラスコに入れ、さらに、鉄微粒子（平均粒径：約０．２μｍ）１０ｍｇと、濃度３０％の市販の過酸化水素水２０ｍｌとを加え、加熱還流処理を行った。
フラスコ内の液が沸騰後、さらに２０分間経過した後に、過酸化水素水４０ｍｌを追加した。さらに２０分間経過後に、過酸化水素水４０ｍｌ追加した。さらに２０分間経過後に、過酸化水素水５０ｍｌ追加した。その３００分経過後に、加熱を止め、還流処理を終了させた。そして、冷却後、上澄み液を排出させた。
同様に、第二被精製物についても、還流処理を行った。
(3) Purification example 1 of carbon nanotube
The product (carbonaceous material) obtained as described above contained a catalyst such as nickel / yttrium powder and impurity carbon together with single-walled carbon nanotubes. Therefore, next, the catalyst and the impurity carbon were reduced, that is, a purification process of carbon nanotubes was performed. The purification procedure is shown below.
First, 200 mg of the obtained carbonaceous material and 50 ml of ethanol were placed in a 100 ml beaker and subjected to ultrasonic waves for 30 minutes.
Next, this was suction filtered to remove the fluid, and the carbonaceous material was recovered. Furthermore, 200 ml of distilled water was added to the collected carbonaceous material, and the mixture was applied to the mixer for 4 minutes (that is, applied to the mixer for 2 minutes, rested for 1 minute, and again applied to the mixer for 2 minutes).
This was divided into 100 ml portions to obtain a first product to be purified and a second product to be purified.
First, the first product to be refined is put into a flask equipped with a reflux pipe, and further 10 mg of iron fine particles (average particle size: about 0.2 μm) and 20 ml of a commercially available hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% are added. In addition, a heating reflux treatment was performed.
After 20 minutes had passed after the liquid in the flask had boiled, 40 ml of hydrogen peroxide was added. After an additional 20 minutes, 40 ml of hydrogen peroxide was added. After an additional 20 minutes, 50 ml of hydrogen peroxide was added. After 300 minutes, heating was stopped and the reflux treatment was terminated. And after cooling, the supernatant liquid was discharged.
Similarly, the second purified product was refluxed.
得られた還流処理液を遠心分離機（１１０００ｒｐｍ）にかけ、３０分間遠心分離処理を行い、沈殿物を回収した。
この沈殿物に塩酸（濃度：約３６％）１００ｍｌを加え、５分間超音波にかけた。その後、１２時間放置した。
１２時間経過後、静かに上澄み液を捨て、単層カーボンナノチューブを含む画分を回収した。
次いで、回収画分に蒸留水を２００ｍｌ加え、超音波に１０分間かけた。
そして、２時間ほど置き、上澄み液を捨て、再度蒸留水を２００ｍｌ加え、１０分間超音波にかけた。さらに、２時間ほど放置し、上澄み液を捨て、再び蒸留水を２００ｍｌ加え、１０分間超音波にかけた。さらに、２時間ほど放置し、上澄み液を捨て、エタノールを加え、１０分間超音波にかけた。その後、吸引濾過することにより、精製した単層カーボンナノチューブを得た。
得られた精製物の重量は、精密天秤で秤量したところ、２８ｍｇであった。収率は１４％であった。
The obtained reflux treatment liquid was applied to a centrifuge (11000 rpm) and subjected to a centrifugal treatment for 30 minutes to collect a precipitate.
To this precipitate, 100 ml of hydrochloric acid (concentration: about 36%) was added and sonicated for 5 minutes. Then, it was left for 12 hours.
After 12 hours, the supernatant was gently discarded, and the fraction containing single-walled carbon nanotubes was collected.
Next, 200 ml of distilled water was added to the collected fraction and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes.
And it left for about 2 hours, the supernatant liquid was thrown away, 200 ml of distilled water was added again, and it applied to ultrasonic waves for 10 minutes. Furthermore, it was left to stand for about 2 hours, the supernatant was discarded, 200 ml of distilled water was added again, and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Furthermore, it was left to stand for about 2 hours, the supernatant was discarded, ethanol was added, and it was subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Then, the purified single-walled carbon nanotube was obtained by carrying out suction filtration.
The weight of the obtained purified product was 28 mg when weighed with a precision balance. The yield was 14%.
（４）カーボンナノチューブの精製例２
次に、他の精製例について、説明する。
まず、鉄を不純物として含む炭素質材料を用意した。この鉄含有炭素質材料は、前記（２）に示した炭素質材料の製造手順と実質同じ手順で作製した。変更点は、陽極１３においてニッケル／イットリウム触媒に代えて鉄触媒を含有させた点と、雰囲気ガスとしてヘリウムガスに代えて、全圧２．６×１０４Ｐａのアルゴンガスと水素ガスとの１：１の混合ガスを採用した。
(4) Carbon nanotube purification example 2
Next, other purification examples will be described.
