JP2005336584A - Nickel compound-containing solution, its production method and method for depositing nickel metal thin film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスクリーン印刷法を用いて基板上にニッケル金属薄膜層を形成するためのニッケル化合物含有溶液（ペースト）に関する。中でも、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極を形成するためのニッケル化合物含有溶液（ペースト）に関する。特に、ニッケル金属膜の緻密化、薄膜化に有利で、生産性の向上を図ることができる、溶液型のニッケル化合物含有ペーストに関するものである。 The present invention relates to a nickel compound-containing solution (paste) for forming a nickel metal thin film layer on a substrate using a screen printing method. Especially, it is related with the nickel compound containing solution (paste) for forming the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (MLCC). In particular, the present invention relates to a solution-type nickel compound-containing paste that is advantageous for densification and thinning of a nickel metal film and can improve productivity.
近年、携帯端末やＡＶ機器の小型化の流れにより電子部品の軽薄短小化が目覚しく、コンデンサについては小型大容量化が進んでいる。中でも、ＭＬＣＣの小型大容量化は高密度実装には欠かせない課題であり、盛んに検討が行われている。
ＭＬＣＣはセラミックスの誘電体層と金属の内部電極層とが、交互に、多数積層された構造がとられている。内部電極層用には、ニッケル金属微粒子を有機バインダーが含まれる有機溶剤中に分散した、いわゆるニッケルペーストが、誘電体層用には、チタン酸バリウムなどのセラミックスを有機バインダーで固めたグリーンシートが用いられている。スクリーン印刷法により、グリーンシート上にニッケルペーストの微細パターンを印刷し、これを多数枚重ね合わせて熱圧着し、焼成することで、誘電体層と内部電極層が同時に形成される。ＭＬＣＣを小型大容量化するため、内部電極層、誘電体層の双方について薄膜化が求められている。
In recent years, with the trend toward miniaturization of portable terminals and AV devices, electronic components have become lighter, thinner and smaller, and capacitors have become smaller and larger in capacity. Among them, the increase in the size and capacity of MLCCs is an indispensable issue for high-density mounting, and has been actively studied.
The MLCC has a structure in which a number of ceramic dielectric layers and metal internal electrode layers are alternately laminated. For the internal electrode layer, a so-called nickel paste in which nickel metal fine particles are dispersed in an organic solvent containing an organic binder is used. For the dielectric layer, a green sheet in which ceramics such as barium titanate is solidified with an organic binder is used. It is used. A fine pattern of nickel paste is printed on a green sheet by a screen printing method, a large number of these are stacked, thermocompression bonded, and fired, whereby a dielectric layer and an internal electrode layer are formed simultaneously. In order to increase the size and capacity of the MLCC, it is required to reduce the thickness of both the internal electrode layer and the dielectric layer.
上記ニッケルペーストは、有機溶剤に有機バインダーを溶解させて調製した有機ビヒクル中にニッケル金属粉末を配合し、３本ロールミル等により混練して分散し、粘度調整のため必要に応じて希釈用有機溶剤を添加して製造される。上記有機溶剤には主としてターピネオールが用いられ、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート等を併用してもよく、有機バインダーにはエチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂や、メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が用いられる。また、希釈用有機溶剤にはトリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素が用いられる。
ニッケルペーストは、スクリーン印刷法による印刷適正を付与するため、回転粘度計による粘度が数〜数十Ｐａ・ｓに調整されて用いられる。
The above nickel paste is prepared by mixing nickel metal powder in an organic vehicle prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent, kneading and dispersing with a three-roll mill or the like, and diluting organic solvent as necessary for viscosity adjustment It is manufactured by adding. Terpineol is mainly used as the organic solvent, and methyl ethyl ketone, butyl carbitol acetate or the like may be used together. Cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and acrylic resins such as methyl methacrylate are used as the organic binder. . An aromatic hydrocarbon such as triethylbenzene is used as the diluting organic solvent.
