JP4048943B2 - Method for producing positively chargeable toner - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる正帯電性トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンター、ファックスなどにおいては、印刷画像品質のさらなる向上、あるいはマシンのコストダウン、小型化、省電力化、省資源化などのために、トナーに対して次のようなニーズが高まっている。
（１）トナーの小粒径化による印刷画像の解像性や階調性の向上、トナー層の薄層化、廃トナー量の削減、ページ当たりのトナー消費量の低減
（２）定着温度の低温度化による消費電力の低減
（３）オイルレス定着方式の採用によるマシンの簡素化
（４）トナーの定着時における有害性ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減
等である。
【０００３】
古くから行われている粉砕法による粉体トナーにおいても、基本的には小粒径化は可能であるが、小粒径化に伴い、▲１▼トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が難しくなる、▲２▼トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する、▲３▼製造に要するエネルギーコストが高騰する、などの問題が生じ、粉砕法によるトナーでは上記のようなニーズを十分に満足することは、実際上困難である。
【０００４】
このような背景から、これまで乳化重合法や乳化分散法によるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が活発に行われてきた。特に、乳化分散法は、トナーの小粒径化や球形化は容易に対応できることに加え、乳化重合法と比較して、▲１▼バインダー樹脂の種類の選択幅が広くなり、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等が使用できる、▲２▼残留モノマーの低減が容易である、▲３▼着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変化させることができる、などの利点を有している。乳化分散法に関する従来の技術としては、例えば、特開平５−６６６００号公報、特開平８−２１１６５５号公報等がある。
【０００５】
ところで、セレン感光体等の正帯電性の感光体を用いて、反転現像方式により印刷を行うためのトナーとしては、正帯電性のトナーが使用される。そのような正帯電性のトナーには、帯電制御剤として種々の化合物が使用されているが、帯電付与能力が優れていることから、一般的には、ニグロシン染料が用いられている。特に、最近はヒートロール定着方式における低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れているところから、ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂を用いた正帯電性のトナーが求められている。
【０００６】
上記の乳化分散法を用いたトナーの製造方法においてもニグロシン染料を用いたトナーの製造方法が提案されている。例えば、特開２００２−１４８８６６号公報、特開平９−６２０３６号公報等である。しかしながら、これらの公報に記載されている技術では、スチレンアクリル樹脂中にニグロシン染料を含有させた樹脂粒子を水性媒体中で製造する技術に関しては記載されているが、ポリエステル樹脂中にニグロシン染料を分散させた正帯電性のケミカルトナーを製造する技術については開示されていない。また、特開２００１−１００４５４号公報では、ポリエステル樹脂中にニグロシン染料を分散させた正帯電性のケミカルトナーを製造する例が記載されているが、同製造例で記載されたトナーは粒度分布が広いトナーとなってしまい、乳化ロスが多く、更に、異形の粒子が発生し易く、印刷画像品質が十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−６６６００号公報
【特許文献２】
特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４８８６６号公報（実施例１６）
【特許文献４】
特開平９−６２０３６号公報（実施例１）
【特許文献５】
特開２００１−１００４５４号公報（実施例２）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、異形粒子の発生を極力抑え、真球に近く、粒度分布がシャープな正帯電性のケミカルトナーを製造する新規な製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、乳化ロスが無く、高収率で前記特性を有する正帯電性のケミカルトナーを製造する新規な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決しうる静電荷像現像用トナーの製造方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該水性媒体中に分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる工程Ｃ、該合一体中の有機溶剤を除去する工程Ｄ、該合一体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｅを順次行う正帯電性トナーの製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該微粒子中の有機溶剤を除去する工程Ｆ、該水性媒体中に電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後、該凝集体を融着させることにより会合体を形成させる工程Ｇ、該会合体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｈを順次行う正帯電性トナーの製造方法を提供するものである。
【００１１】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂とその他の添加剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて、これを水性媒体中に乳化させる場合、通常は、従来技術が示している通り、バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部あるいは大部分を中和することにより樹脂と水との親和性のバランスを調整する方法を用いる。しかしながら、本発明者らが検討したところでは、ニグロシン染料を使用して正帯電性トナーを製造しようとした場合、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基の一部あるいは大部分を中和するだけでは安定した製造を行うことができず、異形粒子の発生や粒度分布のブロード化が起きてしまう。これを改良するため、ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基を中和するために必要な量を超えて塩基性化合物を使用して乳化を行い、その後、乳化した微粒子を合一、あるいは会合させて目的とする粒子径にすると前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
なお、本発明では、乳化分散により製造した有機溶剤を含有する微粒子の凝集と合体を１工程で行うトナーの製造方法を「合一」による製造方法と言い、当該方法により形成された粒子を「合一体」と言う。また、乳化分散により製造した微粒子中の有機溶剤を除去した後に、微粒子を凝集させ、その後、加熱により凝集体を融着させて微粒子を合体させる製造方法を「会合」による製造方法と言い、当該方法により形成された粒子を「会合体」と言う。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａを行い、その後、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂを行う。
第一工程後は、下記の如く合一法と会合法で脱溶剤の時期が異なる。
第二工程（合一法）：該水性媒体中に分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる工程Ｃを行い、その後、該合一体中の有機溶剤を除去する工程Ｄを行う。
第二工程（会合法）：該微粒子中の有機溶剤を除去する工程Ｆを行い、その後、該水性媒体中に電解質を添加することで該微粒子の凝集体を形成させ、その後、該凝集体を融着させることにより会合体を形成させる工程Ｇを行う。
第三工程：脱溶剤後の前記合一体あるいは前記会合体を水性媒体から分離し、乾燥させ、トナーを製造する工程（工程Ｅ（合一法）、工程Ｈ（会合法））
の上記３工程からなる。
【００１４】
第一工程では、有機溶剤中にポリエステル樹脂とニグロシン染料を投入して溶解あるいは分散することにより、ポリエステル樹脂とニグロシン染料と有機溶剤を含む着色樹脂溶液を調整する。この場合、必要に応じて離型剤または着色剤、あるいはその他の添加物をポリエステル樹脂等と共に用いることができる。
【００１５】
有機溶剤中にポリエステル樹脂とニグロシン染料、及び必要に応じて添加する、離型剤、着色剤等の各種添加剤を溶解あるいは分散させて得られる混合溶液（ミルベースと称する）を作製する手段としては、以下の方法を用いることが好ましい。
【００１６】
▲１▼上記のポリエステル樹脂、ニグロシン染料、離型剤、着色剤等の各種添加剤を含む混合物を加圧ニーダー、加熱２本ロール、２軸押し出し混練機などを用いて、使用する樹脂の軟化点以上、且つ熱分解温度以下の温度に加熱して混練する。この時、ニグロシン染料、離型剤、着色剤等の各種添加剤はマスターバッチとして溶融混練してもよい。その後、得られた混練チップ、あるいはマスターバッチの混練チップをデスパー等の攪拌機、あるいは攪拌翼により有機溶剤中に溶解、ないし分散して調製する。
あるいは、
▲２▼ポリエステル樹脂とニグロシン染料、離型剤、着色剤等の各種添加剤を有機溶剤と混合し、これをボールミル等により湿式混練する。この場合、各種添加剤等はあらかじめ別々に湿式混練して、該添加剤の分散液を調製してから、デスパー等の攪拌機、あるいは攪拌翼により混合しても良い。
【００１７】
上記▲２▼の、より具体的な手段としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた混合・分散機中に、有機溶媒及びニグロシン染料や着色剤、離型剤等の各種添加剤の予備分散物を加え、攪拌・分散させることによりマスターバッチの分散液とし、所定量の該マスターバッチの分散液、ポリエステル樹脂、追加の有機溶剤をデスパー等の攪拌機、あるいは攪拌翼により混合することにより有機溶媒中にニグロシン染料や着色剤等の各種添加剤が微分散した樹脂溶液（ミルベース）を製造する方法がある。このとき、各種添加剤は、未処理のまま直接ボールミル等の混合・分散機に投入するよりも、あらかじめ、低粘度のポリエステル樹脂を添加して加圧ニーダー、加熱２本ロールで混練・分散してマスターバッチとしたものを用いるのが好ましい。以上のような▲２▼の製法によれば、ポリエステル樹脂の高分子成分（ゲル成分）が切断されないため、さらには添加剤の分散性が向上するため、溶融混練により分散する▲１▼の方法よりも好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂とニグロシン染料等を溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、ポリエステル樹脂を溶解あるいは分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００１９】
次に、ポリエステル樹脂とニグロシン染料および有機溶剤を含む混合物を水性媒体中に乳化する。この場合、上記の方法で調整された着色樹脂溶液を、塩基性中和剤の存在下で水性媒体と混合して乳化する。この工程においては、ポリエステル樹脂と有機顔料等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を徐々に添加する方法が好ましい。その際には、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁・乳化液が形成される（以下、この方法を転相乳化という）。
【００２０】
転相乳化においては、有機溶剤と添加した水の合計量に対する水の比率が３０〜７０質量％となるように水を添加する。より好ましくは３５〜６５質量％であり、特に４０〜６０質量％であることが好ましい。使用する水性媒体は水であることが好ましく、さらに好ましくは、脱イオン水である。
【００２１】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより自己水分散性となるポリエステル樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）である。本発明で使用する自己水分散性のポリエステル樹脂の酸価は３〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。自己水分散性を有する樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加して水性媒体中に分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散することができる。また、中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤等の分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となる。その結果、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになるため好ましくない。したがって、本発明では自己水分散性樹脂を用い、該樹脂が有するカルボキシル基を塩基性化合物により中和する。
【００２２】
ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基で中和する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、有機顔料、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法、あるいは（２）水性媒体中に予め塩基性中和剤を混合しておき、転相乳化する際に前記混合物に含まれるポリエステル樹脂の酸性基を中和する方法、が挙げられる。
【００２３】
塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下である。また、１当量を越えて２当量以下であることがより好ましい。１当量以下であると、ニグロシン染料による転相乳化が阻害されて異型粒子や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、３当量を越えると、一旦転相乳化した微粒子が攪拌により合一して凝集粒子が発生しやすくなるため、好ましくない。このようにポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、ニグロシン染料を使用したケミカルトナーの製造においても、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナーの真球性を向上させ、また、粒度分布をシャープにすることができる。
【００２４】
転相乳化においては、ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）などの高シェア乳化分散機や連続式乳化分散機等が使用できる。
【００２５】
しかしながら、上記の高シェアがかかる分散機を用いるよりも、例えば、特開平９−１１４１３５で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用することが好ましい。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼がさらに好ましい。水性媒体中に前記混合物の微粒子を形成させるための乳化工程（転相乳化工程）における該攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアで攪拌しながら水を滴下する方法がより好ましい。特に好ましくは０．２〜６ｍ／ｓである。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、転相乳化時の分散径が大きくなり好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり、転相が均一に起こらず、粗大粒子が発生する傾向となり好ましくない。また、転相乳化時の温度は、特に制限はないが、温度が高いほど粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、低温すぎるとポリエステル樹脂および有機溶剤を含む混合物の粘度が上昇し、やはり粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。転相乳化時の温度範囲としては１０〜４０℃が好ましい。さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【００２６】
第一工程で製造する着色樹脂溶液の微粒子の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下、より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると有機顔料や、離型剤を用いた場合、ポリエステル樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的とするトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、第一工程で製造する着色樹脂溶液の微粒子の粒度分布は、１０μｍ以上の体積粒径の比率が２％以下、より好ましくは１％以下であり、５μｍ以上の体積粒径の比率が１０％以下、より好ましくは６％以下である。
【００２７】
第二工程では、第一工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子を合一あるいは会合させることにより該微粒子の合一体あるいは会合体を生成させ、所望の粒径のトナー粒子を形成させる。合一法による製造方法、会合法による製造方法を順次説明する。
【００２８】
合一法では、第一工程で得られた微粒子の分散液を水で希釈し溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで合一を進め、所定粒径の凝集体を得る。
【００２９】
第一工程で得られた微粒子は、カルボン酸塩による電気二重層の作用により水性媒体中で安定に分散している。第二工程では、微粒子が分散している水性媒体中に電気二重層を破壊、あるいは縮小させる電解質を添加することで、粒子を不安定化させる。本発明で用いることのできる電解質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニュウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。本発明の製法では、第一工程で得られた微粒子は溶剤により膨潤しており、かつ電解質の添加により粒子の電気二重層が収縮した不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌による粒子同士の衝突でも容易に合一が進行する。
【００３０】
ところで、電解質等の添加だけでは、系内の微粒子の分散安定性が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生する。電解質や酸性物質により生成した微粒子の凝集体が、再合一を繰り返して、目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質等を添加する前に、ヒドロキシアパタイト等の無機分散安定剤やイオン性、あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。使用する分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、あるいは各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤等がある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があり、好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。以上に記載した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となり、その結果、シャープな粒度分布が得られ、それに伴い、収率の向上が達成される。
【００３１】
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要である。本発明で好ましく使用できる撹拌翼の種類及び撹拌条件は前記と同様である。上記の条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離・分散することはない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
【００３２】
合一体を製造する場合には、第一工程で転相乳化により得られた微粒子の分散液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。あるいは、分散安定剤及び／又は電解質の水溶液を添加することで分散液中の溶剤量を調整し、所定粒径の粒子を得る手順を採ることが好ましい。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量としては、１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。また、２０〜４０質量％の範囲内がより好ましく、特に、２５〜４０質量％の範囲内が好ましい。溶剤量が１５質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなり好ましくない。また、溶剤量が４５質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるため好ましくない。
本発明においては溶剤量を調整することで合一後のトナー粒子の形状をコントロールすることができる。溶剤量が２５〜４５質量％の範囲では溶剤による微粒子の膨潤度が大きいため、合一により球形〜略球形の粒子を容易に得ることができる。一方、溶剤量を１５〜２５質量％の範囲にすると溶剤による微粒子の膨潤度が小さいため、異形〜略球形のトナー粒子が容易に得られる。
【００３３】
使用する分散安定剤の量は、例えば微粒子の固形分含有量に対し、０．５〜３．０質量％の範囲内が好ましい。０．５〜２．５質量％の範囲内がより好ましく、０．８〜２．５質量％の範囲内が特に好ましい。０．５質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。一方、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるため好ましくない。
【００３４】
また、使用する電解質の量は、微粒子の固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないため好ましくない。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるため好ましくない。
【００３５】
また、合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。本発明の製法では、たとえば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による会合体の生成が可能である。
【００３６】
ところで、摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（通常ワックスなど）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤等の含有率（質量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。
【００３７】
本発明により製造されるトナー粒子は、着色剤やワックス等がポリエステル樹脂に内包されていることが特徴である。トナー粒子表面に着色剤やワックス等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤やワックス等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００３８】
第二工程で得られる合一体の形状は、合一の程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。但し、本発明は、より球形度の高いトナーを製造するための方法を提案しているものであるので、そのような特徴を発揮するためには、本発明の製造方法はより球形度の高いトナーを製造するための方法として使用することが好ましい。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られるため、本発明ではこの装置で測定した値を平均円形度としている。
【００３９】
トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。
【００４０】
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
【００４１】
まず、微量の界面活性剤を含む水の中にトナー粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。
【００４２】
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
【００４３】
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
【００４４】
着色樹脂溶液の微粒子を合一させた後は、脱溶剤を行う。脱溶剤の方法は、なんら限定されるものではなく、常圧、あるいは減圧下で行う。脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。
【００４５】
次に会合法を説明する。会合法では、先ず初めに第一工程で得られた着色樹脂溶液の微粒子中に含まれる有機溶剤を除去する。脱溶剤工程においては、完全に有機溶剤を除去する必要はなく、使用した有機溶剤の６０〜９８質量％を除去するのが好ましい。また、７０〜９５質量％を除去するのがより好ましく、特に、８０〜９５質量％を除去するのが好ましい。有機溶剤の一部を残留させることにより、次の工程で行われる微粒子の凝集・融着工程の操作が容易となり、所望の粒子形状の粒子を製造することができる。例えば、凝集した樹脂粒子の形状を留めないほどに融着を進行させた球形の会合体、あるいは凝集した微粒子の形状をほとんど崩さない程度の異形の会合体等である。
【００４６】
また、微粒子中に残存する有機溶剤の量が多いと、凝集・融着時に粗大粒子が発生しやすくなり、残存有機溶剤量が少ないと融着操作に時間を要したり、融着温度を高くしなければならず、やはり粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。残留した有機溶剤は会合後に完全に除去する。
【００４７】
会合法では、第一工程で得られた微粒子の分散液を水で希釈し固形分含有量を調整する。その後、電解質の水溶液を滴下することで会合を進め、所定粒径の凝集体を得る。その際には、分散安定剤を添加して会合を行うことが好ましい。電解質の水溶液を滴下する前の固形分含有量としては、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。１０質量％よりも少ないと釜得量が大幅に低下するため、好ましくない。一方、３０質量％よりも多いと均一な大きさの凝集体が生成困難になるため好ましくない。使用する電解質、分散安定剤は合一の際に使用するものと同じものを使用することができる。また、凝集粒子の融着はバインダー樹脂のガラス転移点以上に凝集体が分散している水性媒体全体を加熱して行う。融着は６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で行う。
【００４８】
会合法により製造される会合体は、前記合一体と同様に、着色剤やワックス等がポリエステル樹脂に内包されていることが特徴である。また、会合体の形状は、会合時の条件により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９４〜０．９９まで変化させることが可能である。球形度を向上させるためには、より高い温度で長時間の融着を行えばよい。
【００４９】
第三工程では、第二工程において得られた合一体あるいは会合体を水性媒体から分離し、乾燥する。水性媒体からの分離は、遠心分離器、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。
【００５０】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００５１】
本発明の製法で得られるトナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であること好ましく、より好ましくは１．２０以下である。１．２５以下であると良好な画像を得られやすく好ましい。また、ＧＳＤは１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。
【００５２】
本発明の製法で得られるトナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００５３】
本発明で使用するポリエステル樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００５４】
本発明で好適に使用するポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。
【００５５】
多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００５６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００５７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００５９】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００６０】
なお、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。
【００６１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００６２】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００６３】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性や透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００６４】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ^２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００６５】
本発明の製造方法では、離型剤を用いることができる。その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、WEP-5（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で、ニグロシン染料以外の帯電制御剤を用いることができる。ニグロシン染料以外の正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用の第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法に使用される着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、本発明のトナーに使用できる黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３，６０が挙げられる。
【００６９】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９７，１８０が好ましい。
【００７０】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【００７１】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７２】
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【００７３】
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００７４】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００７５】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００７６】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。
【００７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。
【００８０】
（ポリエステル樹脂合成例）
多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３質量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１に示す
【００８１】
【表１】
表１

＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率
＜１万 ；分子量１万以下の成分の面積比率
ＴＭＡ；無水トリメリット酸
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＩＰＡ；イソフタル酸
ＢＰＡ−ＰＯ；ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ−ＥＯ；ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＧ；エチレングリコール
ＦＴ値；フローテスター値
【００８２】
前述したように本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ^２ 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」（℃）は 、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定したオンセット値である。
【００８３】
（離型剤分散液の調製例）
カルナバワックス「カルナバワックス １号」（加藤洋行輸入品）３０部とポリエステル樹脂（表１中Ｒ１）５０部とを加圧ニーダーで混練後、該混練物とメチルエチルケトン１８５部とをボールミルに仕込み、６時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を３５質量％に調整し、離型剤の微分散液を得た。
【００８４】
（着色剤マスターチップの調製例）
表２の配合にて着色顔料と樹脂Ｒ１とを４０／６０の質量比率で混練し、着色剤マスターチップＰ１とＰ２を作製した。着色顔料と樹脂は加圧ニーダーを用いて混練した。
【００８５】
【表２】
表２

表２に示した着色剤は以下の通りである。
カーボン：キャボット社製カーボンブラック「Elftex-8」
黒色顔料：チタン工業社製黒色顔料「ETB-100」
【００８６】
（帯電制御剤分散液の調製例）
表３の組成にて帯電制御剤とメチルエチルケトンを３０／７０の質量比率で配合し、モーターミル（米国アイガー社製）で分散を行い、固形分含有量を３０質量％に調整し、各種帯電制御剤分散液を得た。
【００８７】
【表３】
表３

