JP2005345738A - Sheet for electrophoresis display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気泳動性微粒子と溶媒とが殻体に内包されてなるマイクロカプセルと、バインダー樹脂とを含んでなる、電気泳動表示装置用シートに関する。 The present invention relates to an electrophoretic display device sheet comprising a microcapsule in which electrophoretic fine particles and a solvent are encapsulated in a shell and a binder resin.
電気泳動表示装置は、着色溶媒中に電気泳動性の顔料微粒子が分散された分散液における顔料粒子の電気泳動現象を用いた非発光型表示デバイスである。詳しくは、少なくとも一方が透明な対向電極基板（フィルム）間に設けられた空間に上記分散液を封入した構造を有し、両電極基板間の所定の位置に電圧を印加して電気泳動性微粒子を泳動させ、他の位置との間で生じる光学的濃度差を利用して表示を行う装置として従来から知られており、例えば、広視野角性、電源供給（継続的供給）無しでの長時間メモリー性、低消費電力などの多くの優れた特性を有する。
近年においては、上記分散液を対向電極基板間の空間にそのまま封入した従来の電気泳動表示装置（例えば、特許文献１参照。）に代わって、壁材となる殻体（以下、カプセル殻体とも言う。）に上記分散液が内包されてなるマイクロカプセルを対向電極基板間に敷き詰めて配した構造を有する電気泳動表示装置（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）の開発・研究が積極的に行われており、前記従来の電気泳動表示装置に比べて、表示の長期安定性、応答性、コントラストおよび表示の書き換え可能回数等の各種性能・機能において大きな向上が図られている。
In recent years, instead of a conventional electrophoretic display device (see, for example, Patent Document 1) in which the dispersion liquid is directly enclosed in the space between the counter electrode substrates, a shell serving as a wall material (hereinafter also referred to as a capsule shell). Development and research of an electrophoretic display device (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3) having a structure in which microcapsules containing the dispersion liquid are disposed between counter electrode substrates are actively carried out. Compared with the conventional electrophoretic display device, various performances and functions such as long-term stability of display, responsiveness, contrast, and the number of times that display can be rewritten are greatly improved.
しかしながら、一般に、前記マイクロカプセルにおいては、電極基板の表面にできるだけ隙間無く敷き詰めることができるように柔軟性や密着性を持たせる必要があり、その殻体の厚みは非常に薄く作られるため、内包される分散液が殻体に浸透したり、殻体から外に滲み出したりするという、いわゆるブリードアウト現象が問題となる。
また、厚みを薄くした殻体は、必然的にその機械的強度も低くなり、製造時や使用時に受ける外的負荷によって破壊されたり損傷を受けたりしやすいという問題もある。製造時に受ける外的負荷としては、例えば、(i)加温されたロールを用いて、前記マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含んでなるシートに電極基板を熱圧して張り合わせ、該シートをラミネートする場合や、(ii)上記シートに電極基板を重ねて加温された平板状に置き、これら全体を包んだ袋を減圧することで、上記シートと電極基板とを圧縮しながら熱圧し、該シートをラミネートする場合、などに受けるラミネート圧が考えられ、また、その使用時に受ける外的負荷としては、例えば、ペン等の先の尖った物で表示面を押されたり擦られたりする場合などに受ける圧力が考えられる。このように、殻体（ひいてはマイクロカプセル）が破壊等されると、殻体の外に分散液が漏れ出してしまい、結果として前記ブリードアウト現象と同様の問題が生じる。
However, in general, in the microcapsule, it is necessary to provide flexibility and adhesion so that the surface of the electrode substrate can be spread as much as possible, and the shell is made very thin. A so-called bleed-out phenomenon in which the dispersion liquid penetrates into the shell body or oozes out from the shell body becomes a problem.
In addition, the shell having a reduced thickness inevitably has a low mechanical strength, and there is a problem that it is easily broken or damaged by an external load applied during manufacturing or use. As an external load received at the time of manufacture, for example, (i) When a heated roll is used, the electrode substrate is bonded to a sheet containing the microcapsule and the binder resin by heat pressure, and the sheet is laminated And (ii) placing the electrode substrate on the sheet and placing it on a heated flat plate, and depressurizing the bag that wraps them all together, so that the sheet and the electrode substrate are hot-pressed while compressing the sheet. In the case of laminating, the laminating pressure to be received can be considered, and the external load to be received at the time of use is received, for example, when the display surface is pressed or rubbed with a pointed object such as a pen Pressure is considered. As described above, when the shell (and thus the microcapsule) is broken, the dispersion liquid leaks out of the shell, resulting in the same problem as the bleed-out phenomenon.
電気泳動表示装置において、上述したようなブリードアウト現象の問題が生じると、コントラスト等の表示性能が極端に低下するほか、電極間をショートさせ部分的に表示不可能な状態となる等の不具合が発生するため、特に、より一層高い表示性能・表示品質の実現が要請される近年においては、ブリードアウト現象の防止性能が高い水準で求められる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、電気泳動表示装置用マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含んでなり、上記マイクロカプセルが、内包される分散液の浸透および滲み出しを防止し且つ高い機械的強度を有するものである、電気泳動表示装置用シートを提供することにある。
In the electrophoretic display device, when the above-mentioned bleed-out phenomenon occurs, the display performance such as the contrast is extremely lowered, and there is a problem that the electrodes are short-circuited and partially undisplayable. In particular, in recent years when higher display performance and display quality are required, the prevention performance of the bleed-out phenomenon is required at a high level.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to include a microcapsule for electrophoretic display device and a binder resin, and the microcapsule prevents permeation and oozing of the contained dispersion liquid and has high mechanical properties. An object of the present invention is to provide an electrophoretic display device sheet having strength.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その過程において、マイクロカプセルが備える殻体の構成成分に着目することとし、まず、内包される分散液の殻体への浸透および殻体外への滲み出しの防止について検討した。その結果、尿素類やメラミンやグアナミン類の化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるいわゆるアミノ樹脂（尿素系樹脂、メラミン樹脂、グアナミン系樹脂）またはその架橋樹脂からなる殻体に着目し、このような殻体を備えたマイクロカプセルを電気泳動表示装置の用途分野（電気泳動表示装置用シート）に応用することを考えた。アミノ樹脂は、非常に緻密な構造を有するものであるため、これら樹脂からなる殻体は、芯物質の不浸透性に極めて優れたものとなり、内包された分散液を十分に安定して保持し得ると推測したからである。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. In that process, attention was paid to the constituents of the shell of the microcapsule. First, the penetration of the encapsulated dispersion into the shell and the prevention of oozing out of the shell were studied. As a result, we focused on the so-called amino resin (urea resin, melamine resin, guanamine resin) obtained by the reaction of urea, melamine or guanamine compounds with formaldehyde, or a shell made of such a cross-linked resin. It was considered to apply the microcapsule provided with the shell to the field of application of the electrophoretic display device (sheet for electrophoretic display device). Since the amino resin has a very dense structure, the shell made of these resins is extremely excellent in the impermeability of the core substance, and holds the contained dispersion sufficiently stably. This is because I guessed I would get it.
ところが、アミノ樹脂からなる殻体は、非常に脆く、弱い衝撃や圧力によっても破壊されたり損傷を受けたりし易いことが判った。主な要因は、これら樹脂自体が一般に脆い物性を有するということであると考えられるが、前述したように、殻体は、柔軟性や密着性を持たせるため非常に薄く形成され必然的に機械的強度が低下するので、この点も併せて要因となっていると考えられる。
そこで、本発明者は、アミノ樹脂が有する前述の優れた物性を生かしつつ、殻体に、付加的に高い機械的強度をも持たせることについて試行錯誤および検討を繰り返した。その結果、殻体の形成材料として、アミノ樹脂を得させる化合物（後述する初期縮合化合物（Ｂ））を用いるとともに、さらに特定の化合物（後述する化合物（Ａ））も用い、各々の化合物に由来する構成成分が必須の構成成分となるようにして得られた殻体であれば、内包される分散液の浸透および滲み出しを防止し且つ高い機械的強度を有する殻体となることを見出し、そして、このような殻体を備えた電気泳動表示装置用マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含んでなる電気泳動表示装置用シートであれば、前記課題を一挙に解決できることを見出した。
However, it has been found that the shell made of amino resin is very brittle and is easily broken or damaged by a weak impact or pressure. The main factor is considered to be that these resins themselves generally have brittle physical properties. However, as mentioned above, the shell body is very thin and is inevitably formed to have flexibility and adhesion. This is also considered to be a factor because the strength of the target is reduced.
Therefore, the present inventor has repeated trial and error and examination on making the shell additionally have high mechanical strength while taking advantage of the excellent physical properties of the amino resin. As a result, as a material for forming the shell, a compound (an initial condensation compound (B) described later) that gives an amino resin is used, and a specific compound (compound (A) described later) is also used, which is derived from each compound. If it is a shell obtained so that the constituent component to be an essential constituent component, it will be found that it becomes a shell body that prevents permeation and oozing of the contained dispersion and has high mechanical strength, And it discovered that the said subject could be solved at once if it was the sheet | seat for electrophoretic display devices which comprises the microcapsule for electrophoretic display devices provided with such a shell, and binder resin.
したがって、本発明にかかる電気泳動表示装置用シートは、電気泳動性微粒子と溶媒とが殻体に内包されてなるマイクロカプセルと、バインダー樹脂とを含んでなる電気泳動表示装置用シートにおいて、前記マイクロカプセルの殻体が、下記一般式：
Ｒ１−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｘ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１は炭素数５〜２５の脂肪族または芳香族の疎水性基を表し、Ｒ２は重量平均分子量が３００〜１００，０００のポリアミン構造またはポリカルボン酸構造を有するポリマー基を表し、ｎは３〜８５の整数を表す。Ｘは、アミノ基、イミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と反応し得る基に由来し、該反応後に形成される基を表すが、有ってもよいし無くてもよい。）
で表される化合物（Ａ）に由来する構成成分と、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合化合物（Ｂ）に由来する構成成分と、を必須の構成成分としてなることを特徴とする。
Therefore, an electrophoretic display device sheet according to the present invention is an electrophoretic display device sheet comprising a microcapsule in which electrophoretic fine particles and a solvent are encapsulated in a shell, and a binder resin. The capsule shell has the general formula:
R 1 — (CH 2 —CH 2 —O—) n —X—R 2
(However, R 1 represents an aliphatic or aromatic hydrophobic group having 5 to 25 carbon atoms, and R 2 represents a polymer group having a polyamine structure or polycarboxylic acid structure having a weight average molecular weight of 300 to 100,000. , N represents an integer of 3 to 85. X is derived from a group capable of reacting with at least one group selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a carboxyl group, and represents a group formed after the reaction. Represented, but may or may not be present.)
An initial condensation obtained by reacting formaldehyde with a component derived from the compound (A) represented by the formula: at least one selected from the group consisting of urea, thiourea, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and cyclohexylguanamine The component derived from the compound (B) is an essential component.
本発明によれば、電気泳動表示装置用マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含んでなり、上記マイクロカプセルが、内包される分散液の浸透および滲み出しを防止し且つ高い機械的強度を有するものである、電気泳動表示装置用シートを、容易に提供することができる。 According to the present invention, the microcapsules for electrophoretic display devices and a binder resin are included, and the microcapsules prevent penetration and exudation of the encapsulated dispersion and have high mechanical strength. An electrophoretic display device sheet can be easily provided.
以下、本発明の電気泳動表示装置用シートについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる電気泳動表示装置用シート（表示シート）は、前述したように、電気泳動性微粒子と溶媒とが殻体に内包されてなるマイクロカプセルと、バインダー樹脂とを含んでなる電気泳動表示装置用シートにおいて、前記マイクロカプセルの殻体が、前述した化合物（Ａ）に由来する構成成分と、前述した初期縮合化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と称することがある。）に由来する構成成分とを必須の構成成分としてなることが重要である。
Hereinafter, the sheet for electrophoretic display device of the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, as long as the gist of the present invention is not impaired. Changes can be made.
As described above, the electrophoretic display device sheet (display sheet) according to the present invention includes an electrophoretic display comprising microcapsules in which electrophoretic fine particles and a solvent are encapsulated in a shell and a binder resin. In the device sheet, the shell of the microcapsule is derived from the component derived from the compound (A) described above and the initial condensation compound (B) (hereinafter sometimes referred to as the compound (B)). It is important that the constituents to be used are essential constituents.
以下に、本発明に用い得るマイクロカプセルおよびバインダー樹脂について具体的に説明し、引き続き、本発明の電気泳動表示装置用シートおよびその用途（電気泳動表示装置等）について説明する。
（マイクロカプセル）
本発明に用い得るマイクロカプセルは、前述したように、電気泳動性微粒子と溶媒とが殻体（カプセル殻体）に内包されてなるマイクロカプセルである。詳しくは、電気泳動性微粒子を溶媒中に分散させた液（分散液）を殻体に内包してなるマイクロカプセルである。そして、上記殻体が、化合物（Ａ）に由来する構成成分と、化合物（Ｂ）に由来する構成成分とを必須の構成成分としてなることが重要であり、これによって前述した本発明の課題を容易に解決できる。
Hereinafter, the microcapsules and the binder resin that can be used in the present invention will be described in detail, and subsequently, the sheet for electrophoretic display device of the present invention and its use (electrophoretic display device and the like) will be described.
(Microcapsule)
As described above, the microcapsules that can be used in the present invention are microcapsules in which electrophoretic fine particles and a solvent are encapsulated in a shell (capsule shell). Specifically, it is a microcapsule in which a liquid (dispersed liquid) in which electrophoretic fine particles are dispersed in a solvent is enclosed in a shell. And it is important for the shell to be a constituent component derived from the compound (A) and a constituent component derived from the compound (B) as essential constituent components. It can be solved easily.
本発明に用い得るマイクロカプセルを製造するにあたっては、上述のような特徴的構成を有する殻体を備えたマイクロカプセルを製造できる方法であれば、従来公知の何れの方法および技術を採用してもよく、限定はされないが、上記マイクロカプセルを容易に得ることができる等の点で、下記の製造方法（Ｍ）が特に好ましい。
以下では、まず製造方法（Ｍ）について詳しく説明し、引き続き、本発明に用い得るマイクロカプセルの特徴および各種物性について説明する。
製造方法（Ｍ）は、疎水性溶媒と電気泳動性微粒子とを含む液（詳しくは、疎水性溶媒中に電気泳動性微粒子を分散させた液（疎水性分散液））を芯物質とし、該芯物質を水溶性界面活性剤を含む水系媒体中に分散させた後、該水系媒体に水溶性化合物を添加することにより、前記芯物質の表面に殻体を形成させるにあたり、上記水溶性界面活性剤として前述した化合物（Ａ）を用いるとともに、上記水溶性化合物として前述した化合物（Ｂ）を用いるようにすることが重要である。つまり、本発明においては、水溶性化合物である化合物（Ｂ）のみならず、水溶性界面活性剤である化合物（Ａ）も、カプセル殻体の原料化合物となる。
In producing the microcapsules that can be used in the present invention, any conventionally known methods and techniques can be adopted as long as they can produce microcapsules having a shell having the above-described characteristic configuration. Although not particularly limited, the following production method (M) is particularly preferable in that the above microcapsules can be easily obtained.
In the following, first, the production method (M) will be described in detail, and then the characteristics and various physical properties of the microcapsules that can be used in the present invention will be described.
In the production method (M), a liquid containing a hydrophobic solvent and electrophoretic fine particles (specifically, a liquid in which electrophoretic fine particles are dispersed in a hydrophobic solvent (hydrophobic dispersion)) is used as a core substance. The core material is dispersed in an aqueous medium containing a water-soluble surfactant and then a water-soluble compound is added to the aqueous medium to form a shell on the surface of the core material. It is important to use the compound (A) described above as the agent and the compound (B) described above as the water-soluble compound. That is, in the present invention, not only the compound (B) which is a water-soluble compound but also the compound (A) which is a water-soluble surfactant is a raw material compound for the capsule shell.
製造方法（Ｍ）は、いわゆるコアセルベーション法（相分離法）に分類されるマイクロカプセルの製造方法と言える。
以下に、製造方法（Ｍ）を実施する上でのマイクロカプセルの一般的な製造方法を説明するとともに、製造方法（Ｍ）の特徴についても詳細に説明する。製造方法（Ｍ）の実施においては、以下に示す以外の技術および条件等は、上記コアセルベーション法によるマイクロカプセルの製造方法において一般に採用され得る技術および条件等が適宜適用できる。
製造方法（Ｍ）においては、まず、特定の水溶性界面活性剤を含む水系媒体中に、芯物質としての（芯物質となる）疎水性分散液を分散させるようにする。
The production method (M) can be said to be a production method of microcapsules classified into a so-called coacervation method (phase separation method).
Below, while explaining the general manufacturing method of the microcapsule in implementing manufacturing method (M), the feature of manufacturing method (M) is also explained in detail. In carrying out the production method (M), techniques and conditions other than those shown below can be appropriately applied techniques and conditions that can be generally adopted in the method for producing microcapsules by the above-described coacervation method.
In the production method (M), first, a hydrophobic dispersion as a core material (which becomes a core material) is dispersed in an aqueous medium containing a specific water-soluble surfactant.
