JP2005537318A

JP2005537318A - Ｎ−ビニルホルムアミドの合成

Info

Publication number: JP2005537318A
Application number: JP2004531909A
Authority: JP
Inventors: エリックジェイベックマン; トビーエムチャップマン; セドリックジルベールファヴェロ; クリストファーシーカペリ; ハロルドイースウィフト
Original assignee: ユニヴァーシティオブピッツバーグ; エスエヌエフソシエテアノニム
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-12-08
Also published as: AU2003265840A8; AU2003265840A1; CN1678565A; US6965052B2; WO2004020395A1; US20040186319A1; US20060025630A1; EP1542963A1

Abstract

N-ビニルフォルムアミドの製造方法は、ヒドロキシエチルホルムアミドを少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体と反応させてエステルを生成させる工程；及び、該エステルを開離(分解)させてN-ビニルフォルムアミドと少なくとも１個の二酸基を含む化合物とを合成する工程を含む。上記エステルは、加熱を使用して開離させ得る。上記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマー、又は少なくとも１個の環状無水物基を共有結合させた固形支持体である。好ましくは、上記環状無水物は、上記エステルの合成中に生成した二酸から、該二酸を加熱して該二酸を脱水させることによって再生させる。二酸基を脱水させるのに必要な温度は、好ましくは、上記エステルを開離させるのに使用する温度よりも高い。

Description

発明の詳細な説明

（関連出願との相互参照）
本出願は、2003年8月30日に出願された米国仮特許出願第60/407,077号の権利を主張する。該出願の開示は、参考として本明細書に合体させる。
（技術分野）
本発明は、N-ビニルフォルムアミドの合成、とりわけ、環状無水物試薬を使用するN-ビニルフォルムアミドの合成に関する。
（背景技術）
N-ビニルフォルムアミド(NVF)は、N-ビニルフォルムアミドがフリーラジカル重合して水溶性ポリ(N-ビニルフォルムアミド) (PNVF)を生成し、さらにまたRAFT方法論を使用して制御されたラジカル重合を受ける点で、潜在的に有用な特性を有するモノマーである。Badesso, R. J.; Nordquist, A. F.; Pinschmidt, Jr. R. K.; and Sal, D. J. “Hydrophilic polymers: performance with Environmental Acceptance”, Glass, E.; Ed.; America Chemical Society, Washington, DC, 1995, p489。PNVFは、おそらく、ポリ(ビニルアミン)の製造における最も実用的な先駆体である。ビニルアミンは、不安定であり従って維持できないので、PNVFは、ポリビニルアミン、即ち、ポリアクリルアミド及び他のカチオン性水溶性ポリマーに代わる有用且つ毒性の低い代替物産出への最良のルートのようである。PNVFは、塩基性又は酸性条件下において容易に加水分解してポリ(ビニルアミン)を生成する。

NVFへの３つの既知の商業的ルートが存在する。例えば、BASF社は、そのドイツ国ルートヴッヒスハーフェン部署において、アセトアルデヒドをHCN、次いでホルムアミドと反応させてシアノエチルホルムアミド(FAN)を生成させている。その後、FANをNVFとHCNに“分解”し、後者をリサイクルしている。BASF社のドイツ国ルートヴッヒスハーフェン部署は、世界のHCN化学に熟練した数少ない部署の１つである。この高い毒性の化成品は輸送できないので、上記プロセスは、ルートヴッヒスハーフェンにほぼ限定されているようである。
Mitsubishi社は、酸又は塩基触媒反応のいずれかを使用して、アセトアルデヒドをホルムアミドと反応させてヒドロキシエチルホルムアミド(HEF)を生成させる方法を開発した。その後、酸触媒を使用して、HEFをメタノールと反応させて水の喪失によりメトキシエチルホルムアミド(MEF)を生成させている。HEFは最終的にメタノールとNVFに分解し、NVFを精製している。この方法によって合成したNVF物質は、所望されるよりも低い純度を示していたことが報告されている。
Air Products社は、HEFをさらなるホルムアミドと反応させ(固形酸触媒上で)てエチリデンビスホルムアミド(BIS)＋水を生成させるNVFへの代替ルートを開発した。その後、BISを分解(熱分解)してNVF＋ホルムアミドを生成する(後者は、リサイクルさせている)。その後、NVFを真空蒸留している。この方法の操作においては、BIS生成中にホルムアミドの加水分解(触媒を汚損するアンモニアを発生する)を最小限にすることが極めて重要である。明らかに、この反応における水分の存在は、問題を生じている。