First, a carbonaceous material containing iron as an impurity was prepared. This iron-containing carbonaceous material was produced by substantially the same procedure as the procedure for producing the carbonaceous material shown in (2) above. The changes are that the anode 13 contains an iron catalyst instead of the nickel / yttrium catalyst, and that the atmospheric gas is replaced with helium gas and 1% of argon gas and hydrogen gas with a total pressure of 2.6 × 10 4 Pa. A mixed gas of 1 was employed.
まず、前記（２）において得られた炭素質材料１８０ｍｇと上記鉄含有炭素質材料２０ｍｇとエタノール５０ｍｌとを１００ｍｌビーカーの中に入れて、３０分間超音波にかけた。
次いで、これを吸引濾過し、これら炭素質材料（以下、「混合炭素質材料」という）を回収した。
さらに、回収した混合炭素質材料に蒸留水を２００ｍｌ加え、４分間ミキサーにかけた（即ち、２分ミキサーにかけ、１分間休憩し、再び２分ミキサーにかけた）。
これを１００ｍｌずつに分け、第一被精製物及び第二被精製物とした。
そして、まずこの第一被精製物を上記フラスコに入れ、上記市販の過酸化水素水２０ｍｌを加え、上記（３）で説明したのと同様の還流処理を行った。
フラスコ内の液が沸騰後、２０分間経過後に、過酸化水素水４０ｍｌを追加した。さらに２０分間経過後に、過酸化水素水４０ｍｌ追加した。さらに２０分間経過後に、過酸化水素水５０ｍｌ追加した。その１２０分経過後に、加熱を止め、還流処理を終了させた。そして、冷却後、１０分間超音波にかけた。その後、２時間放置し、上澄み液を排出させた。
同様に、第二被精製物についても、還流処理を行った。
First, 180 mg of the carbonaceous material obtained in the above (2), 20 mg of the iron-containing carbonaceous material and 50 ml of ethanol were placed in a 100 ml beaker and subjected to ultrasonic waves for 30 minutes.
Next, this was suction filtered to recover these carbonaceous materials (hereinafter referred to as “mixed carbonaceous materials”).
Furthermore, 200 ml of distilled water was added to the collected mixed carbonaceous material, and the mixture was put into a mixer for 4 minutes (that is, put into a mixer for 2 minutes, rested for 1 minute, and again put into a mixer for 2 minutes).
This was divided into 100 ml portions to obtain a first product to be purified and a second product to be purified.
First, the first product to be purified was placed in the flask, 20 ml of the commercially available hydrogen peroxide solution was added, and the same reflux treatment as described in (3) above was performed.
After 20 minutes had passed after the liquid in the flask had boiled, 40 ml of hydrogen peroxide was added. After an additional 20 minutes, 40 ml of hydrogen peroxide was added. After an additional 20 minutes, 50 ml of hydrogen peroxide was added. After 120 minutes, heating was stopped and the reflux treatment was terminated. Then, after cooling, it was subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Then, it was left to stand for 2 hours and the supernatant liquid was discharged.
Similarly, the second purified product was refluxed.
得られた還流処理液を遠心分離機（１１０００ｒｐｍ）にかけ、３０分間遠心分離処理を行い、沈殿物を回収した。この沈殿物に塩酸（濃度：約３６％）１００ｍｌを加え、５分間超音波にかけた。その後、１２時間放置した。
１２時間の経過後、静かに上澄み液を捨て、単層カーボンナノチューブを含む画分を回収した。次いで、回収画分に蒸留水を２００ｍｌ加え、超音波に１０分間かけた。そして、２時間ほど置き、上澄み液を捨て、蒸留水を２００ｍｌ加え、１０分間超音波にかけた。さらに、２時間ほど放置し、上澄み液を捨て、再び蒸留水を２００ｍｌ加え、１０分間超音波にかけた。さらに、２時間ほど放置し、上澄み液を捨て、エタノールを加え、１０分間超音波にかけた。
その後、吸引濾過することにより、精製した単層カーボンナノチューブを得た。
得られた精製物の重量は、精密天秤で秤量したところ、４２ｍｇであった。収率は２１％であった。
The obtained reflux treatment liquid was applied to a centrifuge (11000 rpm) and subjected to a centrifugal treatment for 30 minutes to collect a precipitate. To this precipitate, 100 ml of hydrochloric acid (concentration: about 36%) was added and sonicated for 5 minutes. Then, it was left for 12 hours.
