JP2005331938A - Photosensitive composition for black matrix - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用感光性着色組成物に関する。より詳しく言えば、高遮光性でありながら高感度で現像性に優れたブラックマトリックス用感光性組成物、及びその感光性着色組成物を使用することによる光感度を向上させる方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition for a color filter used for the production of an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a camera and the like. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition for black matrix that has high light-shielding properties, high sensitivity, and excellent developability, and a method for improving photosensitivity by using the photosensitive coloring composition.
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成したものである。 Color filters usually form a black matrix (black matrix) on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet, followed by three or more of red (R), green (G), blue (B), etc. The different hues are sequentially formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape.
ブラックマトリックスはＲ、Ｇ、Ｂの色パターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリックスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的であった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着しフォトリソグラフィー工程を経てクロム層をエッチング処理するものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精度で得られる。その反面、製造工程が長く、かつ生産性の低い手法であり高コスト、また、エッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。 The black matrix is generally arranged in a grid, stripe, or mosaic pattern between the R, G, and B color patterns. The contrast is improved by suppressing color mixing between the colors, or the thin film transistor (TFT) malfunctions due to light leakage. Play a role to prevent. For this reason, the black matrix is required to have high light shielding properties. Conventionally, the black matrix is generally formed by a metal film such as chromium. In this method, a metal such as chromium is vapor-deposited on a transparent substrate, and the chromium layer is etched through a photolithography process. Therefore, a high light-shielding property can be obtained with a small thickness and high accuracy. On the other hand, there are problems such as a long manufacturing process and low productivity, high cost, and environmental problems due to waste liquid of the etching process.
このため、遮光性の顔料、染料を分散させた感光性樹脂で低コスト、無公害のブラックマトリックス（樹脂ブラックマトリックス）を形成する手法が精力的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマトリックスは後述するような問題を抱えているため、いまだ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマトリックスにおいて、クロム等の金属膜によるブラックマトリックスと同等の遮光性（光学濃度）を発現させるためには、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あるいは膜厚を厚くする必要がある。 For this reason, methods for forming a low-cost, pollution-free black matrix (resin black matrix) with a photosensitive resin in which light-shielding pigments and dyes are dispersed have been energetically studied. However, since the resin black matrix has problems as described later, it has not been put into practical use yet. In the resin black matrix, in order to develop the same light shielding property (optical density) as that of the black matrix made of a metal film such as chromium, it is necessary to increase the content of the light shielding pigment or dye or increase the film thickness. is there.
膜厚を厚くする方法においては、ブラックマトリックスの凹凸の影響を受けて、その上に形成するＲ、Ｇ、Ｂの着色画素の平坦性が損なわれる。このため、液晶セルギャップの不均一化、あるいは液晶の配向の乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラーフィルター上に設ける透明電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜の断線が発生する等の問題も生じる。 In the method of increasing the film thickness, the flatness of the R, G, and B colored pixels formed thereon is impaired due to the influence of the unevenness of the black matrix. For this reason, non-uniformity of the liquid crystal cell gap or disorder of the alignment of the liquid crystal occurs to cause a reduction in display capability. In addition, there is a problem that the transparent electrode indium tin oxide (ITO) film provided on the color filter is disconnected.
また、遮光性顔料、染料の含有量を多くする方法（特開平10-300923号公報：特許文献１）においては、感光性樹脂（ブラックレジスト）の感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を発揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラックマトリックスの実用化を阻んでいる。 Further, in the method of increasing the light-shielding pigment and dye content (Japanese Patent Laid-Open No. 10-300923: Patent Document 1), the sensitivity, developability, resolution, adhesion, etc. of the photosensitive resin (black resist) As a result, the accuracy and reliability required for color filters cannot be obtained. That is, since a photosensitive material that can exhibit sensitivity, developability, resolution, and adhesiveness under thin film and high light-shielding conditions has not been realized, the practical use of the resin black matrix is hindered.
このように遮光性という、本来光反応性と相反する性能を有する樹脂組成物に高感度の光硬化性を持たせるという一見矛盾する課題のため、実用的な樹脂ブラックマトリックスの実現は困難であった。 Thus, due to the seemingly contradictory problem of providing a highly sensitive photocuring property to a resin composition that originally has a light shielding property, which is contrary to photoreactivity, it is difficult to realize a practical resin black matrix. It was.
本発明は上述の問題点を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンをフォトリソグラフィー法で容易に形成でき、十分な感度、解像性、現像性、耐久性、硬化速度をもつ、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高精度、低コストで製造可能とすることを課題とする。また、ブラックマトリックスを樹脂化することによりカラーフィルターの高画質化、無公害化を図ることを課題とする。 The present invention solves the above-described problems and can easily form a thin film and a pattern having high light-shielding properties by a photolithography method, and has sufficient sensitivity, resolution, developability, durability, and curing speed. It is an object to make it possible to manufacture a resin black matrix with high accuracy and low cost. Another object of the present invention is to improve the image quality of the color filter and make it non-polluting by making the black matrix resin.