（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
N-ビニルフォルムアミド合成の代替ルートを開発することは、極めて望ましいことである。
（課題を解決するための手段）
１つの局面においては、本発明は、以下の工程を含むN-ビニルフォルムアミドの製造方法を提供する。即ち、ヒドロキシエチルホルムアミドを少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体と反応させてエステルを生成させる工程、及び、該エステルを開離(即ち、分解(cracking))させてN-ビニルフォルムアミドと少なくとも１個の二酸基を含む化合物とを合成する工程。上記エステルは、加熱を使用して開離させ得る。上記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマー、又は少なくとも１個の環状無水物基を共有結合させた固形支持体であり得る。好ましくは、上記環状無水物は、上記エステルの合成中に形成された二酸から再生させる。上記無水物は、例えば、上記二酸を加熱して上記二酸を脱水させることにより或いは上記二酸を脱水触媒上に通すことにより再生し得る。均質又は不均質脱水触媒を使用し得る(例えば、ゼオライト、樹脂類、酸類、酸化バナジウム、リン酸、又は当業者にとって公知であるような任意の他の脱水触媒)。二酸基を脱水させるのに必要な条件は、好ましくは、上記エステルを開離させるのに使用する条件とは異なる。例えば、加熱を使用して上記二酸を脱水させる場合、脱水に要求される温度は、上記エステルを開離させるのに使用する温度よりも高くあり得る。

本明細書において使用するとき、用語“ポリマー”とは、複数の繰返し単位(即ち、モノマー単位)を有する化合物を称し、数個のみの繰返し単位を有するポリマーである用語“オリゴマー”も包含する。また、用語ポリマーは、２種以上の異なる繰返し単位を含むポリマー(３種の異なる繰返し単位を含むターポリマー等のような)も包含する。
上記反応は溶媒を使用することなく実施し得るが、溶媒を添加し得る。適切な溶媒は、非プロトン性又は芳香族溶媒である。好ましくは、そのような溶媒は、本発明の反応を干渉しない。NVFを上記方法における溶媒として使用し得る。他の適切な溶媒の例としては、限定するものではないが、トルエン、キシレン、アセトニトリル、エーテル、ジメチルスルホキシド及び/又はアセトアルデヒドである。また、適切な溶媒としては、限定するものではないが、本質的に一般に無毒性である商品名ISOPAR^RとしてExxon Corporation社から市販されている製品のようなイソパラフィン様溶媒もある。
１つの実施態様においては、NVFが可溶性であり且つ少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマーが少なくとも部分的に可溶性である溶媒(例えば、NVF)を使用する。しかしながら、合成中に形成された少なくとも１個のエステル基を含むポリマー及び合成中に形成された少なくとも１個の二酸基を含むポリマーは、前記溶媒中で溶解性を有しないか又は限られた溶解性しか有さない。
一般に、本発明の方法において使用するポリマー類は、好ましくは、複数の環状無水物基を含むか或いは合体している。例えば、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマーを使用し得る。メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマーは、例えば、約190,000〜3,000,000範囲の質量平均分子量を有し得る。また、上記ポリマーは、アルファオレフィン又はアルファオレフィン混合物と無水マレイン酸との反応生成物であり得る。１つの実施態様においては、上記アルファオレフィンはC-18アルファオレフィンであり、このコポリマーは少なくとも20,000の分子量を有する。また、上記ポリマーは、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸/デカジエンコポリマーであり得る。本発明において使用するもう１つの適切なポリマーは、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである。このスチレン/無水マレイン酸コポリマーは、例えば、少なくとも2000の質量平均分子量を有し得る。
１つの実施態様においては、上記ポリマーは、反応中に固形物である。例えば、上記ポリマーは、多孔質架橋固形物である。好ましくは、この多孔質ポリマーは、比較的大きい表面積を有する。

