JP2005345478A

JP2005345478A - Nanotube probe and manufacturing method therefor

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Publication number: JP2005345478A
Application number: JP2005166184A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Nakayama; 喜萬中山; Seiji Akita; 成司秋田; Akio Harada; 昭雄原田
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2005-12-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a probe for processing for a scanning-type probe microscope, a magnetic head device, or the like for precisely reading and writing the fine structure of the surface information of a target substance. <P>SOLUTION: Regarding a nanotube probe having a fine diameter, a sensor section is formed at the tip of a nanotube 8 in more detail, and ultra-fine particles, fullerene, or the like is utilized as the sensor section. Even if the size of the nanotube and an electronic structure at the tip section slightly differ, the ultra-fine particles, fullerene, or the like in a specific size and structure is used as the sensor section, thus achieving the nanotube probe for precisely reading and writing the surface information of a target substance by the sensor section. The nanotube for forming the sensor section is fixed to a holder 15 as the nanotube probe 16, so that the surface structure of the target surface is read with high resolution or conversely, for example, magnetic information can be written precisely, by scanning the nanotube probe to the target surface. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はカーボンナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のナノチューブを探針として物質の表面信号を操作するナノチューブプローブに関し、更に詳細には、ナノチューブの先端に超微粒子やフラーレン等をセンサー部として設け、この所定構造のセンサー部により物質の表面信号を再現性よく高分解能に操作できるナノチューブプローブに関する。 The present invention relates to a nanotube probe for manipulating a surface signal of a substance using a nanotube such as a carbon nanotube, a BCN-based nanotube, or a BN-based nanotube as a probe. The present invention relates to a nanotube probe capable of manipulating a surface signal of a substance with high reproducibility and high resolution by a sensor unit having a predetermined structure.

従来、試料表面を高倍率に観察する顕微鏡として電子顕微鏡があったが、真空中でなければ電子ビームが飛ばないために実験技術上で種々の問題があった。ところが、近年、大気中でも表面を原子レベルで観察できる走査型プローブ顕微鏡技術が開発されるに到った。プローブの最先端にある探針を試料表面に原子サイズまで極微接近させると、個々の試料原子からの物理的・化学的作用を探針で検出し、探針を表面上に走査させながら検出信号から試料表面像を現出させる顕微鏡である。 Conventionally, there has been an electron microscope as a microscope for observing the surface of a sample at a high magnification. However, since the electron beam does not fly unless it is in a vacuum, there are various problems in the experimental technique. However, in recent years, a scanning probe microscope technique that can observe the surface at an atomic level even in the atmosphere has been developed. When the probe at the tip of the probe is brought close to the sample surface to the atomic size, the physical and chemical action from each sample atom is detected by the probe, and the detection signal is detected while scanning the probe on the surface. It is the microscope which makes the sample surface image appear from.

これらの顕微鏡の中でも特によく利用されるものは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭとも略称する）と原子間力顕微鏡（ＡＦＭとも略称する）である。ＳＴＭでは研磨金属針などの導電性探針が用いられ、ＡＦＭではシリコン製ピラミッドを探針としたカンチレバーを用いて表面信号を検出している。これらに共通した問題は、探針の先端を超微細に先鋭加工できないために物質表面の原子レベルでの微細構造を高分解能に検出できないと云うことであった。 Among these microscopes, a scanning tunnel microscope (abbreviated as STM) and an atomic force microscope (abbreviated as AFM) are particularly frequently used. In STM, a conductive probe such as a polished metal needle is used. In AFM, a surface signal is detected using a cantilever having a silicon pyramid as a probe. A problem common to them is that the fine structure at the atomic level of the material surface cannot be detected with high resolution because the tip of the probe cannot be sharpened.

例えば、図１５は従来のシリコン製のＡＦＭ用カンチレバーである。このカンチレバー５０の後方はサブストレート５２に固定され、前方にはピラミッド状探針５４が形成されている。このピラミッド状探針５４の先端には極細の先鋭部５６が形成され、この先鋭部５６が物質表面に近接して表面情報を検出する。このＡＦＭ用カンチレバーは半導体プレーナ技術により製造されるが、如何に先鋭部をシャープに形成したとしても、原子サイズと比較すればかなり大きなものになる。従って、表面情報が原子サイズで変化する場合には、上記探針を用いても表面情報を原子レベルにまで高精度に検出することには限界があった。 For example, FIG. 15 shows a conventional silicon AFM cantilever. The back of the cantilever 50 is fixed to a substrate 52, and a pyramidal probe 54 is formed in front. An extremely fine sharpened portion 56 is formed at the tip of the pyramidal probe 54, and the sharpened portion 56 comes close to the material surface and detects surface information. This AFM cantilever is manufactured by semiconductor planar technology, but no matter how sharp the sharp part is formed, it is considerably larger than the atomic size. Therefore, when the surface information changes depending on the atom size, there is a limit in detecting the surface information to the atomic level with high accuracy even if the probe is used.

そこで、近年になってカーボンナノチューブを探針に利用しようとするアイデアが出現した。カーボンナノチューブは導電性であるため、トンネル電流を検出するＳＴＭにはもちろん、原子間力を検出するＡＦＭにも利用できる。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０巻（１９９８年）６０３頁に、生物システムを映像化する高分解能プローブとしてカーボンナノチューブ探針が提案されている。しかし、カーボン混合物中からカーボンナノチューブだけをどのように収集するか、またどのようにしてホルダーにカーボンナノチューブを固定するのかについては全く未解決であった。 In recent years, an idea to use carbon nanotubes as a probe has appeared. Since carbon nanotubes are conductive, they can be used not only for STM for detecting tunneling current but also for AFM for detecting atomic force. J. et al. Am. Chem. Soc. 120 (1998), page 603, a carbon nanotube probe has been proposed as a high-resolution probe for imaging biological systems. However, how to collect only the carbon nanotubes from the carbon mixture and how to fix the carbon nanotubes to the holder have not yet been solved.

また、プローブ顕微鏡分野とは異なるが、近年、コンピュータのメモリ容量が増大するにつれ、メモリ装置がフロッピーディスク装置からハードディスク装置へ、更に高密度ディスク装置へと進化しつつある。小さな空間に更に高密度に情報を詰め込むと、１情報当たりのサイズが小さくなるため、その入出力用の探針もより微細なものが必要になってくる。従来の磁気ヘッド装置では一定以上に小さくすることは不可能であった。ＣＤ装置などの電子装置でもその入出力用プローブの超微小化が要望されていた。 Although the field is different from the probe microscope field, in recent years, as the memory capacity of a computer increases, the memory device is evolving from a floppy disk device to a hard disk device and further to a high-density disk device. If information is packed in a small space at a higher density, the size per one information becomes smaller, and thus a finer probe for input / output is required. In the conventional magnetic head device, it was impossible to make it smaller than a certain value. There has also been a demand for miniaturization of input / output probes for electronic devices such as CD devices.

この磁気ヘッドに替わるものとして、図１６に示す磁気プローブが考えられていた。この磁気プローブは、前記ピラミッド状探針５４の先鋭部５６に蒸着法により強磁性金属膜５８を形成して構成される。しかし、この強磁性金属膜５８は多結晶膜であるから、多数の磁気的ドメイン６０が複合的に配置した膜構造となっている。 As an alternative to this magnetic head, the magnetic probe shown in FIG. 16 has been considered. This magnetic probe is configured by forming a ferromagnetic metal film 58 on the sharpened portion 56 of the pyramidal probe 54 by vapor deposition. However, since the ferromagnetic metal film 58 is a polycrystalline film, it has a film structure in which a large number of magnetic domains 60 are arranged in a composite manner.

図１７はこの磁気プローブで対象物質の磁気情報を検出する場合の説明図である。この磁気プローブを対象物質６２の表面に近接させると、磁気力は逆二乗則で作用する長距離力であるから、各々の磁気的ドメインが１／ｚ^２に比例した強度で磁気情報を検出する。結果的にそれらの合成信号が磁気的表面情報となるため、磁気情報を高分解能に検出することは極めて困難である。問題点は、先鋭部自体が原子レベルではかなり巨大であること、また多数の磁気的ドメインから構成されることである。 FIG. 17 is an explanatory diagram when the magnetic information of the target substance is detected by this magnetic probe. When this magnetic probe is brought close to the surface of the target substance 62, the magnetic force is a long-distance force acting according to the inverse square law, so that each magnetic domain detects magnetic information with an intensity proportional to 1 / z ^2. . As a result, these combined signals become magnetic surface information, and it is extremely difficult to detect magnetic information with high resolution. The problem is that the tip itself is quite large at the atomic level and is composed of many magnetic domains.