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂として特定のウレタンアクリレート化合物を使用することにより、高感度、高硬化速度を有するブラックマトリックス用感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の１〜１４に示されるブラックマトリックス用感光性組成物に関するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a photosensitive composition for black matrix having high sensitivity and high curing speed can be obtained by using a specific urethane acrylate compound as a binder resin. It came to be completed.
That is, this invention relates to the photosensitive composition for black matrices shown by the following 1-14.
１．バインダー樹脂（Ａ）と黒色系顔料（Ｂ）からなる感光性組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とするブラックマトリックス用感光性組成物。
２．前記ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）が、下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群の中から選ばれる１以上の化合物である前記１記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、
（II）ポリカーボネートポリオール化合物、
（III）ポリエーテルポリオール化合物、
（IV）ポリウレタンポリオール化合物、
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独もしくは共重合体。
３．前記イソシアネート化合物（ａ−１）のＲが、炭素数１〜６のアルキレン基である前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
４．前記イソシアネート化合物（ａ−１）が、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートである前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
５．前記ウレタンアクリレート化合物がカルボキシル基を有するものである前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
６．黒色系顔料（Ｂ）がカーボンブラックである前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
７．バインダー樹脂（Ａ）が、さらにエポキシ（メタ）アクリレートを含有する前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
８．エポキシ（メタ）アクリレート樹脂がカルボキシル基を有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である前記７に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
９．エポキシ（メタ）アクルレート樹脂がカルボキシル基を有するクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である前記７に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１０．さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有する前記１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１１．さらに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する前記１または１０に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１２．さらに、有機溶剤（Ｅ）を含有し、有機溶剤（Ｅ）以外の各成分の含有率が、バインダー樹脂（Ａ）１０〜４０質量％、黒色系顔料（Ｂ）２５〜６０質量％、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）５〜２０質量％、光重合開始剤（Ｄ）は２〜２５質量％である前記１１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１３．さらに、多官能チオール（Ｆ）を含有し、前記光重合開始剤（Ｄ）の含有率が２〜２０質量％、多官能チオール（Ｆ）の含有率が２〜２０質量％である前記１２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
１４．前記有機溶剤（Ｅ）の含有率が、ブラックマトリックス用感光性組成物中における固形分（固形分とは有機溶剤（Ｅ）を除いた他のすべての成分を意味する。）濃度が５〜５０質量％の範囲となるように調液した前記１２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
1. A photosensitive composition comprising a binder resin (A) and a black pigment (B), wherein the binder resin (A) is represented by the following general formula (1):
And a urethane acrylate compound which is a reaction product of the isocyanate compound (a-1) and the polyhydroxy compound (a-2) represented by formula (1).
2. 2. The black matrix photosensitive composition as described in 1 above, wherein the polyhydroxy compound (a-2) is one or more compounds selected from the group consisting of the following (I) to (V).
(I) a polyester polyol compound,
(II) polycarbonate polyol compound,
(III) polyether polyol compound,
(IV) polyurethane polyol compound,
(V) A hydroxyalkyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer.
3. 2. The photosensitive composition for black matrix according to 1 above, wherein R of the isocyanate compound (a-1) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
4). 2. The photosensitive composition for black matrix as described in 1 above, wherein the isocyanate compound (a-1) is 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
5). 2. The photosensitive composition for a black matrix as described in 1 above, wherein the urethane acrylate compound has a carboxyl group.
6). 2. The photosensitive composition for a black matrix as described in 1 above, wherein the black pigment (B) is carbon black.
7). 2. The photosensitive composition for black matrix as described in 1 above, wherein the binder resin (A) further contains an epoxy (meth) acrylate.
8). 8. The photosensitive composition for black matrix as described in 7 above, wherein the epoxy (meth) acrylate resin is a novolak type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group.
9. 8. The photosensitive composition for black matrix as described in 7 above, wherein the epoxy (meth) acrylate resin is a cresol novolac type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group.
10. Furthermore, the photosensitive composition for black matrices of said 1 containing an ethylenically unsaturated monomer (C).
11. Furthermore, the photosensitive composition for black matrices of said 1 or 10 containing a photoinitiator (D).
12 Furthermore, the organic solvent (E) is contained, and the content of each component other than the organic solvent (E) is 10 to 40% by mass of the binder resin (A), 25 to 60% by mass of the black pigment (B), and ethylenic. The photosensitive composition for black matrix as described in 11 above, wherein the unsaturated monomer (C) is 5 to 20% by mass and the photopolymerization initiator (D) is 2 to 25% by mass.
