JP2005343734A - Anti-fogging glass - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide anti-fogging glass having excellent heat resistance, durability to water and adhesion. <P>SOLUTION: The anti-fogging glass is obtained by coating the whole or a portion of the surface of glass, subjected to surface treatment using an organic substance containing both of a cationic functional group and an alkoxysilyl group, with a hydrophilic material obtained by mixing 50-100 parts by weight of a hydrophilic polymer wherein an anionic functional group is chemically bonded in an amount of 3-30 mmol/100g in total and an alkoxysilyl group is chemically bonded in an amount of 16-60 mmol/100g in total and 0-50 parts by weight of an inorganic filler so that the total amount of the hydrophilic polymer and the filler becomes 100 parts by weight. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は防曇ガラスに関する。詳細には耐熱性に優れ、かつ耐水性、密着性に優れた防曇ガラスに関する。   The present invention relates to an antifogging glass. More specifically, the present invention relates to an anti-fogging glass having excellent heat resistance, water resistance and adhesion.

自動車や建築資材などで用いられるガラスでは、気象条件等の変化により、内側に曇りを生じさせることがある。このような曇りは、例えば自動車においては運転中の視界を妨げるために安全性が低下したり或いは太陽光の入射を妨げて室内環境を悪化させる等の問題が起こる。   Glass used in automobiles and building materials may cause fogging on the inside due to changes in weather conditions and the like. Such fogging causes problems such as a decrease in safety due to hindering the field of view during driving or deterioration of the indoor environment by hindering the incidence of sunlight.

曇りを防ぐためには、ガラスの表面に防曇性を付与することが知られている。具体的には、オルガノシランを塗布する方法（特許文献１）、親水性無機フィラーと界面活性剤又は水溶性ポリマーとを混合し塗布する方法（特許文献２）等、酸化チタンの光活性を用いる手法（特許文献３）などが挙げられる。しかしこれらの手法では共通して、付着した水滴によって表面の親水性物質が流されてしまうため、防曇性の持続性や耐水性に欠けていたり、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールやセルロースを多用するため耐熱性が悪いという問題点を有していた。   In order to prevent fogging, it is known to impart antifogging properties to the surface of glass. Specifically, the photoactivity of titanium oxide is used, such as a method of applying organosilane (Patent Document 1), a method of mixing and applying a hydrophilic inorganic filler and a surfactant or a water-soluble polymer (Patent Document 2). A technique (Patent Document 3) is exemplified. However, in these methods, the hydrophilic substances on the surface are washed away by the attached water droplets, so that the antifogging durability and water resistance are lacking, or water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and cellulose are frequently used. Therefore, the heat resistance is poor.

持続性や耐水性を向上させる別の手法として、シリカに代表される、水に対して溶解することのないコロイダル無機フィラーと、親水性樹脂とを複合化する手法が行われている（特許文献４）。この手法では、コロイダル無機フィラーを前もってシランカップリング処理を行うことで分散性を向上し、複合化を果たしているが、無機フィラーと親水性樹脂がかならずしも十分に、かつ化学的に結合されていないため、厳しい条件、例えば８０℃温水浸漬１時間のような耐水性を発揮させるには不十分であったりした。また別の手法として多層コートにより各層を機能化する手法（特許文献５）等も見られるが、多層コートゆえ非常に煩雑な工程を必要としていた。   As another method for improving durability and water resistance, a method of combining a hydrophilic resin with a colloidal inorganic filler that is not soluble in water, represented by silica, has been performed (Patent Literature). 4). In this method, the colloidal inorganic filler is subjected to silane coupling treatment in advance to improve dispersibility and achieve complexation, but the inorganic filler and the hydrophilic resin are not necessarily sufficiently and chemically bonded. However, it was insufficient for exhibiting water resistance such as severe conditions, for example, 1 hour immersion in warm water at 80 ° C. As another method, a method of functionalizing each layer by multilayer coating (Patent Document 5) and the like can be seen, but the multilayer coating requires a very complicated process.

特開２００２−１２０８１８号公報JP 2002-120818 A 特開２０００−３０９０６８号公報JP 2000-309068 A 特開２００１−８８２４７号公報JP 2001-88247 A 特開２０００−２３９６０７号公報JP 2000-239607 A 特開平１１−８４１０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-84102

本発明は前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた耐水性と優れた防曇性を両立でき、耐熱性にも優れた防曇ガラスに関する。   The present invention has been made in view of the above prior art, and relates to an anti-fogging glass that can achieve both excellent water resistance and excellent anti-fogging properties and is excellent in heat resistance.