・Ｎ−０４；ボントロンＮ−０４（オリエント化学製、ニグロシン染料）
・Ｎ−０１；ボントロンＮ−０１（オリエント化学製、ニグロシン染料）
【００８８】
（ミルベースの調製）
上記離型剤分散液、着色剤マスターチップ、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを、温度条件が３０〜４０℃の範囲でデスパーにより３時間の間混合し、溶解・分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を６０％に調整してミルベース（ＭＢ１とＭＢ２）とした。作製したミルベースの配合を表４に示す。
【００８９】
【表４】

【００９０】
表４で使用したブレンド樹脂の特性を表５に示した。樹脂のブレンドは２００メッシュを通過した樹脂粒子を上記質量比でブレンドして各物性値を測定した。
【００９１】
【表５】
表５

＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率
＜１万 ；分子量１万以下の成分の面積比率
【００９２】
なお、各合成例で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結
濃度 ：０．５質量％
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００９３】
また、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は下記の方法により求めた。
樹脂１ｇを精秤した値を（Ｘ）とする。この樹脂をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶解し、その後、桐山濾紙（Ｎｏ．３）上にラヂオライト（昭和化学社製 ＃７００）２ｇを均一に充填したロート（直径４０ｍｍ）を用いて濾過する。濾液をアルミシャーレ上にあけて、１４０℃で１時間乾燥し、濾液中に含まれていた樹脂の質量（Ｙ）を測定する。下記式によりテトラヒドロフラン不溶分を計算する。
テトラヒドロフラン不溶分（％）＝｛１−（Ｙ）／（Ｘ）｝×１００
【００９４】
酸価はＪＩＳ Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ測定した。
【００９５】
＜合一法によるトナーの製造＞
（実施例１）
攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースMB1を４８０部、ニグロシン分散液Ｅ１を４０部、メチルエチルケトンを２５．５部仕込み、固形分含有量を５５％に調整した。次いで１規定アンモニア水３８．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２３℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２８５部を加えて（１規定アンモニア水と水の総量が５６３部となる量の脱イオン水量）溶剤量を調整した。
【００９６】
なお、実施例１における樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する塩基性化合物（アンモニア水）の当量比は以下の計算により求めた。
（１）樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量（Ａ）
７．７（樹脂酸価）×２８８（ミルベース固形分）×０．８９（固形分中の樹脂比率；表４中のＭＢ１に使用されている樹脂Ｒ１とＲ２の樹脂比率の合計）／５６１００＝０．０３２０mol
（２）１規定アンモニア水３８．４部中の水酸基量（Ｂ）
１×３８．４／１０００＝０．０３８４mol
（３）当量比（Ｂ）／（Ａ）
０．０４７４／０．０３５２＝１．２
【００９７】
次いで、アニオン型乳化剤であるエマール０(花王社製)の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この時の硫酸アンモニュウムの添加量は３００部であった。また、攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓであった。なお、実施例２と３は塩基の当量を変えた以外は実施例１と同様の操作で７μｍのトナー母粒子を調製した。実施例４はニグロシンの添加量を４％から２％に変更した以外は実施例１と同様の操作で７μｍのトナー母粒子を調製した。実施例５はミルベースをＭＢ１からＭＢ２に変更した以外は実施例１と同様の操作で７μｍのトナー母粒子を調製した。比較例１〜３は塩基の当量を１以下とした場合である。なお、いずれの実施例、比較例においても７μｍのトナー母体粒子が得られるよう、適宜硫酸アンモニュウムの水溶液濃度、及び添加量を調整した。
【００９８】
【表６】
表６ トナー製造条件

・Ｅ１；ボントロンＮ−０４（オリエント化学製、ニグロシン染料）
・Ｅ２；ボントロンＮ−０１（オリエント化学製、ニグロシン染料）
なお、表面ＣＣＡ量はＥＳＣＡを用いて以下の方法により求めた。
【００９９】
・機種：ＥＳＣＡ ７５０（島津製作所社製）
・測定条件：サンプルは直径６mmのペレットに調整、印加電圧は８KV、X線はマグネシウムの特性X線を使用した。
・測定方法：ESCAにより、窒素、酸素、炭素の1sの光電子強度を測定し、各元素数の比率を算出する。表面CCA量は、同様の操作で得られたニグロシン単体中の窒素元素比率を分母に、サンプル中の窒素元素比率を分子にして、百分率で示したものを本発明の表面CCA量とした。
【０１００】
＜評価方法＞
得られたスラリーは、減圧下有機溶剤を留去した後、コールターカウンターマルチサイザーIIにより粒径、粒度分布を測定した。また、得られたスラリーを透過型顕微鏡の４００倍で観察し、異形粒子の混在状態を評価した。４００倍で観察した視野の中に、異形粒子が数多く存在するものを×、視野を変えることで異形粒子が確認されるものを△、視野を変えてもほとんど異形粒子が確認されないものを○とした。また、収率については、粒度分布から判断して、微粉及び／又は粗粉を分級しないとトナーとして使用できないものを×、分級の必要のないものを○とした。評価結果を表７に示した。
【０１０１】
【表７】
表７ 評価結果

比較例３では、塩基の当量を３．５としたことによって、転相後の微粒子の凝集が多くなり、合一後の分布、粗大粒子の量が多くなってしまっている。
【０１０２】
＜会合法によるトナーの製造＞
（実施例６）
攪拌装置を有する円筒型のセパラブルフラスコにミルベースMB1を４８０部、ニグロシン分散液Ｅ１を４０部、メチルエチルケトンを２５．５部仕込み、固形分含有量を５５％に調整した。次いで、１規定アンモニア水４７．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて十分に攪拌した後、脱イオン水１６０部を加え、さらに攪拌を行い、温度を３０℃に調製した。ついで、１５０部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。次に、脱イオン水４００部を加えて、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を３４％に調製した。
【０１０３】
得られた樹脂微粒子の分散体２３５部を脱イオン水で希釈して、固形分含有量を２０％にし、さらに２０％の硫酸アンモニュウム水溶液を６０部加えてから６５℃に昇温して３０分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。その後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)０．６部を添加した後、７０℃で６ｈ攪拌して融着を行った。Dv50は７．２μｍであった。評価結果を表９示す。
【０１０４】
【表８】
表８ トナー製造条件

【０１０５】
【表９】
表９ 評価結果

【０１０６】
＜合一法・会合法を用いないトナーの製造＞
（比較例４）
円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースMB1を４８０部、ニグロシン分散液Ｅ１を４０部、メチルエチルケトンを２３０部仕込み、固形分含有量を４０％に調整した。次いで１規定アンモニア水４７．４部（樹脂Ｒ１及びＲ２が有するカルボキシル基の総量に対する当量比は１．２）を加えて、液温を１３℃として、Ｔ．Ｋ．ロボミクス（特殊機化工業製ホモミクサー：攪拌部直径３０ｍｍ）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌しながら、温度１３℃の水の４５０部を一気に加える。液温を１６〜１８℃に保ちながらそのまま攪拌を９分間続け平均粒径3.45μｍのトナー粒子分散体を作製した。７μｍのトナーを作製しようとしたが、製造することはできなかった。比較例５では、塩基の当量を０．６に変更した以外は比較例４と同様の操作でトナーを作製した。比較例４と同様に７μｍのトナーは製造することはできなかった。評価結果を表１０に示した。なお、比較例４と５の表面ＣＣＡ量は、3.8と3.5であった。
【０１０７】
【表１０】
表１０