製造方法（Ｍ）に用い得る水系媒体としては、限定はされないが、例えば、水、あるいは、親水性の有機溶剤と水との混合液を用いることができる。親水性の有機溶剤と水とを併用する場合は、水の配合割合が９５〜７０重量％とすることが好ましく、より好ましくは９５〜８０重量％である。
上記親水性の有機溶剤としては、限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Although it does not limit as an aqueous medium which can be used for a manufacturing method (M), For example, the liquid mixture of water or a hydrophilic organic solvent and water can be used. In the case where a hydrophilic organic solvent and water are used in combination, the water content is preferably 95 to 70% by weight, more preferably 95 to 80% by weight.
Examples of the hydrophilic organic solvent include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, and allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, and pentanediol. Glycols such as hexanediol, heptanediol, dipropylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone; esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, methyl acetoacetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethers such as propylene glycol monomethyl ether; and the like preferably. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法においては、上記水系媒体に、上述した水や親水性の有機溶剤とは別に、さらに他の溶剤を併用してもよい。上記他の溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、イソペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミニルサクワレン、石油エーテル、テルペン、ヒマシ油、大豆油、パラフィン、ケロニンなどが挙げられる。上記他の溶剤を併用する場合、その使用量は、上述した親水性の有機溶剤や水からなる水系媒体に対して３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
製造方法（Ｍ）に用い得る疎水性分散液については、限定はされないが、以下に具体例を挙げて説明する。
In the production method of the present invention, in addition to the water and the hydrophilic organic solvent described above, another solvent may be used in combination with the aqueous medium. Examples of the other solvent include hexane, cyclopentane, pentane, isopentane, octane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aminyl squalene, petroleum ether, terpene, castor oil, soybean oil, paraffin, and keronine. It is done. When the other solvent is used in combination, the amount used is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and still more preferably based on the above-described hydrophilic organic solvent or an aqueous medium composed of water. Is 20% by weight or less.
Although it does not limit about the hydrophobic dispersion liquid which can be used for a manufacturing method (M), a specific example is given and demonstrated below.
一般に、電気泳動表示には、疎水性分散液中の溶媒の色と電気泳動性微粒子の色とのコントラストで表示する方法と、疎水性分散液中の少なくとも２種の電気泳動性微粒子の互いの色のコントラストで表示する方法がある。
上記疎水性分散液に用いる溶媒としては、従来から一般的に電気泳動表示装置用の分散液に用いられている溶媒であればよく、限定はされないが、詳しくは、実質的に水に不溶性（疎水性）であり、形成されるカプセル殻体とその機能を害する程度に相互作用しないものであればよく、例えば、高絶縁性の有機溶媒が好ましい。
高絶縁性の有機溶媒としては、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、ドデシルベンゼン、ヘキシルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびナフテン系炭化水素などの芳香族系炭化水素類や、シクロへキサン、ｎ−ヘキサン、ケロシンおよびパラフィン系炭化水素などの脂肪族炭化水素類などが好ましく挙げられ、なかでも、ドデシルベンゼンおよびヘキシルベンゼン等の長鎖アルキルベンゼンおよびフェニルキシリルエタン等が、沸点および引火点も高く、また毒性もほとんど無いことからより好ましい。これら溶媒は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
In general, the electrophoretic display includes a method of displaying the contrast between the color of the solvent in the hydrophobic dispersion and the color of the electrophoretic fine particles, and the mutual display of at least two kinds of electrophoretic fine particles in the hydrophobic dispersion. There is a method of displaying with color contrast.
The solvent used in the hydrophobic dispersion is not particularly limited as long as it is conventionally used in dispersions for electrophoretic display devices, but in detail, it is substantially insoluble in water ( It is sufficient that it is hydrophobic and does not interact with the capsule shell to be formed so as to impair its function. For example, a highly insulating organic solvent is preferable.
Examples of the highly insulating organic solvent include aromatic hydrocarbons such as o-, m- or p-xylene, toluene, benzene, dodecylbenzene, hexylbenzene, phenylxylylethane and naphthenic hydrocarbons, Preferred examples include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane, kerosene, and paraffinic hydrocarbons. Among them, long-chain alkylbenzenes such as dodecylbenzene and hexylbenzene, phenylxylylethane, and the like have boiling points and It is more preferable because it has a high flash point and almost no toxicity. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒を着色する場合は、電気泳動性微粒子の色（例えば、酸化チタン微粒子であれば白色）に対して十分なコントラストが得られる程度に着色することが好ましい。
溶媒が着色されたものである場合、着色に用いられる染料としては、限定はされないが、油溶性染料が好ましく、特に使いやすさの点で、アゾ染料およびアントラキノン染料などがより好ましい。具体的には、黄色系染料としては、オイルイエロー３Ｇ（オリエント化学社製）等のアゾ化合物類が、橙色系染料としては、ファーストオレンジＧ（ＢＡＳＦ社製）等のアゾ化合物類が、青色系染料としては、マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）等のアンスラキノン類が、緑色系染料としては、スミプラストグリーンＧ（住友化学社製）等のアンスラキノン類が、茶色系染料としては、オイルブラウンＧＲ（オリエント化学社製）等のアゾ化合物類が、赤色系染料としては、オイルレッド５３０３（有本化学社製）およびオイルレッド５Ｂ（オリエント化学社製）等のアゾ化合物類が、紫色系染料としては、オイルバイオレット＃７３０（オリエント化学社製）等のアンスラキノン類が、黒色系染料としては、スーダンブラックＸ６０（ＢＡＳＦ社製）等のアゾ化合物や、アンスラキノン系のマクロレックスブルーＦＲ（バイエル社製）とアゾ系のオイルレッドＸＯ（カントー化学社製）との混合物が、好ましく挙げられる。これら染料は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
When the solvent is colored, it is preferable that the solvent is colored to such an extent that a sufficient contrast is obtained with respect to the color of the electrophoretic fine particles (for example, white for titanium oxide fine particles).
When the solvent is colored, the dye used for coloring is not limited, but oil-soluble dyes are preferable, and azo dyes and anthraquinone dyes are more preferable from the viewpoint of ease of use. Specifically, as yellow dyes, azo compounds such as Oil Yellow 3G (manufactured by Orient Chemical Co.) are used, and as orange dyes, azo compounds such as First Orange G (manufactured by BASF) are used as blue dyes. Anthraquinones such as Macrolex Blue RR (manufactured by Bayer) are used as the dye, anthraquinones such as Sumiplast Green G (manufactured by Sumitomo Chemical) are used as the green dye, and oil is used as the brown dye. Azo compounds such as Brown GR (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are red dyes, and azo compounds such as Oil Red 5303 (manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.) and Oil Red 5B (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are purple. As the dye, anthraquinones such as Oil Violet # 730 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are used. As the black dye, Sudan Black X6 is used. And (BASF Corp.) azo compounds such as mixtures of anthraquinone MACROLEX Blue FR (manufactured by Bayer AG) and azo Oil Red XO (manufactured by Tho Chemical Co.), is preferred. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
上記疎水性分散液に用いる電気泳動性微粒子は、電気泳動性のある顔料粒子、つまり該分散液中で正または負の極性を示す着色粒子であればよく、限定されないが、具体的には、酸化チタン等の白色粒子や、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色粒子などが好ましく、また後述するような他の粒子を用いてもよい。これらは１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
酸化チタン微粒子を用いる場合、酸化チタンの種類は、限定されず、一般に白色顔料として使用されるものであればよく、ルチル型でもアナターゼ型でもよいが、酸化チタンの光活性能による着色剤の退色等を考えた場合、光活性能の低いルチル型であることが好ましく、さらに光活性能を低減させるためのＳｉ処理、Ａｌ処理、Ｓｉ−Ａｌ処理あるいはＺｎ−Ａｌ処理等を施された酸化チタンであればより好ましい。
The electrophoretic fine particles used in the hydrophobic dispersion liquid are not particularly limited as long as they are electrophoretic pigment particles, that is, colored particles having a positive or negative polarity in the dispersion liquid. White particles such as titanium oxide and black particles such as carbon black and titanium black are preferable, and other particles as described below may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
In the case of using titanium oxide fine particles, the type of titanium oxide is not limited as long as it is generally used as a white pigment, and may be a rutile type or anatase type. In view of the above, it is preferable that the rutile type has a low photoactivity, and further, titanium oxide subjected to Si treatment, Al treatment, Si—Al treatment, Zn—Al treatment or the like for reducing the photoactivity. Is more preferable.
電気泳動性微粒子としては、上記酸化チタン微粒子、カーボンブラックおよびチタンブラック以外の他の粒子を併用してもよく、また、該他の粒子を酸化チタン等の代わりに使用してもよい。他の粒子は、酸化チタン微粒子等と同様に顔料粒子であることが好ましい。また、他の粒子は、酸化チタン微粒子等と同様に電気泳動性を有する必要性は必ずしも無く、必要であれば、電気泳動性を従来公知の何らかの方法により付与すればよい。
上記他の粒子としては、限定されないが、例えば、白色系のものでは、上記酸化チタン以外では、硫酸バリウム、酸化亜鉛、亜鉛華等の無機顔料；黄色系のものでは、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、チタンイエロー、クロムイエローおよび黄鉛等の無機顔料や、ファーストイエロー等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルイエロー等の縮合アゾ化合物類、ベンズイミダゾロンアゾイエロー等のアゾ錯塩類、フラバンスイエロー等の縮合多環類、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、ニトロ化合物およびピグメントイエロー等の有機顔料；橙色系のものでは、モリブデートオレンジ等の無機顔料や、ベンズイミダゾロンアゾオレンジ等のアゾ錯塩類およびベリノンオレンジン等の縮合多環類等の有機顔料；赤色系のものでは、ベンガラおよびカドミウムレッド等の無機顔料や、マダレーキ等の染色レーキ類、レーキレッド等の溶解性アゾ化合物類、ナフトールレッド等の不溶性アゾ化合物類、クロモフタルスカーレッド等の縮合アゾ化合物類、チオインジゴボルドー等の縮合多環類、シンカシヤレッドＹおよびホスタパームレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッドおよびファーストスローレッド等のアゾ系顔料等の有機顔料；紫色系のものでは、マンガンバイオレット等の無機顔料や、ローダミンレーキ等の染色レーキ類、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環類等の有機顔料；青色系のものでは、紺青、群青、コバルトブルーおよびセルリアンブルー等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類、インダンスレンブルー等のインダンスレン類、アルカリブルー等の有機顔料；緑色系のものでは、エメラルドグリーン、クロームグリーン、酸化クロムおよびビリジアン等の無機顔料や、ニッケルアゾイエローなどのアゾ錯塩類、ピグメントグリーンおよびナフトールグリーン等のニトロソ化合物類、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン類等の有機顔料；黒色系のものでは、上記カーボンブラックやチタンブラック以外では、鉄黒などの無機顔料や、アニリンブラック等の有機顔料；などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
As the electrophoretic fine particles, particles other than the titanium oxide fine particles, carbon black, and titanium black may be used in combination, or other particles may be used instead of titanium oxide or the like. The other particles are preferably pigment particles as with the titanium oxide fine particles. Further, the other particles are not necessarily required to have electrophoretic properties like the titanium oxide fine particles and the like, and if necessary, the electrophoretic properties may be imparted by any conventionally known method.
Examples of the other particles include, but are not limited to, for example, white particles other than the above titanium oxide, inorganic pigments such as barium sulfate, zinc oxide, and zinc white; yellow particles, yellow iron oxide, cadmium yellow Inorganic pigments such as titanium yellow, chrome yellow and yellow lead, insoluble azo compounds such as first yellow, condensed azo compounds such as chromophthal yellow, azo complex salts such as benzimidazolone azo yellow, flavans yellow, etc. Organic pigments such as condensed polycycles, Hansa yellow, naphthol yellow, nitro compounds, and pigment yellow; in the case of orange, inorganic pigments such as molybdate orange, azo complex salts such as benzimidazolone azo orange, and belinone orange Organic pigments such as condensed polycycles such as red; Inorganic pigments such as cadmium red, dye lakes such as madre lake, soluble azo compounds such as lake red, insoluble azo compounds such as naphthol red, condensed azo compounds such as chromophthalscar red, thioindigo Bordeaux, etc. Condensed polycycles, quinacridone pigments such as Shinkasha Red Y and Hosta Palm Red, organic pigments such as azo pigments such as permanent red and first slow red; in the case of purple ones, inorganic pigments such as manganese violet, and rhodamine Organic pigments such as dyed lakes such as lakes, condensed polycycles such as dioxazine violet; inorganic pigments such as bitumen, ultramarine blue, cobalt blue and cerulean blue, phthalocyanines such as phthalocyanine blue, Indanthrenes such as Dunslen Blue, Organic pigments such as Lucari blue; for green ones, inorganic pigments such as emerald green, chrome green, chromium oxide and viridian, azo complex salts such as nickel azo yellow, nitroso compounds such as pigment green and naphthol green, phthalocyanine green Preferred examples of organic pigments such as phthalocyanines such as phthalocyanines; inorganic pigments such as iron black other than carbon black and titanium black, and organic pigments such as aniline black; These may be used alone or in combination of two or more.
電気泳動性微粒子の粒子径は、限定されないが、体積平均粒子径で０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３μｍである。上記粒子径（体積平均粒子径）が０．１μｍ未満の場合は、電気泳動表示装置の表示部分において十分な隠蔽性が得られず着色度が低下し、コントラスト性の高い電気泳動表示装置が得られないおそれがあり、５μｍを超える場合は、粒子自体の着色度を必要以上に高くする（顔料濃度を高くする）必要性が生じる他、微粒子のスムースな電気泳動特性が低下するおそれもある。
上記疎水性分散液中には、上述した溶媒および電気泳動性微粒子以外にも、必要に応じて他の成分を含むことができるが、その種類等は限定されない。上記他の成分としては、例えば、分散剤などが挙げられる。分散剤は、溶媒中に電気泳動性微粒子を分散させる前から含むようにしても、分散させた後に含むようにしてもよく、限定はされない。
Although the particle diameter of the electrophoretic fine particles is not limited, the volume average particle diameter is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm. When the particle diameter (volume average particle diameter) is less than 0.1 μm, sufficient concealability cannot be obtained in the display portion of the electrophoretic display device, and the coloring degree is lowered, and an electrophoretic display device with high contrast is obtained. If it exceeds 5 μm, it may be necessary to increase the coloring degree of the particles more than necessary (increase the pigment concentration), and the smooth electrophoretic characteristics of the fine particles may be deteriorated.
The hydrophobic dispersion liquid may contain other components as required in addition to the solvent and the electrophoretic fine particles described above, but the type and the like are not limited. As said other component, a dispersing agent etc. are mentioned, for example. The dispersant may be contained before or after the electrophoretic fine particles are dispersed in the solvent, and is not limited.
分散剤としては、一般的に、溶媒中における粒子の分散を補助し得る従来公知の分散剤であればよく、限定はされないが、例えば、分散液に溶解可能な陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ソルビタンセスキオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ブロック型ポリマーおよびグラフト型ポリマーなどの分散剤や、各種カップリング剤などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記分散剤のなかでも、カップリング剤が電荷を印加した際の分散安定性も良好となるのでより好ましい。微粒子をカップリング剤で処理すれば、微粒子表面にカップリング剤の被覆層が形成される。 The dispersing agent is not particularly limited as long as it is a conventionally known dispersing agent capable of assisting the dispersion of particles in a solvent, and examples thereof include an anionic surfactant and a cation that are soluble in the dispersion. Surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, fluorosurfactants, sorbitan fatty acid ester surfactants such as sorbitan sesquioleate, dispersants such as block polymers and graft polymers, and various couplings An agent etc. can be mentioned preferably, These may be used independently or may use 2 or more types together. Among the above-mentioned dispersants, the coupling agent is more preferable because the dispersion stability is improved when a charge is applied. When the fine particles are treated with a coupling agent, a coating layer of the coupling agent is formed on the surface of the fine particles.