本発明は上述した問題を鋭意検討した結果なされたもので、アニオン性官能基を総量として3〜30mmol/100ｇとアルコキシシリル基を総量として16〜60mmol/100gが化学的に結合していることを特徴とする親水性高分子50〜100重量部と、無機フィラー0〜50重量部とを合計が100重量部となるように混合して得られる親水性材料を用いて、カチオン性官能基とアルコキシシリル基の双方を有する有機物にて表面処理されたガラスの表面を、全部又は一部被覆して得られることを特徴とする防曇ガラスに関する。
本発明においては、カチオン性官能基とアルコキシシリル基の双方を有する有機物が、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩及びオクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリドの少なくともいずれかであることが好ましい。
また本発明においては、親水性高分子に含まれるアニオン性官能基がスルホン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。
また本発明においては、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基であることが好ましい。
また本発明においては、無機フィラーがシリカであることが好ましい。 The present invention was made as a result of diligent examination of the above-mentioned problems, and it was confirmed that 3 to 30 mmol / 100 g in total amount of anionic functional groups and 16 to 60 mmol / 100 g in total amount of alkoxysilyl groups were chemically bonded. Using a hydrophilic material obtained by mixing 50 to 100 parts by weight of the hydrophilic polymer and 0 to 50 parts by weight of the inorganic filler so that the total amount becomes 100 parts by weight, a cationic functional group and alkoxy The present invention relates to an anti-fogging glass obtained by covering all or part of the surface of a glass surface-treated with an organic substance having both silyl groups.
In the present invention, an organic substance having both a cationic functional group and an alkoxysilyl group contains N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and octadecyldimethyl (3- (tri It is preferably at least one of methoxysilyl) propyl) ammonium chloride.
In the present invention, the anionic functional group contained in the hydrophilic polymer is preferably an alkali metal sulfonate.
In the present invention, the alkoxysilyl group is preferably a trimethoxysilyl group.
In the present invention, the inorganic filler is preferably silica.

本発明により、耐熱性に優れ、かつ耐水性、密着性に優れた防曇ガラスを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an antifogging glass excellent in heat resistance, water resistance and adhesion.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における親水性高分子と結合するアニオン性官能基とは、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及びこれらの金属塩が該当する。これらをポリマーと化学的に結合させる手法としては特に制限はないが、例えば、これらの官能基を有する重合性のモノマーとの共重合法、これら官能基を有する有機物との高分子反応法、硫酸によるスルホン化法等が挙げられる。その中で共重合法は簡便であり好ましい。
アニオン性官能基は、スルホン酸金属塩であるのが好ましく、スルホン酸ナトリウム塩、スルホン酸カリウム塩であるのが更に好ましい。これらの官能基は親水性が非常に強く、少ない配合量で効率的に防曇性を発揮させることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Specifically, the anionic functional group that binds to the hydrophilic polymer in the present invention corresponds to a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a metal salt thereof. There are no particular restrictions on the method for chemically bonding these to the polymer, but examples include copolymerization with polymerizable monomers having these functional groups, polymer reaction with organic substances having these functional groups, sulfuric acid, And a sulfonation method by the method. Among them, the copolymerization method is simple and preferable.
The anionic functional group is preferably a sulfonic acid metal salt, more preferably a sulfonic acid sodium salt or a sulfonic acid potassium salt. These functional groups have very strong hydrophilicity, and can effectively exhibit antifogging properties with a small amount.

共重合法で用いられるアニオン性モノマーとしては、重合可能な官能基を有していれば特に制限はないが、例えばラジカル重合を用いた共重合を用いるのであればその一例として、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、α―メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−５−スルホペンチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−６−スルホヘキシルアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸アルカリ金属塩、アリルスルホン酸アルカリ金属塩等などが挙げられる。   The anionic monomer used in the copolymerization method is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group. For example, if copolymerization using radical polymerization is used, an example thereof is sulfopropylmaleic acid. Alkali metal salt of monoalkyl ester, sulfuric acid ester salt of polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether, alkali metal salt of alkenyl sulfonic acid, alkali metal salt of styrene sulfonic acid, alkali metal salt of methallyloxybenzene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid Alkali metal salt, α-methylstyrenesulfonic acid alkali metal salt, vinylsulfonic acid alkali metal salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid alkali metal salt, (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl alkali metal salt, ( Meta) Acu Luric acid-3-sulfopropyl alkali metal salt, (meth) acrylic acid-4-sulfobutyl alkali metal salt, (meth) acrylic acid-5-sulfopentyl alkali metal salt, (meth) acrylic acid-6-sulfohexyl alkali Examples thereof include metal salts, alkali metal salts of methallyl sulfonic acid, and alkali metal salts of allyl sulfonic acid.