13. Furthermore, the polyfunctional thiol (F) is contained, the content of the photopolymerization initiator (D) is 2 to 20% by mass, and the content of the polyfunctional thiol (F) is 2 to 20% by mass. The photosensitive composition for black matrices as described.
14 The content of the organic solvent (E) is such that the solid content in the black matrix photosensitive composition (the solid content means all other components excluding the organic solvent (E)) is 5 to 50. 13. The photosensitive composition for a black matrix as described in 12 above, which is prepared so as to be in a mass% range.
本発明の特定のウレタンアクリレートを用いるブラックマトリックス用感光性組成物は、非常に高感度であり、少ない露光量でも速やかに硬化することが可能であり、ブラックマトリックスを効率よく製造することができる。 The photosensitive composition for black matrix using the specific urethane acrylate of the present invention has very high sensitivity, can be rapidly cured even with a small exposure amount, and can efficiently produce a black matrix.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、少なくともバインダー樹脂（Ａ）及び黒色系顔料（Ｂ）からなる感光性組成物であり、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。さらには重合開始剤（Ｄ）と濃度、粘度調整等のための有機溶剤（Ｅ）等を配合してもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive composition for black matrix of the present invention is a photosensitive composition comprising at least a binder resin (A) and a black pigment (B), and may contain an ethylenically unsaturated monomer (C). . Furthermore, you may mix | blend a polymerization initiator (D), the organic solvent (E) for a density | concentration, a viscosity adjustment, etc.
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とする。
本発明において前記一般式（１）で示されるイソシアネート化合物の代わりに、その他のイソシアネート化合物を用いた場合は、感度、硬化速度の低下が起こる。
The binder resin (A) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
It contains the urethane acrylate compound which is a reaction material of the isocyanate compound (a-1) and polyhydroxy compound (a-2) shown by these.
In the present invention, when another isocyanate compound is used instead of the isocyanate compound represented by the general formula (1), the sensitivity and the curing rate are lowered.
前記一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜６のＲの具体例としてはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。 In the said General formula (1), R represents a C1-C30 hydrocarbon group, and a C1-C6 alkylene group is preferable. Specific examples of R having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group and the like.
前記一般式（１）で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアナート等が挙げられる。 Specific examples of the isocyanate compound (a-1) represented by the general formula (1) include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 4-acryloyloxybutyl isocyanate, and the like.
本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物（ａ−２）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくは下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群の中から選ばれる１以上の化合物である。 The polyhydroxy compound (a-2) used in the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, preferably 1 selected from the group consisting of the following (I) to (V): These compounds.
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物
本発明で使用されるポリエステルポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエステル結合を有する化合物であり、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオール等が挙げられる。これらとしてはカルボキシル基が残存するように合成された化合物等を使用することもできる。
(I) Polyester polyol compound The polyester polyol compound used in the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups and one or more ester bonds in one molecule, and is obtained from a polyhydric alcohol and an ester of a polybasic acid. Examples thereof include polylactone diols such as polyester polyols, polycaprolactone diols, and polybutyrolactone diols. As these, compounds synthesized so that the carboxyl group remains can also be used.
（II）ポリカーボネートポリオール化合物
本発明で使用されるポリカーボネートポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル基及び１以上のカーボネート結合を有する化合物であり、下記一般式（２）
前記（２）式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状または環状炭化水素基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１００の整数であり、ｍとｎの合計は１以上である。
(II) Polycarbonate polyol compound The polycarbonate polyol used in the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups and one or more carbonate bonds in one molecule.
In the formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear, branched or cyclic group having 2 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group and / or a carboxyl group. It is a hydrocarbon group, m and n are each independently an integer of 0 to 100, and the sum of m and n is 1 or more.
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基である。その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。 R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, propylene group, 2,2-dimethyl-1,3-propylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1, Examples include 3-cyclohexylene group and 1,4-cyclohexylene group.
これらポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくはソルビトール等のポリオールとの反応により得ることができる。 These polycarbonate polyols can be obtained, for example, by reacting a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate with a polyol such as ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin or sorbitol.
（III）ポリエーテルポリオール
本発明で使用されるポリエーテルポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエーテル結合を有する化合物であり、公知の化合物が使用できる。これらポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、ポリグリセリン、フェノキシ樹脂、セルロースまたはその誘導体などが例示される。
(III) Polyether polyol The polyether polyol used in the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups and one or more ether bonds in one molecule, and known compounds can be used. Examples of these polyether polyols include polyalkylene oxide, polyglycerin, phenoxy resin, cellulose or derivatives thereof.