従って、この磁気プローブとして前述したカーボンナノチューブを利用することが当然考えられる。しかし、カーボンナノチューブにどうやって強磁性体を担持させるかという技術はまだできていない。更に、カーボンナノチューブの精製技術やホルダーへの固定化技術については全く未解決であることは前述と同様であった。 Therefore, it is naturally considered to use the above-described carbon nanotube as the magnetic probe. However, the technology of how to support the ferromagnetic material on the carbon nanotube has not yet been established. Furthermore, the carbon nanotube refining technology and the immobilization technology to the holder are completely unsolved as described above.

本発明者等は、これらの問題点のうち微小化技術に解決策を与える３件の特許出願をなした。即ち、特願平１０−２８０４３１号では電気泳動法によりナノチューブの精製方法を与え、特願平１０−３７６６４２号ではコーティング膜によるナノチューブの固定化技術を提案し、特願平１０−３７８５４８号では熱融着によるナノチューブの固定化技術を完成した。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０巻（１９９８年）６０３頁特願平１０−２８０４３１号特願平１０−３７６６４２号特願平１０−３７８５４８号 The inventors have filed three patent applications that provide solutions to the miniaturization technology among these problems. That is, Japanese Patent Application No. 10-280431 provides a method for purifying nanotubes by electrophoresis, Japanese Patent Application No. 10-376642 proposes a technique for immobilizing nanotubes with a coating film, and Japanese Patent Application No. 10-378548 is a thermal process. We have completed the technology for fixing nanotubes by fusion.
J. et al. Am. Chem. Soc. Volume 120 (1998) 603 Japanese Patent Application No. 10-280431 Japanese Patent Application No. 10-376642 Japanese Patent Application No. 10-378548

本発明者等は更にナノチューブプローブの研究を進める中で、ナノチューブを探針としてＳＴＭ，ＡＦＭや磁気プローブ等に応用した場合に、同一物質表面に対して得られる信号が使用するナノチューブによって変動するという欠点があることに気づいた。これは、表面信号を感知するナノチューブの先端部の物理構造あるいは電子構造がナノチューブ毎にバラバラであることを意味している。言い換えると、使用されるナノチューブのサイズがバラバラであることである。電子顕微鏡内でナノチューブを選別してホルダーに固定しているが、電子顕微鏡像ではサイズや電子構造を含めて同一構造のナノチューブであるかどうかを判別することは困難である。 While the present inventors are further researching the nanotube probe, when the nanotube is applied to an STM, AFM, magnetic probe, etc. using the nanotube as a probe, the signal obtained for the same material surface varies depending on the nanotube used. I noticed there was a flaw. This means that the physical structure or electronic structure of the tip of the nanotube that senses the surface signal is different for each nanotube. In other words, the sizes of the nanotubes used are different. Nanotubes are selected and fixed to the holder in the electron microscope, but it is difficult to determine whether the nanotubes have the same structure including size and electronic structure from the electron microscope image.

従って、本発明の第１目的は、先端部の物理構造や電子構造を同一にしたナノチューブおよびその製造方法を提供することである。本発明の第２目的は、先端部を同一化した前記ナノチューブをホルダーに固定することにより、対象物質の表面情報を高精度に再現できるナノチューブプローブを提供することである。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide a nanotube having the same physical structure and electronic structure at the tip and a method for producing the same. The second object of the present invention is to provide a nanotube probe capable of reproducing the surface information of the target substance with high accuracy by fixing the nanotubes having the same tip part to a holder.

本発明は上記課題及び目的を達成するためになされたものである。本発明の第１の形態は、ナノチューブの先端にセンサー部を設けたことを特徴とするナノチューブである。本発明の第２の形態は、前記センサー部が超微粒子のナノチューブである。本発明の第３の形態は、前記超微粒子が強磁性金属超微粒子のナノチューブである。本発明の第４の形態は、前記センサー部がフラーレンのナノチューブである。 The present invention has been made to achieve the above objects and objects. A first aspect of the present invention is a nanotube characterized in that a sensor portion is provided at the tip of the nanotube. In the second embodiment of the present invention, the sensor unit is a nanoparticle nanotube. In a third embodiment of the present invention, the ultrafine particles are nanotubes of ferromagnetic metal ultrafine particles. In a fourth embodiment of the present invention, the sensor unit is a fullerene nanotube.

本発明の第５の形態は、基板上に金属の薄膜を形成し、この金属薄膜を加熱して金属超微粒子化し、この金属超微粒子上に炭素化合物ガスを流通させながら加熱して炭素化合物を分解させ、超微粒子を押し上げながら炭素成分がその根本にカーボンナノチューブを形成することを特徴とするナノチューブの製造方法である。本発明の第６の形態は、ナノチューブの所要部を切断し、その切断面にフラーレンを結合させることを特徴とするナノチューブの製造方法である。本発明の第６の形態は、ナノチューブの閉口または開口した先端面にフラーレンを結合させるナノチューブの製造方法である。 In the fifth embodiment of the present invention, a metal thin film is formed on a substrate, the metal thin film is heated to form ultrafine metal particles, and the carbon compound gas is heated by circulating a carbon compound gas over the ultrafine metal particles. It is a method for producing a nanotube, characterized in that a carbon component forms a carbon nanotube at its root while decomposing and pushing up ultrafine particles. According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a nanotube, characterized in that a required portion of the nanotube is cut and fullerene is bonded to the cut surface. The sixth aspect of the present invention is a method for producing a nanotube in which fullerene is bonded to the closed or opened end face of the nanotube.

本発明の第８の形態は、先端にセンサー部を設けたナノチューブの基端部をホルダーに固定したことを特徴とするナノチューブプローブである。本発明の第９の形態は、前記センサー部が超微粒子のナノチューブプローブである。本発明の第１０の形態は、前記超微粒子が強磁性金属超微粒子のナノチューブプローブである。本発明の第１１の形態は、前記センサー部がフラーレンのナノチューブプローブである。本発明の第１２の形態は、第５の形態により形成されたナノチューブの基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法である。本発明の第１３の形態は、第６又は７の形態により形成されたナノチューブの基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法である。 An eighth aspect of the present invention is a nanotube probe characterized in that a base end portion of a nanotube provided with a sensor portion at the tip is fixed to a holder. In a ninth aspect of the present invention, the sensor unit is a nano-particle nanotube probe. A tenth aspect of the present invention is a nanotube probe in which the ultrafine particles are ferromagnetic metal ultrafine particles. In an eleventh aspect of the present invention, the sensor unit is a fullerene nanotube probe. A twelfth aspect of the present invention is a method for manufacturing a nanotube probe, characterized in that the base end of the nanotube formed according to the fifth aspect is fixed to a holder. A thirteenth aspect of the present invention is a method of manufacturing a nanotube probe, characterized in that the base end portion of the nanotube formed according to the sixth or seventh aspect is fixed to a holder.

本発明の第１形態によれば、新規な構造のナノチューブを提供でき、各種の物質表面に感応するナノチューブを提供できる。本発明の第２形態によれば、特定構造の超微粒子をセンサー部として利用でき、ナノチューブの異同に関係なく、高精度に物質表面に感応するナノチューブを提供できる。本発明の第３形態によれば、対象物質の磁気構造に感応するナノチューブを提供でき、また対象物質に磁気書き込みできるナノチューブ提供できる。本発明の第４形態によれば、特定構造のフラーレンをセンサー部として利用でき、ナノチューブの異同に関係なく、高精度に物質表面に感応するナノチューブを提供できる。本発明の第５形態によれば、金属超微粒子を先端に形成したカーボンナノチューブを安価に量産することができる。本発明の第６及び第７形態によれば、フラーレンを先端に形成したナノチューブを安価に量産することができる。 According to the first aspect of the present invention, nanotubes having a novel structure can be provided, and nanotubes sensitive to the surface of various substances can be provided. According to the second embodiment of the present invention, ultrafine particles having a specific structure can be used as a sensor unit, and a nanotube sensitive to the surface of a substance can be provided with high accuracy regardless of the difference in nanotubes. According to the third aspect of the present invention, it is possible to provide a nanotube that is sensitive to the magnetic structure of the target substance, and to provide a nanotube that can be magnetically written to the target substance. According to the fourth aspect of the present invention, a fullerene having a specific structure can be used as a sensor unit, and a nanotube sensitive to the surface of a substance can be provided with high accuracy regardless of the difference between the nanotubes. According to the fifth aspect of the present invention, it is possible to mass-produce carbon nanotubes with metal ultrafine particles formed at the tip at low cost. According to the sixth and seventh embodiments of the present invention, it is possible to mass-produce nanotubes with fullerenes formed at the tip at low cost.