少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体が少なくとも１個の環状無水物基を共有結合させている固形支持体であるような１つの実施態様においては、その固形支持体はシリカである。
もう１つの実施態様においては、アセトアルデヒド、ホルムアミド及び上記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体を単一の反応容器内で混合し、ヒドロキシエチルホルムアミドを該反応容器内で生成させて上記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体と反応させる。
もう１つの局面においては、本発明は、アセトアルデヒド、ホルムアミド及び無水物源を単一反応容器内で混合する工程を含むN-ビニルフォルムアミドの製造方法を提供する。上記無水物は、この反応容器内で形成されたヒドロキシエチルホルムアミドと反応して上述したようなエステルを生成する。このエステルは、上述したようにして、開離(即ち分解)させてN-ビニルフォルムアミドと少なくとも１個の二酸基を含む化合物とを合成する。１つの実施態様においては、上記無水物源は、少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体である。この少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマー、又は少なくとも１個の環状無水物基を共有結合させた固形支持体であり得る。１つの実施態様においては、上記アセトアルデヒド対ホルムアミドのモル比は、例えば、少なくとも2であり得る。しかしながら、それよりも低いアセトアルデヒド対ホルムアミドのモル比も使用し得る。酸又は塩基触媒を、ヒドロキシエチルホルムアミドを製造する反応においては使用し得る。
本発明の方法は、連続又はバッチ方式で実施し得る。適切な反応器としては、限定するものではないが、管状反応器及び攪拌型タンク反応器がある。
さらにもう１つの局面においては、本発明は、固形支持体に共有結合させた少なくとも１個の環状無水物基を含む試薬を提供する。固型支持体は、例えば、シリカであり得る。好ましくは、複数の環状無水物基を上記固型支持体に結合させる。
本発明は、その属性及び結果としての利点と共に、添付図面と関連しての以下の詳細な説明に照らして最良に認識し理解されるであろう。

（発明を実施するための最良の形態）
図１は、HEFをアセトアルデヒドとホルムアミドとの反応により初めて合成しているAir Product社において開発されたNVFの順次合成を例示している。Parris, G.E. and Armor, J.N, Catalysis, Vol. 78, pp 65-78 (1991)を参照されたい。その後、HEFを無水酢酸と反応させてHEF付加物を生成させる。得られるHEF付加物/エステルを加熱(分解)に供してNVFを生成させる。
本発明者等は、NVFを、図２に示すように、アセトアルデヒド、ホルムアミド及び無水酢酸のような無水物を含む単一反応混合物によっても生成させ得ることを見出した。得られるHEF付加物を分解してNVFを生成させる。本発明のワンポット即ち単一反応器合成は、例えば、単位操作コストを軽減するによるコスト軽減を提供し得る。上記順次合成ルートの試験から予測されたように、反応速度は、上記ワンポット合成において、温度上昇により増大した。例えば、IRによりモニターしたとき、無水物ピークは、上記順次合成においては、室温(約22℃)で42時間内、50℃で23時間内、100℃で7.5時間内で消失することが判明した。図２に従うワンポット合成のIR分析も、経時的な無水物ピークの消失を実証した。本発明の反応の温度は、一般に0℃〜150℃、好ましくは約20℃〜100℃、より好ましくは約30〜80℃である。本発明の試験においては、約30℃〜80℃範囲の反応温度を使用した。酸触媒又は塩基触媒のいずれかを使用し得る。酸触媒を使用する場合、好ましくは、触媒量のみの酸を反応混合物に添加する(例えば、HEFに対し化学量論の0.001〜0.2倍)。適切な酸触媒としては、限定するものではないが、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アンバーリスト(amberlyst)、又は任意の他の酸性イオン交換樹脂がある。塩基触媒を使用する場合、ほぼ化学量論量の塩基を必要とし得る(例えば、HEFに対し化学量論の0.2〜5倍)。本発明において使用する適切な均質触媒としては、限定するものではないが、トリエチルアミン、ピリジン及び苛性触媒がある。一般に、アンバーライト(Amberlite)、レワチット(Lewatit)、プラリット(Puralit)のような任意の塩基性イオン交換触媒も適している。塩基性ゼオライトも、ある場合には適し得る。