上記カップリング剤としては、例えば、(i)シランカップリング剤、(ii)チタネート系カップリング剤、(iii)アルミニウム系カップリング剤、(iv)ビニル基を有するカップリング剤、(v)アミノ基、第四級アンモニウム塩、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１つの基を有するカップリング剤、(vi)末端にアミノ基またはグリシジル基を有するカップリング剤、(vii)オルガノジシラザンなどを好ましく挙げることができ、より好ましくはチタネートカップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤であり、さらに好ましくは上記各種カップリング剤であって長鎖アルキル基をも有するカップリング剤であり、特に好ましくは長鎖アルキル基をも有するチタネートカップリング剤や長鎖アルキル基をも有するアルミニウム系カップリング剤である。上記カップリング剤は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。 Examples of the coupling agent include (i) a silane coupling agent, (ii) a titanate coupling agent, (iii) an aluminum coupling agent, (iv) a coupling agent having a vinyl group, (v) amino A coupling agent having at least one group selected from a group, a quaternary ammonium salt, a carboxyl group and a phosphate group, (vi) a coupling agent having an amino group or a glycidyl group at the terminal, (vii) an organodisilazane, etc. More preferably, it is a titanate coupling agent and an aluminum-based coupling agent, more preferably the above-mentioned various coupling agents having a long chain alkyl group, particularly preferably. Titanate coupling agents that also have long-chain alkyl groups and aluminum-based cups that also have long-chain alkyl groups It is a ring agent. The above coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上述のように、長鎖アルキル基を有するカップリング剤が好ましい理由としては、安全性の高い溶剤である長鎖アルキルベンゼン等により親和性が高くなるために電気泳動性微粒子の分散安定性を高める効果が高い、ということ等が挙げられる。
上記疎水性分散液を調製する場合に、溶媒中に電気泳動性微粒子を分散させる方法としては、通常公知の分散方法であればよく、限定はされないが、例えば、超音波浴槽内に原料成分である電気泳動性微粒子、溶媒およびカップリング剤などを仕込み、撹拌しながら超音波分散させる方法や、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミルなどの分散能を有する機器を用いて分散させる方法、Ｖブレンダなどで溶媒および微粒子を強制撹拌しながらカップリング剤を乾燥空気や窒素ガスで噴霧させる乾式法、微粒子を溶媒に適当に分散させスラリー状となったところにカップリング剤を添加する湿式法、予め加温した溶媒および微粒子を激しく撹拌しながらカップリング剤をスプレーするスプレー法などが好ましく挙げられる。
As described above, the reason why a coupling agent having a long-chain alkyl group is preferable is that it has an effect of increasing the dispersion stability of the electrophoretic fine particles because the affinity is increased by a long-chain alkylbenzene, which is a highly safe solvent. Is high.
When preparing the hydrophobic dispersion, the method for dispersing the electrophoretic fine particles in the solvent may be any generally known dispersion method, and is not limited. For example, the raw material component is contained in the ultrasonic bath. A method in which an electrophoretic fine particle, a solvent, a coupling agent, and the like are charged, and ultrasonically dispersed while stirring, a method in which dispersion is performed using a device having dispersibility such as a paint shaker, a ball mill, and a sand grind mill, a V blender, and the like A dry method in which the coupling agent is sprayed with dry air or nitrogen gas while forcibly stirring the solvent and fine particles in step 1. A wet method in which the coupling agent is added to the slurry when the fine particles are appropriately dispersed in a solvent. Preferable examples include a spray method in which a coupling agent is sprayed while vigorously stirring a warm solvent and fine particles.
製造方法（Ｍ）において、疎水性分散液を水系媒体に分散させる量は、限定はされないが、例えば、水系媒体１００重量部に対して５〜７０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１０〜６５重量部である。上記分散量が、５重量部未満であると、濃度が低いためカプセル殻体の形成に長時間を要し目的のマイクロカプセルが調製されないおそれや、粒径分布の広いマイクロカプセルとなり生産効率の低下を招くおそれがあり、７０重量部を超える場合は、疎水性分散液の液滴どうしが凝集したり融合（合一）したりするほか、逆懸濁液となりマイクロカプセルが製造できなくなるおそれがある。
製造方法（Ｍ）においては、上記特定の水溶性界面活性剤として下記一般式（１）：
Ｒ１−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｘ−Ｒ２ （１）
（ただし、Ｒ１は炭素数５〜２５の脂肪族または芳香族の疎水性基を表し、Ｒ２は重量平均分子量が３００〜１００，０００のポリアミン構造またはポリカルボン酸構造を有するポリマー基を表し、ｎは３〜８５の整数を表す。Ｘは、アミノ基、イミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と反応し得る基に由来し、該結合後に形成される基を表すが、有ってもよいし無くてもよい。）
で表される化合物（Ａ）を用いるようにすることが重要である。該化合物（Ａ）を用いることにより、前述した本発明の課題を容易に解決できる。
In the production method (M), the amount in which the hydrophobic dispersion is dispersed in the aqueous medium is not limited, but for example, it is preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium. 65 parts by weight. If the amount of dispersion is less than 5 parts by weight, the concentration is low, so it may take a long time to form capsule shells, and the target microcapsules may not be prepared. When the amount exceeds 70 parts by weight, the droplets of the hydrophobic dispersion liquid may be aggregated or fused (unified) and may become a reverse suspension, making it impossible to produce microcapsules. .
In the production method (M), the specific water-soluble surfactant is represented by the following general formula (1):
R 1 — (CH 2 —CH 2 —O—) n —X—R 2 (1)
(However, R 1 represents an aliphatic or aromatic hydrophobic group having 5 to 25 carbon atoms, and R 2 represents a polymer group having a polyamine structure or polycarboxylic acid structure having a weight average molecular weight of 300 to 100,000. , N represents an integer of 3 to 85. X is derived from a group capable of reacting with at least one group selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a carboxyl group, and represents a group formed after the bonding. Represented, but may or may not be present.)
It is important to use the compound (A) represented by: By using the compound (A), the above-described problems of the present invention can be easily solved.
上記一般式（１）においては、Ｒ１は、炭素数５〜２５の脂肪族または芳香族の疎水性基を表すが、具体的には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基およびベヘニル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ｐ−テルフェニル基、インデニル基、ナフチル基およびインデニル−ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定はされない。
上記Ｒ１で表される疎水性基の炭素数は５〜２５であるが、好ましくは５〜１８である。上記炭素数が５未満であると、化合物（Ａ）が十分な界面活性能を発現しないおそれがあり、２５を超えると疎水性が高くなり過ぎて化合物（Ａ）の水への溶解性が低下するおそれがある。
In the general formula (1), R 1 represents an aliphatic or aromatic hydrophobic group having 5 to 25 carbon atoms, and specifically includes a pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group. Group, dodecyl group, octadecyl group, behenyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, phenyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, p-terphenyl group, indenyl group, naphthyl group and indenyl-naphthyl group An aromatic hydrocarbon group such as, but not limited to.
The hydrophobic group represented by R 1 has 5 to 25 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 5, the compound (A) may not exhibit sufficient surface activity, and if it exceeds 25, the hydrophobicity becomes too high and the solubility of the compound (A) in water decreases. There is a risk.
上記一般式（１）においては、「−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ」は、ポリエーテル構造（ポリエチレンオキシド構造）を有するポリマー基であり、その構造単位「ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−」の数ｎは３〜８５であることが重要であるが、上記ｎは、好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜５０である。上記ｎが３未満であると、疎水性基とのバランスにもよるが、水系媒体に対する溶解性が十分に発揮されず水不溶性となるおそれがあり、８５を超えると、水系媒体に対する溶解性が高くなりすぎ、不溶物として析出されにくく、化合物（Ａ）由来の構成成分が殻体中に十分に含有されないおそれがある。また、得られるマイクロカプセルの殻体の物性について見れば、ｎが上記好ましい範囲であれば、殻体に適度な柔軟性を付与することができ、ひいては殻体の機械的強度を向上させることができる。 In the general formula (1), “— (CH 2 —CH 2 —O—) n ” is a polymer group having a polyether structure (polyethylene oxide structure), and the structural unit “CH 2 —CH 2 — Although it is important that the number n of “O—” is 3 to 85, the above n is preferably 5 to 60, more preferably 5 to 50. When n is less than 3, although depending on the balance with the hydrophobic group, the solubility in an aqueous medium may not be sufficiently exhibited and the water may become insoluble. When it exceeds 85, the solubility in an aqueous medium may be increased. It becomes too high and it is hard to precipitate as an insoluble substance, and there exists a possibility that the structural component derived from a compound (A) may not fully be contained in a shell. Further, from the viewpoint of the physical properties of the shell of the microcapsule to be obtained, if n is in the above preferred range, it is possible to impart moderate flexibility to the shell and thus improve the mechanical strength of the shell. it can.
上記一般式（１）においては、Ｘは、アミノ基、イミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と反応（結合反応）し得る基に由来し、該反応（結合反応）後に形成される基を表すが、一般式（１）中に有ってもよいし無くてもよい。ここで、上記アミノ基、イミノ基およびカルボキシル基とは、詳しくは、ポリアミン構造を有するポリマー中に存在し得るアミノ基およびイミノ基、ならびに、ポリカルボン酸構造を有するポリマー中に存在し得るカルボキシル基のことをいうとするが、これらの基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と反応し得る基としては、下記一般式（３）中のＸ２で表される基が例示できる。上記Ｘで表される基としては、具体的には、下記構造式（ｂ）で表される基に由来する「−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−」や、イソシアネート基に由来する「−ＮＨ−ＣＯ−」や、オキサゾリン基に由来する「−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−」や、アルデヒド基に由来する「−ＣＨ（ＯＨ）−」や、カルボキシル基に由来する「−ＣＯ−」や、アミノ基に由来する「−ＮＨ−」や、イミノ基に由来する「＝Ｎ−」等が例示できる。 In the general formula (1), X is derived from a group capable of reacting (binding reaction) with at least one group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a carboxyl group, and the reaction (binding reaction). Although the group formed later is represented, it may or may not be present in the general formula (1). Here, the amino group, imino group and carboxyl group are specifically the amino group and imino group which can be present in a polymer having a polyamine structure, and the carboxyl group which can be present in a polymer having a polycarboxylic acid structure. As the group capable of reacting with at least one group selected from the group consisting of these groups, a group represented by X 2 in the following general formula (3) can be exemplified. Specific examples of the group represented by X include “—CH 2 —CH 2 —S—” derived from a group represented by the following structural formula (b) and “—NH” derived from an isocyanate group. —CO— ”,“ —CO—NH—CH 2 —CH 2 — ”derived from an oxazoline group,“ —CH (OH) — ”derived from an aldehyde group,“ —CO— ”derived from a carboxyl group. ”,“ —NH— ”derived from an amino group,“ ═N— ”derived from an imino group, and the like.
上記一般式（１）においては、Ｒ２は、重量平均分子量が３００〜１００，０００のポリアミン構造またはポリカルボン酸構造を有するポリマー基を表すが、上記重量平均分子量は、好ましくは３００〜５０，０００である。上記重量平均分子量が、３００未満であると、不溶物として析出されにくく、殻体の形成に長時間を要するおそれがあるほか、強度の高いカプセル殻体が得られないおそれがあり、１００，０００を超えると、反応系全体の粘度が急激に上昇し、撹拌が困難となるおそれがあり、また、強制撹拌すると、芯物質が液状物質である場合に、液滴粒径の制御が困難となり小さくなり過ぎるおそれがある。 In the general formula (1), R 2 represents a polymer group having a polyamine structure or a polycarboxylic acid structure having a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and the weight average molecular weight is preferably 300 to 50, 000. When the weight average molecular weight is less than 300, it is difficult to precipitate as an insoluble material, and it may take a long time to form a shell, and a capsule shell with high strength may not be obtained. If it exceeds, the viscosity of the entire reaction system suddenly increases, which may make stirring difficult.If forced stirring is performed, when the core material is a liquid material, it becomes difficult to control the droplet size. There is a risk of becoming too much.
上記ポリアミン構造を有するポリマー基としては、限定はされないが、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を含むポリアミンの構造を有するポリマー基、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリアミド、ポリアミンエピクロルヒドリン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミングラフトポリアミドアミンおよびプロトン化ポリアミドアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリマー基等が挙げられる。 The polymer group having a polyamine structure is not limited, but a polymer group having a polyamine structure containing a primary amino group and / or a secondary amino group, such as polyethyleneimine, polyamine, polyetheramine, polyvinyl At least selected from the group consisting of amine, modified polyvinylamine, polyalkylamine, polyamide, polyamine epichlorohydrin, polydialkylaminoalkyl vinyl ether, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate, polyallylamine, polyethyleneimine grafted polyamidoamine and protonated polyamidoamine Examples thereof include a polymer group having one type of structure.
上記ポリカルボン酸構造を有するポリマー基としては、限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸および酢酸ビニルなどの不飽和カルボン酸を３０モル％以上含むモノマー成分の重合により得られる水溶性ポリカルボン酸の構造を有するポリマー基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）の調製方法は、限定はされないが、例えば、ポリアミンまたはポリカルボン酸の水溶液に、撹拌下で、下記一般式（２）や下記一般式（３）で表される化合物を滴下し、反応させることによって得る方法等が好ましい。
The polymer group having a polycarboxylic acid structure is not limited, but acrylic acid, methacrylic acid, α-hydroxyacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid and Examples thereof include a polymer group having a structure of a water-soluble polycarboxylic acid obtained by polymerization of a monomer component containing 30 mol% or more of an unsaturated carboxylic acid such as vinyl acetate.
The method for preparing the compound (A) represented by the above general formula (1) is not limited. For example, the following general formula (2) or the following general formula ( The method obtained by dripping the compound represented by 3) and making it react is preferable.
Ｒ１−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−１−Ｘ１ （２）
（ただし、Ｘ１は、下記構造式（ａ）：
R 1 - (CH 2 -CH 2 -O-) n-1 -X 1 (2)
(However, X 1 is represented by the following structural formula (a):
で表される基を表す。）
Ｒ１−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｘ２ （３）
（ただし、Ｘ２は、下記構造式（ｂ）：
Represents a group represented by )
R 1 — (CH 2 —CH 2 —O—) n —X 2 (3)
(Where X 2 is the following structural formula (b):
で表される基、イソシアネート基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基およびイミノ基等からなる群より選ばれるいずれか１種を表す。すなわち、Ｘ２は、アミノ基、イミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と反応（結合反応）し得る基を表す。）
上記一般式（２）で表される化合物を、化合物（Ａ）の調製の際に使用した場合は、上記一般式（１）において、Ｘで表される基は存在しないことになる。一方、上記一般式（３）で表される化合物を使用した場合、上記一般式（１）において、Ｘで表される基が存在することになる。
Or any one selected from the group consisting of an isocyanate group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group and an imino group. That is, X 2 represents a group capable of reacting (binding reaction) with at least one group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a carboxyl group. )
When the compound represented by the general formula (2) is used in the preparation of the compound (A), the group represented by X does not exist in the general formula (1). On the other hand, when the compound represented by the general formula (3) is used, a group represented by X is present in the general formula (1).
上記反応させる際の反応温度としては、限定はされないが、ポリアミンを使用する場合は、１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは１５〜８０℃であり、ポリカルボン酸を使用する場合は、２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０〜９０℃である。また、反応時間は、限定はされないが、０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。
製造方法（Ｍ）においては、水溶性界面活性剤として用いる化合物（Ａ）は、水系媒体中に疎水性分散液を分散させる前から該水系媒体に溶解させておいてもよいし、分散させるのと同時にまたは分散させた後に溶解させてもよく、限定はされない。
Although it does not limit as reaction temperature at the time of making it react, when using polyamine, 10-90 ° C is preferred, more preferably it is 15-80 ° C, and when using polycarboxylic acid, it is 20-20. 100 degreeC is preferable, More preferably, it is 20-90 degreeC. Moreover, although reaction time is not limited, 0.5 to 5 hours are preferable, More preferably, it is 1 to 5 hours.
In the production method (M), the compound (A) used as the water-soluble surfactant may be dissolved or dispersed in the aqueous medium before the hydrophobic dispersion is dispersed in the aqueous medium. It may be dissolved at the same time or after being dispersed, and is not limited.
製造方法（Ｍ）においては、化合物（Ａ）の配合割合は、水系媒体に分散させる疎水性分散液に対して１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。上記化合物（Ａ）の配合割合が、１重量％未満であると、疎水性分散液の分散状態を十分に安定に保持することができず疎水性分散液の液滴どうしが凝集したり融合（合一）したりするおそれがある。一方、３０重量％を超えると、反応系全体の粘度が急激に上昇し、撹拌が困難となるおそれがあり、また、強制撹拌すると、疎水性分散液の液滴粒径の制御が困難となり、例えば小さくなり過ぎるおそれがある。また、得られるマイクロカプセルの殻体の物性について見れば、化合物（Ａ）の配合割合が上記好ましい範囲であれば、殻体に適度な柔軟性を付与することができ、ひいては殻体の機械的強度を向上させることができる。 In the production method (M), the compounding ratio of the compound (A) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight with respect to the hydrophobic dispersion to be dispersed in the aqueous medium. Preferably it is 5 to 25% by weight. When the compounding ratio of the compound (A) is less than 1% by weight, the dispersion state of the hydrophobic dispersion cannot be maintained sufficiently stably, and droplets of the hydrophobic dispersion are aggregated or fused ( ) On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the entire reaction system may increase rapidly, and stirring may become difficult. If forced stirring is performed, it is difficult to control the droplet size of the hydrophobic dispersion, For example, it may become too small. Further, from the viewpoint of the physical properties of the shell of the obtained microcapsule, if the compounding ratio of the compound (A) is within the above preferable range, the shell can be imparted with appropriate flexibility, and thus the shell mechanical Strength can be improved.
