JP4078326B2

JP4078326B2 - Film forming apparatus and method

Info

Publication number: JP4078326B2
Application number: JP2004102331A
Authority: JP
Inventors: 実団野; 俊明茂中; 宏次佐竹
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005281844A

Description

本発明は、例えばプラスチック等の被処理物内面への例えば炭素膜等を成膜する成膜装置及び方法に関する。 The present invention relates to a film forming apparatus and method for forming, for example, a carbon film on an inner surface of an object to be processed such as plastic.

近年、プラスチック容器の一つである例えばペットボトル（ＰＥＴ）ボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面にＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)のような炭素膜をコーティングすることが試みられている（特許文献１、２）。
また、量産化技術として複数個の容器に同時にコーティングする方法ことも提案されて（特許文献３）。 In recent years, for example, a plastic bottle (PET) bottle, which is one of plastic containers, has a DLC (Diamond Like) on its inner surface in order to prevent permeation of oxygen from the outside and carbon dioxide from the inside (for example, carbonated drinking water). Attempts have been made to coat carbon films such as Carbon (Patent Documents 1 and 2).
In addition, as a mass production technique, a method of simultaneously coating a plurality of containers has been proposed (Patent Document 3).

高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許文献２にかかる装置について、図９を参照して説明する。図９はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。 An apparatus according to Patent Document 2 which is a basic invention for coating a carbon film on a plastic container using high-frequency plasma CVD will be described with reference to FIG. FIG. 9 is a cross-sectional view of a carbon film coating apparatus for a plastic container using high-frequency plasma CVD described in this publication.

外部電極１０１は、架台１０２上に例えばポリテトラフルオロエチレン製のシール板１０３を介して設置されている。この外部電極１０１は、収納されるプラスチック容器、例えばボトルＢの外形にほぼ沿った形の内形状を有する。この外部電極１０１は、口金部分もボトルキャップ用のネジ形状に沿った内形状が好ましい。前記外部電極１０１は、筒状の本体１０１ａとこの本体１０１ａの上端に取り付けられるキャップ部１０１ｂとから構成され、真空容器を兼ねている。ガス排気管１０４は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に連通されている。 The external electrode 101 is installed on the gantry 102 via a seal plate 103 made of, for example, polytetrafluoroethylene. The external electrode 101 has an inner shape that substantially conforms to the outer shape of a plastic container to be accommodated, for example, the bottle B. The external electrode 101 preferably has an inner shape that follows the screw shape for the bottle cap. The external electrode 101 includes a cylindrical main body 101a and a cap portion 101b attached to the upper end of the main body 101a, and also serves as a vacuum container. The gas exhaust pipe 104 communicates with the lower part of the external electrode 101 through the gantry 102 and the seal plate 103.

内部電極１０５は、前記外部電極１０１内に収納されたボトルＢ内に挿入されている。この内部電極１０５は、中空構造を有し、表面には複数のガス吹き出し孔１０６が穿設されている。ＣＶＤ用媒質ガスを供給するためのガス供給管１０７は、前記架台１０２およびシール板１０３を貫通して前記内部電極１０５の下端に連通されている。ＣＶＤ用媒質ガスは、前記供給管１０７を通して前記内部電極１０５内に供給され、前記ガス吹き出し孔１０６からボトルＢ内に供給される。 The internal electrode 105 is inserted into the bottle B accommodated in the external electrode 101. The internal electrode 105 has a hollow structure, and a plurality of gas blowing holes 106 are formed on the surface. A gas supply pipe 107 for supplying a CVD medium gas passes through the mount 102 and the seal plate 103 and communicates with the lower end of the internal electrode 105. The medium gas for CVD is supplied into the internal electrode 105 through the supply pipe 107 and supplied into the bottle B from the gas blowing hole 106.

ＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２およびシール板１０３を通して前記外部電極１０１下部に接続されている。このＲＦ入力端子１０８は、前記架台１０２に対して電気的に絶縁されている。また、前記ＲＦ入力端子１０８の下端は、整合器１０９を通して高周波電源１１０に接続されている。前記外部電極１０１は、高周波電源１１０からプラズマ生成用の高周波電力が前記整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して印加される。 The RF input terminal 108 is connected to the lower part of the external electrode 101 through the gantry 102 and the seal plate 103. The RF input terminal 108 is electrically insulated from the gantry 102. The lower end of the RF input terminal 108 is connected to a high frequency power source 110 through a matching unit 109. The external electrode 101 is applied with high-frequency power for plasma generation from the high-frequency power source 110 through the matching unit 109 and the RF input terminal 108.

このような構成の装置を用いてボトルへ炭素膜をコーティングする方法について説明する。 A method for coating a carbon film on a bottle using the apparatus having such a configuration will be described.

まず、外部電極１０１の本体１０１ａ内にボトルＢを挿入し、前記本体１０１ａにキャップ１０１ｂを取り付けることにより前記ボトルＢを前記外部電極１０１内に気密に収納する。外部電極１０１内のガスをガス排気管１０４を通して排気する。この時、前記外部電極１０１に収納したボトルＢ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０^-2〜１０^-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガスをガス供給管１０７を通して内部電極１０５に例えば１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、さらに内部電極１０５のガス吹き出し孔１０６を通してボトルＢ内に吹き出す。なお、この媒質ガスとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類が用いられる。前記ボトルＢ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１１０から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１０９およびＲＦ入力端子１０８を通して外部電極１０１に印加する。 First, the bottle B is inserted into the main body 101 a of the external electrode 101, and the cap 101 b is attached to the main body 101 a so that the bottle B is stored in the external electrode 101 in an airtight manner. The gas in the external electrode 101 is exhausted through the gas exhaust pipe 104. At this time, the gas inside and outside the bottle B stored in the external electrode 101 is exhausted. After reaching a prescribed degree of vacuum (representative value: 10 ⁻² to 10 ⁻⁵ Torr), a medium gas is supplied to the internal electrode 105 through the gas supply pipe 107 at a flow rate of, for example, 10 to 50 mL / min. The gas is blown out into the bottle B through the gas blowing hole 106. As the medium gas, for example, aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, and nitrogen-containing hydrocarbons are used. The pressure in the bottle B is set to 2 × 10 ⁻¹ to 1 × 10 ⁻² Torr according to the balance between the gas supply amount and the exhaust amount. Thereafter, high frequency power of 50 to 1000 W is applied from the high frequency power supply 110 to the external electrode 101 through the matching unit 109 and the RF input terminal 108.

このような高周波電力の外部電極１０１への印加によって、前記外部電極１０１と内部電極１０５の間にプラズマが生成される。この時、ボトルＢは外部電極１０１の内にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマはボトルＢ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための成膜種が生成され、この成膜種が前記ボトルＢ内面に堆積し、炭素膜を形成する。炭素膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極１０１内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記ボトルＢを外部電極１０１から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには２〜３秒間要する。 By applying such high frequency power to the external electrode 101, plasma is generated between the external electrode 101 and the internal electrode 105. At this time, since the bottle B is stored in the external electrode 101 with almost no gap, plasma is generated in the bottle B. The medium gas is dissociated or further ionized by the plasma to generate a film-forming species for forming a carbon film, and this film-forming species is deposited on the inner surface of the bottle B to form a carbon film. After the carbon film is formed to a predetermined thickness, the application of the high frequency power is stopped, the supply of the medium gas is stopped, the residual gas is exhausted, nitrogen, a rare gas, air, or the like is supplied into the external electrode 101. Return inside to atmospheric pressure. Thereafter, the bottle B is removed from the external electrode 101. In this method, it takes 2-3 seconds to form a carbon film with a thickness of 30 nm.