【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、異形粒子の発生を極力抑え、真球に近く、粒度分布がシャープな正帯電性のケミカルトナーを製造することができる。また、乳化ロスが無く、高収率で前記特性を有する正帯電性のケミカルトナーを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a positively chargeable toner that is suitably used for a copying machine, a printer, a fax machine, and the like, and further used for a toner jet printer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in copiers, printers, fax machines, etc., there are the following needs for toners to further improve the quality of printed images, or to reduce machine cost, size, power and resources. It is growing.
(1) Improved resolution and gradation of printed images by reducing the toner particle size, thinning the toner layer, reducing waste toner amount, and reducing toner consumption per page
(2) Reduction of power consumption by lowering the fixing temperature
(3) Simplification of machine by adopting oilless fixing system
(4) Reduction of harmful VOCs (volatile organic compounds) during toner fixing
Etc.
[0003]
Although it is basically possible to reduce the particle size of powder toner by the pulverization method that has been used for a long time, as the particle size is reduced, (1) a colorant or wax exposed on the surface of the toner particles As the ratio of the release agent increases, charging control becomes difficult, (2) powder flowability deteriorates because the toner particles are indefinite, and (3) the energy cost required for production increases. Problems arise, and it is practically difficult to sufficiently satisfy the above-described needs with toner by a pulverization method.
[0004]
Against this background, development of toners (hereinafter referred to as chemical toners) using an emulsion polymerization method or an emulsion dispersion method has been actively conducted. In particular, the emulsification dispersion method can easily cope with the reduction in the particle size and spheroidization of the toner, and in addition to the emulsion polymerization method, (1) the selection range of the binder resin is widened, and the polyester resin and the epoxy resin. There are advantages such as that resin can be used, (2) the residual monomer can be easily reduced, and (3) the concentration of the coloring agent can be arbitrarily changed from a low concentration to a high concentration. Examples of conventional techniques relating to the emulsification dispersion method include JP-A-5-66600 and JP-A-8-21655.
[0005]
Incidentally, a positively chargeable toner is used as a toner for performing printing by a reversal development method using a positively chargeable photoconductor such as a selenium photoconductor. In such a positively chargeable toner, various compounds are used as a charge control agent, but a nigrosine dye is generally used because of its excellent charge imparting ability. In particular, a positively chargeable toner using a polyester resin as a polyester resin has been demanded recently because of its excellent low-temperature fixability and hot offset resistance in a heat roll fixing system.
[0006]
A toner production method using a nigrosine dye has also been proposed in the toner production method using the above emulsification dispersion method. For example, JP-A-2002-148866, JP-A-9-62036, and the like. However, in the techniques described in these publications, although a technique for producing resin particles containing nigrosine dye in styrene acrylic resin in an aqueous medium is described, nigrosine dye is dispersed in polyester resin. There is no disclosure of a technique for producing a positively charged chemical toner. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100454 describes an example of producing a positively charged chemical toner in which a nigrosine dye is dispersed in a polyester resin. However, the toner described in this production example has a particle size distribution. It becomes a wide toner, a lot of emulsification loss occurs, and irregularly shaped particles are likely to be generated, so that the print image quality is not sufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-66600
[Patent Document 2]
JP-A-8-21655
[Patent Document 3]
JP 2002-148866 A (Example 16)
[Patent Document 4]
JP-A-9-62036 (Example 1)
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-100454 (Example 2)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to produce a positively charged chemical toner that suppresses generation of irregularly shaped particles as much as possible, is close to a true sphere, and has a sharp particle size distribution. It is to provide a method. Another object of the present invention is to provide a novel production method for producing a positively chargeable chemical toner having no loss of emulsification and having the above characteristics in a high yield.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a method for producing a toner for developing an electrostatic image capable of solving the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is a process A in which a colored resin solution is prepared by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group and a nigrosine dye in an organic solvent, exceeding 1 equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups in the polyester resin. In the presence of a basic compound of 3 equivalents or less, an aqueous medium is added to the colored resin solution to form fine particles of the colored resin solution in the aqueous medium, a dispersion stabilizer in the aqueous medium, and A step C for forming the unity of the fine particles by sequentially adding an electrolyte, a step D for removing the organic solvent in the unity, and a step E for separating the unity from the aqueous medium and drying it. A method for producing a chargeable toner is provided.
[0010]
In addition, the present invention is a process A in which a colored resin solution is prepared by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group and a nigrosine dye in an organic solvent, exceeding 1 equivalent with respect to the total amount of carboxyl groups in the polyester resin. Step B of forming fine particles of the colored resin solution in the aqueous medium by adding an aqueous medium to the colored resin solution in the presence of 3 equivalents or less of a basic compound, and removing the organic solvent in the fine particles Step F, adding an electrolyte to the aqueous medium to form an aggregate of the fine particles, and then forming the aggregate by fusing the aggregate to form the aggregate from the aqueous medium The present invention provides a method for producing a positively chargeable toner in which the steps H of separating and drying are sequentially performed.
[0011]
When a binder resin having a carboxyl group and other additives are dissolved or dispersed in an organic solvent and emulsified in an aqueous medium, usually, as shown in the prior art, the carboxyl group of the binder resin has A method of adjusting the balance of the affinity between the resin and water by neutralizing part or most of it is used. However, the present inventors have examined that when a positively chargeable toner is produced using a nigrosine dye, a stable production can be achieved simply by neutralizing a part or most of the carboxyl groups of the polyester resin. Can not be carried out, resulting in generation of irregularly shaped particles and broadening of the particle size distribution. In order to improve this, emulsification is performed using a basic compound in excess of the amount necessary to neutralize the carboxyl group of the polyester resin, and then the emulsified fine particles are combined or associated with each other. The present inventors have found that the above problems can be solved by setting the particle size to be the same, and have completed the present invention.
[0012]
In the present invention, a toner production method in which the aggregation and coalescence of fine particles containing an organic solvent produced by emulsification and dispersion are performed in one step is referred to as a production method by “unification”. Saying together. Further, after removing the organic solvent in the fine particles produced by emulsification and dispersion, the fine particles are aggregated, and then the production method of fusing the aggregates by heating to coalesce the fine particles is called a production method by “association”. The particles formed by the method are called “aggregates”.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The production method of the present invention comprises the following steps.
First step: Step A in which a colored resin solution is prepared by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group and a nigrosine dye in an organic solvent, and then 1 equivalent to the total amount of carboxyl groups in the polyester resin. In the presence of 3 equivalents or less of a basic compound, Step B is performed to form fine particles of the colored resin solution in the aqueous medium by adding the aqueous medium to the colored resin solution.
After the first step, the solvent removal timing differs between the coalescence method and the association method as described below.
Second step (unification method): Step C is performed to form a unity of the fine particles by sequentially adding a dispersion stabilizer and an electrolyte to the aqueous medium, and then the organic solvent in the unity is removed. Step D is performed.
Second step (association method): Step F for removing the organic solvent in the fine particles is performed, and then an electrolyte is added to the aqueous medium to form an aggregate of the fine particles. A process G for forming an aggregate by fusing is performed.
Third step: Step of producing toner by separating the combined or aggregated body after solvent removal from the aqueous medium and drying (Step E (unification method), Step H (association method))
The above three steps.
[0014]
In the first step, a colored resin solution containing a polyester resin, a nigrosine dye, and an organic solvent is prepared by charging and dissolving or dispersing the polyester resin and the nigrosine dye in an organic solvent. In this case, a release agent, a colorant, or other additives can be used together with the polyester resin or the like as necessary.
[0015]
As a means for preparing a mixed solution (referred to as a mill base) obtained by dissolving or dispersing a polyester resin, a nigrosine dye, and various additives such as a release agent and a colorant that are added as necessary in an organic solvent. The following method is preferably used.
[0016]
(1) Softening the resin to be used by using a mixture containing various additives such as the above polyester resin, nigrosine dye, mold release agent, colorant, etc., using a pressure kneader, a heated two roll, two-screw extrusion kneader, etc. Knead by heating to a temperature not lower than the point and not higher than the thermal decomposition temperature. At this time, various additives such as a nigrosine dye, a release agent, and a colorant may be melt-kneaded as a master batch. Thereafter, the kneaded chips obtained or the master batch kneaded chips are prepared by dissolving or dispersing in an organic solvent with a stirrer such as a desper or a stirring blade.
Or
(2) Polyester resin and various additives such as nigrosine dye, mold release agent and colorant are mixed with an organic solvent, and this is wet kneaded by a ball mill or the like. In this case, various additives and the like may be wet-kneaded separately in advance to prepare a dispersion of the additive, and then mixed with a stirrer such as a desper or a stirring blade.
[0017]
As more specific means of (2) above, in a mixing / dispersing machine using media such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, a continuous bead mill, an organic solvent, a nigrosine dye, a colorant, a release agent, etc. Add a pre-dispersion of various additives, stir and disperse to make a masterbatch dispersion, and add a predetermined amount of the dispersion of the masterbatch, polyester resin, and additional organic solvent with a stirrer such as a desper or a stirring blade There is a method of producing a resin solution (mill base) in which various additives such as nigrosine dye and colorant are finely dispersed in an organic solvent by mixing. At this time, various additives are kneaded and dispersed with a pressure kneader and two heated rolls in advance, with a low-viscosity polyester resin added, rather than being put directly into a mixing / dispersing machine such as a ball mill. It is preferable to use a master batch. According to the production method (2) as described above, the polymer component (gel component) of the polyester resin is not cut, and further the dispersibility of the additive is improved. More preferred.
[0018]
Examples of the organic solvent for dissolving or dispersing the polyester resin and the nigrosine dye include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane and petroleum ether; methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, Halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, trichlorethylene, and carbon tetrachloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate are used. These solvents can be used in combination of two or more, but from the viewpoint of solvent recovery, it is preferable to use the same type of solvent alone. The organic solvent dissolves or disperses the polyester resin, preferably has a low boiling point and has a relatively low toxicity and is easy to remove the solvent in a subsequent process. As such a solvent, methyl ethyl ketone is most preferable.
[0019]
Next, a mixture containing the polyester resin, the nigrosine dye and the organic solvent is emulsified in an aqueous medium. In this case, the colored resin solution prepared by the above method is mixed with an aqueous medium and emulsified in the presence of a basic neutralizing agent. In this step, a method of gradually adding an aqueous medium (water or a liquid medium containing water as a main component) to a mixture of a polyester resin, an organic pigment, and the like and an organic solvent is preferable. In that case, by gradually adding water to the organic continuous phase of the mixture, a water-in-oil discontinuous phase is generated, and by adding additional water, the oil-in-water discontinuous phase is added. To form a suspension / emulsion in which the mixture is suspended as particles (droplets) in an aqueous medium (hereinafter, this method is referred to as phase inversion emulsification).
[0020]
In phase inversion emulsification, water is added so that the ratio of water to the total amount of the organic solvent and added water is 30 to 70% by mass. More preferably, it is 35-65 mass%, and it is especially preferable that it is 40-60 mass%. The aqueous medium used is preferably water, more preferably deionized water.
[0021]
The polyester resin used in the present invention is a carboxyl group-containing polyester resin, and is a polyester resin that becomes self-water dispersible by neutralizing the carboxyl group (hereinafter referred to as self-water dispersible resin). The acid value of the self-water dispersible polyester resin used in the present invention is preferably from 3 to 30, and more preferably from 5 to 20. The resin having self-water dispersibility becomes an anionic type by neutralizing a carboxyl group with a basic compound. As a result, the hydrophilicity of the resin is increased, and the resin can be stably dispersed in the aqueous medium without using a dispersion stabilizer or a surfactant. The basic compound for neutralization is not particularly limited, and for example, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine, and isopropylamine are used. Of these, inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferred. In order to disperse the polyester resin in the aqueous medium, there is a method of adding a dispersion stabilizer such as a suspension stabilizer or a surfactant. However, the suspension stabilizer or the surfactant is added and emulsified. The method requires high shear forces. As a result, the generation of coarse particles and the particle size distribution become broad, which is not preferable. Therefore, in the present invention, a self-water dispersible resin is used, and the carboxyl group of the resin is neutralized with a basic compound.
[0022]
As a method of neutralizing the carboxyl group of the polyester resin with a base, for example, (1) a method of producing a mixture containing a polyester resin having a carboxyl group, an organic pigment, a wax and an organic solvent, and then neutralizing with a base, Alternatively, (2) a method in which a basic neutralizing agent is mixed in an aqueous medium in advance and the acidic group of the polyester resin contained in the mixture is neutralized when phase inversion emulsification is performed.
[0023]
The usage-amount of a basic compound is more than 1 equivalent with respect to the whole quantity of the carboxyl group of a polyester resin, and is 3 equivalent or less. More preferably, it is more than 1 equivalent and 2 equivalents or less. When the amount is 1 equivalent or less, phase inversion emulsification by the nigrosine dye is inhibited, and irregular-shaped particles and coarse particles are easily generated. On the other hand, if it exceeds 3 equivalents, fine particles once phase-inverted and emulsified are united by stirring and aggregated particles are easily generated, which is not preferable. Thus, by adding in excess of the amount required to neutralize the carboxyl group of the polyester resin, it is possible to prevent the formation of irregularly shaped particles even in the production of chemical toners using nigrosine dyes. The sphericity of the toner can be improved and the particle size distribution can be sharpened.
[0024]
In phase inversion emulsification, homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.), or Thrasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Industry Co., Ltd.), Menton Gorin homogenizer (Gorin Inc.) ), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), Static Mixer (Noritake Company), etc., high share emulsifying disperser, continuous emulsifying disperser and the like can be used.
[0025]