本発明の第８形態によれば、センサー部をナノチューブ先端に固定するから、ナノチューブの異同に関係なく、高精度に物質の表面情報を入出力したり、操作できるナノチューブプローブを提供できる。本発明の第９形態によれば、センサー部が超微粒子であるから、同一構造の超微粒子を用いて対象物質の表面情報を読みとり、また書き込んだりできるナノチューブプローブを提供できる。本発明の第１０形態によれば、強磁性金属超微粒子を用いることにより、対象物質の表面磁気情報を読み取ったり、また磁気情報を書き込んだりできるナノチューブプローブを提供できる。 According to the eighth aspect of the present invention, since the sensor portion is fixed to the tip of the nanotube, it is possible to provide a nanotube probe capable of inputting / outputting and manipulating surface information of a substance with high accuracy regardless of the difference between the nanotubes. According to the ninth aspect of the present invention, since the sensor portion is an ultrafine particle, it is possible to provide a nanotube probe that can read and write surface information of a target substance using ultrafine particles having the same structure. According to the tenth aspect of the present invention, it is possible to provide a nanotube probe capable of reading surface magnetic information of a target substance and writing magnetic information by using ferromagnetic metal ultrafine particles.

本発明の第１１形態によれば、大量に存するフラーレンを活用して、安価にしかも大量に高分解能のナノチューブプローブを提供できる。本発明の第１２形態によれば、超微粒子をセンサー部とするナノチューブプローブを安価にしかも大量に量産できる製造方法を提供できる。本発明の第１３形態によれば、フラーレンをセンサー部とするナノチューブプローブを安価にしかも大量に量産できる製造方法を提供できる。 According to the eleventh aspect of the present invention, it is possible to provide a high-resolution nanotube probe in a large amount at low cost by utilizing a large amount of fullerene. According to the twelfth aspect of the present invention, it is possible to provide a manufacturing method capable of mass-producing a nanotube probe using ultrafine particles as a sensor part at a low cost. According to the thirteenth aspect of the present invention, it is possible to provide a manufacturing method capable of mass-producing a nanotube probe using fullerene as a sensor part at low cost.

本発明者等はナノチューブ探針の先端部の物理構造や電子構造を同一化するために鋭意研究した結果、ナノチューブの先端にサイズや構造の決まったセンサー部を別個形成することにより、ナノチューブの構造が多少変動してもセンサー部の同一性を保証できる技術を完成するに到った。センサー部が同一である限りその物質構造や電子構造は同一であり、対象物質の表面情報を高精度に再現することが可能となる。 As a result of diligent research in order to make the physical structure and electronic structure of the tip of the nanotube probe the same, the inventors have formed a nanotube structure by separately forming a sensor part with a fixed size and structure at the tip of the nanotube. As a result, we have completed a technology that can guarantee the identity of the sensor unit even if it fluctuates slightly. As long as the sensor parts are the same, the material structure and the electronic structure are the same, and the surface information of the target material can be reproduced with high accuracy.

本発明者等は、既定のサイズや物質構造を有したセンサー部として、超微粒子やサッカーボール状物質であるフラーレンが適当であるとの認識に到達した。 The present inventors have reached the recognition that ultrafine particles or fullerene, which is a soccer ball-like substance, is suitable as a sensor unit having a predetermined size and material structure.

超微粒子は粒径が数十ｎｍ以下のクラスター状の原子集団を云い、金属超微粒子、金属酸化物超微粒子、シリコン超微粒子、ＳｉＣ超微粒子など多種類の超微粒子が製造されている。その製造方法および製造条件によって、単結晶状または単結晶性の強い多結晶状で、各種の粒径の超微粒子が製造できることが分かっている。従って、製法と条件を特定すれば、電子構造が同一で単一ドメインを有した特定粒径の超微粒子を製造することができる。この特定構造の超微粒子をナノチューブの先端に固定することによって、高再現性能を有して超微粒子により対象物質の表面情報を読み取ったり、対象物質表面に情報を書きこんだりすることが可能になる。 An ultrafine particle refers to a cluster-like atomic group having a particle size of several tens of nm or less, and various types of ultrafine particles such as metal ultrafine particles, metal oxide ultrafine particles, silicon ultrafine particles, and SiC ultrafine particles are manufactured. It has been found that, depending on the production method and production conditions, ultrafine particles having various particle sizes can be produced in a single crystal form or a polycrystalline form having a strong single crystallinity. Therefore, if the production method and conditions are specified, ultrafine particles having a specific particle diameter having the same electronic structure and a single domain can be produced. By fixing the ultrafine particles of this specific structure to the tip of the nanotube, it is possible to read the surface information of the target substance with the ultrafine particles and write information on the target substance surface with high reproducibility. .

この超微粒子ナノチューブプローブは、従来から存するプローブ顕微鏡、例えば走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、摩擦力顕微鏡、磁気力顕微鏡、化学力顕微鏡などの探針プローブとして利用できる。それぞれの用途に応じて、特有の物理的・化学的作用を検知する超微粒子をナノチューブの先端に固定すれば、対象物質の物理的・化学的な表面情報を得ることができる。 The ultrafine particle nanotube probe can be used as a probe probe for a conventional probe microscope such as a scanning tunnel microscope, an atomic force microscope, a friction force microscope, a magnetic force microscope, or a chemical force microscope. If the ultrafine particles for detecting a specific physical and chemical action are fixed to the tip of the nanotube according to each application, the physical and chemical surface information of the target substance can be obtained.

例えば、超微粒子としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属超微粒子を利用すれば、対象物質表面の磁気を感知するから、その磁性表面構造を読み取ることができる。逆に、この強磁性金属超微粒子を磁気ヘッドとして利用すれば、対象物質表面に磁気情報を書きこむことが可能となり、入出力用プローブとすることができる。入出力できる磁気情報の単位サイズは超微粒子のサイズに依存し、数ｎｍ以下、更には１ｎｍ以下にまで小さくすることができ、超高密度化を図ることが可能となる。このように超微粒子は極めて小さいので、微小物体の磁性測定に有効である。例えば、生物細胞内の磁性測定にはＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_２Ｏ_４等の酸化鉄超微粒子を用いることができ、ナノチューブプローブとすることにより、細胞内の測定位置を自在に極微調整することができる。 For example, if ferromagnetic metal ultrafine particles such as Fe, Co, and Ni are used as ultrafine particles, the magnetic surface structure can be read because the magnetism on the surface of the target substance is sensed. On the other hand, if this ferromagnetic metal ultrafine particle is used as a magnetic head, magnetic information can be written on the surface of the target material, and an input / output probe can be obtained. The unit size of magnetic information that can be input and output depends on the size of the ultrafine particles, and can be reduced to several nm or less, and further to 1 nm or less, and it is possible to achieve ultrahigh density. In this way, the ultrafine particles are extremely small and are effective in measuring the magnetic properties of a minute object. For example, iron oxide ultrafine particles such as Fe ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₄ can be used for magnetic measurement in living cells, and the measurement position in the cell can be finely adjusted freely by using a nanotube probe. Can do.

また、触媒作用を有する超微粒子をセンサー部として用いれば、ナノチューブプローブを触媒用プローブとして活用することができる。例えば、Ｎｉ超微粒子は１，３−シクロオクタジエンの水素化触媒として利用できるし、Ｃｕ−ＺｎＯ超微粒子はメタノール合成触媒として利用できる。これらの超微粒子を粉体として単に分散配置させるのではなく、ナノチューブに固定することにより、触媒配置を正確に調整でき、触媒効率の高度化を図ることができる。また、触媒反応測定用のプローブとすることもできる。 If ultrafine particles having a catalytic action are used as the sensor part, the nanotube probe can be used as a catalyst probe. For example, Ni ultrafine particles can be used as a hydrogenation catalyst for 1,3-cyclooctadiene, and Cu-ZnO ultrafine particles can be used as a methanol synthesis catalyst. Rather than simply disperse and arrange these ultrafine particles as powder, the catalyst arrangement can be adjusted accurately and the catalyst efficiency can be enhanced by fixing to the nanotubes. It can also be used as a probe for catalytic reaction measurement.

超微粒子をナノチューブの先端に固定する方法として、現在のところ二つの方法がある。一つ目は、ナノチューブと超微粒子を別個に製造しておき、ナノチューブの先端面或いは先端を切断した切断面に超微粒子を極微接近させて原子間力により結合させる方法である。またはナノチューブの先端面や切断面の２重結合を光照射・化学反応などで開いて、その結合の手に超微粒子を化学結合させる方法もある。その結合部に電子ビーム照射やレーザービーム照射して融着により結合を強化することもできる。これらの一連の操作は電子顕微鏡内で直接観察しながら行なうことができる。二つ目は、ナノチューブと超微粒子を同時又は前後に結晶成長させる方法である。この方法には半導体技術に用いられている化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの各種の方法が利用できる。例えば、基板上に超微粒子を成長させ、次にその表面付近に炭素化合物ガスを流通させると、熱分解により炭素分子が超微粒子の根本部分に成長してカーボンナノチューブとして成長し、その先端に超微粒子を担持することになる。 There are currently two methods for fixing ultrafine particles to the tips of nanotubes. The first is a method in which nanotubes and ultrafine particles are produced separately, and the ultrafine particles are brought very close to the front end surface of the nanotube or a cut surface obtained by cutting the front end and bonded by atomic force. Alternatively, there is a method in which a double bond between the tip surface and the cut surface of the nanotube is opened by light irradiation, a chemical reaction, etc., and ultrafine particles are chemically bonded to the bond. The bonding can be strengthened by fusing by irradiating the bonding portion with an electron beam or a laser beam. These series of operations can be performed while directly observing in an electron microscope. The second is a method of crystal growth of nanotubes and ultrafine particles simultaneously or before and after. Various methods such as chemical vapor deposition (CVD) used in semiconductor technology can be used for this method. For example, when ultrafine particles are grown on a substrate and then a carbon compound gas is circulated in the vicinity of the surface, carbon molecules grow at the root of the ultrafine particles by thermal decomposition and grow as carbon nanotubes. It will carry fine particles.