特開平８−５３１１６号公報JP-A-8-53116 特許第２７８８４１２号公報（特開平８−５３１１７号公報）Japanese Patent No. 2788412 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-53117) 特開２００２−５３１１９号公報JP 2002-53119 A

しかしながら前記成膜は炭素膜であるので、膜厚が厚くなると着色が目立ち、特に口部に着色がある場合には見栄えが悪くなるという問題がある。 However, since the film formation is a carbon film, there is a problem that coloring is conspicuous when the film thickness is thick, and particularly when the mouth is colored, the appearance is poor.

このため、成膜の際に口部をマスキングする技術が提案されている（特許文献３）が、マスキングを施すマスキング部材の装着が必要となり、製造工程が煩雑となるという問題もある。 For this reason, a technique for masking the mouth during film formation has been proposed (Patent Document 3), but there is a problem that a masking member for masking needs to be mounted, and the manufacturing process becomes complicated.

また、樹脂は耐圧性を考慮して内面に凹凸を形成する場合があるが、容器の凹部に良好な皮膜を成膜できないという問題がある。特に容器底部において凹凸が顕著であるために、膜質の良好な成膜技術の出現が望まれている。 In addition, the resin may form unevenness on the inner surface in consideration of pressure resistance, but there is a problem that a good film cannot be formed in the recess of the container. In particular, since unevenness is conspicuous at the bottom of the container, the appearance of a film forming technique with good film quality is desired.

本発明は、前記問題に鑑み、成膜の際に口部に対しマスキング部材を設けることなく見栄えがよい成膜ができると共に、被処理物の凹部においても緻密な成膜を施すことができる成膜装置及び方法を提供することを課題とする。 In view of the above problems, the present invention can form a film having good appearance without providing a masking member for the mouth during film formation, and can form a dense film even in a concave portion of an object to be processed. It is an object to provide a membrane apparatus and method.

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、前記排気管に取り付けられた排気装置と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、前記高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してなることを特徴とする成膜装置にある。 A first invention of the present invention for solving the above-described problem is a film forming apparatus for forming a film by discharge plasma on an inner surface of an object to be processed having a mouth, and has a size surrounding an outer periphery of the object to be processed. An external electrode having an exhaust pipe attached to an end surface of the external electrode on the side where the mouth portion is located via an insulating member, and the object to be processed in the external electrode from the exhaust pipe side to the object to be processed An internal electrode that is inserted over substantially the entire length of the object, connected to the ground side, and provided with a gas blowing hole for blowing out a medium gas, and an exhaust device attached to the exhaust pipe; A gas supply device for supplying a medium gas to the internal electrode and a high-frequency power source connected to the external electrode , and plasma emission when there is a plasma emission region near the inner wall of the object to be processed Region and plasma The length from the interface between the light no region to the external electrodes and (L), the radius of the mouth portion (D / 2) and is a relationship of D / 2 ≦ L, the frequency of the high frequency power source 5MHz And forming a film so that no plasma is formed in the mouth.

第２の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、前記排気管に取り付けられた排気装置と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くすると共に、前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してなることを特徴とする成膜装置にある。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a film forming apparatus for forming a film by discharge plasma on an inner surface of an object to be processed having a mouth, wherein the outer electrode having a size surrounding the outer periphery of the object to be processed and the mouth are located. An exhaust pipe attached to the end face of the external electrode on the side through an insulating member, and inserted into the object to be processed in the external electrode from the exhaust pipe side over almost the entire length of the object to be processed And an internal electrode connected to the ground side and provided with a gas blowing hole for blowing out a medium gas, an exhaust device attached to the exhaust pipe, and a medium gas for supplying the internal electrode to the internal electrode An interface between a plasma emission region and a region where no plasma emission occurs when there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece , comprising a gas supply device and a high-frequency power source connected to the external electrode To external electrode The length of (L), with the radius of the mouth portion and (D / 2) becomes a relationship of D / 2 ≦ L, to lower the gas pressure of the plasma discharge below 0.1 torr, the mouth A film forming apparatus is characterized in that a film is formed so that no plasma is formed in the portion.

第３の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、前記排気管に取り付けられた排気装置と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、前記高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くし、且つ前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してなることを特徴とする成膜装置にある。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a film forming apparatus for forming a film by discharge plasma on an inner surface of an object to be processed having a mouth, wherein the outer electrode having a size surrounding the outer periphery of the object to be processed and the mouth are located. An exhaust pipe attached to the end face of the external electrode on the side through an insulating member, and inserted into the object to be processed in the external electrode from the exhaust pipe side over almost the entire length of the object to be processed And an internal electrode connected to the ground side and provided with a gas blowing hole for blowing out a medium gas, an exhaust device attached to the exhaust pipe, and a medium gas for supplying the internal electrode to the internal electrode An interface between a plasma emission region and a region where no plasma emission occurs when there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece , comprising a gas supply device and a high-frequency power source connected to the external electrode To external electrode The length of (L), with the radius of the mouth portion and (D / 2) becomes a relationship of D / 2 ≦ L, the frequency of the high frequency power supply to lower than 5 MHz, the plasma discharge gas The film forming apparatus is characterized in that the pressure is lowered to 0.1 torr or less and the film is formed so that no plasma is formed in the mouth.

第４の発明は、第１又は３の発明において、前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜装置にある。 A fourth invention is the film forming apparatus according to the first or third invention, wherein the frequency of the high frequency power source is in a range of 0.1 to 5 MHz.

第５の発明は、第２又は３の発明において、前記プラズマ放電のガス圧力が０．０１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜装置にある。 A fifth invention is the film forming apparatus according to the second or third invention, wherein a gas pressure of the plasma discharge is 0.01 torr or less.

第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜装置にある。 A sixth invention is the film forming apparatus according to any one of the first to fifth inventions, wherein the object to be processed is a resin container or a paper container.

第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜装置にある。 A seventh invention is a film forming apparatus according to any one of the first to sixth inventions, wherein the film formation is a DLC (Diamond Like Carbon) film.

第８の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、前記放電プラズマを発生させる高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、前記口部内にプラズマ形成がないように成膜することを特徴とする成膜方法にある。 An eighth invention is a film forming method for forming a film by discharge plasma on the inner surface of a workpiece having a mouth , and when there is a plasma light emitting region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, the plasma light emitting region and the plasma the emission is missing from the interface between the region up to the external electrode length of (L), the radius of the mouth portion (D / 2) and Ri the name has a relation of D / 2 ≦ L, generate the discharge plasma The film forming method is characterized in that the frequency of the high-frequency power source is lower than 5 MHz and the film is formed so that no plasma is formed in the mouth.

第９の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くすると共に、前記口部内にプラズマ形成がないように成膜することを特徴とする成膜方法にある。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a film forming method for forming a film by discharge plasma on an inner surface of a workpiece having a mouth portion, and when there is a plasma light emitting region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, The length (L) from the interface with the region where no light is emitted to the external electrode and the radius (D / 2) of the mouth portion have a relationship of D / 2 ≦ L, and the gas pressure of the plasma discharge The film forming method is characterized in that the film is formed so that no plasma is formed in the mouth portion.