アニオン性官能基は総量として3〜30mmol/100ｇであり、6〜18mmol/100gであるのが好ましい。3mmol/100g未満だと防曇性が不十分で、かつガラスとの密着性が不足し、30mmol/100gを超えると耐水性が悪化する。   The total amount of the anionic functional group is 3 to 30 mmol / 100 g, and preferably 6 to 18 mmol / 100 g. If it is less than 3 mmol / 100 g, the antifogging property is insufficient and the adhesion to glass is insufficient, and if it exceeds 30 mmol / 100 g, the water resistance deteriorates.

また親水性高分子はアルコキシシリル基が総量として16〜60mmol/100g化学的に結合している。アルコキシシリル基同士、又はフィラー表面と架橋反応が進行することによって十分な耐水性を得ることができる。16mmol/100g未満だと架橋密度が不足して耐水性が低下し、60mmol/100gよりを超えると架橋密度が上がりすぎて防曇性が低下する。   The hydrophilic polymer has chemically bonded alkoxysilyl groups in a total amount of 16 to 60 mmol / 100 g. Sufficient water resistance can be obtained by the crosslinking reaction between the alkoxysilyl groups or the filler surface. If it is less than 16 mmol / 100 g, the crosslinking density is insufficient and water resistance is lowered, and if it exceeds 60 mmol / 100 g, the crosslinking density is excessively increased and the antifogging property is lowered.

アルコキシシリル基と親水性ポリマーとを化学的に結合させる手法は、一般にアルコキシシリル基と重合性官能基を有するモノマーによる共重合法や、アルコキシシリル基を有する有機物による高分子反応法が用いられるが、その中で共重合法は簡便であり好ましい。   As a method for chemically bonding an alkoxysilyl group and a hydrophilic polymer, a copolymerization method using a monomer having an alkoxysilyl group and a polymerizable functional group or a polymer reaction method using an organic substance having an alkoxysilyl group is generally used. Among them, the copolymerization method is simple and preferable.

共重合法で用いられるアルコキシシリル基含有モノマーとしては、重合可能な官能基を有していれば特に制限はないが、例えばラジカル重合を用いた共重合法をするのであれば一例として、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。その中で３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランは安価でかつフィラーとの反応性が高く好ましい。   The alkoxysilyl group-containing monomer used in the copolymerization method is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group. For example, if the copolymerization method using radical polymerization is used, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane Etc. Among them, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane is preferable because it is inexpensive and has high reactivity with the filler.

親水性材料で用いる無機フィラーは、加水分解性シリル基と化学的に結合するものであれば特に制限はないが、一部を例示するのであれば、コロイダルシリカ、コロイダル酸化チタン、コロイダルアルミナ、コロイダルタルク、コロイダル酸化亜鉛等が挙げられる。特にコロイダルシリカは安価で、透明性に優れた材料であるとともに、加水分解性シリル基との反応性が一番高いために好ましい。   The inorganic filler used in the hydrophilic material is not particularly limited as long as it is chemically bonded to the hydrolyzable silyl group. However, for example, colloidal silica, colloidal titanium oxide, colloidal alumina, colloidal is exemplified. Examples include talc and colloidal zinc oxide. In particular, colloidal silica is preferable because it is inexpensive and excellent in transparency and has the highest reactivity with hydrolyzable silyl groups.

また上述の無機フィラーの数平均粒子径は特に制限はないが、ガラスの機能のひとつである透明性を求めるのであれば、なるべく小さいほうが好ましく、100nm以下であるのがより好ましい。100nmを超えると無機フィラーそのものによる光散乱が生じ、透明性が損なわれる傾向にあるので、用いるガラスの要求された機能に応じて粒子径を選択する必要がある。   The number average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably as small as possible and more preferably 100 nm or less if transparency, which is one of the functions of glass, is desired. If it exceeds 100 nm, light scattering is caused by the inorganic filler itself, and the transparency tends to be impaired. Therefore, it is necessary to select the particle size according to the required function of the glass to be used.

