JP2005532466A

JP2005532466A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2005532466A
Application number: JP2004528910A
Authority: JP
Inventors: ジョンチョルリム、; サムジョーヤン、
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2005-10-27
Also published as: CN1649960A; EP1534782A4; WO2004016691A1; US7498370B2; DE60216331D1; KR100462531B1; US20060014863A1; CN1281681C; EP1534782B1; AU2002349762A1; EP1534782A1; DE60216331T2; KR20040004959A

Abstract

本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部と、（Ｂ）ビニル系グラフト供重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）ビニル系供重合体またはこれらの混合物０〜５０重量部と、（Ｄ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、（Ｄ−１）単量体形りん酸エステル化合物またはその混合物５〜９５重量部と（Ｄ−２）オリゴマー形りん酸エステル系化合物またはその混合物９５〜５重量部とからなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部と、（Ｅ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、フッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部とからなる。

Description

本発明は、難燃性、耐熱性及び機械的強度が優れたポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物に関し、より具体的には、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト供重合体、ビニル系供重合体、特定単量体形リン酸エステル化合物、特定オリゴマー形リン酸エステル化合物及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなって、難燃性、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート／ビニル系供重合体のブレンドは、通常電気電子部品またはその他の事務用機器のように熱を多く発散させる大型射出物に適用されるため、必須的に難燃性、高い耐熱性及び機械的強度を保持しなければならない。

このような樹脂組成物に難燃性を付与するため、従来にはハロゲン系難燃剤とアンチモン系化合物とが用いられた。しかし、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、燃焼時に発生するガスの人体有害性問題のためハロゲン系難燃剤を含まない樹脂に対する需要が最近急激に拡大されている。

ハロゲン系難燃剤を用いないで難燃性を付与するための技術として現在最も普遍的なのは、リン酸エステル系難燃剤を用いるのである。特許文献１および２には、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト供重合体、供重合体及び単量体形リン酸エステルからなる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、このような単量体形リン酸エステル系化合物を難燃剤として用いた樹脂組成物は耐熱度が大きく低下され、難燃剤が射出成形中に揮発して成形物の表面に沈積するいわゆる“ジューシング（ｊｕｉｃｉｎｇ）”現象が発生する問題点がある。
米国特許第４，６９２，４８８号明細書米国特許第５，０６１，７４５号明細書

このようなジューシング現象を克服するためよく用いられる方法は、リン酸エステル化合物の分子量を増加させる方法である。リン酸エステル化合物の分子量を増加させる方法としては、単量体形リン酸エステル化合物に置換基を導入したり、オリゴマー形リン酸エステル化合物を用いる方法がある。特許文献３には、アルキル基置換アリールリン酸エステル化合物を用いて耐酸化及び耐加水分解安定性が向上された組成物が開示されており、特許文献４には、オリゴマー形リン酸エステル化合物を製造する方法が開示されており、この化合物がポリアミドまたはポリカーボネート樹脂の難燃剤として用いられることができることが開示されている。特許文献５には、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン含有供重合体またはグラフト供重合体及びリン酸エステルオリゴマーからなる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、アルキル基置換アリールリン酸エステル化合物やオリゴマー形縮合リン酸エステル形態の難燃剤を熱可塑性樹脂に適用することは、分子量が小さい単量体形のリン酸エステルを用いる場合に対して、ジューシング現象の発生が少なく、耐熱性が比較的向上される長所があるが、同じ重量の置換されない単量体形リン酸エステル系難燃剤を用いた場合より難燃度が低下される短所を有しているので、同等な水準の難燃度を確保する為より多い量の難燃剤を添加するべきである。
米国特許第５，２０６，４０４号明細書特開昭５９−２０２２４０号公報米国特許第５，２０４，３９４号明細書

前記の単量体形及びオリゴマー形リン酸エステル化合物を混用して用いることにより２種難燃剤の短所を互いに補完する方法もある。

特許文献６には、単量体形リン酸エステル化合物とビスフェノール−Ａ、レゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導されたオリゴマー形リン酸エステル化合物を混用して用いることにより、耐応力クラック特性が向上されるＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物が開示されている。しかし、この場合にも単量体形リン酸エステル系難燃剤のため、耐熱度低下とジューシング現象が完全に防止されることはできなかった。また、オリゴマー形リン酸エステルの難燃性がモノリン酸エステルより劣って、難燃剤に、より多いオリゴマー形リン酸エステルが含まれ、それにより樹脂組成物の難燃性はもっと低下されるべきであった。
米国特許第５，６７２，６４５号明細書