第１０の発明は、口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、前記高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くし、且つ前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してすることを特徴とする成膜方法にある。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a film forming method for forming a film by discharge plasma on an inner surface of an object to be processed having a mouth portion, and when there is a plasma light emitting area in the vicinity of the inner wall of the object to be processed, The length (L) from the interface with the region where no light is emitted to the external electrode and the radius (D / 2) of the mouth portion have a relationship of D / 2 ≦ L, and the frequency of the high frequency power supply is The film forming method is characterized in that the film is formed so as to be lower than 5 MHz, the gas pressure of the plasma discharge is reduced to 0.1 torr or less, and no plasma is formed in the mouth.

第１１の発明は、第８又は１０の発明において、前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜方法にある。 An eleventh invention is the film forming method according to the eighth or tenth invention, wherein the frequency of the high-frequency power source is in a range of 0.1 to 5 MHz.

第１２の発明は、第９又は１０の発明において、前記プラズマ放電のガス圧力が０．０１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜方法にある。 A twelfth aspect of the invention is a film forming method according to the ninth or tenth aspect of the invention, wherein the gas pressure of the plasma discharge is 0.01 torr or less.

第１３の発明は、第８乃至１２のいずれか一つの発明において、前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜方法にある。 A thirteenth invention is the film forming method according to any one of the eighth to twelfth inventions, wherein the object to be processed is a resin container or a paper container.

第１４の発明は、第８乃至１３のいずれか一つの発明において、前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜方法にある。 A fourteenth invention is a film forming method according to any one of the eighth to thirteenth inventions, wherein the film formation is a DLC (Diamond Like Carbon) film.

本発明によれば、高周波電源の周波数及び前記プラズマ放電のガス圧力のいずれか一方又は両方を低くすることにより、プラズマ放電領域を制御するので、従来のように、被処理物の口部にマスキング部材を設置することがなく、口部の成膜を抑制でき、見栄えの良い被処理物を提供することができる。 According to the present invention , the plasma discharge region is controlled by lowering either one or both of the frequency of the high frequency power supply and the gas pressure of the plasma discharge. No member is installed, film formation at the mouth can be suppressed, and an object to be processed having a good appearance can be provided.

また、高周波電源の周波数をプラズマ中のイオンが交番電界に追従する領域まで低周波化することにより、＋イオンの移動を促進し、被処理物の壁面へ入射するイオンの量とエネルギーを増大することができ、その結果、電極との空隙がある凹部でもバリア性の良い膜を成膜することができる。
この結果、電極形状を被処理物の凹凸に合わせる事なく単純な形状にでき、多少の被処理物形状の変化に対しても同一形状の電極を使用して、被処理物全体にバリア性の高いコーティングを得ることができる。 In addition, by reducing the frequency of the high frequency power source to a region where ions in the plasma follow the alternating electric field, the movement of + ions is promoted, and the amount and energy of ions incident on the wall of the object to be processed are increased. As a result, a film having a good barrier property can be formed even in a recess having a gap with the electrode.
As a result, it is possible to make the electrode shape simple without matching the unevenness of the object to be processed. High coating can be obtained.

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.

本発明による実施例に係る成膜装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施例１に係る成膜装置を示す概念図である。
以下、被処理物の一例として、プラスチック容器を例にして説明する。
図１に示すように、本実施例に係る成膜装置は、口部１１を有する被処理物であるプラスチック容器１２の内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、プラスチック容器１２の外周を取り囲む大きさを有する外部電極１３と、前記口部１１が位置する側の前記外部電極１３の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管１４と、前記外部電極１３内の前記プラスチック容器１２内に前記排気管１４側から前記プラスチック容器１２の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地Ｇ側に接続されると共に、媒質ガス１５を吹き出すためのガス吹き出し孔１６が穿設された内部電極１７と、前記排気管１４に取り付けられた図示しない排気装置と、前記内部電極１７に媒質ガス１５を供給するための図示しないガス供給装置と、前記外部電極１３に接続された高周波電源１８とを具備してなるものであり、且つ前記高周波電源１８の周波数を低くし、プラスチック容器１２内で発生するプラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有するようにしている。 A film forming apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a film forming apparatus according to the first embodiment.
Hereinafter, a plastic container will be described as an example of an object to be processed.
As shown in FIG. 1, the film forming apparatus according to the present embodiment is a film forming apparatus that forms a film by discharge plasma on the inner surface of a plastic container 12 that is an object to be processed having a mouth portion 11. An external electrode 13 having a size surrounding the outer periphery of the external electrode 13, an exhaust pipe 14 attached to an end face of the external electrode 13 on the side where the mouth portion 11 is located via an insulating member, and the plastic in the external electrode 13 The container 12 is inserted from the exhaust pipe 14 side over the substantially entire length of the plastic container 12 and connected to the ground G side, and a gas blowing hole 16 for blowing out the medium gas 15 is provided. An internal electrode 17, an exhaust device (not shown) attached to the exhaust pipe 14, a gas supply device (not shown) for supplying the medium gas 15 to the internal electrode 17, Are those formed by and a high frequency power source 18 connected to the electrode 13, and the high frequency power supply 18 to lower the frequency of the plasma generated in the plastic container 12 light-emitting region and between the region emitting no plasma The length from the interface to the external electrode (L) and the radius of the mouth (D / 2) have a relationship of D / 2 ≦ L.

本発明では、放電プラズマＰのプラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）を口部１１の半径（Ｄ／２）よりも長くすることにより、口部でプラズマＰが生成しないようにし、口部１１の内面への成膜を抑制するようにしている。 In the present invention, the length (L) from the interface between the plasma emission region of the discharge plasma P and the region where no plasma is emitted to the external electrode is made longer than the radius (D / 2) of the mouth 11, Plasma P is not generated at the mouth, and film formation on the inner surface of the mouth 11 is suppressed.

また、プラズマ生成用の高周波電源１８の周波数をプラズマ中のイオンが交番電界に追従する領域まで低周波化することで、イオンの移動を促進し、容器壁面へ入射するイオンの量とエネルギーを増大させ、この結果、電極との空隙Ｓがあるボトル凹み部でもバリア性の良い膜をコーティングすることができる。 In addition, by reducing the frequency of the high frequency power supply 18 for plasma generation to a region where ions in the plasma follow the alternating electric field, the movement of ions is promoted, and the amount and energy of ions incident on the vessel wall surface are increased. As a result, a film having a good barrier property can be coated even in the bottle recess where there is a gap S with the electrode.

ここで、前記外部電極１５は、上下端にフランジ２１ａ，２１ｂを有する円筒状チャンバ２２内に設けられており、該円筒状のチャンバ２２は、円環状基台２３上に載置されている。前記円筒状のチャンバ２２と前記外部電極１３は、上部側と下部側とに二分割可能としており、着脱可能に取り付けられている。また、円板状絶縁板２４は、前記基台２３と前記下部外部電極１３−２の底部側との間に配置されている。 Here, the external electrode 15 is provided in a cylindrical chamber 22 having flanges 21 a and 21 b at the upper and lower ends, and the cylindrical chamber 22 is placed on an annular base 23. The cylindrical chamber 22 and the external electrode 13 can be divided into an upper side and a lower side, and are detachably attached. The disc-shaped insulating plate 24 is disposed between the base 23 and the bottom side of the lower external electrode 13-2.