製造方法（Ｍ）においては、上記化合物（Ａ）とともに、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の化合物を用いることができる。上記その他の水溶性界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、各種界面活性剤類、ゼラチンやアラビアゴム等の天然高分子分散剤、スチレン・マレイン酸共重合体およびその塩等の合成高分子分散剤、などが挙げられる。
製造方法（Ｍ）において、水系媒体中に疎水性分散液を分散させる方法としては、限定はされないが、通常公知の分散方法を採用すればよい。例えば、水系媒体、疎水性分散液および水溶性界面活性剤を含む混合物を、ディスパー、ホモミキサー（特殊機械工業（株）製）およびホモジナイザー（日本精機（株）製）等を用いて機械的に強く撹拌することにより分散させる方法；上記混合物を、静止管内混合器（ノリタケスタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）、スルーザーミキサー（住友重機械工業（株）製）、サケアミキサー（（株）桜製作所製）、ＴＫ・ＲＯＳＳ・ＬＰＤミキサー（特殊機械工業（株）製）など）を通過させて分散させる方法；水溶性界面活性剤を含む水系媒体中に、疎水性分散液をＳＰＧ膜（シラスポーラスグラス）やマイクロチャネル乳化装置（（株）イーピーテック製）等の規制された孔を通過させ分散させる方法；などが好ましく挙げられる。
In the production method (M), other compounds can be used together with the compound (A) as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the other water-soluble surfactants include polyvinyl alcohols, various surfactants, natural polymer dispersants such as gelatin and gum arabic, and synthetic polymers such as styrene / maleic acid copolymers and salts thereof. A dispersant, and the like.
In the production method (M), the method for dispersing the hydrophobic dispersion in the aqueous medium is not limited, but a generally known dispersion method may be employed. For example, a mixture containing an aqueous medium, a hydrophobic dispersion, and a water-soluble surfactant is mechanically treated using a disper, a homomixer (manufactured by Special Machinery Co., Ltd.) and a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Dispersion method by vigorous stirring; the above mixture is mixed into a static tube mixer (Noritake static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.), Sruzer mixer (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Sakea mixer (( (Manufactured by Sakura Seisakusho Co., Ltd.), TK / ROSS / LPD mixer (manufactured by Special Machinery Co., Ltd.), etc.); a hydrophobic dispersion in an aqueous medium containing a water-soluble surfactant. A method of passing and dispersing regulated pores such as a membrane (shirasu porous glass) and a microchannel emulsifier (Eptec Co., Ltd.); And the like properly.
製造方法（Ｍ）においては、疎水性分散液を分散させた後の水系媒体に、特定の水溶性化合物を添加することにより、疎水性分散液の表面に殻体を形成させるようにする。
上記特定の水溶性化合物としては、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンからなる群（以下、アミノ化合物）より選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる、初期縮合化合物（Ｂ）を用いるようにすることが重要である。初期縮合化合物（Ｂ）は、いわゆるアミノ樹脂（尿素系樹脂、メラミン樹脂、グアナミン系樹脂）の前駆体たる化合物である。特定の水溶性化合物として化合物（Ｂ）を用いることにより、アミノ樹脂を必須の構成成分とする殻体が形成できるが、前述した化合物（Ａ）との組み合わせで用いることにより、化合物（Ｂ）から得られるアミノ樹脂中に化合物（Ａ）に由来する構成成分が含まれてなる殻体が形成でき、前述した本発明の課題を容易に解決できる。
In the production method (M), a shell is formed on the surface of the hydrophobic dispersion by adding a specific water-soluble compound to the aqueous medium after the hydrophobic dispersion is dispersed.
The specific water-soluble compound is obtained by reacting at least one selected from the group consisting of urea, thiourea, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and cyclohexylguanamine (hereinafter referred to as an amino compound) with formaldehyde and initial condensation. It is important to use compound (B). The initial condensation compound (B) is a compound that is a precursor of a so-called amino resin (urea resin, melamine resin, guanamine resin). By using the compound (B) as a specific water-soluble compound, a shell having an amino resin as an essential constituent can be formed. By using the compound (B) in combination with the compound (A) described above, A shell comprising a component derived from the compound (A) in the resulting amino resin can be formed, and the above-described problems of the present invention can be easily solved.
上記化合物（Ｂ）については、(i)尿素およびチオ尿素（以下、尿素系化合物）のうちの少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られたものである場合は、尿素系樹脂の構成成分となり得る初期縮合化合物となり、(ii)メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られたものである場合は、メラミン樹脂の構成成分となり得る初期縮合化合物となり、(iii)ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンからなる群（以下、グアナミン系化合物）より選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られたものである場合は、グアナミン系樹脂の構成成分となり得る初期縮合化合物となる。また、(iv)尿素系化合物、メラミンおよびグアナミン系化合物のうちの２種以上とホルムアルデヒドとを反応させて得られたものである場合は、尿素系樹脂、メラミン樹脂およびグアナミン系樹脂のうちの２種以上が混在してなる樹脂の構成成分となり得る初期縮合化合物となる。上記化合物（Ｂ）としては、これら初期縮合化合物のうちのいずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、限定はされない。 When the compound (B) is obtained by reacting at least one of urea and thiourea (hereinafter referred to as urea-based compound) with formaldehyde, the component of the urea-based resin (Ii) when it is obtained by reacting melamine and formaldehyde, it becomes an initial condensation compound that can be a component of the melamine resin, and (iii) from benzoguanamine, acetoguanamine and cyclohexylguanamine. When it is obtained by reacting at least one selected from the following group (hereinafter referred to as guanamine-based compound) with formaldehyde, it is an initial condensation compound that can be a constituent component of the guanamine-based resin. In the case of (iv) one obtained by reacting two or more of urea compounds, melamines and guanamine compounds with formaldehyde, two of urea resins, melamine resins and guanamine resins are used. It becomes an initial condensation compound that can be a constituent component of a resin in which species or more are mixed. As said compound (B), any 1 type in these initial condensation compounds may be used, 2 or more types may be used together, and it is not limited.
上記化合物（Ｂ）を得るアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応においては、一般に、溶媒として水が用いられる。したがって、反応形態としては、ホルムアルデヒドを水溶液（ホルマリン）の状態にしたものにアミノ化合物を添加して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して水中でホルムアルデヒドが発生し得るようにした水溶液にアミノ化合物を添加して反応させる方法等が好ましく挙げられ、なかでも、前者の方法が、ホルムアルデヒド水溶液の調製槽が必要ないこと、入手が容易であることなど、経済性の点でより好ましい。また、上記反応形態は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとが混合状態で反応する形態であればよく、例えば、ホルムアルデヒドの水溶液にアミノ化合物を添加する形態以外に、アミノ化合物にホルムアルデヒドの水溶液を添加する形態であってもよい。なお、上記反応は、公知の撹拌装置等による撹拌下で行うことが好ましい。 In the reaction of the amino compound to obtain the compound (B) and formaldehyde, water is generally used as a solvent. Therefore, as a reaction form, formaldehyde can be generated by adding an amino compound to an aqueous solution (formalin) and reacting, or by adding trioxane or paraformaldehyde to water. The method of adding an amino compound to an aqueous solution and reacting it is preferred, and among them, the former method is more preferable in terms of economy, such as the need for a preparation tank for an aqueous formaldehyde solution and the availability. . Moreover, the said reaction form should just be a form with which an amino compound and formaldehyde react in a mixed state, for example, in the form which adds the aqueous solution of formaldehyde to an amino compound other than the form which adds an amino compound to the aqueous solution of formaldehyde There may be. In addition, it is preferable to perform the said reaction under stirring with a well-known stirring apparatus etc.
上記アミノ化合物としては、なかでも、尿素系化合物、メラミン、尿素系化合物とメラミンとの共縮合物、および、メラミンとグアナミン系化合物との共縮合物が好ましく、より好ましくは、尿素系化合物、メラミン、および、尿素系化合物とメラミン化合物との共縮合物、さらに好ましくは、メラミン、および、尿素系化合物とメラミンとの共縮合物である。
上記化合物（Ｂ）の原料化合物となるアミノ化合物としては、上記列挙したアミノ化合物以外に、さらに他のアミノ化合物を用いてもよく、例えば、カプリグアナミン、アメリン、アメリド、エチレン尿素、プロピレン尿素およびアセチレン尿素等が挙げられる。これら他のアミノ化合物も用いる場合は、これら他のアミノ化合物も含めて、上記化合物（Ｂ）の原料化合物となるアミノ化合物として扱うものとする。
Among the amino compounds, urea compounds, melamine, co-condensates of urea compounds and melamine, and co-condensates of melamine and guanamine compounds are preferable, and urea compounds and melamine are more preferable. And a cocondensate of a urea compound and a melamine compound, more preferably a melamine and a cocondensate of a urea compound and a melamine.
In addition to the amino compounds listed above, other amino compounds may be used as the amino compound as the starting compound of the compound (B). For example, capriguanamine, amelin, amelide, ethylene urea, propylene urea, and acetylene Examples include urea. When these other amino compounds are also used, these other amino compounds are also treated as amino compounds that serve as raw material compounds for the compound (B).
上記化合物（Ｂ）を得る反応において、反応させるアミノ化合物とホルムアルデヒドとのモル比「アミノ化合物（モル）／ホルムアルデヒド（モル）」は、限定はされないが、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは１／１〜１／８、さらに好ましくは１／１〜１／６である。上記モル比が１／１０未満であると、ホルムアルデヒドの未反応物が多くなるおそれがあり、１／０．５を超えると、アミノ化合物の未反応物が多くなるおそれがある。なお、水を溶媒として用いて上記反応を行う場合に、水に対するアミノ化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち、仕込み時点におけるアミノ化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。 In the reaction for obtaining the compound (B), the molar ratio of amino compound to formaldehyde and formaldehyde “amino compound (mol) / formaldehyde (mol)” is not limited, but is 1 / 0.5 to 1/10. The ratio is preferably 1/1 to 1/8, more preferably 1/1 to 1/6. If the molar ratio is less than 1/10, the amount of unreacted formaldehyde may increase, and if it exceeds 1 / 0.5, the amount of unreacted amino compound may increase. When the above reaction is carried out using water as a solvent, the amount of amino compound and formaldehyde added to water, that is, the concentration of the amino compound and formaldehyde at the time of charging is higher as long as the reaction is not hindered. It is desirable to be.
上記化合物（Ｂ）は、限定はされないが、水混和度（重縮合率の度合の指標）が１００〜５０００％の初期縮合化合物であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００％である。なお、ここでいう水混和度は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られる初期縮合化合物５ｇを採取し、１５℃に保ちながら水を滴下した場合に、白濁を生じさせるのに要した水の重量と初期縮合化合物との重量比「水（ｇ）／初期縮合化合物（ｇ）」に１００を乗じた値である。上記水混和度が５０００％を超えると、親水性が大きく、殻体形式に長時間を要し、生産性が劣るおそれがあり、１００％未満であると、適度な柔軟性を有し機械的強度の高い殻体が得られないおそれがある。また、上記化合物（Ｂ）の重縮合率の度合は、上記水混和度のほか、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）などでも管理でき、なかでも操作性や再現性等から水混和度での管理が好ましい。 The compound (B) is not limited, but is preferably an initial condensation compound having a water miscibility (an index of the degree of polycondensation rate) of 100 to 5000%, more preferably 200 to 3000%. The water miscibility here refers to the water required to produce white turbidity when 5 g of an initial condensation compound obtained by the reaction of an amino compound and formaldehyde is sampled and water is added dropwise while maintaining at 15 ° C. This is a value obtained by multiplying the weight ratio of the weight and the initial condensation compound “water (g) / initial condensation compound (g)” by 100. If the water miscibility exceeds 5000%, the hydrophilicity is large, the shell form takes a long time, and the productivity may be inferior. If it is less than 100%, it has moderate flexibility and mechanical properties. There is a possibility that a shell with high strength cannot be obtained. Further, the degree of polycondensation rate of the compound (B) can be managed by GPC (gel permeation chromatography), LC (liquid chromatography), etc. in addition to the water miscibility, and from the viewpoint of operability and reproducibility among others. Management by water miscibility is preferred.
上記化合物（Ｂ）を得るアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応時の反応温度は、上述した水混和度により、反応の進行状態を経時的かつ即時的に把握し所望の反応終点（目標点）を正確に見極めることができるように、６５〜７５℃の温度範囲内であることが好ましく、所望の反応終点が認められた時点で、反応液を冷却する等の操作により終了すればよい。これにより、上記化合物（Ｂ）を含む反応液が得られる。また、反応時間は、限定はされず、適宜設定できる。
上記化合物（Ｂ）は、通常、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
The reaction temperature at the time of the reaction of the amino compound and formaldehyde to obtain the compound (B) is as follows. Based on the water miscibility described above, the progress of the reaction is grasped over time and immediately, and the desired reaction end point (target point) is accurately determined. It is preferable that the temperature is in the range of 65 to 75 ° C. so that the reaction can be completed by an operation such as cooling the reaction liquid when the desired reaction end point is recognized. Thereby, the reaction liquid containing the said compound (B) is obtained. The reaction time is not limited and can be set as appropriate.
The above compound (B) is usually suitable for organic solvents such as acetone, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl ethyl ketone, toluene and xylene. Although soluble, it is substantially insoluble in water.
上記化合物（Ｂ）の添加量は、限定はされないが、前記化合物（Ａ）１重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。化合物（Ｂ）の添加量を調整することで、形成されるカプセル殻体の厚みを容易にコントロールできる。上記化合物（Ｂ）の添加量が、０．１重量部未満であると、十分な量および十分な厚みのカプセル殻体が形成できないおそれがあり、１０重量部を超えると、カプセル殻体の成分組成に大きな偏りが生じ、殻体強度が低下するおそれがある。また、得られるマイクロカプセルの殻体の物性について見れば、上記化合物（Ｂ）の添加量が、０．１重量部未満であると、厚みが不十分であることから機械的強度およびブリードアウト防止能が低い殻体となるおそれがあり、１０重量部を超えると、柔軟性に乏しくなることから機械的強度の低い殻体となるおそれがある。 The amount of the compound (B) added is not limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the compound (A). More preferably, it is 0.5-3 weight part. The thickness of the capsule shell formed can be easily controlled by adjusting the amount of compound (B) added. If the amount of the compound (B) added is less than 0.1 parts by weight, a sufficient amount and sufficient thickness of the capsule shell may not be formed. There is a risk that the composition is greatly biased and the shell strength is lowered. In addition, from the viewpoint of the physical properties of the shell of the microcapsule obtained, the mechanical strength and bleedout prevention are prevented because the thickness of the compound (B) added is less than 0.1 parts by weight. There is a possibility that the shell will have a low performance, and if it exceeds 10 parts by weight, the shell may have a low mechanical strength due to poor flexibility.
上記化合物（Ｂ）の水系媒体への添加方法は、限定はされず、一括添加であってもよいし、逐次添加（連続的添加および／または間欠的添加）であってもよい。
製造方法（Ｍ）においては、化合物（Ｂ）に由来する不溶性の反応物（アミノ樹脂）中に化合物（Ａ）が含まれてなるカプセル殻体を、疎水性分散液の液滴の表面に形成させることができる。このように、上記アミノ樹脂中に化合物（Ａ）が含まれたかたちで殻体形成されるメカニズムは明らかではないが、コアセルベーション法による化合物（Ｂ）を用いた殻体形成（マイクロカプセル化）を、化合物（Ａ）の存在下で行うようにすれば、上述のようなカプセル殻体が容易に形成できると考えられる。
The method for adding the compound (B) to the aqueous medium is not limited, and may be batch addition or sequential addition (continuous addition and / or intermittent addition).
In the production method (M), a capsule shell containing the compound (A) in an insoluble reactant (amino resin) derived from the compound (B) is formed on the surface of the droplet of the hydrophobic dispersion. Can be made. Thus, although the mechanism by which the shell is formed in the form of compound (A) being contained in the amino resin is not clear, shell formation using the compound (B) by the coacervation method (microencapsulation) ) In the presence of the compound (A), it is considered that the capsule shell as described above can be easily formed.
製造方法（Ｍ）において、カプセル殻体を形成させる際の温度（疎水性分散液を分散させ水溶性化合物を添加した水系媒体の温度）は、限定されないが、２５℃〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜７０℃、さらに好ましくは３５℃〜６０℃である。
上記殻体形成後、さらに熟成期間を設けてもよい。上記熟成時の温度は、限定はされないが、上記反応温度と同様であることが好ましく、熟成時間は、限定はされないが、１〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。
製造方法（Ｍ）においては、上述の殻体形成および必要に応じて行う熟成により、マイクロカプセルと水系媒体とを含む調製液が得られる。
In the production method (M), the temperature at which the capsule shell is formed (the temperature of the aqueous medium in which the hydrophobic dispersion is dispersed and the water-soluble compound is added) is not limited, but is preferably 25 ° C. to 85 ° C., more Preferably it is 30 to 70 degreeC, More preferably, it is 35 to 60 degreeC.
An aging period may be further provided after the shell is formed. The temperature at the time of aging is not limited, but is preferably the same as the reaction temperature, and the aging time is not limited, but is preferably 1 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
In the production method (M), a preparation liquid containing microcapsules and an aqueous medium is obtained by the shell formation described above and aging performed as necessary.