本発明者らは、従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト供重合体、ビニル系供重合体、単量体形リン酸エステル化合物、特定オリゴマー形リン酸エステル系化合物及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が難燃性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れることを発見し、本発明を完成することになった。

本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト供重合体、ビニル系供重合体、単量体形リン酸エステル化合物、特定オリゴマー形リン酸エステル系化合物及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂からなって、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、作業性及び外見などの物性が優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部；（Ｂ）（Ｂ−１）（Ｂ−１．１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｂ−１．２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部からなる５〜９５重量部の単量体混合物を、（Ｂ−２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元供重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体中の一つまたはこれらの混合物から選択されたゴム質重合体５〜９５重量部にグラフト重合して得たビニル系グラフト供重合体１〜５０重量部；（Ｃ）（Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸メチルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とを供重合して得たビニル系供重合体またはこれらの混合物０〜５０重量部；（Ｄ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、（Ｄ−１）下記の一般式（Ｉ）で表示される単量体形りん酸エステル化合物またはその混合物５〜９５重量部と、（Ｄ−２）下記の一般式（ＩＩ）で表示されるオリゴマー形りん酸エステル系化合物またはその混合物９５〜５重量部からなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部；及び（Ｅ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子の大きさが０．０５〜１０００μｍで、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるフッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部からなることを特徴とする：

前記構造式（Ｉ）で、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれお互いに独立に水素原子やＣ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ｘは０または１〜３の整数である。

前記構造式（ＩＩ）で、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立にＣ_６−Ｃ_２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、ｎは反復単位の数を表す整数として１ないし５であり、オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物でｎの平均値は１ないし３である。

以下、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の各成分である（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト供重合体樹脂、（Ｃ）ビニル系供重合体樹脂、（Ｄ−１）単量体形りん酸エステル化合物、（Ｄ−２）オリゴマー形りん酸エステル化合物及び（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂に対して詳細に説明する。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる構成成分（Ａ）である芳香族ポリカーボネート樹脂は下記一般式（ＩＩＩ）で表示されるジフェノール類をフォスゲン、ハロゲンフォルメートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより、製造することができる：

前記式で、Ａは単一結合、Ｃ_１−Ｃ_５のアルキレン、Ｃ_１−Ｃ_５のアルキリデン、Ｃ_５−Ｃ_６のシクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ２−を表す。

前記一般式（ＩＩＩ）のジフェノールの具体例としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどを挙げられる。この中で２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどが好ましく、より好ましくて工業的に最も多く用いられる芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから製造される。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられる適合のポリカーボネートとしては、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるのが挙げられ、１５，０００〜８０，０００であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネートとしては、分枝鎖があるのが用いられ、好ましくは重合に用いられるジフェノール類全量に対して０．０５〜２モル％の３価またはその以上の多官能化合物、例えば３価またはその以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造することができる。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネートとしては、ホモ−ポリカーボネート、コ−ポリカーボネートが挙げられ、またコ−ポリカーボネートとホモ−ポリカーボネートとのブレンド形態で用いるのもできる。

また、本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネートは、エステル前駆体、例えば２官能カルボン酸の存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に一部または全量代替することもできる。

（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト供重合体
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系グラフト供重合体（Ｂ）は、（Ｂ−１．１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｂ−１．２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部からなる５〜９５重量部の単量体混合物（Ｂ−１）を、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元供重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体中で一つまたはこれらの混合物から選択された５〜９５重量部のゴム質重合体（Ｂ−２）にグラフト重合して得たのである。

前記のＣ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類は、それぞれメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル類として１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたエステル類である。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルが挙げられる。

ビニル系グラフト供重合体（Ｂ）の好ましい例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムに、スチレンとアクリロニトリル及び選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を混合物の形態でグラフト供重合したのが挙げられる。

他の好ましいビニル系グラフト供重合体（Ｂ）としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムに（メタ）アクリル酸メチルエステルの単量体をグラフト供重合したのが挙げられる。

より好ましいグラフト供重合体（Ｂ）は、ＡＢＳグラフト供重合体である。

前記ゴム（Ｂ−２）の粒径は、耐衝撃性及び成形物の表面特性を向上させるため、０．０５〜４μｍであるのを用いるのが好ましい。

前記のグラフト供重合体を製造する方法は、この分野の通常の知識を有する者にすでによく知られているのとして、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法中どれも用いられることができ、好ましい製造方法としては、ゴム質重合体の存在下で、前述した芳香族ビニル系単量体を投入し、重合開始剤を用いて乳化重合または塊状重合させるのである。