親水性材料は、親水性高分子50〜100重量部と、無機フィラー0〜50重量部を合計が100重量部とした混合物であり、親水性高分子50〜70重量部と、無機フィラー30〜50重量部の混合物であることが好ましい。このような比率で混合することで、耐水性、タック性、防曇性のバランスに優れたものを得ることができる。無機フィラーの配合量が５０重量部を超えると防曇性が低下する。   The hydrophilic material is a mixture in which 50 to 100 parts by weight of the hydrophilic polymer and 0 to 50 parts by weight of the inorganic filler total 100 parts by weight, and 50 to 70 parts by weight of the hydrophilic polymer and 30 to 30 parts of the inorganic filler. A mixture of 50 parts by weight is preferred. By mixing at such a ratio, a product having an excellent balance of water resistance, tackiness and antifogging properties can be obtained. If the blending amount of the inorganic filler exceeds 50 parts by weight, the antifogging property is lowered.

更に上述以外のモノマー類を併用して共重合することで、任意の親水性を有する親水性高分子を得ることができる。このようなモノマー類は、上述モノマー類と共重合可能であれば特に制限はないが、例えばラジカル重合を用いるのであれば一例として、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体等が挙げられる。また上述単量体は単独で、又は２種以上を併用して用いることもできる。   Furthermore, hydrophilic polymer which has arbitrary hydrophilicity can be obtained by using together monomers other than the above and copolymerizing. Such monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the above-described monomers. For example, if radical polymerization is used, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-isobutyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-methylmaleimide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone ( (Meth) acrylamide, 3- (meth) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acryloylmorpholine, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene, 4-fluorostyrene, 4-methoxystyrene, 4- Vinyl aromatic monomers represented by aminostyrene, 4-nitrostyrene, 4-vinylphenol, vinylnaphthalene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-dodecyl ( Acrylate), lauryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) (Meth) acrylate monomers represented by acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc., cyanovinyl compounds represented by methacrylonitrile, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, etc. Vinyl monomers to be used. Moreover, the above-mentioned monomers can be used alone or in combination of two or more.

塗布するガラスはカチオン性官能基とアルコキシシリル基の双方を有する有機物にて表面処理されている。このような有機物で処理することで、化学的にガラス表面とカチオン性官能基とを結合させることができる。またこのような官能基の存在下、上述親水性材料を被覆することで、ガラス表面のカチオン性官能基と、親水性ポリマー中のアニオン性官能基がイオン結合を形成し、ガラス表面と優れた密着性を発現させることができる。ここでカチオン性官能基とは、その一例を挙げるのであれば、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、芳香族アンモニウム塩、ピリジニル塩などである。   The glass to be applied is surface-treated with an organic substance having both a cationic functional group and an alkoxysilyl group. By treating with such an organic substance, the glass surface and the cationic functional group can be chemically bonded. In addition, by coating the above hydrophilic material in the presence of such a functional group, the cationic functional group on the glass surface and the anionic functional group in the hydrophilic polymer form an ionic bond, which is superior to the glass surface. Adhesiveness can be expressed. Examples of the cationic functional group include ammonium salts, alkyl ammonium salts, aromatic ammonium salts, pyridinyl salts, and the like.

このようなカチオン性官能基と、アルコキシシリル基の双方をもつ有機物としては、その一例を挙げるのであれば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン塩酸塩、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン塩酸塩、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシラン塩酸塩、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルジエトキシシラン塩酸塩、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリド等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上併用して用いることができる。   Examples of the organic substance having both the cationic functional group and the alkoxysilyl group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ- (2-amino). Ethyl) aminopropyldimethoxysilane hydrochloride, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane hydrochloride, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldiethoxysilane hydrochloride, N-β- (N-vinylbenzyl) Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyldimethoxysilane hydrochloride, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ Aminopropyltriethoxysilane hydrochloride, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyl die Kishishiran hydrochloride, octadecyl dimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, octadecyl dimethyl (3- (triethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上述の有機物によるガラス表面の処理は、一般に既知の方法で可能であるが、例えば塩酸でｐＨ３に調整した水に対して１重量％の上述有機物を溶解し、ガラス板に塗布後、８０℃で１０分乾燥することで、表面処理を行うことができる。   The treatment of the glass surface with the above-mentioned organic matter is generally possible by a known method. For example, 1% by weight of the above-mentioned organic matter is dissolved in water adjusted to pH 3 with hydrochloric acid, and applied to a glass plate at 80 ° C. Surface treatment can be performed by drying for 10 minutes.

