JP2006019218A - Forming method of catalyst layer of electrode for solid polymer fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a forming method of a catalyst layer for a solid polymer fuel cell electrode which is made of a mixture of an ion exchange resin, carbon, and a catalyst metal, and in which the catalyst metal is carried selectively on the contact face of the proton conductive passage of anion exchange and the carbon surface, wherein the current value per platinum 1 g carried by the electrode is improved. <P>SOLUTION: The forming method of a catalyst layer of a solid polymer fuel cell electrode comprises a first process in which a mixture including a solvent containing propanol and water, a cation exchange resin, and carbon particles is formed, a second process of removing the solvent from the mixture, a third process in which a cation containing a catalyst metal element is adsorbed in the cation exchange resin by an ion exchange reaction of a counter ion of the cation exchange resin in the mixture removed of the solvent and the cation containing the catalyst metal element, and a fourth process in which the cation containing the catalyst metal element in the mixture obtained by the third process is chemically reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a catalyst layer of an electrode for a polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。この膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。   A single cell of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a membrane / electrode assembly is sandwiched between a pair of separators. In this membrane / electrode assembly, an anode is bonded to one surface of a polymer electrolyte membrane, and a cathode is bonded to the other surface. A gas flow path is processed in the separator. For example, electric power can be obtained by supplying hydrogen as fuel to the anode and oxygen as oxidant to the cathode. In the anode and the cathode, the following electrochemical reaction proceeds.

アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜を通ってアノードからカソードに移動する。このために、ＰＥＦＣの電極では、アノードへの水の供給とカソードからの水の排出との両立が必要である。 Anod: 2H 2 → 4H + + 4e −
Cathode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
The electrochemical reaction as described above is performed at an interface where a reactant such as an oxidant or a fuel, protons (H + ), and electrons (e − ) exist (hereinafter, this interface is referred to as a reaction interface). proceed. In addition, protons move from the anode to the cathode through the polymer electrolyte membrane with several hydrated waters. For this reason, the PEFC electrode requires both the supply of water to the anode and the discharge of water from the cathode.

この電気化学反応を円滑に進めるために、ＰＥＦＣのアノードおよびカソードは、触媒金属を備えた触媒層と導電性多孔質体とを積層して構成される。この触媒金属には、反応に関与する電子、反応物および水が、導電性多孔質体を介して授受される。この導電性多孔質体は、触媒層とセパレータとの間に配されている。導電性多孔質体には、電子の伝導、反応物質の拡散および水の移動を円滑にするために、撥水性を付与した多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。   In order to facilitate this electrochemical reaction, the PEFC anode and cathode are configured by laminating a catalyst layer containing a catalyst metal and a conductive porous body. Electrons, reactants and water involved in the reaction are transferred to the catalytic metal via the conductive porous body. This conductive porous body is disposed between the catalyst layer and the separator. For the conductive porous body, porous carbon paper or the like imparted with water repellency is used to facilitate the conduction of electrons, the diffusion of reactants, and the movement of water.

これらの電極（アノードおよびカソード）は、たとえば、触媒金属を担持したカーボン粉末と高分子電解質の溶液との混合物を導電性多孔質体に塗布することによって製作される。   These electrodes (anode and cathode) are manufactured, for example, by applying a mixture of a carbon powder supporting a catalyst metal and a polymer electrolyte solution to a conductive porous body.

その従来の電極では、触媒金属が反応界面以外にも存在するので、その金属の利用率が著しく低い。すなわち、その利用率は１０％程度であることが、非特許文献１で報告されている。   In the conventional electrode, since the catalytic metal is present outside the reaction interface, the utilization factor of the metal is remarkably low. That is, Non-Patent Document 1 reports that the utilization rate is about 10%.

この問題を解決した固体高分子形燃料電池用電極が、特許文献１、特許文献２および非特許文献２でそれぞれ報告されている。その電極の触媒層は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合物で、その触媒金属は、その樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持されている。   Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 2 report solid polymer fuel cell electrodes that solve this problem. The catalyst layer of the electrode is a mixture of a cation exchange resin, which is a solid polymer electrolyte, carbon, and a catalyst metal, and the catalyst metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the resin and the carbon surface. Has been.