The nickel paste is used by adjusting the viscosity by a rotational viscometer to several to several tens Pa · s in order to impart printing suitability by the screen printing method.
上述したように、ＭＬＣＣの小型大容量化のためには内部電極層の薄膜化が求められる。しかし、薄膜化するに従い膜厚方向の粒子数が減少することなどにより、ピンホールやクラックが発生しやすくなり、緻密な膜を形成することが困難となる。このため、従来はニッケル金属粒子の小粒子径化が行われてきた。最近では、１００から２００ｎｍあるいは数十ｎｍほどの粒子径のものまで使われるようになってきた。しかし、小粒径化による比表面積の増大により、ニッケル金属粒子の分散性不良によるペースト粘度の増加等に起因して、ピンホールやクラックの発生は依然として薄膜化を阻害する最大要因の一つとなっており、膜厚を薄くしきれていないのが現状である。これは、本質的にはニッケル源として金属粒子を用いていることに起因するものである。 As described above, in order to increase the size and capacity of the MLCC, it is necessary to reduce the thickness of the internal electrode layer. However, since the number of particles in the film thickness direction decreases as the film thickness is reduced, pinholes and cracks are likely to occur, and it becomes difficult to form a dense film. For this reason, conventionally, nickel metal particles have been reduced in particle size. Recently, particles having a particle size of 100 to 200 nm or several tens of nm have been used. However, due to the increase in specific surface area due to the reduction in particle size, the occurrence of pinholes and cracks is still one of the biggest factors hindering thinning due to the increase in paste viscosity due to poor dispersibility of nickel metal particles. The current situation is that the film thickness is not fully reduced. This is essentially due to the use of metal particles as a nickel source.
この問題に対して、ニッケル化合物を溶解させた溶液型のペーストを用いる試みが報告されている。例えば、酢酸ニッケルをテトラエチレングリコールなどの有機溶剤に溶解させてペーストとし、スクリーン印刷により塗膜を形成し、焼成することで、ニッケル微粒子による導電膜が得られることが示されている（非特許文献１参照）。しかし、実際には酢酸ニッケルのテトラエチレングリコールなどの有機溶剤への溶解性が十分でなく、ペーストが経時安定性に欠けることや、この種の溶剤はターピネオール等に比べて表面張力が高く、スクリーン印刷時にパターン画像の再現性に劣るという問題点を有している。 In order to solve this problem, an attempt to use a solution-type paste in which a nickel compound is dissolved has been reported. For example, it is shown that a conductive film made of nickel fine particles can be obtained by dissolving nickel acetate in an organic solvent such as tetraethylene glycol to form a paste, forming a coating film by screen printing, and firing (non-patent document). Reference 1). However, in reality, the solubility of nickel acetate in organic solvents such as tetraethylene glycol is not sufficient, and the paste lacks stability over time, and this type of solvent has a higher surface tension than terpineol etc. There is a problem that the reproducibility of the pattern image is inferior at the time of printing.
一方、ヒドラゾンユニットを有する還元性のキレート配位子とニッケルイオンとを含有するアルコール溶液からなるニッケル金属膜形成用溶液による方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、アセトールとヒドラジンから誘導されるアセトールヒドラゾンと酢酸ニッケルを反応させ、イソプロピルアルコールのような溶剤中でアセトールヒドラゾンがニッケルに配位したニッケル化合物の溶液が調製される。この溶液をディップ・コーティング法あるいはスピン・コーティング法により基板上に塗布、焼成して、ニッケル金属薄膜を得る。配位子の還元力によりニッケルの金属薄膜を形成するもので、緻密性の高い膜を得ることができる。 On the other hand, a method using a nickel metal film forming solution comprising an alcohol solution containing a reducing chelate ligand having a hydrazone unit and nickel ions is disclosed (see Patent Document 1). According to this method, an acetol hydrazone derived from acetol and hydrazine is reacted with nickel acetate to prepare a solution of a nickel compound in which acetol hydrazone is coordinated to nickel in a solvent such as isopropyl alcohol. This solution is applied onto a substrate by a dip coating method or a spin coating method and baked to obtain a nickel metal thin film. A nickel thin metal film is formed by the reducing power of the ligand, and a highly dense film can be obtained.