After 12 hours, the supernatant was gently discarded, and the fraction containing single-walled carbon nanotubes was collected. Next, 200 ml of distilled water was added to the collected fraction and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Then, after leaving for about 2 hours, the supernatant was discarded, 200 ml of distilled water was added, and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Furthermore, it was left to stand for about 2 hours, the supernatant was discarded, 200 ml of distilled water was added again, and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. Furthermore, it was left to stand for about 2 hours, the supernatant was discarded, ethanol was added, and it was subjected to ultrasonic waves for 10 minutes.
Then, the purified single-walled carbon nanotube was obtained by carrying out suction filtration.
The weight of the obtained purified product was 42 mg when weighed with a precision balance. The yield was 21%.
（５）得られたカーボンナノチューブの性状観察
（３）の精製工程によって得られた単層カーボンナノチューブの観察を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、日立株式会社製、型式Ｈ７０００ 及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope、株式会社トプコン製、型式ＡＢＴ−１５０Ｆ）によって行った。また、精製効果を比較評価するために、（２）の製造工程において得られた精製前の炭素質材料を透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)にて観察した。それらの写真を図２〜４に示す。図２は、精製前の炭素質材料のＴＥＭ写真、図３は、精製後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真、図４は、精製後のＳＥＭ写真である。
図２の写真から明らかなように、精製前の炭素質材料には触媒金属であるニッケル、イットリウムナノ粒子がカーボンナノチューブの表面に多量に分散して混在しており、その純度が低いことが判る。また、カーボン粒子やグラファイトが不純物として観察された。これに対して、図３及び図４の写真から明らかなように、精製されたカーボンナノチューブには、これら触媒金属粒子や炭素質の不純物がカーボンナノチューブ中にほとんど観察されず、その表面が清浄でカーボンナノチューブの純度が高いことが判る。また、精製工程によって、カーボンナノチューブの構造に変化は観察されず、従って、ダメージが与えられることはなかったことが判る。
(5) Observation of properties of the obtained carbon nanotubes Observation of the single-walled carbon nanotubes obtained by the purification step (3) was performed using a transmission electron microscope (TEM: Transmission Electron Microscope, manufactured by Hitachi, Ltd., model H7000 and scanning electron microscope ( SEM: Scanning Electron Microscope, manufactured by Topcon Co., Ltd., model ABT-150F) In order to compare and evaluate the purification effect, the carbonaceous material before purification obtained in the manufacturing step (2) was transmitted electron 2 to 4. Fig. 2 shows a TEM photograph of the carbonaceous material before purification, and Fig. 3 shows a TEM photograph of the single-walled carbon nanotube after purification. 4 is an SEM photograph after purification.
As is clear from the photograph in FIG. 2, it can be seen that the carbonaceous material before purification contains nickel and yttrium nanoparticles, which are catalytic metals, dispersed in a large amount on the surface of the carbon nanotube, and its purity is low. . Carbon particles and graphite were observed as impurities. On the other hand, as is apparent from the photographs in FIGS. 3 and 4, the purified carbon nanotubes have almost no catalytic metal particles or carbonaceous impurities observed in the carbon nanotubes, and the surface is clean. It can be seen that the purity of the carbon nanotube is high. Further, it can be seen that no change was observed in the structure of the carbon nanotubes due to the purification step, and therefore no damage was given.
また、精製したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルは、ラマン分光測定装置、即ち、Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ株式会社製のＲＡＭＡＮＯＲ Ｔ６４０００によって、測定した。結果（チャート）を図５に示す。得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルは、１５９３ｃｍ−１付近にシャープなピークが観察された。また、１３４０ｃｍ−１付近には弱いピークしか観察されなかった。従って、得られたカーボンナノチューブは、高い純度で、かつ高い結晶性を示すことが判る。 Further, the Raman spectrum of the purified carbon nanotube was observed. The Raman spectrum was measured by a Raman spectrometer, that is, RAMANOR T64000 manufactured by Jobin Yvon. The results (chart) are shown in FIG. In the Raman spectrum of the obtained carbon nanotube, a sharp peak was observed in the vicinity of 1593 cm −1 . Further, only a weak peak was observed in the vicinity of 1340 cm −1 . Therefore, it can be seen that the obtained carbon nanotube exhibits high purity and high crystallinity.
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but these are only examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the above-described embodiments. The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
１……単層カーボンナノチューブ製造装置
３……反応容器
７……ガス供給手段
１１…排出部
１３…陽極
１５…陰極
３１…ガス供給口
４９…真空ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single-walled carbon nanotube manufacturing apparatus 3 ... Reaction container 7 ... Gas supply means 11 ... Discharge part 13 ... Anode 15 ... Cathode 31 ... Gas supply port 49 ... Vacuum pump
Claims (8)
カーボンナノチューブを含む炭素質材料を用意する工程；及び
前記炭素質材料に、鉄材と過酸化水素とを添加して、カーボンナノチューブを精製する工程；
を含む、方法。 A method for producing purified carbon nanotubes, comprising:
Providing a carbonaceous material containing carbon nanotubes; and adding an iron material and hydrogen peroxide to the carbonaceous material to purify the carbon nanotubes;
Including a method.
