JP3085612B2 - ビスマレイミド類の製造法 - Google Patents
ビスマレイミド類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、付加型のポリイミドの
原料として重要なビスマレイミド類の製造法に関する。
原料として重要なビスマレイミド類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスマレイミド類の製造方法は古くから
知られているが、ビスマレイミド類は一般的に熱安定性
が悪く、通常、原料のジアミン化合物１モルに対して無
水マレイン酸を２モル以上の過剰量用いて、有機溶媒中
で開環付加反応させ、ビスマレアミド酸とし、塩基、金
属塩触媒の存在下に脱水剤として無水酢酸を用いて脱水
環化させてビスマレイミド類を得るという方法が知られ
ている。例えばＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドの製造方法は、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン１モルと無水マレイン酸を２モル以上
の過剰量用いて、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドのような有機溶媒中で開環付加反応させ、Ｎ，Ｎ’
−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレアミド酸と
し、次にトリエチルアミン、酢酸コバルトの存在下に、
脱水剤として無水酢酸を用いて５０〜６０℃で脱水環化
させてＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス
マレイミドを得るというものである。
知られているが、ビスマレイミド類は一般的に熱安定性
が悪く、通常、原料のジアミン化合物１モルに対して無
水マレイン酸を２モル以上の過剰量用いて、有機溶媒中
で開環付加反応させ、ビスマレアミド酸とし、塩基、金
属塩触媒の存在下に脱水剤として無水酢酸を用いて脱水
環化させてビスマレイミド類を得るという方法が知られ
ている。例えばＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドの製造方法は、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン１モルと無水マレイン酸を２モル以上
の過剰量用いて、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドのような有機溶媒中で開環付加反応させ、Ｎ，Ｎ’
−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレアミド酸と
し、次にトリエチルアミン、酢酸コバルトの存在下に、
脱水剤として無水酢酸を用いて５０〜６０℃で脱水環化
させてＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビス
マレイミドを得るというものである。
【０００３】しかしながら、特開平４−９９７６４号に
はある特定のビスマレイミド類、４，４’−ビス（３−
マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニルについて有機
溶媒中、酸触媒存在下で共沸脱水法により合成する方法
が開示されている。該方法は、４，４’−ビス（アミノ
フェノキシ）ビフェニルを水と共沸する有機溶媒中、酸
触媒存在下に無水マレイン酸と反応させるというもので
ある。該方法によれば、前記の無水酢酸を用いるビスマ
レイミド類の製造方法の問題点、例えば、副反応として
無水酢酸によりアミノ基やマレイミド基の二重結合部分
へのアセチル化反応等が起こるため目的物の純度が低
い、目的物からの酢酸の除去が困難である、無水酢酸が
高価である、反応で使用した多量の溶剤とともに、酢酸
の回収にも経費と労力が必要である、コバルト塩などの
重金属触媒の無公害化が必要である、等を解決できる方
法である。
はある特定のビスマレイミド類、４，４’−ビス（３−
マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス
（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニルについて有機
溶媒中、酸触媒存在下で共沸脱水法により合成する方法
が開示されている。該方法は、４，４’−ビス（アミノ
フェノキシ）ビフェニルを水と共沸する有機溶媒中、酸
触媒存在下に無水マレイン酸と反応させるというもので
ある。該方法によれば、前記の無水酢酸を用いるビスマ
レイミド類の製造方法の問題点、例えば、副反応として
無水酢酸によりアミノ基やマレイミド基の二重結合部分
へのアセチル化反応等が起こるため目的物の純度が低
い、目的物からの酢酸の除去が困難である、無水酢酸が
高価である、反応で使用した多量の溶剤とともに、酢酸
の回収にも経費と労力が必要である、コバルト塩などの
重金属触媒の無公害化が必要である、等を解決できる方
法である。
【０００４】さらに本発明者等は鋭意検討を進めてきた
結果、一般式（２）（化３）
結果、一般式（２）（化３）
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞ
れに独立にｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。〕で表されるビスマレイミド類については、酸性ま
たは塩基性触媒存在下で反応溶媒として有機溶剤中に非
プロトン性有機極性溶媒を混合した混合溶媒を用い、加
熱還流下で生成する水を系外に除去することによって高