この触媒金属は、電気化学的な反応が進行する反応界面に選択的に担持されるので、その金属の利用率が従来の電極よりも著しく高い。その結果、単位面積あたりの触媒使用量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下という非常に少量であるにもかかわらず、その電極を備えるＰＥＦＣの特性は従来の場合よりも優れている。 Since this catalytic metal is selectively supported on the reaction interface where the electrochemical reaction proceeds, the utilization factor of the metal is significantly higher than that of the conventional electrode. As a result, although the amount of catalyst used per unit area is a very small amount of 0.05 mg / cm 2 or less, the characteristics of PEFC including the electrode are superior to those of the conventional case.

この触媒層は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を作製する工程と、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる工程と、得られた混合物中の触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する工程とを経ることにより作製される。   The catalyst layer includes a cation exchange resin-containing carbon particle and a cation exchange resin-containing cation exchange resin and a cation exchange resin counter ion and a catalyst metal element-containing cation exchange reaction. It is produced through a step of adsorbing ions to a cation exchange resin and a step of chemically reducing a cation containing a catalytic metal element in the obtained mixture.

このようにして得られた陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合体は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と細孔とが三次元に分布した多孔体であり、たとえば、カーボン粒子、陽イオン交換樹脂溶液、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥することによって製作される。この陽イオン交換樹脂溶液は、一般にその樹脂をエタノールと水との混合溶媒に溶解することによって製作される。   The mixture of cation exchange resin and carbon particles obtained in this way is a porous body in which the cation exchange resin, carbon particles, and pores are three-dimensionally distributed. For example, carbon particles, cation exchange A resin solution and, if necessary, a paste made of a PTFE particle dispersion solution are formed on a polymer film (preferably a film thickness of 3 to 30 μm) and dried. This cation exchange resin solution is generally produced by dissolving the resin in a mixed solvent of ethanol and water.

特開２０００−０１２０４１号公報JP 2000-012041 A 特開２００１−１６７７７０号公報JP 2001-167770 A Ｅｄｓｏｎ Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８）Edson A. Ticianelli, J .; Electroanal. Chem. 251, 275 (1988) 人見、安田、山地、第４０回電池討論会要旨集、２Ｂ１５、１６７（１９９９）Hitomi, Yasuda, Yamachi, The 40th Annual Meeting of Battery Discussion, 2B15, 167 (1999)

上述のように、従来の電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と細孔とが三次元に分布した多孔体に、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる工程と、得られた混合物中の触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する工程とを経ることにより作製される。   As described above, the conventional electrode is an ion exchange between a cation exchange resin counter ion and a cation containing a catalytic metal element in a porous body in which a cation exchange resin, carbon particles, and pores are three-dimensionally distributed. It is produced by a process of adsorbing a cation containing a catalytic metal element on a cation exchange resin by a reaction and a step of chemically reducing a cation containing the catalytic metal element in the obtained mixture.

電極反応においては、カーボンが電子伝導チャンネルを、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを、細孔が酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルをそれぞれ形成する。しかしながら、カーボン粒子、陽イオン交換樹脂溶液、さらに必要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液よりなるペーストが乾燥により大きく収縮するので、この多孔体にクラックが多数生じるので、電子伝導チャンネルおよびプロトン伝導チャンネルが寸断される。その結果、その電極を用いたＰＥＦＣの白金担持量あたりの電流値が低下するという問題があった。   In the electrode reaction, carbon forms an electron conduction channel, a cation exchange resin forms a proton conduction channel, and pores form a supply and discharge channel of oxygen or hydrogen and a product water. However, since the paste made of carbon particles, cation exchange resin solution, and if necessary, PTFE particle dispersion solution shrinks greatly upon drying, a large number of cracks occur in this porous body, so that the electron conduction channel and proton conduction channel are cut off. Is done. As a result, there was a problem that the current value per platinum carrying amount of PEFC using the electrode was lowered.

そこで、本発明の目的は、陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属とを含む混合物からなり、触媒金属が陽イオン交換のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持されている触媒層において、電極に担持された白金単位重量あたりの電流値が向上するような、固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is a catalyst comprising a mixture containing a cation exchange resin, carbon, and a catalyst metal, wherein the catalyst metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of cation exchange and the carbon surface. An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell electrode, in which the current value per unit weight of platinum supported on the electrode is improved.

