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内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法、プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および導電性部材Method of manufacturing inner surface barrier film-coated plastic container, apparatus for forming barrier film on inner surface of plastic container, and conductive member

本発明は、内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法に用いられるプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および導電性部材に関する。 The present invention relates to an apparatus for forming a barrier film on an inner surface of a plastic container and a conductive member used in a method for producing an inner surface barrier film-coated plastic container.

プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）のような炭素膜をコーティングすることが試みられている。   A plastic container, for example, a PET bottle, is coated with a carbon film such as DLC (Diamond Like Carbon) on its inner surface in order to prevent the permeation of oxygen from the outside and the permeation of carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water). It has been tried.

プラスチック容器、例えばペットボトルは、外部からの酸素の透過および容器自身に含まれる酸素やアセトアルデヒドなどの内部への浸み出し、また内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過、水の蒸発、フレーバーのボトルへの吸着などを防止し、かつ太陽光のボトル内部への入射による内容物の劣化などを防止するために、その内面にＤＬＣ（Diamond Like Carbon）やａ−Ｃ（amorphous Carbon）のような炭素膜やＳｉＯｘ膜などの気体や光などの透過などを防止する特性を持った各種の機能バリヤ膜をコーティングすることが試みられている。   Plastic containers, such as PET bottles, permeate oxygen from the outside and leaching into the container itself, such as oxygen and acetaldehyde, carbon dioxide from inside (for example, carbonated drinking water), water evaporation , DLC (Diamond Like Carbon) or a-C (amorphous Carbon) on the inner surface to prevent the flavor from adsorbing to the bottle and to prevent the contents from deteriorating due to the sunlight entering the bottle. Attempts have been made to coat various functional barrier films, such as carbon films and SiOx films, having properties that prevent the transmission of gas and light.

このようなペットボトルなどのプラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする方法としては、特許文献１、特許文献２および特許文献３などに開示されている。また、非特許文献１および非特許文献２などにまとめて報告されている。   As a method of coating a barrier film on the inner surface of a plastic container such as a PET bottle, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like are disclosed. Non-patent document 1 and non-patent document 2 are collectively reported.

前記特許文献３および特許文献４には高周波プラズマを用いる方法が開示されている。特許文献５には、その応用的な方法として高周波プラズマを用いて炭素膜をフィルムにコーティングする方法が開示されている。特許文献６には、特殊形状容器に対応する炭素膜のコーティング方法が、特許文献７には量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法が開示されている。また、非特許文献３にはプラスチック容器に炭素膜をコーティングする技術が開示されている。   Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a method using high-frequency plasma. Patent Document 5 discloses a method of coating a film with a carbon film using high-frequency plasma as an applied method. Patent Document 6 discloses a carbon film coating method corresponding to a specially shaped container, and Patent Document 7 discloses a method of simultaneously coating a plurality of containers as a mass production technique. Non-Patent Document 3 discloses a technique for coating a plastic container with a carbon film.

さらに、原料ガスを変えれば、ＳｉＯｘなどの他の機能膜も、高周波プラズマ形成が可能である。   Furthermore, if the source gas is changed, other functional films such as SiOx can form high-frequency plasma.

前記特許文献１に基づいて高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素機能バリヤ膜をコーティングする方法を以下に説明する。   A method of coating a carbon functional barrier film on a plastic container using high-frequency plasma CVD based on Patent Document 1 will be described below.

図８は特許文献１に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器内面への炭素膜コーティング装置の断面図である。   FIG. 8 is a cross-sectional view of a carbon film coating apparatus on the inner surface of a plastic container using high-frequency plasma CVD described in Patent Document 1.

図８において、１０１は外部電極天蓋部、１０２は外部電極、１０３は絶縁板、１０４はプラスチック容器、１０５は内部電極、１０６はガス供給口、１０７はプラスチック内部空間、１０８はプラスチック容器１０４と電極（プラスチック外筒）の隙間、１０９は容器１０４の口部、１１０は原料ガス供給管、１１１は排気口、１１２はマッチングボックス、１１３は高周波電源、１１４は冷却水、１１５はプラスチック製の外筒である。この例では、アース電極は前記容器１０４の内部に挿入された内部電極１０５となっている。さらに、前記外部電極１０２は成膜チャンバを兼ねている。前記外部電極１０２の内側には、プラスチック製の外筒１１５が設置され、この外筒１１５とプラスチック容器１０４の間に隙間がないようにしており、プラスチック容器１０４の内部以外に大きな空間が存在しない構造になっている。   In FIG. 8, 101 is an external electrode canopy part, 102 is an external electrode, 103 is an insulating plate, 104 is a plastic container, 105 is an internal electrode, 106 is a gas supply port, 107 is a plastic internal space, 108 is a plastic container 104 and an electrode. (Plastic outer cylinder), 109 is a mouth of the container 104, 110 is a source gas supply pipe, 111 is an exhaust port, 112 is a matching box, 113 is a high-frequency power source, 114 is cooling water, and 115 is a plastic outer cylinder. It is. In this example, the ground electrode is an internal electrode 105 inserted into the container 104. Further, the external electrode 102 also serves as a film forming chamber. A plastic outer cylinder 115 is installed inside the external electrode 102 so that there is no gap between the outer cylinder 115 and the plastic container 104, and there is no large space other than the inside of the plastic container 104. It has a structure.

図８の構成の装置を用いてペットボトルのようなプラスチック容器内面に炭素膜をコーティングする方法について説明する。   A method of coating a carbon film on the inner surface of a plastic container such as a plastic bottle using the apparatus having the configuration shown in FIG.

まず、外部電極１０２の内側に設置されたプラスチック製の外筒１１５の内部にペットボトルのようなプラスチック容器１０４を挿入する。外部電極１０５内のガスをガス排気口１１１を通して排気する。この時、前記外筒１１５に収納したプラスチック容器１０４内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスを原料ガス供給管１１０を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス供給口１０６を通してプラスチック容器１０４内に吹き出す。この媒質ガスとしては、例えばアセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。また、炭素膜の代わりにたとえばＳｉＯｘの機能膜を成膜する場合には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素ガスを混合して用いるなど、媒質ガスを変えることにより各種のバリヤ膜のコーティングが可能である。 First, a plastic container 104 such as a plastic bottle is inserted into a plastic outer cylinder 115 installed inside the external electrode 102. The gas in the external electrode 105 is exhausted through the gas exhaust port 111. At this time, the gas in the space inside and outside the plastic container 104 stored in the outer cylinder 115 is exhausted. After reaching the specified degree of vacuum (representative value: 10 −2 to 10 −5 Torr), the medium gas is supplied to the internal electrode 105 through the source gas supply pipe 110 at a flow rate of, for example, 10 to 50 mL / min. It blows out into the plastic container 104 through the gas supply port 106 of 105. Examples of the medium gas include aliphatic hydrocarbons such as acetylene, benzene, toluene, xylene, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, and nitrogen-containing hydrocarbons. In addition, when a functional film of SiOx, for example, is formed instead of the carbon film, the medium gas is changed by using a mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) or tetraethoxysilane (TEOS) and oxygen gas. Various barrier films can be coated.

前記プラスチック容器１０４内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１３から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１１２を通して外部電極１０２に印加する。 The pressure in the plastic container 104 is set to 2 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr according to the balance between the gas supply amount and the exhaust amount. Thereafter, high frequency power of 50 to 1000 W is applied to the external electrode 102 through the matching unit 112 from the high frequency power source 113.

このような高周波電力の外部電極１０２への印加によって、前記外部電極１０２と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、プラスチック容器１０４は外部電極１０２の内側に設置されたプラスチック製の外筒１１５にほぼ隙間なく収納されているため、プラズマはプラスチック容器１０４内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための製膜種が生成され、この製膜種が前記プラスチック容器１０４内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０２内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記プラスチック容器１０４を外部電極１０２から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。
特開平２−７００５９号 特開２０００−２３００６４号 特開平８−５３１１６号公報 特開平８−５３１１７号公報 特開平９−２７２５６７号公報 特開平１０−２２６８８４号公報 特開平１０−２５８８２５号公報 宮崎俊三、「ＰＥＴボトルのプラズマコーティング技術」、成型加工、」Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．３、ｐ．１５３、２００２ 白倉昌、「ＰＥＴボトルへのＤＬＣコーティング」、表面技術、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．１２、ｐ．８５３、２００１ K.Takemoto, et al, Proceedings of ADC/FCT '99,p285」、「E.Shimamuraet al, 10th years IAPRI World Conference 1997,p251 By applying such high frequency power to the external electrode 102, plasma is generated between the external electrode 102 and the internal electrode 105. At this time, since the plastic container 104 is accommodated in the plastic outer cylinder 115 installed inside the external electrode 102 with almost no gap, plasma is generated in the plastic container 104. The medium gas is dissociated or further ionized by the plasma to generate a film-forming species for forming a carbon film, and this film-forming species is deposited on the inner surface of the plastic container 104 to form a carbon film. After the carbon film is formed to a predetermined thickness, the application of high-frequency power is stopped, the supply of medium gas is stopped, the exhaust of residual gas, nitrogen, rare gas, air, or the like is supplied into the external electrode 102, and this space Return inside to atmospheric pressure. Thereafter, the plastic container 104 is removed from the external electrode 102. In this method, it takes 2-3 seconds to form a carbon film with a thickness of 30 nm.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-70059 JP 2000-230064 JP-A-8-53116 JP-A-8-53117 JP 9-272567 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-226884 Japanese Patent Laid-Open No. 10-258825 Shunzo Miyazaki, “Plasma coating technology for PET bottles”, molding, “Vol. 14, no. 3, p. 153, 2002 Shirakura, “DLC coating on PET bottles”, Surface Technology, Vol. 52, no. 12, p. 853, 2001 K. Takemoto, et al, Proceedings of ADC / FCT '99, p285, '' E. Shimamuraet al, 10th years IAPRI World Conference 1997, p251

しかしながら、前述した特許文献１の発明は従来の方法は以下のような問題点があった。   However, the above-described invention of Patent Document 1 has the following problems.

すなわち、プラスチック容器１０４内へのプラズマの生成は外部電極１０２に高周波電力を供給し、前記プラスチック容器１０４内に挿入した内部電極１０５を接地することによりなされ、内部電極１０５は常にプラズマに曝される。このため、媒質ガスをプラズマ中で解離してプラスチック容器１０４内面にバリヤ膜をコーティングする間、内部電極１０５表面にもバリヤ膜がコーティングされる（付着する）。このような内部電極１０５表面へのバリヤ膜のコーティング(付着)は、次の点で不都合である。   That is, plasma is generated in the plastic container 104 by supplying high-frequency power to the external electrode 102 and grounding the internal electrode 105 inserted into the plastic container 104, and the internal electrode 105 is always exposed to plasma. . Therefore, while the medium gas is dissociated in plasma and the inner surface of the plastic container 104 is coated with the barrier film, the surface of the internal electrode 105 is also coated (attached). Such coating (adhesion) of the barrier film on the surface of the internal electrode 105 is inconvenient in the following points.

ａ）内部電極１０５のガス供給口１０６が詰まって媒質ガスを安定して吹き出すことが困難になる。   a) The gas supply port 106 of the internal electrode 105 becomes clogged, making it difficult to stably blow out the medium gas.

ｂ）内部電極１０５の表面についたバリヤ膜は絶縁膜であるので、膜が多量に付着すると、内部電極１０５と外部電極１０２との間（プラスチック容器１０４内）での放電状態が変化し、プラズマ生成が不安定となったり、プラズマが点灯しなかったりして、コーティングになされなくなることがある。   b) Since the barrier film on the surface of the internal electrode 105 is an insulating film, if a large amount of film is deposited, the discharge state between the internal electrode 105 and the external electrode 102 (in the plastic container 104) changes, and the plasma The generation may become unstable or the plasma may not turn on, and the coating may not be achieved.

前記ａ），ｂ）は、プラスチック容器１０４内面にコーティングされるバリヤ膜の膜厚の不均一化を招くばかりか、膜質劣化の原因になるとともに、量産時に膜のついていない不良品を多量に生じさせる原因になる。   The above a) and b) not only cause the film thickness of the barrier film coated on the inner surface of the plastic container 104 to be non-uniform, but also cause a deterioration of the film quality and a large number of defective products without a film during mass production. Cause it.

ｃ）炭素膜が付着された内部電極１０５は、外径が細いため電界が集中し、プラズマ中の気相反応が過度に進むと、飲料に混入する可能性のある粉状物質となってプラスチック容器１０４内面に付着する。   c) The internal electrode 105 to which the carbon film is attached has a thin outer diameter, so that the electric field concentrates, and if the gas phase reaction in the plasma proceeds excessively, it becomes a powdery substance that can be mixed into the beverage and is plastic It adheres to the inner surface of the container 104.

ｄ）内部電極１０５に堆積した炭素膜が剥離し、プラスチック容器１０４内に残留し、飲料内に異物として混入する。   d) The carbon film deposited on the internal electrode 105 peels off, remains in the plastic container 104, and mixes as a foreign substance in the beverage.

このような問題点を回避するために前記内部電極表面を頻繁にクリーニングする必要があり、メンテナンス作業が煩雑になるばかりか、炭素バリヤ膜コーティングプラスチック容器の生産性が低下する。   In order to avoid such problems, it is necessary to frequently clean the surface of the internal electrode, which not only complicates the maintenance work but also reduces the productivity of the carbon barrier film-coated plastic container.