収率且つ高純度で製造できることを見いだし、先に出願
した。
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞ
れに独立にｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。〕で表されるビスマレイミド類については、酸性ま
たは塩基性触媒存在下で反応溶媒として有機溶剤中に非
プロトン性有機極性溶媒を混合した混合溶媒を用い、加
熱還流下で生成する水を系外に除去することによって高
収率且つ高純度で製造できることを見いだし、先に出願
した。
【０００７】この発明の製造方法によれば、特開平４−
９９７６４号に開示された方法に比べ、 （１）反応が短時間ですむ。 （２）容積効率がよく、効率よく製造できる。 等の利点があった。
９９７６４号に開示された方法に比べ、 （１）反応が短時間ですむ。 （２）容積効率がよく、効率よく製造できる。 等の利点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記の方法は、特定量
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性
有機極性溶媒を水と共沸する有機溶剤に混合し、ビスマ
レアミド酸の溶解度を高め、反応時間を短縮し、触媒量
を減らし、容積効率をよくするというものであった。混
合する割合は、溶媒の種類によっても異なるが、水と共
沸する有機溶剤１００部に対して非プロトン性有機極性
溶媒が３部以上であり、１５部から１００部程度が最も
好ましい範囲である。１５部よりも低い濃度で混合した
溶媒では、ビスマレアミド酸の溶解度が低くなるため、
容積効率が悪くなるだけでなく、大量の触媒を必要と
し、反応に長時間を要することになる。１００部よりも
高い濃度で混合した溶媒では、ビスマレアミド酸の溶解
性が高くなるため、容積効率がよくなり、触媒も少量で
よく、反応速度は速くなるが、水が共沸するのが困難に
なってくるため、水の系外への留出速度が低くなり、か
えって反応が進みにくくなることがあると言う欠点があ
った。
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性
有機極性溶媒を水と共沸する有機溶剤に混合し、ビスマ
レアミド酸の溶解度を高め、反応時間を短縮し、触媒量
を減らし、容積効率をよくするというものであった。混
合する割合は、溶媒の種類によっても異なるが、水と共
沸する有機溶剤１００部に対して非プロトン性有機極性
溶媒が３部以上であり、１５部から１００部程度が最も
好ましい範囲である。１５部よりも低い濃度で混合した
溶媒では、ビスマレアミド酸の溶解度が低くなるため、
容積効率が悪くなるだけでなく、大量の触媒を必要と
し、反応に長時間を要することになる。１００部よりも
高い濃度で混合した溶媒では、ビスマレアミド酸の溶解
性が高くなるため、容積効率がよくなり、触媒も少量で
よく、反応速度は速くなるが、水が共沸するのが困難に
なってくるため、水の系外への留出速度が低くなり、か
えって反応が進みにくくなることがあると言う欠点があ
った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決すべく鋭意検討を進めてきた結果、ある特定の
ビスマレイミド類については、窒素または不活性ガスを
反応液中に吹き込むことにより水を系外に効率よく除去
し、水と共沸する有機溶剤１００部に対して非プロトン
性有機極性溶媒が１００部以上の高濃度で混合した溶
媒、あるいは非プロトン性有機極性溶媒のみを使用した
場合についても、酸触媒あるいは塩基性触媒存在下、加
熱還流により水を系外に除去する方法に於いて効率よく
ビスマレイミド類を製造できることを見いだし、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式（１）
（化４）
点を解決すべく鋭意検討を進めてきた結果、ある特定の
ビスマレイミド類については、窒素または不活性ガスを
反応液中に吹き込むことにより水を系外に効率よく除去
し、水と共沸する有機溶剤１００部に対して非プロトン
性有機極性溶媒が１００部以上の高濃度で混合した溶
媒、あるいは非プロトン性有機極性溶媒のみを使用した
場合についても、酸触媒あるいは塩基性触媒存在下、加
熱還流により水を系外に除去する方法に於いて効率よく
ビスマレイミド類を製造できることを見いだし、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式（１）
（化４）
【００１０】
【化４】 ［式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞれに独立に
ｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素ま
たは臭素から成る群より選ばれた基を示す。］で表され
るジアミン化合物と無水マレイン酸を、有機溶媒中、酸
性または塩基性触媒存在下に、窒素または不活性ガスを
反応溶媒１０００ｇあたり１g/min以上の流量で反応液
中に吹き込みながら加熱還流下で生成する水を系外に除
去し、反応を行なうことを特徴とする一般式（２）
（化５）
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞれに独立に
ｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素ま
たは臭素から成る群より選ばれた基を示す。］で表され
るジアミン化合物と無水マレイン酸を、有機溶媒中、酸
性または塩基性触媒存在下に、窒素または不活性ガスを
反応溶媒１０００ｇあたり１g/min以上の流量で反応液
中に吹き込みながら加熱還流下で生成する水を系外に除