なお、前記円筒状のチャンバ２２の分割部と外部電極１３には分割部に導電コネクタ４１及び真空シール（Ｏリング）４２が介装されている。そして、プラスチック容器１２を外部電極１３内に収納するには、分割部を一体的に上下動させている。 Note that a conductive connector 41 and a vacuum seal (O-ring) 42 are interposed between the divided portion of the cylindrical chamber 22 and the external electrode 13 at the divided portion. And in order to store the plastic container 12 in the external electrode 13, the division part is moved up and down integrally.

また、本実施例では、内部に挿入されるプラスチック容器１２の口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ２５が上部外部電極１３−１の内側に配設されている。前記スペーサ２５は、この上に載置される環状の絶縁部材２６から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ２５を前記外部電極１３の上部に挿入固定することにより、前記外部電極１３の底部側からプラスチック容器１２を挿入すると、そのプラスチック容器１２の口部および肩部が前記スペーサ２５の空洞部内に位置し、かつこれ以外のプラスチック容器１２の外周が前記外部電極１３内面に位置する。 Further, in this embodiment, the cylindrical spacer 25 made of a dielectric material having a hollow portion formed by combining a cylinder and a truncated cone corresponding to the mouth portion and the shoulder portion of the plastic container 12 to be inserted therein It is disposed inside the electrode 13-1. The spacer 25 is fixed by a screw (not shown) screwed from an annular insulating member 26 placed thereon. When the plastic container 12 is inserted from the bottom side of the external electrode 13 by inserting and fixing the columnar spacer 25 to the upper part of the external electrode 13 in this way, the mouth and shoulder of the plastic container 12 become the spacer 25. The other outer periphery of the plastic container 12 is located on the inner surface of the external electrode 13.

前記スペーサ２５を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。 Examples of the dielectric material constituting the spacer 25 include plastic or ceramic. Various plastics can be used, and a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene having a low high-frequency loss and excellent heat resistance is particularly preferable. As the ceramic, alumina, steatite with low high-frequency loss, or Macor with high machinability is preferable.

上下にフランジ３１ａ，３１ｂを有するガス排気管１４は、前記チャンバ２２の上部フランジ２１ａおよび前記環状絶縁部材２６の上面に載置されている。蓋体３２は、前記排気管１４の上部フランジ３１ａに取り付けられている。 The gas exhaust pipe 14 having upper and lower flanges 31 a and 31 b is placed on the upper flange 21 a of the chamber 22 and the upper surface of the annular insulating member 26. The lid 32 is attached to the upper flange 31 a of the exhaust pipe 14.

高周波電力を出力する高周波電源１８は、ケーブル３４および給電端子３５を通して前記外部電極１３に接続されている。整合器３６は、前記高周波電源１８と前記給電端子３５の間の前記ケーブル３４に介装されている。 A high frequency power source 18 that outputs high frequency power is connected to the external electrode 13 through a cable 34 and a power supply terminal 35. The matching unit 36 is interposed in the cable 34 between the high-frequency power source 18 and the power supply terminal 35.

内部電極１７は、前記外部電極１３およびスペーサ２５内に挿入されたプラスチック容器１２内にこの容器長手方向のほぼ全長に亙って配置され、その上端が前記プラスチック容器１２の口部１１側に位置する前記ガス供給管と兼用している。なお、ガス供給管は接地端子を兼ねるようにしている。 The internal electrode 17 is disposed in the plastic container 12 inserted in the external electrode 13 and the spacer 25 over almost the entire length in the longitudinal direction of the container, and the upper end thereof is located on the mouth 11 side of the plastic container 12. The gas supply pipe is also used. The gas supply pipe also serves as a ground terminal.

なお、ガス吹き出し孔は前記内部電極１７の下部側壁に前記ガス流路３７と連通するように開口してもよい。この場合、ガス吹き出し孔は前記内部電極１７の底部から前記プラスチック容器１２内に挿入された長さの２５％までの範囲内の側面領域に開口することが好ましい。前記内部電極１７の径は、プラスチック容器の口金径以下とし、その長さはプラスチック容器１２の長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。 The gas blowing hole may be opened on the lower side wall of the internal electrode 17 so as to communicate with the gas flow path 37. In this case, it is preferable that the gas blowing hole opens in a side surface region within a range from the bottom of the internal electrode 17 to 25% of the length inserted into the plastic container 12. The diameter of the internal electrode 17 is set to be equal to or smaller than the diameter of the cap of the plastic container, and the length thereof is a length that can be inserted over almost the entire length of the plastic container 12 in the longitudinal direction.

前記内部電極１７は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１７表面が平滑であると、その内部電極１７の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１７の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。 The internal electrode 17 is made of a metal material having heat resistance such as tungsten or stainless steel, but may be made of aluminum. Further, if the surface of the internal electrode 17 is smooth, the carbon film deposited on the surface of the internal electrode 17 may be easily peeled off. For this reason, it is preferable that the surface of the internal electrode 17 is previously sandblasted to increase the surface roughness so that the carbon film deposited on the surface is difficult to peel.

次に、上述した成膜装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。図示しないプッシャーにより上部電極とチャンバとを分割し、内部を開放する。つづいて、プラスチック容器１２を開放した外部電極１３内に挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極及びチャンバを元に戻す。このとき、前記プラスチック容器１２は排気管１４にその口部を通して連通する。 Next, a manufacturing method of the inner surface carbon film-coated plastic container will be described using the film forming apparatus described above. The upper electrode and the chamber are divided by a pusher (not shown), and the inside is opened. Subsequently, after the plastic container 12 is inserted into the opened external electrode 13, the external electrode and the chamber are returned to the original state by a pusher (not shown). At this time, the plastic container 12 communicates with the exhaust pipe 14 through its mouth.

次いで、図示しない排気手段により排気管１４を通して前記排気管１４及び前記プラスチック容器１２内外のガスを排気する。媒質ガス１５を内部電極１７のガス流路３７に供給し、この内部電極１７のガス吹き出し孔１６からプラスチック容器１２内に吹き出させる。この媒質ガス１５は、さらにプラスチック容器１２の口部１１に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記プラスチック容器１２内を所定のガス圧力に設定する。 Next, the exhaust pipe 14 and the gas inside and outside the plastic container 12 are exhausted through the exhaust pipe 14 by an exhaust means (not shown). The medium gas 15 is supplied to the gas flow path 37 of the internal electrode 17 and blown into the plastic container 12 from the gas blowing hole 16 of the internal electrode 17. The medium gas 15 further flows toward the mouth portion 11 of the plastic container 12. Subsequently, the gas supply amount and the gas exhaust amount are balanced, and the inside of the plastic container 12 is set to a predetermined gas pressure.

次いで、高周波電源１８から高周波電力をケーブル３４、整合器３６および給電端子３５を通して前記外部電極１３に供給する。このとき、前記外部電極１３（実質的に前記プラスチック容器内面）と接地された前記内部電極１７との間に放電プラズマが生成される。この放電プラズマによって媒質ガス１５が解離し、生成した成膜種が前記プラスチック容器１２内面に堆積し、コーティング膜（炭素膜）が形成される。 Next, high frequency power is supplied from the high frequency power source 18 to the external electrode 13 through the cable 34, the matching unit 36 and the power supply terminal 35. At this time, discharge plasma is generated between the external electrode 13 (substantially the inner surface of the plastic container) and the grounded internal electrode 17. The medium gas 15 is dissociated by the discharge plasma, and the generated film formation species is deposited on the inner surface of the plastic container 12 to form a coating film (carbon film).