センサー部としてフラーレンを用いることができる。フラーレンはサッカーボール状物質、即ち球殻分子の総称で、１９８５年にグラファイトを高エネルギーレーザーで照射して得られた蒸気冷却物の中に第１号のＣ_６０が発見された。現在では原子数７０〜１００の高級フラーレン、それ以上の巨大フラーレンも発見され、これらの合成法も確立している。これらのフラーレンは、炭素のｓｐ^２軌道が作る五員環と六員環で構成されており、中には七員環を含むものも発見されている。 Fullerene can be used as the sensor unit. Fullerene is a generic name for a soccer ball-like substance, that is, a spherical shell molecule. In 1985, the first _C60 was discovered in a vapor coolant obtained by irradiating graphite with a high energy laser. At present, higher fullerenes having 70 to 100 atoms and larger fullerenes having more than 70 atoms have been discovered, and their synthesis methods have also been established. These fullerenes are composed of a five-membered ring and a six-membered ring formed by carbon sp ² orbitals, and some of them include a seven-membered ring.

フラーレンを図形として理論的に考えた場合に、オイラーの多面体定理から、五員環は１２個含まれ、六員環は全原子の数によって変化することが分かっている。また、１２個の五員環は隣接しないという孤立五員環則が数学的に満たされると考えられている。これらの数学的規則から考察すると、高級フラーレンにはＣ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８等があり、巨大フラーレンにはＣ_２４０、Ｃ_５４０、Ｃ_９６０等が存在することが分かる。また、実験的にもそれらの存在が確認されている。 When fullerene is theoretically considered as a figure, Euler's polyhedral theorem shows that 12 five-membered rings are included and the six-membered ring varies with the number of all atoms. Moreover, it is thought that the isolated five-membered ring rule that 12 five-membered rings are not adjacent is satisfied mathematically. Considering these mathematical rules, it can be seen that higher fullerenes include C ₇₀ , C ₇₆ , C _{78 and the} like, and huge fullerenes include C ₂₄₀ , C ₅₄₀ , C _{960 and the} like. Their existence has also been confirmed experimentally.

フラーレンは炭素ススの中に大量に含まれていることが確認されている。従って、特定構造のフラーレンの製造方法は、ススの製造法とススからの特定フラーレンの分離法からなる。フラーレンのススの製造法には抵抗加熱法やアーク放電法等があるが、直流アーク放電法が多く利用される。即ち、グラファイト電極間に直流電圧を印加してアーク放電を起こさせると、生成されるススの中に各種炭素数のフラーレンが混在するのである。次に、このススをクロマトグラフィの技術で分離する。特に液体クロマトグラフィやカラムクロマトグラフィを用いれば特定炭素原子数のフラーレンを容易に分離することができる。 It has been confirmed that fullerenes are contained in large amounts in carbon soot. Accordingly, the method for producing fullerene having a specific structure comprises a method for producing soot and a method for separating specific fullerene from soot. The fullerene soot production method includes a resistance heating method and an arc discharge method, and a direct current arc discharge method is often used. That is, when a DC voltage is applied between the graphite electrodes to cause arc discharge, fullerenes having various carbon numbers are mixed in the generated soot. The soot is then separated by chromatographic techniques. In particular, fullerene having a specific number of carbon atoms can be easily separated by using liquid chromatography or column chromatography.

例えば、ポリスチレン系のカラムを用い、展開溶液をベンゼンや二硫化炭素として、高速液体クロマトグラフを行うことにより、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９６等のフラーレンを分離することができる。原子数が決まったフラーレンは異性体の区別を除けば同一の電子構造をとると考えてよい。また、最近では、同一サイズのフラーレンを構造異性体毎に分離することも可能になってきた。この段階まで行けば、電子状態が同一である特定構造のフラーレンを大量に製造することができる。このサイズや構造の決まったフラーレンをナノチューブ先端に固定することにより、ナノチューブの異同に関係なく対象物質の表面構造を高精度に再現可能に読み取ることができ、また情報を対象表面に書き込むことも可能になる。 For example, fullerenes such as C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , C ₈₄ , C ₉₀ , and C ₉₆ are separated by performing high performance liquid chromatography using a polystyrene column and developing solution as benzene or carbon disulfide. can do. It can be considered that fullerenes having a predetermined number of atoms have the same electronic structure except for isomers. Recently, it has also become possible to separate fullerenes of the same size into structural isomers. If it goes to this stage, the fullerene of the specific structure with the same electronic state can be manufactured in large quantities. By fixing the fullerene of this size and structure to the tip of the nanotube, the surface structure of the target substance can be read with high accuracy and reproducibility regardless of the difference in the nanotube, and information can be written on the target surface. become.

金属を内包したフラーレンを製造することもできる。例えば、グラファイト粉末と金属酸化物を適当な割合で混合し、この混合物にグラファイトセメントを加えて棒状電極の形に成形する。この棒状電極をアルゴン雰囲気中でゆっくり加熱して、最終的に１２００℃で１０時間くらい加熱すると電極として完成する。この電極を用いてアーク放電させ、得られたススを溶媒抽出して特定構造のフラーレンを分離する。このフラーレンの中には金属原子が閉じこめられている。金属原子としてはＬａ、Ｙ、Ｓｃ等があるが、金属酸化物を変更することによって、所望の金属原子をフラーレン中に包含させることができる。 A fullerene containing a metal can also be produced. For example, graphite powder and metal oxide are mixed at an appropriate ratio, and graphite cement is added to this mixture to form a rod-shaped electrode. When this rod-shaped electrode is slowly heated in an argon atmosphere and finally heated at 1200 ° C. for about 10 hours, the electrode is completed. Using this electrode, arc discharge is performed, and the obtained soot is extracted with a solvent to separate fullerene having a specific structure. A metal atom is confined in the fullerene. Examples of the metal atom include La, Y, and Sc. By changing the metal oxide, a desired metal atom can be included in the fullerene.

この特定構造のフラーレンをナノチューブに固定するには次のような方法がある。まず、ナノチューブとフラーレンを別個に製造しておく。次に、ナノチューブの先端を切断して、その切断面にフラーレンを極微接近させて原子間力により結合させる。この結合部に電子ビーム照射やレーザービーム照射して結合を強化することもできる。これらの一連の操作は電子顕微鏡内で実観察しながら行われる。 There are the following methods for fixing the fullerene having the specific structure to the nanotube. First, nanotubes and fullerenes are produced separately. Next, the tip of the nanotube is cut, and fullerene is brought close to the cut surface and bonded by atomic force. The coupling can be strengthened by irradiating the coupling portion with an electron beam or a laser beam. These series of operations are performed while actually observing in an electron microscope.

こうして完成したナノチューブは、ナノチューブに多少のサイズのバラツキがあっても、物質表面を観測するセンサー部は特定構造のフラーレンであるから、同一対象表面からは同一の信号を高精度に再現することができる。従って、ナノチューブの構造のバラツキに影響されずに、高精度に物質表面を測定・操作できるナノチューブプローブを提供できる。 The completed nanotubes can reproduce the same signal with high accuracy from the same target surface because the sensor part that observes the material surface is a fullerene with a specific structure even if the nanotubes have some size variation. it can. Therefore, it is possible to provide a nanotube probe that can measure and manipulate a material surface with high accuracy without being affected by variations in the structure of the nanotube.

このフラーレンナノチューブプローブは、従来から存するプローブ顕微鏡、例えば走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、摩擦力顕微鏡、磁気力顕微鏡、化学力顕微鏡などの探針プローブとして利用できる。それぞれの用途に応じて、特有の物理的・化学的作用を検知するフラーレンをナノチューブの先端に固定すれば、対象物質の物理的・化学的な表面情報を得ることができる。 The fullerene nanotube probe can be used as a probe probe for a conventional probe microscope such as a scanning tunnel microscope, an atomic force microscope, a friction force microscope, a magnetic force microscope, or a chemical force microscope. If a fullerene for detecting a specific physical / chemical action is fixed to the tip of the nanotube according to each application, physical / chemical surface information of the target substance can be obtained.

