JP2007018801A - Manufacturing method of catalyst mixture for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell using electrode containing catalyst mixture obtained by the above manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒混合体の製造方法およびその製造方法で得られた触媒混合体を含む電極用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a catalyst mixture for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell using an electrode containing the catalyst mixture obtained by the production method.
固体高分子形燃料電池（以下では「ＰＥＦＣ」とする）の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。アノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。 A single cell of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”) has a structure in which a membrane / electrode assembly is sandwiched between a pair of separators. In the membrane / electrode assembly, an anode is bonded to one surface of a polymer electrolyte membrane, and a cathode is bonded to the other surface. A gas flow path is processed in the separator. For example, electric power can be obtained by supplying hydrogen as fuel to the anode and oxygen as oxidant to the cathode. In the anode and the cathode, the following electrochemical reaction proceeds.
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
上記のような電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが存在する界面、すなわち反応界面で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水を伴って高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。このため、アノードへの水の供給とカソードからの水の排出とが必要である。
Anod: 2H 2 → 4H + + 4e −
Cathode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
The electrochemical reaction as described above proceeds at an interface where a reactant such as an oxidant or a fuel, protons (H + ), and electrons (e − ) exist, that is, a reaction interface. In addition, protons move the polymer electrolyte membrane from the anode to the cathode with several hydration waters. For this reason, it is necessary to supply water to the anode and discharge water from the cathode.
ＰＥＦＣのアノードおよびカソードは、電気化学反応を円滑に進めるための触媒金属を含む電極と導電性多孔質体とを備える。電気化学反応に関与する電子、反応物および水が、導電性多孔質体を介して、電極側とセパレータ側との間を移動する。導電性多孔質体には、電子の伝導、反応物質の拡散および水の移動を円滑にするために、撥水性を付与した多孔質のカーボンペーパーなどが用いられる。 The anode and cathode of the PEFC include an electrode containing a catalytic metal for smoothly promoting an electrochemical reaction and a conductive porous body. Electrons, reactants, and water involved in the electrochemical reaction move between the electrode side and the separator side through the conductive porous body. For the conductive porous body, porous carbon paper or the like imparted with water repellency is used in order to facilitate conduction of electrons, diffusion of reactants, and movement of water.
ＰＥＦＣ用電極は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体である。その触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持した触媒混合体（以下では「超少量金属担持触媒混合体」とする）を含むＰＥＦＣ用電極が開発されている。この超少量金属担持触媒混合体において、触媒金属は電気化学反応が進行する接面に主に担持されているので、触媒金属の利用率は従来のＰＥＦＣ用電極よりも著しく高いことが、特許文献１および非特許文献１に記載されている。
The PEFC electrode is a mixture of a cation exchange resin, which is a solid polymer electrolyte, carbon, and a catalytic metal. An electrode for PEFC containing a catalyst mixture (hereinafter referred to as “ultra-small amount metal-supported catalyst mixture”) in which the catalytic metal is mainly supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface has been developed. ing. In this ultra-small metal-supported catalyst mixture, the catalyst metal is mainly supported on the contact surface where the electrochemical reaction proceeds, so the utilization rate of the catalyst metal is significantly higher than that of the conventional PEFC electrode. 1 and Non-Patent
この超少量金属担持触媒混合体を備えたＰＥＦＣ用電極は、単位面積あたりの触媒使用量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下という非常に少量であるにもかかわらず、この電極を備えたＰＥＦＣの特性は、従来の触媒金属担持触媒を含むＰＥＦＣ用電極を用いた場合よりも優れていた。 The PEFC electrode equipped with this ultra-small amount of metal-supported catalyst mixture has the characteristics of PEFC equipped with this electrode even though the amount of catalyst used per unit area is very small of 0.05 mg / cm 2 or less. Was superior to the case of using a PEFC electrode including a conventional catalyst metal-supported catalyst.
超少量金属担持触媒混合体の製造方法において、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法が特許文献２で開示されている。また、特許文献３にも、電極触媒粉末の製造方法に噴霧乾燥法を用いることが開示されており、複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマーなどを含む電極触媒を噴霧方法で生成することが記載されている。
超少量金属担持触媒混合体は、特許文献１や特許文献２に記載されているように、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との分散物からカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を調製し、さらにこの陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着した後、その陽イオンを化学的に還元する方法によって得られる。
As described in
しかしながら、このような従来の製法によって得られた超少量金属担持触媒混合体では、カーボン表面が陽イオン交換樹脂で均一に被覆されないので、その触媒混合体をＰＥＦＣのカソードに適用すると、陽イオン交換樹脂で被覆されていないカーボン表面が特に酸化されやすい。その結果、連続運転を続けるとカーボンの表面酸化が進行して親水性が増大することによって、電極内部での水の滞留が生じ、セル電圧が低下するという問題があった。 However, in the ultra-small amount metal-supported catalyst mixture obtained by such a conventional manufacturing method, the carbon surface is not uniformly coated with the cation exchange resin. Therefore, when the catalyst mixture is applied to the cathode of the PEFC, the cation exchange is performed. The carbon surface not coated with resin is particularly easily oxidized. As a result, when the continuous operation is continued, the surface oxidation of the carbon proceeds and the hydrophilicity increases, so that water stays inside the electrode and the cell voltage is lowered.
一方、特許文献２では、噴霧乾燥法については「炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する」と記載されているだけで、噴霧乾燥法の詳しい条件等については記載されていない。
On the other hand, in
さらに、特許文献３に記載の複合電極触媒粉末の製造方法は、担体相（カーボン）の前駆体であるコロイド状カーボンと、Ｐｔ触媒活性種の前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２とを含む液体前駆体を、噴霧処理し、霧化して小滴とし、この小滴から液体を除去して粉末を生成する方法である。この製造法では、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は１つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こることが特徴であるため、この製造方法を、特許文献１や特許文献２に記載された超少量金属担持触媒の製造方法に適用することはできない。
Furthermore, the method for producing a composite electrode catalyst powder described in Patent Document 3 includes colloidal carbon that is a precursor of a carrier phase (carbon) and Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) that is a precursor of a Pt catalytically active species. 2 ) A liquid precursor containing 2 is sprayed, atomized into droplets, and the liquid is removed from the droplets to produce a powder. In this production process, the drying of the precursor and the conversion to the catalytically active species are conveniently combined in one step, and the removal of the solvent and the conversion of the precursor to the active species can occur essentially simultaneously. Since it is a characteristic, this manufacturing method cannot be applied to the manufacturing method of the ultra-small amount metal supported catalyst described in
そこで本発明の目的は、カーボン表面の陽イオン交換樹脂の被覆面積を増大させて、カーボンの表面酸化を回避することが可能な、超少量金属担持触媒混合体の製造方法を提供し、さらに、この製造方法で得られ超少量金属担持触媒混合体を含む電極をＰＥＦＣに用いることにより、ＰＥＦＣを連続運転した場合のセル電圧の低下を抑制することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an ultra-small amount metal-supported catalyst mixture capable of increasing the coating area of the cation exchange resin on the carbon surface and avoiding surface oxidation of the carbon, The electrode obtained by this production method and containing an ultra-small amount of metal-supported catalyst mixture is used for PEFC, thereby suppressing a decrease in cell voltage when PEFC is continuously operated.