カーボンナノチューブを含む炭素質材料に、鉄材と過酸化水素とを添加して、該カーボンナノチューブを精製することを特徴とする、方法。 A carbon nanotube purification method comprising:
A method comprising refining a carbon nanotube by adding an iron material and hydrogen peroxide to a carbonaceous material containing the carbon nanotube.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004211889A JP2006027980A (en) | 2004-07-20 | 2004-07-20 | Method for producing carbon nanotube and method for refining the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004211889A JP2006027980A (en) | 2004-07-20 | 2004-07-20 | Method for producing carbon nanotube and method for refining the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006027980A true JP2006027980A (en) | 2006-02-02 |
Family
ID=35894769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004211889A Withdrawn JP2006027980A (en) | 2004-07-20 | 2004-07-20 | Method for producing carbon nanotube and method for refining the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006027980A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132604A (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Sony Corp | Method for processing carbon nanotube, carbon nanotube and carbon nanotube device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0775772A (en) * | 1993-06-18 | 1995-03-20 | Kankyo Eng Kk | Method for restoring soil |
| JP2002265209A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Kazuyuki Taji | Method for purifying carbon nanotube |
| JP2003081616A (en) * | 2001-07-05 | 2003-03-19 | Honda Motor Co Ltd | Method for refining single layer carbon nanotube |
| JP2003089510A (en) * | 2001-09-11 | 2003-03-28 | Denso Corp | Method for refining carbon nanotube |
| JP2003121892A (en) * | 2001-10-18 | 2003-04-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Optical element and method for manufacturing the same |
-
2004
- 2004-07-20 JP JP2004211889A patent/JP2006027980A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0775772A (en) * | 1993-06-18 | 1995-03-20 | Kankyo Eng Kk | Method for restoring soil |
| JP2002265209A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Kazuyuki Taji | Method for purifying carbon nanotube |
| JP2003081616A (en) * | 2001-07-05 | 2003-03-19 | Honda Motor Co Ltd | Method for refining single layer carbon nanotube |
| JP2003089510A (en) * | 2001-09-11 | 2003-03-28 | Denso Corp | Method for refining carbon nanotube |
| JP2003121892A (en) * | 2001-10-18 | 2003-04-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Optical element and method for manufacturing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132604A (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Sony Corp | Method for processing carbon nanotube, carbon nanotube and carbon nanotube device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4255033B2 (en) | Carbon nanotube production method and purification method | |
| Kumar et al. | Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production | |
| Tarasov et al. | Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co–Ni and YNi2 catalysts | |
| JP6328611B2 (en) | Method and structure for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts | |
| JP3017161B2 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube | |
| Zhao et al. | Study on purification and tip-opening of CNTs fabricated by CVD | |
| JP3755662B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| JP4738611B2 (en) | Carbon nanotube purification method | |
| Kang et al. | Synthesis of carbon nanotubes and carbon onions by CVD using a Ni/Y catalyst supported on copper | |
| CN107792846A (en) | The purification process of CNT | |
| Kingston et al. | Recent advances in laser synthesis of single-walled carbon nanotubes | |
| JP4696598B2 (en) | carbon nanotube | |
| CN101544365B (en) | Method for preparing hollow carbon nano-cage through iodized thermal treatment | |
| JP2006027980A (en) | Method for producing carbon nanotube and method for refining the same | |
| JP3952476B2 (en) | Single-walled carbon nanotube and method for producing the same | |
| JP4900946B2 (en) | Carbon nanotube production method and purification method | |
| Jeong et al. | Vertically aligned carbon nanotubes synthesized by the thermal pyrolysis with an ultrasonic evaporator | |
| JP2007015914A (en) | Method for manufacturing carbon nanotube | |
| JP4900901B2 (en) | Carbon nanotube production method and purification method | |
| JP3874269B2 (en) | Carbon nanotube purification method | |
| JP2006188384A (en) | Boron-containing carbon nano-structure and method of manufacturing the same | |
| WO2004099072A1 (en) | Production method and device for single layer carbon nanotube | |
| Chang et al. | Effects of post-treatments on microstructure and hydrogen storage performance of the carbon nano-tubes prepared via a metal dusting process | |
| Adamska et al. | Purification of Carbon Nanotubes—A Review of Methodology | |
| Jeong et al. | High yield purification of carbon nanotubes with H 2 SO 2 mixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100624 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100819 |