また、プラスチック容器内に内部電極を設けた炭素膜コーティング装置において、プラスチック容器を成膜チャンバ内に出し入れする際に、プラスチック容器の口部に内部電極を挿入する動作において、内部電極がプラスチック容器の口部にあたらないように、プラスチック容器を出し入れする際に機械的精度および内部電極位置の機械的精度が必要となり、装置が複雑になる。   In addition, in a carbon film coating apparatus in which an internal electrode is provided in a plastic container, when the plastic container is inserted into and removed from the film forming chamber, the internal electrode is inserted into the opening of the plastic container. When the plastic container is taken in and out so as not to hit the mouth, mechanical accuracy and mechanical accuracy of the internal electrode position are required, and the apparatus becomes complicated.

ｅ）さらに、プラスチック容器内に内部電極を設けた炭素膜コーティング装置において、内部電極とプラスチック容器または外部電極の軸がずれていると、特にプラスチック容器の内径が細い口部で内部電極とプラスチック容器口部の間に不均一な電界が生じ、したがって、不均一な放電が生じ、結果として周方向に不均一な膜分布となってしまう問題があった。   e) Further, in the carbon film coating apparatus in which the internal electrode is provided in the plastic container, when the axis of the internal electrode and the plastic container or the external electrode is misaligned, the internal electrode and the plastic container are formed particularly in the mouth portion where the inner diameter of the plastic container is thin. There is a problem that a non-uniform electric field is generated between the mouth portions, and thus non-uniform discharge occurs, resulting in a non-uniform film distribution in the circumferential direction.

また、このような問題は、炭素膜以外のＳｉＯxなどの機能膜でも同じである。   Such a problem also applies to functional films such as SiOx other than carbon films.

本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a plastic container having a good film quality and having a uniform film thickness coated on the inner surface.
また、本発明は、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さのバリヤ膜をコーティングすることが可能で、メンテナンスを軽減し、装置の機械的な必要精度が低くて済むことが可能なプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を提供することを目的とする。In addition, the present invention has a good film quality on the inner surface of the plastic container and can be coated with a barrier film having a uniform thickness, which can reduce maintenance and reduce the required mechanical accuracy of the apparatus. An object of the present invention is to provide a device for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container.

本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法に用いられる導電性部材を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a conductive member for use in a method for producing a plastic container having a good film quality and an inner surface coated with a barrier film having a uniform film thickness.

本発明は、上記の課題を解決するためになされ、下記の（１）から（７）の手段を提供するものであり、以下、特許請求の範囲に記載の順に説明する。
（１）その第１の手段として、内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを有することを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法を提供する。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides the following means (1) to (7), which will be described below in the order of the claims.
(1) As the first means, in manufacturing an inner surface barrier film-coated plastic container, (a) a step of inserting a plastic container as an object to be processed into an external electrode, and (b) (C) supplying high-frequency power from a high-frequency power source to the external electrode after the gas is exhausted by an exhausting means through a grounded exhaust pipe and then the raw material gas is supplied into the plastic container by a gas supplying means; And confining in a container-side space from a conductive member provided in the exhaust pipe to regulate the generation of plasma in the space, dissociating the source gas by the plasma, and coating a barrier film on the inner surface of the plastic container; to provide a manufacturing how the inner surface barrier film coated plastic container, characterized in that it comprises a.

（２）第２の手段としては、被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む外部電極と、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられ、接地された排気管と、前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器内のガスを前記排気管を通して排気するための排気手段と、前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器に原料ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極に接続される高周波電源とを具備し、ガス流通穴を有する導電性部材が、前記排気管内にこの排気管内面に接触して設けられることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（３）また、第３の手段として、第２の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、ハニカム形状を有することを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（４）第４の手段として、第３の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記ハニカム形状の導電性部材は、ガス流通穴が１〜７ｍｍの寸法を有することを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（５）第５の手段として、第３の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記ハニカム形状の導電性部材は、開口率が９５％以上であることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（６）第６の手段として、第２の手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、メッシュまたは金網であることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（７）第７の手段として、第２，３または６のいずれかの手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、ステンレスまたはアルミニウムであることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（８）第８の手段として、第２，３または６のいずれかの手段のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置において、前記導電性部材は、表面が絶縁物で被覆されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を提供する。
（９）第９の手段として、内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを有する内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法を行なうために用いる前記導電性部材であって、ガス流通穴を有し、前記排気管内に同排気管内面に接触して設けられるものであることを特徴とする導電性部材を提供する。 (2) As a second means, an insulating electrode is interposed between the external electrode that surrounds the plastic container as the object to be processed and the end face of the external electrode on the side where the mouth of the container is located. A grounded exhaust pipe, an exhaust means for exhausting the gas in the plastic container inserted in the external electrode through the exhaust pipe, and a raw material gas in the plastic container inserted in the external electrode a gas supply means for supplying said; and a high frequency power source connected to the external electrodes, the conductive member having a gas flow holes, Rukoto provided in contact with the exhaust pipe surface to the exhaust pipe An apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container is provided.
(3) Further, as a third means, in the barrier film forming apparatus on the inner surface of the plastic container of the second means, the conductive member has a honeycomb shape , and the barrier film is formed on the inner surface of the plastic container. Providing equipment .
(4) As a fourth means, in the barrier-film forming apparatus according to the plastic container inner surface of the third means, the conductive member of the honeycomb shape, characterized Rukoto gas flow holes have a dimension of 1~7mm An apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container is provided.
(5) As a fifth means, in the barrier film forming apparatus on the plastic container inner surface of the third means, the honeycomb-shaped conductive member has an opening ratio of 95% or more , and the plastic container inner surface A barrier film forming apparatus is provided.
(6) As a sixth means, in the apparatus for forming a barrier film on the inner surface of the plastic container of the second means, the conductive member is a mesh or a wire mesh , and the apparatus for forming a barrier film on the inner surface of the plastic container is characterized in that I will provide a.
(7) As a seventh means, the plastic in the barrier-film forming apparatus according to the plastic container inner surface of any means of the 2, 3 or 6, wherein the conductive member, characterized by stainless steel or aluminum der Rukoto An apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a container is provided.
(8) As an eighth means, in the barrier film forming apparatus on the inner surface of the plastic container according to any one of the second, third and sixth means, the surface of the conductive member is covered with an insulating material. An apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container is provided.
(9) As a ninth means, in manufacturing an inner surface barrier film-coated plastic container, (a) a step of inserting a plastic container as an object to be processed into an external electrode, and (b) a gas in the plastic container And a step of supplying a raw material gas into the plastic container by a gas supply means, and (c) supplying a high frequency power from a high frequency power source to the external electrode, The process of confining in the container side space from the conductive member provided in the exhaust pipe and regulating the generation of plasma in the space, dissociating the source gas by this plasma and coating the inner surface of the plastic container with a barrier film. The conductive member used for carrying out the manufacturing method of the inner surface barrier film-coated plastic container having a gas flow hole To provide a conductive member, wherein said those provided in contact with the exhaust pipe surface in the exhaust pipe.

本発明によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされ、酸素や二酸化炭素などに対するバリヤ性が優れたプラスチック容器を製造し得る方法を提供することができる。
また、本発明によれば、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さのバリヤ膜をコーティングすることが可能で、メンテナンスを軽減し、安定な運転を行うことが可能なプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film | membrane quality is favorable and the barrier film which has a uniform film thickness is coated by the inner surface, and the method which can manufacture the plastic container excellent in barrier property with respect to oxygen, a carbon dioxide, etc. can be provided.
Further, according to this onset bright, good film quality in the plastic container inner surface, more uniform thickness of the barrier layer can be coated, reduces maintenance, plastic containers capable of performing a stable operation Ru can provide a barrier-film forming apparatus according to the inner surface.

本発明の導電性部材を用いた内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法によれば膜質が良好で、均一な膜厚を有するバリヤ膜が内面にコーティングされ、酸素や二酸化炭素などに対するバリヤ性が優れたプラスチック容器を製造し得る。
また、本発明の導電性部材を用いたプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置によれば、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さのバリヤ膜をコーティングすることが可能で、メンテナンスを軽減し、安定な運転を行うことが可能となる。 According to the manufacturing method of the inner surface barrier film-coated plastic container using the conductive member of the present invention, the inner surface is coated with a barrier film having a good film quality and a uniform film thickness, and has excellent barrier properties against oxygen, carbon dioxide, etc. Plastic containers can be manufactured.
In addition, according to the barrier film forming apparatus on the inner surface of the plastic container using the conductive member of the present invention, it is possible to coat the inner surface of the plastic container with a good film quality and to coat a barrier film with a uniform thickness. It becomes possible to reduce and to perform stable operation.

以下、本発明の実施形態と、本発明に係り本発明者が検討した検討例を図面を参照して詳細に説明する。   DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention and examples examined by the present inventors in connection with the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

（第１検討例）
図１は、本発明に係り本発明者が検討した第１検討例のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図である。 (First study example)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container according to a first example studied by the present inventor according to the present invention.

上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。外部電極本体４の上部内側とペットボトルＢの口から肩にかけての部分の空間は絶縁材料からなる円柱状スペーサ７が設置されている。円板状絶縁体８は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。   A cylindrical support member 2 having flanges 1 a and 1 b at the upper and lower ends is placed on an annular base 3. A metal external electrode body 4 is disposed in the support member 2. A disk-shaped metal external electrode bottom member 5 is detachably attached to the bottom of the external electrode 4. The external electrode main body 4 and the external electrode bottom member 5 constitute a bottomed cylindrical external electrode 6 having a space of a size capable of installing a plastic container (for example, a plastic bottle) B that forms a carbon film. A columnar spacer 7 made of an insulating material is installed in the space between the upper inner side of the external electrode main body 4 and the mouth and shoulder of the PET bottle B. The disk-shaped insulator 8 is disposed between the base 3 and the external electrode bottom member 5.

なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体８および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。   The external electrode bottom member 5, the disk-shaped insulator 8, and the base 3 are integrally moved up and down with respect to the external electrode main body 4 by a pusher (not shown) to open and close the bottom of the external electrode main body 4. To do.

環状絶縁部材９は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材９上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ１０ａ，１０ｂを有するガス排気管１１は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部９の上面に載置されている。この排気管１１は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１１の下部フランジ１０ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１１が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１１の下部フランジ１０ｂから前記環状絶縁部９を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記外部電極６の本体４は前記排気管１１に前記環状絶縁部材９を介して吊下される。なお、前記排気管１１と前記環状絶縁部材９および前記外部電極６との固定は、前記排気管１１と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１２は、前記ガス排気管１１の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１３は、前記排気管１１の上部フランジ１０ａに取り付けられている。   The annular insulating member 9 is placed on the upper surface of the external electrode 6 so that the upper surface of the annular insulating member 9 is flush with the upper flange 1 a of the cylindrical support member 2. A gas exhaust pipe 11 having upper and lower flanges 10 a and 10 b is placed on the upper flange 1 a of the support member 2 and the upper surface of the annular insulating portion 9. The exhaust pipe 11 is grounded. The gas exhaust pipe 11 is fixed to the support member 2 by screwing screws (not shown) from the lower flange 10 b of the exhaust pipe 11 to the upper flange 1 a of the support member 2. Further, by screwing a screw (not shown) from the lower flange 10 b of the exhaust pipe 11 through the annular insulating portion 9 to the main body 4 of the external electrode 6, the main body 4 of the external electrode 6 is attached to the exhaust pipe 11. It is suspended via the annular insulating member 9. The exhaust pipe 11 and the annular insulating member 9 and the external electrode 6 are fixed in a mounting structure in which the exhaust pipe 11 and the external electrode 6 are not electrically connected by screws. The branch gas exhaust pipe 12 is connected to the side wall of the gas exhaust pipe 11, and an exhaust facility such as a vacuum pump (not shown) is attached to the other end. The lid 13 is attached to the upper flange 10 a of the exhaust pipe 11.

例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１４は、ケーブル１５および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１７は、前記高周波電源１４と前記給電端子１６の間の前記ケーブル１５に介装されている。   For example, a high frequency power supply 14 that outputs high frequency power having a frequency of 13.56 MHz is connected to the main body 4 of the external electrode 6 through a cable 15 and a power supply terminal 16. The matching unit 17 is interposed in the cable 15 between the high-frequency power source 14 and the power supply terminal 16.

ガス供給管１８は、前記蓋体１３を貫通し、前記外部電極６内に挿入されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１１に挿入されている。ガス供給管１８は長さと材質を変更できるようにアタッチメント式になっており、コーティング条件によって使い分けるようにしてある。なお、前記ガス供給管１８をペットボトルＢの口部から底部付近まで挿入する場合には、破線で示すようにペットボトルＢ内に位置するガス供給管部分１９は絶縁体とした。   The gas supply pipe 18 passes through the lid body 13 and is inserted into the gas exhaust pipe 11 in the vicinity of the mouth of the plastic bottle B inserted into the external electrode 6. The gas supply pipe 18 is of an attachment type so that the length and material can be changed, and is selectively used depending on the coating conditions. When the gas supply pipe 18 is inserted from the mouth of the plastic bottle B to the vicinity of the bottom, the gas supply pipe portion 19 located in the plastic bottle B is an insulator as indicated by a broken line.

前記円柱状スペーサ７は、例えば内部にペットボトルの口部が挿入される空洞部を有する。前記スペーサ７を構成する絶縁材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。   The columnar spacer 7 has, for example, a hollow portion into which a mouth portion of a PET bottle is inserted. Examples of the insulating material constituting the spacer 7 include plastic or ceramic. Various plastics can be used, and a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene having a low high-frequency loss and excellent heat resistance is particularly preferable. As the ceramic, alumina, steatite with low high-frequency loss, or Macor with high machinability is preferable.