また、特定の物理的・化学的情報を検知する原子をフラーレンに内包し、この原子内包フラーレンをナノチューブに固定すれば、対象表面の特定情報を検出することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性金属原子を内包させると、前述した超微粒子と同様に、対象表面の磁気構造を検出できる。又逆に、対象物質表面が磁気記録媒体であれば、このフラーレンナノチューブプローブを用いて特定情報を書き込むこともできる。 Further, if atoms for detecting specific physical / chemical information are included in fullerene, and the atomic-encapsulated fullerene is fixed to the nanotube, the specific information on the target surface can be detected. For example, when a ferromagnetic metal atom such as Fe, Co, or Ni is included, the magnetic structure of the target surface can be detected as in the case of the ultrafine particles described above. Conversely, if the surface of the target substance is a magnetic recording medium, specific information can be written using this fullerene nanotube probe.

本発明で用いられるナノチューブは、カーボンナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のナノチューブである。その中でもカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）が最初に発見された。従来、カーボンの安定な同素体としてダイヤモンド、グラファイトおよび非晶質カーボンが知られていた。ところが、１９９１年に直流アーク放電によって生成される陰極堆積物の中に、筒状構造のカーボンナノチューブの存在が認められた。 The nanotubes used in the present invention are nanotubes such as carbon nanotubes, BCN-based nanotubes, and BN-based nanotubes. Among them, carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT) were first discovered. Conventionally, diamond, graphite, and amorphous carbon have been known as stable allotropes of carbon. However, in 1991, the presence of cylindrical carbon nanotubes was recognized in the cathode deposit produced by DC arc discharge.

このカーボンナノチューブの発見に基づいてＢＣＮ系ナノチューブが合成された。例えば、非晶質ホウ素とグラファイトの混合粉末をグラファイト棒に詰め込み、窒素ガス中で蒸発させる。また、焼結ＢＮ棒をグラファイト棒に詰め込み、ヘリウムガス中で蒸発させる。更に、ＢＣ_４Ｎを陽極、グラファイトを陰極にしてヘリウムガス中でアーク放電させる。これらの方法でカーボンナノチューブ中のＣ原子が一部Ｂ原子とＮ原子に置換したＢＣＮ系ナノチューブが合成されたり、ＢＮ層とＣ層が同心状に積層した多層ナノチューブが合成される。 Based on the discovery of this carbon nanotube, a BCN-based nanotube was synthesized. For example, a mixed powder of amorphous boron and graphite is packed in a graphite rod and evaporated in nitrogen gas. Further, the sintered BN bar is packed in a graphite bar and evaporated in helium gas. Further, arc discharge is performed in helium gas using BC ₄ N as an anode and graphite as a cathode. By these methods, a BCN-based nanotube in which C atoms in the carbon nanotube are partially substituted with B atoms and N atoms is synthesized, or a multi-layer nanotube in which the BN layer and the C layer are concentrically laminated is synthesized.

またごく最近では、ＢＮ系ナノチューブが合成された。これはＣ原子をほとんど含有しないナノチューブである。例えば、カーボンナノチューブとＢ_２Ｏ_３粉末をるつぼの中に入れて窒素ガス中で加熱する。この結果、カーボンナノチューブ中のＣ原子のほとんどがＢ原子とＮ原子に置換されたＢＮ系ナノチューブに変換できる。勿論、これら以外の種々のナノチューブも利用できる。 Very recently, BN-based nanotubes have been synthesized. This is a nanotube containing almost no C atoms. For example, carbon nanotubes and B ₂ O ₃ powder are placed in a crucible and heated in nitrogen gas. As a result, most of the C atoms in the carbon nanotube can be converted into a BN nanotube in which B atoms and N atoms are substituted. Of course, various other nanotubes can be used.

本発明のナノチューブプローブを製造するには二つの方法がある。一つ目は、ナノチューブにセンサー部を固定し、その後このセンサー部付きナノチューブの基端部をホルダーに固定する方法である。二つ目は、ナノチューブの基端部を先にホルダーに固定して、その後センサー部をナノチューブの先端部に固定する方法である。 There are two methods for producing the nanotube probes of the present invention. The first method is to fix the sensor part to the nanotube, and then fix the base end part of the nanotube with the sensor part to the holder. The second method is to fix the base end of the nanotube to the holder first, and then fix the sensor to the tip of the nanotube.

ナノチューブをセンサー部に固定するには、配置されたナノチューブの先端にセンサー部を固定する（又は結晶成長させる）場合、配置されたセンサー部にナノチューブを固定する（又は結晶成長させる）場合がある。特に後者では、超微粒子を形成して超微粒子を押し上げながらナノチューブを形成する場合も含まれる。 In order to fix the nanotube to the sensor part, when the sensor part is fixed (or crystal is grown) to the tip of the arranged nanotube, the nanotube is sometimes fixed (or crystal is grown) to the arranged sensor part. In particular, the latter includes the case of forming the nanotubes while forming the ultrafine particles and pushing up the ultrafine particles.

ナノチューブの基端部をホルダーに固定するには二つの方法がある。一つ目は、電界印加またはファンデルワールス力によりナノチューブをホルダー面上に転移させ、ナノチューブの先端部を突出させた状態で、ホルダー面に接触した基端部をコーティング膜により被覆固定する方法である。二つ目は、電界印加またはファンデルワールス力によりナノチューブをホルダー面に転移させ、ホルダー面に接触したナノチューブの基端部をホルダー面に熱融着させる方法である。 There are two methods for fixing the base end of the nanotube to the holder. The first is a method in which the nanotube is transferred onto the holder surface by applying an electric field or van der Waals force, and the base end portion contacting the holder surface is covered and fixed with a coating film in a state where the tip end portion of the nanotube is projected. is there. The second is a method in which the nanotube is transferred to the holder surface by applying an electric field or van der Waals force, and the base end of the nanotube in contact with the holder surface is thermally fused to the holder surface.

センサー付きナノチューブの形成とそのホルダーへの取り付けを同時に行うこともできる。具体的には、カンチレバーのシリコンピラミッドの表面に金属膜を形成し、更に加熱して金属膜を金属超微粒子にし、続いて炭素化合物ガスを流通させて金属超微粒子を押し上げるようにカーボンナノチューブを形成する。こうすればカンチレバーのピラミッドにセンサー付きナノチューブを一気に形成することになり、製造工程の簡易化を図ることができる。炭素化合物の中でも炭化水素が好ましい。 It is also possible to simultaneously form a sensor-attached nanotube and attach it to a holder. Specifically, a metal film is formed on the surface of the silicon pyramid of the cantilever, and further heated to form the metal film into metal ultrafine particles, and then carbon nanotubes are formed to push up the metal ultrafine particles by circulating a carbon compound gas. To do. In this way, the sensor-equipped nanotubes are formed at once in the cantilever pyramid, and the manufacturing process can be simplified. Of the carbon compounds, hydrocarbons are preferred.

［実施例１：超微粒子付きナノチューブの形成］
図１（Ａ）〜（Ｄ）は超微粒子付きナノチューブの中で、特に超微粒子付きカーボンナノチューブの形成方法の工程図である。図１（Ａ）の酸化鉄を表面に持つシリコン基板２の表面に厚さ１０ｎｍのＮｉの金属膜４を蒸着法で形成する（図１（Ｂ））。これを直径２８ｍｍで長さが５０ｃｍの円筒容器に入れ、Ｈｅガスを５０ｓｃｃｍの流量で流しながら真空度を６０ｍＴｏｒｒに保持する。毎分１２０℃の温度上昇率で８００℃まで加熱して１時間熱処理すると、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板２上でＮｉの金属膜４が多数のＮｉの超微粒子６に変化し、その直径は約２０ｎｍである。次に、真空を壊すことなく、６０ｍＴｏｒｒの真空度を保持しながら、Ｃ_６Ｈ_６ガスを１０ｓｃｃｍの流量で１時間流すと、Ｎｉ超微粒子６の脱水素触媒反応により、Ｎｉ超微粒子６の下端に炭素原子が蓄積してカーボンナノチューブ８が形成される。このカーボンナノチューブ８はＮｉ超微粒子６を押し上げながら成長し、超微粒子付きカーボンナノチューブ１０が形成される。 [Example 1: Formation of nanotube with ultrafine particles]
1A to 1D are process diagrams of a method for forming carbon nanotubes with ultrafine particles, among the nanotubes with ultrafine particles. A Ni metal film 4 having a thickness of 10 nm is formed by vapor deposition on the surface of a silicon substrate 2 having iron oxide as a surface in FIG. 1A (FIG. 1B). This is put into a cylindrical container having a diameter of 28 mm and a length of 50 cm, and the degree of vacuum is maintained at 60 mTorr while flowing He gas at a flow rate of 50 sccm. When heated to 800 ° C. at a temperature increase rate of 120 ° C. per minute and heat-treated for 1 hour, the Ni metal film 4 changes into a large number of Ni ultrafine particles 6 on the silicon substrate 2 as shown in FIG. The diameter is about 20 nm. Next, when C ₆ H ₆ gas is allowed to flow at a flow rate of 10 sccm for 1 hour while maintaining a vacuum of 60 mTorr without breaking the vacuum, the lower end of the Ni ultrafine particles 6 is caused by the dehydrogenation catalytic reaction of the Ni ultrafine particles 6 Carbon atoms are accumulated in the carbon nanotubes 8. The carbon nanotubes 8 grow while pushing up the Ni ultrafine particles 6 to form carbon nanotubes 10 with ultrafine particles.