製造方法（Ｍ）においては、必要に応じて、上記マイクロカプセルの調製液に、さらに化合物（Ａ）を添加し、化合物（Ｂ）を添加してもよい。こうすることで、先に形成されたカプセル殻体の上にさらに同様の殻体を形成することができ、結果として、複数層からなる殻体が形成されたマイクロカプセルが得られる。複数層からなる殻体が形成されたマイクロカプセルは、例えば、単層の殻体で得られていた物性をさらに向上させることができるほか、カプセル殻体の内側の層と外側の層とで、構成成分の組成を変化させることで、異なる物性を発現させることもできる。具体的には、カプセル殻体本来の性能を有しつつ、さらに粘着性や高い親水性や柔軟性等の物性を容易に導入できるといった効果が得られる。 In the production method (M), if necessary, the compound (A) may be further added to the microcapsule preparation solution, and the compound (B) may be added. By doing so, a similar shell can be further formed on the previously formed capsule shell, and as a result, a microcapsule having a shell formed of a plurality of layers is obtained. A microcapsule in which a shell composed of a plurality of layers is formed, for example, can further improve the physical properties obtained in a single-layer shell, and the inner layer and the outer layer of the capsule shell, Different physical properties can be expressed by changing the composition of the constituent components. Specifically, there is an effect that physical properties such as adhesiveness, high hydrophilicity, and flexibility can be easily introduced while having the original performance of the capsule shell.
製造方法（Ｍ）においては、上述のようにして単層または複数層からなる殻体形成を行った後のマイクロカプセルの調製液に、さらにエポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）を添加し、上記殻体表面にエポキシ化合物からなる層を形成させることができる。こうすることにより、より一層柔軟性に富む機会的強度の高い殻体とすることができる。
上記エポキシ化合物としては、限定はされないが、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する水溶性エポキシ化合物が好ましく、例えば、ソルビトールポリグリシジルエステル、ソロビタンポリグリシジルエステル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエステル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエステル、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエステル、プロピレン，ポリプロピレングリコールジグリシジルエステルおよびアジピックアシドジグリシジルエステル等が好ましく用い得る。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
In the production method (M), an epoxy compound (compound having an epoxy group) is further added to the microcapsule preparation liquid after the formation of the shell consisting of a single layer or a plurality of layers as described above. A layer made of an epoxy compound can be formed on the surface of the shell. By doing so, it is possible to obtain a shell body that is more flexible and has a high opportunity strength.
The epoxy compound is not limited, but a water-soluble epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. For example, sorbitol polyglycidyl ester, solovitane polyglycidyl ester, (poly) glycerol polyglycidyl ester , Pentaerythritol polyglycidyl ester, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane polyglycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ester, ethylene, polyethylene glycol diglycidyl ester, propylene, polypropylene glycol diglycidyl ester and azide Pick acid diglycidyl ester and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ化合物は、水に対する溶解率が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。上記溶解率が上記範囲を満たすことにより、エポキシ化合物層の形成が均一かつ速やかになされ、また、該エポキシ化合物層の厚みの制御が容易となる等の優れた効果が得られる。なお、エポキシ化合物の水に対する溶解率は、以下の測定方法により求められる値であるとする。すなわち、３００ｍＬのビーカーに、試料化合物（エポキシ化合物）２５．０ｇを精秤し、水２２５ｇを添加し、マグネチックスターラーで１時間強く撹拌して試料化合物を溶解させた後、１時間静置し、ビーカーの底部に沈降した未溶解の試料化合物（油状物）を抜き取り、１０ｍＬ（もしくは５ｍＬ）のメスシリンダーに入れ、さらに３０分静置後、試料化合物（油状物）の液量（ｍＬ）を小数点以下第１位まで読み取り、その値を下記式に代入して、試料化合物（エポキシ化合物）の水に対する溶解率（％）を算出する。 The epoxy compound has a water solubility of preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight. When the dissolution rate satisfies the above range, the epoxy compound layer can be uniformly and rapidly formed, and excellent effects such as easy control of the thickness of the epoxy compound layer can be obtained. In addition, suppose that the solubility with respect to the water of an epoxy compound is a value calculated | required with the following measuring methods. Specifically, 25.0 g of a sample compound (epoxy compound) was precisely weighed into a 300 mL beaker, 225 g of water was added, and the sample compound was dissolved by stirring vigorously with a magnetic stirrer for 1 hour, and then allowed to stand for 1 hour. The undissolved sample compound (oil) precipitated at the bottom of the beaker is taken out, placed in a 10 mL (or 5 mL) graduated cylinder, and allowed to stand for another 30 minutes, and then the liquid amount (mL) of the sample compound (oil) is reduced. Read to the first decimal place and substitute the value into the following formula to calculate the dissolution rate (%) of the sample compound (epoxy compound) in water.
水に対する溶解率（％）＝１００−（Ａ／２１）×１００
（ただし、Ａは、読み取った試料化合物の液量（ｍＬ）を表す。）
上記エポキシ化合物は、その重量平均分子量が３００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜８，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００である。上記重量平均分子量が上記範囲を満たすことにより、エポキシ化合物層の厚みが容易となる等の優れた効果が得られる。上記重量平均分子量が、３００未満であると、エポキシ化合物層の形成による柔軟性向上の効果が得られにくく、また、均一なエポキシ化合物層の形成が困難となるおそれがある。一方、１０，０００を超えると、マイクロカプセル調製液全体の粘度が急激に上昇し、エポキシ化合物層形成時の撹拌が困難となるおそれがあり、強制撹拌すると、マイクロカプセルが破壊されたり損傷を受けたりするおそれがある。
Dissolution rate in water (%) = 100− (A / 21) × 100
(However, A represents the liquid volume (mL) of the read sample compound.)
The epoxy compound preferably has a weight average molecular weight of 300 to 10,000, more preferably 300 to 8,000, and still more preferably 300 to 5,000. When the weight average molecular weight satisfies the above range, excellent effects such as easy thickness of the epoxy compound layer can be obtained. When the weight average molecular weight is less than 300, it is difficult to obtain the effect of improving flexibility due to the formation of the epoxy compound layer, and it may be difficult to form a uniform epoxy compound layer. On the other hand, if it exceeds 10,000, the viscosity of the entire microcapsule preparation solution will increase rapidly, and stirring during the formation of the epoxy compound layer may be difficult. If forced stirring is performed, the microcapsules will be destroyed or damaged. There is a risk of
上記エポキシ化合物の添加量は、限定はされないが、マイクロカプセル１重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。エポキシ化合物の添加量を調製することで、形成されるエポキシ化合物層の厚みを容易にコントロールできる。上記添加量が、０．５重量部未満であると、エポキシ化合物層の形成による柔軟性向上の効果が得られないおそれがあり、１０重量部を超えても、特に差し支えはないが、添加量に見合う機械的強度や柔軟性等の効果の向上が認められず、経済性に劣るおそれがある。
上記エポキシ化合物層を形成する際の温度は、前述したカプセル殻体を形成させる際の温度と同様であることが好ましい。
The amount of the epoxy compound added is not limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and still more preferably 0. 5 to 3 parts by weight. By adjusting the addition amount of the epoxy compound, the thickness of the formed epoxy compound layer can be easily controlled. If the amount added is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the flexibility due to the formation of the epoxy compound layer may not be obtained, and even if it exceeds 10 parts by weight, there is no particular problem. There is a risk that the improvement in effects such as mechanical strength and flexibility commensurate with the above will not be recognized, resulting in poor economic efficiency.
The temperature at which the epoxy compound layer is formed is preferably the same as the temperature at which the capsule shell is formed.
上記エポキシ化合物層を形成する際は、エポキシ化合物以外に、架橋剤を添加することができる。架橋剤をさらに添加し使用することで、形成されるエポキシ化合物層の強度、ひいてはカプセル殻体の強度をより高めることができ、その後のマイクロカプセルの単離や洗浄工程において殻体が破壊したり損傷を受けたりすることを効果的に抑制できる。上記架橋剤の添加のタイミングは、限定はされず、エポキシ化合物とともに添加してもよいし、エポキシ化合物の添加前や添加後に添加してもよいが、エポキシ化合物の添加後に添加することが好ましい。
上記架橋剤としては、限定はされないが、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（水和物含む）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム（水和物含む）、ジチオ蓚酸およびジチオ炭酸などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、上記架橋剤の使用量は、限定はされないが、例えば、エポキシ化合物１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。上記架橋剤の使用量が、１重量部未満であると、エポキシ化合物層の厚みの制御等が困難となるおそれがあり、１００重量部を超えると、エポキシ化合物におけるエポキシ基との反応が過剰となり、柔軟性に富むエポキシ化合物層を形成できないおそれがある。
When forming the said epoxy compound layer, a crosslinking agent can be added besides an epoxy compound. By further adding and using a crosslinking agent, the strength of the epoxy compound layer to be formed, and thus the strength of the capsule shell can be further increased, and the shell can be destroyed in the subsequent microcapsule isolation and washing steps. It is possible to effectively suppress damage. The timing of addition of the crosslinking agent is not limited and may be added together with the epoxy compound or may be added before or after the addition of the epoxy compound, but is preferably added after the addition of the epoxy compound.
Examples of the crosslinking agent include, but are not limited to, sodium diethyldithiocarbamate (including hydrate), diethylammonium diethyldithiocarbamate (including hydrate), dithiosuccinic acid, and dithiocarbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although the usage-amount of the said crosslinking agent is not limited, For example, it is preferable to set it as 1-100 weight part with respect to 100 weight part of epoxy compounds, More preferably, it is 5-80 weight part, More preferably, it is 10 ~ 80 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent used is less than 1 part by weight, it may be difficult to control the thickness of the epoxy compound layer, and if it exceeds 100 parts by weight, the reaction with the epoxy group in the epoxy compound becomes excessive. There is a possibility that an epoxy compound layer rich in flexibility cannot be formed.
製造方法（Ｍ）においては、マイクロカプセル化工程によりマイクロカプセルを調製した後、必要に応じてマイクロカプセルを単離してもよい。例えば、マイクロカプセルの調製後、吸引ろ過や自然ろ過にて該マイクロカプセルを水系媒体等から分離して単離することができる。
上記単離後は、さらに粒度分布のシャープなマイクロカプセルを得るために、マイクロカプセルを分級してもよい。
上記分級は、例えば、湿式による分級方式（湿式分級）を採用することが好ましい。湿式分級とは、マイクロカプセル化により得られた調製液に対してマイクロカプセルの分級を行う方式である。上記調製液に対して分級を行うため湿式分級となる。詳しくは、上記調製液を、そのままでもしくは任意の水系媒体などで希釈して分級処理し、調製液中のマイクロカプセルを所望の粒径や粒度分布を有するものとなるよう分級する方式である。湿式分級は、例えば、ふるい式（フィルター式）、遠心沈降式および自然沈降式等の方式を用いた方法や装置により行うことができる。比較的粒子径の大きいマイクロカプセルに対しては、ふるい式が有効に使用できる。
In the production method (M), microcapsules may be isolated as necessary after preparing the microcapsules by a microencapsulation step. For example, after the microcapsules are prepared, the microcapsules can be separated and isolated from the aqueous medium by suction filtration or natural filtration.
After the isolation, the microcapsules may be classified to obtain microcapsules with a sharper particle size distribution.
For the classification, for example, a wet classification method (wet classification) is preferably adopted. Wet classification is a method of classifying microcapsules with respect to a prepared solution obtained by microencapsulation. Since classification is performed on the prepared solution, wet classification is performed. Specifically, the above preparation solution is classified as it is or diluted with an arbitrary aqueous medium or the like, and the microcapsules in the preparation solution are classified so as to have a desired particle size and particle size distribution. The wet classification can be performed by, for example, a method or an apparatus using a method such as a sieve type (filter type), a centrifugal sedimentation type, or a natural sedimentation type. For microcapsules having a relatively large particle size, the sieve type can be used effectively.
また、不純物を除去し、製品品質を向上させるため、得られたマイクロカプセルを洗浄する操作を行うことも好ましい。
以下、本発明に用い得るマイクロカプセルの特徴および各種物性について説明する。
上記マイクロカプセルにおいて言う、疎水性分散液、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の詳細については、製造方法（Ｍ）での説明が同様に適用できる。
上記マイクロカプセルにおける殻体の必須構成成分である、化合物（Ａ）に由来する構成成分の形態としては、化合物（Ａ）１分子からなるものであってもよいし、２量体や３量体など２分子以上集まったものでもよく、限定はされない。これらのうち１種のみが殻体に含まれていてもよいし、２種以上が殻体に含まれていてもよい。
It is also preferable to perform an operation of washing the obtained microcapsules in order to remove impurities and improve product quality.
The characteristics and various physical properties of the microcapsules that can be used in the present invention will be described below.
Regarding the details of the hydrophobic dispersion, the compound (A) and the compound (B) in the microcapsule, the description in the production method (M) can be similarly applied.
The form of the component derived from the compound (A), which is an essential component of the shell in the microcapsule, may be composed of one molecule of the compound (A), a dimer or a trimer. It may be a collection of two or more molecules, and is not limited. Of these, only one kind may be contained in the shell, or two or more kinds may be contained in the shell.
上記化合物（Ａ）に由来する構成成分の含有割合は、限定はされないが、殻体全体に対し、１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。上記含有割合が、１０重量％未満であると、柔軟性が十分に得られず機械的強度の低い殻体となるおそれがあり、８０重量％を超えると、ブリードアウト防止能が十分でない殻体となるおそれがある。
同様に、上記マイクロカプセルにおける殻体の必須構成成分である、化合物（Ｂ）に由来する構成成分の形態としては、各種アミノ樹脂（尿素系樹脂、メラミン樹脂、グアナミン系樹脂）が挙げられる。これらのうちの１種のみが殻体に含まれていてもよいし、２種以上が殻体に含まれていてもよい。
Although the content rate of the structural component derived from the said compound (A) is not limited, It is preferable that it is 10 to 80 weight% with respect to the whole shell, More preferably, it is 15 to 70 weight%, More preferably, it is 20 ~ 60% by weight. If the content is less than 10% by weight, the shell may not be sufficiently flexible and may have a low mechanical strength. If it exceeds 80% by weight, the bleed-out preventing ability is insufficient. There is a risk of becoming.
Similarly, various amino resins (urea resin, melamine resin, guanamine resin) can be used as the form of the component derived from the compound (B), which is an essential component of the shell in the microcapsule. Only 1 type of these may be contained in the shell, and 2 or more types may be contained in the shell.
化合物（Ｂ）に由来する構成成分の含有割合は、限定はされないが、殻体全体に対し、２０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。上記含有割合が、２０重量％未満であると、ブリードアウト防止能が十分でない殻体となるおそれがあり、９０重量％を超えると、柔軟性に乏しく機械的強度の低い殻体となるおそれがある。
また、上記化合物（Ａ）に由来する構成成分と、化合物（Ｂ）に由来する構成成分との組成比「化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）（重量比）」は、限定はされないが、１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。上記モル比が１０／９０未満であると、柔軟性が十分に得られず機械的強度の低い殻体となるおそれがあり、上記モル比が８０／２０を超えると、ブリードアウト防止能が十分でない殻体となるおそれがある。
Although the content rate of the structural component derived from a compound (B) is not limited, It is preferable that it is 20 to 90 weight% with respect to the whole shell, More preferably, it is 30 to 85 weight%, More preferably, it is 40 to 80% by weight. If the content is less than 20% by weight, the bleed-out preventing ability may be insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the shell may have poor flexibility and low mechanical strength. is there.
Further, the composition ratio “compound (A) / compound (B) (weight ratio)” between the component derived from the compound (A) and the component derived from the compound (B) is not limited. / 90 to 80/20, preferably 15/85 to 70/30, and more preferably 20/80 to 60/40. If the molar ratio is less than 10/90, sufficient flexibility may not be obtained, resulting in a shell having low mechanical strength. If the molar ratio exceeds 80/20, bleeding out prevention ability is sufficient. There is a risk of becoming a non-shell.
上記マイクロカプセルにおける殻体の構成成分としては、上述した必須の構成成分以外の他の構成成分を、前述した本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよく、限定はされない。上記他の構成成分としては、例えば、化合物（Ａ）と併用し得る、前述したその他の化合物に由来する構成成分が挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコール類に由来する構成成分、各種界面活性剤類に由来する構成成分、ゼラチンやアラビアゴム等の天然高分子分散剤に由来する構成成分、スチレン・マレイン酸共重合体およびその塩等の合成高分子分散剤に由来する構成成分、などが挙げられる。
上記マイクロカプセルは、高い機械的強度を有するカプセル殻体を備えてなるマイクロカプセルである。上記マイクロカプセルの強度（カプセル殻体の強度）については、限定はされないが、後述する実施例に記載の方法（ペン強度）により測定される、マイクロカプセルの機械的強度が、１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ以上である。上記機械的強度が１００ｇ未満であると、前述した本発明の効果が得られないおそれがある。
The constituents of the shell in the microcapsule may contain other constituents other than the essential constituents described above as long as the effects of the present invention are not impaired, and are not limited. Examples of the other constituent components include constituent components derived from the above-described other compounds that can be used in combination with the compound (A). Specifically, constituent components derived from polyvinyl alcohols, various surface activity Constituents derived from agents, constituents derived from natural polymer dispersants such as gelatin and gum arabic, constituents derived from synthetic polymer dispersants such as styrene / maleic acid copolymers and their salts, etc. Can be mentioned.
The microcapsule is a microcapsule provided with a capsule shell having high mechanical strength. The strength of the microcapsule (the strength of the capsule shell) is not limited, but the mechanical strength of the microcapsule measured by the method (pen strength) described in the examples described later is 100 g or more. Is more preferably 150 g or more, and still more preferably 200 g or more. There exists a possibility that the effect of this invention mentioned above may not be acquired as the said mechanical strength is less than 100g.