請求項１の発明は、ＰＥＦＣ用触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを、４０〜８０℃で撹拌して分散物を製造する第１の工程と、前記分散物を乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する第２の工程と、前記混合物中のイオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、前記触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属とする第４の工程とを経ることを特徴とする。
The invention of
請求項２の発明は、ＰＥＦＣにおいて、上記の製造方法で得られたＰＥＦＣ用触媒混合体を含む電極を用いることを特徴とする。
The invention of
本発明の製造方法によって得られたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体を含む電極を備えるＰＥＦＣは、従来の方法で製造した超少量金属担持触媒混合体を含む電極を用いた場合と比較して、耐久性能が優れることが明らかとなった。 The PEFC provided with the electrode containing the ultra-small metal supported catalyst mixture for PEFC obtained by the production method of the present invention is compared with the case where the electrode containing the ultra-small metal supported catalyst mixture produced by the conventional method is used. It was revealed that the durability performance is excellent.
本発明の超少量金属担持触媒混合体の製造方法では、第１の工程において、カーボンと陽イオン交換樹脂を含む溶液との分散物を加温しながら攪拌することによって、分散物中におけるカーボンの分散性が向上する。そのため、カーボンと陽イオン交換樹脂との接触面積が増大し、この分散物を乾燥して得られる陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物は、陽イオン交換樹脂がカーボンの表面を均一に被覆するので、被覆面積は増大する。 In the method for producing an ultra-small amount metal-supported catalyst mixture of the present invention, in the first step, the dispersion of carbon and a solution containing a cation exchange resin is stirred while heating, whereby the carbon in the dispersion is mixed. Dispersibility is improved. For this reason, the contact area between the carbon and the cation exchange resin is increased, and the mixture of the cation exchange resin and carbon obtained by drying this dispersion has a uniform surface covering the carbon surface. The covering area increases.
この被覆面積の増大により、カーボン表面における酸素あるいは水との直接的な接触を回避することができ、カーボンへの酸化剤の直接接触が防止され、カーボンの表面酸化に伴う表面親水化が抑制されて、電極内のフラッディングに起因するセル電圧の低下が小さくなったものと考えられる。 By increasing the coating area, direct contact with oxygen or water on the carbon surface can be avoided, direct contact of the oxidant with carbon is prevented, and surface hydrophilization accompanying surface oxidation of carbon is suppressed. Thus, it is considered that the decrease in the cell voltage due to the flooding in the electrode is reduced.
したがって、本発明の製造方法によって得られたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体を含む電極を適用したＰＥＦＣでは、連続運転時間の経過に伴うカーボン表面の親水性増大による電圧の低下を抑制することが可能となり、優れた耐久性能を示すＰＥＦＣを得ることができる。 Therefore, in PEFC to which the electrode containing the ultra-small amount metal supported catalyst mixture for PEFC obtained by the production method of the present invention is applied, the decrease in voltage due to the increase in hydrophilicity of the carbon surface with the lapse of continuous operation time is suppressed. PEFC showing excellent durability performance can be obtained.
本発明は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に主に担持されたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体の製造方法において、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液との分散物を製造する工程において、４０〜８０℃で撹拌することによって、その分散液を乾燥して得られる混合物におけるカーボン表面と陽イオン交換樹脂との接触面積を増大させることができるものである。 The present invention relates to a method for producing an ultra-small amount metal-supported catalyst mixture for PEFC in which a catalyst metal is mainly supported on a contact surface between a proton conduction path of a cation exchange resin and carbon. In the step of producing the dispersion, the contact area between the carbon surface and the cation exchange resin in the mixture obtained by drying the dispersion can be increased by stirring at 40 to 80 ° C.
本発明のＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体の製造方法を用いることによって、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に主に担持された触媒を得ることができる。 By using the method for producing an ultra-small amount metal-supported catalyst mixture for PEFC of the present invention, a catalyst in which the catalyst metal is mainly supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and carbon can be obtained.
図１は、発明のＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体の、カーボンの表面近傍を模式的に示した図である。図１において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹脂、３は陽イオン交換樹脂の親水性領域、４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、５は触媒金属である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing the vicinity of the carbon surface of the ultra-small amount metal supported catalyst mixture for PEFC of the invention. In FIG. 1, 1 is carbon particles, 2 is a cation exchange resin, 3 is a hydrophilic region of the cation exchange resin, 4 is a hydrophobic region of the cation exchange resin, and 5 is a catalyst metal.
図１に示したように、カーボン粒子１の表面は、陽イオン交換樹脂２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂２は、親水性領域であるプロトン伝導経路３と疎水性領域４とから構成される。触媒金属５は、プロトン伝導経路４とカーボン１の表面との接面に主に担持されている。
As shown in FIG. 1, the surfaces of the
ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合したクラスターと呼ばれる親水性領域のプロトン伝導経路とにミクロ相分離した構造であることが知られている。 By the way, cation exchange resins such as perfluorosulfonic acid resin are H.264. L. As described in the reports of Yeager et al. (J. Electrochem. Soc., 128 , 1880 (1981)) and Kukumi et al. (J. Electrochem. Soc., 132 , 2601 (1985)), the main chain assembled. It is known that the structure is microphase-separated into a hydrophobic region and a proton conduction path in a hydrophilic region called a cluster in which side chains are assembled.
疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、親水性領域のプロトン伝導経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。したがって、陽イオン交換樹脂２の親水性領域であるプロトン伝導経路３とカーボン粒子１の表面との接面に担持された触媒金属５は、電極反応に対して活性である。
Since the hydrophobic region is a structure similar to polytetrafluoroethylene, there is significantly less permeation of reactants and water. On the other hand, in the proton conduction pathway in the hydrophilic region, the ion exchange group bonded to the tip of the side chain forms a cluster, and when the water is taken into the cluster, the counter ion can move. . That is, water, protons and reactants (hydrogen or oxygen) can move through the hydrophilic region. Therefore, the catalytic metal 5 supported on the contact surface between the proton conduction path 3 which is the hydrophilic region of the
本発明の製造方法によって得られた触媒混合体に含まれる触媒金属は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面は、電子とプロトンとの授受を同時におこなうことのできる場所であるので、この接面に担持された触媒金属は、電極反応に効率的に関与する。したがって、その接面に担持された触媒金属の割合を高めることによって、触媒金属の使用量を低減できる。 The catalytic metal contained in the catalyst mixture obtained by the production method of the present invention is mainly supported on the contact surface between the carbon surface and the proton conduction path of the cation exchange resin. The contact surface between the carbon surface and the proton conduction path of the cation exchange resin is a place where electrons and protons can be exchanged at the same time, so the catalytic metal supported on this contact surface is efficient for electrode reactions. Involved. Therefore, the usage amount of the catalyst metal can be reduced by increasing the ratio of the catalyst metal supported on the contact surface.