However, rather than using the above-described disperser with a high share, for example, a stirring device, an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a full zone blade, a max blend blade, a meniscal blade as disclosed in JP-A-9-114135 Etc. are preferably used. Among these, a large wing excellent in uniform mixing properties such as a Max blend wing and a full zone wing is more preferable. The peripheral speed of the stirring blade in the emulsification step (phase inversion emulsification step) for forming fine particles of the mixture in the aqueous medium is preferably 0.2 to 10 m / s, and low as less than 0.2 to 8 m / s. A method of dropping water while stirring with a shear is more preferable. Most preferably, it is 0.2-6 m / s. When the peripheral speed of the stirring blade is faster than 10 m / s, the dispersion diameter at the time of phase inversion emulsification becomes large, which is not preferable. On the other hand, when the peripheral speed is lower than 0.2 m / s, the stirring is not uniform, phase inversion does not occur uniformly, and coarse particles tend to be generated, which is not preferable. Moreover, the temperature at the time of phase inversion emulsification is not particularly limited, but is not preferable because the higher the temperature, the more coarse particles are generated. On the other hand, when the temperature is too low, the viscosity of the mixture containing the polyester resin and the organic solvent is increased, and the generation of coarse particles is increased. The temperature range during phase inversion emulsification is preferably 10 to 40 ° C. More preferably, it is the range of 20-30 degreeC.
[0026]
The 50% volume average particle size of the fine particles of the colored resin solution produced in the first step is more than 1 μm and not more than 6 μm, more preferably more than 1 μm and 4 μm. When it is 1 μm or less, when an organic pigment or a release agent is used, it is not preferable because it is not sufficiently encapsulated by the polyester resin, which adversely affects charging characteristics and development characteristics. If the particle size is large, the particle size of the toner to be obtained is limited. Therefore, it is necessary to make the particle size smaller than the particle size of the target toner, but if it is larger than 6 μm, coarse particles are likely to be generated. Therefore, it is not preferable. The particle size distribution of the fine particles of the colored resin solution produced in the first step has a volume particle size ratio of 10 μm or more of 2% or less, more preferably 1% or less, and a volume particle size ratio of 5 μm or more of 10%. % Or less, more preferably 6% or less.
[0027]
In the second step, the fine particles of the colored resin solution obtained in the first step are united or associated to form a unitary unit or aggregate of the microparticles, thereby forming toner particles having a desired particle size. The manufacturing method by the union method and the manufacturing method by the association method will be explained in order.
[0028]
In the coalescence method, the dispersion of fine particles obtained in the first step is diluted with water to adjust the amount of solvent. Thereafter, a dispersion stabilizer is added and coalescence is advanced by dropping an aqueous electrolyte solution in the presence of the dispersion stabilizer to obtain an aggregate having a predetermined particle diameter.
[0029]
The fine particles obtained in the first step are stably dispersed in the aqueous medium by the action of the electric double layer by the carboxylate. In the second step, the particles are destabilized by adding an electrolyte that destroys or reduces the electric double layer to the aqueous medium in which the fine particles are dispersed. Examples of the electrolyte that can be used in the present invention include acidic substances such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, and oxalic acid. Organic and inorganic water-soluble salts such as sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, sodium acetate, etc. It can be used effectively as an electrolyte. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more substances. Among them, monovalent cation sulfates such as sodium sulfate and ammonium sulfate are preferable in promoting uniform coalescence. In the production method of the present invention, the fine particles obtained in the first step are swollen by a solvent, and the electric double layer of the particles is in an unstable state due to the addition of an electrolyte, so that the low shear (low shear) Even if the particles collide with each other by agitation of force, coalescence easily proceeds.
[0030]
By the way, only by adding an electrolyte or the like, the dispersion stability of the fine particles in the system becomes unstable, so the coalescence becomes non-uniform and coarse particles and aggregates are generated. In order to prevent agglomerates of fine particles produced by electrolytes or acidic substances from repeating reunion and forming aggregates larger than the target particle size, before adding electrolytes etc., hydroxyapatite It is necessary to add an inorganic dispersion stabilizer such as ionic or nonionic surfactant as a dispersion stabilizer. The dispersion stabilizer to be used is required to have a property capable of maintaining dispersion stability even in the presence of an electrolyte added later. Examples of the dispersion stabilizer having such characteristics include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester. , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and the like, or various nonionic emulsifiers such as pluronics, alkyl sulfate ester type anionic emulsifiers, and quaternary ammonium salt type cationic dispersion stabilizers. Among these, even if an anion type or nonionic type dispersion stabilizer is added in a small amount, the dispersion stability of the system is effective, which is preferable. The cloud point of the nonionic surfactant is preferably 40 ° C. or higher. The surfactants described above may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, by adding an electrolyte in the presence of a dispersion stabilizer (emulsifier), it becomes possible to prevent non-uniform coalescence, and as a result, a sharp particle size distribution is obtained. An improvement in yield is achieved.
[0031]
Further, in order to promote uniform coalescence, the temporary stirring conditions are important. The kind of stirring blade and the stirring conditions that can be preferably used in the present invention are the same as described above. Under the above conditions, coalescence proceeds only by collision of fine particles, and the coalescence does not dissociate and disperse again. In particular, in the coalescence method, coalescence proceeds preferentially from fine particles, so that generation of ultrafine particles is small and a sharp particle size distribution is achieved, so that an improvement in yield can be achieved.
[0032]
In the case of producing a unity, it is preferable to further dilute the fine particle dispersion obtained by phase inversion emulsification in the first step with water. Thereafter, a dispersion stabilizer and an electrolyte are sequentially added to perform coalescence. Alternatively, it is preferable to adjust the amount of the solvent in the dispersion by adding an aqueous solution of a dispersion stabilizer and / or an electrolyte to obtain particles having a predetermined particle diameter. The amount of the solvent contained in the system before adding the electrolyte is preferably in the range of 15 to 45% by mass. Moreover, the inside of the range of 20-40 mass% is more preferable, and the inside of the range of 25-40 mass% is especially preferable. When the amount of the solvent is less than 15% by mass, the electrolytic mass required for coalescence is increased, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the solvent is more than 45% by mass, the generation of aggregates due to non-uniform coalescence increases, and the amount of dispersion stabilizer added increases, which is not preferable.
In the present invention, the shape of the toner particles after coalescence can be controlled by adjusting the amount of the solvent. When the amount of the solvent is in the range of 25 to 45% by mass, the degree of swelling of the fine particles by the solvent is large, so that spherical to substantially spherical particles can be easily obtained by coalescence. On the other hand, when the amount of the solvent is in the range of 15 to 25% by mass, the degree of swelling of the fine particles by the solvent is small, so that irregularly to substantially spherical toner particles can be easily obtained.
[0033]
The amount of the dispersion stabilizer to be used is preferably in the range of 0.5 to 3.0% by mass with respect to the solid content of the fine particles, for example. A range of 0.5 to 2.5% by mass is more preferable, and a range of 0.8 to 2.5% by mass is particularly preferable. If the amount is less than 0.5% by mass, the desired effect of preventing the generation of coarse particles cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 3.0% by mass, the coalescence does not proceed sufficiently even if the amount of the electrolyte is increased, and particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. Is not preferable.
[0034]
Moreover, it is preferable that the quantity of the electrolyte to be used exists in the range of 0.5-15 mass% with respect to solid content content of microparticles | fine-particles. It is more preferably within a range of 1 to 12% by mass, and particularly preferably within a range of 1 to 10% by mass. When the amount of the electrolyte is less than 0.5% by mass, the coalescence does not proceed sufficiently, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the electrolyte is more than 15% by mass, the coalescence becomes non-uniform, which is not preferable because aggregates and coarse particles are generated and the yield is lowered.
[0035]
The temporary temperature is preferably in the range of 10 to 50 ° C. More preferably, it exists in the range of 20-40 degreeC, and it is especially preferable that it is 20-35 degreeC. When the temperature is lower than 10 ° C., it is difficult to perform coalescence, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 50 ° C., the coalescence speed is increased, and aggregates and coarse particles are easily generated, which is not preferable. In the production method of the present invention, it is possible to produce aggregates by coalescence under low temperature conditions such as 20 to 40 ° C.
[0036]
By the way, in order to maintain the frictional charging performance satisfactorily, it is effective to prevent the colorant and the like from being exposed on the surface of the toner particles, that is, to have a toner structure in which the colorant and the like are included in the toner particles. The deterioration in chargeability associated with the reduction in toner particle size is caused by the fact that a part of the contained colorant and other additives (usually wax etc.) are exposed on the toner particle surface. That is, even if the content (% by mass) of the colorant and the like is the same, the surface area of the toner particles is increased by reducing the particle size, and the ratio of the colorant and wax exposed on the toner particle surface is increased. As a result, the composition of the toner particle surface changes greatly, and the triboelectric charging performance of the toner particles changes greatly, making it difficult to obtain appropriate chargeability.
[0037]
The toner particles produced according to the present invention are characterized in that a colorant, wax or the like is encapsulated in a polyester resin. Whether the colorant, wax or the like is not exposed on the toner particle surface can be easily determined by observing the cross section of the particle with a TEM (transmission electron microscope), for example. More specifically, the cross section obtained by embedding the toner particles with a resin and cutting with a microtome is dyed with ruthenium oxide or the like, if necessary, and is observed with a TEM. It can be confirmed that they are dispersed.
[0038]
The unitary shape obtained in the second step can be changed from an indeterminate shape to a spherical shape depending on the degree of unity. For example, it can be changed from 0.94 to 0.99 in terms of average circularity. However, since the present invention proposes a method for producing a toner having a higher sphericity, the production method of the present invention has a higher sphericity in order to exhibit such characteristics. It is preferably used as a method for producing a toner. The average circularity can also be obtained by taking a SEM (scanning electron microscope) photograph of the finally obtained toner particles, measuring and calculating it, and the like, manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. Since it can be easily obtained by using the flow type particle image analyzer FPIP-1000, in the present invention, the value measured by this apparatus is used as the average circularity.
[0039]
The shape of the toner particles is substantially spherical or spherical with an average circularity of 0.97 or more, so that powder fluidity and transfer efficiency are improved. It is preferable.
[0040]
The flow-type particle image analyzer FPIP-1000 is an apparatus that captures the size and shape of fine particles such as toner particles, and particle imaging is performed as follows.
[0041]
First, a sample is prepared by suspending toner particles in water containing a small amount of a surfactant. Next, this sample is allowed to flow down into a transparent and flat cell provided in the flow type particle image analyzer FPIP-1000. A light source that emits pulsed light is installed on one side of the cell, and an imaging camera is provided on the opposite side of the cell so as to face the light source. The toner particles in the sample flowing down in the cell of the FPIP-1000 are captured as a still image by a camera facing the light source while holding the cell when irradiated with pulsed light.
[0042]
Based on the image of the toner particles thus picked up, the contour of each toner particle is extracted by the image analyzer, and the projected area and perimeter of the toner particle image (peripheral length of the toner particle projected image) are calculated. The Further, from the calculated projected area of the toner particle image, the circumference of a circle having the same area (the circumference of the circle having the same area as the toner particle projected area) is calculated. The average circularity is obtained by dividing the circumference of the circle having the same area as the toner particle projection area calculated in this way by the circumference of the toner particle projection image.
[0043]
The conditions when measuring with the above apparatus are as follows.
(1) Preparation of toner particle suspension
0.1 g of surfactant (ELCLEAR (manufactured by Chugai Photo Chemical Co., Ltd.)) is added to 20 g of water, 0.04 g of toner as a sample is further added, and the toner particles are suspended in water with an ultrasonic disperser. Make it cloudy.
(2) Measurement conditions
Measurement temperature: 25 ° C
Measuring humidity: 60%
Number of measured toner particles: 5000 ± 2000
[0044]
After coalescing the fine particles of the colored resin solution, the solvent is removed. The method for removing the solvent is not limited at all, and it is carried out under normal pressure or reduced pressure. In order to remove the solvent quickly under a low temperature condition, it is preferably carried out under reduced pressure.
[0045]
Next, the meeting method will be explained. In the association method, first, the organic solvent contained in the fine particles of the colored resin solution obtained in the first step is removed. In the solvent removal step, it is not necessary to completely remove the organic solvent, and it is preferable to remove 60 to 98% by mass of the organic solvent used. Moreover, it is more preferable to remove 70-95 mass%, and it is especially preferable to remove 80-95 mass%. By leaving a part of the organic solvent, the operation of the agglomeration / fusion process of fine particles performed in the next process becomes easy, and particles having a desired particle shape can be produced. For example, there are spherical aggregates in which the fusion has progressed to such an extent that the aggregated resin particles do not retain their shape, or irregular aggregates that do not substantially collapse the aggregated microparticles.
[0046]
In addition, if the amount of the organic solvent remaining in the fine particles is large, coarse particles are likely to be generated at the time of agglomeration and fusion. If the amount of the residual organic solvent is small, the fusion operation takes time or the fusion temperature is increased. This is not preferable because coarse particles are likely to be generated. The remaining organic solvent is completely removed after the association.
[0047]
In the association method, the fine particle dispersion obtained in the first step is diluted with water to adjust the solid content. Thereafter, the aqueous solution of the electrolyte is dropped to advance the association, thereby obtaining an aggregate having a predetermined particle size. In that case, it is preferable to carry out the association by adding a dispersion stabilizer. As solid content before dropping aqueous solution of electrolyte, the range of 10-30 mass% is preferable. If the amount is less than 10% by mass, the yield of the kettle is greatly reduced, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 30% by mass, it is difficult to produce aggregates having a uniform size. The electrolyte and dispersion stabilizer used can be the same as those used for coalescence. The aggregated particles are fused by heating the entire aqueous medium in which the aggregates are dispersed above the glass transition point of the binder resin. The fusion is performed at 60 to 100 ° C, more preferably at 70 to 90 ° C.
[0048]