上記マイクロカプセルの形状は、限定されないが、真球状や楕円球状等の粒子状であることが好ましい。
上記マイクロカプセルの粒子径（体積平均粒子径）は、限定されないが、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらにより好ましくは１０〜１００μｍである。マイクロカプセルの粒子径が５μｍ未満である場合、芯物質を内包しないマイクロカプセルであるおそれがあり、３００μｍを超えると、通常マイクロカプセルとして要求される物性を保持することができなくなる、または、マイクロカプセルの強度を制御することが困難になるおそれがある。
The shape of the microcapsule is not limited, but is preferably in the form of particles such as a true sphere or an oval sphere.
The particle size (volume average particle size) of the microcapsules is not limited, but is preferably 10 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and even more preferably 10 to 100 μm. If the particle size of the microcapsule is less than 5 μm, there is a possibility that the microcapsule does not encapsulate the core substance, and if it exceeds 300 μm, the physical properties normally required as a microcapsule cannot be maintained, or the microcapsule It may be difficult to control the strength of the glass.
上記マイクロカプセルの粒子径（体積平均粒子径）の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。上記変動係数が３０％を超える場合は、マイクロカプセルとして有効な粒子径を有するものの存在率が低下し、数多くのマイクロカプセルを用いる必要が生じるおそれがある。
上記マイクロカプセルの粒子径や、その変動係数（すなわち粒度分布のシャープさ）は、製造過程において、水系媒体中に分散させた疎水性分散液の液滴の粒子径や粒度分布などに大きく依存する。よって、該液滴の分散条件を適宜調整して行うことによって、所望の粒子径やその変動係数を有するマイクロカプセルを得ることができる。
The coefficient of variation of the particle size (volume average particle size) of the microcapsules is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less. If the coefficient of variation exceeds 30%, the abundance of those having effective particle diameters as microcapsules is lowered, and there is a possibility that a large number of microcapsules need to be used.
The particle size of the microcapsules and the coefficient of variation thereof (that is, the sharpness of the particle size distribution) greatly depend on the particle size, particle size distribution, etc. of the droplets of the hydrophobic dispersion dispersed in the aqueous medium during the production process. . Therefore, microcapsules having a desired particle diameter and a coefficient of variation thereof can be obtained by appropriately adjusting the dispersion conditions of the droplets.
上記マイクロカプセルの殻体の厚みは、限定はされないが、湿潤状態で、０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ、さらにより好ましくは２〜１０μｍである。上記殻体の厚みが０．５μｍ未満である場合は、殻体としての十分な強度が得られないおそれがあり、１０μｍを超える場合は、特に問題はないが、マイクロカプセルの単位重量あたりの芯物質の重量が減少することになり、好ましいとは言い難い。
（バインダー樹脂）
本発明のシートに用い得るバインダー樹脂としては、限定はされないが、各種有機系バインダー樹脂が好ましく挙げられ、例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、フッ素樹脂系、アルキド樹脂系、アミノ樹脂系、ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリアミド樹脂系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、フェノール樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、シリコーン樹脂系、アクリルシリコーン樹脂系、キシレン樹脂系、ケトン樹脂系、ロジン変性マレイン酸樹脂系、液状ポリブタジエンおよびクマロン樹脂等の合成樹脂系バインダー；エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム系バインダー；セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラックおよび白セラック等の天然樹脂系バインダー；硝酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等の熱可塑性または熱硬化性高分子系バインダー；などを挙げることができる。なお、上記合成樹脂系バインダーとしては、可塑性（熱可塑性）のバインダーであってもよいし、アクリル系、メタクリル系およびエポキシ系などの硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性および湿気硬化性等）のバインダーであってもよい。これら有機系バインダーは、１種のみ用いても２種以上併用してもよく、限定はされない。
Although the thickness of the shell of the microcapsule is not limited, it is preferably 0.5 to 10 μm in a wet state, more preferably 1 to 10 μm, and even more preferably 2 to 10 μm. When the thickness of the shell is less than 0.5 μm, sufficient strength as the shell may not be obtained. When the thickness exceeds 10 μm, there is no particular problem, but the core per unit weight of the microcapsule The weight of the substance will be reduced, which is not preferable.
(Binder resin)
The binder resin that can be used in the sheet of the present invention is not limited, but various organic binder resins are preferably mentioned. For example, acrylic resin-based, polyester resin-based, fluororesin-based, alkyd resin-based, amino resin-based, vinyl Resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polyolefin resin, silicone resin, acrylic silicone resin, xylene resin, ketone resin, rosin modified maleic acid Synthetic resin binders such as resin-based, liquid polybutadiene and coumarone resins; natural or synthetic rubber-based binders such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber; Natural resin binders such as cellulose (ester resin), ester gum, hardened rosin, decolored shellac and white shellac; Thermoplastic or thermosetting such as cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose and hydroxyethyl cellulose Polymer binder; and the like. The synthetic resin binder may be a plastic (thermoplastic) binder, or curable (thermosetting, ultraviolet curable, electron beam curable) such as acrylic, methacrylic or epoxy. It may be a moisture curable binder. These organic binders may be used alone or in combination of two or more, and are not limited.
バインダーの形態は、限定はされず、例えば、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型および分散型（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等が挙げられる。
例えば水溶性型のバインダーとしては、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂および水溶性メラミン樹脂等を挙げることができる。
例えばエマルション型のバインダーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージョン、酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルションおよびフッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。
The form of the binder is not limited, and examples include a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, and a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent).
Examples of water-soluble binders include water-soluble alkyd resins, water-soluble acrylic-modified alkyd resins, water-soluble oil-free alkyd resins (water-soluble polyester resins), water-soluble acrylic resins, water-soluble epoxy ester resins, and water-soluble melamine resins. Can be mentioned.
For example, as an emulsion type binder, (meth) alkyl acrylate copolymer dispersion, vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, acrylate (co) polymer resin emulsion, Examples thereof include styrene-acrylic acid ester (co) polymer resin emulsion, epoxy resin emulsion, urethane resin emulsion, acrylic-silicone emulsion, and fluororesin emulsion.
（電気泳動表示装置用シート）
本発明にかかる電気泳動表示装置用シート（表示シート）は、上述したマイクロカプセルとバインダー樹脂とを含んでなるシートである。詳しくは、例えば全体として面状になるように配置されてなるマイクロカプセルそのものが、その配置を維持し得るように、バインダー樹脂により固定されてなる層を有するシートであることが好ましい。表示シート中のマイクロカプセルとして上述したマイクロカプセルを用いることにより、前述した本発明の課題を容易に解決できる。
本発明の表示シートは、マイクロカプセルおよびバインダー樹脂のみからなるシートであってもよいし、マイクロカプセルおよびバインダー樹脂以外に、他の構成部分や構成成分を備えていてもよく、限定はされない。後者の表示シートとしては、例えば、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含む層が、フィルム状やシート状の基材の上に形成されてなるか、あるいは、該形成後に前記層を介するように別のフィルム状等の基材がさらに配置されてなる（前記層がフィルム状等の基材によりラミネートされてなる）表示シート等であって、前記層と前記基材とが一体化してなる表示シートが好ましく挙げられる。製造方法が容易であることやマイクロカプセルの特性を容易に保持したまま製造することができる等の点で、後者の形態が好ましい。
(Electrophoresis display sheet)
An electrophoretic display device sheet (display sheet) according to the present invention is a sheet comprising the above-described microcapsules and a binder resin. Specifically, for example, the microcapsules arranged so as to be planar as a whole are preferably sheets having a layer fixed with a binder resin so that the arrangement can be maintained. By using the above-described microcapsules as the microcapsules in the display sheet, the above-described problems of the present invention can be easily solved.
The display sheet of the present invention may be a sheet composed only of microcapsules and a binder resin, or may include other components and components in addition to the microcapsules and the binder resin, and is not limited. As the latter display sheet, for example, a layer containing microcapsules and a binder resin is formed on a film-like or sheet-like substrate, or another layer is formed so that the layer is interposed after the formation. A display sheet or the like in which a substrate such as a film is further disposed (the layer is laminated by a substrate such as a film), and the display sheet is formed by integrating the layer and the substrate. Preferably mentioned. The latter form is preferred in that it is easy to manufacture and can be manufactured while easily maintaining the characteristics of the microcapsules.
本発明の表示シートは、電気泳動表示装置用のシートであるため、上記フィルム状等の基材をも備える場合（上述した後者の表示シートの場合）は、一般に、該基材として導電性フィルムが用いられる。導電性フィルムとしては、具体的には、電気泳動表示装置の電極として用い得る電極フィルムが挙げられ、例えば、非透明の電極フィルムであってもよいし、透明の電極フィルム（例えばＩＴＯ付きＰＥＴフィルム等）であってもよく、限定はされないが、透明電極フィルムが好ましく、特に、前述のように、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含む層が２枚の対向する電極フィルムでラミネートされてなる場合は、少なくとも一方の電極フィルムが透明であることが必要となる。 Since the display sheet of the present invention is a sheet for an electrophoretic display device, when it is also provided with a substrate such as the above film (in the case of the latter display sheet described above), generally a conductive film as the substrate. Is used. Specific examples of the conductive film include an electrode film that can be used as an electrode of an electrophoretic display device. For example, the conductive film may be a non-transparent electrode film or a transparent electrode film (for example, a PET film with ITO). Although not limited, a transparent electrode film is preferable. In particular, as described above, a layer containing microcapsules and a binder resin is laminated with two opposing electrode films. At least one of the electrode films needs to be transparent.
本発明の表示シートを製造する方法としては、限定はされないが、一般には、以下に詳述するように、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを混合して塗料化し、該塗料をフィルム状やシート状の基材の表面に塗工して乾燥させる方法が好ましく採用される。マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含む層と、基材とが一体化してなる表示シートを得る場合は、前記乾燥後そのまま取り扱うようにすればよいが、前記層のみの表示シートとして得る場合は、前記乾燥後に前記基材から前記層のみを単離する（剥がし取る）等すればよい。また、前記層が前記基材によりラミネートされてなる表示シートを得る場合は、前記乾燥後の塗工面にさらに基材を重ねて配置しラミネートするようにすればよい。 The method for producing the display sheet of the present invention is not limited, but generally, as described in detail below, a microcapsule and a binder resin are mixed to form a paint, and the paint is formed into a film or sheet. A method of applying to the surface of the substrate and drying is preferably employed. When obtaining a display sheet in which a layer containing a microcapsule and a binder resin and a base material are integrated, it may be handled as it is after the drying, but when obtaining a display sheet of only the layer, What is necessary is just to isolate (peel off) only the said layer from the said base material after drying. Moreover, when obtaining the display sheet by which the said layer is laminated | stacked by the said base material, what is necessary is just to arrange | position and laminate | stack a base material further on the coated surface after the said drying.
上記塗料中のマイクロカプセル濃度は、限定はされないが、３０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％である。マイクロカプセル濃度が上記範囲内であれば、例えば、基材（電極フィルム等）上にマイクロカプセルが一層で緻密に配置されたものを得ることができ、本発明の表示シートを電気泳動表示装置に用いた場合に、優れた製品品質（表示品質）が発揮され得る。
上記塗料の粘度は、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは８００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。塗料の粘度が上記範囲であれば、基材（電極フィルム等）上に、容易にマイクロカプセルを一層で隙間なく配置させることができ、マイクロカプセルが緻密に充填された状態の塗工膜（塗工層）に仕上げることができる。
The concentration of the microcapsules in the coating is not limited, but is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and still more preferably 30 to 55% by weight. If the microcapsule concentration is within the above range, for example, a microcapsule having a single layer densely arranged on a substrate (electrode film or the like) can be obtained, and the display sheet of the present invention can be used as an electrophoretic display device. When used, excellent product quality (display quality) can be exhibited.
The viscosity of the paint is preferably 500 to 10,000 mPa · s, more preferably 800 to 8,000 mPa · s, and still more preferably 800 to 6,000 mPa · s. If the viscosity of the paint is in the above range, the microcapsules can be easily disposed on the base material (electrode film, etc.) without gaps, and the coating film (coating film) in a state where the microcapsules are densely packed is applied. (Working layer) can be finished.
上記塗料には、マイクロカプセルおよびバインダー樹脂以外にも、その他の成分を必要に応じて含むことができる。上記その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、レベリング剤および消泡剤等が挙げられる。上記その他の成分の配合割合は、本発明の効果が妨げられない範囲で適宜設定できる。
上記塗料を基材に塗工する方法としては、限定はされず、例えば、アプリケーターやブレードコーター等を用いて基材１枚１枚に塗工する方法であってもよいし、マルチコーター等の連続塗工機を用いて基材に連続塗工する方法であってもよく、必要に応じ適宜選択できる。
In addition to the microcapsules and the binder resin, the coating material may contain other components as necessary. As said other component, a viscosity modifier, a leveling agent, an antifoamer, etc. are mentioned, for example. The blending ratio of the other components can be appropriately set within a range that does not hinder the effects of the present invention.
The method of applying the coating material to the substrate is not limited, and for example, a method of applying the coating material to each substrate using an applicator, a blade coater, or the like, or a multi-coater or the like may be used. It may be a method of continuously coating on a substrate using a continuous coating machine, and can be appropriately selected as necessary.
上記塗工後の乾燥方法としては、限定はされず、公知の乾燥技術や乾燥条件が採用できる。
本発明の表示シートの厚みは、使用するマイクロカプセルの粒子径との兼ね合いもあるため、限定はされないが、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含む層の部分のみの厚みについてみたときに、例えば、１０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。上記厚みが、１０μｍ未満であると、本発明の表示シートを電気泳動表示装置に用いた場合、表示部分において十分な表示濃度が得られず、その他の未表示部分との明確な区別ができないおそれがあり、２５０μｍを超えると、本発明の表示シートを電気泳動表示装置に用いた場合、マイクロカプセル内に封入した分散液中の電気泳動性微粒子の電気泳動特性を十分に発揮させるためには起動電圧を高くすることが必要となり、経済性に劣るおそれがある。なお、前記フィルム状やシート状の基材を用いる場合、該基材の厚みは、限定はされず、数十μｍ〜数ｍｍが好ましい。
The drying method after the coating is not limited, and known drying techniques and drying conditions can be employed.
The thickness of the display sheet of the present invention is not limited because there is a balance with the particle size of the microcapsule to be used. However, when only the thickness of the layer including the microcapsule and the binder resin is considered, for example, 10 It is preferable that it is -250 micrometers, More preferably, it is 10-180 micrometers, More preferably, it is 10-100 micrometers. When the thickness is less than 10 μm, when the display sheet of the present invention is used in an electrophoretic display device, a sufficient display density cannot be obtained in the display portion, and there is a risk that it cannot be clearly distinguished from other non-display portions. If the display sheet of the present invention is used in an electrophoretic display device, it is activated to fully exhibit the electrophoretic characteristics of the electrophoretic fine particles in the dispersion encapsulated in the microcapsule. It is necessary to increase the voltage, which may be inferior in economic efficiency. In addition, when using the said film-like or sheet-like base material, the thickness of this base material is not limited and several tens of micrometers to several mm are preferable.
本発明の表示シートとして、前述したラミネートされてなる表示シートを得る場合においては、ラミネートの方法としては、公知のラミネート技術やラミネート条件が採用できる。
本発明の表示シートが、前述したラミネートされてなる表示シートである場合、優れた表示品質を安定して発揮し得る電気泳動表示装置を得させるためには、一般には、マイクロカプセルを両電極フィルムに十分に密着させたもの（接触面積が大きいもの）であることが好ましい。両電極フィルムとの密着性が低いと、電気泳動性微粒子の応答性の低下や、コントラストの低下等が生じるおそれがある。この密着性を高めるためには、例えば、ラミネート時の温度や圧力を高くするようにすること等が考えられる。また、使用するマイクロカプセルに関しては、殻体を構成する成分の含有割合を適宜設定し、柔軟性や接着性を高めること等により、電極フィルムへの密着のし易さをより一層高めることができ、その場合は、ラミネート時の温度や圧力等の諸条件をある程度緩やかにした状態でも、十分な密着性を得ることができる。
In the case of obtaining the above-described laminated display sheet as the display sheet of the present invention, a known laminating technique and lamination conditions can be adopted as the laminating method.
When the display sheet of the present invention is the laminated display sheet described above, in order to obtain an electrophoretic display device that can stably exhibit excellent display quality, generally, a microcapsule is used as a double electrode film. It is preferably one that is sufficiently adhered to the surface (one having a large contact area). If the adhesiveness between the two electrode films is low, the responsiveness of the electrophoretic fine particles may be lowered or the contrast may be lowered. In order to improve this adhesion, for example, it is conceivable to increase the temperature and pressure during lamination. In addition, regarding the microcapsules to be used, it is possible to further enhance the ease of adhesion to the electrode film by appropriately setting the content ratio of the components constituting the shell and increasing the flexibility and adhesiveness. In that case, sufficient adhesiveness can be obtained even in a state in which various conditions such as temperature and pressure at the time of lamination are moderately moderated.