本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体において、「触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素材料の表面との接面におもに担持されている」とは、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０質量％以上であることを意味する。すなわち、全触媒金属担持量の５０質量％以上が、電極反応に対して活性な触媒金属であるため、触媒金属の利用率が著しく高くなる。 In the catalyst mixture for PEFC of the present invention, “the catalyst metal is mainly supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the surface of the carbon material” means that the proton conduction path of the cation exchange resin It means that the amount of the catalyst metal supported on the surface of the carbon particles in contact is 50% by mass or more of the total amount of the catalyst metal supported. That is, 50% by mass or more of the total catalytic metal loading is a catalytic metal active for the electrode reaction, so that the utilization rate of the catalytic metal is remarkably increased.
なお、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に８０質量％を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、電極の高活性化をはかることができる。 In the present invention, the ratio of the amount of the catalyst metal supported on the surface of the carbon particles in contact with the proton conduction path of the cation exchange resin to the total amount of the catalyst metal supported is preferably as high as possible, particularly exceeding 80% by mass. preferable. Thus, the electrode can be highly activated by supporting the catalytic metal at a high rate on the contact surface between the proton conduction path and the carbon particles.
本発明の触媒混合体では、触媒金属が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に主に担持されている。このことは、この触媒混合体を備えたＰＥＦＣの高電流密度領域における質量活性と、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と疎水性骨格との体積比とからわかる（Ｍ．Ｋｏｈｍｏｔｏ ｅｔ．ａｌ．，ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，１，４８（２００４））。この質量活性とは、ある電圧における電流密度を、単位面積あたりの触媒金属担持量で除したものである。 In the catalyst mixture of the present invention, the catalyst metal is mainly supported on the contact surface between the carbonaceous material and the proton conduction path of the cation exchange resin. This can be seen from the mass activity in the high current density region of PEFC equipped with this catalyst mixture and the volume ratio between the proton conduction path of the cation exchange resin and the hydrophobic skeleton (M. Kohmoto et. Al.,). GS Yuasa Technical Report, 1, 48 (2004)). This mass activity is obtained by dividing the current density at a certain voltage by the amount of catalyst metal supported per unit area.
本発明の製造方法で得られたＰＥＦＣ用超少量金属担持触媒混合体を含む電極を、本発明のＰＥＦＣ用電極とする。この電極を高分子電解質の少なくとも一方の面に備えることによって、ＰＥＦＣを構成できる。図２は本発明のＰＥＦＣ用電極を備えたＰＥＦＣの断面を模式的に示した図である。図２において、６は電極、７は高分子電解質膜、８はガス供給路、９はセパレータ、１０はＰＥＦＣ、１１はシール材、１２は導電性多孔質体である。 The electrode containing the ultra-small amount metal supported catalyst mixture for PEFC obtained by the production method of the present invention is used as the electrode for PEFC of the present invention. By providing this electrode on at least one surface of the polymer electrolyte, a PEFC can be configured. FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a PEFC provided with the PEFC electrode of the present invention. In FIG. 2, 6 is an electrode, 7 is a polymer electrolyte membrane, 8 is a gas supply path, 9 is a separator, 10 is a PEFC, 11 is a sealing material, and 12 is a conductive porous body.
触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された本発明の触媒混合体を含む電極６が、高分子電解質膜７の両面に接触するように配置する。その電極６の他方の面には、ガス供給路８を備える電子伝導性を有するセパレータ９が配置される。ＰＥＦＣ１０は、一対の電極６と、一対のセパレータ９とで高分子電解質膜７を挟持することによって構成される。そのセパレータ間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１１を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。
The electrode 6 including the catalyst mixture of the present invention in which the catalyst metal is mainly supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface is disposed so as to contact both surfaces of the
本発明の触媒混合体を含む電極を備えるＰＥＦＣ１０の高分子電解質膜７には、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、ＰＥＦＣ１０の導電性多孔質体１２には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性であるものを用いることができる。
For the
本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体の製造方法は、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを加温しながら撹拌・混合して分散物を製造する第１の工程と、この分散物を乾燥してカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する第２の工程と、その混合物中の陽イオン交換樹脂の固定イオンに触媒金属の陽イオンを吸着させる第３の工程と、その混合物に吸着させた触媒金属の陽イオンを化学的に還元して触媒金属とする第４の工程とを経るものである。 The method for producing a catalyst mixture for PEFC of the present invention comprises a first step of producing a dispersion by stirring and mixing carbon and a cation exchange resin solution while heating, and drying the dispersion to obtain carbon. A second step of producing a mixture of cation exchange resin and cation exchange resin, a third step of adsorbing a cation of a catalytic metal on fixed ions of the cation exchange resin in the mixture, and a catalyst adsorbed on the mixture A fourth step of chemically reducing metal cations to form a catalytic metal is performed.
第１の工程では、例えば、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを攪拌・混合することによって分散液を製造する。このとき、その分散液を室温で予備攪拌した後、再度加温しながら攪拌する。 In the first step, for example, a dispersion is produced by stirring and mixing carbon and a cation exchange resin solution. At this time, the dispersion is preliminarily stirred at room temperature and then stirred while warming again.
攪拌によって得られるカーボンと陽イオン交換樹脂を含む分散物の状態は攪拌条件によって変化するが、得られた分散物の状態を定量的に表現することは不可能である。攪拌条件としては、温度、時間、攪拌対象物の重量や容積、攪拌対象物の粘度などの性質、シャッフル（かき混ぜ棒）の形状、モーターの回転数などがあり、これらの条件のすべての最適範囲を求めるためには膨大な実験が必要となる。 Although the state of the dispersion containing carbon and cation exchange resin obtained by stirring varies depending on the stirring conditions, it is impossible to quantitatively express the state of the obtained dispersion. Stirring conditions include temperature, time, weight and volume of the stirring object, properties such as the viscosity of the stirring object, the shape of the shuffle (stirring bar), the number of rotations of the motor, etc. A huge amount of experimentation is required to find
本発明では、予備攪拌および加温攪拌における温度と時間以外の条件はすべて同じとし、攪拌によって得られる分散物の状態に最も影響を与えると考えられる温度と時間の影響を検討し、得られた触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣの連続運転前後のセル電圧の差と、加温攪拌時の温度と時間の関係を求めた。 In the present invention, the conditions other than the temperature and time in the pre-stirring and warming stirring were all the same, and the effects of temperature and time considered to have the most influence on the state of the dispersion obtained by stirring were examined and obtained. The relationship between the cell voltage difference before and after continuous operation of PEFC using the electrode containing the catalyst mixture, and the temperature and time during warming and stirring were determined.
本発明では、予備攪拌および加温攪拌における温度と時間以外は特定の条件とし、この特定の条件における温度と時間の影響を求めたものである。加温攪拌時の温度と時間以外の条件を変えた場合には、ＰＥＦＣの連続運転前後のセル電圧の差の絶対値は変化するものと考えられるが、相対的な関係は大きく異なることはないものと推定した。すなわち、ＰＥＦＣの連続運転前後のセル電圧の差に対する、本願で求めた特定の攪拌条件における温度と時間の影響は、温度と時間以外の攪拌条件が異なる場合でも適用可能であると推定した。 In the present invention, the conditions other than the temperature and time in the preliminary stirring and warming stirring are set as specific conditions, and the influence of the temperature and time in the specific conditions is obtained. When the conditions other than the temperature and time during heating and stirring are changed, the absolute value of the difference in cell voltage before and after continuous operation of PEFC is considered to change, but the relative relationship does not differ greatly. Estimated. That is, it was estimated that the effect of temperature and time under the specific stirring conditions obtained in the present application on the difference in cell voltage before and after continuous operation of PEFC is applicable even when stirring conditions other than temperature and time are different.
予備攪拌は真空ミキサーを用いて、密閉系、減圧状態で行ない、加温攪拌は、攪拌中に溶媒が蒸発しないように、ふたつき容器を用いて、マグネチックスターラーを用いて行った。 Pre-stirring was performed using a vacuum mixer in a closed system under reduced pressure, and warming stirring was performed using a lidded container and a magnetic stirrer so that the solvent would not evaporate during stirring.
第１の工程における加温攪拌時の温度は４０℃以上８０℃以下とする。この範囲の温度で加温することによって、分散物中のカーボンの分散性が高くなる。なお、第１の工程において、この分散物に超音波分散器を用いて超音波を照射することによって、カーボンの分散性を高めてもよい。 The temperature at the time of heating and stirring in the first step is set to 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. By heating at a temperature in this range, the dispersibility of the carbon in the dispersion increases. In the first step, the dispersibility of carbon may be improved by irradiating the dispersion with ultrasonic waves using an ultrasonic disperser.
４０℃より低い温度では、分散物中のカーボンが３次粒子を形成し、大きな集合体を形成する。一方、８０℃より高い温度では、いったん分散されたカーボンが再度凝集して集合体を形成する。このように、加温温度が４０℃より低い場合も、８０℃より高い場合も、共に分散物中のカーボンの分散性が低下する。 At temperatures lower than 40 ° C., the carbon in the dispersion forms tertiary particles and forms large aggregates. On the other hand, at a temperature higher than 80 ° C., the carbon once dispersed is aggregated again to form an aggregate. Thus, both when the heating temperature is lower than 40 ° C. and higher than 80 ° C., the dispersibility of the carbon in the dispersion decreases.
また、加温しながら攪拌する時間は１時間以上が好ましい。攪拌時間がこれより短いとカーボンの３次粒子の集合体が分散して微細化するのに不十分である。 Further, the stirring time while heating is preferably 1 hour or more. If the stirring time is shorter than this, the aggregate of carbon tertiary particles is insufficient to disperse and refine.
本発明で用いる陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、この樹脂を溶解する溶媒には、水、アルコールおよび極性溶媒を任意の割合で混合したものを用いることができる。 As the cation exchange resin used in the present invention, a resin having proton conductivity, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid type or a styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin can be used. Furthermore, as a solvent for dissolving the resin, a mixture of water, alcohol and a polar solvent in an arbitrary ratio can be used.
第２の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との分散物を乾燥させることによって、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造する。分散物の乾燥方法としては、分散物を噴霧しながら乾燥する方法でもよいし、分散物を高分子シート、金属シート、あるいはガラスなどの基材上に塗布したのちに乾燥する方法でもよい。乾燥温度は、陽イオン交換樹脂の分解が始まる２００℃以下であればよいが、陽イオン交換樹脂の急激な収縮を回避し、溶媒が揮発するのに充分な８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。 In the second step, a mixture of carbon and cation exchange resin is produced by drying a dispersion of carbon and cation exchange resin. As a method for drying the dispersion, a method of drying while spraying the dispersion may be used, or a method of drying after applying the dispersion on a substrate such as a polymer sheet, a metal sheet, or glass may be used. The drying temperature may be 200 ° C. or less at which the decomposition of the cation exchange resin starts, but it should be 80 ° C. or more and 150 ° C. or less sufficient to avoid rapid shrinkage of the cation exchange resin and volatilize the solvent. Is preferred.
第３の工程では、まず触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製する。つぎに、この溶液に、第２の工程で製造したカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を浸漬することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する固定イオンに、触媒金属の陽イオンを吸着させる。これは、陽イオン交換樹脂の対イオンと触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。 In the third step, first, a solution containing a catalyst metal cation is prepared. Next, by immersing the mixture of the carbon produced in the second step and the cation exchange resin in this solution, the fixed metal existing in the proton conduction path of the cation exchange resin in the mixture is added to the catalyst metal. Adsorb cations. This is due to an ion exchange reaction between the counter ion of the cation exchange resin and the cation of the catalytic metal.
この第３の工程で、イオン交換させる陽イオンを２種類以上用いることによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、２種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。これらの陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずにカーボンが露出している部分には吸着し難いが、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。このような吸着特性を持つ触媒金属となる陽イオンとしては、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。 In this third step, by using two or more types of cations to be ion-exchanged, two or more types of catalytic metal cations can be adsorbed on the proton conduction path of the cation exchange resin. These cations are difficult to adsorb on the exposed carbon without being coated with the cation exchange resin, but the proton conduction pathway of the cation exchange resin by the ion exchange reaction with the counter ion of the cation exchange resin. Those preferentially adsorbed on the surface are preferred. As a cation serving as a catalyst metal having such adsorption characteristics, a cation containing a platinum group metal or a complex ion of a platinum group metal can be used.
第４の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物に含まれる触媒金属の陽イオンを化学的に還元して、触媒金属とする。この第４の工程は、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を用いることが好ましく、とくに、水素ガスまたは水素を含むガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０体積％以上含むことが好ましい。 In the fourth step, the catalytic metal cation contained in the mixture of carbon and cation exchange resin is chemically reduced to form a catalytic metal. In this fourth step, it is preferable to use a chemical reduction method using a reducing agent suitable for mass production, and in particular, a gas phase reduction method using hydrogen gas or a gas containing hydrogen or an inert gas containing hydrazine is used. A method of phase reduction is preferred. Here, the gas containing hydrogen gas is preferably a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and preferably contains 10% by volume or more of hydrogen gas.