本発明においてポリエーテルポリオールとして使用されるポリアルキレンオキサイドは、アルキレングリコールが脱水して２以上縮合した構造を有する化合物であり、公知のものが使用できる。これらはアルキレングリコールの脱水反応またはアルキレンオキサイドの開環重合によって製造することができる。アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示される。また、アルキレンオキサイドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が例示される。
本発明のポリエーテルポリオールとして使用されるポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が例示される。
The polyalkylene oxide used as the polyether polyol in the present invention is a compound having a structure in which alkylene glycol is dehydrated and condensed at least two, and known ones can be used. These can be produced by dehydration reaction of alkylene glycol or ring-opening polymerization of alkylene oxide. Specific examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Examples include 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, and tetrahydrofuran.
Specific examples of the polyalkylene oxide used as the polyether polyol of the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and the like.
本発明のポリエーテルポリオールとして使用されるフェノキシ樹脂は、ビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物との重付加反応によって得られるポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。これらは市販のものを制限なく使用することができ、例えば、エポトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（東都化成(株)製）、ＵＣＡＲ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド社製）等が挙げられる。 The phenoxy resin used as the polyether polyol of the present invention is a polyhydroxy polyether resin obtained by a polyaddition reaction between a bisphenol compound and a bisepoxy compound. Commercially available products can be used without limitation, and examples thereof include Epototo YP-50, YP-50S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), UCAR, PKHC, PKHH (manufactured by Union Carbide).
本発明において使用されるフェノキシ樹脂は、上記市販品のみならず、各種ビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物との重付加反応により得られる所望の構造のフェノキシ樹脂も使用できる。フェノキシ樹脂の原料となるビスフェノール化合物とビスエポキシ化合物はそれ自体公知であり、市販品として入手することができる。例えば、ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ（三菱化学(株)製）、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、ジヒドロキシナフタレン、テトラメチルビフェノール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール等がある。また、ビスエポキシ化合物は前記ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとから誘導されるジグリシジルエーテル化合物であり、例えば、ビスフェノールＡを原料としたものとして、商品名エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも油化シェルエポキシ(株)製）やエポミックＲ−１４０Ｐ、エポミックＲ−３０１（三井石油化学(株)製）等がある。 As the phenoxy resin used in the present invention, not only the above-mentioned commercially available products but also phenoxy resins having a desired structure obtained by polyaddition reaction of various bisphenol compounds and bisepoxy compounds can be used. Bisphenol compounds and bisepoxy compounds, which are raw materials for phenoxy resins, are known per se and can be obtained as commercial products. Examples of bisphenol compounds include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol SH, bisphenol F, bisphenol Z (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydroquinone, resorcin, biphenol, hexafluoroisopropylidenediphenol, dihydroxynaphthalene, tetramethylbiphenol, dimethyl Examples include cyclopentadiene-modified bisphenol. The bisepoxy compound is a diglycidyl ether compound derived from the bisphenol compound and epichlorohydrin. For example, the product names Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1004 (all of which are oil-coated shells) are obtained using bisphenol A as a raw material. Epoxy Co., Ltd.), Epomic R-140P, Epomic R-301 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like.
本発明においてポリエーテルポリオール化合物として使用できるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が例示される。これらは市販のものを制限なく使用することができる。 Examples of the cellulose derivative that can be used as the polyether polyol compound in the present invention include methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxybutyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. These can be used commercially without limitation.
（IV）ポリウレタンポリオール化合物
本発明で使用されるポリウレタンポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のウレタン結合を有するものである。これらはポリイソシネートとポリオールを任意の方法により反応させることで得られる。この反応の際、イソシアネート化合物（ａ−１）を同時に仕込んでバインダー樹脂（Ａ）を製造してもよい。
ポリイソシアナートとしては、公知の化合物を使用することができ、具体的に例えば、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(IV) Polyurethane polyol compound The polyurethane polyol compound used in the present invention has two or more hydroxyl groups and one or more urethane bonds in one molecule. These can be obtained by reacting polyisocyanate and polyol by any method. In this reaction, the binder resin (A) may be produced by simultaneously charging the isocyanate compound (a-1).
As the polyisocyanate, known compounds can be used. Specifically, for example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Diphenylmethylene diisocyanate, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4 -Diisocyanates such as dimethylene diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びジグリセリン等のポリオール化合物が使用できる。 Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Diol compounds such as hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, triol compounds such as glycerin and trimethylolpropane, and polyol compounds such as pentaerythritol, dipentaerythritol and diglycerin can be used.