去し、反応を行なうことを特徴とする一般式（２）
（化５）
【００１１】
【化５】
【００１２】〔式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞ
れに独立にｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。〕で表されるビスマレイミド類の製造法を提供する
ものである。
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基から成る群
より選ばれた基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞ
れに独立にｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4は
それぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を示
す。〕で表されるビスマレイミド類の製造法を提供する
ものである。
【００１３】以下に、本発明の具体的な手法を説明す
る。本発明の製造方法は、上記ジアミン化合物、無水マ
レイン酸を酸性または塩基性触媒とともに特定の溶媒に
溶解させて窒素または不活性ガスを反応溶媒１０００g
あたり１g/min以上、反応液中に吹き込みながら加熱還
流することによる。
る。本発明の製造方法は、上記ジアミン化合物、無水マ
レイン酸を酸性または塩基性触媒とともに特定の溶媒に
溶解させて窒素または不活性ガスを反応溶媒１０００g
あたり１g/min以上、反応液中に吹き込みながら加熱還
流することによる。
【００１４】本発明の方法に用いられるジアミン化合物
としては、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル等が挙げられる。
としては、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル等が挙げられる。
【００１５】酸性触媒として用いられるものとしては、
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ
酢酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、亜リン酸、亜硫
酸、無水硫酸等が挙げられ、特に硫酸、リン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸が好適である。また、これらの酸はジ
アミン化合物との塩の形になっていてもよい。
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、メ
タンスルホン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ
酢酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、亜リン酸、亜硫
酸、無水硫酸等が挙げられ、特に硫酸、リン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸が好適である。また、これらの酸はジ
アミン化合物との塩の形になっていてもよい。
【００１６】塩基性触媒として用いれられるものとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム等の無機塩基性化合物、ピリジン、ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の有機塩基
性化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが工業的に
安価で好適である。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム等の無機塩基性化合物、ピリジン、ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の有機塩基
性化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが工業的に
安価で好適である。
【００１７】これらの触媒はその種類によっても異なる
が、一般に無水マレイン酸と前記ジアミン化合物との合
計量当り０．１〜１０重量％の量で使用することが望ま
しい。触媒量が０．１重量％よりも少ない場合には所望
の触媒効果が達成されず、また１０重量％より多く用い
たとしても一定以上の効果が得られず、経済的に不利と
なるばかりか、残存触媒の除去が困難となる。
が、一般に無水マレイン酸と前記ジアミン化合物との合
計量当り０．１〜１０重量％の量で使用することが望ま
しい。触媒量が０．１重量％よりも少ない場合には所望
の触媒効果が達成されず、また１０重量％より多く用い
たとしても一定以上の効果が得られず、経済的に不利と
なるばかりか、残存触媒の除去が困難となる。
【００１８】本発明に用いる有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アニ
ソール、ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等が挙げられる。これらは混合して用いる
ことも可能である。
ン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アニ
ソール、ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等が挙げられる。これらは混合して用いる
ことも可能である。
【００１９】溶媒の使用量は、その用いた溶媒及び合成
するビスマレイミド類によって異なってくるが、一般に