The aggregate produced by the association method is characterized in that a colorant, wax, and the like are encapsulated in a polyester resin, as in the case of the unity. Further, the shape of the aggregate can be changed from an indeterminate shape to a spherical shape depending on the conditions during the meeting. For example, it can be changed from 0.94 to 0.99 in terms of average circularity. In order to improve the sphericity, the fusion may be performed for a long time at a higher temperature.
[0049]
In the third step, the unity or aggregate obtained in the second step is separated from the aqueous medium and dried. Separation from the aqueous medium can be performed by a known and commonly used means such as a centrifugal separator, a filter press, a belt filter or the like. Subsequently, the toner particles can be obtained by drying the particles. Toner particles produced using an emulsifier or a dispersion stabilizer are preferably washed more thoroughly.
[0050]
As the drying method, any known and commonly used method can be employed. For example, a method in which the toner particles are dried at normal or reduced pressure at a temperature at which the toner particles are not thermally fused or agglomerated, a method of freeze-drying, and the like. It is done. Another example is a method of simultaneously separating and drying toner particles from an aqueous medium using a spray dryer or the like. In particular, a method in which powder is stirred and dried under reduced pressure while heating at a temperature at which toner particles are not thermally fused or agglomerated, or a flash jet drier that instantly dries using a heated and dried air stream (Seishin Corporation) Etc.) is efficient and preferable.
[0051]
Regarding the particle size distribution of the toner obtained by the production method of the present invention, the 50% volume particle size / 50% number particle size is 1.25 or less as measured by a multisizer TAII type (aperture tube diameter: 100 μm) manufactured by Coulter. More preferably, it is 1.20 or less. It is preferable that it is 1.25 or less because good images can be easily obtained. Moreover, GSD is preferably 1.30 or less, and more preferably 1.25 or less. The GSD is a value obtained from the square root of (16% volume particle size / 84% volume particle size) as measured by a multisizer TAII type manufactured by Coulter. The smaller the GSD value, the sharper the particle size distribution and the better the image.
[0052]
The toner obtained by the production method of the present invention preferably has a volume average particle diameter in the range of 1 to 13 μm from the viewpoint of image quality to be obtained, and about 3 to 10 μm can be matched with the current machine. It is more preferable because it is easy. For a color toner, a range in which the volume average particle diameter is 3 to 8 μm is preferable. When the volume average particle size is reduced, not only the resolution and gradation are improved, but also the effect that the thickness of the toner layer for forming the printed image is reduced and the toner consumption per page is reduced is preferable.
[0053]
The polyester resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as it does not impair the object of the present invention. Specifically, vinyl copolymer resins such as polystyrene resin, styrene acrylic resin, or styrene butadiene resin, polyester resin, epoxy resin, butyral resin, xylene resin, coumarone indene resin, etc. may be mentioned. Among these, vinyl copolymer resins and polyester resins are preferable, and polyester resins can be particularly preferably used because of a good balance of fixability, offset resistance, transparency, and the like.
[0054]
The polyester resin suitably used in the present invention is synthesized by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
[0055]
Examples of the polybasic acid include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride Aliphatic carboxylic acids such as acid and adipic acid; and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more. Of these polybasic acids, aromatic carboxylic acids are preferably used.
[0056]
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; cyclohexanediol and cyclohexanedi Examples include alicyclic diols such as methanol and hydrogenated bisphenol A; aromatic diols such as ethylene oxide adduct of bisphenol A and propylene oxide adduct of bisphenol A. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable.
[0057]
In addition, monocarboxylic acid and / or monoalcohol is further added to the polyester resin obtained by polycondensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol to esterify the hydroxyl group and / or carboxyl group at the polymerization terminal. The acid value of the polyester resin can be adjusted. Examples of the monocarboxylic acid used for such purpose include acetic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic anhydride. Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroethanol, trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, and phenol.
[0058]
The polyester resin can be produced by subjecting the polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid to a condensation reaction according to a conventional method. For example, the above polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid are mixed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a flow-down condenser, and heated at 150 to 250 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen, By removing the by-product low molecular weight compound continuously from the reaction system, when the predetermined physical property value is reached, the reaction is stopped, and cooling is performed, whereby the desired reactant can be obtained.
[0059]
Such a polyester resin can be synthesized by adding a catalyst. Examples of the esterification catalyst used include organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, and metal alkoxides such as tetrabutyl titanate. Further, when the carboxylic acid component to be used is a lower alkyl ester, a transesterification catalyst can be used. Examples of the transesterification catalyst include metal acetates such as zinc acetate, lead acetate, and magnesium acetate; metal oxides such as zinc oxide and antimony oxide; metal alkoxides such as tetrabutyl titanate, and the like. About the addition amount of a catalyst, it is preferable to set it as the range of 0.01-1 mass% with respect to the total amount of a raw material.
[0060]
In such a polycondensation reaction, in order to produce a branched or cross-linked polyester resin, in particular, a polybasic acid having three or more carboxyl groups in one molecule or an anhydride thereof, and / or one molecule What is necessary is just to use the polyhydric alcohol which has a 3 or more hydroxyl group in as an essential synthetic | combination raw material.
[0061]
The polyester resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher, and particularly preferably has a Tg of 55 ° C. or higher. When the Tg is 50 ° C. or less, the toner tends to cause a blocking phenomenon (thermal aggregation) when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device of the machine.
[0062]
Moreover, as a softening point of the polyester resin used for this invention, the thing of the range of 90 degreeC or more, especially 90 degreeC-180 degreeC is preferable, More preferably, it is the range of 95 degreeC-160 degreeC. When the softening point is less than 90 ° C., the toner tends to cause an agglomeration phenomenon, which tends to cause troubles during storage and printing, and when it exceeds 180 ° C., the fixability often deteriorates.
[0063]
Furthermore, as a full-color toner, particularly when color reproducibility and transparency during color superposition are required, the softening point of the resin is preferably in the range of 90 ° C. to 130 ° C., more preferably 95 It is the range of ° C to 120 ° C.
[0064]
The softening point of the resin in the present invention is defined by a T1 / 2 temperature measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, which is a constant load extrusion type capillary rheometer. The measurement condition with a flow tester is a piston cross-sectional area of 1 cm. ² The cylinder pressure was 0.98 MPa, the die length was 1 mm, the die hole diameter was 1 mm, the measurement start temperature was 50 ° C., the temperature increase rate was 6 ° C./min, and the sample mass was 1.5 g.
[0065]
In the production method of the present invention, a release agent can be used. In this case, the release agent is selected from the group of hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax, and natural ester waxes such as synthetic ester wax, carnauba wax, and rice wax. The mold release agent used is used. Of these, natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax, and synthetic ester waxes obtained from polyhydric alcohols and long-chain monocarboxylic acids are preferably used. As the synthetic ester wax, for example, WEP-5 (manufactured by NOF Corporation) is preferably used. If the content of the release agent is less than 1% by mass, the releasability is likely to be insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the wax is likely to be exposed on the toner particle surface, and the chargeability and storage stability are reduced. Since it becomes easy, the inside of the range of 1-40 mass% is preferable.
[0066]
In the production method of the present invention, a charge control agent other than the nigrosine dye can be used as long as the object of the present invention is not impaired. The positively chargeable charge control agent other than the nigrosine dye is not particularly limited, and known and commonly used quaternary ammonium compounds, onium compounds, triphenylmethane compounds, and the like can be used. A basic group-containing compound such as an amino group, an imino group, or an N-heterocycle, such as a tertiary amino group-containing styrene acrylic resin, can also be used in combination with the nigrosine dye as a positively chargeable charge control agent. Depending on the application, a small amount of a negative charge control agent such as an azo dye metal complex or a salicylic acid derivative metal complex salt may be used in combination. Negative charge control agents include trimethylethane dyes, metal complexes of salicylic acid, metal complexes of benzylic acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, azochrome complexes, and other heavy metal-containing acids. Examples thereof include dyes, calixarene-type phenol condensates, cyclic polysaccharides, resins containing carboxyl groups and / or sulfonyl groups, and the like.
[0067]
The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10% by mass. It is especially preferable that it is 0.1-6 mass%.
[0068]
There is no restriction | limiting in particular about the coloring agent used for the manufacturing method of this invention, A well-known and usual thing is used. For example, black colorants that can be used in the toner of the present invention include carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black classified by the production method, or C.I. I. Pigment Black 11 and other iron oxide pigments, C.I. I. Pigment Black 12 and other iron-titanium complex oxide pigments and blue colorants include phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 15, 16, 17: 1, 27, 28, 29, 56, 60, 63, and the like. The blue colorant is preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15, 16, 60, and most preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3,60.
[0069]
Examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 156, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 180, 185 and the like. Preferably, C.I. I. Pigment Yellow 17, 74, 93, 97, 110, 155, and 180, and more preferably C.I. I. Pigment Yellow 74, 93, 97, 180, and C.I. I. Pigment Yellow 93, 97, 180 is preferable.
[0070]
Further, examples of red colorants include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48: 1 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58: 4, 60: 1 63: 1, 63: 2, 64: 1, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90: 1, 112, 114, 115, 122, 123, 133, 144, 146, 147, 149,150,151,166,168,170,171,172,174,175,176,177,178,179,185,187,188,189,190,193,194,202,208,209,214, 216, 220, 221, 224, 2 2,243,243: 1,245,246,247, and the like. Preferably, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122 and 209, most preferably C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122 and 209.
[0071]
The content of these colorants is preferably 1 to 20% by mass with respect to the whole toner. Especially, it is more preferable that it is 2-15 mass%, and it is especially preferable that it is 2-10 mass%. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The dried toner particles can be used as a developer as they are, but it is preferable to add known external additives such as inorganic oxide fine particles and organic polymer fine particles to the toner particle surfaces as external additives for toner. . Hydrophobic silica, inorganic fine particles such as titanium oxide, or organic fine particles are externally added to toner particles to improve physical properties such as fluidity and chargeability when used as a dry developer by electrostatic printing. effective. As the type of external additive, hydrophobic silica treated with various silicone oils is preferably used. Examples thereof include hydrophobic silica treated with dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and olefin-modified silicone oil. The external addition method is processed using a known and commonly used model.
[0073]
By mixing a carrier with the toner particles, an electrostatic charge image developer can be obtained. The electrostatic charge image developer comprises a toner produced by the production method of the present invention and a magnetic carrier, preferably a magnetic carrier whose surface is coated with a resin.
[0074]
Iron powder, magnetite, ferrite, etc. used in the usual two-component development system can be used as the carrier core agent (magnetic carrier) used in the electrostatic image developer, but the true specific gravity is low, the resistance is high, and the environment Ferrite or magnetite that is excellent in stability and easy to be spherical and has good fluidity is preferably used. The shape of the core agent can be used without any problem, such as a spherical shape or an indefinite shape. The average particle size is generally 10 to 200 μm, but 30 to 110 μm is preferable for printing a high resolution image.
[0075]
Examples of coating resins for coating these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, vinyl chloride / vinyl acetate. Copolymers, styrene / acrylic copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluorine resins, (meth) acrylic resins, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, phenol resins, amino resins, melamine resins, benzoguanamine resins Urea resin, amide resin, epoxy resin and the like can be used.
[0076]
Among these, silicon resin and (meth) acrylic resin are particularly excellent in charging stability and coating strength, and can be used more suitably. Further, the charging characteristics of a developer composed of toner particles and a carrier can be adjusted by adjusting the coating amount of a coating agent such as silicon, adding a charge control agent, or adding a conductive material typified by carbon. That is, the resin-coated carrier used in the present invention is a resin-coated magnetic carrier coated with one or more resins selected from silicon resin and (meth) acrylic resin using ferrite or magnetite as a core agent. It is preferable to adjust the charging characteristics by adding a charge control agent, carbon or the like during coating.
[0077]
Further, the toner produced by the production method of the present invention can be used in a normal non-magnetic one-component developing type printing apparatus, a two-component developing type printing apparatus, a magnetic one-component developing type printing apparatus, or the like. Further, on a flexible printed circuit board having an electrode having a function of adjusting the amount of toner passing through a powder toner that has been frictionally charged using a non-magnetic one-component developing device having a developer carrying roll and a layer regulating member. Therefore, it can be suitably used for a so-called toner jet type printer in which an image is formed by spraying directly on the paper on the back electrode through the hole. The toner produced by the production method of the present invention forms an electrostatic image on the latent image carrier, and develops the obtained electrostatic image using a developer carried on the developer carrier, Printing can be performed by an image forming method in which the toner image formed on the cargo image carrier is transferred onto a transfer material such as paper or film, and the toner image on the transfer material is thermally fixed by a heat roll.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise indicated, “part” means “mass part” and “water” means deionized water.
[0079]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise indicated, “part” means “mass part” and “water” means deionized water.
[0080]
(Example of polyester resin synthesis)
Trimellitic anhydride (TMA) as the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA) as the divalent carboxylic acid, and polyoxypropylene (2.4) -2,2-bis (4 as the aromatic diol -Hydroxyphenyl) propane (BPA-PO), polyoxyethylene (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA-EO), ethylene glycol (EG) as an aliphatic diol, 1 is used at a molar composition ratio shown in FIG. 1, and tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst is charged into a separable fresco at 0.3% by mass with respect to the total amount of monomers, and a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen introduction tube are provided at the top of the flask. In a mounting electric heating mantle heater, after reacting at 220 ° C. for 15 hours under a normal pressure nitrogen stream, the pressure was reduced in order. The reaction was continued at mHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517. When the softening point reached a predetermined temperature, the vacuum was stopped and the reaction was terminated. Table 1 shows the composition and physical property values (characteristic values) of the synthesized resin.
[0081]
[Table 1]
Table 1