しかしながら、図１及び２の合成ルートの各々において、2モルの酢酸が1モルのNVFの合成中に生成する。1モルの酢酸はHEF付加物合成中に生成し、もう1モルの酢酸はHEF付加物の分解中に生成する。酢酸のような酸類は、NVFを不安定化する。さらにまた、そのような酸類の、例えば、蒸留による除去は、上記酸とNVFの比揮発度が同じようであるので困難である。
本発明のもう１つの局面においては、例えば、図３A〜３Cにおいて例示するように、環状無水物をHEFと反応させるNVF合成の代替ルートを提供する。本発明の合成ルートにおいては、HEFを環状無水物と反応させて相応するエステル(HEF付加物)を生成させる。その後、このエステルを極めて穏やかな条件(例えば、25℃未満の温度)下でNVFと相応する二酸とに分解させる。分解温度は、一般に約0℃〜250℃、好ましくは約20℃〜200℃、より好ましくは60〜180℃である。
NVFは単純な非環状無水物(例えば、図１及び２において例示するような無水酢酸)から生成させ得るものの、この反応は、上述したように、最終的にはNVFを不安定化させる極めて可溶性の酸副生成物を生成させる。繰返すが、非環状無水物を使用して生ずる酸の除去又は分離は、極めて難しい。本発明の合成ルートにおいては、比較的重質の環状無水物(その多くは、商業的に入手可能であるか或いは商業的に入手可能な試薬から容易に合成される)をHEFと反応させて、相応するHEF付加物と二酸を生成させる。副生成物は生成しない。分解工程において生成した二酸は、例えば、図１及び２の合成ルートにおいて生成した酢酸よりも一般に可溶性が低い。事実、環状無水物の可溶性源を使用する本発明の幾つかの実施態様において、上記二酸は、生成したときに固形物として沈降し得る。本発明の合成方法において使用するのに適する環状無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸がある(これら無水物の構造は、図３Aに示している)。

本発明の合成において生成した二酸は、リサイクルし、脱水させて上記無水物を再生させ得る。このリサイクル脱水工程は、HEF付加物を分解するのに使用する温度よりも高い温度で一般に生じ、水の生成をもたらす。脱水温度は、一般に約100℃〜450℃、好ましくは約120℃〜300℃、より好ましくは150〜250℃である。また、脱水触媒は、脱水温度を低下させるのに使用し得るが、好ましくは、分解工程においては、NVFが生成するときの望ましくない水の生成を回避するために存在させない。適切な脱水触媒としては、均質及び不均質触媒がある((例えば、ゼオライト、樹脂類、酸類、酸化バナジウム、リン酸、又は当業者にとって公知であるような任意の他の脱水触媒)。NVFへの幾つかの現行の合成ルートと異なり、本発明のリサイクル工程において生ずる水は、“オフライン”で発生し、ホルムアミド先駆体又はNVF生成物の加水分解を生じさせない。さらにまた、本発明の合成ルートは、現行の合成ルートよりも低い緊縮条件しか必要とせず、従って、増大した純度の生成物を調製し得る。増大した純度のNVFは、例えば、より高分子量のポリ(NVF)の産出を可能にする。
種々の“置換”環状無水物を本発明の合成ルートにおいて使用して、本発明の合成において生成するNVF生成物又は上記二酸に対するあり得る有害作用をさらに低減させ得る。一般に、そのような置換環状無水物の使用は、プロセス溶媒中での生ずる二酸の溶解性を低下させ及び/又はNVF生成物からの当該二酸の分離を容易にする。例えば、１つの実施態様においては、環状無水物基を含む高分子物質をHEFと反応させ得る。例えば、図４の実施態様においては、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーを環状無水物源として使用した。この実施態様においては、上記分解反応は、液体NVFと概して不溶性か又は溶解性の低下した二酸基を含むポリマーとを生成させた。