請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法において、プロパノールと水とを含む溶媒、陽イオン交換樹脂およびカーボン粒子を含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物から溶媒を除去する第２の工程と、前記溶媒を除去した混合物中の陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第３の工程と、第３の工程で得られた混合物中の触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経ることを特徴とする。   The first aspect of the invention is a method for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell electrode, wherein a first step of producing a mixture containing a solvent containing propanol and water, a cation exchange resin, and carbon particles; A second step of removing the solvent from the mixture; and a cation containing a catalytic metal element by an ion exchange reaction between a counter ion of the cation exchange resin in the mixture from which the solvent has been removed and a cation containing the catalytic metal element And a fourth step of chemically reducing a cation containing a catalytic metal element in the mixture obtained in the third step. .

請求項２の発明は、請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法において、プロパノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合比が３０質量％以上、７５質量％以下であることを特徴とする。   Invention of Claim 2 is the manufacturing method of the catalyst layer of the electrode for polymer electrolyte fuel cells of Claim 1, The compounding ratio of the propanol of the solvent containing propanol and water is 30 mass% or more and 75 mass% or less. It is characterized by being.

請求項３の発明は、請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法において、プロパノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合が３質量％以上、１３質量％以下であることを特徴とする。   Invention of Claim 3 is a manufacturing method of the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell electrode of Claim 1 or 2, The compounding ratio of the cation exchange resin with respect to the solvent containing propanol and water is 3 mass% or more 13 mass% or less.

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法を用いた場合、従来の触媒層の製造方法を用いた場合に比べ、電極に担持された白金１ｇあたりの電流値が向上する。特に、プロパノールの配合比が３０質量％以上、７５質量％以下以下である場合、またはイオン交換樹脂の配合割合が３質量％以上、１３質量％以下である場合に、白金１ｇあたりの電流値の向上が著しいことがわかった。   When the method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention is used, the current value per 1 g of platinum supported on the electrode is improved as compared with the case of using the conventional method for producing a catalyst layer. . In particular, when the blending ratio of propanol is 30% by mass or more and 75% by mass or less, or when the blending ratio of the ion exchange resin is 3% by mass or more and 13% by mass or less, the current value per 1 g of platinum. It was found that the improvement was remarkable.

このことは、１−プロパノールまたは２−プロパノールの沸点は、９７．４℃または８２．４℃とエタノールの沸点７８．３℃よりも高いので、プロパノール、水および陽イオン交換樹脂を含む溶液とカーボン粒子とを備える混合物の溶媒除去速度が、従来のエタノールの場合に比べて遅い。その結果、その混合物の収縮が少ない結果、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と細孔とが三次元に分布した多孔体に生じるクラックが少なくなったことによるものと思われる。   This is because the boiling point of 1-propanol or 2-propanol is 97.4 ° C. or 82.4 ° C. and the boiling point of ethanol is 78.3 ° C., so that a solution containing propanol, water and a cation exchange resin and carbon The solvent removal rate of the mixture comprising particles is slower than in the case of conventional ethanol. As a result, the shrinkage of the mixture is small, and it is considered that cracks generated in the porous body in which the cation exchange resin, the carbon particles, and the pores are distributed in three dimensions are reduced.

本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法は、プロパノールと水とを含む溶媒、陽イオン交換樹脂およびカーボン粒子を含む混合物を作製する第１の工程と、第１の工程で得られた混合物から溶媒を除去する第２の工程と、その混合物中の陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第３の工程と、第３の工程で得られた混合体中の触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経ることを特徴とする。この製造方法を詳細に述べる。   The method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell electrode according to the present invention includes a first step of producing a mixture containing a solvent containing propanol and water, a cation exchange resin and carbon particles, and a first step. The second step of removing the solvent from the mixture obtained in the step 1 and the ion exchange reaction between the counter ion of the cation exchange resin in the mixture and the cation containing the catalytic metal element, the cation containing the catalytic metal element is obtained. It is characterized by passing through the 3rd process made to adsorb | suck to cation exchange resin, and the 4th process of chemically reduce | restoring the cation containing the catalytic metal element in the mixture obtained at the 3rd process. . This manufacturing method will be described in detail.

第１の工程では、まず、陽イオン交換樹脂を、プロパノールと水との混合溶液に溶解させた溶液を用意し、その溶液とカーボン粒子とを混合することによって、プロパノールと水と陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を作製する。   In the first step, first, a solution in which a cation exchange resin is dissolved in a mixed solution of propanol and water is prepared, and the solution and carbon particles are mixed, whereby propanol, water, and a cation exchange resin are mixed. And a mixture containing carbon particles.

プロパノールと水とを含む溶媒における、プロパノールの混合割合は特に限定されないが、混合溶媒に対する陽イオン交換樹脂の溶解度を高め、均一な混合物を作製するためには、全溶媒に対するプロパノールの割合は３０〜７５質量％とすることが好ましい。さらに、同様の理由で、その溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合は３〜１３質量％であることが好ましい。   The mixing ratio of propanol in a solvent containing propanol and water is not particularly limited, but in order to increase the solubility of the cation exchange resin in the mixed solvent and produce a uniform mixture, the ratio of propanol to the total solvent is 30 to 30%. It is preferable to set it as 75 mass%. Furthermore, for the same reason, the blending ratio of the cation exchange resin to the solvent is preferably 3 to 13% by mass.

また、プロパノールと水との混合溶液において、水以外の溶媒の中でのプロパノールの割合は、混合溶液に対する陽イオン交換樹脂の溶解度をより高めるためには、９９質量％以上であることが好ましい。なお、プロパノールは１−プロパノール、２−プロパノールまたは１−プロパノールと２−プロパノールとの混合物のいずれでもよい。   In the mixed solution of propanol and water, the proportion of propanol in a solvent other than water is preferably 99% by mass or more in order to further increase the solubility of the cation exchange resin in the mixed solution. In addition, propanol may be any of 1-propanol, 2-propanol, or a mixture of 1-propanol and 2-propanol.

この陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸型またはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸型陽イオン交換樹脂などを用いることができる。プロトン伝導度および耐久性能が高いことからパーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換樹脂がとくに好ましい。   As the cation exchange resin, a perfluorocarbon sulfonic acid type or a styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin can be used. Perfluorocarbon sulfonic acid type cation exchange resins are particularly preferred because of their high proton conductivity and high durability performance.

カーボン粒子は、触媒金属元素のを含む陽イオンの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、その性質をもつものとしてたとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックが好ましい。そのカーボンブラックとして、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７およびＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００がある。   The carbon particles preferably have a high activity for the reduction reaction of a cation containing a catalytic metal element. For example, carbon blacks such as acetylene black and furnace black are preferable. Examples of the carbon black include Denka Black, Vulcan XC-7, and Black Pearl 2000.

陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との総量に対する陽イオン交換樹脂の配合割合は、電極内でプロトン伝導チャネルが充分形成されるよう２５質量％以上であることが好ましく、陽イオン交換樹脂によって電子伝導チャネルが寸断されないように６０質量％以下であることが好ましい。とくに、その割合が３０質量％以上４５質量％以下の場合、連続したプロトン伝導チャネルおよび電子伝導チャネルが電極内に形成されるのでとくに好ましい。   The mixing ratio of the cation exchange resin to the total amount of the cation exchange resin and the carbon particles is preferably 25% by mass or more so that the proton conduction channel is sufficiently formed in the electrode, and the electron conduction channel is formed by the cation exchange resin. Is preferably 60% by mass or less so as not to be broken. In particular, when the ratio is 30% by mass or more and 45% by mass or less, a continuous proton conduction channel and electron conduction channel are particularly formed in the electrode.

さらに必要に応じて、第１の工程で得られた混合物に、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＴＦＥ）粒子分散溶液またはＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＦＥＰ）粒子分散溶液などのフッ素樹脂を加えてもよい。   Further, if necessary, a fluororesin such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) particle dispersion solution or a fluorinated ethylene propylene (FEP) particle dispersion solution may be added to the mixture obtained in the first step.

第２の工程では、第１の工程で得られた、プロパノールと水と陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を、高分子フィルム上に塗布（好ましくは膜厚５〜４０μｍ）したのちに、乾燥することによって、その溶媒を除去する。この第２の工程によって、高分子フィルム上に、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と細孔とが三次元に分布した多孔体を形成することができる。   In the second step, after the mixture containing propanol, water, cation exchange resin and carbon particles obtained in the first step is applied on a polymer film (preferably a film thickness of 5 to 40 μm). The solvent is removed by drying. By this second step, a porous body in which the cation exchange resin, the carbon particles, and the pores are three-dimensionally distributed can be formed on the polymer film.

この多孔体は、カーボンペーパーなどの導電性多孔質体、または、導電性多孔質体の表面に形成したカーボン粒子とＰＴＦＥなどのフッ素樹脂とで構成される層、またはイオン交換膜の両面、または片面に塗布したのちに、乾燥することによって、その溶媒を除去することによっても製作することができる。   This porous body is a conductive porous body such as carbon paper, or a layer composed of carbon particles formed on the surface of the conductive porous body and a fluororesin such as PTFE, or both surfaces of an ion exchange membrane, or It can also be produced by removing the solvent by applying to one side and then drying.

この溶媒の除去は、６０℃以下、とくに３０℃以下の雰囲気に高分子フィルムなどの上に塗布した、プロパノールと水と陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を放置することによることが好ましい。この放置温度が６０℃以上の場合は、その除去が急激に生じるので、その混合物が収縮する。その結果、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と細孔とが三次元に分布した多孔体にクラックが発生するので好ましくない。または、溶媒を除去する際の放置を、エバポレーターなどを用いることによって、減圧条件下でおこなってもよい。   The removal of the solvent is preferably performed by leaving a mixture containing propanol, water, a cation exchange resin, and carbon particles coated on a polymer film or the like in an atmosphere of 60 ° C. or lower, particularly 30 ° C. or lower. . When the standing temperature is 60 ° C. or higher, the removal rapidly occurs and the mixture contracts. As a result, cracks are generated in the porous body in which the cation exchange resin, the carbon particles, and the pores are three-dimensionally distributed, which is not preferable. Alternatively, the standing for removing the solvent may be performed under reduced pressure conditions by using an evaporator or the like.

つぎに、第３の工程では、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と細孔とが三次元に分布した多孔体中の陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる。   Next, in the third step, ion exchange between the counter ion of the cation exchange resin in the porous body in which the cation exchange resin, the carbon particles, and the pores are three-dimensionally distributed and the cation containing the catalytic metal element is performed. By the reaction, the cation containing the catalytic metal element is adsorbed on the cation exchange resin.

この吸着は、触媒金属元素を含む陽イオンを生成する化合物を水またはアルコール水溶液などに溶解したのちに、その多孔体をその水溶液に浸漬することでなされる。イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いることによって、混合体に二種類以上の触媒金属元素を吸着させることができる。この触媒金属元素は白金族金属であることが好ましく、その触媒金属元素を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。   This adsorption is performed by immersing the porous body in an aqueous solution after dissolving a compound that generates a cation containing a catalytic metal element in water or an aqueous alcohol solution. By using two or more types of cations to be ion exchanged, two or more types of catalytic metal elements can be adsorbed on the mixture. The catalytic metal element is preferably a platinum group metal, and the cation containing the catalytic metal element is difficult to adsorb on the exposed carbon surface without being coated with the cation exchange resin. Those that preferentially adsorb on the proton conduction path of the cation exchange resin by an ion exchange reaction with a counter ion are preferred.

そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、とくに［Ｐｔ（ＮＨ3）4］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ3）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ3）６］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ3）６］３＋が好ましい。さらに、アンミン錯体の他にも、硝酸基あるいはニトロソ基を配位した白金族金属の錯イオンを用いることができる。 As a cation containing a platinum group metal having such an adsorption characteristic, a platinum group metal complex ion, in particular, [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ or [Pt (NH 3 ) 6 ] 4+ can be represented. Or [Ru (NH 3 ) 6 ] 2+ or [Ru (NH 3 ) 6 ] 3+ is preferred. In addition to the ammine complex, a platinum group metal complex ion coordinated with a nitrate group or a nitroso group can be used.

最後に、第４の工程では、第３の工程で得られた混合体中の触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する。この第４の工程では、量産に適した還元剤を用いる還元方法が好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。   Finally, in the fourth step, the cation containing the catalytic metal element in the mixture obtained in the third step is chemically reduced. In this fourth step, a reduction method using a reducing agent suitable for mass production is preferable, and in particular, a method of gas phase reduction with hydrogen gas or a gas containing hydrogen or a method of gas phase reduction with an inert gas containing hydrazine is preferable. .

ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。その還元の温度は、１１０℃以上、３００℃以下であることが、その陽イオンが還元されて析出する触媒金属の活性が高くさらに陽イオン交換樹脂の劣化が少ないので好ましい。その劣化をさらに低減するためには、１５０℃以下であることがとくに好ましい。   Here, the gas containing hydrogen gas is preferably a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and preferably contains 10 vol% or more of hydrogen gas. The reduction temperature is preferably 110 ° C. or more and 300 ° C. or less because the catalytic metal deposited by reduction of the cation is high and the cation exchange resin is less deteriorated. In order to further reduce the deterioration, it is particularly preferably 150 ° C. or lower.

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。   The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.

［実施例］
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層を、本発明の製造方法を用いてつぎのように製作した。パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ−１１５、ＤｕＰｏｎｔ社製）をオートクレーブを用いてプロパノールと水との溶媒に２５０℃で溶解した。つぎに、第１の工程において、この樹脂の溶液とカーボン粉末（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を攪拌機を用いて混合した。この陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との総量に対するその樹脂の配合割合は、４０質量％とした。 [Example]
The catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention was manufactured as follows using the manufacturing method of the present invention. Perfluorocarbon sulfonic acid type cation exchange resin (Nafion-115, manufactured by DuPont) was dissolved in a solvent of propanol and water at 250 ° C. using an autoclave. Next, in the first step, the resin solution and the carbon powder (Vulcan XC-72, manufactured by Cabot) were mixed using a stirrer. The blending ratio of the resin with respect to the total amount of the cation exchange resin and the carbon particles was 40% by mass.

つぎに、第２の工程では、このプロパノールと水と陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合物を、カーボンペーパー（ＴＰＧ−Ｈ−０６０、東レ社製）の上に形成されたＰＴＦＥ（３０Ｊ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とカーボン粉末（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）との混合層（厚さ約４０μｍ）の上に塗布したのちに、２５℃で５時間で乾燥させることによって溶媒を除去して、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と細孔とが三次元に分布した多孔体を、ＰＴＦＥとカーボン粉末との混合層の上に形成した。   Next, in the second step, a mixture containing this propanol, water, cation exchange resin, and carbon particles, PTFE (30J, 30J, formed on carbon paper (TPG-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.)). After coating on a mixed layer (thickness of about 40 μm) of DuPont and carbon powder (Vulcan XC-72, Cabot), the solvent was removed by drying at 25 ° C. for 5 hours. A porous body in which a cation exchange resin, carbon particles, and pores are three-dimensionally distributed was formed on a mixed layer of PTFE and carbon powder.

つぎに、第３の工程では、ＰＴＦＥとカーボン粉末との混合層の上に形成した多孔体を、５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2水溶液中に２日間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］２＋イオンを吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥した。 Next, in the third step, the porous body formed on the mixed layer of PTFE and carbon powder is immersed in a 50 mmol / l [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 aqueous solution for 2 days to perform ion exchange. [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ ions were adsorbed on the cation exchange resin by the reaction, and then sufficiently washed with purified water and dried.

さらに、第４の工程では、２４時間、１気圧、１５０℃の水素雰囲気中で、多孔体中の陽イオン交換樹脂に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ3）4］２＋イオンを還元した。この第４の工程によって、カーボンペーパーの上に形成されたＰＴＦＥとカーボン粉末との混合層の上に本発明の製造方法による触媒層を備えた燃料電池用電極を作製した。 Furthermore, in the fourth step, [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ ions adsorbed on the cation exchange resin in the porous body were reduced in a hydrogen atmosphere at 1 atm and 150 ° C. for 24 hours. Through this fourth step, a fuel cell electrode was prepared, which was provided with a catalyst layer according to the production method of the present invention on a mixed layer of PTFE and carbon powder formed on carbon paper.

このようにして製作した電極をホットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ−１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両面にそれぞれ接合して膜／電極接合体を得た。その接合体を、ガス流路および集電体を備えた単セルホルダーに組んでＰＥＦＣを得た。   The electrodes thus produced were joined to both surfaces of an ion exchange membrane (Nafion-112, manufactured by DuPont) by hot pressing (140 ° C.) to obtain a membrane / electrode assembly. The joined body was assembled into a single cell holder equipped with a gas flow path and a current collector to obtain PEFC.

プロパノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合比は、１５質量％以上、８５質量％以下とし、さらにプロパノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合は１質量％以上、１６質量％以下とした。   The mixing ratio of propanol in the solvent containing propanol and water is 15% by mass or more and 85% by mass or less, and the mixing ratio of the cation exchange resin to the solvent containing propanol and water is 1% by mass or more and 16% by mass. It was as follows.