>600,000; area ratio of components having a molecular weight of 600,000 or more
<10,000: Area ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less
TMA: trimellitic anhydride
TPA; terephthalic acid
IPA; isophthalic acid
BPA-PO; polyoxypropylene (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
BPA-EO; polyoxyethylene (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
EG; ethylene glycol
FT value; Flow tester value
[0082]
As described above, the softening point of the resin in the present invention is defined by the T1 / 2 temperature measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, which is a constant load extrusion type capillary rheometer. The measurement condition with a flow tester is a piston cross-sectional area of 1 cm. ² The cylinder pressure was 0.98 MPa, the die length was 1 mm, the die hole diameter was 1 mm, the measurement start temperature was 50 ° C., the temperature increase rate was 6 ° C./min, and the sample mass was 1.5 g. The glass transition temperature “Tg” (° C.) is an onset value measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute by the second run method using a differential scanning calorimeter (DSC-50) manufactured by Shimadzu Corporation. .
[0083]
(Example of preparation of mold release agent dispersion)
Carnauba wax “Carnauba Wax No. 1” (Yoko Kato imports) 30 parts and 50 parts of polyester resin (R1 in Table 1) were kneaded with a pressure kneader, and the kneaded product and 185 parts of methyl ethyl ketone were charged into a ball mill. After stirring for a time, it was taken out and the solid content was adjusted to 35% by mass to obtain a fine dispersion of a release agent.
[0084]
(Example of preparation of colorant master chip)
The color pigment and the resin R1 were kneaded at a mass ratio of 40/60 according to the formulation shown in Table 2 to prepare colorant master chips P1 and P2. The color pigment and the resin were kneaded using a pressure kneader.
[0085]
[Table 2]
Table 2