図２は超微粒子付きカーボンナノチューブ１０の断面図である。カーボンナノチューブ８の直径ｄは１５〜１５０ｎｍに分布し、平均は４５ｎｍであった。Ｎｉの超微粒子６の直径Ｄは前記直径ｄよりやや大きいが、直径Ｄを小さくするには、Ｎｉ金属膜４の厚さを薄くしたり、超微粒子化するための加熱処理時間を短くする等の方法がある。 FIG. 2 is a cross-sectional view of the carbon nanotube 10 with ultrafine particles. The diameter d of the carbon nanotube 8 was distributed in the range of 15 to 150 nm, and the average was 45 nm. The diameter D of the Ni ultrafine particles 6 is slightly larger than the diameter d, but in order to reduce the diameter D, the thickness of the Ni metal film 4 is reduced, the heat treatment time for making ultrafine particles is shortened, etc. There is a way.

図３は超微粒子付きカーボンナノチューブ１０をＡＦＭ用カンチレバー１２のピラミッド１４に転移させる工程図である。この場合、ピラミッド１４が超微粒子付きカーボンナノチューブ１０の取り付け用のホルダーになる。超微粒子付きカーボンナノチューブ１０を形成したシリコン基板２とカンチレバー１２間に直流電源１６により直流電界を形成し、この静電界力により超微粒子付きカーボンナノチューブ１０をピラミッド１４に飛跳転移させる。この場合、超微粒子６が先端に突出し、カーボンナノチューブ８の軸がカンチレバー１２にほぼ垂直になり、その基端部８ａがピラミッド１４に接合するように調整される。これらの操作は電子顕微鏡の中で直接観察しながら行われる。直流電源１６の電極の向きはナノチューブの帯電性に応じて調整される。 FIG. 3 is a process diagram for transferring the carbon nanotubes 10 with ultrafine particles to the pyramids 14 of the AFM cantilever 12. In this case, the pyramid 14 becomes a holder for attaching the carbon nanotubes 10 with ultrafine particles. A DC electric field is formed between the silicon substrate 2 on which the carbon nanotubes 10 with ultrafine particles 10 are formed and the cantilever 12 by a DC power source 16, and the carbon nanotubes 10 with ultrafine particles jump to the pyramid 14 by this electrostatic field force. In this case, the ultrafine particles 6 protrude at the tip, the axis of the carbon nanotube 8 is substantially perpendicular to the cantilever 12, and the base end 8 a is adjusted to be joined to the pyramid 14. These operations are performed while directly observing in an electron microscope. The direction of the electrode of the DC power supply 16 is adjusted according to the charging property of the nanotube.

図４は超微粒子付きカーボンナノチューブ１０をピラミッド１４に固定する工程図である。カーボンナノチューブ８の基端部８ａを電子ビーム１６で照射すると、基端部８ａが変成して融着部８ｂとなり、ピラミッド１４に熱融着で固定される。 FIG. 4 is a process diagram for fixing the carbon nanotubes 10 with ultrafine particles to the pyramid 14. When the base end portion 8a of the carbon nanotube 8 is irradiated with the electron beam 16, the base end portion 8a is transformed to become a fused portion 8b and is fixed to the pyramid 14 by thermal fusion.

図５はＮｉ超微粒子６の磁化工程図である。この試料では、ナノチューブ直径ｄは２５ｎｍ、Ｎｉ超微粒子直径Ｄは３５ｎｍ、先端長Ｌは４００ｎｍである。このＮｉ超微粒子６に対し、１０ｍｓの間だけ１２．５テスラのパルス磁場Ｂを加えて磁化する。Ｎｉ超微粒子６は単一ドメインの強磁性体であり、このパルス磁化によって単一磁化ドメインを持った高分解能磁気検出用のナノチューブプローブ１６として活用できるようになる。 FIG. 5 is a magnetization process diagram of the Ni ultrafine particles 6. In this sample, the nanotube diameter d is 25 nm, the Ni ultrafine particle diameter D is 35 nm, and the tip length L is 400 nm. The Ni ultrafine particles 6 are magnetized by applying a pulse magnetic field B of 12.5 Tesla for 10 ms. The Ni ultrafine particles 6 are single domain ferromagnets, and this pulse magnetization can be used as a nanotube probe 16 for high resolution magnetic detection having a single magnetization domain.

図６は高分解能磁気検出用のナノチューブプローブの使用状態図であり、このナノチューブプローブ１６を用いて磁気記録媒体１８の表面磁気情報２０を測定する。超微粒子６の表面への接近距離ＡＤは５０〜１００ｎｍが好ましいが、ファンデルワールス力の影響を避けるために８０ｎｍに設定された。 FIG. 6 is a use state diagram of a nanotube probe for high-resolution magnetic detection, and the surface magnetic information 20 of the magnetic recording medium 18 is measured using the nanotube probe 16. The approach distance AD to the surface of the ultrafine particles 6 is preferably 50 to 100 nm, but is set to 80 nm in order to avoid the influence of van der Waals force.

図７はコンピュータに表示された磁気記録媒体１８の磁気像である。走査対象は２０μｍ×２０μｍの領域で、磁気トラックの間隔は１．５μｍである。このように、本発明のナノチューブプローブ１６によって、表面磁気構造が詳細に現出できることが分かった。逆に、このナノチューブプローブ１６を用いて磁気記録媒体に対し磁気情報を書き込むこともできる。図示しない電子装置によりＮｉ超微粒子６に磁気信号を与えながら磁気記録媒体表面を走査すると、次々と磁気信号が書き込まれて行くことになる。 FIG. 7 is a magnetic image of the magnetic recording medium 18 displayed on the computer. The object to be scanned is an area of 20 μm × 20 μm, and the interval between magnetic tracks is 1.5 μm. Thus, it was found that the surface magnetic structure can be revealed in detail by the nanotube probe 16 of the present invention. Conversely, magnetic information can be written to the magnetic recording medium using the nanotube probe 16. When the surface of the magnetic recording medium is scanned while applying a magnetic signal to the Ni ultrafine particles 6 by an electronic device (not shown), magnetic signals are successively written.

図８はナノチューブ８をホルダーに固定する他の方法を示す工程図である。この場合、ホルダーはピラミッド１４であり、ナノチューブ８とカンチレバー１２間に電源２２を介して電流を流し、基端部８ａを融着部８ｂに変成させてピラミッドに固定する。 FIG. 8 is a process diagram showing another method for fixing the nanotube 8 to the holder. In this case, the holder is a pyramid 14, and an electric current is passed between the nanotube 8 and the cantilever 12 via the power source 22, and the proximal end portion 8 a is transformed into the fused portion 8 b to be fixed to the pyramid.

図９は更に他の固定方法を示す工程図である。電子顕微鏡内には不純物として炭素化合物が含まれている。従って、ナノチューブ近傍を電子ビーム１６により照射すると炭素化合物が分解し、ナノチューブ８の基端部８ａ上に炭素皮膜であるコーティング膜２４が堆積形成される。このコーティング膜２４によりカーボンナノチューブ８はピラミッド１４に強固に固定される。コーティング膜２４の形成方法には、上記方法以外に物理蒸着法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの公知の各種方法が利用できる。このコーティング膜法では、カーボンナノチューブ８の先端部上にもコーティング膜を形成できるから、カーボンナノチューブ８を太くすることによって共振を抑制でき、精度向上の効果を有する。 FIG. 9 is a process diagram showing still another fixing method. The electron microscope contains a carbon compound as an impurity. Therefore, when the vicinity of the nanotube is irradiated with the electron beam 16, the carbon compound is decomposed, and the coating film 24 which is a carbon film is deposited on the base end portion 8 a of the nanotube 8. The carbon nanotube 8 is firmly fixed to the pyramid 14 by the coating film 24. In addition to the above method, various known methods such as physical vapor deposition and chemical vapor deposition (CVD) can be used as the method for forming the coating film 24. In this coating film method, since a coating film can be formed also on the tip part of the carbon nanotube 8, resonance can be suppressed by increasing the thickness of the carbon nanotube 8, and an effect of improving accuracy can be obtained.