ガラスの表面処理に使用する有機物は、入手が容易であり、密着性の向上効果が高いN−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、又はオクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリドを用いるのが好ましい。 Organic substances used for the surface treatment of glass are easily available and have a high effect of improving adhesion, such as N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, or octadecyldimethyl ( Preference is given to using 3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride.

親水性材料をガラスに被覆する方法は、一般に既知の手法がとられる。手法の一例を挙げればスプレー法、キャスト法、ディップコーティング法、スピンコート法、流延法などが用いられる。この際用いる溶媒は親水性材料を均一に溶解するものであれば特に制限は無いが、ガラスとの濡れ性に良好な溶媒の一例としてはテトラヒドロフランや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチルなどの酢酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類や、それらの酢酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上の混合溶剤として使用することが可能である。   As a method of coating a hydrophilic material on glass, generally known methods are used. As an example of the technique, a spray method, a casting method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, and the like are used. The solvent used in this case is not particularly limited as long as it dissolves the hydrophilic material uniformly. Examples of solvents having good wettability with glass include ketones such as tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol Alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether Ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, Diethylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether Triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, or ethers such as triethylene glycol monobutyl ether, and the like thereof acetates. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

また上述溶媒に溶解する際の濃度は特に制限無く、作製したい防曇被覆の厚みによって任意に作製できるが、一例を挙げれば1〜２０重量％であれば均一かつ平滑な被覆を形成することができる。表面被覆する際の乾燥温度は特に制限はないが、例えば１２０℃で１５分乾燥することで、良好な被覆を形成させることができる。 Further, the concentration at the time of dissolving in the above-mentioned solvent is not particularly limited, and it can be arbitrarily prepared depending on the thickness of the anti-fogging coating to be prepared. it can. The drying temperature for surface coating is not particularly limited, but a good coating can be formed by, for example, drying at 120 ° C. for 15 minutes.

以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The scope of the present invention is not limited to these. The materials used in the examples, various physical property measuring methods, and evaluation methods are as follows. Reagents were used unless otherwise specified.

１）防曇性評価方法（初期特性）
１−１）塗膜外観
防曇被覆したガラス板の外観や色相について、４段階で評価した。
◎：無色透明かつ光沢感も良好である。
○：無色透明であるが、光沢感がやや劣る。
△：薄く着色し、光沢感に乏しい。
×：着色し或いは不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。 1) Antifogging evaluation method (initial characteristics)
1-1) Appearance of coating film The appearance and hue of the antifogging coated glass plate were evaluated in four stages.
A: Colorless, transparent and glossy.
A: Colorless and transparent, but slightly inferior in gloss.
Δ: Lightly colored and poor gloss
X: Colored or opaque and cloudy.
In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.

１−２）タック性試験
ガラス表面を直接指で触れ、その感触から以下のように３段階で評価した。
◎：一切のべたつきがなく、硬い。
○：わずかにべたつきがあるが、取り扱い上の不具合はない。
△：あきらかにべたつき、取り扱い上の不具合が生じる。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。 1-2) Tack property test The glass surface was directly touched with a finger, and the evaluation was made in three stages from the touch as follows.
A: There is no stickiness and it is hard.
○: There is a slight stickiness, but there is no problem in handling.
(Triangle | delta): It becomes stickiness clearly and the malfunction on handling arises.
In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.

１−３）密着性試験
塗膜表面１ｃｍ×１ｃｍの領域を、縦横１ｍｍ幅でカットした。その後表面にセロハンテープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように評価した。
◎：剥がれ数：０〜２０
○：剥がれ数：２１〜５０
△：剥がれ数：５１〜８０
×：剥がれ数：８１〜１００
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。 1-3) Adhesion test The area | region of the coating-film surface 1cm x 1cm was cut by the width of 1 mm length and width. Thereafter, a cellophane tape was applied to the surface and peeled off at once, and the number of areas where the coating film was peeled off was counted. The following evaluation was made based on the count.
A: Peeling number: 0 to 20
○: Number of peeling: 21 to 50
Δ: Peeling number: 51-80
X: Number of peeling: 81-100
In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.