なお、ポリオール化合物としては、ジヒドロキシ脂肪族カルボン酸等のカルボキシル基を有するポリオール化合物を使用することが可能であり、ウレタンアクリレート化合物（Ａ）中にカルボキシル基を導入することによりアルカリ現像性を付与することができるので好ましい。このようなカルボキシル基を有するポリオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらには、ポリオールとして、前記（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、前記（II）ポリカーボネートポリオール化合物、及び前記（III）ポリアルキレンオキサイド化合物を使用することも可能である。
As the polyol compound, a polyol compound having a carboxyl group such as dihydroxy aliphatic carboxylic acid can be used, and alkali developability is imparted by introducing a carboxyl group into the urethane acrylate compound (A). This is preferable. Examples of such a polyol compound having a carboxyl group include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, as the polyol, the (I) polyester polyol compound, the (II) polycarbonate polyol compound, and the (III) polyalkylene oxide compound may be used.
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体及び共重合体
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１種以上を任意の方法により単独重合または共重合させて得られる重合体である。ここで使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(V) Hydroxyalkyl (meth) acrylate homopolymer and copolymer A polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or more hydroxyalkyl (meth) acrylates by any method. As the hydroxyalkyl (meth) acrylate used here, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, ditrimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct-mono (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 6-hydroxyhexanoyloxyethyl (meth) acrylate Rate, and the like. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable. These (meth) acrylates having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.
共重合体を構成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の構成成分は、これらと共重合性を有する不飽和化合物であり、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。 Constituent components other than hydroxyalkyl (meth) acrylate constituting the copolymer are unsaturated compounds copolymerizable with these, and specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2 -Alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobo Cycloaliphatic (meth) acrylates such as runyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl carbitol (meta ) Acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenoxy (meth) acrylate and other aromatic (meth) acrylates; 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl ( (Meth) acrylates having (meth) acrylates such as 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; methacryloxyethyl phosphate, bis-methacryloxyethyl phosphate, Examples include methacrylate having a phosphorus atom such as tacrylooxyethyl phenyl acid phosphate (phenyl P); glycidyl (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; phenoxyethyl acrylate and the like.
さらに、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートなどのカルボキシル基あるいは酸無水物基を有する不飽和化合物も使用できる。
なお、本明細書では（メタ）アクリレートなどの表現はメタクリレート及び／またはアクリレートを意味する。
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物やスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物も好適に用いることができる。
Furthermore, carboxyl groups or acid anhydrides such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, polycaprolactone (meth) acrylate; (meth) acryloyloxyethyl phthalate; (meth) acryloyloxyethyl succinate Unsaturated compounds having groups can also be used.
In this specification, expressions such as (meth) acrylate mean methacrylate and / or acrylate.
Also, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene can be suitably used.
［ウレタンアクリレート化合物］
本発明のバインダー樹脂（Ａ）に使用されるウレタンアクリレート化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ現像性が低下する場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性・電気特性等を損なう場合がある。なお、酸価は固形分酸価を意味し、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定された値である。
前記ウレタンアクリレート化合物の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、通常５００〜100,000の範囲であり、好ましくは3,000〜50,000である。５００未満では皮膜強度が著しく低下する。一方100,000を超えるとアルカリ現像性が著しく低下する。
[Urethane acrylate compound]
The urethane acrylate compound used in the binder resin (A) of the present invention preferably has an acid value of 5 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 30 to 120 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the alkali developability may be deteriorated, and when it exceeds 150 mgKOH / g, the alkali resistance and electrical characteristics of the cured film may be impaired. In addition, an acid value means a solid content acid value and is a value measured according to JIS K0070.
The number average molecular weight (value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)) of the urethane acrylate compound is usually in the range of 500 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000. If it is less than 500, the film strength is significantly reduced. On the other hand, when it exceeds 100,000, the alkali developability is remarkably lowered.
本発明の感光性組成物の光感度をさらに上げる目的で、バインダー樹脂（Ａ）にカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を併用することができる。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。 In order to further increase the photosensitivity of the photosensitive composition of the present invention, an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group can be used in combination with the binder resin (A). The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group can be obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of the epoxy resin and further reacting with a polybasic acid anhydride.
ここで使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられるが、光感度の点からノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂を原料として使用したカルボン酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。これらのなかでも、本発明に使用されるアクリル系共重合体との相溶性の観点から特に（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の好ましい分子量は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量で３００〜100,000の範囲である。分子量が３００未満であると皮膜強度が低下し、逆に100,000を超えた樹脂では不飽和モノカルボン酸付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。 Examples of the epoxy resin that can be used here include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, novolac epoxy resin, (o, m, p-) cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and naphthol. Modified novolak epoxy resins, halogenated phenol novolak epoxy resins, and the like. From the viewpoint of light sensitivity, novolac epoxy resins, (o, m, p-) cresol novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, naphthol modified novolac epoxy resins, An epoxy (meth) acrylate resin having a carboxylic acid group using a novolac type epoxy resin such as a halogenated phenol novolac epoxy resin as a raw material is preferable. Among these, (o, m, p-) cresol novolac epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the acrylic copolymer used in the present invention. The preferred molecular weight of these epoxy resins is in the range of 300 to 100,000 in terms of weight average molecular weight measured by GPC. If the molecular weight is less than 300, the film strength decreases, and conversely, if the resin exceeds 100,000, gelation is likely to occur during the unsaturated monocarboxylic acid addition reaction, and production may be difficult.