しかし、この方法でアルコールとして用いられるのはイソプロピルアルコールのように高揮発性で比較的表面張力の高いものであり、さらに溶液の粘度も低いことから、溶液の塗布にスクリーン印刷法を用いることは困難であり、結果的に生産性に劣ることとなる。スクリーン印刷法を応用するには、溶剤として揮発性が低く、かつ表面張力がスクリーン印刷に適したターピネオールなどが求められる。また、溶液の粘度も上述した範囲にあることが望まれる。しかし、この方法に記載されているニッケル化合物は、このような溶剤に対して相溶性が低いか、あるいはこれらの溶剤中では不安定であるため、ニッケル化合物が析出するなどの問題が発生する。また、これに起因して溶液の粘度制御が困難であるといった問題も発生する。 However, the alcohol used in this method is highly volatile and has a relatively high surface tension like isopropyl alcohol, and the viscosity of the solution is also low. This is difficult and results in poor productivity. In order to apply the screen printing method, terpineol having a low volatility as a solvent and a surface tension suitable for screen printing is required. In addition, the viscosity of the solution is desirably in the above-described range. However, the nickel compounds described in this method have low compatibility with such solvents, or are unstable in these solvents, so that problems such as precipitation of nickel compounds occur. Further, due to this, there arises a problem that it is difficult to control the viscosity of the solution.
本発明では、還元性配位子を持つニッケル化合物を含有し、スクリーン印刷法に適性のある溶剤を用いた、溶液型のニッケルペーストの開発を課題とした。具体的には、ターピネオールなどの溶剤に溶解性が高く、これらの溶剤中で安定なニッケル化合物を用い、かつ該溶液型ニッケルペーストの粘度がスクリーン印刷に適する、数〜数十Ｐａ・ｓの範囲に制御できるものであることを目標とした。 An object of the present invention is to develop a solution-type nickel paste that contains a nickel compound having a reducing ligand and uses a solvent that is suitable for the screen printing method. Specifically, the solubility is high in solvents such as terpineol, a stable nickel compound is used in these solvents, and the viscosity of the solution-type nickel paste is suitable for screen printing in the range of several to several tens Pa · s. The goal was to be able to control it.
本発明は、上記の従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、第一には、Ｎ置換２−アミノエタノール類と有機酸のニッケル塩とを反応させて得られるニッケル化合物を含有し、ターピネオールを溶剤とする、ニッケル化合物含有溶液に関する。
第二には、これらにおいて、有機酸のニッケル塩として酢酸ニッケルあるいは蟻酸ニッケルを用いる、ニッケル化合物含有溶液に関する。
第三には、さらにセルロース系あるいはアクリル系樹脂を含有する、ニッケル化合物含有溶液に関する。
さらに、第四として、これらのニッケル化合物含有溶液をスクリーン印刷法により基板上に塗布した後熱処理することからなる、ニッケル金属薄膜の形成方法に関する。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art. First, a nickel compound obtained by reacting an N-substituted 2-aminoethanol with a nickel salt of an organic acid is prepared. The present invention relates to a nickel compound-containing solution containing terpineol as a solvent.
Second, it relates to a nickel compound-containing solution in which nickel acetate or nickel formate is used as the organic acid nickel salt.
Thirdly, the present invention relates to a nickel compound-containing solution further containing a cellulose or acrylic resin.
Furthermore, as a fourth aspect, the present invention relates to a method for forming a nickel metal thin film, which comprises applying these nickel compound-containing solutions onto a substrate by a screen printing method and then performing a heat treatment.
以下、本発明を詳細に説明する。
還元性を有する２−アミノエタノールは、有機酸ニッケル塩のイソプロピルアルコール等への強い溶解促進効果を有するが、極性の低いターピネオールにおいては、溶解効果を持たない。本発明者らは、アミノエタノールをＮ置換体とすることで強い溶解促進効果を有するようになることを見出した。本発明は、この知見が上記問題点の解決に決定的であることからなされたものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
2-aminoethanol having reducibility has a strong effect of promoting dissolution of organic acid nickel salt in isopropyl alcohol or the like, but terpineol having low polarity does not have a dissolution effect. The present inventors have found that a strong dissolution promoting effect can be obtained by using aminoethanol as an N-substituted product. The present invention has been made because this finding is decisive for solving the above-mentioned problems.
本発明におけるＮ置換２−アミノエタノール類とは、２−アミノエタノールのアミノ基の、１つ又は２つの水素原子が置換されたものである。置換基としては、アルキル基が好ましい。上記アルキル基は水酸基を有していてもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらは１−置換体でも２−置換体でもよく、後者における置換基は同等でも異なっていてもよい。具体的には、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、ジエタノールアミンのような、Ｎ−モノアルキル−２−アミノエタノール類；Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−アミノエタノールのようなＮ、Ｎ−ジアルキル−２−アミノエタノール類が挙げられる。これらは水酸基とアミノ基の非共有電子対によりニッケルイオンにキレート型配位し、ターピネオール等への溶解促進効果を発現するものと考えられる。 The N-substituted 2-aminoethanols in the present invention are those in which one or two hydrogen atoms of the amino group of 2-aminoethanol are substituted. As the substituent, an alkyl group is preferable. The alkyl group may have a hydroxyl group, and examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a propyl group, and a butyl group. These may be 1-substituted or 2-substituted, and the substituents in the latter may be the same or different. Specifically, N-monoalkyl-2-aminoethanols such as N-methyl-2-aminoethanol and diethanolamine; N, N-dimethyl-2-aminoethanol, N, N-dibutyl-2-amino N, N-dialkyl-2-aminoethanols such as ethanol may be mentioned. These are considered to be chelate-type coordinated to nickel ions by unshared electron pairs of a hydroxyl group and an amino group, and to exhibit an effect of promoting dissolution in terpineol or the like.
有機酸のニッケル塩としては、Ｎｉ（ＩＩ）のカルボン酸塩を用いることができる。例えば、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。これらは結晶水を有しても、有していなくてもよい。具体的には、酢酸ニッケル４水和物、蟻酸ニッケル２水和物等が挙げられる。 As a nickel salt of an organic acid, a carboxylate of Ni (II) can be used. Examples thereof include nickel formate and nickel acetate. These may or may not have crystallization water. Specific examples include nickel acetate tetrahydrate and nickel formate dihydrate.
本発明のニッケル化合物含有溶液は、適当な溶剤中でこれらＮ置換２−アミノエタノール類と有機酸のニッケル塩を反応させ、溶剤をターピネオールに置換することで得ることができる。反応に用いる溶剤としては、Ｎ置換２−アミノエタノール類と反応生成物であるニッケル化合物が溶解するものであれば、特に限定されるものではない。例えて言えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低分子量溶剤を用いることができる。反応は反応溶剤の沸点で行い、未反応の有機酸ニッケル塩がなくなったところ、あるいは減少しなくなったところを終点とすればよい。反応は無溶剤で行うこともでき、当初からターピネオールを反応溶剤として用い溶剤置換を省略することもできる。ただし、この場合に、有機酸のニッケル塩として、結晶水を有するものを使用すると、反応の進行とともに結晶水が系中に分離するため、脱水の必要がある。また、未反応の有機酸ニッケル塩が残った場合は、濾過や遠心分離により取り除けばよい。 The nickel compound-containing solution of the present invention can be obtained by reacting these N-substituted 2-aminoethanols with a nickel salt of an organic acid in a suitable solvent and substituting the solvent with terpineol. The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it can dissolve N-substituted 2-aminoethanols and a nickel compound as a reaction product. For example, low molecular weight solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol can be used. The reaction is carried out at the boiling point of the reaction solvent, and the end point may be where the unreacted organic acid nickel salt disappears or no longer decreases. The reaction can be carried out without solvent, and terpineol can be used as a reaction solvent from the beginning, and solvent replacement can be omitted. However, in this case, if a nickel salt of organic acid having crystal water is used, the crystal water is separated into the system as the reaction proceeds, and therefore dehydration is necessary. Moreover, when the unreacted organic acid nickel salt remains, it may be removed by filtration or centrifugation.
反応により遊離する有機酸とアミンとの塩が反応溶剤に対して溶解性が低い場合、反応系がゲル化して反応が進行しなくなることがある。このような場合は、アミンとの塩が反応溶剤に溶解する有機酸のニッケル塩に変更するか、あるいは反応溶剤をこの塩がよく溶解するものに変更するか、無溶媒あるいはターピネオール中での反応を行えばよい。例えば、イソプロピルアルコールを反応溶剤として酢酸ニッケルを用いる場合、Ｎ置換２−アミノエタノール類の酢酸塩がイソプロピルアルコールに難溶のためゲル化が起こる。このケースでは、例えば溶剤をエチルアルコールに変更すればよい。 When the salt of the organic acid and amine liberated by the reaction has low solubility in the reaction solvent, the reaction system may gel and the reaction may not proceed. In such a case, change the salt with amine to a nickel salt of an organic acid that dissolves in the reaction solvent, or change the reaction solvent to one that dissolves the salt well, or use a solvent-free or terpineol reaction. Can be done. For example, when nickel acetate is used with isopropyl alcohol as a reaction solvent, gelation occurs because acetates of N-substituted 2-aminoethanols are hardly soluble in isopropyl alcohol. In this case, for example, the solvent may be changed to ethyl alcohol.
Ｎ置換２−アミノエタノール類はニッケルイオンに対して１から２倍モル量とするのが良く、更には２倍モル量とすることが好ましい。少なすぎる場合には、上記反応の収率が低くなり、得られるニッケル化合物のターピネオールへの溶解促進効果も低くなる。逆に、過剰とした場合、溶解促進効果が頭打ちとなる。 N-substituted 2-aminoethanols are preferably used in an amount of 1 to 2 moles, more preferably 2 moles, relative to nickel ions. When the amount is too small, the yield of the above reaction is lowered, and the effect of promoting dissolution of the obtained nickel compound in terpineol is also lowered. On the other hand, when it is excessive, the dissolution promoting effect reaches its peak.
本発明のニッケル化合物含有溶液は、ターピネオールを溶剤とするものであるが、ターピネオールとともにメチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート等を併用してもよい。 The nickel compound-containing solution of the present invention uses terpineol as a solvent, but methyl ethyl ketone, butyl carbitol acetate or the like may be used in combination with terpineol.
本発明のニッケル化合物含有溶液には、必要に応じてセルロース系あるいはアクリル系樹脂を含有させることができる。これは、ニッケル化合物含有溶液の粘度の調整あるいはバインダーとしての働きを利用するものであり、従来のニッケルペーストで使用されていたものを特に制限することなく用いることができる。具体的には、セルロース系樹脂としてはエチルセルロース、ニトロセルロース等、アクリル系樹脂としてはメチルメタクリレート等を用いることができる。これらの樹脂のニッケル化合物含有溶液中での含有量は５重量％ほどまでを目安とすればよい。予めこれらの樹脂のターピネオール溶液を調製しておき、これに上述のニッケル化合物のターピネオール溶液を混ぜ合わせればよい。あるいは、反応溶剤を置換する際、ターピネオールの代わりにこれらの樹脂のターピネオール溶液を用いてもよい。 The nickel compound-containing solution of the present invention can contain a cellulose-based or acrylic-based resin as necessary. This utilizes the adjustment of the viscosity of the nickel compound-containing solution or the function as a binder, and those used in conventional nickel pastes can be used without any particular limitation. Specifically, ethyl cellulose or nitrocellulose can be used as the cellulose resin, and methyl methacrylate or the like can be used as the acrylic resin. The content of these resins in the nickel compound-containing solution may be up to about 5% by weight. A terpineol solution of these resins is prepared in advance, and the above-described terpineol solution of the nickel compound may be mixed therewith. Alternatively, when replacing the reaction solvent, a terpineol solution of these resins may be used instead of terpineol.
また、本発明のニッケル化合物含有溶液には、必要に応じて希釈溶剤を添加することができる。希釈溶剤としては、従来のニッケルペーストで使用されていたものを特に制限することなく用いることができ、具体的にはトリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。
本発明では、このように必要に応じてバインダー樹脂や希釈溶剤を使用すること、あるいは単純にターピネオールの含有量を調整することによって、ニッケル化合物含有溶液の粘度をスクリーン印刷に適した、数〜数十Ｐａ・ｓの範囲に制御することができる。
Moreover, a dilution solvent can be added to the nickel compound-containing solution of the present invention as necessary. As a dilution solvent, what was used with the conventional nickel paste can be used without a restriction | limiting in particular, Specifically, aromatic hydrocarbons, such as a triethylbenzene, etc. are mentioned.
In the present invention, the viscosity of the nickel compound-containing solution is suitable for screen printing by using a binder resin and a diluting solvent as necessary, or simply adjusting the content of terpineol, as appropriate. It can be controlled within a range of 10 Pa · s.
本発明のニッケル金属薄膜の形成方法は、上述のニッケル化合物含有溶液をスクリーン印刷法により基板上に塗布した後熱処理することからなるものである。 The method for forming a nickel metal thin film of the present invention comprises applying the above-described nickel compound-containing solution onto a substrate by a screen printing method followed by heat treatment.
本発明では、スクリーン印刷に適性のあるターピネオールにニッケル化合物を溶解した、ニッケル化合物含有溶液を得ることができる。このニッケル化合物含有溶液、あるいはこれにバインダー樹脂を添加するなどして粘度調整を行った溶液はスクリーン印刷の適性を有し、基板上に塗布して焼成することによりニッケル金属薄膜を形成することができる。 In the present invention, a nickel compound-containing solution in which a nickel compound is dissolved in terpineol suitable for screen printing can be obtained. This nickel compound-containing solution or a solution whose viscosity has been adjusted by adding a binder resin to this solution has suitability for screen printing, and can be applied to a substrate and baked to form a nickel metal thin film. it can.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において、「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示す。
＜粘度＞
粘度の測定は、東機産業株式会社製ＴＶ−２０形回転粘度計を用いて行った。低粘度域の場合はＬ型、高粘度域の場合はＨ型を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these without departing from the spirit and scope of application. In the following description, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
<Viscosity>
The viscosity was measured using a TV-20 type rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The L type was used in the low viscosity region, and the H type was used in the high viscosity region.
（実施例１）
イソプロピルアルコール１００部に蟻酸ニッケル２水和物３７０部を加え、これにジエタノールアミン４２１部を加えて１時間還流してニッケル化合物のイソプロピルアルコール溶液を得た。得られた溶液にターピネオール１１８部を加え、減圧蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、ニッケルを１０％含有するターピネオール溶液を得た。このとき溶液は青色であり、粘度は１．２９Ｐａ・ｓ（Ｈ型／１００ｒｐｍ）であった。これを用いて２ｃｍ×７ｃｍの耐熱ガラス板（コーニング＃１７３７）にスクリーン印刷（２００メッシュ）を行った。１１０℃で３０分乾燥させ、さらに５００℃で熱処理を行い薄膜を得た。Ｘ線回折法によりこの薄膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
(Example 1)
To 100 parts of isopropyl alcohol was added 370 parts of nickel formate dihydrate, 421 parts of diethanolamine was added thereto, and the mixture was refluxed for 1 hour to obtain an isopropyl alcohol solution of a nickel compound. 118 parts of terpineol was added to the resulting solution, and isopropyl alcohol was removed by distillation under reduced pressure to obtain a terpineol solution containing 10% nickel. At this time, the solution was blue and the viscosity was 1.29 Pa · s (H type / 100 rpm). Using this, screen printing (200 mesh) was performed on a 2 cm × 7 cm heat-resistant glass plate (Corning # 1737). The film was dried at 110 ° C. for 30 minutes, and further heat treated at 500 ° C. to obtain a thin film. It was confirmed by X-ray diffraction that this thin film was formed of nickel metal.
（実施例２）
実施例１で得られたニッケル化合物のターピネオール溶液１００部とエチルセルロースの１０％ターピネオール溶液１２０部を３本ロールにより混合し、ニッケルを４．５％含有し、かつエチルセルロースを５．５％含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケルペーストの粘度は２０Ｐａ・ｓ（Ｈ型／２０ｒｐｍ）であった。これを用いて２ｃｍ×７ｃｍの耐熱ガラス板（コーニング＃１７３７）にスクリーン印刷（２００メッシュ）を行った。１１０℃で３０分乾燥させ、さらに５００℃で熱処理を行い薄膜を得た。Ｘ線回折法によりこの薄膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
(Example 2)
Nickel containing 100 parts of a terpineol solution of nickel compound obtained in Example 1 and 120 parts of a 10% terpineol solution of ethyl cellulose by three rolls, containing 4.5% nickel and 5.5% ethyl cellulose A paste was obtained. The viscosity of the nickel paste at this time was 20 Pa · s (H type / 20 rpm). Using this, screen printing (200 mesh) was performed on a heat-resistant glass plate of 2 cm × 7 cm (Corning # 1737). The film was dried at 110 ° C. for 30 minutes, and further heat treated at 500 ° C. to obtain a thin film. It was confirmed by X-ray diffraction that this thin film was formed of nickel metal.
（実施例３）
エチルアルコール５００部に酢酸ニッケル４水和物２４９部を加え、これに２−ジブチルアミノエタノール３４７部を加えて１時間還流してニッケル化合物のエチルアルコール溶液を得た。得られた溶液にターピネオール１４２部を加え、減圧蒸留によりエチルアルコールを除去し、ニッケルを８％含有するターピネオール溶液を得た。このとき溶液は黄緑色であり、粘度は１９５ｍＰａ・ｓ（L型／１０ｒｐｍ）であった。得られたニッケル化合物のターピネオール溶液１５０部とエチルセルロースの１０％ターピネオール溶液６６部を３本ロールにより混合し、ニッケルを５．６％含有し、かつエチルセルロースを３．１％含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケルペーストの粘度は４．２Ｐａ・ｓ（Ｈ型／１００ｒｐｍ）であった。これを用いて２ｃｍ×７ｃｍの耐熱ガラス板（コーニング＃１７３７）にスクリーン印刷（２００メッシュ）を行った。１１０℃で３０分乾燥させ、さらに５００℃で熱処理を行い薄膜を得た。Ｘ線回折法によりこの薄膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
(Example 3)
To 500 parts of ethyl alcohol, 249 parts of nickel acetate tetrahydrate was added, and 347 parts of 2-dibutylaminoethanol was added thereto and refluxed for 1 hour to obtain an ethyl alcohol solution of a nickel compound. 142 parts of terpineol was added to the resulting solution, ethyl alcohol was removed by distillation under reduced pressure, and a terpineol solution containing 8% nickel was obtained. At this time, the solution was yellowish green and the viscosity was 195 mPa · s (L-type / 10 rpm). 150 parts of the obtained terpineol solution of nickel compound and 66 parts of 10% terpineol solution of ethyl cellulose were mixed by three rolls to obtain a nickel paste containing 5.6% nickel and 3.1% ethyl cellulose. . The viscosity of the nickel paste at this time was 4.2 Pa · s (H type / 100 rpm). Using this, screen printing (200 mesh) was performed on a heat-resistant glass plate of 2 cm × 7 cm (Corning # 1737). The film was dried at 110 ° C. for 30 minutes, and further heat treated at 500 ° C. to obtain a thin film. It was confirmed by X-ray diffraction that this thin film was formed of nickel metal.
（実施例４）
イソプロピルアルコール５００部に蟻酸ニッケル２水和物１８５部を加え、これにＮ−メチルエタノールアミン１５０部を加えて１時間還流してニッケル化合物のイソプロピルアルコール溶液を得た。得られた溶液にターピネオール４０３部を加え、減圧蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、ニッケルを８％含有するターピネオール溶液を得た。このとき溶液は青色であり、粘度は２９８ｍＰａ・ｓ（L型／１０ｒｐｍ）であった。得られたニッケル化合物のターピネオール溶液３００部とエチルセルロースの１０％ターピネオール溶液１３２部を３本ロールにより混合し、ニッケルを５．６％含有し、かつエチルセルロースを３．１％含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケルペーストの粘度は４．３Ｐａ・ｓ（Ｈ型／１００ｒｐｍ）であった。これを用いて２ｃｍ×７ｃｍの耐熱ガラス板（コーニング＃１７３７）にスクリーン印刷（２００メッシュ）を行った。１１０℃で３０分乾燥させ、さらに５００℃で熱処理を行い薄膜を得た。Ｘ線回折法によりこの薄膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
Example 4
185 parts of nickel formate dihydrate was added to 500 parts of isopropyl alcohol, 150 parts of N-methylethanolamine was added thereto, and the mixture was refluxed for 1 hour to obtain an isopropyl alcohol solution of a nickel compound. 403 parts of terpineol was added to the resulting solution, and isopropyl alcohol was removed by distillation under reduced pressure to obtain a terpineol solution containing 8% nickel. At this time, the solution was blue and the viscosity was 298 mPa · s (L-type / 10 rpm). 300 parts of the obtained terpineol solution of nickel compound and 132 parts of 10% terpineol solution of ethyl cellulose were mixed by three rolls to obtain a nickel paste containing 5.6% nickel and 3.1% ethyl cellulose. . The viscosity of the nickel paste at this time was 4.3 Pa · s (H type / 100 rpm). Using this, screen printing (200 mesh) was performed on a heat-resistant glass plate of 2 cm × 7 cm (Corning # 1737). The film was dried at 110 ° C. for 30 minutes and further heat treated at 500 ° C. to obtain a thin film. It was confirmed by X-ray diffraction that this thin film was formed of nickel metal.
（比較例１）
イソプロピルアルコール５００部に酢酸ニッケル４水和物２４９部を加え、これにモノエタノールアミン１２２部を加えて１時間還流してニッケル化合物のイソプロピルアルコール溶液を得た。得られた溶液にターピネオールを加えると析出物が見られた。
(Comparative Example 1)
249 parts of nickel acetate tetrahydrate was added to 500 parts of isopropyl alcohol, 122 parts of monoethanolamine was added thereto, and the mixture was refluxed for 1 hour to obtain an isopropyl alcohol solution of a nickel compound. When terpineol was added to the obtained solution, a precipitate was observed.
本発明では、スクリーン印刷に適性のあるターピネオールにニッケル化合物を溶解した、ニッケル化合物含有溶液を得ることができる。このニッケル化合物含有溶液、あるいはこれにバインダー樹脂を添加するなどして粘度調整を行った溶液はスクリーン印刷の適性を有し、基板上に塗布して焼成することによりニッケル金属薄膜を形成することができる。 In the present invention, a nickel compound-containing solution in which a nickel compound is dissolved in terpineol suitable for screen printing can be obtained. This nickel compound-containing solution or a solution whose viscosity has been adjusted by adding a binder resin to this solution has suitability for screen printing, and can be applied to a substrate and baked to form a nickel metal thin film. it can.
Claims (4)
A method for forming a nickel metal thin film, comprising applying the nickel compound-containing solution according to any one of claims 1 to 3 onto a substrate by a screen printing method and then performing a heat treatment.
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