（Ｃ）ビニル系供重合体
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系供重合体（Ｃ）としては、（Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニル核置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とを供重合して得たビニル系供重合体またはこれら供重合体の混合物が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられる熱可塑性ビニル系供重合体（Ｃ）は、グラフト供重合体（Ｂ）の製造時に副産物として生成されることができ、特に少量のゴム質重合体に過量の単量体混合物をグラフトさせる場合や分子量調節剤として用いられる連鎖移動剤を過量に用いる場合、より多い発生する。本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系供重合体（Ｃ）の含量はグラフト供重合体（Ｂ）の副産物を含んで表したのではない。

好ましいビニル系供重合体（Ｃ）としては、スチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物またはスチレン、α−メチルスチレンとアクリロニトリルそして選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたことが挙げられる。前記のビニル系供重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合で製造されることができ、重量平均分子量が１５，０００〜４００，０００であるのを用いるのが好ましい。

他の好ましいビニル系供重合体（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルエステル単量体と選択的にアクリル酸メチルエステルまたはアクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたのが挙げられる。構成成分（Ｃ）であるメタクリル酸メチルエステル系重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法で製造されることができ、重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００であるのを用いるのが好ましい。

また他の好ましいビニル系供重合体（Ｃ）は、スチレンと無水マレイン酸との供重合体として、連続塊状重合法及び溶液重合法を用いて製造することができる。２つ単量体成分の組成比は広い範囲で変化されることができ、好ましくは無水マレイン酸の含量が５〜５０重量％であるのが好ましい。スチレン／無水マレイン酸系供重合体の分子量も広い範囲のものガ用いられるが、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００及び固有粘度０．３〜０．９であるのを用いるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系供重合体（Ｃ）の製造に用いられるスチレン単量体は、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンのような他の置換されたビニル系単量体に代替して用いることができる。

前記で説明した本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系供重合体（Ｃ）は、単独またはこれらの２種以上の混合物の形態とも用いられる。

（Ｄ）有機りん系化合物
（Ｄ−１）単量体形りん酸エステル化合物
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる単量体形りん酸エステル化合物は、下記の一般式（Ｉ）で表示されるりん酸エステル化合物またはこれらの混合物である：

前記構造式（Ｉ）において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれお互いに独立に水素原子やＣ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ｘは０または１〜３の整数である。好ましいＲ_１とＲ_２としては、水素原子またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基が好ましい。

本発明に係る前記構造式（Ｉ）のようなりん酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されることではなく、通常的にオキシ塩化りん（ＰＯＣｌ_３）にＲ_１基が置換されたナフタル基を有する芳香族アルコールとＲ_２基が置換されたフェニル基を有する芳香族アルコールとを５０〜２００°Ｃの温度で同時にまたは順次的に反応させて製造される。本発明に係る前記構造式（Ｉ）のような単量体形りん酸エステル化合物を製造するに用いられる触媒としては塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）または塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）などの塩化金属がある。

（Ｄ−２）オリゴマー形りん酸エステル化合物
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるオリゴマー形りん酸エステル化合物は、下記の一般式（ＩＩ）で表示されるりん酸エステル化合物またはこれらの混合物である。

前記式（ＩＩ）において、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立にＣ_６−Ｃ_２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、ｎは反復単位の数を表す整数として１ないし５の数であり、オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物でｎの平均値は１ないし３である。好ましいＲ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれフェニル基またはナフタル基やメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミルなどのアルキル基が置換されたフェニル基またはナフタル基であり、このうち、フェニル基、ナフタル基またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル基が置換されたフェニル基がより好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられる前記一般式（ＩＩ）の化合物は、ビフェノールから誘導されたオリゴマー形りん酸エステル化合物である。

即ち、本発明の樹脂組成物の製造に用いられる難燃剤構成成分（Ｄ−２）は、ｎの平均値が１〜３のオリゴマー形ビフェノール誘導りん酸エステルである。本発明では、ｎの値がお互いに異なるりん酸エステル化合物が単独または混合された形態で用いられることができるが、重合工程で製造される際にそれぞれの成分がすでに混合されているのを用いたり、それぞれ別に製造されたｎ値が異なるりん酸エステル化合物を混合して用いるのも好ましい。