図１０は本発明に係る前記ナノチューブプローブ１６を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に適用した構成図である。ナノチューブプローブ１６の先端にある超微粒子が試料面に当接し、試料表面情報を正確に読み取ることができる。このナノチューブプローブ１６は図示しないホルダーセット部に着脱自在に固定される。探針の交換時にはプローブ１６の全体が交換される。この場合に、探針はセンサー部付きナノチューブである。試料２６はピエゾ素子からなる走査駆動部２８によりＸＹＺ方向に駆動される。３０は半導体レーザー装置、３２は反射ミラー、３３は二分割光検出器、３４はＸＹＺ走査回路、３５はＡＦＭ表示装置、３６はＺ軸検出回路である。 FIG. 10 is a configuration diagram in which the nanotube probe 16 according to the present invention is applied to an atomic force microscope (AFM). Ultrafine particles at the tip of the nanotube probe 16 come into contact with the sample surface, and the sample surface information can be read accurately. The nanotube probe 16 is detachably fixed to a holder set portion (not shown). When the probe is replaced, the entire probe 16 is replaced. In this case, the probe is a nanotube with a sensor portion. The sample 26 is driven in the X, Y, and Z directions by a scan driving unit 28 made of a piezo element. Reference numeral 30 denotes a semiconductor laser device, 32 denotes a reflection mirror, 33 denotes a two-divided photodetector, 34 denotes an XYZ scanning circuit, 35 denotes an AFM display device, and 36 denotes a Z-axis detection circuit.

試料２６をナノチューブプローブ１６に対し所定の斥力位置になるまでＺ軸方向に接近させ、その後、Ｚ位置を固定した状態で走査回路３４で走査駆動部２８をＸＹ方向に走査する。このとき、表面原子の凹凸でカンチレバー１２が撓み、反射したレーザービームＬＢが二分割光検出器３３に位置変位して入射する。上下の検出器３３ａ、３３ｂの光検出量の差からＺ軸方向の変位量をＺ軸検出回路３６で算出し、この変位量を原子の凹凸量としてＡＦＭ表示装置３５に表面原子像を表示する。この装置では、試料２６をＸＹＺ走査する構成にしているが、プローブ１６をＸＹＺ走査しても構わない。 The sample 26 is moved in the Z-axis direction until it reaches a predetermined repulsive position with respect to the nanotube probe 16, and then the scanning drive unit 28 is scanned in the XY directions by the scanning circuit 34 with the Z position fixed. At this time, the cantilever 12 is bent by the unevenness of the surface atoms, and the reflected laser beam LB is incident on the two-divided photodetector 33 while being displaced. A displacement amount in the Z-axis direction is calculated by the Z-axis detection circuit 36 based on the difference between the light detection amounts of the upper and lower detectors 33a and 33b, and a surface atomic image is displayed on the AFM display device 35 with this displacement amount as an atomic unevenness amount. . In this apparatus, the sample 26 is configured to perform XYZ scanning, but the probe 16 may be subjected to XYZ scanning.

図１１は本発明に係るナノチューブプローブを適用した走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の構成図である。超微粒子付きナノチューブ１０を探針として平板状のホルダー１５に固着してナノチューブプローブ１６を構成する。固定法は融着法、コーティング膜法またその他方法でもよい。このホルダー１５をホルダーセット部１７の切り溝１７ａに嵌合してバネ圧で着脱自在に固定する。Ｘピエゾ２８ｘ、Ｙピエゾ２８ｙ、Ｚピエゾ２８ｚからなる走査駆動部２８はホルダーセット部１７をＸＹＺの３次元方向に伸縮走査してナノチューブプローブ１６の試料２６に対する走査を実現する。３７はバイアス電源、３８はトンネル電流検出回路、３９はＺ軸制御回路、４０はＳＴＭ表示装置、４１はＸＹ走査回路である。 FIG. 11 is a configuration diagram of a scanning tunneling microscope (STM) to which the nanotube probe according to the present invention is applied. A nanotube probe 16 is formed by fixing the nanotube 10 with ultrafine particles to a flat holder 15 as a probe. The fixing method may be a fusion method, a coating film method, or other methods. The holder 15 is fitted into the kerf 17a of the holder setting portion 17 and is detachably fixed by spring pressure. The scanning drive unit 28 including the X piezo 28x, the Y piezo 28y, and the Z piezo 28z realizes scanning of the sample 26 of the nanotube probe 16 by extending and contracting the holder set unit 17 in the three-dimensional direction of XYZ. 37 is a bias power supply, 38 is a tunnel current detection circuit, 39 is a Z-axis control circuit, 40 is an STM display device, and 41 is an XY scanning circuit.

各ＸＹ位置においてトンネル電流が一定になるようにＺ軸制御回路でナノチューブプローブ１６をＺ方向に伸縮制御し、この移動量がＺ軸方向の凹凸量になる。ナノチューブプローブ１６をＸＹ走査するに従いＳＴＭ表示装置４０に試料２６の表面原子像が表示される。本発明ではナノチューブプローブを交換する場合には、ホルダー１５をホルダーセット部１７から取り外してプローブ１６として一体で交換する。 The Z-axis control circuit controls the expansion and contraction of the nanotube probe 16 in the Z direction so that the tunnel current is constant at each XY position, and this movement amount becomes the unevenness amount in the Z-axis direction. As the nanotube probe 16 is XY-scanned, the surface atom image of the sample 26 is displayed on the STM display device 40. In the present invention, when exchanging the nanotube probe, the holder 15 is removed from the holder setting portion 17 and is exchanged as a probe 16 integrally.

図１２はＣ_６０というフラーレンの拡大図である。このフラーレンは１２個の五角形と２０個の六角形から構成され、五角形は相互に隣接しないと云う孤立五員環則が成立している。更に大きなフラーレンでは六角形の数が増大することが分かっている。このフラーレンをセンサー部としてナノチューブの先端に固定すれば、高分解能を有したナノチューブプローブを形成できる。 FIG. 12 is an enlarged view of C ₆₀ fullerene. This fullerene is composed of 12 pentagons and 20 hexagons, and the isolated five-membered ring rule is established that the pentagons are not adjacent to each other. Larger fullerenes have been found to increase the number of hexagons. If this fullerene is fixed to the tip of the nanotube as a sensor part, a nanotube probe with high resolution can be formed.

図１３（Ａ）〜（Ｂ）はフラーレンをセンサー部としたナノチューブプローブの製造工程図である。工程（Ａ）のナノチューブ８は、ＣＮＴ系ナノチューブ、ＢＣＮ系ナノチューブ、ＢＮ系ナノチューブ等のいずれのナノチューブであってもよい。工程（Ｂ）でナノチューブ８の所要部、主には先端部を切断する。工程（Ｃ）で、切断面８ｃにフラーレン７をファンデルワールス力で接着させて、フラーレン付きナノチューブ１１を形成する。この接着を強力にするために、電子ビーム照射や電流加熱により両者を結合部で融着させることもできる。 FIGS. 13A to 13B are manufacturing process diagrams of a nanotube probe using fullerene as a sensor part. The nanotube 8 in the step (A) may be any nanotube such as a CNT-based nanotube, a BCN-based nanotube, or a BN-based nanotube. In the step (B), the required portion of the nanotube 8, mainly the tip portion, is cut. In the step (C), the fullerene 7 is bonded to the cut surface 8c by van der Waals force to form the fullerene-attached nanotube 11. In order to strengthen this adhesion, both can be fused at the joint by electron beam irradiation or current heating.

図１４はフラーレン付きナノチューブの他の形成方法を示している。ナノチューブ８の先端は通常は閉じており、この閉口した先端面において、光励起や触媒などを利用してその二重結合を開く。同様にフラーレンの二重結合も開き、両者の結合の手を結ばせることによって、フラーレン付きナノチューブ１１を形成できる。この方法は先端が開口したナノチューブに対しても適用できる。ここで開口したとは、切断して開口させた場合と、自然状態で開口している場合の両者を含む。 FIG. 14 shows another method for forming fullerene-attached nanotubes. The tip of the nanotube 8 is normally closed, and the double bond is opened at the closed tip surface using photoexcitation or a catalyst. Similarly, the fullerene double bond is opened, and the fullerene-attached nanotube 11 can be formed by joining the bonds of the two. This method can also be applied to nanotubes with open ends. Here, the term “opened” includes both the case of opening by cutting and the case of opening in a natural state.

このフラーレン付きナノチューブ１１の基端部を図示しないホルダーに固定して、ナノチューブプローブを構成できる。固定方法には前述したコーティング膜法や融着法などが利用できる。このようにすれば、ナノチューブ８の太さや構造が多少変わっても、フラーレン７さえ同一の構造であれば、同一の対象表面からは常に同一の信号を高精度に再現することができる。 A nanotube probe can be constructed by fixing the base end of the fullerene-attached nanotube 11 to a holder (not shown). As the fixing method, the above-described coating film method or fusion method can be used. In this way, even if the thickness and structure of the nanotube 8 are slightly changed, the same signal can always be accurately reproduced from the same target surface as long as the fullerene 7 has the same structure.