１−４）呼気防曇性試験
室温状態、及び−５℃冷却直後に、試験片から５ｃｍ離して呼気を１秒間吹きかけ、曇り状態を監察した。その外観から４段階に評価した。
◎：全く曇らない。
○：極くわずかに、かつ一瞬だけ曇る。
△：薄い曇りが確認されるか表面に微小な液滴が観測される。
×：曇り、液滴が確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。 1-4) Exhalation antifogging test Immediately after cooling at room temperature and −5 ° C., the exhalation was blown for 1 second at a distance of 5 cm from the test piece, and the cloudy state was monitored. The appearance was evaluated in four stages.
A: Not fogged at all.
○: Cloudy for a moment and very slightly.
(Triangle | delta): A thin cloud is confirmed or a micro droplet is observed on the surface.
X: Cloudy and droplets are confirmed.
In addition, if evaluation is more than (circle), there is no problem practically, and (double-circle) is more preferable.

１−５）８０℃防曇性試験
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して１０秒間湯気をあてた。その際の曇りの発生状況を確認し、１−２）と同様に４段階で評価した。 1-5) 80 ° C. Antifogging Test After water was put into a thermostatic bath and heated to 80 ° C., steam was applied to the test piece at a height of 5 cm from the water surface for 10 seconds. The state of occurrence of cloudiness at that time was confirmed, and the evaluation was made in four stages as in 1-2).

１−６）耐水性試験
８０℃の温水中に試験片を１時間浸漬し、得られた試験片を室温で１時間乾燥後、上記の外観評価、呼気防曇性試験、８０℃防曇性試験、密着性試験を同様に行った。 1-6) Water resistance test The test piece was immersed in warm water at 80 ° C for 1 hour, and the obtained test piece was dried at room temperature for 1 hour, and then the above-described appearance evaluation, breath antifogging test, 80 ° C antifogging property The test and the adhesion test were conducted in the same manner.

１−７）耐熱性試験
１２０℃空気下、試験片を２４０時間放置し、得られた試験片を室温で１時間乾燥後、上記の外観評価、呼気防曇性試験、８０℃防曇性試験、密着性試験を同様に行った。 1-7) Heat resistance test The test piece is left for 240 hours in air at 120 ° C, and the obtained test piece is dried at room temperature for 1 hour, and then the above-described appearance evaluation, breath antifogging test, 80 ° C antifogging test The adhesion test was conducted in the same manner.

２）塗膜の作製方法
２−１）試験片の形状
試験片には、MATSUNAMI社製スライドガラス（縦7.5cm、横6.2cm、厚み1.3mm）を使用した。 2) Preparation method of coating film 2-1) Shape of test piece For the test piece, a slide glass made by MATSUNAMI (length 7.5 cm, width 6.2 cm, thickness 1.3 mm) was used.

２−２）ガラスの表面処理
塩酸でｐH３に調整した水１００ｇに、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（東レダウ・コーニング社製、SZ6030）1.0ｇを添加し、系が透明になるまで室温で15分攪拌した。その後この水溶液をガラス板に流延し、余分な水溶液を除去した。その後80℃にて10分乾燥し表面処理ガラスを得た。 2-2) Surface treatment of glass To 100 g of water adjusted to pH 3 with hydrochloric acid, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Toray Dow Corning, SZ6030) 1.0 g was added and stirred at room temperature for 15 minutes until the system was clear. Thereafter, this aqueous solution was cast on a glass plate to remove excess aqueous solution. Thereafter, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a surface-treated glass.

２−３）ガラスの防曇処理
別途調製した防曇処理剤（コロイダルシリカ含有量40重量％、塗料中総固形分3.5重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を用い、２−２）で調製したガラス板にキャストした。その後120℃にて15分乾燥し、防曇処理ガラスを得た。 2-3) Antifogging treatment of glass Using a separately prepared antifogging treatment agent (colloidal silica content 40% by weight, total solid content in paint 3.5% by weight, propylene glycol monomethyl ether solution), it was prepared in 2-2). Cast into a glass plate. Thereafter, it was dried at 120 ° C. for 15 minutes to obtain an antifogging treated glass.