（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は、従来の利用可能な樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオロライド供重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン供重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン供重合体などが挙げられる。これらはお互いに独立に用いられることができ、お互いに異なる２種以上が併用されることもできる。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化樹脂は、公知の重合方法を用いて製造されることができ、例えば７〜７１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力と０〜２００°Ｃの温度、好ましくは２０〜１００°Ｃの条件でナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパーオキシジサルフェートなどの自由ラジカル形成触媒が入っている水性媒質内で製造されることができる。

フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジョン状態または粉末状態で用いることができる。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いると全体樹脂組成物内での分散性が良好であるが、製造工程が複雑になるという短所がある。従って、粉末状態としても全体樹脂組成物内に適切に分散されて繊維状網状を形成することができると、粉末状態で用いるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造に好ましく用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂としては、粒子の大きさが０．０５〜１，０００μｍであり、比重が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるポリテトラフルオロエチレンがある。

本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン樹脂の含量は、基礎樹脂構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、難燃性の改善のため、上記に説明した成分の以外にその他の有機りん酸エステル化合物、ハロゲン含有有機化合物、シアニュレート化合物、金属塩などのように一般に広く常用化された難燃剤及び難燃補助剤を追加に用いることができる。難燃補助剤として使用可能な金属塩は、通常的に広く知られたスルホン酸金属塩及びスルホンスルホン酸金属塩などがある。これらはお互いに独立に用いられることもでき、お互いに異なる２種以上が併用されることもできる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記の構成成分の以外にもそれぞれの用度によって滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、無機物添加剤、顔料または染料などの一般の添加剤を含むことができ、付加される無機物添加剤は基礎樹脂構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部の範囲内で用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法で製造することができる。例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤とを同時に混合した後に、押出機内で溶融押出してペレットの形態に製造することができる。

本発明の組成物は、いろんな製品の成形に用いられ、特に高温で射出されつつ難燃性及び高い耐衝撃性が要求されるコンピューターハウジングのような電気、電子製品のハウジングの製造に適合である。

以下、後述する実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明の範囲がこれら実施例により制限されるのではない。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であるビスフェノール−Ａ形のポリカーボネートを用いた。

（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト供重合体
単量体全量に対してブタジエン含量が５８重量部になるようにブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３１重量部、アクリロニトリル１１重量部及び脱イオン水１５０重量部の混合物に必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロパーオキシド０．４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．３重量部を付加させて５時間７５°Ｃに維持しながら反応させてＡＢＳグラフトラテックスを製造した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、凝固させた後に乾燥してグラフト供重合体樹脂を粉末の状態に製造した。

（Ｃ）ビニル系供重合体樹脂
スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部及び脱イオン水１２０重量部の混合物に必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．１７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．４重量部及びトリカルシウムホルフェート０．５重量部を添加して７５°Ｃで５時間懸濁重合してＳＡＮ供重合体樹脂を製造した。該供重合体を水洗、脱水及び乾燥させて粉末状態のＳＡＮ供重合体樹脂を得た。

（Ｄ）有機りん系化合物
（Ｄ−１）単量体形りん酸エステル化合物
（Ｄ−１．１）本発明の実施例で用いられた他の単量体形りん酸エステル化合物は日本大八化学工業株式会社のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。

（Ｄ−１．２）本発明の実施例で用いられた単量体形りん酸エステル化合物はホスフォラスオキシクロライドにフェノールと２−ナフトールとを反応させて得られ、この化合物はトリフェニルホスフェートが２．５重量％、前記の一般式（Ｉ）でＲ_１とＲ_２がみんな水素原子でありｘが１である化合物が８８重量％、Ｒ_１とＲ_２がみんな水素原子でありｘが２である化合物が９重量％含まれたりん酸エステル化合物の混合物である。

（Ｄ−２）オリゴマー形りん酸エステル
本発明の実施例で用いられたオリゴマー形りん酸エステル化合物は、前記の一般式（ＩＩ）でのｎの値が０であるのが１．２重量％、ｎの値が１であるのが８９．１重量％及びｎの値が２以上であるのが９．７重量％含まれており、平均ｎの値が１．０５であり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６がそれぞれフェニル基である非フェノール誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物を用いた。

（Ｄ−３）ビスフェノール−Ａ形りん酸エステル
本発明の比較例で用いられたオリゴマー形りん酸エステル化合物は、下記の一般式（ＩＶ）のような構造を有するビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物として、重合度ｎの値が０であるのが３．４重量％、ｎの値が１であるのが８５．４重量％及びｎの値が２以上であるのが１１．１重量％含まれている日本大八化学工業株式会社のＣＲ−７４１Ｓを用いた。

（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
米国デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社のテフロン（登録商標）（商品名）７ＡＪを用いた。