前記炭素膜の膜厚が所定の厚さに達した後、前記高周波電源１８からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガス１５の供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を内部電極１７のガス流路３７のガス吹き出し孔１６を通してプラスチック容器１２内に供給し、このプラスチック容器１２内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆プラスチック容器を取り出す。その後、前述した順序に従ってプラスチック容器を交換し、次のプラスチック容器のコーティング作業へ移る。 After the film thickness of the carbon film reaches a predetermined thickness, the supply of the high frequency power from the high frequency power supply 18 is stopped, the supply of the medium gas 15 is stopped, the residual gas is exhausted, and the exhaust of the gas is stopped. After that, nitrogen, rare gas, air, or the like is supplied into the plastic container 12 through the gas blowing hole 16 of the gas flow path 37 of the internal electrode 17, and the inside and outside of the plastic container 12 are returned to the atmospheric pressure, and the inner surface carbon film-coated plastic is supplied. Remove the container. Thereafter, the plastic container is replaced according to the above-described order, and the next plastic container coating operation is started.

ここで、前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。これにより、プラスチック容器に充填された例えば炭酸飲料水からの二酸化炭素の透過を防止するためのＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)のような炭素膜をコーティングすることができる。また、ＤＬＣ膜が傾斜機能を有する膜であってもよい。 Here, the medium gas is basically hydrocarbon, for example, alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; alkenes such as ethylene, propylene, butene, pentene and butadiene; alkynes such as acetylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; cycloparaffins such as cyclopropane and cyclohexane; cycloolefins such as cyclopentene and cyclohexene; oxygen-containing hydrocarbons such as methyl alcohol and ethyl alcohol Nitrogen-containing hydrocarbons such as methylamine, ethylamine and aniline can be used, and other carbon monoxide and carbon dioxide can also be used. Thereby, the carbon film like DLC (Diamond Like Carbon) for preventing the permeation | transmission of the carbon dioxide from the carbonated drinking water with which the plastic container was filled can be coated. Further, the DLC film may be a film having a gradient function.

前記高周波電源１８からの高周波電力は、１３．５６ＭＨｚよりも低い周波数、特に好適には５ＭＨｚ以下を用い、１００〜１０００Ｗの出力としている。また、この高周波電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。なお、周波数は低いほど好ましいが、本発明では、その下限値は０．１ＭＨｚ程度としている。好適には０．５〜５ＭＨｚとするのが好ましい。 The high-frequency power from the high-frequency power source 18 uses a frequency lower than 13.56 MHz, particularly preferably 5 MHz or less, and has an output of 100 to 1000 W. The application of the high frequency power may be continuous or intermittent (pulsed). The lower the frequency, the better. However, in the present invention, the lower limit is set to about 0.1 MHz. Preferably, the frequency is 0.5 to 5 MHz.

ここで、本発明では低い周波数とすることで、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）をボトル口部の半径（Ｄ／２）よりも長くすることで、容器の口部１１でプラズマが形成しないようにしており、これによりボトル口部１１で放電プラズマが形成することがなく、口部内面でのコーティングを抑制できる。 Here, in the present invention, the length (L) from the interface between the plasma emission region and the plasma emission-free region to the external electrode is set to be smaller than the radius (D / 2) of the bottle mouth by using a low frequency. By making the length longer, plasma is not formed at the mouth portion 11 of the container, whereby discharge plasma is not formed at the bottle mouth portion 11, and coating on the inner surface of the mouth portion can be suppressed.

前記プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）を長くする方法として、プラズマ生成用電源の周波数の低周波化以外に、放電ガスの低圧力化（０．１ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．０１ｔｏｒｒ以下）を図るようにしてもよい。なお、放電ガス圧の低圧化は容器内のコーティングにおけるガスバリア性の低下及びコーティング速度の低下をまねくので制限を受ける場合がある。 As a method for increasing the length (L) from the interface between the plasma emission region and the plasma non-emission region to the external electrode , in addition to reducing the frequency of the plasma generation power source, the discharge gas pressure can be reduced. (0.1 torr or less, more preferably 0.01 torr or less) may be achieved. Note that lowering the discharge gas pressure may be limited because it lowers the gas barrier property and lowers the coating speed in the coating in the container.

よって、ガス圧の低圧化を図ることよりも、放電用電源の周波数を低周波化することで、容器のバリア性、生産性を維持しながらボトル口部のコーティングを抑制することができる。 Therefore, by reducing the frequency of the discharge power supply rather than reducing the gas pressure, it is possible to suppress the coating on the bottle mouth while maintaining the barrier property and productivity of the container.

ここで、周波数を低くすることで、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）をボトル口部の半径（Ｄ／２）よりも長くすることができる点について説明する。 Here, by reducing the frequency, the length (L) from the interface between the plasma light emission region and the plasma non-emission region to the external electrode is made longer than the radius (D / 2) of the bottle mouth. The point which can do is demonstrated.

図２は外部電極１３を円筒状とした成膜装置の概略図であり、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）を計測した装置の一例である。なお、図１に示す装置とは外部電極１３を円筒状とした点及びプラスチック容器１２を挿入していない点を除いて同一構成であるので、同一部材には同一符号を付してその説明は省略する。なお、符号３９は高周波電圧計測器を図示する。 FIG. 2 is a schematic diagram of a film forming apparatus in which the external electrode 13 is cylindrical, and an example of an apparatus that measures the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region where no plasma emission occurs to the external electrode. It is. The apparatus shown in FIG. 1 has the same configuration except that the external electrode 13 is cylindrical and the plastic container 12 is not inserted. Omitted. Reference numeral 39 denotes a high-frequency voltage measuring instrument.

高周波電極を印加することで、外部電極内には放電プラズマＰが発生する。このプラズマ内では電気的に中性であり、発光している領域である（図２中網掛け部分）。一方、プラズマは壁面（本実施例では外部電極面）に近づくと＋イオンと−イオンの電気的中性が破れ、シースという空間電荷層（シース領域）が形成される。このシース領域は成膜に寄与する成膜種が少なくなり、発光が無い領域である（図２中白抜き部分）。
なお、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）は目視により計測することができる。 By applying the high frequency electrode, discharge plasma P is generated in the external electrode. In this plasma, the region is electrically neutral and emits light (the shaded portion in FIG. 2). On the other hand, when the plasma approaches the wall surface (external electrode surface in this embodiment), the electrical neutrality of + ions and − ions is broken, and a space charge layer (sheath region) called a sheath is formed. This sheath region is a region where the number of film formation species contributing to film formation is reduced and there is no light emission (outlined portion in FIG. 2).
The length (L) from the interface between the plasma emission region and the region where no plasma emission occurs to the external electrode can be visually measured.

このプラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と周波数（ＭＨｚ）との関係を図３に示す。また、周波数（ＭＨｚ）と高周波電圧（Ｖ）との関係を図４に示す。周波数が低下するにつれて前記界面から外部電極までの長さ（Ｌ）は長くなることが判明した。これらの図面から、また周波数が低下するにつれて高周波電圧が上昇することが判明した。 FIG. 3 shows the relationship between the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region where no plasma emission occurs to the external electrode and the frequency (MHz). FIG. 4 shows the relationship between the frequency (MHz) and the high frequency voltage (V). It has been found that the length (L) from the interface to the external electrode increases as the frequency decreases. From these drawings, it was found that the high frequency voltage increased as the frequency decreased.