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸としては（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらの中では反応性に富むためアクリル酸が特に好ましい。 Unsaturated monocarboxylic acids used in the synthesis of epoxy (meth) acrylate resins include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, (meth) acryloyl Examples thereof include oxyethyl hexahydrophthalic acid, (meth) acrylic acid dimer, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. Among these, acrylic acid is particularly preferable because of its high reactivity.
不飽和モノカルボン酸のエポキシ樹脂への付加反応は公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。不飽和モノカルボン酸の付加量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し0.5から1.2当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは0.7から1.1当量の範囲である。 A known method can be used for the addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy resin. For example, the reaction can be performed at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. As the esterification catalyst, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride can be used. The addition amount of the unsaturated monocarboxylic acid is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably in the range of 0.7 to 1.1 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
不飽和カルボン酸が付加したエポキシ樹脂に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、不飽和モノカルボン酸の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物の付加量は樹脂酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるのが好ましく、更に２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が大きくなり過ぎ、実用性に乏しい。 Polybasic acid anhydrides added to epoxy resins with unsaturated carboxylic acids added include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride Acid, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned. A known method can also be used for the addition reaction of polybasic acid anhydride, and it can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of unsaturated monocarboxylic acid. The addition amount of the polybasic acid anhydride is preferably such that the resin acid value is in the range of 10 to 150 mgKOH / g, more preferably 20 to 140 mgKOH / g. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, the alkali developability becomes poor, and when it exceeds 150 mgKOH / g, the development speed becomes too high and the practicality is poor.
本発明のバインダー樹脂（Ａ）中における前記ウレタンアクリレート化合物の含有量は通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
本発明のバインダー樹脂（Ａ）中における、前記ウレタンアクリレート化合物と前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂との質量比は、皮膜強度及び光感度のバランスの点で、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、４０／６０〜８５／１５の範囲がさらに好ましい。ウレタンアクリレートの質量比が３０／７０より小さくなると、皮膜強度が低下することがある。また９０／１０よりエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の配合比が小さくなると光感度が不十分となる。
Content of the said urethane acrylate compound in the binder resin (A) of this invention is 10 mass% or more normally, Preferably it is 20 mass% or more, More preferably, it is the range of 30-90 mass%.
The mass ratio of the urethane acrylate compound and the epoxy (meth) acrylate resin in the binder resin (A) of the present invention is in the range of 30/70 to 90/10 in terms of the balance between film strength and photosensitivity. The range of 40/60 to 85/15 is more preferable. When the mass ratio of urethane acrylate is smaller than 30/70, the film strength may be lowered. Moreover, if the compounding ratio of the epoxy (meth) acrylate resin is smaller than 90/10, the photosensitivity becomes insufficient.
［黒色系顔料（Ｂ）］
本発明の黒色系顔料（Ｂ）は、可視光線を遮蔽する機能を有する物質であり、公知のものを使用することができる。黒色系顔料（Ｂ）の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色系顔料として用いることもできる。これらの中でカーボンブラック及びチタンブラッックが好ましく、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
[Black pigment (B)]
The black pigment (B) of the present invention is a substance having a function of shielding visible light, and known ones can be used. Specific examples of the black pigment (B) include carbon black, acetylene black, lamp black, carbon nanotube, graphite, iron black, iron oxide black pigment, aniline black, cyanine black, titanium black and the like. In addition, organic pigments of three colors of red, green and blue can be mixed and used as a black pigment. Among these, carbon black and titanium black are preferable, and carbon black is particularly preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
本発明に使用されるカーボンブラックは、市販されているものを任意に使用することができる。ここで、カーボンブラックとは、有機物を不完全燃焼あるいは熱分解することにより生成する黒色あるいは帯灰黒色の粉末で、その主成分は炭素である。カーボンブラック表面のミクロな状態は製法によって異なり、その製造方法としては、チャンネル法、ファーネス法、サーマル法、ランプブラック法、アセチレン法等があるが、本発明においてはどの方法において製造されたカーボンブラックでも問題なく使用することができる。
また、カーボンブラックの好ましい粒子径は、分散性、解像度を勘案すると、５〜２００ｎｍの範囲のものである。５ｎｍ未満であると均一な分散が困難となり、２００ｎｍを超えると解像度が低下する。さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
As the carbon black used in the present invention, commercially available ones can be arbitrarily used. Here, carbon black is a black or blackish black powder produced by incomplete combustion or thermal decomposition of an organic substance, and its main component is carbon. The micro state of the carbon black surface varies depending on the production method, and the production method includes a channel method, a furnace method, a thermal method, a lamp black method, an acetylene method, and the like. But it can be used without problems.