本発明において使用する環状無水物基を含むポリマーは、反応を実施する溶媒中に可溶性であり得る。HEFは室温では固体であるので、本発明において使用するHEFの付加物と無水物は、ある場合には、固体でもあり得る。即ち、溶媒/共溶媒の使用を必要とし得る。本発明の方法において使用する溶媒はいずれも典型的にはNVF生成物から最終的に分離することが必要であるので、NVFを本発明の反応におけるプロセス溶媒として使用することが有利である。NVFをプロセス溶媒として使用するに当っては、リサイクル流をプロセスの中間点で採取して必要な溶媒を提供し得る。環状無水物基を含む可溶性ポリマーを使用する場合、生ずる二酸基含有ポリマーは、好ましくは溶液から容易に沈降するか(例えば、生成時又は共溶媒もしくは他の添加剤の添加時に)及び/又はさもなければ好ましくはNVF生成物から容易に分離可能である。NVFからの二酸基を含むポリマーの分離は、NVFと二酸基を含むポリマーとの分子量の実質的な差を考慮すれば、典型的に容易に達成される。
上記二酸とNVFの揮発度の差は大きいので、例えば、該モノマーを短滞留時間フラッシュストリッピングによって分離してモノマー品質の向上をもたらすことが可能である。また、溶融結晶化を使用して、当該モノマーを上記二酸除去に使用する第３溶媒から分離することもできる。分解条件(温度及び真空)を調整して、当該モノマーを当該モノマーが生成すると直ぐにフラッシングすることも可能である。固形エステルを、例えば、150℃及び266.6 Pa (2 mmHg)で加熱した場合、NVFは、必然的にガス状で生成し、他の容器中に純粋NVFとして凝縮させ得る。

さらに、プロセス溶媒中に不溶性の環状無水物基を含むポリマー(例えば、固形ポリマー)も本発明において使用し得る。HEFとそのような不溶性ポリマー類との反応はポリマー表面のみで起こるので、そのようなポリマーの表面積は、好ましくは比較的大きい。そのようなポリマーは、例えば、当該技術において知られているような、例えば高分子イオン交換ビーズの合成と同様な方法で多孔質高分子ビーズとして合成し得る。例えば、１つの実施態様においては、ジビニルベンゼンをジビニルベンゼン、スチレン及び無水マレイン酸のコポリマー中の架橋剤として使用して本発明の反応において使用するための高表面積で多孔質の環状無水物基を含むポリマービーズを製造し得る。好ましくは、表面積を最大限にする。例えば、少なくとも10 m²/gの表面積が好ましい。生ずる二酸を固形ポリマーに共有結合させるので、NVF生成物に対する二酸基の有害作用は、実質的ではない。
例えば、図５Aにおいて例示しているように、本発明のもう１つの実施態様においては、本発明において使用する環状無水物反応体は、固形支持体(例えば、高分子ビーズ又はシリカ支持体)上に固定化し得る。図５Bは、シリカ上の環状無水物基の固定化の１つの実施態様を例示する。シリカ以外の支持体(例えば、ガラス、アルミナ及び活性炭)を使用しても本発明の環状無水物試薬を固定化し得る。

本発明の環状無水物は、順次合成又はワンポット合成のいずれかにおいて反応させて上述したようなNVFを生成させ得る。本発明において使用するのに適する環状無水物の一般式において、R¹及びR²は、個々に、極めて広範囲の置換基から選択し得る。電子吸引性基(例えば、NO₂、ハロ基(例えば、Cl、F又はBr)及びCN)は、より迅速な反応時間をもたらすものと信じている。環状無水物基を含む又は合体しているポリマーを使用する場合、R¹及びR²は、例えば、スチレン又はビニル繰返し基であり得る。実質的にあらゆるビニルモノマー(例えば、ビニルエーテル)が、本発明において使用するのに適するポリマー類を合成するのに適している、無水マレイン酸は、交互の形で典型的に共重合する。即ち、R¹及びR²は、無水マレイン酸の共重合の場合同じである。スチレンは、架橋多孔質ビーズの形成がスチレンをコモノマーとして使用して容易に達成し得るので、魅力的なコモノマーである。
本発明において使用するのに適する高分子無水物の多くは、商業的に入手可能である。例えば、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマーは、190,000〜3,000,000の分子量範囲でISP Chemicals社から品名GANTREZ^Rとして入手可能である。このポリマーは、下記の一般式を有する：

メチルビニルエーテル/無水マレイン酸デカジエン架橋ポリマーも、ISP Chemicals社から品名STABILEZE^Rとして入手可能である。
C-18アルファオレフィンと無水マレイン酸のコポリマーは、下記の式を有し、Chevron Phillips社から製品名PA-18 Polyanhydride Resinとして入手可能である：

下記の一般式を有するスチレン無水マレイン酸コポリマーは、例えば、ペンシルベニア州のSartomer of Exton社から入手可能である：

（実施例）
本発明の試験において、幾つかの量は実験間で変化させていたが、以下の実施例において示す量は、代表的な値及び規模である。試験した反応のいずれも最適化する試みはなされなかった。
(1) アセトアルデヒド、ホルムアミド及び無水酢酸のワンポット反応
i) 溶媒無し：アセトアルデヒド[21ml；0.377モル]、ホルムアミド[5ml；0.126モル；0.5モル％のK₂CO₃含有]及び無水酢酸[6ml；0.062モル]をフラスコに加え、約10℃で2時間攪拌した。反応を1時間に亘って温めて室温とし、その後、70℃に加熱した。IRモニタリングを全体に亘って実施したところ、無水物ピークの消失が実証され、HEF付加物の合成が示唆された。
ii) 溶媒有り：i)と同じ方法を追試したが、さらに、40mlのイソオクタンを反応開始時に添加した。２つの層が反応の間中存在していた。IRモニタリングを全体に亘って実施したところ、無水物ピークの消失が実証され、HEF付加物の合成が示唆された。

(2) ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)を使用してのNVFの製造
順次添加；アセトアルデヒド[5.66ml；0.10モル]をジオキサン[20ml]中に溶解させた。ホルムアミド[01ml；0.025モル；0.5モル％のK₂CO₃含有]を滴下により添加し、反応を10〜15℃で2時間攪拌した。ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸) [68質量％スチレン；Mn約1700] [8.29g]をジオキサン[50ml]中に溶解させ、溶液を反応に添加した。IRモニタリングを反応全体に亘って実施した。無水物ピークは、実質的に減少したが、反応を実施した時間に亘ってIRにおいて完全には消失しなかった。NVFの合成は、NMRにより確認した。
(3) 結合無水物の調製
i) 下記の式１において例示しているように、アリル無水コハク酸[0.67g；0.005モル]、3-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン[2.8g；0.014モル]及びAIBN [50mg]をクロロホルム[60ml]中に溶解させ、１夜還流させた。固形生成物を濾別し、溶媒を濾液から除去して黄色油状物を残存させた。
ii) i)からの生成物を、トルエン[200ml]中のシリカゲル[8g；表面積約500m²/g]の攪拌懸濁液に添加し、攪拌を室温で約20時間続行した。その後、シリカ(即ち、結合無水物)を濾別し、トルエンで洗浄した。
(4) 結合無水物の反応
HEFと上記結合無水物をジオキサン中で80℃で反応させた。その後、シリカ支持体を反応混合物から濾過した。その後、残存反応成分を約6時間100℃で加熱した。

上記の説明及び添付図面は、現時点での本発明の好ましい実施態様を示している。勿論、種々の修正、付加及び代替設計は、上述の教示に照らせば、本発明の範囲を逸脱することなく当業者にとって明らかになるであろう。本発明の範囲は、上述の説明によるよりはむしろ特許請求の範囲に示されている。特許請求の範囲の等価の意味及び範囲内に属する全ての変更及び変形は、特許請求の範囲に包含されるものとする。

先ずHEFを合成し、HEFを無水酢酸と反応させ、得られるエステルを分解してNVFを生成させることによるNVFの順次合成を例示する。アセトアルデヒド、ホルムアミド及び無水酢酸を混合する本発明のワンポットNVF合成を例示する。環状無水物をHEFと反応させてHEF付加物を生成させ、その後、この付加物を分解してNVFを生成させる、本発明のNVFへの合成ルートの実施態様を例示する。図３Aの一般的合成ルートでの順次合成を例示する。図３Aの一般的合成ルートでのワンポット合成を例示する。ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)コポリマーをHEFと反応させる、本発明の合成ルートの実施態様を例示する。本発明の合成方法において使用する固形支持体に共有結合させた環状無水物を例示する。シリカ支持型環状無水物合成への合成ルートの１つの実施態様を例示する。