３）防曇処理剤の調製
３−１）親水性ポリマーの合成
４Lオートクレーブにスリーワンモーターを取り付け、ＳＭＳを4.72g、ＪＳ−２を80.7g（固形分：30.7g）、Ｍ−９０Ｇを182.9g、ＤＭＡＡを295.0g、ＭＭＡを188.8g、ＢＡを383.5g、ＬＳ−３３８０を94.4g、順次投入し、系が均一になるよう撹拌した。次にＡＩＢＮを7.08g、アセトンを825g配合し、系内を乾燥窒素（流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ）で60分間、窒素バブリングを行った。その後、撹拌速度200rpm、密閉下にて６０℃で6時間重合を行った。その後さらに80℃で2時間熟成を行い、重合率99％、固形分濃度≒６０％のポリマー溶液を得た。
モノマー組成を変え、同様の操作を行い、表１記載のポリマー溶液を作製した。 3) Preparation of anti-fogging agent 3-1) Synthesis of hydrophilic polymer A three-liter motor is attached to a 4L autoclave, SMS is 4.72g, JS-2 is 80.7g (solid content: 30.7g), and M-90G is 182.9g. Then, 295.0 g of DMAA, 188.8 g of MMA, 383.5 g of BA, and 94.4 g of LS-3380 were sequentially added, and the system was stirred so as to be uniform. Next, 7.08 g of AIBN and 825 g of acetone were blended, and the system was subjected to nitrogen bubbling with dry nitrogen (flow rate: 100 ml / min) for 60 minutes. Thereafter, polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours under a hermetically sealed stirring rate of 200 rpm. Thereafter, aging was further performed at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution having a polymerization rate of 99% and a solid content concentration of about 60%.
The monomer composition was changed and the same operation was performed to prepare polymer solutions shown in Table 1.

（表の説明）
M-90G（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコール鎖長＝９））、新中村化学工業（株）社製の商品名、JS-2（アルケニルスルホン酸ナトリウム）は、三洋化成工業（株）社製、商品名。含有量３８％品をそのまま使用。表中の数字は固形分換算量で表示。ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）は、東レダウ・コーニング社製、商品名。アセトン、ＢＡ（ブチルアクリレート）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ＳＭＳ（ソディウムメタリルスルホネート）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）は、全て試薬をそのまま使用。
溶液重合は、溶媒にアセトン、重合開始剤にＡＩＢＮを0.8重量％（対単量体総量）を用い、６０℃で６時間重合を行い、次いで８０℃で２ｈ熟成させて実施した。 (Explanation of the table)
M-90G (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (polyethylene glycol chain length = 9)), trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., JS-2 (sodium alkenyl sulfonate) is Sanyo Chemical Industries, Ltd. Product name. The 38% content product is used as it is. The numbers in the table are displayed as solids equivalents. SZ6030 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is a trade name manufactured by Toray Dow Corning. Acetone, BA (butyl acrylate), MMA (methyl methacrylate), DMAA (N, N-dimethylacrylamide), SMS (sodium methallyl sulfonate), AIBN (azobisisobutyronitrile) are all used as they are.
The solution polymerization was performed by using acetone as a solvent and 0.8% by weight of AIBN (total amount of monomers) as a polymerization initiator, polymerizing at 60 ° C. for 6 hours, and then aging at 80 ° C. for 2 hours.

表中の各濃度(mmol/100g)は仕込量から以下の式に従って算出した。
（シリル基）＝1000ｘ（配合量（重量部））/（SZ6030の分子量（=248））
（スルホン酸基）＝1000ｘ（配合量（重量部））/（JS-2の分子量（=416））
＋1000ｘ（配合量（重量部））/（SMSの分子量（=158）） Each concentration (mmol / 100 g) in the table was calculated from the charged amount according to the following formula.
(Silyl group) = 1000 × (blending amount (part by weight)) / (molecular weight of SZ6030 (= 248))
(Sulphonic acid group) = 1000 × (Blend amount (parts by weight)) / (Molecular weight of JS-2 (= 416))
+ 1000x (mixing amount (parts by weight)) / (SMS molecular weight (= 158))

３−２）防曇塗料の作製
３−１）で得られたポリマー溶液（濃度≒６０％）を1.2gを、アーコソルブＰＭ18.8gで希釈し、良く撹拌した（以後Ａ液と記す）。別容器に、ＮＰＣ-ＳＴ３０を1.6g、２％酢酸/アーコソルブＰＭ溶液を1.0g、アーコソルブＰＭを17.4gを配合し、良く撹拌した（以下、Ｂ液と記す）。上述で作製したＡ液とＢ液とを良く混ぜ、室温で10分撹拌した。その後Ｎｏ．５Ａのロ紙で濾別し、得られた濾液を防曇処理剤として用いた。
同様の手法を用いて配合割合を変え、表２、表３、表４記載の防曇塗料を作製した。 3-2) Preparation of anti-fogging paint 1.2 g of the polymer solution (concentration ≈ 60%) obtained in 3-1) was diluted with 18.8 g of Arcosolve PM and stirred well (hereinafter referred to as A liquid). In a separate container, 1.6 g of NPC-ST30, 1.0 g of 2% acetic acid / Arcosolve PM solution and 17.4 g of Arcosolve PM were blended and stirred well (hereinafter referred to as B solution). The liquid A and the liquid B prepared above were mixed well and stirred at room temperature for 10 minutes. Then No. The filtrate was separated by 5A paper and the obtained filtrate was used as an antifogging treatment agent.
Using the same method, the blending ratio was changed, and antifogging paints shown in Table 2, Table 3, and Table 4 were produced.