The preferable particle size of carbon black is in the range of 5 to 200 nm in consideration of dispersibility and resolution. If the thickness is less than 5 nm, uniform dispersion becomes difficult, and if it exceeds 200 nm, the resolution decreases. More preferably, it is the range of 10-100 nm.
カーボンブラックの具体例としては、以下のものが挙げられる。
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、三菱化学(株)製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００、キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０。
Specific examples of carbon black include the following.
Degussa: Printex95, Printex90, Printex85, Printex75, Printex55, Printex45, Printex40, Printex30, Printex3, PrintexA, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack4, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.: MA7, MA8, MA11, MA100 MA220, MA230, # 52, # 50, # 47, # 45, # 2700, # 2650, # 2200, # 1000, # 990, # 900, manufactured by Cabot Corporation: Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, M search800, Monarch 4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, BLACKPEARLS480, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35, RAVEN35 RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040.
なお、本発明の黒色系顔料は、黒色顔料単独あるいは黒色顔料に他の黒色または有色の無機、有機顔料を混合したものでもよく、上記のカーボンブラックは、他の黒色系顔料または有色の無機、有機顔料と併用してもよい。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性または画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。 The black pigment of the present invention may be a black pigment alone or a black pigment mixed with other black or colored inorganic or organic pigments, and the above carbon black may be another black pigment or colored inorganic, You may use together with an organic pigment. Other pigments naturally have a light shielding property or image characteristic lower than that of carbon black, so the mixing ratio is naturally limited.
［エチレン性不飽和単量体（Ｃ）］
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物には、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外にエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用することもできる。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合する化合物であり、任意のものを使用することができるが、沸点が１５０℃以上の化合物が好ましい。
[Ethylenically unsaturated monomer (C)]
In the photosensitive composition for black matrix of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer (C) can be used in addition to the above (A) and (B). The ethylenically unsaturated monomer (C) is a compound that is polymerized by radicals generated from the photopolymerization initiator upon irradiation with actinic rays, and any compound can be used. preferable.
これらエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の具体例としては、４−tert−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、等の１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of these ethylenically unsaturated monomers (C) include 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxy. Ethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Lopyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine , 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, etc. in one molecule A compound having one ethylenically unsaturated group, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bird Tylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, penta Such as erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, etc. Examples thereof include compounds having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明における光重合開始剤（Ｄ）は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物である。これら光重合開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要とされるため、光感度が高いものを使用することが好ましい。このような光重合開始剤としては（イ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（ロ）トリアジン系化合物、（ハ）アミノアセトフェノン系化合物、（ニ）増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、（ホ）チタノセン系化合物、（ヘ）オキサジアゾール系化合物等が挙げられる。これらのうち、（イ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（ロ）トリアジン系化合物、（ハ）アミノアセトフェノン系化合物、（ニ）増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせが好ましい。
[Photoinitiator (D)]
The photopolymerization initiator (D) in the present invention is a compound that is excited by actinic rays to generate radicals and initiates polymerization of ethylenically unsaturated bonds. Since these photopolymerization initiators are required to generate radicals under high light shielding, it is preferable to use those having high photosensitivity. Examples of such photopolymerization initiators include (a) hexaarylbiimidazole compounds, (b) triazine compounds, (c) aminoacetophenone compounds, (d) combinations of sensitizing dyes and organic boron salt compounds, ( E) titanocene compounds, (f) oxadiazole compounds, and the like. Of these, (a) hexaarylbiimidazole compounds, (b) triazine compounds, (c) aminoacetophenone compounds, and (d) combinations of sensitizing dyes and organic boron salt compounds are preferred.
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）の具体例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound (I) include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2, 2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5 , 5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p -Dichlorophenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 , 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）を使用する場合は、より感度を上げるために、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物を増感剤として添加してもよい。 When using the hexaarylbiimidazole compound (a), in order to increase sensitivity, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, A benzophenone compound such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or a thioxanthone compound such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, or 2-chlorothioxanthone is added as a sensitizer. May be.
トリアジン系化合物（ロ）の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６−ビス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the triazine compound (b) include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, and 2-propionyl-4. , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzoyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s Triazine, 2- (4-aminophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (3-chlorophenyl) -6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4- Aminostyryl) -4,6-bis (dichloromethyl) -s-triazine and the like.