The colorants shown in Table 2 are as follows.
Carbon: Carbon black “Elftex-8” manufactured by Cabot
Black pigment: Black pigment “ETB-100” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.
[0086]
(Preparation example of charge control agent dispersion)
A charge control agent and methyl ethyl ketone are blended at a mass ratio of 30/70 with the composition shown in Table 3, dispersed with a motor mill (manufactured by Eiger, USA), the solid content is adjusted to 30% by mass, and various charge controls are performed. An agent dispersion was obtained.
[0087]
[Table 3]
Table 3

N-04; Bontron N-04 (Orient Chemical, Nigrosine dye)
・ N-01; Bontron N-01 (Nigrosine dye, manufactured by Orient Chemical)
[0088]
(Preparation of mill base)
The release agent dispersion, the colorant master chip, the dilution resin (additional resin), and methyl ethyl ketone were mixed for 3 hours with a desper in a temperature range of 30 to 40 ° C., and dissolved and dispersed. The obtained mixture was adjusted to a solid content of 60% to obtain a mill base (MB1 and MB2). Table 4 shows the composition of the produced mill base.
[0089]
[Table 4]

[0090]
The properties of the blend resin used in Table 4 are shown in Table 5. The resin blend was obtained by blending resin particles having passed through 200 meshes at the above mass ratio and measuring each physical property value.
[0091]
[Table 5]
Table 5

>600,000; area ratio of components having a molecular weight of 600,000 or more
<10,000: Area ratio of components with a molecular weight of 10,000 or less
[0092]
The molecular weight of the THF-soluble component obtained by filtering a solution obtained by putting the resin obtained in each synthesis example in tetrahydrofuran (THF) and allowing it to stand for 12 hours was measured. For analysis, gel permeation chromatography (GPC) method was used, and molecular weight was calculated from a calibration curve prepared with standard polystyrene.
GPC device: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Co., Ltd. TSK Guardcolumn SuperH-H TSK-GEL SuperHM-M 3 linked
Concentration: 0.5% by mass
Flow rate: 1.0 ml / min
[0093]
Further, the tetrahydrofuran insoluble content of the binder resin was determined by the following method.
A value obtained by accurately weighing 1 g of resin is defined as (X). This resin is dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, and then filtered using a funnel (diameter 40 mm) in which 2 g of Radiolite (# 700, Showa Chemical Co., Ltd.) is uniformly packed on Kiriyama filter paper (No. 3). The filtrate is put on an aluminum petri dish, dried at 140 ° C. for 1 hour, and the mass (Y) of the resin contained in the filtrate is measured. The tetrahydrofuran insoluble matter is calculated according to the following formula.
Tetrahydrofuran insoluble matter (%) = {1- (Y) / (X)} × 100
[0094]
The acid value was measured according to JIS K6901, and Tg was measured according to JIS K7121.
[0095]
<Manufacturing toner by the unification method>
Example 1
A cylindrical 2 L separable flask having a Max blend blade as a stirring blade was charged with 480 parts of mill base MB1, 40 parts of nigrosine dispersion E1 and 25.5 parts of methyl ethyl ketone, and the solid content was adjusted to 55%. Next, 38.4 parts of 1N aqueous ammonia (equivalent ratio with respect to the total amount of carboxyl groups of the resins R1 and R2 is 1.2) was added and sufficiently stirred at 210 rpm with a three-one motor, and then 133 parts of deionized water was added. In addition, stirring was further performed to adjust the temperature to 23 ° C. Subsequently, 133 parts of deionized water was added dropwise under the same conditions to prepare a fine particle dispersion by phase inversion emulsification. The peripheral speed of the stirring blade at this time was 0.71 m / s. Next, 285 parts of deionized water was added (the amount of deionized water such that the total amount of 1N ammonia water and water was 563 parts) to adjust the amount of solvent.
[0096]
In addition, the equivalent ratio of the basic compound (ammonia water) with respect to the total amount of carboxyl groups of the resins R1 and R2 in Example 1 was obtained by the following calculation.
(1) Total amount of carboxyl groups contained in resins R1 and R2 (A)
7.7 (resin acid value) × 288 (mill base solid content) × 0.89 (resin ratio in the solid content; sum of resin ratios of resins R1 and R2 used for MB1 in Table 4) / 56100 = 0.0320mol
(2) Amount of hydroxyl group in 38.4 parts of 1N aqueous ammonia (B)
1 × 38.4 / 1000 = 0.0384 mol
(3) Equivalent ratio (B) / (A)
0.0474 / 0.0352 = 1.2
[0097]
Subsequently, 2.8 parts of Emar 0 (manufactured by Kao Corporation) which is an anionic emulsifier was diluted with 30 parts of water and added. Thereafter, the temperature is adjusted to 25 ° C. and the rotation speed is adjusted to 158 rpm, and an aqueous solution of 5.2% ammonium sulfate is dropped until the particle size grows to 5.5 μm. Thereafter, the particle size is adjusted to 7 μm under the same conditions. Stirring was continued until growth and the coalescence operation was completed. At this time, the amount of ammonium sulfate added was 300 parts. The peripheral speed of the stirring blade was 0.54 m / s. In Examples 2 and 3, 7 μm toner base particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the equivalent of the base was changed. In Example 4, 7 μm toner base particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of nigrosine added was changed from 4% to 2%. In Example 5, 7 μm toner base particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mill base was changed from MB1 to MB2. Comparative Examples 1 to 3 are cases where the equivalent of the base is 1 or less. In each of the examples and comparative examples, the aqueous solution concentration and addition amount of ammonium sulfate were appropriately adjusted so that toner base particles of 7 μm were obtained.
[0098]
[Table 6]
Table 6 Toner manufacturing conditions

E1; Bontron N-04 (Orient Chemical, Nigrosine dye)
E2: Bontron N-01 (Orient Chemical, Nigrosine dye)
The amount of surface CCA was determined by the following method using ESCA.
[0099]
・ Model: ESCA 750 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Measurement conditions: The sample was adjusted to a 6 mm diameter pellet, the applied voltage was 8 KV, and the characteristic X-ray of magnesium was used as the X-ray.
・ Measurement method: Measure the photoelectron intensity of 1s of nitrogen, oxygen and carbon by ESCA and calculate the ratio of the number of each element. The surface CCA amount of the present invention was expressed as a percentage by using the nitrogen element ratio in the nigrosine simple substance obtained by the same operation as the denominator and the nitrogen element ratio in the sample as the numerator.
[0100]
<Evaluation method>
After the organic solvent was distilled off under reduced pressure, the resulting slurry was measured for particle size and particle size distribution by Coulter Counter Multisizer II. Moreover, the obtained slurry was observed at 400 times the transmission microscope, and the mixed state of irregularly shaped particles was evaluated. In the field of view observed at 400 times, x indicates that there are many irregular particles, Δ indicates that irregular particles are confirmed by changing the field of view, and ○ indicates that irregular particles are hardly confirmed even if the field of view is changed. did. Further, the yield was determined from the particle size distribution, and “X” indicates that the fine powder and / or coarse powder cannot be used unless the powder is classified, and “◯” indicates that no classification is required. The evaluation results are shown in Table 7.
[0101]
[Table 7]
Table 7 Evaluation results

In Comparative Example 3, when the base equivalent was 3.5, the aggregation of fine particles after phase inversion increased, and the distribution after coalescence and the amount of coarse particles increased.
[0102]
<Manufacturing toner by association method>
(Example 6)
A cylindrical separable flask having a stirrer was charged with 480 parts of mill base MB1, 40 parts of nigrosine dispersion E1, and 25.5 parts of methyl ethyl ketone, and the solid content was adjusted to 55%. Next, after adding 47.4 parts of 1N ammonia water (equivalent ratio to the total amount of carboxyl groups of resins R1 and R2 is 1.2) and stirring sufficiently, 160 parts of deionized water was added and further stirring was performed. The temperature was adjusted to 30 ° C. Subsequently, 150 parts of deionized water was added dropwise to prepare a fine particle dispersion by phase inversion emulsification. Next, 400 parts of deionized water was added to remove the solvent, and finally the solid content was adjusted to 34%.
[0103]
235 parts of the resulting resin fine particle dispersion was diluted with deionized water to a solid content of 20%, and further 60 parts of 20% ammonium sulfate aqueous solution was added, and then the temperature was raised to 65 ° C. for 30 minutes. Agitation was carried out until the particles had a predetermined particle size. Thereafter, 0.6 part of nonionic emulsifier NL-250 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 6 hours for fusion. Dv50 was 7.2 μm. Table 9 shows the evaluation results.
[0104]
[Table 8]
Table 8 Toner manufacturing conditions

[0105]
[Table 9]
Table 9 Evaluation results

[0106]
<Manufacturing toner without using the union method / association method>
(Comparative Example 4)
A cylindrical 2 L separable flask was charged with 480 parts of mill base MB1, 40 parts of nigrosine dispersion E1, and 230 parts of methyl ethyl ketone, and the solid content was adjusted to 40%. Next, 47.4 parts of 1 N aqueous ammonia (equivalent ratio with respect to the total amount of carboxyl groups of resins R1 and R2 is 1.2) was added to adjust the liquid temperature to 13 ° C. K. 450 parts of water at a temperature of 13 ° C. are added all at once while stirring at 10,000 rpm using ROBOMIX (Homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd .: stirring part diameter: 30 mm). While maintaining the liquid temperature at 16 to 18 ° C., stirring was continued for 9 minutes to prepare a toner particle dispersion having an average particle size of 3.45 μm. An attempt was made to produce a 7 μm toner, but it could not be produced. In Comparative Example 5, a toner was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the base equivalent was changed to 0.6. As in Comparative Example 4, a 7 μm toner could not be produced. The evaluation results are shown in Table 10. The surface CCA amounts of Comparative Examples 4 and 5 were 3.8 and 3.5.
[0107]
[Table 10]
Table 10

【The invention's effect】
As described above, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a positively chargeable chemical toner that suppresses generation of irregularly shaped particles as much as possible, is close to a true sphere, and has a sharp particle size distribution. Further, it is possible to produce a positively chargeable chemical toner having no loss of emulsification and having the above characteristics in a high yield.

Claims (2)

カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とニグロシン染料を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を製造する工程Ａ、該ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の全量に対して１当量を越えて３当量以下の塩基性化合物の存在下で、該着色樹脂溶液に水性媒体を加えることにより該水性媒体中に該着色樹脂溶液の微粒子を形成させる工程Ｂ、該水性媒体中に分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる工程Ｃ、該合一体中の有機溶剤を除去する工程Ｄ、該合一体を該水性媒体から分離し、乾燥する工程Ｅを順次行う正帯電性トナーの製造方法。Step A in which a colored resin solution is prepared by dissolving or dispersing a polyester resin having a carboxyl group and a nigrosine dye in an organic solvent, and a base having more than 1 equivalent and not more than 3 equivalents with respect to the total amount of carboxyl groups in the polyester resin In the presence of a neutral compound, an aqueous medium is added to the colored resin solution to form fine particles of the colored resin solution in the aqueous medium, and a dispersion stabilizer and an electrolyte are sequentially added to the aqueous medium. The step of forming the unity of the fine particles in step C, the step of removing the organic solvent in the unitary unity, the step of separating the unity from the aqueous medium, and the step of drying E are sequentially performed. . 該ポリエステル樹脂の酸価が３乃至３０である請求項１に記載の正帯電性トナーの製造方法。The method for producing a positively chargeable toner according to claim 1, wherein the acid value of the polyester resin is 3 to 30.