上記同様に、ラミネートされてなる表示シートである場合は、対向する電極フィルム間のクリアランスは、限定はされないが、１０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。上記クリアランスが、１０μｍ未満であると、本発明の表示シートを電気泳動表示装置に用いた場合、表示部分において十分な表示濃度が得られず、その他の未表示部分との明確な区別ができないおそれがあり、２５０μｍを超えると、本発明の表示シートを電気泳動表示装置に用いた場合、マイクロカプセル内に封入した分散液中の電気泳動性微粒子の電気泳動特性を十分に発揮させるためには起動電圧を高くすることが必要となり、経済性に劣るおそれがある。 Similarly to the above, in the case of a laminated display sheet, the clearance between the opposing electrode films is not limited, but is preferably 10 to 250 μm, more preferably 10 to 180 μm, still more preferably 10 to 10 μm. 100 μm. When the clearance is less than 10 μm, when the display sheet of the present invention is used in an electrophoretic display device, a sufficient display density cannot be obtained in the display portion, and there is a risk that it cannot be clearly distinguished from other non-display portions. If the display sheet of the present invention is used in an electrophoretic display device, it is activated to fully exhibit the electrophoretic characteristics of the electrophoretic fine particles in the dispersion encapsulated in the microcapsule. It is necessary to increase the voltage, which may be inferior in economic efficiency.
（表示シートの用途：電気泳動表示装置等）
上記本発明の表示シートを用いて、電気泳動表示装置を作製することができる。例えば、上記本発明の表示シートのうち、マイクロカプセルとバインダー樹脂とを含む層が２枚の対向する電極フィルムでラミネートされてなる表示シートを、構成部分として含む電気泳動表示装置が好ましく例示できる。本発明の表示シートを用いれば、前述した本発明の課題を容易に解決することができる。
電気泳動表示装置において、上記表示シート以外の各種構成部分（例えば、駆動回路や電源回路など）としては、従来公知の電気泳動表示装置において使用されている構成部分が採用できる。
(Application of display sheet: electrophoresis display device, etc.)
An electrophoretic display device can be manufactured using the display sheet of the present invention. For example, among the display sheets of the present invention, an electrophoretic display device including a display sheet in which a layer containing microcapsules and a binder resin is laminated with two opposing electrode films can be preferably exemplified. If the display sheet of this invention is used, the subject of this invention mentioned above can be solved easily.
In the electrophoretic display device, as various constituent parts (for example, a drive circuit and a power supply circuit) other than the display sheet, constituent parts used in a conventionally known electrophoretic display apparatus can be employed.
電気泳動表示装置における所要の表示動作は、対向する電極フィルム間に、制御された電圧を印加（例えば、所望の画像を表示したい部分のみに電圧を印加）し、マイクロカプセル中の電気泳動性微粒子の配向位置を変えることで、行うことができる。
本発明の表示シートは、電気泳動表示装置用のシートであるが、例えば、ノンカーボン紙や圧力測定フィルムなどの、マイクロカプセルを用いた公知の表示シートと同様の用途に用いることもできる。
The required display operation in the electrophoretic display device is that a controlled voltage is applied between the opposing electrode films (for example, a voltage is applied only to a portion where a desired image is to be displayed), and the electrophoretic fine particles in the microcapsule. This can be done by changing the orientation position.
The display sheet of the present invention is a sheet for an electrophoretic display device, but can also be used for the same use as a known display sheet using microcapsules such as non-carbon paper or a pressure measurement film.
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法を以下に示す。
＜マイクロカプセルの粒子径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（製品名：ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いてマイクロカプセルの体積平均粒子径を測定した。
＜ペン強度（殻体の機械的強度）＞
鉛筆硬度計（安田精機製作所（株）製）を用い、電気泳動表示装置シート中のマイクロカプセルが破壊される荷重を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, for the sake of convenience, “liter” may be simply referred to as “L”. In addition, “wt%” may be described as “wt%”.
Measurement methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Particle size of microcapsule>
The volume average particle size of the microcapsules was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (product name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
<Pen strength (mechanical strength of shell)>
Using a pencil hardness meter (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the load at which the microcapsules in the electrophoretic display device sheet were broken was measured.
白色普通紙上に、電気泳動表示装置用シートを、そのマイクロカプセルの塗工面を下になるようにして置いた。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）側から、７Ｈの鉛筆を用いて、順に５０ｇ、１００ｇ、２００ｇ、３００ｇの荷重を架けた。白色普通紙が青く染まった時点での荷重をもって、ペン強度（ｇ）とした。
＜ラミネート強度（殻体の機械的強度）＞
縦５ｃｍ×横３ｃｍにカットした電気泳動表示装置用シートと、縦６ｃｍ×横４ｃｍにカットした厚さ７５μｍのＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを用意し、上記電気泳動表示装置用シートの塗布面に、上記ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを重ね合わせた（任意２ヶ所をセロテープ（登録商標）で止めた）。なお、上記ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムの縦横それぞれの端が少し余る状態にして、電気泳動表示装置用シートと重ね合わせるようにした。次いで、上記重ね合わせたものを、厚さ２ｍｍのガラス板上に、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムが上側になるようにして置き、そのまま下記の２本のロール間を通過させ、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを電気泳動表示装置用シートの塗布面に熱圧着した。なお、上記２本のロールのうち、上側のロールは、ロール径３インチのシリコンゴムロールであり、熱媒体によりロール表面温度が１２０℃となるように加熱保持しておき、４ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で下側のロールに圧着させた状態（ロール間のクリアランス：０ｍｍ）で、０．６ｃｍ／分の送り速度で駆動回転させる。下側のロールは、加熱はせず、フリー回転させるようにし、その位置は固定しておく。
The sheet for electrophoretic display device was placed on white plain paper so that the coated surface of the microcapsule was down. Next, a load of 50 g, 100 g, 200 g, and 300 g was applied in that order using a 7H pencil from the substrate (PET film) side. The load at the time when the white plain paper was dyed blue was taken as the pen strength (g).
<Laminate strength (mechanical strength of shell)>
A sheet for an electrophoretic display device cut to 5 cm in length and 3 cm in width and a PET film with ITO of 75 μm in thickness cut to 6 cm in length and 4 cm in width are prepared, and the ITO display sheet is applied to the coated surface of the sheet for electrophoretic display device. The attached PET film was overlaid (any two locations were fixed with cello tape (registered trademark)). In addition, the PET film with ITO was made to be overlapped with the sheet for electrophoretic display devices with the left and right ends slightly left over. Next, the superposed product is placed on a glass plate having a thickness of 2 mm so that the PET film with ITO is on the upper side, and passed between the following two rolls as it is, and the PET film with ITO is electrophoresed. Thermocompression bonding was applied to the coated surface of the display device sheet. Of the two rolls, the upper roll is a silicon rubber roll having a roll diameter of 3 inches, which is heated and held with a heat medium so that the roll surface temperature becomes 120 ° C., and an air pressure of 4 kg / cm 2 . In the state of being crimped to the lower roll (clearance between rolls: 0 mm), it is driven to rotate at a feed rate of 0.6 cm / min. The lower roll is not heated but rotated freely, and its position is fixed.
ロール間の通過後、ドデシルベンゼンの漏れ出し（マイクロカプセルの破壊や損傷による疎水性分散液の漏れ出し）の有無を確認し、併せて、マイクロスコープ（製品名：パワースコープＫＨ−２７００、（株）ハイロックス製、倍率：７５０〜２５００倍）でマイクロカプセルの破壊・損傷の様子を詳細に観察した。その結果をもとに、以下の基準によりラミネート強度を評価した。
◎：マイクロスコープで詳細に観察しても、ブリードアウトしている部分が認められない（マイクロカプセルの破壊・損傷は認められない。）。
○：マイクロスコープで詳細に観察すると、ブリードアウトしている部分が極わずか（１〜２ヶ所）認められる（極一部のマイクロカプセルにおいて破壊・損傷が認められる。）。
After passing between the rolls, it was confirmed whether or not dodecylbenzene leaked out (hydrophobic dispersion leaked due to breakage or damage of the microcapsules). In addition, a microscope (product name: Powerscope KH-2700, Inc. ) The state of destruction / damage of the microcapsules was observed in detail with a product of Hilox, magnification: 750 to 2500 times. Based on the results, the laminate strength was evaluated according to the following criteria.
A: Even when observed in detail with a microscope, no bleed-out portion is observed (no destruction or damage of the microcapsules is observed).
○: When observed in detail with a microscope, there are very few bleed-out parts (1-2 places) (breakage / damage is observed in some of the microcapsules).
△：マイクロスコープで詳細に観察すると、ブリードアウトしている部分が数ヶ所認められるが、電気泳動表示は可能である（一部のマイクロカプセルの破壊・損傷が認められる。）。
×：ブリードアウトが著しく、電気泳動表示装置用シート外への漏れ出しが肉眼でも確認でき、電気泳動表示は不可能である（ほとんどのマイクロカプセルにおいて破壊・損傷が認められる。）。
＜コントラスト＞
電気泳動表示装置の両電極間に１５Ｖの直流電圧を０．４秒間印加したときの白表示および青表示（または黒表示）の反射率をそれぞれ、マクベス分光光度濃度計（製品名：SpectroEye、GretagMacbeth社製)を用いて測定し、下記式によりコントラスト（反射率比）を求めた。なお、白表示および青表示（または黒表示）の反射率は、極を切り替えて印加することにより別々に測定し、各反射率は電気泳動表示装置の片面全体について測定した値とする。
Δ: When observed in detail with a microscope, several bleed-out portions are observed, but electrophoretic display is possible (destruction / damage of some of the microcapsules is observed).
X: The bleed-out is remarkable, leakage outside the electrophoretic display device sheet can be confirmed with the naked eye, and electrophoretic display is impossible (destruction / damage is observed in most microcapsules).
<Contrast>
The reflectivity of white display and blue display (or black display) when a DC voltage of 15 V is applied between the electrodes of the electrophoretic display device for 0.4 seconds, respectively, is measured with a Macbeth spectrophotometer (product name: SpectroEye, GretagMacbeth). The contrast (reflectance ratio) was determined by the following formula. In addition, the reflectance of white display and blue display (or black display) is measured separately by switching and applying the poles, and each reflectance is a value measured for one entire surface of the electrophoretic display device.
コントラスト＝（白表示の反射率）／（青表示（または黒表示）の反射率）
〔合成例１〕
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン（製品名：エポミンＳＰ００６（Ｍｗ＝６００）、（株）日本触媒製）１４．５ｇおよび水４３．５ｇを初期仕込みし、その後、撹拌下で、予め調製しておいたエポキシ化合物（ラウリルポリオキシエチレン（ｎ＝２２）グリシジルエステル、水に対する溶解率：１００％）の２５ｗｔ％水溶液９７．２ｇを１０分間かけて滴下した。
フラスコ内の液温を２５℃以下に保持しながら滴下し、滴下終了後３０分間撹拌を続け、その後７０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後に常温まで冷却し、分散性能を有する固形分濃度２５ｗｔ％の化合物（Ａ）を得た。
Contrast = (Reflectance of white display) / (Reflectance of blue display (or black display))
[Synthesis Example 1]
A 300 mL separable flask was initially charged with 14.5 g of polyethyleneimine (product name: Epomin SP006 (Mw = 600), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 43.5 g of water, and then prepared in advance under stirring. 97.2 g of a 25 wt% aqueous solution of the epoxy compound (lauryl polyoxyethylene (n = 22) glycidyl ester, water solubility: 100%) was added dropwise over 10 minutes.
The flask was added dropwise while maintaining the liquid temperature at 25 ° C. or lower, and stirring was continued for 30 minutes after the completion of the dropwise addition. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., maintained at the same temperature for 2 hours, and then cooled to room temperature to have dispersion performance. A compound (A) having a solid content concentration of 25 wt% was obtained.
〔合成例２〕
１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メラミン５ｇ、尿素５ｇ、３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液２０ｇおよび２５ｗｔ％アンモニア水１ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温させた。昇温途中、６５℃付近で全体が透明になった。
７０℃に昇温後、同温度で１時間保持した後、３０℃まで冷却し、メラミンおよび尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合化合物である、化合物（Ｂ）を得た。
〔合成例３−１〕
３００ｍＬの４つ口フラスコに、酸化チタン微粒子（製品名：タイペークＣＲ−９７、石原産業社製、粒子径：０．２５μｍ）１００ｇ、ｎ−ヘキサン１００ｇおよびオクタデシルトリクロロシラン（製品名：ＬＳ６４９５、信越化学工業社製）４ｇを仕込み、撹拌混合をしながら、上記フラスコを５５℃の超音波浴槽（超音波ホモジナイザー（製品名：ＢＲＡＮＳＯＮ５２１０、ヤマト社製）により超音波を発生させた浴槽）に入れ、超音波分散とともにカップリング剤処理を２時間行い、表面処理された酸化チタン微粒子（１）の分散液を得た。この表面処理された酸化チタン微粒子（１）の粒子径（体積平均粒子径）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（製品名：ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて測定したところ、０．３２μｍであった。
[Synthesis Example 2]
A 100 mL round bottom separable flask was charged with 5 g of melamine, 5 g of urea, 20 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution and 1 g of 25 wt% aqueous ammonia, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. The whole became transparent at around 65 ° C. during the temperature increase.
After raising the temperature to 70 ° C. and holding at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a compound (B) which is an initial condensation compound of melamine, urea and formaldehyde.
[Synthesis Example 3-1]
In a 300 mL four-necked flask, titanium oxide fine particles (product name: Taipei CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., particle size: 0.25 μm), 100 g of n-hexane and octadecyltrichlorosilane (product name: LS6495, Shin-Etsu Chemical) (Industry Co., Ltd.) 4 g was charged and stirred and mixed, and the flask was placed in an ultrasonic bath at 55 ° C. (ultrasonic homogenizer (product name: BRANSON 5210, manufactured by Yamato)). Coupling agent treatment was performed for 2 hours together with sonic dispersion to obtain a dispersion of surface-treated titanium oxide fine particles (1). The particle diameter (volume average particle diameter) of the surface-treated titanium oxide fine particles (1) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (product name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). 0.32 μm.
得られた分散液を遠心分離用沈降管に移し、遠心分離機（製品名：高速冷却遠心機ＧＲＸ−２２０、トミー社製）により１００００Ｇで１５分間沈降操作を行い、その後、沈降管の上澄み液を除去して、表面処理された酸化チタン（１）を単離した。
ドデシルベンゼン８２ｇに、表面処理された酸化チタン（１）１１．５ｇおよびアントラキノン系青色染料１．５ｇを仕込み、上述の超音波浴槽で２時間分散処理を行い、疎水性分散液（１）を得た。
〔合成例３−２〕
２００ｍＬのビーカーに、カーボンブラック（製品名：ＭＡ１００、三菱化学社製、粒子径：２０ｎｍ）５ｇおよびメチルメタアクリレート１７２．５ｇを仕込み、超音波ホモジナイザー（製品名：ＢＲＡＮＳＯＮ５２１０、ヤマト社製）で分散処理を行った後、アゾビスブチロニトリル３．５ｇを加えて溶解させ、モノマー組成物を得た。
The obtained dispersion is transferred to a sedimentation tube for centrifugation, and subjected to sedimentation operation at 10,000 G for 15 minutes with a centrifuge (product name: high-speed cooling centrifuge GRX-220, manufactured by Tommy), and then the supernatant of the sedimentation tube And the surface-treated titanium oxide (1) was isolated.
82 g of dodecylbenzene was charged with 11.5 g of surface-treated titanium oxide (1) and 1.5 g of anthraquinone blue dye, and dispersion treatment was performed for 2 hours in the ultrasonic bath described above to obtain a hydrophobic dispersion (1). It was.
[Synthesis Example 3-2]
A 200 mL beaker is charged with 5 g of carbon black (product name: MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, particle size: 20 nm) and 172.5 g of methyl methacrylate, and dispersed with an ultrasonic homogenizer (product name: BRANSON 5210, manufactured by Yamato). Then, 3.5 g of azobisbutyronitrile was added and dissolved to obtain a monomer composition.
アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＮＯ８）２．５ｇを水７５０ｇに溶解させた水溶液を予め調製しておき、これに上記モノマー組成物を全量添加し、高速撹拌乳化機（製品名：クリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）により分散処理して、上記モノマー組成物の懸濁液を得た。
この懸濁液を７５℃に昇温させ５時間保持することにより重合反応を行い、黒色微粒子（２）の分散液を得た。この黒色微粒子（２）の粒子径（体積平均粒子径）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（製品名：ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて測定したところ、０．８μｍであった。
An aqueous solution in which 2.5 g of an anionic surfactant (product name: Haitenol NO8) was dissolved in 750 g of water was prepared in advance, and the above monomer composition was added in total thereto, and a high-speed stirring emulsifier (product name: The mixture was dispersed using Clearmix CLM-0.8S (M Technique Co., Ltd.) to obtain a suspension of the monomer composition.
The suspension was heated to 75 ° C. and held for 5 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a dispersion of black fine particles (2). The particle diameter (volume average particle diameter) of the black fine particles (2) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (product name: LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). there were.