また、電源周波数とイオンが受ける加速電流の関係を図５及び図６に示す。図５は５ＭＨｚの周波数として２ＭＨｚの場合における電圧と時間との関係において、プラズマ電圧と高周波電圧との関係を示す。図６は従来の１３．５６ＭＨｚにおける関係を示した。 Further, the relationship between the power supply frequency and the acceleration current received by the ions is shown in FIGS. FIG. 5 shows the relationship between the plasma voltage and the high-frequency voltage in the relationship between voltage and time when the frequency is 5 MHz and 2 MHz. FIG. 6 shows a conventional relationship at 13.56 MHz.

先ず図６に示すように、周波数が高い場合（１３．５６ＭＨｚ）には＋イオンが周波数に追従することができず、高周波電位の平均値とプラズマ電位の平均値との間の電圧が、イオンが受ける加速電圧となる。よって、常に一定の加速電圧を受ける。 First, as shown in FIG. 6, when the frequency is high (13.56 MHz), the + ions cannot follow the frequency, and the voltage between the average value of the high-frequency potential and the average value of the plasma potential is Is the acceleration voltage that is received. Therefore, a constant acceleration voltage is always received.

これに対し、図５に示すように、周波数が低い場合（２ＭＨｚ）には＋イオンが周波数に追従することが可能となり、高周波電圧に沿った電圧が、イオンが受ける加速電圧となる。よって、より強いエネルギーをイオンが受けることになり、イオン加速度が増大し、外部電極面へのイオンの入射が促進されることとなる。この結果、緻密な膜を成膜することができることとなる。 On the other hand, as shown in FIG. 5, when the frequency is low (2 MHz), the + ions can follow the frequency, and the voltage along the high-frequency voltage becomes the acceleration voltage received by the ions. Therefore, ions receive stronger energy, the ion acceleration is increased, and the incidence of ions on the external electrode surface is promoted. As a result, a dense film can be formed.

図７及び図８に図５及び図６に対応するイオンエネルギー分布（横軸はイオンエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は個数Ｇ(ｅ)を示す。）を示す。図７は２ＭＨｚの場合におけるイオンエネルギー分布は、図８の１３．５６ＭＨｚの場合におけるエネルギー分布よりも高い分布を有していることが判明した。なお、図７のピークが２つあるのは、イオンが受ける加速電流が高い部分と低い部分があるからである。 7 and 8 show ion energy distributions corresponding to FIGS. 5 and 6 (the horizontal axis indicates ion energy (eV) and the vertical axis indicates the number G (e)). FIG. 7 shows that the ion energy distribution at 2 MHz has a higher distribution than the energy distribution at 13.56 MHz in FIG. Note that there are two peaks in FIG. 7 because there are a portion where the acceleration current received by ions is high and a portion where the acceleration current is low.

また、放電用電源の周波数を低周波化することで、放電プラズマ中の成膜に寄与するイオンが電源周波数の交番電界追従した移動を行うようになり、電極との間に空隙がある容器凹部でもその凹部表面へのイオン入射が促進されるため、凹部においても膜質がよく膜厚の厚いバリア性の高いコーティングが得られる。 In addition, by reducing the frequency of the discharge power supply, ions that contribute to film formation in the discharge plasma move following an alternating electric field of the power supply frequency, and there is a container recess with a gap between the electrodes. However, since the incidence of ions on the surface of the concave portion is promoted, a coating having a good film quality and a high barrier property can be obtained even in the concave portion.

例えばプラスチック容器で市販されているものは口部１１の内径が２０ｍｍ程度であるので、口部の半径よりも前記長さ（Ｌ）を長くすること及び、放電プラズマの電位を極端に上昇させないことから、電源周波数が０．１ＭＨｚ〜５ＭＨｚ程度が好ましく、さらには、０．５ＭＨｚ〜２ＭＨｚが好ましい。 For example, in the case of a commercially available plastic container, since the inner diameter of the mouth portion 11 is about 20 mm, the length (L) is made longer than the radius of the mouth portion, and the potential of the discharge plasma is not extremely increased. Therefore, the power supply frequency is preferably about 0.1 MHz to 5 MHz, and more preferably 0.5 MHz to 2 MHz.

ここで、周波数を１３．５６ＭＨｚの場合にプラズマ密度を１．０×１０⁹ｃｍ^-3、６．８７ＭＨｚの場合にプラズマ密度を２．０×１０⁸ｃｍ^-3、５ＭＨｚの場合にプラズマ密度を１．０×１０⁸ｃｍ^-3とし、各々のプラズマ電位を３０Ｖ、３５Ｖ、４０Ｖ、電子温度Ｔｅ＝３００００Ｋで共通とした場合、以下のようになる。ここで、口部の半径（Ｄ／２）は１０ｍｍとした。１３．５６ＭＨｚでは前記長さ（Ｌ）が４．５ｍｍと十分小さいので、口部にプラズマが侵入するが、６．７８ＭＨｚの場合、前記長さ（Ｌ）が７．５ｍｍであり、プラズマの侵入が若干防止される。一方、５ＭＨｚの場合には、前記長さ（Ｌ）が１０．５ｍｍと口部の半径（Ｄ／２）１０ｍｍを上回り、口部にプラズマは侵入しにくくなる。 Here, when the frequency is 13.56 MHz, the plasma density is 1.0 × 10 ⁹ cm ⁻³ , when the frequency is 6.87 MHz, the plasma density is 2.0 × 10 ⁸ cm ⁻³ , and when the frequency is 5 MHz, the plasma density is set. When 1.0 × 10 ⁸ cm ⁻³ and each plasma potential is 30 V, 35 V, 40 V, and the electron temperature Te = 30000K, the result is as follows. Here, the radius (D / 2) of the mouth was 10 mm. At 13.56 MHz, the length (L) is sufficiently small as 4.5 mm, so the plasma penetrates into the mouth. However, at 6.78 MHz, the length (L) is 7.5 mm, and the plasma penetrates. Is slightly prevented. On the other hand, in the case of 5 MHz, the length (L) exceeds 10.5 mm and the radius (D / 2) of the mouth portion 10 mm, so that it is difficult for plasma to enter the mouth portion.

[試験例]
次に、従来法の周波数が高い場合と本発明の周波数を低くした場合における比較試験を行った。
「従来法」による試験
図１に示す装置を用い、チャンバ内に設置した外部電極内部にプラスチック容器（ペットボトル）を挿入し、さらにボトル内部に内部電極を挿入する。
ボトルが挿入された外部電極の内部を真空排気するとともに、内部電極内のガス流路を通じてコーティングの原料ガスを流す。外部電極に整合器を介して接続した高周波電源（電源周波数：１３．５６ＭＨｚ）を出力し、接地した内部電極との間に高周波電界を印加することで、ボトル内部の原料ガスで満たされた空間に放電プラズマを生成し、ボトル内表面にコーティング被膜を形成した。 [Test example]
Next, a comparative test was performed when the frequency of the conventional method was high and when the frequency of the present invention was low.
Test by “conventional method” Using the apparatus shown in FIG. 1, a plastic container (pet bottle) is inserted inside an external electrode installed in the chamber, and an internal electrode is further inserted inside the bottle.
The inside of the external electrode into which the bottle is inserted is evacuated and a coating material gas is allowed to flow through the gas flow path in the internal electrode. A high-frequency power source (power frequency: 13.56 MHz) connected to the external electrode via a matching unit is output, and a high-frequency electric field is applied between the grounded internal electrode and the bottle is filled with the raw material gas inside the bottle. A discharge plasma was generated in the space, and a coating film was formed on the inner surface of the bottle.

「試験例１」
電源周波数を０．８ＭＨｚとして、従来法と同じガス条件でボトルに炭素膜の成膜を行った。成膜条件は以下の通りである。
電源周波数を０．８ＭＨｚ、電源出力を１ｋＷとし、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用い、ガス流量を１４０ｓｃｃｍとし、ガス圧力を０．１３Ｔｏｒｒとし、放電時間を２秒とした。
成膜の結果、ボトル口上端より約４０ｍｍの範囲で成膜による着色が極端に薄く、ほとんど成膜されていない領域ができた。また、ボトル底部の凹み部は従来法（１３．５６ＭＨｚ）より着色が濃く、より成膜が促進された。 “Test Example 1”
A carbon film was formed on the bottle under the same gas conditions as in the conventional method with a power supply frequency of 0.8 MHz. The film forming conditions are as follows.
The power frequency was 0.8 MHz, the power output was 1 kW, acetylene (C ₂ H ₂ ) was used as the source gas, the gas flow rate was 140 sccm, the gas pressure was 0.13 Torr, and the discharge time was 2 seconds.
As a result of film formation, coloring by film formation was extremely thin within a range of about 40 mm from the upper end of the bottle mouth, and an area where almost no film was formed was formed. In addition, the dent at the bottom of the bottle was more colored than the conventional method (13.56 MHz), and the film formation was further promoted.

また、成膜したボトルのガスバリア性を二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度で評価した結果を従来法での成膜と合わせて「表１」に示す。 In addition, Table 1 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the formed bottles by the carbon dioxide (CO ₂ ) permeation rate together with the film formation by the conventional method.

「表１」に示すように、容全体での二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度は従来法よりわずかに低減しており、ボトル全体のバリア性は従来法より向上した。また、凹み部のあるボトル底からボトル全長の約1/4高さで切り離したボトル底部の二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度は、従来法に比べ減少しており、ボトル底部のバリア性が向上した。 As shown in “Table 1”, the carbon dioxide (CO ₂ ) permeation rate in the whole volume was slightly reduced as compared with the conventional method, and the barrier property of the entire bottle was improved as compared with the conventional method. In addition, the carbon dioxide (CO ₂ ) permeation rate at the bottom of the bottle separated from the bottom of the bottle with a dent at about 1/4 height of the total length of the bottle is reduced compared to the conventional method, and the barrier property at the bottom of the bottle is improved. did.

「試験例２」
電源周波数を１．６ＭＨｚとして、従来法と同じガス条件でボトルに炭素膜の成膜を行った。成膜条件は以下の通りである。
電源周波数を１．６ＭＨｚ、電源出力を１ｋＷとし、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用い、ガス流量を１４０ｓｃｃｍとし、ガス圧力を０．１３Ｔｏｒｒとし、放電時間を２秒とした。
成膜の結果、ボトル口上端より約４０ｍｍの範囲で成膜による着色が極端に薄く、ほとんど成膜されていない領域ができた。また、ボトル底部の凹み部は従来法（１３．５６ＭＨｚ）より着色が濃く、より成膜が促進された。 "Test Example 2"
A carbon film was formed on the bottle under the same gas conditions as in the conventional method with a power frequency of 1.6 MHz. The film forming conditions are as follows.
The power frequency was 1.6 MHz, the power output was 1 kW, acetylene (C ₂ H ₂ ) was used as the source gas, the gas flow rate was 140 sccm, the gas pressure was 0.13 Torr, and the discharge time was 2 seconds.
As a result of film formation, coloring by film formation was extremely thin within a range of about 40 mm from the upper end of the bottle mouth, and an area where almost no film was formed was formed. In addition, the dent at the bottom of the bottle was more colored than the conventional method (13.56 MHz), and the film formation was further promoted.

「試験例３」
電源周波数１．６ＭＨｚにおいて、成膜のガス圧力を変化してボトルに炭素膜の成膜を行った。成膜条件は以下の通りである。
電源周波数を１．６ＭＨｚ、電源出力を１ｋＷとし、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）を用い、ガス流量を１４０ｓｃｃｍとし、ガス圧力を０．１３Ｔｏｒｒとし、放電時間を２秒とした。
ガス圧力を変化させて成膜したボトルの二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度計測結果を「表２」に示す。 “Test Example 3”
At a power frequency of 1.6 MHz, a carbon film was formed on the bottle by changing the gas pressure for film formation. The film forming conditions are as follows.
The power frequency was 1.6 MHz, the power output was 1 kW, acetylene (C ₂ H ₂ ) was used as the source gas, the gas flow rate was 140 sccm, the gas pressure was 0.13 Torr, and the discharge time was 2 seconds.
Table 2 shows the carbon dioxide (CO ₂ ) permeation rate measurement results of bottles formed by changing the gas pressure.

「表２」に示すように、ガス圧力が低いほど二酸化炭素（ＣＯ₂）透過速度は減少しており、ガス圧力が低いほどバリア性の良いコーティングが出来ていた。 As shown in “Table 2”, the lower the gas pressure, the lower the carbon dioxide (CO ₂ ) permeation rate, and the lower the gas pressure, the better the barrier property.

以上のように、本発明にかかる成膜装置は、従来のようにプラスチック容器の口部にマスク設置する事なく口部のコーティングを抑制でき、見栄えの良い容器を提供できる。また、)電極形状を容器の凹凸に合わせる事なく単純な形状にでき、多少のボトル形状の変化に対しても同一の電極を使用して、容器全体に緻密性の高いコーティングを得ることができ、ガスバリア性の良好な容器を製造することに用いて適している。 As described above, the film forming apparatus according to the present invention can suppress the coating of the mouth portion without providing a mask at the mouth portion of the plastic container as in the prior art, and can provide a good-looking container. In addition, the electrode shape can be made simple without matching the unevenness of the container, and a highly dense coating can be obtained on the entire container by using the same electrode even for slight changes in the bottle shape. It is suitable for use in producing a container having a good gas barrier property.

実施例にかかる成膜装置の概略図である。It is the schematic of the film-forming apparatus concerning an Example. 外部電極を円筒状とした成膜装置の概略図である。It is the schematic of the film-forming apparatus which made the external electrode cylindrical. 周波数とプラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）との関係図である。It is a relationship diagram between the frequency and the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region where no plasma emission occurs to the external electrode . 周波数と高周波電圧との関係図である。It is a relationship figure of a frequency and a high frequency voltage. 電源周波数（２ＭＨｚ）と加速電流との関係図である。It is a related figure of a power supply frequency (2 MHz) and an acceleration current. 電源周波数（１３．５６ＭＨｚ）と加速電流との関係図である。It is a related figure of a power supply frequency (13.56MHz) and an acceleration current. 電源周波数（２ＭＨｚ）のイオン分布図である。It is an ion distribution map of a power supply frequency (2 MHz). 電源周波数（１３．５６ＭＨｚ）のイオン分布図である。It is an ion distribution map of a power supply frequency (13.56MHz). 従来技術にかかる成膜装置の概略図である。It is the schematic of the film-forming apparatus concerning a prior art.