無水マレイン酸と前記ジアミン化合物との合計量の１〜
５倍、特に１〜３倍の範囲にあることが好ましい。
するビスマレイミド類によって異なってくるが、一般に
無水マレイン酸と前記ジアミン化合物との合計量の１〜
５倍、特に１〜３倍の範囲にあることが好ましい。
【００２０】加熱還流下における反応温度は、用いる溶
媒によっても若干異なるが、１００℃〜１５０℃の範囲
で行うのが望ましい。これ以上低い温度では脱水反応が
十分に進まず、これ以上高い温度ではビスマレイミド類
の二重結合部分が反応してゲル化するなど、副生成物の
生成が避けられず、また得られた生成物が固体状になり
単離精製が困難になる。
媒によっても若干異なるが、１００℃〜１５０℃の範囲
で行うのが望ましい。これ以上低い温度では脱水反応が
十分に進まず、これ以上高い温度ではビスマレイミド類
の二重結合部分が反応してゲル化するなど、副生成物の
生成が避けられず、また得られた生成物が固体状になり
単離精製が困難になる。
【００２１】圧力は加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
く、用いる溶媒と反応温度に応じて適宜選択されるが、
減圧下の方が水の留出が容易になるので好ましい。
く、用いる溶媒と反応温度に応じて適宜選択されるが、
減圧下の方が水の留出が容易になるので好ましい。
【００２２】反応中は、ガスの導入管を反応液中に入
れ、反応液中に窒素または不活性ガスを吹き込みながら
反応を行う必要がある。窒素または不活性ガスを吹き込
まないと水の留出が困難になり、反応が進行しにくくな
る。
れ、反応液中に窒素または不活性ガスを吹き込みながら
反応を行う必要がある。窒素または不活性ガスを吹き込
まないと水の留出が困難になり、反応が進行しにくくな
る。
【００２３】本発明に用いられるガスとしては窒素の他
に、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが挙げ
られる。これらは、混合して用いてもよい。
に、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが挙げ
られる。これらは、混合して用いてもよい。
【００２４】窒素または不活性ガスを吹き込む流量は、
製造するビスマレイミド類、反応温度によっても異なる
が、反応溶媒１０００ｇあたり、１ｇ／ｍｉｎ以上が好
ましい。これより少ない量では、水の留出が困難にな
り、反応が進行しにくくなる。
製造するビスマレイミド類、反応温度によっても異なる
が、反応溶媒１０００ｇあたり、１ｇ／ｍｉｎ以上が好
ましい。これより少ない量では、水の留出が困難にな
り、反応が進行しにくくなる。
【００２５】反応時間は触媒量や溶媒によって異なる
が、一般に約１〜２０時間の範囲である。
が、一般に約１〜２０時間の範囲である。
【００２６】無水マレイン酸はジアミン化合物に対して
若干過剰となるように仕込むのが好ましい。一般的に
は、モル基準で無水マレイン酸／ジアミン化合物＝２．
０〜３．０となるように仕込むのが好ましい。これ以上
過剰に仕込むのはコストが高くなるばかりでなく、不純
物が多くなるので好ましくない。また、ジアミン化合物
を過剰に仕込むと、片側にしか無水マレイン酸が反応し
ないジアミン化合物が存在することになるため、残アミ
ノ基が色調を悪化させたり、ビスマレイミド類の二重結
合に付加するなどの副反応を起こすので好ましくない。
若干過剰となるように仕込むのが好ましい。一般的に
は、モル基準で無水マレイン酸／ジアミン化合物＝２．
０〜３．０となるように仕込むのが好ましい。これ以上
過剰に仕込むのはコストが高くなるばかりでなく、不純
物が多くなるので好ましくない。また、ジアミン化合物
を過剰に仕込むと、片側にしか無水マレイン酸が反応し
ないジアミン化合物が存在することになるため、残アミ
ノ基が色調を悪化させたり、ビスマレイミド類の二重結
合に付加するなどの副反応を起こすので好ましくない。
【００２７】縮合反応終了後、得られた生成物を濾別
し、水洗して残存触媒、溶媒、未反応の無水マレイン酸
を除去し、さらに乾燥させ、淡黄色の粉末を得る。
し、水洗して残存触媒、溶媒、未反応の無水マレイン酸
を除去し、さらに乾燥させ、淡黄色の粉末を得る。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるもの
ではない。 実施例１ 温度計、撹拌器、水分離器付還流冷却器を備えた反応器
に、無水マレイン酸１６１．５ｇ（１．６５モル）、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２
２６．０ｇ（０．７５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
３．９６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｇ、
トルエン５０ｇを装入し、昇温してトルエンの還流状態
で３時間還流脱水を行った。反応温度は１１５℃で行っ
た。反応液中には細管を入れ、そこから窒素を吹き込み
バブリングをした。窒素は３ｇ／ｍｉｎの割合で吹き込
んだ。反応開始から反応終了まで、反応で生成する水を
還流冷却器に備え付けてある水分離器によって捕集し
た。留出した水は５３ｇで、理論量の９８％であった。
反応終了後、室温まで冷却した後、反応液を１０００ｇ
の水に投入して洗浄し、濾過して得られた淡黄色の粉を
乾燥して４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）
ビフェニルを得た。収量は３３８．３ｇ、収率は９８
％、ＨＰＬＣ分析による純度は９４．１％であった。
明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるもの
ではない。 実施例１ 温度計、撹拌器、水分離器付還流冷却器を備えた反応器
に、無水マレイン酸１６１．５ｇ（１．６５モル）、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２
２６．０ｇ（０．７５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
３．９６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｇ、
トルエン５０ｇを装入し、昇温してトルエンの還流状態
で３時間還流脱水を行った。反応温度は１１５℃で行っ
た。反応液中には細管を入れ、そこから窒素を吹き込み
バブリングをした。窒素は３ｇ／ｍｉｎの割合で吹き込
んだ。反応開始から反応終了まで、反応で生成する水を
還流冷却器に備え付けてある水分離器によって捕集し
た。留出した水は５３ｇで、理論量の９８％であった。
反応終了後、室温まで冷却した後、反応液を１０００ｇ
の水に投入して洗浄し、濾過して得られた淡黄色の粉を
乾燥して４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）
ビフェニルを得た。収量は３３８．３ｇ、収率は９８
％、ＨＰＬＣ分析による純度は９４．１％であった。
【００２９】実施例２ ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの
代わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、
４，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニ
ルを得た。留出した水は５３ｇで、理論量の９８％であ
った。収量は３３７．０ｇ、収率は９７％、ＨＰＬＣ分
析による純度は９４．２％であった。
代わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルを用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、
４，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニ
ルを得た。留出した水は５３ｇで、理論量の９８％であ
った。収量は３３７．０ｇ、収率は９７％、ＨＰＬＣ分
析による純度は９４．２％であった。
【００３０】実施例３ 窒素の代わりにアルゴンガスを用いた以外は、実施例１
と同様に実験を行い、４，４’−ビス（３−マレイミド
フェノキシ）ビフェニルを得た。留出した水は５２ｇで
理論量の９６％であった。収量は３３８．０ｇ、収率は
９８％、ＨＰＬＣ分析による純度は９４．２％であっ
た。
と同様に実験を行い、４，４’−ビス（３−マレイミド
フェノキシ）ビフェニルを得た。留出した水は５２ｇで
理論量の９６％であった。収量は３３８．０ｇ、収率は
９８％、ＨＰＬＣ分析による純度は９４．２％であっ
た。
【００３１】実施例４ 原料にビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン２９７．０ｇ（０．７５モル）を用いた以外は、
実施例１と同様に実験を行い、ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕ケトンを得た。留出した水
は５３ｇで。理論量の９８％であった。収量は３９３．
０ｇ、収率は９４．３％、ＨＰＬＣ分析による純度は９
２．５％であった。
ケトン２９７．０ｇ（０．７５モル）を用いた以外は、
実施例１と同様に実験を行い、ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕ケトンを得た。留出した水
は５３ｇで。理論量の９８％であった。収量は３９３．
０ｇ、収率は９４．３％、ＨＰＬＣ分析による純度は９
２．５％であった。
【００３２】比較例１ 窒素を反応液中に吹き込まず、単に窒素雰囲気下で行っ
た以外は実施例１と同様に実験を行った。反応時間１０
時間経過した後、室温まで冷却し、反応液を１０００ｇ
の水に投入して洗浄し、濾過して得られた淡黄色の粉を
乾燥して４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）
ビフェニルを得た。留出した水は２７ｇで、理論量の４
９％であった。収量は１７０．３ｇ、収率は５１％、Ｈ
ＰＬＣ分析による純度は７１．３％であった。
た以外は実施例１と同様に実験を行った。反応時間１０
時間経過した後、室温まで冷却し、反応液を１０００ｇ
の水に投入して洗浄し、濾過して得られた淡黄色の粉を
乾燥して４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）
ビフェニルを得た。留出した水は２７ｇで、理論量の４
９％であった。収量は１７０．３ｇ、収率は５１％、Ｈ
ＰＬＣ分析による純度は７１．３％であった。
【００３３】比較例２ 無水マレイン酸１６１．５ｇ（１．６５モル）、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２２
６．０ｇ（０．７５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
３．９６ｇを用いた以外は比較例１と同様に実験を行っ
た。反応液は１０時間経過した後でも均一にならなかっ
た。反応時間１０時間経過した後、室温まで冷却し、反
応液を１０００ｇの水に投入して洗浄し、濾過して得ら
れた淡黄色の粉を乾燥して４，４’−ビス（３−マレイ
ミドフェノキシ）ビフェニルを得た。留出下水は２２ｇ
で、理論量の４０％であった。収量は３２０ｇ、収率は
９１％、ＨＰＬＣによる純度は２１％であった。