得られた分散液について、ろ過、洗浄および乾燥を施すことにより、黒色微粒子（２）を単離した。
ドデシルベンゼン８５．６ｇに、黒色微粒子（２）３．１ｇ、および、合成例２−１で得られた表面処理された酸化チタン（１）１１．５ｇを仕込み、合成例２−１で用いた超音波浴槽で２時間分散処理を行い、疎水性分散液（１）を得た。
〔実施例１〕
５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、化合物（Ａ）４０ｇおよび水６０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業社製）による撹拌下で、疎水性分散液（１）９５ｇを添加し、その後、撹拌速度を徐々に上げ、８００ｒｐｍで５分間撹拌して懸濁液を得た。
About the obtained dispersion liquid, black fine particles (2) were isolated by performing filtration, washing | cleaning, and drying.
In 55.6 g of dodecylbenzene, 3.1 g of black fine particles (2) and 11.5 g of the surface-treated titanium oxide (1) obtained in Synthesis Example 2-1 were charged and used in Synthesis Example 2-1. Dispersion treatment was performed for 2 hours in an ultrasonic bath to obtain a hydrophobic dispersion (1).
[Example 1]
A 500 mL flat bottom separable flask is charged with 40 g of compound (A) and 60 g of water, and 95 g of a hydrophobic dispersion (1) is added under stirring by a disper (product name: ROBOMICS, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) Thereafter, the stirring speed was gradually increased, and stirring was performed at 800 rpm for 5 minutes to obtain a suspension.
この懸濁液に、撹拌下で、化合物（Ｂ）を全量添加し、３５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して、カプセル殻体としてのシェル層を形成させた。
次いで、６０分かけて７０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し熟成させた。
熟成後、常温まで冷却し、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（１）の分散体を得た。前述した方法により、マイクロカプセル（１）の粒子径を測定したところ、６５．２μｍであった。その結果を表１に示す。
マイクロカプセル（１）の分散体を目開き孔径８０μｍと３０μｍのメッシュに通して分級し、粒子径３０〜８０μｍのマイクロカプセル（１）のペーストを得た。このペーストの固形分は６３ｗｔ％であった。
Under stirring, the whole amount of the compound (B) was added to the suspension, the temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours to form a shell layer as a capsule shell.
Next, the temperature was raised to 70 ° C. over 60 minutes, and kept at the same temperature for 2 hours for aging.
After aging, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersion of microcapsules (1) for electrophoretic display devices. When the particle size of the microcapsule (1) was measured by the method described above, it was 65.2 μm. The results are shown in Table 1.
The dispersion of the microcapsules (1) was classified by passing through a mesh having an aperture size of 80 μm and 30 μm to obtain a paste of microcapsules (1) having a particle size of 30 to 80 μm. The solid content of this paste was 63 wt%.
予め、アルカリ可溶型アクリル樹脂（製品名：ＷＲ５０３Ａ、（株）日本触媒製）２．１ｇを固形分が５ｗｔ％となるように水で希釈し、これに２５ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを添加して、上記アクリル樹脂を溶解させた水溶液を調製しておいた。この水溶液１２．８ｇを、上記ペースト１０ｇに添加し、混合機（製品名：あわとり練太郎ＡＲ−１００、シンキー社製）で１０分間混合し、塗料を得た。
この塗工液を、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗工した後、９０℃で１０分乾燥させて、電気泳動表示装置用シート（１）を作製した。
電気泳動表示装置用シート（１）について、前述した方法により、ペン強度およびラミネート強度を測定・評価した。それらの結果を表１に示す。
In advance, 2.1 g of alkali-soluble acrylic resin (product name: WR503A, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was diluted with water so that the solid content was 5 wt%, and 0.2 g of 25 wt% ammonia water was added thereto. Thus, an aqueous solution in which the acrylic resin was dissolved was prepared. 12.8 g of this aqueous solution was added to 10 g of the above paste, and mixed for 10 minutes with a mixer (product name: Awatori Netaro AR-100, manufactured by Sinky Corporation) to obtain a paint.
This coating solution was applied to a PET film with ITO with an applicator and then dried at 90 ° C. for 10 minutes to prepare an electrophoretic display device sheet (1).
For the electrophoretic display device sheet (1), the pen strength and the laminate strength were measured and evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
別途、電気泳動表示装置用シート（１）の塗工面に、別のＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを重ねてラミネートし、対向電極を有する電気泳動表示装置（１）を作製した。
電気泳動表示装置（１）について、前述した方法により、コントラストを評価した。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１と同様のフラスコに、化合物（Ａ）４０ｇおよび水６０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業社製）による撹拌下で、疎水性分散液（２）９５ｇを添加し、その後、撹拌速度を徐々に上げ、８００ｒｐｍで５分間撹拌して懸濁液を得た。
Separately, another PET film with ITO was laminated and laminated on the coated surface of the sheet (1) for electrophoretic display device to produce an electrophoretic display device (1) having a counter electrode.
Contrast of the electrophoretic display device (1) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[Example 2]
Into the same flask as in Example 1, 40 g of the compound (A) and 60 g of water were charged, and 95 g of the hydrophobic dispersion (2) was added under stirring by a disper (product name: ROBOMICS, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, the stirring speed was gradually increased, and stirring was performed at 800 rpm for 5 minutes to obtain a suspension.
この懸濁液に、撹拌下で、化合物（Ｂ）を全量添加し、３５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して、カプセル殻体としてのシェル層を形成させた。
さらに、同温度を保持しながら、上記フラスコの内容物に、化合物（Ａ）２０ｇ添加した後、エポキシ化合物としてのポリグリセロールポリグリシジルエステル（ナガセケムテック（株）製、製品名：デナコールＥＸ５２１、重量平均分子量：７３２、水に対する溶解率：１００％）１０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を１０分間滴下し、次いで、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物２ｇを水１００ｇに溶解させた水溶液を１０分間滴下した。同温度を２時間保持し、先に形成させたシェル層の上に２層目のシェル層を形成させた。
Under stirring, the whole amount of the compound (B) was added to the suspension, the temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours to form a shell layer as a capsule shell.
Further, while maintaining the same temperature, 20 g of compound (A) was added to the contents of the flask, and then polyglycerol polyglycidyl ester as an epoxy compound (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., product name: Denacol EX521, weight) (Average molecular weight: 732, solubility in water: 100%) An aqueous solution in which 10 g was dissolved in 50 g of water was added dropwise for 10 minutes, and then an aqueous solution in which 2 g of sodium diethyldithiocarbamate trihydrate was dissolved in 100 g of water was added for 10 minutes. It was dripped. The same temperature was maintained for 2 hours, and a second shell layer was formed on the previously formed shell layer.
さらに、６０分かけて７０℃まで昇温し、同温度を２時間保持し熟成させた。
熟成後、常温まで冷却し、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（２）の分散体を得た。前述した方法により、マイクロカプセル（２）の粒子径を測定したところ、６０．１μｍであった。その結果を表１に示す。
マイクロカプセル（１）の分散液を目開き孔径８０μｍと３０μｍのメッシュに通して分級し、粒子径３０〜８０μｍのマイクロカプセル（２）のペーストを得た。このペーストの固形分は５８ｗｔ％であった。
このペーストを用い、実施例１と同様にして、電気泳動表示装置用シート（２）を作製した。
Further, the temperature was raised to 70 ° C. over 60 minutes, and the same temperature was maintained for 2 hours for aging.
After aging, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersion of microcapsules (2) for electrophoretic display devices. When the particle size of the microcapsule (2) was measured by the method described above, it was 60.1 μm. The results are shown in Table 1.
The dispersion of the microcapsule (1) was classified by passing through a mesh having an aperture of 80 μm and 30 μm to obtain a paste of microcapsule (2) having a particle size of 30 to 80 μm. The solid content of this paste was 58 wt%.
Using this paste, an electrophoretic display device sheet (2) was produced in the same manner as in Example 1.
電気泳動表示装置用シート（２）について、前述した方法により、ペン強度およびラミネート強度を測定・評価した。それらの結果を表１に示す。
別途、電気泳動表示装置用シート（２）を用い、実施例１と同様にして、対向電極を有する電気泳動表示装置（２）を作製した。
電気泳動表示装置（２）について、前述した方法により、コントラストを評価した。その結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１と同様のフラスコに、水６０ｇ、アラビアゴム６ｇおよびゼラチン６ｇを仕込み、溶解させた。
For the electrophoretic display device sheet (2), the pen strength and the laminate strength were measured and evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
Separately, an electrophoretic display device (2) having a counter electrode was produced using the electrophoretic display device sheet (2) in the same manner as in Example 1.
Contrast of the electrophoretic display device (2) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In a flask similar to that in Example 1, 60 g of water, 6 g of gum arabic and 6 g of gelatin were charged and dissolved.
この溶液を４３℃に保持しながら、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業社製）による撹拌下で、５０℃に加温した疎水性分散液（１）９５ｇを添加し、その後、撹拌速度を徐々に上げ、１２００ｒｐｍで３０分間撹拌して懸濁液を得た。この懸濁液に４３℃の温水３００ｍＬを添加しながら撹拌速度を徐々に下げた。
櫂型撹拌羽根により懸濁液全体を均一状態に保持し得る撹拌下で、１０ｗｔ％酢酸水溶液を添加しｐＨ４．０とした後、１０℃に冷却した。
冷却した状態で懸濁液を２時間保持した後、３７ｗｔ％ホルマリン水溶液３ｍＬを添加し、さらに１０ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液２２ｍＬを２５分かけて定量添加した。
While maintaining this solution at 43 ° C., 95 g of the hydrophobic dispersion (1) heated to 50 ° C. was added with stirring by a disper (product name: ROBOMICS, manufactured by Tokki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), followed by stirring. The speed was gradually increased and stirred at 1200 rpm for 30 minutes to obtain a suspension. The stirring speed was gradually lowered while adding 300 mL of warm water at 43 ° C. to this suspension.
A 10 wt% aqueous acetic acid solution was added to adjust the pH to 4.0 with stirring that can keep the entire suspension in a uniform state with a vertical stirring blade, and then cooled to 10 ° C.
After maintaining the suspension in a cooled state for 2 hours, 3 mL of 37 wt% formalin aqueous solution was added, and 22 mL of 10 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution was added quantitatively over 25 minutes.
撹拌しながら懸濁液の温度を常温に戻し、２０時間保持して熟成させ、電気泳動表示装置用マイクロカプセル（ｃ１）の分散液を得た。前述した方法により、マイクロカプセル（ｃ１）の粒子径を測定したところ、５９．５μｍであった。その結果を表１に示す。
マイクロカプセル（ｃ１）の分散液を目開き孔径８０μｍと３０μｍのメッシュに通して分級し、粒子径３０〜８０μｍのマイクロカプセル（ｃ１）のペーストを得た。このペーストの固形分は５７ｗｔ％であった。
このペーストを用い、実施例１と同様にして、電気泳動表示装置用シート（ｃ１）を作製した。
While stirring, the temperature of the suspension was returned to room temperature and kept for aging for 20 hours to obtain a dispersion of microcapsules (c1) for electrophoretic display devices. When the particle size of the microcapsule (c1) was measured by the method described above, it was 59.5 μm. The results are shown in Table 1.
The dispersion of the microcapsule (c1) was classified by passing through a mesh having an aperture of 80 μm and 30 μm to obtain a paste of microcapsule (c1) having a particle size of 30 to 80 μm. The solid content of this paste was 57 wt%.
Using this paste, an electrophoretic display device sheet (c1) was produced in the same manner as in Example 1.
電気泳動表示装置用シート（ｃ１）について、前述した方法により、ペン強度およびラミネート強度を測定・評価した。それらの結果を表１に示す。
別途、電気泳動表示装置用シート（ｃ１）を用い、実施例１と同様にして、対向電極を有する電気泳動表示装置（ｃ１）を作製した。
電気泳動表示装置（ｃ１）について、前述した方法により、コントラストを評価した。その結果を表１に示す。
〔比較例２〕
スチレン・マレイン酸共重合体（原料モノマー組成比：スチレン（モル）／マレイン酸（モル）＝１／１、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００）５ｇを、１ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１００ｇに溶解させた溶液（Ｃ）を調製した。
With respect to the electrophoretic display device sheet (c1), the pen strength and the laminate strength were measured and evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
Separately, an electrophoretic display device (c1) having a counter electrode was produced using the electrophoretic display device sheet (c1) in the same manner as in Example 1.
Contrast of the electrophoretic display device (c1) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
5 g of styrene / maleic acid copolymer (raw material monomer composition ratio: styrene (mol) / maleic acid (mol) = 1/1, weight average molecular weight (Mw): 20,000) was dissolved in 100 g of 1 wt% NaOH aqueous solution. Solution (C) was prepared.
実施例１と同様のフラスコに、溶液（Ｃ）を仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業社製）での撹拌下で、疎水性分散液（１）９５ｇを添加し、その後、撹拌速度を徐々に上げ、８００ｒｐｍで５分間撹拌し懸濁液を得た。
この懸濁液に、撹拌下で、化合物（Ｂ１）を全量添加し、３５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して、カプセル殻体としてのシェル層を形成させた。
次いで、６０分かけて７０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し熟成させた。
熟成後、常温に冷却し、マイクロカプセル（ｃ２）の分散体を得た。前述した方法により、マイクロカプセル（ｃ２）の粒子径を測定したところ、６２．７μｍであった。その結果を表１に示す。
The same flask as in Example 1 was charged with the solution (C), and 95 g of the hydrophobic dispersion (1) was added under stirring with a disper (product name: ROBOMICS, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). The stirring speed was gradually increased, and stirring was performed at 800 rpm for 5 minutes to obtain a suspension.
Under stirring, the whole amount of the compound (B1) was added to the suspension, the temperature was raised to 35 ° C., and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours to form a shell layer as a capsule shell.
Next, the temperature was raised to 70 ° C. over 60 minutes, and kept at the same temperature for 2 hours for aging.
After aging, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersion of microcapsules (c2). When the particle size of the microcapsule (c2) was measured by the method described above, it was 62.7 μm. The results are shown in Table 1.
マイクロカプセル（ｃ２）の分散液を目開き孔径８０μｍと３０μｍのメッシュに通して分級し、粒子径３０〜８０μｍのマイクロカプセル（ｃ２）のペーストを得た。このペーストの固形分は６４ｗｔ％であった。
このペーストを用い、実施例１と同様にして、電気泳動表示装置用シート（ｃ２）を作製した。
電気泳動表示装置用シート（ｃ２）について、前述した方法により、ペン強度およびラミネート強度を測定・評価した。それらの結果を表１に示す。
別途、電気泳動表示装置用シート（ｃ２）を用い、実施例１と同様にして、対向電極を有する電気泳動表示装置（ｃ２）を作製した。
The dispersion of the microcapsule (c2) was passed through a mesh having an aperture of 80 μm and 30 μm and classified to obtain a paste of microcapsule (c2) having a particle size of 30 to 80 μm. The solid content of this paste was 64 wt%.
Using this paste, an electrophoretic display device sheet (c2) was produced in the same manner as in Example 1.
With respect to the electrophoretic display device sheet (c2), the pen strength and the laminate strength were measured and evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 1.
Separately, an electrophoretic display device (c2) having a counter electrode was produced using the electrophoretic display device sheet (c2) in the same manner as in Example 1.
電気泳動表示装置（ｃ２）について、前述した方法により、コントラストを評価した。その結果を表１に示す。 Contrast of the electrophoretic display device (c2) was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
本発明のシートは、電気泳動表示装置の構成部品として用いる表示シートとして好適である。
The sheet of the present invention is suitable as a display sheet used as a component of an electrophoretic display device.
Claims (2)
前記マイクロカプセルの殻体が、下記一般式：
Ｒ１−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｘ−Ｒ２
（ただし、Ｒ１は炭素数５〜２５の脂肪族または芳香族の疎水性基を表し、Ｒ２は重量平均分子量が３００〜１００，０００のポリアミン構造またはポリカルボン酸構造を有するポリマー基を表し、ｎは３〜８５の整数を表す。Ｘは、アミノ基、イミノ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と反応し得る基に由来し、該反応後に形成される基を表すが、有ってもよいし無くてもよい。）
で表される化合物（Ａ）に由来する構成成分と、
尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合化合物（Ｂ）に由来する構成成分と、を必須の構成成分としてなる、
ことを特徴とする、電気泳動表示装置用シート。 In an electrophoretic display device sheet comprising a microcapsule in which electrophoretic fine particles and a solvent are encapsulated in a shell, and a binder resin,
The shell of the microcapsule has the following general formula:
R 1 — (CH 2 —CH 2 —O—) n —X—R 2
(However, R 1 represents an aliphatic or aromatic hydrophobic group having 5 to 25 carbon atoms, and R 2 represents a polymer group having a polyamine structure or polycarboxylic acid structure having a weight average molecular weight of 300 to 100,000. , N represents an integer of 3 to 85. X is derived from a group capable of reacting with at least one group selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a carboxyl group, and represents a group formed after the reaction. Represented, but may or may not be present.)
A component derived from the compound (A) represented by:
An essential component comprising at least one selected from the group consisting of urea, thiourea, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and cyclohexylguanamine and a component derived from the initial condensation compound (B) obtained by reacting formaldehyde As an ingredient,
A sheet for an electrophoretic display device, comprising:
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