この第４の工程において、カーボンが白金族金属の陽イオンの還元反応に対する触媒としての活性を有するので、２００℃以下の低温でも、陽イオン交換樹脂に吸着した触媒金属の陽イオンを還元することができる。 In this fourth step, since carbon has activity as a catalyst for the reduction reaction of the cation of the platinum group metal, the cation of the catalyst metal adsorbed on the cation exchange resin can be reduced even at a low temperature of 200 ° C. or lower. Can do.
つぎに、第１の工程から第４の工程の一例を説明する。第１の工程では、まず、カーボン（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、キャボット社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、アルドリッチ社製）とを含む分散物を製造し、予備攪拌した後、この分散物を６５℃に設定したウォーターバスの中で１０時間攪拌した後、この分散物を２−プロパノールで１．５倍に希釈した。 Next, an example of the first to fourth steps will be described. In the first step, first, a dispersion containing carbon (Vulcan XC-72, manufactured by Cabot Corporation) and a cation exchange resin solution (Nafion, 5 mass% solution, manufactured by Aldrich Corporation) is manufactured and pre-stirred. The dispersion was stirred in a water bath set at 65 ° C. for 10 hours, and then the dispersion was diluted 1.5 times with 2-propanol.
第２の工程では、この希釈した分散物を噴霧乾燥することによって、粉末状のカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造した。 In the second step, the diluted dispersion was spray-dried to produce a mixture of powdered carbon and cation exchange resin.
つづいて、第３の工程では、触媒金属の陽イオンとして［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を含む［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の水溶液を調製し、その溶液にカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を浸漬することによって、陽イオン交換樹脂の対イオン（Ｈ＋）と［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋とのイオン交換反応を用いて、触媒金属となる陽イオンを陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に存在する固定イオン（−ＳＯ３ −）に吸着させた。陽イオンが吸着したカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を水洗して、余剰の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を除去した後に乾燥した。 Subsequently, in the third step, [Pt (NH 3) 4 ] as the cation of the catalyst metal 2+ [Pt (NH 3) 4 ] containing an aqueous solution of Cl 2 were prepared, carbon and cation exchange to the solution By immersing the mixture with the resin, the cation that becomes the catalyst metal is cation exchanged using an ion exchange reaction between the counter ion (H + ) of the cation exchange resin and [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+. adsorbed to - fixed ions present proton conduction paths of the resin (-SO 3). The mixture of carbon and cation exchange resin with adsorbed cations was washed with water to remove excess [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ and then dried.
第４の工程では、その混合物を１８０℃の水素ガス雰囲気中にさらすことにより、吸着した陽イオンを還元して、触媒金属としての白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持したＰＥＦＣ用触媒混合体を製造した。最後に、この触媒混合体とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とをハイブリットミキサーで混合した後、チタンシート上に塗布、乾燥して、ＰＥＦＣ用電極を製造した。 In the fourth step, the adsorbed cation is reduced by exposing the mixture to a hydrogen gas atmosphere at 180 ° C., and platinum as a catalyst metal is converted between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. A catalyst mixture for PEFC mainly supported on the contact surface was produced. Finally, this catalyst mixture and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed with a hybrid mixer, and then applied onto a titanium sheet and dried to produce a PEFC electrode.
本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極は、高分子電解質膜の両面に配置して、ＰＥＦＣとすることができる。その高分子電解質膜には、プロトン伝導性にすぐれる陽イオン交換樹脂膜を用いることができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スチレン-ビニルベンゼンカルボン酸樹脂などのプロトン伝導性の陽イオン交換樹脂を用いることができる。 The PEFC electrode containing the catalyst mixture of the present invention can be disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane to form PEFC. As the polymer electrolyte membrane, a cation exchange resin membrane having excellent proton conductivity can be used. For example, proton conductive cation exchange resins such as perfluorocarbon sulfonic acid resin, styrene-vinyl benzene sulfonic acid resin, perfluorocarbon carboxylic acid resin, styrene-vinyl benzene carboxylic acid resin can be used.
高分子電解質膜には、化学的な安定性とプロトン伝導性とが高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とで構成されるものを用いることが好ましい。たとえば、その高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン膜を用いることができる。 It is preferable to use a polymer electrolyte membrane composed of a perfluorocarbon sulfonic acid resin having high chemical stability and high proton conductivity. For example, a DuPont Nafion membrane can be used as the polymer electrolyte membrane.
高分子電解質膜と電極との接合は、加熱圧着することによりおこなうことができる。その加熱温度は、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましく、たとえばナフィオン膜の場合では１１５℃から１６５℃であることが好ましい。しかしながら、水の凍結がはじまる０℃以上であれば、加圧することによって、本発明のＰＥＦＣ用電極と高分子電解質膜とを接合することができる。 The polymer electrolyte membrane and the electrode can be joined by thermocompression bonding. The heating temperature is preferably in the vicinity of the glass transition temperature of the cation exchange resin. For example, in the case of a Nafion membrane, it is preferably 115 ° C. to 165 ° C. However, if it is 0 ° C. or higher at which water starts to freeze, the PEFC electrode of the present invention and the polymer electrolyte membrane can be joined by pressurization.
ここで、加える圧力は、シート上に混合物を形成した電極を用いる場合には０．１ＭＰａ以上であることが好ましいが、多孔質基材上に混合物を形成した電極を用いる場合には、その多孔質基材の空孔度を保ちつつ、固体高分子膜との密着性が確保できる範囲である０．１５ＭＰａ以下０．０４ＭＰａ以上の圧力でおこなうことが好ましい。 Here, the pressure to be applied is preferably 0.1 MPa or more when an electrode in which a mixture is formed on a sheet is used, but when an electrode in which a mixture is formed on a porous substrate is used, the porosity is It is preferable to carry out at a pressure of 0.15 MPa or less and 0.04 MPa or more, which is a range in which the adhesion to the solid polymer film can be secured while maintaining the porosity of the porous substrate.
この接合には平プレス機あるいはロールプレス機を用いることができる。高分子電解質膜と電極とを接合した結果、高分子電解質膜に本発明のＰＥＦＣ用電極を備える膜／電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。そのＭＥＡを反応ガス用流路が加工されたセパレータで挟持することによって、本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体を含む電極を備えたＰＥＦＣを製造することができる。 A flat press machine or a roll press machine can be used for this joining. As a result of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode, a membrane / electrode assembly (MEA) comprising the polymer electrolyte membrane and the electrode for PEFC of the present invention is obtained. By sandwiching the MEA with a separator in which a reaction gas flow path is processed, a PEFC having an electrode containing the PEFC catalyst mixture of the present invention can be produced.
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。 The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.
［実施例１〜４および比較例１〜６］
［実施例１］
超少量金属担持触媒混合体（触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンとの接面に主に担持された触媒混合体）をつぎの方法で製造した。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6]
[Example 1]
An ultra-small amount of metal-supported catalyst mixture (a catalyst mixture in which the catalyst metal was mainly supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and carbon) was produced by the following method.
第１の工程では、まず、陽イオン交換樹脂溶液（ナフィオン５質量％溶液、アルドリッチ社製）２００ｇ、２−プロパノール（ナカライテスク製）９０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ナカライテスク製）１１０ｇを、真空ミキサー（ＨＶ−１Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて１２時間予備攪拌を行ない、充分に混合した。真空ミキサーは直径４０ｍｍの丸羽根と１リットル容器を用い、モーター回転速度４０００ｒｐｍ、スクレーパー４０ｒｐｍとした。 In the first step, first, 200 g of a cation exchange resin solution (5% Nafion solution, manufactured by Aldrich), 90 g of 2-propanol (manufactured by Nacalai Tesque) and 110 g of N, N-dimethylformamide (DMF, manufactured by Nacalai Tesque) Was premixed for 12 hours using a vacuum mixer (HV-1S, manufactured by SMT) and mixed well. The vacuum mixer used a round blade with a diameter of 40 mm and a 1 liter container, and the motor rotation speed was 4000 rpm and the scraper was 40 rpm.
つぎに、１リットルのふたつき容器を用い、この混合溶液４００ｇにカーボン粒子１５ｇ（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、キャボット社製）を加えた後、所定の温度に設定したウォーターバスの中に入れて、マグネチックスターラーを用い、５００ｒｐｍで加温攪拌して分散物を製造した。その所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は１時間とした。その処理後の分散物に、２分間超音波を照射した。分散物中のカーボンの含有量は、カーボンと陽イオン交換樹脂の合計質量に対して６０質量％とした。 Next, using a 1 liter container with a lid, 15 g of carbon particles (Vulcan XC-72, manufactured by Cabot Corporation) are added to 400 g of this mixed solution, and then placed in a water bath set at a predetermined temperature. Using a tic stirrer, a dispersion was produced by heating and stirring at 500 rpm. The predetermined temperatures were 40, 50, 65 and 80 ° C., and the stirring time was 1 hour. The dispersion after the treatment was irradiated with ultrasonic waves for 2 minutes. The carbon content in the dispersion was 60% by mass with respect to the total mass of carbon and cation exchange resin.
さらに、第２の工程では、この分散物に２−プロパノールを加えて１．５倍に希釈した後、この希釈分散液を、噴霧乾燥装置を用いて１３０℃で乾燥して、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を製造した。 Further, in the second step, 2-propanol is added to the dispersion to dilute it 1.5 times, and then the diluted dispersion is dried at 130 ° C. using a spray dryer to obtain carbon and a cation. A mixture with the exchange resin was produced.
つづいて、第３の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物に５１ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液を加えて６０℃で２４時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のクラスター部分に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを吸着させた。吸着後、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に含まれる余剰の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを脱イオン水で洗浄し、８０℃で乾燥した。 Subsequently, in the third step, 51 mmol / l of [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 aqueous solution was added to the mixture of carbon and cation exchange resin and stirred at 60 ° C. for 24 hours, whereby cation exchange was performed. [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ ions were adsorbed on the cluster portion of the resin. After adsorption, excess [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ ions contained in the mixture of carbon and cation exchange resin were washed with deionized water and dried at 80 ° C.
つづいて、第４の工程では、この混合物を１５０℃、６時間、水素雰囲気下で、その［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを還元することによって触媒混合体を製造した。 Subsequently, in the fourth step, a catalyst mixture was produced by reducing the [Pt (NH 3 ) 4 ] 2+ ions of this mixture under a hydrogen atmosphere at 150 ° C. for 6 hours.
この触媒混合体２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ナカライテスク製）１４．６ｇを撹拌装置で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥することによって、本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を製造した。この電極には、触媒金属としての白金が０．０５ｍｇ／ｃｍ２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものをＰＥＦＣに用いた。 A paste was prepared by mixing 2.0 g of this catalyst mixture and 14.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Nacalai Tesque) with a stirrer for 30 minutes, and the paste was applied on a titanium foil. The electrode for PEFC containing the catalyst mixture of this invention was manufactured by drying for 30 minutes at 80 degreeC. This electrode supported 0.05 mg / cm 2 of platinum as a catalyst metal. The electrode cut into a size of 5 cm × 5 cm was used for PEFC.
このＰＥＦＣ用電極と高分子電解質膜との接合体はつぎの手順で製造した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸中に１時間８０℃保持させた後、８０℃の脱イオン水中に１時間保持して硫酸を完全に洗浄した。つづいて、その高分子電解質膜の両面に、本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を配し、加熱圧着（１２０℃、０．１ＭＰａ）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。このようにして、本発明の触媒混合体を含むＰＥＦＣ用電極を備える膜／電極接合体を製造した。最後に、この膜／電極接合体を、一対のセパレータで挟持することによって、ＰＥＦＣを製造した。 The joined body of the PEFC electrode and the polymer electrolyte membrane was produced by the following procedure. First, a polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, Nafion 115 membrane, film thickness of about 120 μm) was held in 0.5 mol / l sulfuric acid at 80 ° C. for 1 hour, and then held in deionized water at 80 ° C. for 1 hour. The sulfuric acid was thoroughly washed. Subsequently, PEFC electrodes containing the catalyst mixture of the present invention are arranged on both sides of the polymer electrolyte membrane, and the polymer electrolyte membrane and the electrode are integrated by thermocompression bonding (120 ° C., 0.1 MPa). Joined. Thus, the membrane / electrode assembly provided with the electrode for PEFC containing the catalyst mixture of this invention was manufactured. Finally, the membrane / electrode assembly was sandwiched between a pair of separators to produce PEFC.
［実施例２］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Example 2]
As the conditions for stirring while warming in the first step, the predetermined temperatures were 40, 50, 65 and 80 ° C., and the stirring time was 5 hours. A PEFC catalyst mixture was produced, and a PEFC using an electrode containing the catalyst mixture was produced.
［実施例３］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は１０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Example 3]
The conditions for stirring while warming in the first step were the same as in Example 1 except that the predetermined temperatures were 40, 50, 65 and 80 ° C., and the stirring time was 10 hours. A PEFC catalyst mixture was produced, and a PEFC using an electrode containing the catalyst mixture was produced.
［実施例４］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃とし、また攪拌時間は２０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Example 4]
The conditions for stirring while heating in the first step were the same as in Example 1 except that the predetermined temperature was 40, 50, 65 and 80 ° C., and the stirring time was 20 hours. A PEFC catalyst mixture was produced, and a PEFC using an electrode containing the catalyst mixture was produced.
［比較例１］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は１時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Comparative Example 1]
As conditions for stirring while warming in the first step, the predetermined temperature was 20, 30, 90 and 95 ° C., and the stirring time was 1 hour. A PEFC catalyst mixture was produced, and a PEFC using an electrode containing the catalyst mixture was produced.
［比較例２］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Comparative Example 2]
As conditions for stirring while warming in the first step, the predetermined temperature was 20, 30, 90, and 95 ° C., and the stirring time was 5 hours. A PEFC catalyst mixture was produced, and a PEFC using an electrode containing the catalyst mixture was produced.
［比較例３］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は１０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Comparative Example 3]
As the conditions for stirring while warming in the first step, the predetermined temperature was 20, 30, 90 and 95 ° C., and the stirring time was 10 hours. A PEFC catalyst mixture was produced, and a PEFC using an electrode containing the catalyst mixture was produced.
［比較例４］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は２０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Comparative Example 4]
As conditions for stirring while warming in the first step, the predetermined temperature was 20, 30, 90, and 95 ° C., and the stirring time was 20 hours. A PEFC catalyst mixture was produced, and a PEFC using an electrode containing the catalyst mixture was produced.
［比較例５］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、４０、５０、６５、８０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は５分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造製し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Comparative Example 5]
The conditions for stirring while warming in the first step were as in Example 1 except that the predetermined temperature was 20, 30, 40, 50, 65, 80, 90 and 95 ° C., and the stirring time was 5 minutes. Similarly, a PEFC catalyst mixture of Comparative Example 5 was produced and a PEFC using an electrode including the same was produced.
［比較例６］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は２０、３０、４０、５０、６５、８０、９０および９５℃とし、また攪拌時間は３０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Comparative Example 6]
The conditions for stirring while warming in the first step were as in Example 1 except that the predetermined temperature was 20, 30, 40, 50, 65, 80, 90 and 95 ° C., and the stirring time was 30 minutes. Similarly, a PEFC catalyst mixture of Comparative Example 6 was produced, and a PEFC using an electrode including the same was produced.
［ＰＥＦＣの特性］
実施例１のＰＥＦＣのうち、第１工程の攪拌温度を６５℃として製造した触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣをセルＡとし、比較例１のＰＥＦＣのうち、第１工程の攪拌温度を２０℃として製造した触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣをセルＢとする。
[Characteristics of PEFC]
Among the PEFCs of Example 1, the PEFC using the electrode containing the catalyst mixture produced with the stirring temperature of the first step being 65 ° C. is set as cell A, and among the PEFCs of Comparative Example 1, the stirring temperature of the first step is The PEFC using the electrode containing the catalyst mixture produced at 20 ° C. is designated as cell B.
セルＡおよびＢの電流密度６００ｍＡ／ｃｍ２での連続運転におけるセル電圧の推移を測定した。測定条件は、セル温度、アノード加湿温度およびカソード加湿温度を、すべて７０℃とし、アノードには利用率８０％の純水素、カソードには利用率４０％の空気を導入した。 The transition of the cell voltage in the continuous operation of the cells A and B at a current density of 600 mA / cm 2 was measured. Measurement conditions were such that the cell temperature, the anode humidification temperature, and the cathode humidification temperature were all 70 ° C., pure hydrogen having a utilization factor of 80% was introduced into the anode, and air having a utilization factor of 40% was introduced into the cathode.
測定結果を図３に示す。図３において、曲線ＡはセルＡの電圧の推移を示し、曲線ＢはセルＢの電圧の推移を示す。図３から、比較例１のセルＢ（攪拌条件：２０℃、１時間）では、運転初期の１００時間で急激に５０ｍＶ程度セル電圧が低下し、その後も電圧が大きく低下し続けることがわかる。これに対して、実施例１のセルＡ（攪拌条件：６５℃、１時間）では、運転初期の電圧低下率はセルＢの場合の約２／３に抑制され、さらに１００時間以降の電圧の低下率もセルＢの場合の２／３に抑制されることがわかる。 The measurement results are shown in FIG. In FIG. 3, the curve A shows the transition of the voltage of the cell A, and the curve B shows the transition of the voltage of the cell B. From FIG. 3, it can be seen that in cell B of Comparative Example 1 (stirring condition: 20 ° C., 1 hour), the cell voltage suddenly dropped by about 50 mV in the initial 100 hours of operation, and the voltage continued to drop greatly thereafter. On the other hand, in the cell A of Example 1 (stirring condition: 65 ° C., 1 hour), the voltage drop rate at the initial stage of operation is suppressed to about 2/3 of the case of the cell B, and the voltage after 100 hours is further reduced. It can be seen that the rate of decrease is also suppressed to 2/3 of the case of cell B.
セルＡにおいて電圧の低下率が抑制された理由は、セルＡに使用した触媒混合体における陽イオン交換樹脂のカーボン被覆面積がセルＢのものと比べて増大したことによって、カーボンの表面酸化が抑制されたことによるものと考えられる。 The reason why the voltage decrease rate is suppressed in cell A is that the carbon coating area of the cation exchange resin in the catalyst mixture used in cell A is increased compared to that of cell B, so that the surface oxidation of carbon is suppressed. This is thought to be due to this.
つぎに、実施例１〜４および比較例１〜６で得られた触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣについて、セルＡの場合と同じ条件で５００時間連続運転をおこなった。そして、第１の工程の攪拌条件（温度、時間）と、連続運転前後のセル電圧の差（運転開始直後のセル電圧と５００時間連続運転後のセル電圧との差）との関係を求めた。結果を図４に示した。 Next, the PEFC using the electrodes containing the catalyst mixtures obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was continuously operated for 500 hours under the same conditions as in the case of the cell A. And the relationship between the stirring conditions (temperature, time) of the first step and the difference in cell voltage before and after continuous operation (difference between the cell voltage immediately after the start of operation and the cell voltage after 500 hours of continuous operation) was obtained. . The results are shown in FIG.
図４から、連続運転前後のセル電圧の差は、第１の工程における攪拌時間が５分の場合には攪拌温度によってほとんど変化しないが、攪拌時間が３０分以上の場合には、攪拌温度が２０〜４０℃の範囲では、攪拌温度が高くなるに従って減少し、４０〜８０℃の間ではほぼ一定の最小となり、８０〜９５℃の範囲では、攪拌温度が高くなるにしたがって増加することがわかった。攪拌温度が４０〜８０℃の範囲における連続運転前後のセル電圧の差の減少の原因は、カーボン上の陽イオン交換樹脂の被覆面積が増大したので、カーボンの表面酸化にともなう電極表面の親水性増大によって生じるセル電圧の低下が抑制されたものと考えられる。 From FIG. 4, the difference in cell voltage before and after continuous operation hardly changes depending on the stirring temperature when the stirring time in the first step is 5 minutes, but when the stirring time is 30 minutes or more, the stirring temperature is In the range of 20 to 40 ° C., it decreases as the stirring temperature becomes higher, becomes almost constant minimum between 40 and 80 ° C., and increases in the range of 80 to 95 ° C. as the stirring temperature becomes higher. It was. The cause of the decrease in the cell voltage difference before and after the continuous operation in the range of 40 to 80 ° C. in the stirring temperature is that the coating area of the cation exchange resin on the carbon has increased, so that the hydrophilicity of the electrode surface accompanying the surface oxidation of the carbon It is considered that the cell voltage drop caused by the increase is suppressed.
さらに、図４から、攪拌時間が長くなるにしたがって、攪拌温度による運転前後のセル電圧の差は顕著にあらわれることがわかる。そこで、攪拌時間の影響を明らかにするために、図４の攪拌温度６５℃における、第１の工程における攪拌時間と連続運転前後のセル電圧の差との関係を求め、その結果を図５に示した。なお、図５には、第１の工程における攪拌時間が４０時間の場合のデータを追加した。 Furthermore, it can be seen from FIG. 4 that as the stirring time becomes longer, the difference in the cell voltage before and after operation due to the stirring temperature appears more remarkably. Therefore, in order to clarify the influence of the stirring time, the relationship between the stirring time in the first step and the difference between the cell voltages before and after the continuous operation at the stirring temperature of 65 ° C. in FIG. 4 was obtained, and the result is shown in FIG. Indicated. In FIG. 5, data when the stirring time in the first step is 40 hours was added.
図５から、連続運転前後のセル電圧の差は、攪拌時間が１時間までは攪拌時間が長くなるにしたがって急激に減少し、さらに攪拌時間が１時間から１０時間程度までは徐々に減少するが、攪拌時間が１０時間以上ではほぼ一定の値を示すことがわかった。このことは、攪拌時間が１０時間では、カーボン表面の陽イオン交換樹脂の被覆面積がほぼ一定になったことに起因するものと考えられる。 From FIG. 5, the difference in cell voltage before and after the continuous operation decreases rapidly as the stirring time becomes longer until the stirring time becomes 1 hour, and further decreases gradually from 1 hour to 10 hours. It was found that when the stirring time was 10 hours or more, a substantially constant value was exhibited. This is considered to be due to the fact that the coating area of the cation exchange resin on the carbon surface became almost constant when the stirring time was 10 hours.
したがって、第１の工程における加熱攪拌条件としては、４０〜８０℃で加温しながら１時間以上攪拌することによって、ＰＥＦＣの連続運転によるセル電圧の低下を抑制することができる。 Therefore, as heating and stirring conditions in the first step, the cell voltage can be prevented from decreasing due to continuous operation of PEFC by stirring for 1 hour or more while heating at 40 to 80 ° C.
［実施例５および６］
［実施例５］
第１の工程における加温しながら攪拌する条件として、所定温度は４０、５０、６５および８０℃、また攪拌時間は５時間とし、分散液に超音波を照射しなかったこと以外は実施例２と同様にして、実施例５のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Examples 5 and 6]
[Example 5]
As the conditions for stirring while heating in the first step, Example 2 was performed except that the predetermined temperatures were 40, 50, 65 and 80 ° C., the stirring time was 5 hours, and the dispersion was not irradiated with ultrasonic waves. In the same manner as described above, a PEFC catalyst mixture of Example 5 was produced, and a PEFC using an electrode including the same was produced.
［実施例６］
第２の工程において、噴霧乾燥する代わりに、第１の工程で得られた分散液を、固形分が３０％になるまで６５℃で濃縮し、ペーストを作製し、このペーストをチタンシート上に塗布し、８０℃で１時間乾燥したこと以外は実施例２と同様にして、実施例６のＰＥＦＣ用触媒混合体を製造し、これを含む電極を用いたＰＥＦＣを製造した。
[Example 6]
In the second step, instead of spray drying, the dispersion obtained in the first step is concentrated at 65 ° C. until the solid content becomes 30% to prepare a paste, and this paste is placed on a titanium sheet. A PEFC catalyst mixture of Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that it was applied and dried at 80 ° C. for 1 hour, and a PEFC using an electrode containing the same was produced.
実施例５および実施例６で得られた触媒混合体を含む電極を用いたＰＥＦＣについて、セルＡの場合と同じ条件で５００時間連続運転をおこなった。そして、連続運転前後のセル電圧の差（運転開始直後のセル電圧と５００時間連続運転後のセル電圧との差）を求めた。結果を表１に示した。 About PEFC using the electrode containing the catalyst mixture obtained in Example 5 and Example 6, 500 hours continuous operation was performed on the same conditions as the case of the cell A. FIG. Then, the difference between the cell voltages before and after continuous operation (difference between the cell voltage immediately after the start of operation and the cell voltage after 500 hours of continuous operation) was obtained. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、第１の工程の攪拌において、超音波照射をした場合（実施例２）としない場合（実施例５）、および、第２の工程の乾燥で噴霧乾燥した場合（実施例２）と噴霧乾燥ではなくチタンシート上に塗布した場合（実施例６）とも、連続運転前後のセル電圧の差に大きな変化はなかった。 From the results of Table 1, when stirring in the first step, ultrasonic irradiation (Example 2) or not (Example 5), and when spray drying by drying in the second step (Example) There was no significant change in the difference in cell voltage before and after continuous operation both in 2) and when applied on a titanium sheet instead of spray drying (Example 6).
この結果、本発明のＰＥＦＣ用触媒混合体の製造方法において、第１の工程の攪拌においては超音波照射を用いても用いなくてもよく、また、第２の工程の乾燥方法はいろいろな方法を用いることができることがわかった。 As a result, in the method for producing a catalyst mixture for PEFC of the present invention, ultrasonic irradiation may or may not be used in the stirring in the first step, and there are various drying methods in the second step. It was found that can be used.
１ カーボン粒子
２ 陽イオン交換樹脂
３ 陽イオン交換樹脂の親水性領域
４ 陽イオン交換樹脂の疎水性領域
５ 触媒金属
６ 電極
７ 高分子電解質膜
８ ガス供給路
９ セパレータ
１０ ＰＥＦＣ
１１ シール材
１２ 導電性多孔質体
DESCRIPTION OF
11 Sealing material 12 Conductive porous body
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064555A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 日清紡ホールディングス株式会社 | Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst |
| WO2010064556A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 日清紡ホールディングス株式会社 | Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst |
| JP4979817B2 (en) * | 2008-12-02 | 2012-07-18 | 日清紡ホールディングス株式会社 | Carbon catalyst and method for producing the same, electrode and battery using the same |
| JP4979816B2 (en) * | 2008-12-02 | 2012-07-18 | 日清紡ホールディングス株式会社 | Carbon catalyst and method for producing the same, electrode and battery using the same |
| US9059471B2 (en) | 2008-12-02 | 2015-06-16 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst |
| US9548499B2 (en) | 2008-12-02 | 2017-01-17 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst |
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