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２２
６．０ｇ（０．７５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
３．９６ｇを用いた以外は比較例１と同様に実験を行っ
た。反応液は１０時間経過した後でも均一にならなかっ
た。反応時間１０時間経過した後、室温まで冷却し、反
応液を１０００ｇの水に投入して洗浄し、濾過して得ら
れた淡黄色の粉を乾燥して４，４’−ビス（３−マレイ
ミドフェノキシ）ビフェニルを得た。留出下水は２２ｇ
で、理論量の４０％であった。収量は３２０ｇ、収率は
９１％、ＨＰＬＣによる純度は２１％であった。
【００３４】実施例５ 窒素の流量を０．３ｇ／ｍｉｎにした以外は実施例１と
同様に実験を行った。反応時間１０時間経過した後、室
温まで冷却し、反応液を１０００ｇの水に投入して洗浄
し、濾過して得られた淡黄色の粉を乾燥して４，４’−
ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニルを得た。
留出した水は３０ｇで、理論量の５４％であった。収量
は１８４．６ｇ、収率は５５％、ＨＰＬＣ分析による純
度は８２．９％であった。
同様に実験を行った。反応時間１０時間経過した後、室
温まで冷却し、反応液を１０００ｇの水に投入して洗浄
し、濾過して得られた淡黄色の粉を乾燥して４，４’−
ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニルを得た。
留出した水は３０ｇで、理論量の５４％であった。収量
は１８４．６ｇ、収率は５５％、ＨＰＬＣ分析による純
度は８２．９％であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、上記のようにポリイミド樹脂
の原料として重要なビスマレイミド類の新規な製造方法
である。本発明によれば、従来のビスマレイミド類の製
造方法よりも高濃度でビスマレイミド類を合成すること
ができるため、容積効率が改善され、製造コストを低減
することができる。溶媒の回収も簡単であり、工業的な
製造方法として優れており、本発明の意義は大きい。
の原料として重要なビスマレイミド類の新規な製造方法
である。本発明によれば、従来のビスマレイミド類の製
造方法よりも高濃度でビスマレイミド類を合成すること
ができるため、容積効率が改善され、製造コストを低減
することができる。溶媒の回収も簡単であり、工業的な
製造方法として優れており、本発明の意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 ［式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞれに独立に
ｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素ま
たは臭素から成る群より選ばれた基を示す。］で表され
るジアミン化合物と無水マレイン酸を、有機溶媒中、酸
性または塩基性触媒存在下に、窒素または不活性ガスを
反応溶媒１０００ｇあたり１g/min以上の流量で反応液
中に吹き込みながら加熱還流下で生成する水を系外に除
去し、反応を行なうことを特徴とする一般式（２）
（化２） 【化２】 ［式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を示し、窒素原子はＸに対して、それぞれに独立に
ｐ−、ｏ−またはｍ−位を占め、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素ま
たは臭素から成る群より選ばれた基を示す。］で表され
るビスマレイミド類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04258003A JP3085612B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | ビスマレイミド類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04258003A JP3085612B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | ビスマレイミド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107630A JPH06107630A (ja) | 1994-04-19 |
| JP3085612B2 true JP3085612B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=17314188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04258003A Expired - Fee Related JP3085612B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | ビスマレイミド類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3085612B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-28 JP JP04258003A patent/JP3085612B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06107630A (ja) | 1994-04-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |