JP2005336025A - Method for manufacturing oxide sintered compact, and composition - Google Patents
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本発明は酸化物焼結体の製造方法に関し、特にフェライト磁石等の酸化物焼結体に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an oxide sintered body, and particularly to an oxide sintered body such as a ferrite magnet.
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。酸化物焼結体からなるＷ型フェライト磁石は、Ｍ型フェライト磁石と同程度の異方性磁界を有しつつ飽和磁化が高い。例えば、特許文献１ではＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献１では組成を上述した範囲のものとするとともに、仮焼前の原料粉末にカーボンを添加し、仮焼後にさらにＣａＯ、ＳｉＯ2、カーボンをそれぞれ添加することでＷ型フェライト磁石の磁気特性の向上を図っている。特許文献１では（１）仮焼前の原料粉末にカーボンを添加することにより、広範囲の温度域でＷ型フェライトを生成することが可能となること、（２）カーボンは仮焼時における原料粉末の酸化を防止するために還元剤としての役割を有すること、（３）仮焼後かつ微粉砕前にカーボンを添加することにより、乾燥温度の最適範囲が高温側に広がり、優れた最大エネルギ積（(ＢＨ)ｍａｘ）を安定して得ることができること、がカーボンの添加理由として挙げられている。 A W-type ferrite magnet is known as a ferrite magnet having the possibility of exhibiting magnetic properties that surpass those of an M-type ferrite magnet. A W-type ferrite magnet made of an oxide sintered body has an anisotropic magnetic field similar to that of an M-type ferrite magnet and has a high saturation magnetization. For example, Patent Document 1 discloses a W-type ferrite magnet having a composition satisfying SrO · 2 (FeO) · n (Fe 2 O 3 ) and n satisfying 7.2 to 7.7. In Patent Document 1, the composition is within the above-described range, and carbon is added to the raw material powder before calcining, and CaO, SiO 2 , and carbon are further added after calcining, so that the magnetic properties of the W-type ferrite magnet are obtained. We are trying to improve. In Patent Document 1, (1) it is possible to generate W-type ferrite in a wide temperature range by adding carbon to the raw material powder before calcination, and (2) carbon is a raw material powder during calcination. (3) By adding carbon after calcination and before pulverization, the optimum range of drying temperature is expanded to the high temperature side, and excellent maximum energy product That ((BH) max) can be obtained stably is cited as the reason for adding carbon.
上述したように、Ｗ型フェライト磁石等の酸化物焼結体を製造する際に、カーボンを添加することで還元作用や磁気特性の向上という効果が期待できる。特に、Ｆｅ2Ｗ型フェライト磁石では、二価鉄の量を所望の値に制御することが困難であるが、特許文献１にて提案されているように仮焼後にカーボンを添加することで二価鉄の量の制御が容易となる。
しかしながら、微細な粉末として添加されるカーボンは凝集しやすく、そのために偏析する。焼結に供される前の成形体に偏析した状態のカーボン粉末が存在すると、焼結後に得られる酸化物焼結体は焼結密度が低いものとなってしまう。偏析したカーボン粉末が焼結時に消失することで焼結体中にピンホールが増加し焼結密度が低下してしまうからである。例えば図６に示すように、カーボン粉末の添加量が増えるにつれて、黒点で示されるピンホールが増加し、焼結密度が低い酸化物焼結体となってしまう。
そこで、本発明はカーボン添加による効果を享受しつつ、焼結密度を向上させるための技術を提供することを課題とする。
As described above, when manufacturing an oxide sintered body such as a W-type ferrite magnet, the effect of reducing action and improving magnetic properties can be expected by adding carbon. In particular, in the Fe 2 W type ferrite magnet, it is difficult to control the amount of divalent iron to a desired value. However, as proposed in Patent Document 1, it is possible to add two by adding carbon after calcination. Control of the amount of valence iron becomes easy.
However, carbon added as a fine powder tends to agglomerate and therefore segregates. If carbon powder in a segregated state is present in the molded body before being subjected to sintering, the oxide sintered body obtained after sintering has a low sintered density. This is because the segregated carbon powder disappears during sintering, so that pinholes increase in the sintered body and the sintered density decreases. For example, as shown in FIG. 6, as the amount of carbon powder added increases, pinholes indicated by black dots increase, resulting in an oxide sintered body having a low sintered density.
Then, this invention makes it a subject to provide the technique for improving a sintered density, enjoying the effect by carbon addition.
本発明者はカーボン粉末の偏析を抑制するために、様々な検討を行った。その結果、ある種の分散剤を添加することでカーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン粉末の分散性が向上することを知見した。すなわち、本発明は、原料粉末とカーボン粉末とポリカルボン酸系分散剤とを含む混合物を成形する成形工程と、得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法を提供する。本発明で用いる分散剤は原料粉末を構成する粒子の分散性を低下させることなく、カーボン粉末の偏析を抑制する。このため、焼結時にカーボン粉末が消失しても、ピンホールの増加及びそれに起因する焼結密度の低下を抑制することができる。ここで、酸化物焼結体としては上述したＦｅ2Ｗ型フェライトが含まれることはもちろん、他のＷ型フェライト、さらには他の系のフェライト（例えばＭ型等の他の六方晶系フェライト、Ｍｎ系やＮｉ系等の立方晶系フェライト）も含まれる。そして、フェライト以外の酸化物焼結体、例えば誘電特性を有する焼結体等も本発明の酸化物焼結体に包含される。 The present inventor has made various studies in order to suppress segregation of the carbon powder. As a result, it was found that the segregation of the carbon powder can be suppressed by adding a certain type of dispersant, and the dispersibility of the carbon powder is improved. That is, the present invention includes a molding step of molding a mixture containing raw material powder, carbon powder and a polycarboxylic acid-based dispersant, and a sintering step of sintering the obtained molded body to obtain a sintered body. The manufacturing method of the oxide sintered compact characterized by the above-mentioned is provided. The dispersant used in the present invention suppresses segregation of the carbon powder without reducing the dispersibility of the particles constituting the raw material powder. For this reason, even if carbon powder lose | disappears at the time of sintering, the increase in a pinhole and the fall of the sintering density resulting from it can be suppressed. Here, the oxide sintered body includes the above-described Fe 2 W type ferrite, as well as other W type ferrites, and other types of ferrites (for example, other hexagonal ferrites such as M type, Mn-based and Ni-based cubic ferrite) are also included. An oxide sintered body other than ferrite, for example, a sintered body having dielectric properties, is also included in the oxide sintered body of the present invention.
本発明において、原料粉末とカーボン粉末と上述した分散剤とを含む混合物は、撹拌されて得られる。つまり、原料粉末に対してカーボン粉末と分散剤を添加するタイミングは同時でもよいし異なっていてもよいが、撹拌されたものを本発明における成形工程で用いるのが望ましい。カーボン粉末の分散性を向上させるためである。
なお、分散剤を添加するタイミングによっては独立した撹拌工程は必須ではない。例えば粉砕工程で分散剤を添加する場合には、粉砕とともに撹拌という処理が進行するため、独立した撹拌工程は要しない。
In the present invention, the mixture containing the raw material powder, the carbon powder, and the dispersant described above is obtained by stirring. That is, the timing of adding the carbon powder and the dispersant to the raw material powder may be the same or different, but it is desirable to use the agitated one in the molding step of the present invention. This is to improve the dispersibility of the carbon powder.
An independent stirring step is not essential depending on the timing of adding the dispersant. For example, when a dispersant is added in the pulverization step, a stirring process proceeds with the pulverization, so that an independent stirring step is not required.
上述した原料粉末として磁性フェライト相を発現しうるものを選択することで、本発明における酸化物焼結体を磁性フェライト相を有するものとすることができる。磁性フェライト相を有する酸化物焼結体は、着磁を行うことでフェライト磁石として使用可能である。ここで、磁石特性の１つとして、残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられる。Ｂｒ＝σｓ×密度×磁気的配向度（なお、σｓは単位重量当たりの飽和磁化）という式から明らかであるように、残留磁束密度（Ｂｒ）に大きな影響を与える因子として密度がある。したがって、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を製造するためには、密度を向上させることが１つの鍵となる。上述したように、本発明における酸化物焼結体の製造方法によれば、焼結密度を向上させることができるため、最終的に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。
また、本発明における酸化物焼結体としては六方晶Ｗ型フェライト、特に組成式：ＡＦｅ2+ aＦｅ3+ bＯ27（組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である）で表される組成を有するＦｅ2Ｗ型フェライトが望ましい。Ｆｅ2Ｗ型フェライトはハードフェライトとして知られており、上記組成を有するＦｅ2Ｗ型フェライトに対して着磁を行うことで、Ｍ型フェライトを凌駕する優れた磁気特性、特に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。
上述したＦｅ2Ｗ型フェライトを得たい場合には、二価鉄の量を制御するために非酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気で成形体を焼結する。この場合に、カーボン粉末は還元剤として有効に寄与する。
本発明によれば、Ｗ相を主相とするＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が５０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
本発明で使用するポリカルボン酸系分散剤は、ポリカルボン酸のアンモニウム塩またはカルシウム塩として添加することが有効である。
またポリカルボン酸系分散剤の添加量は原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％とすることが望ましい。
By selecting the above-mentioned raw material powder that can develop a magnetic ferrite phase, the oxide sintered body in the present invention can have a magnetic ferrite phase. An oxide sintered body having a magnetic ferrite phase can be used as a ferrite magnet by magnetization. Here, residual magnetic flux density (Br) is mentioned as one of the magnet characteristics. As is apparent from the equation Br = σs × density × magnetic orientation (where σs is saturation magnetization per unit weight), density is a factor that has a large influence on the residual magnetic flux density (Br). Therefore, in order to manufacture a W-type ferrite magnet having a high residual magnetic flux density (Br), improving the density is one key. As described above, according to the method for manufacturing an oxide sintered body in the present invention, since the sintered density can be improved, a ferrite magnet having a finally high residual magnetic flux density (Br) can be obtained.
The oxide sintered body in the present invention is a hexagonal W-type ferrite, particularly a composition formula: AFe 2+ a Fe 3+ b O 27 (in the composition formula, A is at least one selected from Sr, Ba, and Pb). Fe 2 W type ferrite having a composition represented by a seed element (1.1 ≦ a ≦ 2.4, 12.3 ≦ b ≦ 16.1) is desirable. Fe 2 W type ferrite is known as hard ferrite, and by magnetizing Fe 2 W type ferrite having the above composition, excellent magnetic properties surpassing M type ferrite, especially residual magnetic flux density (Br). ) Can be obtained.
In order to obtain the above-described Fe 2 W type ferrite, the compact is sintered in a non-oxidizing atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere in order to control the amount of divalent iron. In this case, the carbon powder contributes effectively as a reducing agent.
According to the present invention, an Fe 2 W type ferrite magnet having a W phase as a main phase can be obtained. Here, in the present invention, when the molar ratio of the W phase is 50% or more, the W phase is referred to as the main phase. From the viewpoint of magnetic properties, the molar ratio of the W phase is preferably 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. The molar ratio in the present application is calculated by mixing powder samples of W-type ferrite, M-type ferrite, hematite, and spinel at a predetermined ratio, and comparing and calculating from their X-ray diffraction intensities (examples described later). But the same).
It is effective to add the polycarboxylic acid dispersant used in the present invention as an ammonium salt or calcium salt of polycarboxylic acid.
The amount of polycarboxylic acid-based dispersant added is desirably 0.05 to 2.5 wt% with respect to the raw material powder.
以上、酸化物焼結体について詳述したが、上述した分散剤がカーボン粉末の偏析を抑制する上で有効であるという本発明の知見は、以下の組成物として捉えることもできる。すなわち、本発明は、焼結に供される組成物であって、組成物中にカーボン粉末が分散しているとともに、ポリカルボン酸系分散剤が含有されていることを特徴とする組成物を提供する。
後述する実施例で示すように、ポリカルボン酸系分散剤を用いることで、高密度かつ高特性の酸化物焼結体を得ることができる。
上述した組成物の第１の形態として成形用スラリが挙げられる。湿式磁場成形を採用することで磁気的配向度の高い焼結磁石を得ることができることはすでに知られている。湿式磁場成形には原料粉末等を含むスラリが用いられるが、このスラリとしてカーボン粉末が分散された本発明の成形用スラリを用いることで、最終的に焼結密度及び残留磁束密度が高い焼結磁石を得ることができる。
成形用スラリは液状の組成物であるが、本発明の組成物は固体状の成形体としても捉えることができる。
Although the oxide sintered body has been described in detail above, the knowledge of the present invention that the above-described dispersant is effective in suppressing segregation of carbon powder can also be grasped as the following composition. That is, the present invention provides a composition to be sintered, wherein a carbon powder is dispersed in the composition and a polycarboxylic acid-based dispersant is contained. provide.
As shown in Examples described later, by using a polycarboxylic acid-based dispersant, a high-density and high-characteristic oxide sintered body can be obtained.
An example of the first form of the composition is a molding slurry. It is already known that a sintered magnet having a high degree of magnetic orientation can be obtained by employing wet magnetic field forming. Slurry containing raw material powder is used for wet magnetic field molding, but by using the molding slurry of the present invention in which carbon powder is dispersed as this slurry, sintering with a high sintering density and residual magnetic flux density is finally achieved. A magnet can be obtained.
The molding slurry is a liquid composition, but the composition of the present invention can also be regarded as a solid molded body.
本発明によれば、カーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン添加による効果を享受しつつ高密度の酸化物焼結体を得ることができる。本発明をＷ型フェライト磁石に適用することで、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を得ることができる。 According to the present invention, segregation of carbon powder can be suppressed, and a high-density oxide sintered body can be obtained while enjoying the effects of carbon addition. By applying the present invention to a W-type ferrite magnet, a W-type ferrite magnet having a high residual magnetic flux density (Br) can be obtained.
以下、最良の形態を含め本発明の具体的な実施の形態を説明する。
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、製造工程においてカーボン粉末を添加する場合にある種の分散剤を使用することでカーボン粉末の偏析を抑制し、酸化物焼結体の焼結密度を向上させることを特徴とする。ここで、本発明で使用する分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤である。
以上の本発明は、各種酸化物焼結体の製造に適用可能であるが、特に顕著な効果が得られることから、以下の説明ではＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の製造に適用した場合を例にして説明を行う。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention including the best mode will be described.
The method for producing an oxide sintered body according to the present invention suppresses segregation of the carbon powder by using a certain dispersant when carbon powder is added in the production process, and the sintered density of the oxide sintered body. It is characterized by improving. Here, the dispersant used in the present invention is a polycarboxylic acid-based dispersant.
The present invention as described above can be applied to the production of various oxide sintered bodies. However, since a particularly remarkable effect is obtained, the following description will be given by taking the case of application to the production of an Fe 2 W type ferrite magnet as an example. To explain.
＜組成＞
本発明をＷ型フェライト磁石に適用する場合には、以下の組成式からなる主組成とすることが望ましい。
ＡＦｅ2+ aＦｅ3+ bＯ27・・・式（１）
式（１）中、
１．１≦ａ≦２．４、
１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。
<Composition>
When the present invention is applied to a W-type ferrite magnet, it is desirable to use a main composition having the following composition formula.
AFe 2+ a Fe 3+ b O 27 Formula (1)
In formula (1),
1.1 ≦ a ≦ 2.4,
12.3 ≦ b ≦ 16.1. A is at least one element selected from Sr, Ba and Pb.
Ａとしては、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種が好ましい。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。 A is preferably at least one of Sr and Ba. In the above formula (1), a and b each represent a molar ratio.
次に、上記組成式におけるａおよびｂの限定理由を説明する。
上記式（１）において、Ｆｅ2+の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ3+の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲のとき、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８である。
Next, the reasons for limiting a and b in the composition formula will be described.
In the above formula (1), a indicating the proportion of Fe 2+ is 1.1 ≦ a ≦ 2.4. When a is less than 1.1, an M phase and an Fe 2 O 3 (hematite) phase having a saturation magnetization (4πIs) lower than that of the W phase are generated, and the saturation magnetization (4πIs) is lowered. On the other hand, if a exceeds 2.4, a spinel phase is generated and the coercive force (HcJ) is lowered. Therefore, a is set to a range of 1.1 ≦ a ≦ 2.4. The preferable range of a is 1.6 ≦ a ≦ 2.1, and the more preferable range is 1.6 ≦ a ≦ 2.0.
Moreover, b which shows the ratio of Fe3 + shall be the range of 12.3 <= b <= 16.1. In the range of 1.1 ≦ a ≦ 2.4, if b is less than 12.3, a spinel phase is generated and the coercive force (HcJ) decreases. On the other hand, if b exceeds 16.1, the M phase and Fe 2 O 3 (hematite) phase are generated, and the saturation magnetization (4πIs) decreases. Therefore, b is set to a range of 12.3 ≦ b ≦ 16.1. The preferable range of b is 13.0 ≦ b ≦ 15.8.
Ｗ型フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ2Ｗ型フェライトにおいてＦｅ2+サイト又はＦｅ3+サイトの一部を他の元素で置換することもできる。またＡ元素、Ｆｅ以外の元素の他、例えばＣａＣＯ3、ＳｉＯ2に起因するＣａ成分および／又はＳｉ成分を含有してもよい。これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。 The composition of the W-type ferrite magnet can be measured by fluorescent X-ray quantitative analysis or the like. Further, the present invention does not exclude the inclusion of an element other than the A element (at least one element selected from Sr, Ba and Pb) and Fe. For example, in the Fe 2 W type ferrite, a part of the Fe 2+ site or the Fe 3+ site can be substituted with another element. In addition to elements other than the A element and Fe, for example, a Ca component and / or a Si component derived from CaCO 3 and SiO 2 may be contained. By including these components, it is possible to adjust the coercive force (HcJ), the crystal grain size, etc., and obtain a ferrite sintered magnet having both high coercive force (HcJ) and residual magnetic flux density (Br). Can do.
Ｃａ成分、Ｓｉ成分をＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
ＳｉＯ2が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ2の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ3が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ2が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ3及びＳｉＯ2は、各々、ＣａＣＯ3：０．２〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ3：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
Ca component, an Si component in CaCO 3, SiO 2 conversion, CaCO 3: 0~3.0wt%, SiO 2: It is desirable to include a range of 0.2~1.4wt%.
When SiO 2 is less than 0.2 wt%, the effect of adding SiO 2 is insufficient. On the other hand, if CaCO 3 exceeds 3.0 wt%, Ca ferrite that causes a decrease in magnetic properties may be generated. Furthermore, when SiO 2 exceeds 1.4 wt%, the residual magnetic flux density (Br) tends to decrease. From the above, Ca component in the present invention, the amount of Si component is CaCO 3, SiO 2 conversion, CaCO 3: 0~3.0wt%, SiO 2: a 0.2~1.4wt%. CaCO 3 and SiO 2 are desirably contained in the ranges of CaCO 3 : 0.2 to 1.5 wt%, SiO 2 : 0.2 to 1.0 wt%, respectively, and further CaCO 3 : 0.3 to 1 .2 wt%, SiO 2 : It is desirable to contain in the range of 0.3 to 0.8 wt%.
本発明による酸化物焼結体としてのＷ型フェライト磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。 The W-type ferrite magnet as an oxide sintered body according to the present invention is processed into a predetermined shape and used for a wide range of applications as described below. For example, for automobiles such as fuel pump, power window, ABS (anti-lock brake system), fan, wiper, power steering, active suspension, starter, door lock, electric mirror, etc. It can be used as a motor. Also for FDD spindle, VTR capstan, VTR rotary head, VTR reel, VTR loading, VTR camera capstan, VTR camera rotary head, VTR camera zoom, VTR camera focus, radio cassette etc. , CD, LD, MD spindle, CD, LD, MD loading, CD, LD optical pickup, etc. Also, motors for home appliances such as air conditioner compressors, refrigerator compressors, electric tool drive, electric fan, microwave fan, microwave plate rotation, mixer drive, dryer fan, shaver drive, electric toothbrush, etc. Can also be used. Furthermore, it can also be used as a motor for FA devices such as a robot shaft, joint drive, robot main drive, machine tool table drive, and machine tool belt drive. Other applications include motorcycle generators, speaker / headphone magnets, magnetron tubes, MRI magnetic field generators, CD-ROM clampers, distributor sensors, ABS sensors, fuel / oil level sensors, magnet latches, isolators. Etc. are suitably used.
次に、酸化物焼結体としてＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得る場合の望ましい製造方法を示す。
本発明のＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の製造方法は、図１に示すように配合工程（ステップＳ１００）、仮焼工程（ステップＳ１１０）、粗粉砕工程（ステップＳ１２０）、第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）、粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）、第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）、磁場成形工程（ステップＳ１６０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）、焼成工程（ステップＳ１８０）を含む。Ｆｅ2+は大気中ではＦｅ3+になりやすいため、本発明のＦｅ2Ｗ型フェライト磁石の製造方法では、還元剤として働くカーボン粉末を少なくとも磁場成形工程（ステップＳ１６０）の前に添加するとともに、カーボン粉末の偏析を抑制するのに有効なポリカルボン酸系分散剤を少なくとも磁場成形工程前に添加する。また、Ｆｅ2+を安定制御するために熱処理温度、焼成雰囲気等を制御しており、焼成工程（ステップＳ１８０）は非酸化性雰囲気で行われるとともに、この工程においてカーボン粉末は還元剤として働く。
以下、各工程について説明する。
Next, a desirable manufacturing method for obtaining an Fe 2 W type ferrite magnet as the oxide sintered body will be described.
As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the Fe 2 W type ferrite magnet of the present invention includes a blending step (step S100), a calcining step (step S110), a coarse crushing step (step S120), and a first fine crushing step ( Step S130), a powder heat treatment step (Step S140), a second fine pulverization step (Step S150), a magnetic field forming step (Step S160), a compact heat treatment step (Step S170), and a firing step (Step S180). Since Fe 2+ tends to become Fe 3+ in the atmosphere, in the method for producing an Fe 2 W type ferrite magnet of the present invention, carbon powder acting as a reducing agent is added at least before the magnetic field forming step (step S160). A polycarboxylic acid-based dispersant effective for suppressing segregation of the carbon powder is added at least before the magnetic field forming step. Further, in order to stably control Fe 2+ , the heat treatment temperature, the firing atmosphere, and the like are controlled, and the firing step (Step S180) is performed in a non-oxidizing atmosphere, and in this step, the carbon powder serves as a reducing agent.
Hereinafter, each step will be described.
＜配合工程（ステップＳ１００）＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、ここではＳｒＣＯ3粉末及びＦｅ2Ｏ3粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。
<Combination process (step S100)>
After weighing each raw material, it is mixed and pulverized for about 1 to 3 hours with a wet attritor or the like. As the raw material powder, an oxide or a compound that becomes an oxide by sintering can be used. Although an example in which SrCO 3 powder and Fe 2 O 3 powder are used will be described here, the A element can be added as an oxide in addition to the form of adding as a carbonate. The same applies to Fe, and it can be added as a compound other than Fe 2 O 3 (hematite). Furthermore, it is possible to use a compound containing element A and Fe.
＜仮焼工程（ステップＳ１１０）＞
配合工程（ステップＳ１００）で得られた混合粉末材料を１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼を窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末中のＦｅ3+が還元されてＷ型フェライトを構成するＦｅ2+が発生し、Ｗ型フェライトが構成される。但し、この段階でＦｅ2+の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ主相またはＷ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成するためである。
<Calcination process (step S110)>
The mixed powder material obtained in the blending step (step S100) is calcined at 1100 to 1350 ° C. By performing this calcination in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, Fe 3+ in the Fe 2 O 3 (hematite) powder is reduced to generate Fe 2+ constituting W-type ferrite. W-type ferrite is formed. However, if a sufficient amount of Fe 2+ cannot be secured at this stage, an M phase or a hematite phase is present in addition to the W phase. In order to obtain W main phase or W single phase ferrite, it is effective to adjust the oxygen partial pressure. This is because when the oxygen partial pressure is lowered, Fe 3+ is reduced and Fe 2+ is generated.
＜粗粉砕工程（ステップＳ１２０）＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕するために粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程（ステップＳ１２０）では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで粉砕する。
<Rough grinding process (step S120)>
Since the calcined body is generally granular, it is preferable to coarsely pulverize the calcined body. In the coarse pulverization step (step S120), pulverization is performed using a vibration mill or the like until the average particle size becomes 0.5 to 10 μm.
＜第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）＞
第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。
<First fine grinding step (step S130)>
In the first fine pulverization step (step S130), the coarse powder is wet or dry pulverized by an attritor, ball mill, jet mill or the like, and the average particle size is 0.08 to 0.8 μm, preferably 0.1 to 0. Grind to 4 μm, more desirably 0.1 to 0.2 μm. This first pulverization step is performed for the purpose of eliminating coarse powder and further reducing the structure after sintering in order to improve magnetic properties.
Although depending on the pulverization method, when the coarsely pulverized powder is wet pulverized with a ball mill, it may be treated for 60 to 100 hours per 200 g of the coarsely pulverized powder.
In order to improve the coercive force and adjust the crystal grain size, CaCO 3 , SiO 2 , SrCO 3 , BaCO 3 , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , Cr 2 O prior to the first fine grinding step. Powders such as 3 may be added.
＜粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）＞
粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より望ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１０時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
<Powder heat treatment process (step S140)>
In the powder heat treatment step (step S140), heat treatment is performed in which the fine powder obtained by the first fine pulverization is held at 600 to 1200 ° C., more preferably 700 to 1000 ° C., for 1 second to 10 hours.
By going through the first fine pulverization, ultrafine powder that is a powder of less than 0.1 μm is inevitably generated. If ultrafine powder is present, problems may occur in the subsequent molding process in a magnetic field. For example, when there is a large amount of ultrafine powder during wet molding, problems such as poor water drainage and molding cannot occur. Therefore, in the present embodiment, heat treatment is performed prior to the forming step in the magnetic field. That is, this heat treatment is performed by reacting the ultrafine powder of less than 0.1 μm generated by the first fine pulverization with fine powder having a particle size of more than that (for example, fine powder of 0.1 to 0.2 μm). The purpose is to reduce the amount. By this heat treatment, ultrafine powder is reduced and the moldability can be improved.
このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ2+が酸化によりＦｅ3+となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ2+の酸化は無視できる程度である。
熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。
The heat treatment atmosphere at this time is a non-oxidizing atmosphere in order to avoid that Fe 2+ generated by calcining becomes Fe 3+ due to oxidation. The non-oxidizing atmosphere in the present invention includes an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and Ar gas. In addition, the non-oxidizing atmosphere of the present invention allows the inclusion of 10 vol% or less oxygen. If oxygen is contained at this level, the oxidation of Fe 2+ is negligible in the holding at the above temperature.
The oxygen content in the heat treatment atmosphere is desirably 1 vol% or less, and further desirably 0.1 vol% or less.
＜第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）＞
続く第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。
<Second fine grinding step (Step S150)>
In the subsequent second fine pulverization step (step S150), the heat-treated fine pulverized powder is wet or dry pulverized by an attritor, ball mill, jet mill, or the like to be 0.8 μm or less, preferably 0.1 to 0.4 μm, More desirably, it is pulverized to 0.1 to 0.2 μm. This second pulverization step is performed for the purpose of adjusting the particle size, removing necking, and improving the dispersibility of the additive.
Depending on the pulverization method, when wet pulverization is performed with a ball mill, the treatment may be performed for 10 to 40 hours per 200 g of finely pulverized powder. If the second pulverization step is performed under the same conditions as the first pulverization step, ultrafine powder is generated again, and almost the desired particle size is already obtained in the first pulverization step. Therefore, in the second fine pulverization step, the pulverization conditions are usually reduced as compared with the first fine pulverization step. Here, whether or not the pulverizing conditions are reduced is not limited to the pulverization time, but may be determined based on mechanical energy input during pulverization.
In order to improve the coercive force and adjust the crystal grain size, CaCO 3 , SiO 2 , SrCO 3 , BaCO 3 , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , Cr 2 O prior to the second pulverization step. Powders such as 3 may be added.
焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（又は単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．１５〜０．４５ｗｔ％とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程（ステップＳ１８０）におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に期待することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明をＦｅ2Ｗ型フェライト磁石に適用する場合のさらに望ましいカーボン量は０．２〜０．４５ｗｔ％、より望ましいカーボン量は０．３〜０．４ｗｔ％である。なお、本発明を磁石以外の酸化物焼結体に適用する場合には、飽和磁化（σｓ）を考慮する必要がないため、カーボン量は０．０５〜１．０ｗｔ％程度とすればよい。添加するカーボン粉末のサイズは０．０１〜１．０μｍ程度とすればよい。 A carbon powder that exhibits a reducing effect in the firing step can be added prior to the second pulverization step. The addition of carbon powder is effective in producing W-type ferrite in a state close to a single phase (or a single phase). Here, the addition amount of carbon powder (hereinafter referred to as “carbon amount”) is 0.15 to 0.45 wt% with respect to the raw material powder. By setting the amount of carbon within this range, it is possible to sufficiently expect the effect of the carbon powder as a reducing agent in the firing step (step S180) described later, and higher saturation magnetization (σs) than when no carbon powder is added. ) Can be obtained. When the present invention is applied to an Fe 2 W type ferrite magnet, the more desirable carbon amount is 0.2 to 0.45 wt%, and the more desirable carbon amount is 0.3 to 0.4 wt%. In addition, when applying this invention to oxide sintered compacts other than a magnet, since it is not necessary to consider saturation magnetization ((sigma) s), carbon content should just be about 0.05-1.0 wt%. The size of the carbon powder to be added may be about 0.01 to 1.0 μm.
本発明では、カーボン粉末の偏析を抑制するために、ポリカルボン酸系分散剤を添加することを特徴とする。後述する実施例で示すように、ポリカルボン酸系分散剤を用いることで、焼結密度が高く、かつ優れた磁気特性を示す焼結磁石を得ることができる。
ここで、ポリカルボン酸はカルボキシル基−ＣＯＯＨをもつ化合物の重合体であるが、重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲にあるもの、特に重量平均分子量が１００００〜８００００の範囲にあるものが本発明におけるポリカルボン酸として好適である。
The present invention is characterized by adding a polycarboxylic acid-based dispersant in order to suppress segregation of the carbon powder. As shown in Examples described later, by using a polycarboxylic acid-based dispersant, a sintered magnet having a high sintered density and excellent magnetic properties can be obtained.
Here, the polycarboxylic acid is a polymer of a compound having a carboxyl group —COOH, and those having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000, particularly those having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 80,000. Suitable as a polycarboxylic acid in
分散剤の添加量は、原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％とすることが望ましい。分散剤の添加量が０．０５ｗｔ％未満ではカーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。また本発明で使用する分散剤は、原料粉末を構成する粒子の配向度を向上させるという機能も有するが、その添加量が０．０５ｗｔ％未満では原料粉末を構成する粒子の配向度の向上も不十分となる。
一方、分散剤の添加量が２．５ｗｔ％を超えると、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。よって、分散剤の添加量は、原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％とすることが望ましい。さらに望ましい分散剤の添加量は０．１〜２．０ｗｔ％、より望ましくは０．４〜１．５ｗｔ％である。
The addition amount of the dispersant is desirably 0.05 to 2.5 wt% with respect to the raw material powder. When the added amount of the dispersant is less than 0.05 wt%, the segregation suppressing effect of the carbon powder is insufficient. The dispersant used in the present invention also has a function of improving the degree of orientation of the particles constituting the raw material powder, but if the amount added is less than 0.05 wt%, the degree of orientation of the particles constituting the raw material powder can also be improved. It becomes insufficient.
On the other hand, if the added amount of the dispersant exceeds 2.5 wt%, cracks are likely to occur in the molded body and the sintered body. Therefore, the addition amount of the dispersant is desirably 0.05 to 2.5 wt% with respect to the raw material powder. Furthermore, the addition amount of a desirable dispersing agent is 0.1 to 2.0 wt%, more desirably 0.4 to 1.5 wt%.
また本発明におけるポリカルボン酸系分散剤には、ポリカルボン酸の中和塩を主体とする分散剤も含む。中和塩の種類は特に限定されず、アンモニウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩等を用いることができる。なかでも、アンモニウム塩またはカルシウム塩が好ましい。 Further, the polycarboxylic acid-based dispersant in the present invention includes a dispersant mainly composed of a neutralized salt of polycarboxylic acid. The kind of neutralization salt is not specifically limited, Ammonium salt, calcium salt, sodium salt, etc. can be used. Of these, ammonium salts or calcium salts are preferred.
分散剤としてカルボキシル基を含む有機化合物を用いた場合には、成形用スラリを調製する際もしくは湿式磁場成形時にＳｉＯ2及びＣａＣＯ3の一部が流出してしまうことがある。ところが、分散剤としてポリカルボン酸カルシウム塩を用いることで、ＳｉＯ2及びＣａＣＯ3の流出を抑制し、ＳｉＯ2及びＣａＣＯ3が流出した際に起こる保磁力（ＨｃＪ）低下等の特性劣化を防止することができる。 When an organic compound containing a carboxyl group is used as a dispersant, a part of SiO 2 and CaCO 3 may flow out when preparing a molding slurry or wet magnetic field molding. However, by using the polycarboxylic acid calcium salt as a dispersing agent, to suppress the outflow of SiO 2 and CaCO 3, the coercive force (HcJ) of SiO 2 and CaCO 3 occurs when the outflow preventing characteristic deterioration such as a reduction be able to.
なお、ポリカルボン酸系分散剤を構成する有機化合物の基本骨格は鎖式であっても環式であってもよく、また飽和結合であっても不飽和結合であってもよい。
本発明で用いる分散剤は粉砕、成形用スラリ調製などの際に構造が変化する可能性がある。また粉砕によるメカノケミカル反応で、分散剤の構造が変化する可能性もある。さらに例えば加水分解反応などにより、本発明で用いる分散剤と同一の有機化合物を生成するような化合物を添加することによっても本発明の目的を達成できる可能性もある。
The basic skeleton of the organic compound constituting the polycarboxylic acid-based dispersant may be a chain type or a cyclic type, and may be a saturated bond or an unsaturated bond.
The dispersant used in the present invention may change its structure during pulverization, molding slurry preparation, and the like. In addition, the structure of the dispersant may change due to a mechanochemical reaction caused by pulverization. Furthermore, there is a possibility that the object of the present invention can be achieved by adding a compound that generates the same organic compound as the dispersant used in the present invention, for example, by hydrolysis reaction.
分散剤としてポリカルボン酸系のものを選択し、その添加量を本発明が推奨する範囲内とすることで、カーボン粉末の偏析が抑制され、カーボンの凝集に起因する焼結密度の低下を抑制することができる。このため、本発明によれば、５．０５ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度、４４９０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）及び９５％以上の磁気的配向度を示す焼結磁石を得ることも可能となる。
また後述する実施例で示すように、ポリカルボン酸系分散剤の添加は、保磁力（ＨｃＪ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）等の磁気特性にも悪影響を及ぼすことがない。ポリカルボン酸系分散剤を添加することを特徴とする本発明によれば、３２８０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、８０％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を備えた焼結磁石を得ることもできる。
By selecting a polycarboxylic acid-based dispersant as the dispersant and keeping the addition amount within the range recommended by the present invention, segregation of the carbon powder is suppressed, and the decrease in the sintered density due to the aggregation of the carbon is suppressed. can do. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a sintered magnet exhibiting a sintered density of 5.05 g / cm 3 or more, a residual magnetic flux density (Br) of 4490 G or more, and a magnetic orientation degree of 95% or more. Become.
Further, as shown in the examples described later, addition of a polycarboxylic acid-based dispersant does not adversely affect magnetic properties such as coercive force (HcJ) and squareness ratio (Hk / HcJ). According to the present invention characterized by adding a polycarboxylic acid-based dispersant, a sintered magnet having a coercive force (HcJ) of 3280 Oe or more and a squareness ratio (Hk / HcJ) of 80% or more is obtained. You can also.
後述する磁場成形工程（ステップＳ１６０）前であれば、分散剤を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、以下のタイミングで添加することができる。 If it is before the magnetic field shaping | molding process (step S160) mentioned later, the timing which adds a dispersing agent is not specifically limited, For example, it can add at the following timing.
（１）仮焼工程（ステップＳ１１０）後かつ粗粉砕工程（ステップＳ１２０）前
（２）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）時
（３）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）後かつ第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）前
（４）第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）時
（５）第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）後かつ粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）前
（６）粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）後かつ第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）前
（７）第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）時
（８）第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）後かつ磁場成形工程（ステップＳ１６０）前
(1) After the calcination step (step S110) and before the coarse pulverization step (step S120) (2) At the coarse pulverization step (step S120) (3) After the coarse pulverization step (step S120) and the first fine pulverization step ( Step S130) Before (4) At the time of the first fine grinding step (Step S130) (5) After the first fine grinding step (Step S130) and before the powder heat treatment step (Step S140) (6) Powder heat treatment step (Step S140) ) After and before the second fine grinding step (step S150) (7) At the time of the second fine grinding step (step S150) (8) After the second fine grinding step (step S150) and the magnetic field forming step (step S160) Previous
いずれの場合であっても、磁場成形工程（ステップＳ１６０）で用いられる成形用スラリ中に本発明における分散剤が存在することになるが、カーボン粉末の偏析抑制という効果を存分に発揮させるために、分散剤を添加した後には撹拌を行う。この撹拌は、必ずしも分散剤を添加した直後に行う必要はなく、遅くとも磁場成形工程（ステップＳ１６０）前に行えばよい。
また複数回に分けて分散剤を添加してもよい。例えば、一部は上記（４）のタイミングで添加するとともに、残部を上記（７）のタイミングで添加してもよい。分散剤を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が上述した望ましい範囲、つまり原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％となるように各回の添加量を設定すればよい。
In any case, the dispersant in the present invention is present in the molding slurry used in the magnetic field molding step (step S160), but in order to fully exhibit the effect of suppressing segregation of the carbon powder. In addition, stirring is performed after the dispersant is added. This stirring is not necessarily performed immediately after adding the dispersant, and may be performed at the latest before the magnetic field forming step (step S160).
Moreover, you may add a dispersing agent in multiple times. For example, a part may be added at the timing (4), and the remaining may be added at the timing (7). In the case of adding the dispersant in a plurality of times, the addition amount of each time may be set so that the total addition amount is in the above-described desirable range, that is, 0.05 to 2.5 wt% with respect to the raw material powder. .
添加した分散剤のほとんどは磁場成形工程（ステップＳ１６０）後に行われる成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）で分解除去される。成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）において分解除去されずに残存した分散剤についても、続く焼成工程（ステップＳ１８０）で分解除去される。
なお、第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）時にカーボン粉末を添加する場合について上述したが、カーボン粉末についても分散剤と同様に上記（１）〜（８）のいずれかの段階で添加すればよい。また、複数回に分けてカーボン粉末を添加してもよい。
Most of the added dispersant is decomposed and removed in the compact heat treatment step (step S170) performed after the magnetic field forming step (step S160). The dispersant remaining without being decomposed and removed in the compact heat treatment step (step S170) is also decomposed and removed in the subsequent firing step (step S180).
In addition, although the case where carbon powder was added at the time of a 1st fine grinding | pulverization process (step S130) was mentioned above, if carbon powder is added in the stage in said (1)-(8) similarly to a dispersing agent. Good. Further, the carbon powder may be added in a plurality of times.
本発明は後述する磁場成形工程（ステップＳ１６０）を乾式で行うことを排除するものではないが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場成形工程（ステップＳ１６０）の説明を行う。 Although this invention does not exclude performing the magnetic field shaping | molding process (step S160) mentioned later by a dry type, in order to make a magnetic orientation degree high, it is preferable to perform wet shaping | molding. Therefore, after describing the preparation of the slurry for wet forming, the subsequent magnetic field forming step (step S160) will be described.
＜成形用スラリの調製＞
続く磁場成形工程（ステップＳ１６０）に先立ち、成形用スラリを調製する。湿式粉砕後のスラリを遠心分離やフィルタープレス等によって濃縮することで成形用スラリ（組成物）を得ることができる。上記の工程で分散剤が添加されていない場合には、濃縮前又は濃縮後に成形用スラリに分散剤を添加し、撹拌することで成形用スラリを得てもよい。濃縮後の成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％をフェライト磁石粉末が占めることが望ましい。
なお、濃縮前の成形用スラリ及び濃縮後の成形用スラリのいずれもであっても、本発明における組成物（成形用スラリ）に含まれる。また、分散媒として水を用いることができるが、トルエンやキシレン等の非水系の分散媒を用いてもよい。
なお、本発明において水溶液中で酸としての性質を示す分散剤を用いる場合、塩基性化合物を添加して成形用スラリ上澄みのｐＨを上昇させることが望ましい。これにより、磁気的配向度をより一層向上させることができる。塩基性化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウムが好ましい。アンモニアは、アンモニア水として添加すればよい。
<Preparation of molding slurry>
Prior to the subsequent magnetic field forming step (step S160), a forming slurry is prepared. A slurry for molding (composition) can be obtained by concentrating the slurry after wet pulverization by means of centrifugal separation or a filter press. When the dispersant is not added in the above step, the molding slurry may be obtained by adding the dispersant to the molding slurry before or after concentration and stirring. It is desirable that the ferrite magnet powder occupies 30 to 80 wt% in the molding slurry after concentration.
Note that both the molding slurry before concentration and the molding slurry after concentration are included in the composition (molding slurry) in the present invention. Moreover, although water can be used as a dispersion medium, you may use nonaqueous dispersion media, such as toluene and xylene.
In addition, when using the dispersing agent which shows the property as an acid in aqueous solution in this invention, it is desirable to add a basic compound and to raise the pH of the slurry for shaping | molding. Thereby, a magnetic orientation degree can be improved further. As the basic compound, ammonia and sodium hydroxide are preferable. Ammonia may be added as aqueous ammonia.
＜磁場成形工程（ステップＳ１６０）＞
次いで、成形用スラリを用いて磁場成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。
<Magnetic field forming step (step S160)>
Next, magnetic field molding is performed using a molding slurry. The molding pressure may be about 0.1 to 0.5 ton / cm 2 and the applied magnetic field may be about 5 to 15 kOe.
＜成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ2+の一部が酸化されてＦｅ3+になる。つまり、本工程では、Ｆｅ2+からＦｅ3+への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ2+量を所定量に制御するのである。また、本工程において分散媒が除去されるとともに、分散剤のほとんどが分解除去される。
<Molded Body Heat Treatment Process (Step S170)>
In this step, heat treatment is performed in which the compact is held at a low temperature of 100 to 450 ° C., more preferably 200 to 350 ° C. for 1 to 4 hours. By performing this heat treatment in the atmosphere, a part of Fe 2+ is oxidized to Fe 3+ . That is, in this step, by a certain extent the reaction proceeds from Fe 2+ to Fe 3+, is to control the amount of Fe 2+ to a predetermined amount. Further, in this step, the dispersion medium is removed, and most of the dispersant is decomposed and removed.
＜焼成工程（ステップＳ１８０）＞
続く焼成工程（ステップＳ１８０）では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間、焼成する。焼成雰囲気は、仮焼工程（ステップＳ１１０）と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。また、本工程において、カーボン粉末が消失する。
<Baking process (step S180)>
In the subsequent firing step (step S180), the molded body is fired at a temperature of 1100 to 1270 ° C, more preferably 1160 to 1240 ° C for 0.5 to 3 hours. The firing atmosphere is a non-oxidizing atmosphere for the same reason as in the calcination step (step S110). Moreover, carbon powder lose | disappears in this process.
以上の工程を経ることで、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。本発明によれば、５．０５ｇ／ｃｍ3以上という高い焼結密度を有するとともに、９５％以上の磁気的配向度、４４７０Ｇ以上、さらには４４９０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を示すＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。また、上述した組成及び図１に示した工程を経ることで、Ｗ相を主相とする焼結磁石、さらにはＷ相を単相とするＦｅ2Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。
本発明の焼結磁石によれば、Ｗ相を主相としつつ、３２４０Ｏｅ以上、さらには３２８０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。それに加え、８０％以上、さらには８４％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。
Through the above steps, an Fe 2 W type ferrite magnet as the oxide sintered body of the present invention can be obtained. According to the present invention, Fe 2 W has a high sintered density of 5.05 g / cm 3 or more and a magnetic orientation degree of 95% or more, a residual magnetic flux density (Br) of 4470 G or more, and further 4490 G or more. Type ferrite magnet can be obtained. Further, through the above-described composition and the steps shown in FIG. 1, a sintered magnet having a W phase as a main phase and an Fe 2 W type ferrite magnet having a W phase as a single phase can be obtained.
According to the sintered magnet of the present invention, a coercive force (HcJ) of 3240 Oe or more, further 3280 Oe or more can be obtained with the W phase as the main phase. In addition, a squareness ratio (Hk / HcJ) of 80% or higher, or 84% or higher can be obtained.
以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明する。
実施例１では図１に示したフローチャートに基づき、Ｆｅ2Ｗ型フェライト磁石を作製した。
まず、原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ3粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼を行った。仮焼は管状炉を用い、Ｎ2ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。粉砕は、振動ミルにより粗粉砕及びボールミルによる微粉砕の２段階で行った。振動ミルにより粗粉砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理し、ボールミルによる微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ2ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で粉末熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕するという第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。
なお、第２の微粉砕の段階で、粗粉砕粉末に対してＳｉＯ2粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ3粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％それぞれ添加するとともに、ＳｒＣＯ3粉末を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ3粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％添加した。そして、上述したポリカルボン酸系分散剤としてＳＮディスパーザント５４６８（サンノプコ社製 ポリカルボン酸アンモニウム塩）を添加した。なお、表１中のポリカルボン酸系分散剤添加量とはＳＮディスパーザント５４６８の量ではなく、ＳＮディスパーザント５４６８中に含まれるポリカルボン酸系分散剤の量である。
次に、この湿式成形用スラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。この成形体を３００℃で３時間大気中で熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成し、５種類の焼結体（試料Ｎｏ．１〜５）を得た。得られた焼結体の組成は、上記組成式においてａ＝２．０及びｂ＝１６．０であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った。
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
In Example 1, an Fe 2 W type ferrite magnet was produced based on the flowchart shown in FIG.
First, Fe 2 O 3 powder (primary particle diameter: 0.3 μm), SrCO 3 powder (primary particle diameter: 2 μm), and BaCO 3 powder (primary particle diameter: 0.05 μm) were prepared as raw material powders. . After this raw material powder was weighed, it was mixed and pulverized with a wet attritor for 2 hours.
Next, calcination was performed. The calcination was performed using a tubular furnace under the condition of holding in an N 2 gas atmosphere for 1 hour. The heating and holding temperature was 1300 ° C., and the rate of temperature increase to the heating and holding temperature and the rate of temperature decrease from the heating and holding temperature was 5 ° C./min. The pulverization was performed in two stages: coarse pulverization using a vibration mill and fine pulverization using a ball mill. Coarse pulverization with a vibration mill is performed for 10 minutes on 220 g of the calcined body, and fine pulverization with a ball mill is performed for 88 hours by adding 400 ml of water to 210 g of the coarsely pulverized powder. After the first fine pulverization, powder heat treatment was performed under the condition that the finely pulverized powder was held at 800 ° C. for 1 hour in an N 2 gas atmosphere. The rate of temperature increase to the heating and holding temperature and the rate of temperature decrease from the heating and holding temperature was 5 ° C./min. Subsequently, a second fine pulverization was performed by using a ball mill for 25 hours to obtain a slurry for wet molding.
In the second fine pulverization stage, 0.6 wt% of the SiO 2 powder (primary particle diameter: 0.01 μm) and CaCO 3 powder (primary particle diameter: 1 μm) of 0. 7 wt% was added, 0.35 wt% of SrCO 3 powder, 1.4 wt% of BaCO 3 powder (primary particle diameter: 0.05 μm), and 0.1 wt% of carbon powder (primary particle diameter: 0.05 μm). 4 wt% was added. Then, SN dispersant 5468 (polycarboxylic acid ammonium salt manufactured by San Nopco) was added as the above-described polycarboxylic acid dispersant. The amount of polycarboxylic acid-based dispersant added in Table 1 is not the amount of SN dispersant 5468 but the amount of polycarboxylic acid-based dispersant contained in SN dispersant 5468.
Next, the slurry for wet molding was concentrated with a centrifugal separator, and molding was performed in a magnetic field using the concentrated slurry for wet molding. In addition, the applied magnetic field (longitudinal magnetic field) is 12 kOe (1000 kA / m), and the molded body has a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a height of 15 mm. This molded body was heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, and then fired in nitrogen at a heating rate of 5 ° C./min and a maximum temperature of 1190 ° C. for 1 hour to obtain five types of sintered bodies (Sample Nos. 1 to 5). ) The composition of the obtained sintered body was a = 2.0 and b = 16.0 in the above composition formula. The composition analysis was performed using a fluorescent X-ray quantitative analyzer SIMULTIX 3550 manufactured by Rigaku Corporation.
（比較例１）
カーボン粉末及びポリカルボン酸系分散剤のいずれも添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。
（比較例２）
ポリカルボン酸系分散剤を添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。
(Comparative Example 1)
Except that neither carbon powder nor polycarboxylic acid-based dispersant was added, the above sample No. The sintered compact was produced on the conditions similar to 1-5.
(Comparative Example 2)
Except that no polycarboxylic acid-based dispersant was added, the above sample No. The sintered compact was produced on the conditions similar to 1-5.
試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２の焼結体についてそれぞれ焼結密度を測定した。その結果を表１及び図２に示す。 Sample No. The sintered density was measured for each of the sintered bodies of 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1 and FIG.
比較例１（カーボン粉末添加なし）と比較例２（カーボン粉末０．４ｗｔ％添加）との比較により、カーボン粉末を添加することにより焼結密度が低下することがわかる。
ここで、比較例２とカーボン粉末の添加量が等しい試料Ｎｏ．１〜５の焼結密度に着目すると、試料Ｎｏ．１〜５については５．０５ｇ／ｃｍ3以上、さらには５．０７ｇ／ｃｍ3以上という良好な値を得ている。この結果から、ポリカルボン酸系分散剤は、カーボン粉末を添加した場合の焼結密度の低下を抑制する上で有効な分散剤であることがわかる。
From a comparison between Comparative Example 1 (without carbon powder addition) and Comparative Example 2 (carbon powder 0.4 wt% addition), it can be seen that the addition of carbon powder reduces the sintered density.
Here, Sample No. 2 in which the amount of carbon powder added was the same as that in Comparative Example 2. Focusing on the sintered density of 1 to 5, sample No. For 1-5 5.05 g / cm 3 or more, further to obtain a good value of 5.07 g / cm 3 or more. From this result, it can be seen that the polycarboxylic acid-based dispersant is an effective dispersant for suppressing the decrease in the sintered density when the carbon powder is added.
続いて、試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２の焼結体について保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）及び磁気的配向度を測定した。その結果を表１に示す。また試料Ｎｏ．１〜５、比較例２における焼結密度と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を図３に、残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ＨｃＪ）との関係を図４にそれぞれ示す。
なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。
磁気的配向度はＢＨトレーサにより測定した。
Subsequently, sample No. The coercive force (HcJ), residual magnetic flux density (Br), squareness ratio (Hk / HcJ), and degree of magnetic orientation were measured for the sintered bodies of 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1. Sample No. The relationship between the sintered density and the residual magnetic flux density (Br) in 1 to 5 and Comparative Example 2 is shown in FIG. 3, and the relationship between the residual magnetic flux density (Br) and the coercive force (HcJ) is shown in FIG.
The coercive force (HcJ) and the residual magnetic flux density (Br) were evaluated using a BH tracer with a maximum applied magnetic field of 25 kOe after processing the upper and lower surfaces of the obtained sintered body. Hk is the external magnetic field strength when the magnetic flux density is 90% of the residual magnetic flux density (Br) in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop. When Hk is low, a high maximum energy product cannot be obtained. Hk / HcJ is an index of magnet performance and represents the degree of angularity in the second quadrant of the magnetic hysteresis loop.
The degree of magnetic orientation was measured with a BH tracer.
図３及び表１から、ポリカルボン酸系分散剤を添加することにより、ポリカルボン酸系分散剤無添加の場合よりも焼結密度が増加し、残留磁束密度（Ｂｒ）が向上することがわかる。
また表１に示すように、ポリカルボン酸系分散剤を添加した場合には、保磁力（ＨｃＪ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、磁気的配向度についても、ポリカルボン酸系分散剤無添加の場合よりも高い値を示した。
次に図４を見ると、ポリカルボン酸系分散剤を添加した本発明の試料Ｎｏ．１〜５は、そのプロットの位置が比較例２のものよりも右上に位置している。そして、所定量のポリカルボン酸系分散剤を添加した本発明の試料によれば、３２４０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４４７０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。特に、ポリカルボン酸系分散剤の添加量が１．０ｗｔ％である試料Ｎｏ．３によれば、比較例２よりも約１００Ｏｅ高い保磁力及び約３０Ｇ高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができた。
以上の結果から、ポリカルボン酸系分散剤は各磁気特性を劣化させることなく、カーボン添加に起因する焼結密度の低下を抑制することができる有効な添加物であることが確認できた。
From FIG. 3 and Table 1, it can be seen that the addition of the polycarboxylic acid-based dispersant increases the sintering density and improves the residual magnetic flux density (Br) as compared with the case where no polycarboxylic acid-based dispersant is added. .
As shown in Table 1, when a polycarboxylic acid-based dispersant is added, the coercive force (HcJ), the squareness ratio (Hk / HcJ), and the degree of magnetic orientation are the same. The value was higher than in the case of addition.
Next, referring to FIG. 4, the sample No. 1 of the present invention to which a polycarboxylic acid dispersant was added. As for 1-5, the position of the plot is located in the upper right rather than the thing of the comparative example 2. And according to the sample of the present invention to which a predetermined amount of polycarboxylic acid-based dispersant is added, it is possible to have a coercive force (HcJ) of 3240 Oe or more and a residual magnetic flux density (Br) of 4470 G or more. In particular, Sample No. with a polycarboxylic acid-based dispersant added in an amount of 1.0 wt%. 3, a coercive force higher by about 100 Oe and a residual magnetic flux density (Br) higher by about 30 G than Comparative Example 2 could be obtained.
From the above results, it was confirmed that the polycarboxylic acid-based dispersant is an effective additive capable of suppressing a decrease in sintered density caused by the addition of carbon without deteriorating each magnetic property.
続いて、上記した比較例２及び試料Ｎｏ．３の焼結体を光学顕微鏡で観察した。ポリカルボン酸系分散剤無添加の比較例２の顕微鏡写真を図５（ａ）に、ポリカルボン酸系分散剤を添加した試料Ｎｏ．３の顕微鏡写真を図５（ｂ）にそれぞれ示す。
図５（ａ）に示すように、ポリカルボン酸系分散剤無添加の場合には、顕微鏡写真中に多くの黒点が観察される。この黒点は焼結時にカーボン粉末が消失した後にできたピンホールである。カーボン粉末が偏析したまま消失するとピンホールができ、顕微鏡写真において黒点が顕著に観察される。
一方、図５（ｂ）に示すように、ポリカルボン酸系分散剤を添加した場合には、比較例２と同様にカーボン量が０．４ｗｔ％であっても、ほとんど黒点が観察されない。ポリカルボン酸系分散剤を添加した場合にはカーボン粉末の偏析が抑制されているためにカーボン粉末が消失する際にもピンホールができにくく、そのためにカーボン量が０．４ｗｔ％と比較的多くてもほとんど黒点が存在しないものと考えられる。
以上の顕微鏡写真の観察結果は、先に示した表１中「焼結密度」の結果と対応している。
Subsequently, Comparative Example 2 and Sample No. described above. The sintered body of No. 3 was observed with an optical microscope. A micrograph of Comparative Example 2 with no polycarboxylic acid dispersant added is shown in FIG. The micrographs of 3 are shown in FIG.
As shown in FIG. 5A, many black spots are observed in the micrograph when no polycarboxylic acid dispersant is added. This black spot is a pinhole formed after the carbon powder disappears during sintering. If the carbon powder disappears while being segregated, a pinhole is formed, and black spots are noticeably observed in the micrograph.
On the other hand, as shown in FIG. 5B, when a polycarboxylic acid-based dispersant is added, black spots are hardly observed even when the amount of carbon is 0.4 wt% as in Comparative Example 2. When a polycarboxylic acid-based dispersant is added, segregation of the carbon powder is suppressed, so that it is difficult for pinholes to occur when the carbon powder disappears. For this reason, the carbon amount is relatively high at 0.4 wt%. However, it seems that there are almost no sunspots.
The observation results of the above micrographs correspond to the results of “sintering density” in Table 1 shown above.
続いて、試料Ｎｏ．１〜５について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。Ｘ線回折の結果、いずれもＷ相のモル比が７０％以上であることが確認された。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。 Subsequently, sample No. About 1-5, the phase state was identified using the X-ray-diffraction apparatus. As a result of X-ray diffraction, it was confirmed that the molar ratio of the W phase was 70% or more. The conditions for X-ray diffraction are as follows.
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：３５ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
X-ray generator: 3 kW, tube voltage: 30 kV, tube current: 35 mA
Sampling width: 0.02 deg, scanning speed: 4.00 deg / min
Divergence slit: 1.00 deg, scattering slit: 1.00 deg
Receiving slit: 0.30mm
Claims (12)
得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、
を備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。 A molding step of molding a mixture containing raw material powder, carbon powder, and a polycarboxylic acid-based dispersant;
Sintering the obtained molded body to obtain a sintered body,
A method for producing an oxide sintered body characterized by comprising:
前記組成物中にカーボン粉末が分散しているとともに、
ポリカルボン酸系分散剤が含有されていることを特徴とする組成物。 A composition that is subjected to sintering,
While carbon powder is dispersed in the composition,
A composition comprising a polycarboxylic acid-based dispersant.
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