［比較例］
従来の触媒層を、プロパノールと水とを含む溶媒の代わり、エタノールと水とを含む溶媒を用いた以外は、実施例と同条件の製造方法を用いて製作した。比較例で製作した電極をホットプレス（１４０℃）にてイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ−１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の両面にそれぞれ接合して膜／電極接合体を得た。 [Comparative example]
A conventional catalyst layer was produced using a production method under the same conditions as in Examples, except that a solvent containing ethanol and water was used instead of a solvent containing propanol and water. The electrode produced in the comparative example was bonded to both surfaces of an ion exchange membrane (Nafion-112, manufactured by DuPont) with a hot press (140 ° C.) to obtain a membrane / electrode assembly.

その接合体を、ガス流路および集電体を備えた単セルホルダーに組んでＰＥＦＣを得た。エタノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合比は、実施例と同じ範囲とした。   The joined body was assembled into a single cell holder equipped with a gas flow path and a current collector to obtain PEFC. The mixing ratio of propanol as a solvent containing ethanol and water was set in the same range as in the examples.

実施例の触媒層を備えたＰＥＦＣおよび比較例の触媒層を備えたＰＥＦＣのセル電圧０．７５Ｖ（ＩＲフリー）における白金１ｍｇあたりの電流値を、表１および表２にまとめ、溶媒の配合割合と０．７５Ｖにおける電流値（平均値）との関係を図１および図２に示した。   The current values per 1 mg of platinum at a cell voltage of 0.75 V (IR-free) of the PEFC having the catalyst layer of the example and the PEFC having the catalyst layer of the comparative example are summarized in Tables 1 and 2, and the blending ratio of the solvent 1 and FIG. 2 show the relationship between the current value at 0.75 V and the current value (average value).

なお、表１は実施例の触媒層を備えたＰＥＦＣの白金１ｍｇあたりの電流値を示し、表１において、Ａはプロパノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合割合（質量％）を示し、Ｂはプロパノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合（質量％）を示す。表２は比較例の触媒層を備えたＰＥＦＣの白金１ｍｇあたりの電流値を示し、表２において、Ａはエタノールと水とを含む溶媒のエタノールの配合割合（質量％）を示し、Ｂはエタノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合（質量％）を示す。   In addition, Table 1 shows the current value per 1 mg of platinum of PEFC provided with the catalyst layer of the example. In Table 1, A shows the blending ratio (mass%) of propanol as a solvent containing propanol and water, and B Indicates the blending ratio (% by mass) of the cation exchange resin to the solvent containing propanol and water. Table 2 shows the current value per 1 mg of platinum of PEFC provided with the catalyst layer of the comparative example. In Table 2, A shows the blending ratio (mass%) of ethanol as a solvent containing ethanol and water, and B shows ethanol. The mixing ratio (mass%) of the cation exchange resin to the solvent containing water and water is shown.

また、図１および図２において、記号○は実施例の触媒層を備えたＰＥＦＣの関係を示し、記号△は比較例の触媒層を備えたＰＥＦＣの関係を示す。   1 and 2, the symbol “◯” indicates the relationship of the PEFC having the catalyst layer of the example, and the symbol “Δ” indicates the relationship of the PEFC having the catalyst layer of the comparative example.

なお、０．７５Ｖにおける電流値の測定は酸化ガスに空気（利用率４０％）、燃料ガスに水素（利用率６０％）を用い、それぞれのガスを８０℃の水で加湿し、ＰＥＦＣを８０℃になるようにヒーターで加温した条件でおこなった。各電極の白金担持量は０．０６５ｍｇ／ｃｍ２以上、０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが実験終了後にＩＣＰを用いた化学分析によりわかった。 The current value at 0.75 V was measured by using air (utilization rate 40%) as the oxidizing gas, hydrogen (utilization rate 60%) as the fuel gas, humidifying each gas with water at 80 ° C., and adjusting PEFC to 80%. It carried out on the conditions heated with the heater so that it might become ° C. It was found by chemical analysis using ICP after the experiment was completed that the amount of platinum supported on each electrode was 0.065 mg / cm 2 or more and 0.14 mg / cm 2 or less.

Figure 2006019218
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Figure 2006019218
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表１、表２、図１および図２より、プロパノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合割合およびプロパノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合がエタノールの場合と同じときには、ＰＥＦＣの白金１ｍｇあたりの電流値は、本発明の製造方法による触媒層を用いた場合は、従来の製造方法による触媒層を用いた場合に比べて高くなることがわかった。   From Table 1, Table 2, FIG. 1 and FIG. 2, when the blending ratio of propanol in the solvent containing propanol and water and the blending ratio of the cation exchange resin to the solvent containing propanol and water are the same as in the case of ethanol, PEFC The current value per 1 mg of platinum was found to be higher when the catalyst layer produced by the production method of the present invention was used than when the catalyst layer produced by the conventional production method was used.