次に、図１に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。   Next, a method for producing an inner surface carbon film-coated plastic container will be described using the barrier film forming apparatus shown in FIG.

図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体８および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体８および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６、円柱状スペーサ７の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１１にその口部を通して連通される。   The external electrode bottom member 5, the disk-shaped insulator 8, and the base 3 are removed by a pusher (not shown) to open the bottom of the external electrode body 4. Subsequently, after inserting a plastic container, for example, a plastic bottle B from the bottom side of the external electrode body 4 opened from the mouth side of the bottle B, the external electrode bottom member 5 is placed on the bottom side of the external electrode body 4 by a pusher (not shown). By attaching the disk-shaped insulator 8 and the base 3 in this order, the plastic bottle B is attached to the external electrode body 4 and the external electrode bottom member 5 as shown in FIG. 7 is stored in the internal space. At this time, the plastic bottle B communicates with the exhaust pipe 11 through its mouth.

次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１２および排気管１２を通して前記排気管１２および前記ペットボトルＢ内部のガスを排気する。このとき同時にペットボトルＢと外部電極６の間の隙間に存在するガスも排気される。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管１８を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。   Next, the gas inside the exhaust pipe 12 and the PET bottle B is exhausted through the branch exhaust pipe 12 and the exhaust pipe 12 by an exhaust means (not shown). At the same time, the gas present in the gap between the plastic bottle B and the external electrode 6 is also exhausted. Subsequently, a raw material gas, for example, a medium gas is supplied into the inside of the PET bottle B through the gas supply pipe 18. Thereafter, the gas supply amount and the gas exhaust amount are balanced, and the inside of the plastic bottle B is set to a predetermined gas pressure.

次いで、高周波電源１４から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１５、整合器１７および給電端子１６を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記外部電極６と接地された排気管１１との間で放電がなされて前記外部電極６に挿入された前記ペットボトルＢ内にプラズマが生成される。内部に金属製の電極が存在しないため、前記外部電極６と前記排気管１１との間で放電が生じる。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記ペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。   Next, for example, high frequency power having a frequency of 13.56 MHz is supplied from the high frequency power source 14 to the main body 4 of the external electrode 6 through the cable 15, the matching unit 17, and the power supply terminal 16. At this time, discharge is performed between the external electrode 6 and the grounded exhaust pipe 11, and plasma is generated in the PET bottle B inserted into the external electrode 6. Since there is no metal electrode inside, a discharge occurs between the external electrode 6 and the exhaust pipe 11. Due to the generation of such plasma, the medium gas is dissociated by the plasma, and a uniform carbon film having a uniform thickness is coated on the inner surface of the PET bottle B.

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１４からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１８を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。   After the thickness of the carbon film reaches a predetermined thickness, the supply of the high frequency power from the high frequency power supply 14 is stopped, the supply of the medium gas is stopped, the residual gas is exhausted, and the exhaust of the gas is stopped. Then, nitrogen, rare gas, air, or the like is supplied into the PET bottle B through the gas supply pipe 18, the inside and outside of the PET bottle B is returned to atmospheric pressure, and the inner surface carbon film coated PET bottle is taken out. Thereafter, the plastic bottle B is exchanged according to the above-described order, and the next plastic bottle coating operation is started.

前記媒質ガスとしては、炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。   The medium gas is basically hydrocarbon, for example, alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; alkenes such as ethylene, propylene, butene, pentene and butadiene; alkynes such as acetylene; benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; cycloparaffins such as cyclopropane and cyclohexane; cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene; oxygen-containing hydrocarbons such as methyl alcohol and ethyl alcohol; Nitrogen-containing hydrocarbons such as methylamine, ethylamine and aniline can be used, and other carbon monoxide and carbon dioxide can also be used.

前記高周波電力の周波数は、一般的に１３．５６ＭＨｚが用いられるが、たとえば１００ｋＨｚから４００ＭＨｚの範囲で同様の処理が期待できる。一般に、周波数が低いほどバイアス電圧が高くなる効果によりバリヤ性の高い良質な膜ができるが、成膜速度は遅い。一方、周波数が高いほどプラズマ密度が高くなる効果により成膜速度は速くなるが、膜質は低下する。両者のトレードオフにより最適周波数が決まる。電力は、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよく、高周波と同様に機能するパルス幅１００ｎｓ以下の負のＤＣパルスの印加でも良い。   The frequency of the high-frequency power is generally 13.56 MHz, but the same processing can be expected in the range of 100 kHz to 400 MHz, for example. In general, the lower the frequency, the higher the bias voltage, and the better the barrier film. However, the film formation rate is slow. On the other hand, the higher the frequency, the higher the film formation speed due to the effect of increasing the plasma density, but the film quality decreases. The optimum frequency is determined by the trade-off between the two. The power used is 100 to 1000 W, but is not limited thereto. Further, these powers may be applied continuously or intermittently (pulse-like), or a negative DC pulse having a pulse width of 100 ns or less that functions in the same manner as a high frequency may be applied.

以上、第１検討例によれば外部電極６と接地された排気管１１との間で放電を行って、前記外部電極６に挿入された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、原料ガスを供給するためのガス供給管１８の先端（下端）を例えば前記外部電極６内に挿入されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１１に位置させることができる。このため、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマの生成、原料ガス（例えば媒質ガス）の解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができる。その結果、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。   As described above, according to the first study example, the discharge is performed between the external electrode 6 and the grounded exhaust pipe 11, and plasma is generated in the PET bottle B inserted into the external electrode 6. The tip (lower end) of the gas supply pipe 18 for supplying gas can be positioned in the gas exhaust pipe 11 near the mouth of the plastic bottle B inserted into the external electrode 6, for example. For this reason, since the generation of the plasma and the dissociation of the raw material gas (for example, the medium gas) can be performed in the state where the internal electrode is not present in the PET bottle B as in the prior art, stable plasma generation can be achieved. it can. As a result, a carbon film having good film quality and a uniform film thickness can be coated on the inner surface of the PET bottle B. Moreover, the complicated maintenance operation for cleaning the internal electrode which exists in the PET bottle B can be eliminated. In addition, since the carbon film can be prevented from being coated on the internal electrode, the coating speed of the carbon film on the inner surface of the PET bottle B can be improved.

ガス供給管１８の先端は、媒質ガスの性状、流入量、ペットボトルＢ内の圧力によってその先端をペットボトルＢの口部上端に止めても均一なコーティングができる場合もあるし、ペットボトルＢの口部から底部まで挿入しないと不均一になってしまう場合もある。例えば、ペットボトルＢの圧力が２００ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの場合には底部付近までガス供給管１８の先端を挿入しないと上部が厚いコーティングになってしまう。一方、２００ｍＴｏｒｒ以下または１Ｔｏｒｒ以上の場合にはガス供給管１８の先端をペットボトル口部付近に設置することで均一なコーティングが得られた。前記ガス供給管１８をペットボトルＢの口部から底部まで挿入する場合には、そのガス供給管部分１９は絶縁体とすることにより電気的な影響をなくし、膜の付着を回避できるとともに、膜が堆積しても電気的インピーダンス不整合で生じる放電の不安定性が回避できる。   Even if the tip of the gas supply pipe 18 is stopped at the upper end of the mouth of the PET bottle B depending on the property of the medium gas, the amount of inflow, and the pressure in the PET bottle B, there may be a uniform coating. If it is not inserted from the mouth part to the bottom part, it may become non-uniform. For example, when the pressure of the plastic bottle B is 200 mTorr to 1 Torr, the upper part becomes a thick coating unless the tip of the gas supply pipe 18 is inserted to the bottom. On the other hand, in the case of 200 mTorr or less or 1 Torr or more, a uniform coating was obtained by installing the tip of the gas supply pipe 18 in the vicinity of the PET bottle mouth. When the gas supply pipe 18 is inserted from the mouth part to the bottom part of the plastic bottle B, the gas supply pipe part 19 is made of an insulator to eliminate electrical influences and avoid adhesion of the film. Instability of the discharge caused by electrical impedance mismatching can be avoided even if it is deposited.

本第１検討例では、内部電極がない代わりに排気管が接地電極の役割を持つが、実験の結果排気管の汚れによる放電の不安定性は生じ難いことがわかった。すなわち、内部電極がある従来の場合、数十回のコーティングで放電の不安定性が生じたが、本第１検討例では千回以上コーティングを行っても放電の不安定性が生じなかった。これは、内部電極は直径が細いため電界が集中し、膜の付着の影響が出やすいことと、排気管は放電の下流にあるため原料ガスが使われた残りの水素を主とするガスが流れるため、成膜速度が遅いため排気管への成膜速度が低いためと考えられる。   In the first study example, the exhaust pipe has a role of a ground electrode instead of having no internal electrode. However, as a result of the experiment, it was found that discharge instability due to contamination of the exhaust pipe hardly occurs. That is, in the conventional case with an internal electrode, discharge instability occurred after several tens of coatings, but in the first study example, discharge instability did not occur even after coating 1,000 times or more. This is because the internal electrode has a small diameter and the electric field is concentrated, which tends to be affected by the adhesion of the film, and because the exhaust pipe is downstream of the discharge, the gas mainly composed of the remaining hydrogen used as the source gas This is probably because the film formation rate on the exhaust pipe is low because the film formation rate is low.

また、機械強度などの関係で前記ガス供給管１８を絶縁体とすることができず金属製とした場合で、かつガス圧などの条件の関係からペットボトルＢの内部にまで原料ガスを供給しないと良質なコーティングができない場合がある。この形態においても、前記ガス供給管１８の先端の挿入深さがペットボトルＢの口部からペットボトル全高の１／４のまでであれば、放電は主に外部電極６と排気管１１との間の放電が主であり、プラズマはペットボトルＢ内部から排気管にかけて広く生じ、かつ前記ガス供給管１８にバリヤ膜がついて汚れても、それが原因で放電が不安定になったり、放電が生じなかったりすることがないことがわかった。   Further, when the gas supply pipe 18 cannot be made of an insulator due to mechanical strength or the like and is made of metal, the raw material gas is not supplied to the inside of the plastic bottle B due to the condition such as gas pressure. There may be cases where high-quality coating cannot be achieved. Also in this embodiment, if the insertion depth of the tip of the gas supply pipe 18 is from the mouth of the plastic bottle B to 1/4 of the total height of the plastic bottle, the discharge mainly occurs between the external electrode 6 and the exhaust pipe 11. During the period, the plasma is widely generated from the inside of the PET bottle B to the exhaust pipe, and even if the gas supply pipe 18 is contaminated with a barrier film, the discharge becomes unstable or the discharge occurs. It turns out that it never happens.

また、前記長さのガス供給管であれば、ペットボトル挿入時のハンドリングを複雑化するほどの問題はない。金属製のガス供給管がペットボトルの全高の１／４以上の深さまで挿入されると、放電が不安定になったり、放電が生じなくなくなったりすることが起こる。 In addition, if the gas supply pipe has the length, there is no problem that complicates handling when inserting the plastic bottle. When the metal gas supply pipe is inserted to a depth of 1/4 or more of the total height of the PET bottle, the discharge may become unstable or the discharge may not occur.

したがって、前記第１検討例によれば外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素バリヤ膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。 Therefore, according to the first study example, an inner surface carbon barrier film-coated PET bottle with excellent barrier properties that prevents permeation of oxygen from the outside and carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water) is mass-produced. can do.

（実施形態）
図２は、本発明の一実施形態に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図である。 (Embodiment)
FIG. 2 is a sectional view showing an apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container according to an embodiment of the present invention.

上下端にフランジ２１ａ，２１ｂを有する円筒状支持部材２２は、円環状基台２３上に載置されている。炭素膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂが収納される収納部材２４は、前記円筒状支持部材２２および前記円環状基台２３内に配置されている。   A cylindrical support member 22 having flanges 21 a and 21 b at the upper and lower ends is placed on an annular base 23. A storage member 24 that stores a plastic container (for example, a plastic bottle) B that forms a carbon film is disposed in the cylindrical support member 22 and the annular base 23.

前記収納部材２４は、前記ペットボトルＢが挿入された時にその外周を取り囲む上部が内側に膨出した筒状体２５と、この筒状体２５の底部に配置される導電材料からなる円板状底板２６とから構成されている。前記筒状体２５は、その高さ方向に３分割された第１環状電極（環状上部電極）２７、環状絶縁体２８および第２環状電極（環状下部電極）２９とを有する。前記第１環状電極２７内側に位置するペットボトルＢ上部と前記筒状体２５の上部内側の膨出した部分には、絶縁材料からなる円柱状スペーサ３０が配置されているとともに、接着剤を介して互いに固定されている。環状上部電極２７の下端部には金属製の突起部３１が前記環状絶縁体２８の内側とペットボトルＢ外周との間に薄く伸びている。図示しない絶縁材料からなる外装筒体は、前記筒状体２５の外周に配置され、前記各分割部材からなる前記筒状体２５の位置ずれを防いでいる。前記環状上部電極２７は、接地されている。円板状絶縁体３２は、前記基台２３と前記円板状底板２６の間に配置されている。   The storage member 24 includes a cylindrical body 25 in which an upper portion that surrounds the outer periphery of the plastic bottle B when the plastic bottle B is inserted, and a disk-shaped material made of a conductive material disposed at the bottom of the cylindrical body 25. And a bottom plate 26. The cylindrical body 25 includes a first annular electrode (annular upper electrode) 27, an annular insulator 28, and a second annular electrode (annular lower electrode) 29 that are divided into three in the height direction. A cylindrical spacer 30 made of an insulating material is disposed on the upper portion of the upper portion of the plastic bottle B and the upper portion of the cylindrical body 25 located inside the first annular electrode 27, and an adhesive is interposed therebetween. Are fixed to each other. At the lower end of the annular upper electrode 27, a metal projection 31 extends thinly between the inside of the annular insulator 28 and the outer periphery of the plastic bottle B. An exterior cylindrical body made of an insulating material (not shown) is disposed on the outer periphery of the cylindrical body 25 to prevent a positional shift of the cylindrical body 25 made of each of the divided members. The annular upper electrode 27 is grounded. The disk-shaped insulator 32 is disposed between the base 23 and the disk-shaped bottom plate 26.