表２、表３、表４の詳細な説明
ポリマー溶液は、合成で得られた濃度≒60％のものを使用。アーコソルブＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）は、協和醗酵工業（株）社製の製品名。ＮＰＣ−ＳＴ３０（溶剤分散型コロイダルシリカ、固形分含有量30％）は、日産化学工業（株）社製の商品名。2％AcOHは、酢酸（特級試薬）をアーコソルブＰＭで希釈し、濃度２％としたものを使用した。 Detailed explanation of Table 2, Table 3 and Table 4 The polymer solution used has a concentration of approximately 60% obtained by synthesis. Arcosolve PM (propylene glycol monomethyl ether) is a product name manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. NPC-ST30 (solvent-dispersed colloidal silica, solid content 30%) is a product name manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. As 2% AcOH, acetic acid (special grade reagent) diluted with Arcosolv PM to a concentration of 2% was used.

上記の表からわかるように、アニオン性官能基を総量として3〜30mmol/100ｇとアルコキシシリル基を総量として16〜60mmol/100gが化学的に結合していることを特徴とする親水性高分子50〜100重量部と、無機フィラー0〜50重量部を混合して得られる親水性材料を用いて、カチオン性官能基とアルコキシシリル基の双方を有する有機物にて表面処理されたガラスは防曇性と密着性、耐水性に優れたものであった。それに対し、いずれかの条件が満たされない防曇塗料は、十分な防曇性が得られなかった。   As can be seen from the above table, the hydrophilic polymer 50 is characterized in that 3 to 30 mmol / 100 g of the total amount of anionic functional groups and 16 to 60 mmol / 100 g of the total amount of alkoxysilyl groups are chemically bonded. Glass that has been surface-treated with an organic substance having both a cationic functional group and an alkoxysilyl group using a hydrophilic material obtained by mixing ~ 100 parts by weight and 0-50 parts by weight of an inorganic filler is antifogging. It was excellent in adhesion and water resistance. On the other hand, a sufficient antifogging property could not be obtained with an antifogging paint that does not satisfy any of the conditions.

Claims (5)

アニオン性官能基を総量として3〜30mmol/100ｇとアルコキシシリル基を総量として16〜60mmol/100gが化学的に結合していることを特徴とする親水性高分子50〜100重量部と、無機フィラー0〜50重量部とを合計が100重量部となるように混合して得られる親水性材料を用いて、カチオン性官能基とアルコキシシリル基の双方を有する有機物にて表面処理されたガラスの表面を、全部又は一部被覆して得られることを特徴とする防曇ガラス。 50 to 100 parts by weight of a hydrophilic polymer characterized in that 3 to 30 mmol / 100 g of the total amount of anionic functional groups and 16 to 60 mmol / 100 g of the total amount of alkoxysilyl groups are chemically bonded, and an inorganic filler Surface of glass surface-treated with an organic substance having both a cationic functional group and an alkoxysilyl group using a hydrophilic material obtained by mixing 0 to 50 parts by weight with a total of 100 parts by weight An anti-fogging glass obtained by coating all or part of カチオン性官能基とアルコキシシリル基の双方を有する有機物が、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩及びオクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリドの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１記載の防曇ガラス。 Organic substances having both a cationic functional group and an alkoxysilyl group are N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and octadecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl). The antifogging glass according to claim 1, which is at least one of ammonium chloride. 親水性高分子に含まれるアニオン性官能基がスルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の防曇ガラス。 The antifogging glass according to claim 1 or 2, wherein the anionic functional group contained in the hydrophilic polymer is an alkali metal sulfonate. アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の防曇ガラス。 The antifogging glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkoxysilyl group is a trimethoxysilyl group. 無機フィラーがシリカであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の防曇ガラス。

The antifogging glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic filler is silica.