特に、本発明の触媒層の製造方法において、プロパノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合比が３０質量％以上、７５質量％以下である場合、またはプロパノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合が３質量％以上、１３質量％以下である場合に、ＰＥＦＣの白金１ｍｇあたりの電流値は、従来の製造方法による触媒層を用いた場合に比べてより高くなっていることがわかった。   In particular, in the method for producing a catalyst layer of the present invention, when the mixing ratio of propanol of a solvent containing propanol and water is 30% by mass or more and 75% by mass or less, or cation exchange for a solvent containing propanol and water. When the blending ratio of the resin is 3% by mass or more and 13% by mass or less, the current value per 1 mg of platinum of PEFC may be higher than that in the case of using the catalyst layer by the conventional manufacturing method. all right.

さらに、本発明の触媒層の製造方法において、プロパノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合比が３０質量％以上、７５質量％以下で、かつプロパノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合が３質量％以上、１３質量％以下である場合に、ＰＥＦＣの白金１ｍｇあたりの電流値は、従来の製造方法による触媒層を用いた場合に比べてさらに高くなっており、優れた特性が得られることがわかった。   Furthermore, in the method for producing a catalyst layer of the present invention, the cation exchange resin for the solvent containing propanol and water has a blending ratio of propanol of 30% by mass or more and 75% by mass or less, and the solvent containing propanol and water. When the blending ratio is 3% by mass or more and 13% by mass or less, the current value per 1 mg of platinum of PEFC is higher than that in the case of using the catalyst layer by the conventional production method, and excellent characteristics. Was found to be obtained.

このことは、本発明の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法を用いた場合、陽イオン交換樹脂、カーボン粒子および細孔が三次元に分布した多孔体に生じるクラックが少なくなったので、その多孔体を用いてして作製した電極の白金の利用率が高くなったことによるものと思われる。   This means that when the method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention is used, cracks generated in a porous body in which the cation exchange resin, carbon particles and pores are three-dimensionally distributed are reduced. Therefore, it seems to be because the utilization rate of platinum of the electrode produced using the porous material was increased.

実施例の触媒層を備えたＰＥＦＣの溶媒の配合割合と０．７５Ｖにおける電流値（平均値）との関係を示す図。The figure which shows the relationship between the compounding ratio of the solvent of PEFC provided with the catalyst layer of an Example, and the electric current value (average value) in 0.75V. 比較例の触媒層を備えたＰＥＦＣの溶媒の配合割合と０．７５Ｖにおける電流値（平均値）との関係を示す図。The figure which shows the relationship between the compounding ratio of the solvent of PEFC provided with the catalyst layer of the comparative example, and the electric current value (average value) in 0.75V.

Claims (3)

プロパノールと水とを含む溶媒、陽イオン交換樹脂およびカーボン粒子を含む混合物を作製する第１の工程と、前記混合物から溶媒を除去する第２の工程と、前記溶媒を除去した混合物中の陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属元素を含む陽イオンとのイオン交換反応により、触媒金属元素を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第３の工程と、第３の工程で得られた混合物中の触媒金属元素を含む陽イオンを化学的に還元する第４の工程とを経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法。 A first step of preparing a mixture containing propanol and water, a cation exchange resin and carbon particles, a second step of removing the solvent from the mixture, and a cation in the mixture from which the solvent has been removed A third step of adsorbing the cation containing the catalytic metal element on the cation exchange resin by an ion exchange reaction between the counter ion of the exchange resin and the cation containing the catalytic metal element, and the mixture obtained in the third step And a fourth step of chemically reducing a cation containing a catalytic metal element therein, a method for producing a catalyst layer of an electrode for a polymer electrolyte fuel cell. プロパノールと水とを含む溶媒のプロパノールの配合割合が３０質量％以上、７５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法。 The method for producing a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell electrode according to claim 1, wherein the proportion of propanol as a solvent containing propanol and water is 30% by mass or more and 75% by mass or less. プロパノールと水とを含む溶媒に対する陽イオン交換樹脂の配合割合が３質量％以上、１３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池用電極の触媒層の製造方法。


























The catalyst layer of the electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the blending ratio of the cation exchange resin to the solvent containing propanol and water is 3% by mass or more and 13% by mass or less. Manufacturing method.


























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