Claims

N-ビニルフォルムアミドを製造する方法であって、以下の工程、
（１）ヒドロキシエチルホルムアミドを少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体と反応させてエステルを生成させる工程、及び、
（２）該エステルを開離させて、N-ビニルフォルムアミドと少なくとも１個の二酸基を含む化合物とを合成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
前記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマー、又は少なくとも１個の環状無水物基を共有結合させた固形支持体である、請求項１記載の方法。
前記環状無水物を、前記エステルの合成中に生成した二酸から、該二酸を脱水させることによって再生させる、請求項１記載の方法。
NVFを溶媒として使用する、請求項１記載の方法。
トルエン又はアセトアルデヒドを溶媒として使用する、請求項１記載の方法。
少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマーを使用する、請求項２記載の方法。
前記少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマーを、前記少なくとも１個の二酸基を含有する高分子物質を二酸基を脱水させるのに十分に高い温度に加熱することによって再生させる工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
二酸基を脱水させるのに使用する前記温度が、前記エステルを加熱により開離させるのに使用する温度よりも高い、請求項７記載の方法。
NVFを溶媒として使用する、請求項６記載の方法。
トルエン又はアセトアルデヒドを溶媒として使用する、請求項６記載の方法。
NVFが可溶性である溶媒を使用し、前記少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマー、少なくとも１個のエステル基を含むポリマー及び少なくとも１個の二酸基を含むポリマーが前記溶媒中で溶解性を有しないか又は限られた溶解性しか有さない、請求項６記載の方法。
ポリマーが、複数の環状無水物基を含み、かつメチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマーである、請求項６記載の方法。
前記メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマーが、約190,000〜3,000,000範囲の質量平均分子量を有する、請求項１２記載の方法。
前記ポリマーが、アルファオレフィン又はアルファオレフィン混合物と、無水マレイン酸との反応生成物である、請求項６記載の方法。
前記アルファオレフィンが、C-18アルファオレフィンであり、前記ポリマーが少なくとも20,000の分子量を有する、請求項１４記載の方法。
前記ポリマーが、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸デカジエンコポリマーである、請求項６記載の方法。
前記ポリマーが、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである、請求項６記載の方法。
前記コポリマーが、少なくとも2000の質量平均分子量を有する、請求項１６記載の方法。
前記ポリマーが、反応中に固形物である、請求項６記載の方法。
前記ポリマーが、多孔質架橋固形物である、請求項１９記載の方法。
前記ポリマーが、スチレン及び無水マレイン酸の繰返し単位を含む架橋ポリマーである、請求項２０記載の方法。
少なくとも１個の環状無水物基を含む前記反応体が、少なくとも１個の環状無水物基を共有結合させた固形支持体である、請求項２記載の方法。
前記固形支持体が、シリカである、請求項２２記載の方法。
アセトアルデヒド、ホルムアミド及び前記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体を単一反応容器内で混合し、該反応容器内でヒドロキシエチルホルムアミドを生成させて前記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体と反応させる、請求項１記載の方法。
N-ビニルフォルムアミドを製造する方法であって、以下の工程、
（１）アセトアルデヒド、ホルムアミド及び無水物源を単一反応容器内で混合する工程、（２）前記無水物源と前期反応容器内で生成したヒドロキシエチルホルムアミドとの反応によって生成したエステルを開離させて、N-ビニルフォルムアミドと少なくとも１個の二酸基を含む化合物を合成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
前記無水物源が、少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体である、請求項２５記載の方法。
前記少なくとも１個の環状無水物基を含む反応体が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、少なくとも１個の環状無水物基を含むポリマー、又は少なくとも１個の環状無水物基を共有結合させた固形支持体である、請求項２６記載の方法。
アセトアルデヒド対ホルムアミドのモル比が、少なくとも2である、請求項２５記載の方法。
塩基又は酸触媒を、ヒドロキシエチルホルムアミドを製造する反応において使用する、請求項２５記載の方法。
固形支持体に共有結合させた少なくとも１個の環状無水物基を含む試薬。
前記固形支持体が、シリカである、請求項３０記載の試薬。