前記環状上部電極２７および環状下部電極２９は、例えばステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料や、電気伝導性が良好で、軽いアルミニウムなどで作ってもよい。円柱状スペーサ３０、円板状絶縁体３２を構成する絶縁材料は、強度が高く高周波損失が少なく耐圧が高く耐熱性の高いものが好ましく、たとえばテフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂やアルミナなどのセラミックスなどが良いが、コストなどの点からこれに限るものではない。   The annular upper electrode 27 and the annular lower electrode 29 may be made of, for example, a metal material having heat resistance such as stainless steel, or light aluminum having good electrical conductivity. The insulating material constituting the columnar spacer 30 and the disk-shaped insulator 32 is preferably a material having high strength, low high-frequency loss, high withstand voltage, and high heat resistance, such as fluorine resin such as Teflon (registered trademark), alumina, etc. However, the ceramics are not limited to this because of cost.

なお、前記基台２３、円板状絶縁体３２および前記円板状底板２６は図示しないプッシャーにより前記筒状体２５に対して一体的に上下動し、前記筒状体２５の環状下部電極２９の底部を開閉する。   The base 23, the disk-shaped insulator 32 and the disk-shaped bottom plate 26 move up and down integrally with the cylindrical body 25 by a pusher (not shown), and the annular lower electrode 29 of the cylindrical body 25. Open and close the bottom.

環状導電部材３３は、前記筒状体２５上面にその環状導電部材３３上面が前記筒状支持部材２２の上部フランジ２１ａと面一になるように載置されている。   The annular conductive member 33 is placed on the upper surface of the cylindrical body 25 so that the upper surface of the annular conductive member 33 is flush with the upper flange 21 a of the cylindrical support member 22.

上下にフランジ３４ａ，３４ｂを有するガス排気管３５は、前記支持部材２２の上部フランジ２１ａおよび前記環状導電部材３３の上面に載置されている。この排気管３５は、接地されている。図示しないねじを前記排気管３５の下部フランジ３４ｂから前記支持部材２２の上部フランジ２１ａに螺着することにより前記ガス排気管３５が前記支持部材２２に固定されている。また、図示しないねじを前記ガス排気管３５の下部フランジ３４ｂから前記環状導電部材３３を貫通して前記筒状体２５を構成する環状上部電極２７と図示しない外装筒体とに螺着することにより前記筒状体２５および外装筒体が前記環状導電部材３３および前記ガス排気管３５に吊下される。なお、前記筒状体２５の環状上部電極２７を前記環状導電部材３３および前記ガス排気管３５に吊下するにあたって、前記環状上部電極２７と前記ガス排気管３５とはねじにより電気的に完全に導通する取り付け構造になっており、環状上部電極２７は完全に接地されている。一方、高周波印加電極である環状下部電極２９は、上下方向に厚さが厚く、高周波的に高いインピーダンスを持つ環状絶縁体２８により、接地されている環状上部電極２７から高周波的に絶縁されている。   A gas exhaust pipe 35 having upper and lower flanges 34 a and 34 b is placed on the upper flange 21 a of the support member 22 and the upper surface of the annular conductive member 33. The exhaust pipe 35 is grounded. The gas exhaust pipe 35 is fixed to the support member 22 by screwing screws (not shown) from the lower flange 34 b of the exhaust pipe 35 to the upper flange 21 a of the support member 22. Further, by screwing a screw (not shown) from the lower flange 34b of the gas exhaust pipe 35 through the annular conductive member 33 to an annular upper electrode 27 constituting the cylindrical body 25 and an exterior cylinder (not shown). The tubular body 25 and the exterior tubular body are suspended from the annular conductive member 33 and the gas exhaust pipe 35. When the annular upper electrode 27 of the cylindrical body 25 is suspended from the annular conductive member 33 and the gas exhaust pipe 35, the annular upper electrode 27 and the gas exhaust pipe 35 are electrically completely connected by screws. The mounting structure is conductive, and the annular upper electrode 27 is completely grounded. On the other hand, the annular lower electrode 29 which is a high frequency application electrode is insulated in high frequency from the annular upper electrode 27 which is grounded by an annular insulator 28 which is thick in the vertical direction and has high impedance in high frequency. .

分岐ガス排気管３６は、前記ガス排気管３５の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。接地された蓋体３７は、前記ガス排気管３５の上部フランジ３４ａに気密固定されている。さらに、導電性ハニカム部材３８は円柱状スペーサ３０とペットボトルＢの上端部の上に排気管３５と接触して接地するように固定されている。   The branch gas exhaust pipe 36 is connected to the side wall of the gas exhaust pipe 35, and an exhaust facility such as a vacuum pump (not shown) is attached to the other end. The grounded lid 37 is airtightly fixed to the upper flange 34 a of the gas exhaust pipe 35. Further, the conductive honeycomb member 38 is fixed on the cylindrical spacer 30 and the upper end portion of the plastic bottle B so as to come into contact with the exhaust pipe 35 and to be grounded.

高周波電源３９は、ケーブル４０および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５を構成する環状下部電極２９に接続されている。整合器４１は、前記ケーブル４０に介装されている。   The high frequency power supply 39 is connected to the annular lower electrode 29 constituting the cylindrical body 25 through a cable 40 and a power supply terminal (not shown). The matching unit 41 is interposed in the cable 40.

ガス供給管４２は、前記蓋体３７を貫通し、前記収納部材２４内に収納されるペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管３５に挿入され、さらに前記導電性ハニカム部材３８を貫通している。このガス供給管４２は、長さと材質を変更できるようにアタッチメント式になっており、コーティング条件によって使い分けられる。前記ガス供給管４２をペットボトルＢの口部からその底部付近まで挿入する場合には、破線で示すようにペットボトルＢ内に位置するガス供給管部分４３を絶縁体とした。   The gas supply pipe 42 passes through the lid 37, is inserted into the gas exhaust pipe 35 in the vicinity of the mouth of the plastic bottle B stored in the storage member 24, and further passes through the conductive honeycomb member 38. ing. The gas supply pipe 42 is of an attachment type so that the length and material can be changed, and can be selectively used depending on the coating conditions. When the gas supply pipe 42 is inserted from the mouth of the plastic bottle B to the vicinity of the bottom thereof, the gas supply pipe portion 43 located in the plastic bottle B is used as an insulator as indicated by a broken line.

次に、図２に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。   Next, a method for producing an inner surface carbon film-coated plastic container will be described using the barrier film forming apparatus shown in FIG.

図示しないプッシャーにより前記基台２３、円板状絶縁体３２および円板状底板２６を取り外して筒状体２５の環状下部電極２９底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した下部電極２９の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体２５の底部側に前記円板状底板２６、円板状絶縁体３２および基台２３をこの順序で取り付けることによって、図２に示すようにペットボトルＢが前記筒状体２５、円柱状スペーサ３０および前記円板状底板２６内に収納される。   The base 23, the disk-shaped insulator 32 and the disk-shaped bottom plate 26 are removed by a pusher (not shown) to open the bottom of the annular lower electrode 29 of the cylindrical body 25. Subsequently, after a plastic container, for example, a plastic bottle B is inserted into the bottom of the lower electrode 29 opened from the mouth side, the disc-shaped bottom plate 26 and the disc-like shape are placed on the bottom side of the cylindrical body 25 by a pusher (not shown). By attaching the insulator 32 and the base 23 in this order, the plastic bottle B is accommodated in the cylindrical body 25, the columnar spacer 30, and the disc-shaped bottom plate 26 as shown in FIG.

次いで、図示しない排気設備により分岐排気管３６およびガス排気管３５を通して前記ガス排気管３５内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管４２を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。   Next, gas inside and outside the gas exhaust pipe 35 and inside and outside the plastic bottle B is exhausted through the branch exhaust pipe 36 and the gas exhaust pipe 35 by an exhaust system (not shown). Subsequently, a raw material gas, for example, a medium gas is supplied into the inside of the PET bottle B through the gas supply pipe 42. Thereafter, the gas supply amount and the gas exhaust amount are balanced, and the inside of the plastic bottle B is set to a predetermined gas pressure.

次いで、高周波電源３９から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル４０、整合器４１および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５の環状下部電極２９に供給する。このとき、前記環状下部電極２９と環状絶縁体２８を挟んで接地された環状上部電極２７との間のペットボトルＢ内にペットボトルＢの基材を介して放電が生じる。このようなプラズマの生成によって、前記媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記収納部材２４に収納されたペットボトルＢ内面に炭素膜がコーティングされる。   Next, high-frequency power having a frequency of 13.56 MHz, for example, is supplied from the high-frequency power source 39 to the annular lower electrode 29 of the cylindrical body 25 through the cable 40, the matching unit 41, and a power supply terminal (not shown). At this time, a discharge is generated through the base material of the plastic bottle B in the plastic bottle B between the annular lower electrode 29 and the annular upper electrode 27 grounded with the annular insulator 28 interposed therebetween. Due to the generation of such plasma, the medium gas is dissociated by the plasma and the inner surface of the plastic bottle B stored in the storage member 24 is coated with a carbon film.

円柱状スペーサ３０は、ペットボトルＢの口部および肩部の電界を調整するために設置する。ペットボトルＢの内面の膜厚を薄くしたい場合は、円柱状スペーサ３０の径方向の厚みを厚く、逆に膜厚を厚くしたい場合は厚みを薄く、または円柱状スペーサ３０自体を省略することで均一化あるいは見栄えをよくするために口部の厚みを薄くすることができる。もちろん、円柱状スペーサ３０がなくても均一性が得られる場合には、円柱状スペーサ３０は設置する必要はない。   The columnar spacer 30 is installed to adjust the electric field at the mouth and shoulder of the plastic bottle B. If you want to reduce the thickness of the inner surface of the plastic bottle B, increase the thickness of the cylindrical spacer 30 in the radial direction. Conversely, if you want to increase the thickness, reduce the thickness, or omit the cylindrical spacer 30 itself. The thickness of the mouth can be reduced in order to make it uniform or look good. Of course, if the uniformity can be obtained without the cylindrical spacer 30, the cylindrical spacer 30 does not need to be installed.

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源３９からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管４２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。   After the thickness of the carbon film reaches a predetermined film thickness, the supply of the high frequency power from the high frequency power supply 39 is stopped, the supply of the medium gas is stopped, the residual gas is exhausted, and the exhaust of the gas is stopped. Then, nitrogen, rare gas, air or the like is supplied into the plastic bottle B through the gas supply pipe 42, the inside and outside of the plastic bottle B is returned to atmospheric pressure, and the inner surface carbon film-coated plastic bottle is taken out. Thereafter, the plastic bottle B is exchanged according to the above-described order, and the next plastic bottle coating operation is started.

前記媒質ガスとしては、第１検討例で説明したのと同様なものを用いることができる。   As the medium gas, the same gas as described in the first study example can be used.

前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、第１検討例でも記した通りこれに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよく、高周波と同様に機能するパルス幅１００ｎｓ以下の負のＤＣパルスを用いてもよい。   The high-frequency power is generally 13.56 MHz and 100 to 1000 W, but is not limited to this as described in the first study example. Moreover, the application of these electric powers may be continuous or intermittent (pulse-like), and a negative DC pulse having a pulse width of 100 ns or less that functions similarly to a high frequency may be used.

以上、本実施形態によれば収納部材２４の筒状体２５を構成する環状の上下電極２７、２９間で放電を行って、前記収納部材２４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管４２の先端（下端）を例えば前記収納部材２４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管３５に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように不要な部材（内部電極）が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、媒質ガスの安定した供給、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する不要な部材をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。   As described above, according to this embodiment, plasma is generated in the plastic bottle B stored in the storage member 24 by performing discharge between the annular upper and lower electrodes 27 and 29 constituting the cylindrical body 25 of the storage member 24. By doing so, the front end (lower end) of the gas supply pipe 42 for supplying the medium gas can be positioned, for example, in the gas exhaust pipe 35 in the vicinity of the mouth of the plastic bottle B stored in the storage member 24. As a result, since the above-described plasma generation and medium gas dissociation can be performed in the state where unnecessary members (internal electrodes) are not present in the PET bottle B as in the prior art, stable supply of medium gas, stable plasma The carbon film having a good film quality and a uniform film thickness can be coated on the inner surface of the PET bottle B. Moreover, the complicated maintenance operation for cleaning the unnecessary member which exists in the plastic bottle B can be eliminated. In addition, since the carbon film can be prevented from being coated on the internal electrode, the coating speed of the carbon film on the inner surface of the PET bottle B can be improved.