本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。 The present invention is not limited to the above embodiments, and includes various modifications, design changes, and the like within the technical scope without departing from the technical idea of the present invention.

図１（Ａ）〜（Ｄ）は超微粒子付きカーボンナノチューブの形成方法の工程図である。1A to 1D are process diagrams of a method for forming carbon nanotubes with ultrafine particles. 図２は超微粒子付きカーボンナノチューブの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a carbon nanotube with ultrafine particles. 図３は超微粒子付きカーボンナノチューブをホルダーの一種であるＡＦＭ用カンチレバーのピラミッドに転移させる工程図である。FIG. 3 is a process diagram for transferring carbon nanotubes with ultrafine particles to a pyramid of an AFM cantilever which is a kind of holder. 図４は超微粒子付きカーボンナノチューブをピラミッドに強固に固定する工程図である。FIG. 4 is a process diagram for firmly fixing the carbon nanotubes with ultrafine particles to the pyramid. 図５はＮｉ超微粒子の磁化工程図である。FIG. 5 is a magnetization process diagram of Ni ultrafine particles. 図６は高分解能磁気検出用のナノチューブプローブの使用状態図である。FIG. 6 is a use state diagram of a nanotube probe for high resolution magnetic detection. 図７はコンピュータに表示された磁気記録媒体の磁気像である。FIG. 7 is a magnetic image of the magnetic recording medium displayed on the computer. 図８はナノチューブをホルダーに電流により熱融着固定する工程図である。FIG. 8 is a process diagram for fixing the nanotubes to the holder by heat fusion. 図９はコーティング膜による固定方法を示す工程図である。FIG. 9 is a process diagram showing a fixing method using a coating film. 図１０は本発明に係るナノチューブプローブを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に適用した構成図である。FIG. 10 is a configuration diagram in which the nanotube probe according to the present invention is applied to an atomic force microscope (AFM). 図１１は本発明に係るナノチューブプローブを走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）に適用した構成図である。FIG. 11 is a configuration diagram in which the nanotube probe according to the present invention is applied to a scanning tunneling microscope (STM). 図１２はＣ６０というフラーレンの拡大図である。FIG. 12 is an enlarged view of C60 fullerene. 図１３（Ａ）〜（Ｂ）はフラーレンをセンサー部としたナノチューブプローブの製造工程図である。FIGS. 13A to 13B are manufacturing process diagrams of nanotube probes using fullerene as a sensor part. 図１４は他の製造方法によるフラーレン付きナノチューブの構成図である。FIG. 14 is a configuration diagram of a fullerene-attached nanotube according to another manufacturing method. 図１５は従来のシリコン製のＡＦＭ用カンチレバーの概念図である。FIG. 15 is a conceptual diagram of a conventional silicon AFM cantilever. 図１６は従来考えられた磁気プローブの説明図である。FIG. 16 is an explanatory view of a conventionally considered magnetic probe. 図１７はこの従来磁気プローブで対象物質の磁気情報を検出する場合の説明図である。FIG. 17 is an explanatory diagram when the magnetic information of the target substance is detected by this conventional magnetic probe.

符号の説明Explanation of symbols

２酸化膜を表面に持つシリコン基板
４金属膜
６超微粒子
７フラーレン
８ナノチューブ又はカーボンナノチューブ
８ａ基端部
８ｂ融着部
８ｃ切断面
１０超微粒子付きカーボンナノチューブ
１１フラーレン付きナノチューブ
１２ＡＦＭ用カンチレバー
１４ピラミッド
１５ホルダー
１６ナノチューブプローブ
１７ホルダーセット部
１７ａ切り溝
１８磁気記録媒体
２０磁気情報
２２電源
２４コーティング膜
２８走査駆動部
２８ｘＸピエゾ
２８ｙＹピエゾ
２８ｚＺピエゾ
３０半導体レーザー装置
３２反射ミラー
３３２分割光検出器
３４ＸＹＺ走査回路
３５ＡＦＭ表示装置
３６Ｚ軸検出回路
３７バイアス電源
３８トンネル電流検出回路
３９Ｚ軸制御回路
４０ＳＴＭ表示装置
４１ＸＹ走査回路
５０カンチレバー
５２サブストレート
５４ピラミッド状探針
５６先鋭部
５８金属膜
６０磁気的ドメイン
６２対象物質
ＬＢレーザービーム 2 Silicon substrate having oxide film on the surface 4 Metal film 6 Ultrafine particle 7 Fullerene 8 Nanotube or carbon nanotube 8a Base end portion 8b Fused portion 8c Cut surface 10 Carbon nanotube with ultrafine particle 11 Nanotube with fullerene 12 Cantilever for AFM 14 Pyramid 15 Holder 16 Nanotube probe 17 Holder set part 17a Groove 18 Magnetic recording medium 20 Magnetic information 22 Power supply 24 Coating film 28 Scan driving part 28x X piezo 28y Y piezo 28z Z piezo 30 Semiconductor laser device 32 Reflecting mirror 33 Two-part photo detector 34 XYZ scanning circuit 35 AFM display device 36 Z-axis detection circuit 37 Bias power supply 38 Tunnel current detection circuit 39 Z-axis control circuit 40 STM display device 41 XY scanning circuit 50 Cantilever Bar 52 substrate 54 pyramidal probe 56 tip portion 58 the metal film 60 magnetically domain 62 target substances LB laser beam

Claims

電子顕微鏡の中で直接観察しながら組み立てられるプローブであり、ナノチューブと、このナノチューブを保持するホルダーと、前記ナノチューブの基端部をホルダーに固定する固定手段からなり、前記ナノチューブの先端部を前記ホルダーから突出させることを特徴とするナノチューブプローブ。 A probe assembled while directly observing in an electron microscope, comprising a nanotube, a holder for holding the nanotube, and a fixing means for fixing the base end of the nanotube to the holder, and the tip of the nanotube is the holder A nanotube probe characterized by projecting from a tube.

前記固定手段は、電子顕微鏡の中で電子ビームを照射して形成される炭素皮膜である請求項１に記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 1, wherein the fixing means is a carbon film formed by irradiating an electron beam in an electron microscope.

前記固定手段は、電子顕微鏡の中で、前記基端部に形成される融着部である請求項１に記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 1, wherein the fixing means is a fusion part formed at the base end in an electron microscope.

前記融着部は、電子顕微鏡の中で、電子ビーム照射又は通電により前記基端部に形成される請求項３に記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 3, wherein the fused portion is formed at the proximal end portion by electron beam irradiation or energization in an electron microscope.

前記ナノチューブの先端部にセンサー部が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 1, wherein a sensor portion is formed at a tip portion of the nanotube.

前記センサー部が超微粒子である請求項５に記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 5, wherein the sensor part is an ultrafine particle.

前記超微粒子が強磁性金属超微粒子である請求項６に記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 6, wherein the ultrafine particles are ferromagnetic metal ultrafine particles.

前記強磁性金属超微粒子が磁化されている請求項７に記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 7, wherein the ferromagnetic metal ultrafine particles are magnetized.

前記センサー部がフラーレンである請求項５に記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to claim 5, wherein the sensor unit is fullerene.

前記センサー部が電子ビーム照射又はレーザービーム照射により前記ナノチューブの先端部に結合強化されている請求項５〜９のいずれかに記載のナノチューブプローブ。 The nanotube probe according to any one of claims 5 to 9, wherein the sensor section is reinforced by electron beam irradiation or laser beam irradiation at the tip of the nanotube.

電子顕微鏡の中にナノチューブとホルダーを配置し、ナノチューブの先端部を突出させた状態でナノチューブの基端部をホルダーに接触させ、電子ビームを照射して前記基端部に炭素皮膜を形成し、この炭素皮膜により前記基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法。 Place the nanotube and holder in the electron microscope, contact the base end of the nanotube in the state where the tip of the nanotube protrudes, and irradiate an electron beam to form a carbon film on the base end, A method of manufacturing a nanotube probe, wherein the base end portion is fixed to a holder by the carbon film.

電子顕微鏡の中にナノチューブとホルダーを配置し、ナノチューブの先端部を突出させた状態でナノチューブの基端部をホルダーに接触させ、電子ビームを照射し又は通電することにより前記基端部に融着部を形成し、この融着部により前記基端部をホルダーに固定することを特徴とするナノチューブプローブの製造方法。 A nanotube and a holder are placed in an electron microscope, and the base end of the nanotube is brought into contact with the holder with the tip of the nanotube protruding, and then fused to the base end by irradiating or energizing an electron beam. A nanotube probe, wherein the base end is fixed to the holder by the fused portion.

前記ナノチューブは、その先端部にセンサー部が形成されている請求項１１又は１２に記載のナノチューブプローブの製造方法。 The nanotube probe manufacturing method according to claim 11, wherein a sensor portion is formed at a tip of the nanotube.