実施例１〜４
表１に表している組成の各構成成分と安定剤とを添加して通常の混合機で混合し、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍｍである二軸押出機を用いて押出した後、押出物をペレットの形態に製造し、製造されたペレットは射出成形をする前に８０°Ｃで５時間乾燥した。射出温度２５０°Ｃで物性測定及び難燃度平価のための試片を１０ｏｚ射出機を用いて製造した。この試片は２３°Ｃ、相対湿度５０％で４８時間放置した後、物性及び難燃性を測定した。

比較例１〜４
比較例１〜４は、実施例１〜４と同様な組成で、本発明の特定オリゴマー形りん酸エステル化合物（Ｄ−２）の代わりに、ビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物（Ｄ−３）を用いたのである。

前記実施例及び比較例で成形された試片に対して下記の方法で物性を測定した。

（１）難燃度はＵＬ−９４規定に準じて１．６ｍｍ厚さの試片を用いて評価した。

（２）ノッチアイゾッド衝撃強度は１／８″試片に対してＡＳＴＭＤ２５６規格によって測定した。

（３）ＶＳＴ（ビカット軟化温度）はＡＳＴＭＤ１５２５規格により評価した。

実施例１〜４及び比較例１〜４で製造された樹脂の組成及び物性を下記の表２に表した。

前記の結果から、本発明の単量体形りん酸エステル化合物と特定オリゴマー形りん酸エステル化合物とを混合して用いると、比較例で用いたのような分子量の高いビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物（Ｄ−３）を混用して用いる場合に比べ、優れた難燃性と耐熱性を維持しながら耐衝撃性も優れた結果を表すのが分かる。

即ち、本発明で単量体形りん酸エステル化合物と混用して用いられるオリゴマー形りん酸エステル化合物の分子量が、比較例で用いられたビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物に比べて低いが、本発明の実施例で表した樹脂組成物が比較例で表した樹脂組成物に比べてより高い耐熱度（ビカット軟化温度）を表し、難燃性においてもより優れることが分かる。それだけでなく、比較例で用いられたビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物を単量体形りん酸エステル化合物と混用して用いる場合にビスフェノール−Ａ誘導オリゴマー形りん酸エステル化合物の相対的量が増加することに応じて衝撃強度が急激に低下される反面、本発明のオリゴマー形りん酸エステル化合物を単量体形りん酸エステル化合物と混用して用いる場合には二化合物の相対的組成変化に関わらず一定に高い衝撃強度を表す。

本発明は難燃性、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性、作業性及び外見特性などの物性バランスが優れてコンピューターモニターの外装やその他の事務用機器の射出物を製造するに有用な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する効果を有する。

本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims

（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部と、
（Ｂ）（Ｂ−１）（Ｂ−１．１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｂ−１．２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部からなる単量体混合物５〜９５重量部とを、
（Ｂ−２）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体中１つまたはこれらの混合物から選択されたゴム質重合体５〜９５重量部にグラフト重合して得たビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部と、
（Ｃ）（Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸アルキルエステル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１−Ｃ_８メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ_１−Ｃ_８アクリル酸メチルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とを共重合して得たビニル系共重合体またはこれらの混合物０〜５０重量部と、
（Ｄ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、（Ｄ−１）下記式（Ｉ）で表示される単量体形りん酸エステル化合物またはその混合物５〜９５重量部と、（Ｄ−２）下記式（ＩＩ）で表示されるオリゴマー形りん酸エステル系化合物またはその混合物９５〜５重量部とからなる有機りん系化合物の混合物１〜３０重量部と、
（Ｅ）前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子の大きさが０．０５〜１０００μｍであり、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるフッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部とからなる、難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、

前記式（Ｉ）において、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれお互いに独立に水素原子やＣ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ｘは０または１〜３の整数であり；

前記式（ＩＩ）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立にＣ_６−Ｃ_２０アリールまたはアルキル置換されたＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、ｎは反復単位の数を表す整数として１ないし５の数であり、オリゴマー形りん酸エステル化合物の混合物でｎの平均値は１ないし３である、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記式（Ｉ）で表示される単量体形りん酸エステル化合物（Ｄ−１）のＲ_１とＲ_２がそれぞれ水素原子またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルなどのアルキル基である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記式（ＩＩ）で表示されるオリゴマー形りん酸エステル系化合物（Ｄ−２）のＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６がそれぞれフェニル基、ナフチル基、またはメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルなどのアルキル基が置換されたフェニル基である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物から製造される成形品。