さらに、前述した第１検討例では排気管をアース電極としたため、排気管内にもプラズマが生じる。このため、入力した電力が排気管内の不要なプラズマの生成にも使用されるため効率が低下する。また、排気管内面に炭素膜がコーティングされるため、この部分のメンテナンス（清掃）が必要になる。本実施形態では、プラズマの発生はペットボトルＢ内に限定されるため、このような問題を回避できる。   Further, since the exhaust pipe is a ground electrode in the first study example described above, plasma is also generated in the exhaust pipe. For this reason, since the input electric power is also used for generation of unnecessary plasma in the exhaust pipe, the efficiency is lowered. Moreover, since the carbon film is coated on the inner surface of the exhaust pipe, maintenance (cleaning) of this portion is required. In the present embodiment, since the generation of plasma is limited to the inside of the plastic bottle B, such a problem can be avoided.

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリヤ性の優れた炭素膜などのバリヤ膜を被覆したペットボトルを効率的かつ量産的に製造することができる。   Therefore, PET bottles coated with a barrier film such as a carbon film having excellent barrier properties that prevent permeation of oxygen from the outside and carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water) are efficiently and mass-produced. be able to.

また、接地された導電性ハニカム部材（本発明の「導電性部材」）３８は前記環状下部電極２９から印加される高周波電界をペットボトルＢの内部に閉じ込めることにより、放電がガス排気管３５内に広がらない効果を確実にする。この効果により放電は、前記環状下部電極２９と環状絶縁体２８を挟んで接地された環状上部電極２７との間のみで生じる。例えば、前記環状下部電極２９から印加される高周波電力が２００Ｗ程度の低出力の場合には本導電性ハニカム部材３８がなくても放電はペットボトルＢ内に限って生じる。このため、必ずしも導電性ハニカム部材３８を設けなくてもよい。ただし、電力が大きくなると前記導電性ハニカム部材３８を設けることが好ましい。導電性ハニカム部材３８は、高周波電界を十分遮断できるように例えば開口径が１ｍｍ〜７ｍｍ程度のハニカム状であり、ペットボトルＢからの排気抵抗が十分小さいよう開口率９５％以上の形状にすることが好ましい。材質はステンレス、アルミニウムなど導電性である必要があり、プラズマに曝されることから耐熱性のものが好ましい。なお、ハニカムの代わりに、メッシュや金網でも代用することができる。また、表面が絶縁物で被覆されていてもよい。これは、膜が導電性ハニカム部材３８に付着したときに起きる電気的な変化を小さくする効果と、炭素膜をクリーニングし易くする効果が期待できる。   In addition, the grounded conductive honeycomb member (“conductive member” of the present invention) 38 confines a high-frequency electric field applied from the annular lower electrode 29 in the inside of the PET bottle B, so that a discharge is generated in the gas exhaust pipe 35. To ensure the effect of not spreading. Due to this effect, discharge occurs only between the annular lower electrode 29 and the annular upper electrode 27 grounded with the annular insulator 28 interposed therebetween. For example, when the high frequency power applied from the annular lower electrode 29 has a low output of about 200 W, the discharge is generated only in the plastic bottle B without the conductive honeycomb member 38. For this reason, the conductive honeycomb member 38 is not necessarily provided. However, it is preferable to provide the conductive honeycomb member 38 when the electric power increases. The conductive honeycomb member 38 has, for example, a honeycomb shape with an opening diameter of about 1 mm to 7 mm so that a high-frequency electric field can be sufficiently blocked, and has an opening ratio of 95% or more so that the exhaust resistance from the PET bottle B is sufficiently small. Is preferred. The material must be conductive, such as stainless steel and aluminum, and is preferably heat resistant because it is exposed to plasma. In place of the honeycomb, a mesh or a wire net can be used instead. Further, the surface may be coated with an insulator. This can be expected to have an effect of reducing an electrical change that occurs when the film adheres to the conductive honeycomb member 38 and an effect of easily cleaning the carbon film.

放電を対称放電とし、両電極の内側のペットボトル内面に生じるバイアス電圧を略等しくし、両電極内面で同等のコーティング品質とコーティング速度が得られるように、前記環状下部電極２９と環状上部電極２７（円柱状スペーサ３０を含む）のペットボトルＢに接する内側の表面積は略等しくすることが好ましい。さらに、表面積の比率を微調すれば、さらに高い均一性が得られる。   The annular lower electrode 29 and the annular upper electrode 27 are formed so that the discharge is a symmetric discharge, the bias voltages generated on the inner surfaces of the PET bottles inside the electrodes are substantially equal, and the same coating quality and coating speed can be obtained on the inner surfaces of both electrodes. The inner surface area in contact with the plastic bottle B (including the columnar spacer 30) is preferably substantially equal. Furthermore, if the surface area ratio is finely adjusted, higher uniformity can be obtained.

環状絶縁体２８は前記環状下部電極２９と接地された環状上部電極２７の間に設置されており、もし容量的に結合すると電力のロスが発生するなどの問題が生じる虞があるので、高周波インピーダンスが十分大きくなるようにボトルの高さ方向に十分厚いことが好ましい。ただし、環状絶縁体２８が厚いと、ペットボトルＢの環状絶縁体２８の内側に接する部分で金属電極が接していない部分が広くなる。その部分は、バイアス電圧が発生せず、成膜イオン種の流入量およびイオンエネルギーが低いため成膜速度が上がらず、膜質も悪くなりバリヤ性の低下を招くので、その金属電極が接していない部分は狭い方が好ましい。   The annular insulator 28 is disposed between the annular lower electrode 29 and the grounded annular upper electrode 27, and there is a possibility that power loss may occur if capacitively coupled. It is preferable that it is sufficiently thick in the height direction of the bottle so that is sufficiently large. However, if the annular insulator 28 is thick, the portion of the PET bottle B that is in contact with the inside of the annular insulator 28 that is not in contact with the metal electrode widens. In this part, no bias voltage is generated, the inflow amount of ion species and the ion energy are low, the film formation speed does not increase, the film quality is deteriorated and the barrier property is lowered, and the metal electrode is not in contact. Narrower portions are preferred.

このようなことから前記環状下部電極２９または環状上部電極２７のいずれか少なくとも一方を環状絶縁体２８の内側のペットボトルＢ外周との間に金属製突起部３１のように薄く伸ばすことが好ましい。例えば、３ｍｍ以下、１ｍｍ以上であれば全体のバリヤ性からみて影響を無視できるので好ましい。勿論、互いに接触しないようにする必要がある。この突起部３１は、薄いので容量結合は殆んどなく、高周波インピーダンスは上記のように大きいままに維持することができる。一方、前記突起部３１に接するペットボトルＢの内面にはバイアス電圧を発生させることができ、この部分に接するペットボトルＢの内面に良質の膜を高速でコーティングすることができる。   For this reason, it is preferable to extend at least one of the annular lower electrode 29 and the annular upper electrode 27 as thin as a metal protrusion 31 between the outer periphery of the plastic bottle B inside the annular insulator 28. For example, if it is 3 mm or less and 1 mm or more, the influence can be ignored in view of the overall barrier properties, which is preferable. Of course, it is necessary not to contact each other. Since the protrusion 31 is thin, there is almost no capacitive coupling, and the high-frequency impedance can be maintained large as described above. On the other hand, a bias voltage can be generated on the inner surface of the plastic bottle B in contact with the protruding portion 31, and a good quality film can be coated at high speed on the inner surface of the plastic bottle B in contact with this portion.

なお、本実施形態において各環状の電極に対する高周波電源および接地の接続を逆、つまり高周波電源を筒状体の環状上部電極に接続し、筒状体の環状下部電極を接地してもよい。   In this embodiment, the connection of the high-frequency power source and the ground to each annular electrode may be reversed, that is, the high-frequency power source may be connected to the annular upper electrode of the cylindrical body, and the annular lower electrode of the cylindrical body may be grounded.

また、収納部材２４の筒状体２５を構成する環状の上下電極２７、２９は各種のサイズが可能で、図２に示す形状に限定されない。例えば、上部電極２７はその上端がペットボトルＢの上端と面一にする場合を示したが、環状導電部材３３の代わりに環状絶縁部材を配置し、その厚さを厚くし、上部電極２７の上端をペットボトルＢにおける口部下のネックリング部の高さまで下げれば、ペットボトルＢの口部へのコーティングを防ぐことができる。その結果、ペットボトルＢの口部へのコーティングに伴う見栄えが悪さ、（コーティングの色は茶褐色である）、ペットボトルの商品的価値を回避できる。   Also, the annular upper and lower electrodes 27 and 29 constituting the cylindrical body 25 of the storage member 24 can have various sizes, and are not limited to the shape shown in FIG. For example, although the upper electrode 27 has shown the case where the upper end is flush with the upper end of the plastic bottle B, an annular insulating member is disposed in place of the annular conductive member 33 to increase the thickness of the upper electrode 27. If the upper end is lowered to the height of the neck ring part under the mouth of the plastic bottle B, the coating on the mouth of the plastic bottle B can be prevented. As a result, the appearance associated with the coating on the mouth of the plastic bottle B is poor (the coating color is brown), and the commercial value of the plastic bottle can be avoided.

（第２検討例）
本発明に係り本発明者が検討した第２検討例は、構成は前述した実施形態の図２とほぼ同じであるが、導電性ハニカム部材を設置しないことと、排気系を構成する部材、すなわち蓋体と前記ガス排気管の材質を絶縁材料としている点が前記実施形態と異なっている。 (Second study example)
The second study example examined by the present inventors in connection with the present invention has the same configuration as that of FIG. 2 of the above-described embodiment, except that no conductive honeycomb member is installed and a member constituting an exhaust system, that is, The point which uses the material of a cover and the said gas exhaust pipe as an insulating material differs from the said embodiment.

第２検討例では、前記実施形態で導電性ハニカム部材３８によって放電をペットボトルＢ内に閉じ込めていたのに対し、排気部を絶縁物とすることによって実質的に高周波電界が排気管３５側に広がらないようにし、排気管での放電を抑制することを特徴とする。前記実施形態では導電性ハニカム部材３８に若干の膜がコーティングされるため、あまり厚くつくとガスの流出が妨げられるのでときおりクリーニングする必要があるが、第２検討例ではその部材がないのでこの必要がなくなる。   In the second study example, the discharge is confined in the plastic bottle B by the conductive honeycomb member 38 in the above embodiment, but the high-frequency electric field is substantially moved to the exhaust pipe 35 side by using the exhaust part as an insulator. It is characterized in that it does not spread and suppresses discharge in the exhaust pipe. In the above embodiment, since the conductive honeycomb member 38 is coated with a slight film, if it is too thick, the outflow of gas is obstructed, so it is sometimes necessary to clean it. Disappears.

なお、前記蓋体３７と前記ガス排気管３５の材質は、全体が絶縁体であることが好ましいが、内面が絶縁体であれば外部は金属でもよい。この際、内面の絶縁物は５ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上の十分な厚みを持ち、高周波に対するインピーダンスが、接地電極として機能すべき環状上部電極２７内側のペットボトルＢのインピーダンスと比較して十分大きく、好ましくは１０倍程度以上であることが好ましい。   The material of the lid 37 and the gas exhaust pipe 35 is preferably an insulator as a whole, but the outside may be a metal if the inner surface is an insulator. At this time, the insulator on the inner surface has a sufficient thickness of 5 mm or more, preferably 10 mm or more, and the impedance to the high frequency is sufficiently large compared to the impedance of the PET bottle B inside the annular upper electrode 27 to function as a ground electrode, Preferably it is about 10 times or more.

（第３検討例）
図３は、本発明に係り本発明者が検討した第３検討例のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図である。なお、図３において前述した実施形態で参照した図２と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。 (Third study example)
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container according to a third example studied by the present inventor according to the present invention. In FIG. 3, the same members as those in FIG. 2 referred to in the embodiment described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

このバリヤ膜形成装置は、バイアス用電源４４がケーブル４５および給電端子４６を通して収納部材２４の筒状体２５を構成する環状上部電極２７に接続されている。整合器４７は、前記バイアス用電源４４と前記給電端子４６の間の前記ケーブル４５に介装されている。なお、ガス排気管３５は接地されている。   In this barrier film forming apparatus, a bias power source 44 is connected to an annular upper electrode 27 constituting the cylindrical body 25 of the housing member 24 through a cable 45 and a power supply terminal 46. The matching unit 47 is interposed in the cable 45 between the bias power supply 44 and the power supply terminal 46. The gas exhaust pipe 35 is grounded.

高高周波電源４８は、ケーブル４９および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５を構成する環状下部電極２９に接続されている。整合器５０は、前記ケーブル４９に介装されている。   The high frequency power supply 48 is connected to the annular lower electrode 29 constituting the cylindrical body 25 through a cable 49 and a power supply terminal (not shown). The matching unit 50 is interposed in the cable 49.

次に、図３に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。   Next, a method for manufacturing an inner surface carbon film-coated plastic container will be described using the barrier film forming apparatus shown in FIG.

図示しないプッシャーにより前記基台２３、円板状絶縁体３２および円板状底板２６を取り外して筒状体２５の環状下部電極２９底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した下部電極２９の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体２５の底部側に前記円板状底板２６、円板状絶縁体３２および基台２３をこの順序で取り付けることによって、図３に示すようにペットボトルＢが前記筒状体２５、円柱状スペーサ３０および前記円板状底板２６内に収納される。   The base 23, the disk-shaped insulator 32 and the disk-shaped bottom plate 26 are removed by a pusher (not shown) to open the bottom of the annular lower electrode 29 of the cylindrical body 25. Subsequently, after a plastic container, for example, a plastic bottle B is inserted into the bottom of the lower electrode 29 opened from the mouth side, the disc-shaped bottom plate 26 and the disc-like shape are placed on the bottom side of the cylindrical body 25 by a pusher (not shown). By attaching the insulator 32 and the base 23 in this order, the plastic bottle B is accommodated in the cylindrical body 25, the columnar spacer 30, and the disc-shaped bottom plate 26 as shown in FIG.

次いで、図示しない排気設備により分岐排気管３６およびガス排気管３５を通して前記ガス排気管３５内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管４２を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。   Next, gas inside and outside the gas exhaust pipe 35 and inside and outside the plastic bottle B is exhausted through the branch exhaust pipe 36 and the gas exhaust pipe 35 by an exhaust system (not shown). Subsequently, a raw material gas, for example, a medium gas is supplied into the inside of the PET bottle B through the gas supply pipe 42. Thereafter, the gas supply amount and the gas exhaust amount are balanced, and the inside of the plastic bottle B is set to a predetermined gas pressure.

次いで、バイアス用電源４４からバイアス電力をケーブル４５、整合器４７および給電端子４６を通して前記筒状体２５の環状上部電極２７に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源４８から高高周波電力をケーブル４９、整合器５０および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体２５の環状下部電極２９に供給する。このとき、前記環状下部電極２９とこの環状下部電極２９に対して環状絶縁体２８を挟んで配置された環状上部電極２７との間にプラズマが生成される。また、前記環状上部電極２７の上方に位置する排気管３５は接地されているため、この排気管３５を基準電位として前記上部電極２７からバイアス電圧を前記環状下部電極２９に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。   Next, bias power is supplied from the bias power source 44 to the annular upper electrode 27 of the cylindrical body 25 through the cable 45, the matching unit 47 and the power supply terminal 46. Thereafter, or at the same time, high-frequency power is supplied from the high-frequency power source 48 to the annular lower electrode 29 of the cylindrical body 25 through the cable 49, the matching unit 50, and a power supply terminal (not shown). At this time, plasma is generated between the annular lower electrode 29 and the annular upper electrode 27 disposed with the annular insulator 28 sandwiched between the annular lower electrode 29. Further, since the exhaust pipe 35 located above the annular upper electrode 27 is grounded, a bias voltage is generated from the upper electrode 27 toward the annular lower electrode 29 with the exhaust pipe 35 as a reference potential, that is, generated. Can be applied toward the plasma.

その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の環状上部電極２７への印加による前記環状上部電極２７へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種を前記収納部材２４内のペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができる。   As a result, a) When high-frequency power is used, a higher electron density than that of high-frequency power can be obtained particularly under low gas pressure conditions, so that the collision frequency with the medium gas increases and the film-forming seed density can be increased. By adjusting the bias power, the potential difference from the plasma potential can be made variable, so that the ion energy incident on the inner surface of the PET bottle B can be adjusted. C) The ion density is proportional to the electron density. Thus, the ion flux incident on the inner surface of the plastic bottle B can be controlled. The film-forming species obtained when the medium gas is dissociated by the plasma by drawing the plasma into the annular upper electrode 27 by generating the plasma and applying the bias voltage to the annular upper electrode 27 is the storage member 24. It can be efficiently incident on the inner surface of the plastic bottle B.

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源４４および高高周波電源４８からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等をガス供給管４２からペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。   After the thickness of the carbon film reaches a predetermined film thickness, supply of bias power and high frequency power from the bias power supply 44 and high frequency power supply 48 is stopped, supply of medium gas is stopped, and residual gas is exhausted. After stopping the gas exhaust, nitrogen, rare gas, air or the like is supplied from the gas supply pipe 42 into the PET bottle B, and the inside and outside of the PET bottle B is returned to the atmospheric pressure, and the inner surface carbon film coated PET bottle Take out. Thereafter, the plastic bottle B is exchanged according to the above-described order, and the next plastic bottle coating operation is started.

前記媒質ガスとしては、第１検討例で述べたのと同様なものを用いることができる。   As the medium gas, the same gas as described in the first study example can be used.

前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。   The high-frequency power is generally defined as 30 to 300 MHz, but is not limited thereto. Moreover, the application of these electric powers may be continuous or intermittent (pulsed).

前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。   The bias power is generally 13.56 MHz and 100 to 1000 W, but is not limited thereto. Further, the bias power may be applied continuously or intermittently (pulsed).

以上、第３検討例によれば収納部材２４の筒状体２５を構成する環状の上下電極２７、２９間で放電を行って、前記収納部材２４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管３９の先端（下端）を例えば前記収納部材２４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管３５に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。   As described above, according to the third study example, discharge is performed between the annular upper and lower electrodes 27 and 29 constituting the cylindrical body 25 of the storage member 24 to generate plasma in the plastic bottle B stored in the storage member 24. By generating, the tip (lower end) of the gas supply pipe 39 for supplying the medium gas can be positioned in the gas exhaust pipe 35 in the vicinity of the mouth of the plastic bottle B stored in the storage member 24, for example. As a result, since the plasma generation and the dissociation of the medium gas can be performed in the state where there is no internal electrode in the PET bottle B as in the prior art, stable plasma generation can be achieved, and the film quality is good. A carbon film having a uniform film thickness can be coated on the inner surface of the PET bottle B. Moreover, the complicated maintenance operation for cleaning the internal electrode which exists in the PET bottle B can be eliminated. In addition, since the carbon film can be prevented from being coated on the internal electrode, the coating speed of the carbon film on the inner surface of the PET bottle B can be improved.

また、環状の上下電極２７、２９間にプラズマを生成するとともに、環状上部電極２７から環状下部電極２９に向けてバイアス電圧を印加することによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができるため、ペットボトルＢ内面均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。   In addition, a plasma is generated between the annular upper and lower electrodes 27 and 29, and a bias voltage is applied from the annular upper electrode 27 to the annular lower electrode 29 to obtain a product obtained when the medium gas is dissociated by the plasma. Since the film type can be efficiently incident on the inner surface of the PET bottle B, a uniform carbon film having a uniform thickness on the inner surface of the PET bottle B can be coated at a high speed.

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリヤ性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。   Therefore, an inner surface carbon film-coated PET bottle with excellent barrier properties that prevents the permeation of oxygen from the outside and the permeation of carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water) can be produced more mass-produced.

なお、前記第３検討例において各環状の電極に対するバイアス用電源および高高周波電源の接続を逆、つまりバイアス用電源を筒状体の環状下部電極、高高周波電源を筒状体の環状上部電極に接続してもよい。   In the third study example, the connection of the bias power source and the high-frequency power source to each annular electrode is reversed, that is, the bias power source is the cylindrical lower electrode, and the high-frequency power source is the cylindrical upper electrode. You may connect.

（第４検討例）
図４は、本発明に係り本発明者が検討した第４検討例のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図、図５は図４の筒状体を示す斜視図である。 (Fourth study example)
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a barrier film forming apparatus on the inner surface of a plastic container of a fourth study example examined by the present inventors in connection with the present invention, and FIG. 5 is a perspective view showing the cylindrical body of FIG.

上下端にフランジ５１ａ，５１ｂを有する円筒状支持部材５２は、円環状基台５３上に載置されている。バリヤ膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂが収納される収納部材５４は、前記円筒状支持部材５２および前記円環状基台５３内に配置されている。   A cylindrical support member 52 having flanges 51 a and 51 b at the upper and lower ends is placed on an annular base 53. A storage member 54 that stores a plastic container (for example, a plastic bottle) B that forms a barrier film is disposed in the cylindrical support member 52 and the annular base 53.

前記収納部材５４は、前記ペットボトルＢが挿入された時にその外周を取り囲む上部が内側に膨出した筒状体５５と、この筒状体５５の底部に配置される絶縁材料からなる円板状底板５６とから構成されている。前記筒状体５５は、図５に示すように円周方向に第１電極片５７1および第２電極片５７2がそれらの間に絶縁片５８を挟んで配列するように軸方向に例えば２４分割されている。ペットボトルＢ上部と前記筒状体５５の上部内側の膨出した部分には、絶縁材料からなる円柱状スペーサ５９が配置されている。図示しない絶縁材料からなる外装筒体は、前記筒状体５５の外周に配置され、前記各分割片からなる前記筒状体５５の位置ずれを防いでいる。円板状絶縁体６０は、前記基台５３と前記円板状底板５６の間に配置されている。   The storage member 54 includes a cylindrical body 55 having an upper portion that swells inward when the PET bottle B is inserted, and a disc-shaped member made of an insulating material disposed at the bottom of the cylindrical body 55. And a bottom plate 56. As shown in FIG. 5, the cylindrical body 55 is divided into, for example, 24 in the axial direction so that the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572 are arranged in the circumferential direction with the insulating pieces 58 interposed therebetween. ing. A cylindrical spacer 59 made of an insulating material is disposed on the upper portion of the PET bottle B and the bulging portion inside the upper portion of the cylindrical body 55. An exterior cylindrical body made of an insulating material (not shown) is disposed on the outer periphery of the cylindrical body 55 to prevent a positional shift of the cylindrical body 55 made of each of the divided pieces. The disc-shaped insulator 60 is disposed between the base 53 and the disc-shaped bottom plate 56.

前記第１、第２の電極片５７1、５７2は、例えばステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。   The first and second electrode pieces 571 and 572 are made of a metal material having heat resistance such as stainless steel, but may be made of aluminum.

なお、前記基台５３、円板状絶縁体６０および前記円板状底板５６は図示しないプッシャーにより前記筒状体５５に対して一体的に上下動し、前記筒状体５５の底部を開閉する。   The base 53, the disk-shaped insulator 60, and the disk-shaped bottom plate 56 are integrally moved up and down with respect to the cylindrical body 55 by a pusher (not shown) to open and close the bottom of the cylindrical body 55. .

環状絶縁部材６１は、前記筒状体５５上面にその環状絶縁部材６１上面が前記筒状支持部材５２の上部フランジ５１ａと面一になるように載置されている。   The annular insulating member 61 is placed on the upper surface of the cylindrical body 55 such that the upper surface of the annular insulating member 61 is flush with the upper flange 51 a of the cylindrical support member 52.

上下にフランジ６２ａ，６２ｂを有するガス排気管６３は、前記支持部材５２の上部フランジ５１ａおよび前記環状絶縁部材６１の上面に載置されている。この排気管６３は、接地されている。図示しないねじを前記排気管６３の下部フランジ６２ｂから前記支持部材５２の上部フランジ５１ａに螺着することにより前記ガス排気管６３が前記支持部材５２に固定されている。また、図示しないねじを前記ガス排気管６３の下部フランジ６２ｂから前記環状絶縁部６１を貫通して前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1、各第２電極片５７2および各絶縁片５８と図示しない外装筒体とに螺着することにより前記筒状体５５および外装筒体が前記環状絶縁部材６１および前記ガス排気管６３に吊下される。なお、前記筒状体５５を前記環状絶縁部材６１および前記ガス排気管６３に吊下するにあたって、前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1、各第２電極片５７2と前記ガス排気管６３とねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管６４は、前記ガス排気管６３の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。接地された蓋体６５は、前記ガス排気管６３の上部フランジ６２ａに気密固定されている。   A gas exhaust pipe 63 having upper and lower flanges 62 a and 62 b is placed on the upper flange 51 a of the support member 52 and the upper surface of the annular insulating member 61. The exhaust pipe 63 is grounded. The gas exhaust pipe 63 is fixed to the support member 52 by screwing screws (not shown) from the lower flange 62 b of the exhaust pipe 63 to the upper flange 51 a of the support member 52. Further, screws (not shown) penetrate the annular insulating portion 61 from the lower flange 62b of the gas exhaust pipe 63, and each first electrode piece 571, each second electrode piece 572, and each insulating piece constituting the cylindrical body 55. The tubular body 55 and the exterior tubular body are suspended from the annular insulating member 61 and the gas exhaust pipe 63 by being screwed to 58 and an exterior tubular body (not shown). When the cylindrical body 55 is suspended from the annular insulating member 61 and the gas exhaust pipe 63, the first electrode pieces 571, the second electrode pieces 572, and the gas exhaust gas constituting the cylindrical body 55 are used. The mounting structure is such that the pipe 63 and the screw are not electrically connected. The branch gas exhaust pipe 64 is connected to the side wall of the gas exhaust pipe 63, and an exhaust facility such as a vacuum pump (not shown) is attached to the other end. The grounded lid 65 is airtightly fixed to the upper flange 62 a of the gas exhaust pipe 63.

高周波電源６６は、図４および図５に示すようにケーブル６７および給電端子６８を通して前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1に接続されている。整合器６９は、前記高周波電源６６と前記給電端子６８の間の前記ケーブル６７に介装されている。前記筒状体５５を構成する前記各第２電極片５７2は接地されている。   The high frequency power supply 66 is connected to each first electrode piece 571 constituting the tubular body 55 through a cable 67 and a power supply terminal 68 as shown in FIGS. The matching unit 69 is interposed in the cable 67 between the high-frequency power source 66 and the power feeding terminal 68. Each of the second electrode pieces 572 constituting the cylindrical body 55 is grounded.

ガス供給管７０は、前記蓋体６５を貫通し、前記収納部材５４内に収納されるペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管６３に挿入されている。   The gas supply pipe 70 passes through the lid body 65 and is inserted into the gas exhaust pipe 63 in the vicinity of the mouth of the plastic bottle B stored in the storage member 54.

次に、図４に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。   Next, a method for producing an inner surface carbon film-coated plastic container will be described using the barrier film forming apparatus shown in FIG.

図示しないプッシャーにより前記基台５３、円板状絶縁体６０および前記円板状底板５６を取り外して筒状体５５の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した筒状体５５の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体５５の底部側に前記円板状底板５６、円板状絶縁体５９および基台５３をこの順序で取り付けることによって、図４に示すようにペットボトルＢは前記筒状体５５、前記円柱状スペーサ５９および前記円板状底板５６内に収納される。   The base 53, the disk-shaped insulator 60 and the disk-shaped bottom plate 56 are removed by a pusher (not shown) to open the bottom of the cylindrical body 55. Subsequently, after a plastic container, for example, a plastic bottle B is inserted into the bottom of the cylindrical body 55 opened from the mouth side, the disk-shaped bottom plate 56 and the disc are placed on the bottom of the cylindrical body 55 by a pusher (not shown). By attaching the cylindrical insulator 59 and the base 53 in this order, the plastic bottle B is accommodated in the cylindrical body 55, the columnar spacer 59, and the disc-shaped bottom plate 56 as shown in FIG.

次いで、図示しない排気設備により分岐排気管６４およびガス排気管６３を通して前記ガス排気管６３内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管７０を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。   Subsequently, the gas inside the gas exhaust pipe 63 and the inside and outside of the PET bottle B are exhausted through the branch exhaust pipe 64 and the gas exhaust pipe 63 by an exhaust equipment (not shown). Subsequently, a raw material gas, for example, a medium gas is supplied into the inside of the plastic bottle B through the gas supply pipe 70. Thereafter, the gas supply amount and the gas exhaust amount are balanced, and the inside of the plastic bottle B is set to a predetermined gas pressure.

次いで、高周波電源６６から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル６７、整合器６９および給電端子６８を通して前記筒状体５５の各第１電極片５７1に供給する。このとき、前記各第１電極片５７1はそれぞれ接地された各第２電極片５７2に絶縁片５８を挟んで配列されているため、これら第１電極片５７1と第２電極片５７2との間にプラズマが生成される。すなわち、前記ペットボトルＢ内の高さ方向および周方向の全体に均一なプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、前記媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記収納部材５４に収納されたペットボトルＢ内面に炭素膜がコーティングされる。ペットボトルＢの口部および肩部に設置された円柱状スペーサ５８は前述した実施形態および第１〜第３検討例と同様にペットボトルＢの口部および肩部の電界を調整する機能を持つ。   Next, high-frequency power having a frequency of 13.56 MHz, for example, is supplied from the high-frequency power source 66 to each first electrode piece 571 of the cylindrical body 55 through the cable 67, the matching unit 69 and the power supply terminal 68. At this time, the first electrode pieces 571 are arranged with the insulating pieces 58 sandwiched between the grounded second electrode pieces 572, so that the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572 are interposed therebetween. Plasma is generated. That is, uniform plasma is generated throughout the height direction and the circumferential direction in the plastic bottle B. Due to the generation of such plasma, the medium gas is dissociated by the plasma and the inner surface of the plastic bottle B stored in the storage member 54 is coated with a carbon film. The columnar spacers 58 installed at the mouth and shoulder of the plastic bottle B have a function of adjusting the electric field at the mouth and shoulder of the plastic bottle B as in the above-described embodiment and the first to third examination examples. .

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源６６からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管７０を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。   After the thickness of the carbon film reaches a predetermined thickness, the supply of the high frequency power from the high frequency power supply 66 is stopped, the supply of the medium gas is stopped, the residual gas is exhausted, and the exhaust of the gas is stopped. Then, nitrogen, rare gas, air, or the like is supplied into the PET bottle B through the gas supply pipe 70, the inside and outside of the PET bottle B are returned to atmospheric pressure, and the inner surface carbon film coated PET bottle is taken out. Thereafter, the plastic bottle B is exchanged according to the above-described order, and the next plastic bottle coating operation is started.

前記媒質ガスとしては、第１検討例で述べたのと同様なものを用いることができる。   As the medium gas, the same gas as described in the first study example can be used.

前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。   The high frequency power is generally 13.56 MHz and 100 to 1000 W, but is not limited thereto. Moreover, the application of these electric powers may be continuous or intermittent (pulsed).

以上、第４検討例によれば収納部材５４の筒状体５５を構成する第１電極片５７1と第２電極片５７2との間で放電を行って、前記収納部材５４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管７０の先端（下端）を例えば前記収納部材５４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管６３に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。   As described above, according to the fourth study example, the pet stored in the storage member 54 is discharged between the first electrode piece 571 and the second electrode piece 572 constituting the cylindrical body 55 of the storage member 54. By generating plasma in the bottle B, the tip (lower end) of the gas supply pipe 70 for supplying the medium gas is connected to, for example, the gas exhaust pipe 63 near the mouth of the plastic bottle B stored in the storage member 54. Can be positioned. As a result, since the plasma generation and the dissociation of the medium gas can be performed in the state where there is no internal electrode in the PET bottle B as in the prior art, stable plasma generation can be achieved, and the film quality is good. A carbon film having a uniform film thickness can be coated on the inner surface of the PET bottle B. Moreover, the complicated maintenance operation for cleaning the internal electrode which exists in the PET bottle B can be eliminated. In addition, since the carbon film can be prevented from being coated on the internal electrode, the coating speed of the carbon film on the inner surface of the PET bottle B can be improved.

また、筒状体５５を図５に示すように円周方向に第１電極片５７1および第２電極片５７2がそれらの間に絶縁片５８を挟んで配列するように周方向に例えば２４分割し、接地された各第２電極片５７2と絶縁片５８を挟んで配列され各第１電極片５７1に高周波電源６６から高周波電力をそれぞれ供給することによって、これら第１電極片５７1と第２電極片５７2との間にプラズマを生成することができる、つまり前記筒状体５５内に収納されたペットボトルＢ内の高さ方向および周方向の全体に均一なプラズマを生成できるため、ペットボトルＢの内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。   Further, as shown in FIG. 5, the cylindrical body 55 is divided into, for example, 24 in the circumferential direction so that the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572 are arranged with the insulating pieces 58 interposed therebetween in the circumferential direction. The first electrode piece 571 and the second electrode piece are arranged by supplying the high-frequency power from the high-frequency power source 66 to the first electrode pieces 571 which are arranged with the grounded second electrode pieces 572 and the insulating pieces 58 interposed therebetween. 572 can be generated, that is, uniform plasma can be generated in the whole height direction and circumferential direction in the plastic bottle B accommodated in the cylindrical body 55. A carbon film having a uniform thickness can be coated on the inner surface.

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。   Therefore, the inner surface carbon film-coated PET bottle having excellent barrier properties that prevents the permeation of oxygen from the outside and the permeation of carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water) can be mass-produced.

（第５検討例）
図６は、本発明に係り本発明者が検討した第５検討例に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図、図７は図６の筒状体を示す斜視図である。なお、図６において前述した第４検討例で参照した図４と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。 (Fifth study example)
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a barrier film forming apparatus on the inner surface of a plastic container according to a fifth study example examined by the present inventor according to the present invention, and FIG. 7 is a perspective view showing the cylindrical body of FIG. In FIG. 6, members similar to those in FIG. 4 referred to in the fourth study example described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

このバリヤ膜形成装置は、バイアス用電源７１が図６および図７に示すようにケーブル７２および給電端子７３を通して前記筒状体５５を構成する各第１電極片５７1に接続されている。整合器７４は、前記バイアス用電源７１と前記給電端子７３の間の前記ケーブル７２に介装されている。なお、ガス排気管６３は接地されている。   In this barrier film forming apparatus, a bias power source 71 is connected to each first electrode piece 571 constituting the cylindrical body 55 through a cable 72 and a power supply terminal 73 as shown in FIGS. The matching unit 74 is interposed in the cable 72 between the bias power supply 71 and the power supply terminal 73. The gas exhaust pipe 63 is grounded.

高高周波電源７５は、図７に示すようにケーブル７６および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体５５を構成する各第２電極片５７2に接続されている。整合器７７は、前記ケーブル７６に介装されている。   As shown in FIG. 7, the high-frequency power source 75 is connected to each second electrode piece 572 constituting the cylindrical body 55 through a cable 76 and a power supply terminal (not shown). The matching unit 77 is interposed in the cable 76.

次に、図６に示すバリヤ膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。   Next, a method for producing an inner surface carbon film-coated plastic container will be described using the barrier film forming apparatus shown in FIG.

図示しないプッシャーにより前記基台５３、円板状絶縁体６０および前記円板状底板５６を取り外して筒状体５５の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した筒状体５５の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体５５の底部側に前記円板状底板５６、円板状絶縁体６０および基台５３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢは前記筒状体５５、円柱状スペーサ５９および前記円板状底板５６内に収納される。   The base 53, the disk-shaped insulator 60 and the disk-shaped bottom plate 56 are removed by a pusher (not shown) to open the bottom of the cylindrical body 55. Subsequently, after a plastic container, for example, a plastic bottle B is inserted into the bottom of the cylindrical body 55 opened from the mouth side, the disk-shaped bottom plate 56 and the disc are placed on the bottom of the cylindrical body 55 by a pusher (not shown). By attaching the cylindrical insulator 60 and the base 53 in this order, the plastic bottle B is accommodated in the cylindrical body 55, the cylindrical spacer 59, and the disc-shaped bottom plate 56 as shown in FIG.

次いで、図示しない排気設備により分岐排気管６４およびガス排気管６３を通して前記ガス排気管６３内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、原料ガス、例えば媒質ガスをガス供給管７０を通してペットボトルＢの口部からその内部に供給する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。   Subsequently, the gas inside the gas exhaust pipe 63 and the inside and outside of the PET bottle B are exhausted through the branch exhaust pipe 64 and the gas exhaust pipe 63 by an exhaust equipment (not shown). Subsequently, a raw material gas, for example, a medium gas is supplied into the inside of the plastic bottle B through the gas supply pipe 70. Thereafter, the gas supply amount and the gas exhaust amount are balanced, and the inside of the plastic bottle B is set to a predetermined gas pressure.

次いで、バイアス用電源７１からバイアス電力をケーブル７２、整合器７４および給電端子７３を通して前記筒状体５５の第１電極片５７1に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７５から高高周波電力をケーブル７６、整合器７７および給電端子（図示せず）を通して前記筒状体５５の第２電極片５７2に供給する。このとき、前記各第１電極片５７1とこれら第１電極片５７1に対して絶縁片５８を挟んで配置された前記各第２電極片５７2との間にプラズマが生成される。また、前記筒状体５５の上方に位置する排気管６３は接地されているため、この排気管６３を基準電位として前記各第１電極片５７1からバイアス電圧を前記各第２電極片５７2に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。ペットボトルＢの口部および肩部に設置された円柱状スペーサ５９は前記実施形態および第１〜第４検討例と同様にペットボトルＢの口部および肩部の電界を調整する機能を持つ。   Next, bias power is supplied from the bias power source 71 to the first electrode piece 571 of the cylindrical body 55 through the cable 72, the matching unit 74 and the power supply terminal 73. Thereafter, or simultaneously, high-frequency power is supplied from the high-frequency power source 75 to the second electrode piece 572 of the cylindrical body 55 through the cable 76, the matching unit 77, and a power supply terminal (not shown). At this time, plasma is generated between the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572 arranged with the insulating pieces 58 interposed between the first electrode pieces 571. Further, since the exhaust pipe 63 located above the cylindrical body 55 is grounded, a bias voltage is directed from the first electrode pieces 571 toward the second electrode pieces 572 with the exhaust pipe 63 as a reference potential. In other words, it can be applied toward the generated plasma. The columnar spacer 59 installed at the mouth and shoulder of the plastic bottle B has a function of adjusting the electric field at the mouth and shoulder of the plastic bottle B in the same manner as in the embodiment and the first to fourth examination examples.

その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の前記各第１電極片５７1への印加による前記各第１電極片５７1へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種を前記収納部材５４内のペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができる。   As a result, a) When high-frequency power is used, a higher electron density than that of high-frequency power can be obtained particularly under low gas pressure conditions, so that the collision frequency with the medium gas increases and the film-forming seed density can be increased. By adjusting the bias power, the potential difference from the plasma potential can be made variable, so that the ion energy incident on the inner surface of the PET bottle B can be adjusted. C) The ion density is proportional to the electron density. Thus, the ion flux incident on the inner surface of the plastic bottle B can be controlled. A film-forming type obtained when the medium gas is dissociated by the plasma by drawing the plasma into the first electrode pieces 571 by generating the plasma and applying a bias voltage to the first electrode pieces 571. Can be efficiently incident on the inner surface of the plastic bottle B in the storage member 54.

炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源７１および高高周波電源７５からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等をガス供給管７０からペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。   After the thickness of the carbon film reaches a predetermined film thickness, supply of bias power and high frequency power from the bias power source 71 and high frequency power source 75 is stopped, supply of medium gas is stopped, and residual gas is exhausted. After stopping the gas exhaust, nitrogen, rare gas, air or the like is supplied from the gas supply pipe 70 into the PET bottle B, and the inside and outside of the PET bottle B is returned to the atmospheric pressure, and the inner surface carbon film coated PET bottle Take out. Thereafter, the plastic bottle B is exchanged according to the above-described order, and the next plastic bottle coating operation is started.

前記媒質ガスとしては、第１検討例で述べたのと同様なものを用いることができる。   As the medium gas, the same gas as described in the first study example can be used.

前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。   The high-frequency power is generally defined as 30 to 300 MHz, but is not limited thereto. Moreover, the application of these electric powers may be continuous or intermittent (pulsed).

前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。   The bias power is generally 13.56 MHz and 100 to 1000 W, but is not limited thereto. Further, the bias power may be applied continuously or intermittently (pulsed).

以上、第５検討例によれば収納部材５４の筒状体５５を構成する第１電極片５７1と第２電極片５７2との間で放電を行って、前記収納部材５４に収納された前記ペットボトルＢ内にプラズマを生成することによって、媒質ガスを供給するためのガス供給管７０の先端（下端）を例えば前記収納部材５４に収納されるペットボトルＢの口部近傍のガス排気管６３に位置させることができる。その結果、ペットボトルＢ内に従来のように内部電極が存在しない状態で前述したプラズマ生成、媒質ガスの解離を行うことができるため、安定したプラズマの生成を図ることができ、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜をペットボトルＢ内面にコーティングすることができる。また、ペットボトルＢ内に存在する内部電極をクリーニングするための煩雑なメンテナンス操作を解消することができる。その上、内部電極に炭素膜がコーティングされるのを回避できるため、ペットボトルＢ内面への炭素膜のコーティング速度を向上できる。   As described above, according to the fifth study example, the pet stored in the storage member 54 is discharged between the first electrode piece 571 and the second electrode piece 572 constituting the cylindrical body 55 of the storage member 54. By generating plasma in the bottle B, the tip (lower end) of the gas supply pipe 70 for supplying the medium gas is connected to, for example, the gas exhaust pipe 63 near the mouth of the plastic bottle B stored in the storage member 54. Can be positioned. As a result, since the plasma generation and the dissociation of the medium gas can be performed in the state where there is no internal electrode in the PET bottle B as in the prior art, stable plasma generation can be achieved, and the film quality is good. A carbon film having a uniform film thickness can be coated on the inner surface of the PET bottle B. Moreover, the complicated maintenance operation for cleaning the internal electrode which exists in the PET bottle B can be eliminated. In addition, since the carbon film can be prevented from being coated on the internal electrode, the coating speed of the carbon film on the inner surface of the PET bottle B can be improved.

また、筒状体５５を図７に示すように円周方向に第１電極片５７1および第２電極片５７2がそれらの間に絶縁片５８を挟んで配列するように周方向に例えば２４分割し、絶縁片５８を挟んで配列された各第１電極片５７1および各第２電極片５７2にそれぞれバイアス電力、高高周波電力を供給することによって、これら第１電極片５７1と第２電極片５７2との間にプラズマを生成することができる、つまり前記筒状体５５内に収納されたペットボトルＢ内の高さ方向および周方向の全体に均一なプラズマを生成できるため、ペットボトルＢの内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。   Further, as shown in FIG. 7, the cylindrical body 55 is divided into, for example, 24 in the circumferential direction so that the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572 are arranged with the insulating pieces 58 interposed therebetween in the circumferential direction. By supplying bias power and high-frequency power to the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572 arranged with the insulating pieces 58 in between, the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572 Plasma can be generated during this period, that is, uniform plasma can be generated in the whole height direction and circumferential direction in the plastic bottle B accommodated in the cylindrical body 55, A carbon film having a uniform thickness can be coated.

さらに、前記各第１電極片５７1および前記各第２電極片５７2の間にプラズマを生成するとともに、前記各第１電極片５７1から前記各第２電極片５７2に向けてバイアス電圧を印加することによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をペットボトルＢ内面に効率よく入射させることができるため、ペットボトルＢ内面均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。   Further, plasma is generated between the first electrode pieces 571 and the second electrode pieces 572, and a bias voltage is applied from the first electrode pieces 571 toward the second electrode pieces 572. Thus, the film-forming species obtained when the medium gas is dissociated with the plasma can be efficiently incident on the inner surface of the PET bottle B, so that a uniform carbon film with a uniform thickness on the inner surface of the PET bottle B is coated at a high speed. be able to.

したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリヤ性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。   Therefore, an inner surface carbon film-coated PET bottle excellent in barrier properties that prevents permeation of oxygen from the outside and carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water) can be mass-produced.

なお、前記実施形態および第１〜第５検討例では炭素膜のコーティングを例として述べたが、炭素膜以外のＳｉＯxなど他のバリヤ膜でも同様の動作でコーティングすることができる。例えば、ＳｉＯxの場合には原料ガスをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機系Ｓｉ化合物と酸素ガスを混合して用いるなどで可能である。   Although the carbon film coating is described as an example in the embodiment and the first to fifth study examples, other barrier films such as SiOx other than the carbon film can be coated by the same operation. For example, in the case of SiOx, the raw material gas can be used by mixing an organic Si compound such as hexamethyldisiloxane (HMDSO) or tetraethoxysilane (TEOS) and oxygen gas.

また、前記実施形態および第１〜第５検討例において、処理されるペットボトルＢの断面形状は円形のものを対象として説明したが、円形に限らず、四角形、六角形など種々の形状に同様に適用できることを確認した。また、プラスチック容器の材質としてＰＥＴを例としたが、他のプラスチックでも同様に実施が可能である。   Moreover, in the said embodiment and the 1st-5th examination example, although the cross-sectional shape of the processed plastic bottle B demonstrated circular object, it is the same not only in circular but various shapes, such as a rectangle and a hexagon. It was confirmed that it can be applied to. Moreover, although PET was taken as an example of the material of the plastic container, the present invention can be similarly applied to other plastics.

前記実施形態および第１〜第５検討例における記述中、環状とは円形だけを意味するものではなく、内側に空洞部を持つ任意形状を意味する。たとえば、環状電極は空洞の形状が四角でも六角形でもボトルの外周を囲む形なら良い。たとえば対象ボトルの断面形状が四角であれば、空洞の形状が四角形である方が均一な電界を得られ、均一な膜がコーティングできるので好ましい。   In the description of the embodiment and the first to fifth study examples, the ring means not only a circle but an arbitrary shape having a hollow portion inside. For example, the annular electrode may be any shape that surrounds the outer periphery of the bottle, regardless of whether the shape of the cavity is square or hexagonal. For example, if the cross-sectional shape of the target bottle is a square, it is preferable that the hollow shape is a quadrangle because a uniform electric field can be obtained and a uniform film can be coated.

また、前記第３〜第５検討例において、ガス供給管の先端（下端）をペットボトルの口部近傍のガス排気管内に位置させたが、ガス供給管の先端（下端）をペットボトルＢの口部から底部付近まで挿入してもよい。この場合には、ペットボトルＢ内に位置するガス供給管部分を絶縁体とすることが好ましい。   In the third to fifth examination examples, the tip (lower end) of the gas supply pipe is positioned in the gas exhaust pipe in the vicinity of the mouth of the PET bottle. You may insert from a mouth part to the bottom vicinity. In this case, it is preferable that the gas supply pipe part located in the plastic bottle B is an insulator.

本発明に係り本発明者が検討した第１検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。Sectional drawing which shows the barrier film forming apparatus to the inner surface of the plastic container of the 1st examination example which this inventor examined in connection with this invention. 本発明の一実施形態に係るプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。Sectional drawing which shows the barrier film forming apparatus to the inner surface of the plastic container which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明に係り本発明者が検討した第３検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。Sectional drawing which shows the barrier film formation apparatus to the inner surface of the plastic container of the 3rd examination example which this inventor examined in connection with this invention. 本発明に係り本発明者が検討した第４検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。Sectional drawing which shows the barrier film forming apparatus to the inner surface of the plastic container of the 4th study example which this inventor examined in connection with this invention. 図４の筒状体を示す斜視図。The perspective view which shows the cylindrical body of FIG. 本発明に係り本発明者が検討した第５検討例のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。Sectional drawing which shows the barrier film formation apparatus to the inner surface of the plastic container of the 5th example of examination which this inventor examined in connection with this invention. 図６の筒状体を示す斜視図。The perspective view which shows the cylindrical body of FIG. 従来のプラスチック容器の内面へのバリヤ膜形成装置を示す断面図。Sectional drawing which shows the barrier film forming apparatus to the inner surface of the conventional plastic container.

符号の説明Explanation of symbols

２、２２、５２…支持部材、４…外部電極本体、５…外部電極底部材、６…外部電極、７，３０，５９…円柱状スペーサ、１１、３５、６３…排気管、１４、３９、６６…高周波電源、１８、４２、７０…ガス供給管、２４、５４…収納部材、２５、５５…筒状体、２７…第１環状電極（環状上部電極）、２８…環状絶縁体、２９…第２環状電極（環状下部電極）、３８…導電性ハニカム部材、４４，７１…バイアス用電源、４８、７５…高高周波電源、５７1…第１電極片、５７2…第２電極片、５８…絶縁片、Ｂ…ペットボトル。   2, 22, 52 ... support member, 4 ... external electrode body, 5 ... external electrode bottom member, 6 ... external electrode, 7, 30, 59 ... cylindrical spacer, 11, 35, 63 ... exhaust pipe, 14, 39, 66 ... high frequency power source, 18, 42, 70 ... gas supply pipe, 24, 54 ... storage member, 25, 55 ... cylindrical body, 27 ... first annular electrode (annular upper electrode), 28 ... annular insulator, 29 ... Second annular electrode (annular lower electrode), 38 ... conductive honeycomb member, 44, 71 ... bias power source, 48, 75 ... high frequency power source, 571 ... first electrode piece, 572 ... second electrode piece, 58 ... insulation Piece, B ... PET bottle.

Claims (9)

内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、
（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程と
を有することを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。 In manufacturing the inner barrier film coated plastic container,
(A) inserting a plastic container as an object to be processed into the external electrode;
(B) after exhausting the gas in the plastic container by an exhaust means through a grounded exhaust pipe, and then supplying a raw material gas into the plastic container by a gas supply means;
(C) supplying high-frequency power from a high-frequency power source to the external electrode, confining a high-frequency electric field in the container-side space from the conductive member provided in the exhaust pipe, and regulating the generation of plasma in the space; producing how the inner surface barrier film coated plastic container, characterized in that the raw material gas by dissociating a step of coating a barrier layer on the plastic container inner surface. 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられ、接地された排気管と、
前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器内のガスを前記排気管を通して排気するための排気手段と、
前記外部電極内に挿入されたプラスチック容器に原料ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続される高周波電源と
を具備し、
ガス流通穴を有する導電性部材が、前記排気管内にこの排気管内面に接触して設けられることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 An external electrode surrounding the container when the plastic container to be processed is inserted;
An exhaust pipe attached to the end face of the external electrode on the side where the mouth of the container is located via an insulating member, and grounded;
An exhaust means for exhausting the gas in the plastic container inserted into the external electrode through the exhaust pipe;
Gas supply means for supplying a raw material gas to the plastic container inserted into the external electrode;
A high frequency power source connected to the external electrode;
Comprising
Conductive member having a gas flow holes, a barrier-film forming apparatus according to the plastic inner surface of the container, characterized in Rukoto provided in contact with the exhaust pipe surface to the exhaust pipe. 前記導電性部材は、ハニカム形状を有することを特徴とする請求項２記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 3. The apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container according to claim 2 , wherein the conductive member has a honeycomb shape . 前記ハニカム形状の導電性部材は、ガス流通穴が１〜７ｍｍの寸法を有することを特徴とする請求項３記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 Conductive member of the honeycomb shape, the barrier-film forming apparatus according to the plastic container inner surface according to claim 3, wherein Rukoto gas flow holes have a size of 1 to 7 mm. 前記ハニカム形状の導電性部材は、開口率が９５％以上であることを特徴とする請求項３記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 The barrier film forming apparatus for an inner surface of a plastic container according to claim 3, wherein the honeycomb-shaped conductive member has an opening ratio of 95% or more . 前記導電性部材は、メッシュまたは金網であることを特徴とする請求項２記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 The apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container according to claim 2 , wherein the conductive member is a mesh or a wire mesh . 前記導電性部材は、ステンレスまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項２，３または６いずれか記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 The conductive member, the barrier-film forming apparatus according to the plastic container inner surface according to any one of claims 2, 3 or 6, characterized in stainless steel or aluminum der Rukoto. 前記導電性部材は、表面が絶縁物で被覆されていることを特徴とする請求項２，３または６いずれか記載のプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 7. The apparatus for forming a barrier film on the inner surface of a plastic container according to claim 2, wherein the surface of the conductive member is covered with an insulating material . 内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、In manufacturing an inner barrier film-coated plastic container,
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、(A) inserting a plastic container as an object to be processed into the external electrode;
（ｂ）前記プラスチック容器内のガスを接地された排気管を通して排気手段により排気した後、ガス供給手段により原料ガスを前記プラスチック容器内に供給する工程と、(B) after exhausting the gas in the plastic container by an exhaust means through a grounded exhaust pipe, and then supplying a raw material gas into the plastic container by a gas supply means;
（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、高周波電界を前記排気管内に設けた導電性部材より容器側空間に閉じ込めてその空間内にプラズマの生成を規制し、このプラズマにより前記原料ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程と(C) supplying high-frequency power from a high-frequency power source to the external electrode, confining a high-frequency electric field in a container-side space from a conductive member provided in the exhaust pipe, and regulating plasma generation in the space, Dissociating the source gas and coating the inner surface of the plastic container with a barrier film;
を有する内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法を行なうために用いる前記導電性部材であって、The conductive member used for carrying out the method for producing an inner surface barrier film-coated plastic container having the following:
ガス流通穴を有し、前記排気管内に同排気管内面に接触して設けられるものであることを特徴とする導電性部材。A conductive member having a gas flow hole and provided in contact with the inner surface of the exhaust pipe in the exhaust pipe.
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