符号の説明Explanation of symbols

１１口部
１２プラスチック容器
１３外部電極
１４排気管
１５媒質ガス
１６ガス吹き出し孔
１７内部電極
１８高周波電源
Ｌプラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ
Ｄ／２口部の半径
Ｐ放電プラズマ 11 Portion 12 Plastic Container 13 External Electrode 14 Exhaust Pipe 15 Medium Gas 16 Gas Blowout Hole 17 Internal Electrode 18 High Frequency Power Supply Length D / 2 from the interface between the L plasma emission region and the plasma emission-free region to the external electrode Mouth radius P Discharge plasma

Claims

口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、
被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気装置と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、
前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、
被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、
前記高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、
前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してなることを特徴とする成膜装置。 A film forming apparatus for forming a film by discharge plasma on an inner surface of a workpiece having a mouth,
An external electrode having a size surrounding the outer periphery of the workpiece;
An exhaust pipe attached via an insulating member to an end face of the external electrode on the side where the mouth is located;
A gas blowout hole for inserting a medium gas is inserted into the object to be processed in the external electrode from the exhaust pipe side over substantially the entire length of the object to be processed and connected to the ground side. A drilled internal electrode;
An exhaust device attached to the exhaust pipe;
A gas supply device for supplying a medium gas to the internal electrode;
A high-frequency power source connected to the external electrode,
When there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region without plasma emission to the external electrode (L) and the radius of the mouth (D / 2) Have a relationship of D / 2 ≦ L,
While making the frequency of the high frequency power supply lower than 5 MHz,
A film forming apparatus, wherein the film is formed so that no plasma is formed in the mouth.

口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、
被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気装置と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、
前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、
被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、
前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くすると共に、
前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してなることを特徴とする成膜装置。 A film forming apparatus for forming a film by discharge plasma on an inner surface of a workpiece having a mouth,
An external electrode having a size surrounding the outer periphery of the workpiece;
An exhaust pipe attached via an insulating member to an end face of the external electrode on the side where the mouth is located;
A gas blowout hole for inserting a medium gas is inserted into the object to be processed in the external electrode from the exhaust pipe side over substantially the entire length of the object to be processed and connected to the ground side. A drilled internal electrode;
An exhaust device attached to the exhaust pipe;
A gas supply device for supplying a medium gas to the internal electrode;
A high-frequency power source connected to the external electrode,
When there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region without plasma emission to the external electrode (L) and the radius of the mouth (D / 2) Have a relationship of D / 2 ≦ L,
Reducing the gas pressure of the plasma discharge to 0.1 torr or less;
A film forming apparatus, wherein the film is formed so that no plasma is formed in the mouth.

口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜装置であって、
被処理物の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記被処理物内に前記排気管側から前記被処理物の長手のほぼ全長に亙って挿入され、接地側に接続されると共に、媒質ガスを吹き出すためのガス吹き出し孔が穿設された内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気装置と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給装置と、
前記外部電極に接続された高周波電源とを具備してなり、
被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、
前記高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くし、且つ前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してなることを特徴とする成膜装置。 A film forming apparatus for forming a film by discharge plasma on an inner surface of a workpiece having a mouth,
An external electrode having a size surrounding the outer periphery of the workpiece;
An exhaust pipe attached via an insulating member to an end face of the external electrode on the side where the mouth is located;
A gas blowout hole for inserting a medium gas is inserted into the object to be processed in the external electrode from the exhaust pipe side over substantially the entire length of the object to be processed and connected to the ground side. A drilled internal electrode;
An exhaust device attached to the exhaust pipe;
A gas supply device for supplying a medium gas to the internal electrode;
A high-frequency power source connected to the external electrode,
When there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region without plasma emission to the external electrode (L) and the radius of the mouth (D / 2) Have a relationship of D / 2 ≦ L,
The frequency of the high-frequency power source is made lower than 5 MHz, the gas pressure of the plasma discharge is made lower than 0.1 torr, and the film is formed so that no plasma is formed in the mouth. Membrane device.

請求項１又は３において、
前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜装置。 In claim 1 or 3,
The film-forming apparatus, wherein the frequency of the high-frequency power source is in the range of 0.1 to 5 MHz.

請求項２又は３において、
前記プラズマ放電のガス圧力が０．０１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜装置。 In claim 2 or 3,
A film forming apparatus, wherein a gas pressure of the plasma discharge is 0.01 torr or less.

請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜装置。 In any one of Claims 1 thru | or 5 ,
A film forming apparatus, wherein the object to be processed is a resin container or a paper container.

請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、
前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜装置。 In any one of Claims 1 thru | or 6 ,
The film forming apparatus is a DLC (Diamond Like Carbon) film.

口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、
被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、
前記放電プラズマを発生させる高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、前記口部内にプラズマ形成がないように成膜することを特徴とする成膜方法。 A film forming method for forming a film by discharge plasma on an inner surface of a workpiece having a mouth,
When there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region without plasma emission to the external electrode (L) and the radius of the mouth (D / 2) Doo Ri is na have the relationship D / 2 ≦ L,
A film forming method comprising forming a film so that a frequency of a high-frequency power source for generating the discharge plasma is lower than 5 MHz and no plasma is formed in the mouth.

口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、
被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、
前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くすると共に、
前記口部内にプラズマ形成がないように成膜することを特徴とする成膜方法。 A film forming method for forming a film by discharge plasma on an inner surface of a workpiece having a mouth,
When there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region without plasma emission to the external electrode (L) and the radius of the mouth (D / 2) Have a relationship of D / 2 ≦ L,
Reducing the gas pressure of the plasma discharge to 0.1 torr or less;
A film forming method, wherein the film is formed so that no plasma is formed in the mouth.

口部を有する被処理物内面に放電プラズマにより成膜を施す成膜方法であって、
被処理物内壁近傍において、プラズマ発光領域がある場合に、プラズマの発光領域とプラズマの発光がない領域との界面から外部電極までの長さ（Ｌ）と、口部の半径（Ｄ／２）とがＤ／２≦Ｌの関係を有してなり、
前記高周波電源の周波数を５ＭＨｚよりも低くすると共に、前記プラズマ放電のガス圧力を０．１ｔｏｒｒ以下に低くし、且つ前記口部内にプラズマ形成がないように成膜してすることを特徴とする成膜方法。 A film forming method for forming a film by discharge plasma on an inner surface of a workpiece having a mouth,
When there is a plasma emission region in the vicinity of the inner wall of the workpiece, the length (L) from the interface between the plasma emission region and the region without plasma emission to the external electrode (L) and the radius of the mouth (D / 2) Have a relationship of D / 2 ≦ L,
The frequency of the high-frequency power source is made lower than 5 MHz , the gas pressure of the plasma discharge is made lower than 0.1 torr, and the film is formed so that no plasma is formed in the mouth. Membrane method.

請求項８又は１０において、
前記高周波電源の周波数が０．１〜５ＭＨｚの範囲であることを特徴とする成膜方法。 In claim 8 or 10 ,
The film forming method, wherein the frequency of the high-frequency power source is in a range of 0.1 to 5 MHz.

請求項９又は１０において、
前記プラズマ放電のガス圧力が０．０１ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする成膜方法。 In claim 9 or 10 ,
A film forming method, wherein a gas pressure of the plasma discharge is 0.01 torr or less.

請求項８乃至１２のいずれか一つにおいて、
前記被処理物が樹脂容器又は紙容器であることを特徴とする成膜方法。 In any one of Claims 8 thru | or 12 ,
A film forming method, wherein the object to be processed is a resin container or a paper container.

請求項８乃至１３のいずれか一つにおいて、
前記成膜がＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)膜であることを特徴とする成膜方法。 In any one of Claims 8 thru | or 13 ,
The film formation method is characterized in that the film formation is a DLC (Diamond Like Carbon) film.