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が挙げられる。 Specific examples of aminoacetophenone compounds include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). ) -Butanone-1.
増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせからなる光重合開始剤において、好ましく用いられる４級有機ホウ素塩系化合物は一般式（３）で示される。
一般式（３）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基及び複素環基が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。その置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ベンジロキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルオロ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 in the general formula (3) each independently include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, and a heterocyclic group. These may have a substituent. Specific examples of the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-octyl group, and n-dodecyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, anisyl group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, methylenedioxy group, ethylenedioxy group, phenoxy group, naphthoxy group, benzyloxy group, methylthio group, phenylthio group, 2-furyl group, 2-thienyl group, Examples thereof include, but are not limited to, 2-pyridyl group and fluoro group.
一般式（３）で示される４級有機ホウ素アニオンの具体例としては、メチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリフェニルボレート、sec−ブチルトリフェニルボレート、tert−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−オクチルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−ドデシルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（ｏ−トリル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−tert−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（１−ナフチル）ボレート、エチルトリ（１−ナフチル）ボレート、ｎ−ブチルトリ〔１−（４−メチルナフチル）〕ボレート、メチルトリ〔１−（４−メチルナフチル）〕ボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレート、トリメチルシリルトリフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフェニルボレート、テトラベンジルボレート等が挙げられるが、Ｒ1がアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がナフチル基である構造を有する化合物は安定性及び光反応性のバランスがとれるので、本発明には好適である。 Specific examples of the quaternary organic boron anion represented by the general formula (3) include methyl triphenyl borate, n-butyl triphenyl borate, n-octyl triphenyl borate, n-dodecyl triphenyl borate, sec-butyl triphenyl. Borate, tert-butyltriphenylborate, benzyltriphenylborate, n-butyltri (p-anisyl) borate, n-octyltri (p-anisyl) borate, n-dodecyltri (p-anisyl) borate, n-butyltri (p- Tolyl) borate, n-butyltri (o-tolyl) borate, n-butyltri (4-tert-butylphenyl) borate, n-butyltri (4-fluoro-2-methylphenyl) borate, n-butyltri (4-fluorophenyl) ) Borate, n-butyltri (1-na Til) borate, ethyltri (1-naphthyl) borate, n-butyltri [1- (4-methylnaphthyl)] borate, methyltri [1- (4-methylnaphthyl)] borate, triphenylsilyltriphenylborate, trimethylsilyltriphenyl Examples include borate, tetra-n-butyl borate, di-n-butyl diphenyl borate, tetrabenzyl borate and the like, and R 1 is an alkyl group, and R 2 , R 3, and R 4 are naphthyl groups. The compound is suitable for the present invention because it balances stability and photoreactivity.
また、一般式（３）におけるＺ+の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリメチルスルホキソニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン等が挙げられる。
本発明では、前記アニオンと前記Ｚ+とを任意に組み合わせて用いることができるが、これらの例に限定されるものではない。また、４級ホウ素塩系化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of Z + in the general formula (3) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetraoctylammonium, N-methylquinolinium, N-ethylquinolium, and N-methyl. Pyridinium, N-ethylpyridinium, tetramethylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium, trimethylsulfonium, triphenylsulfonium, trimethylsulfoxonium, diphenyliodonium, di (4-tert-butylphenyl) iodonium, lithium cation, sodium cation, etc. Is mentioned.
In the present invention, the anion and Z + can be used in any combination, but are not limited to these examples. Further, two or more quaternary boron salt compounds may be used in combination.
４級有機ホウ素化合物と組み合わせて使用する増感剤は、光を吸収して４級有機ホウ素塩系化合物を分解できる化合物であれば、任意のものを使用することができるが、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、キノン系化合物、一般式（４）で示されるカチオン色素から選択される化合物を好適に使用することができる。
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２−アクリロイロキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、４−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフェノンメトクロライドモノハイドレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Specific examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl- 4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, (2-acryloyloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 4 -(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -benzophenone methochloride monohydrate, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride and the like.
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメトクロライド等が挙げられる。
キノン系化合物の具体例としては、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられる。
Specific examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino- 2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-9-one methochloride and the like.
Specific examples of the quinone compound include 2-ethylanthraquinone and 9,10-phenanthrenequinone.
また、一般式（４）で示されるカチオン色素におけるＤは、３００〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物のカチオンである。ここで、好ましいＤとしては、例えば、メチン、ポリメチン、アザメチン、ジアザメチン系の化合物が挙げられる。一般式（４）におけるＡの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンアニオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、テトラフェニルボレート、テトラアニシルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラベンジルボレート、テトラフルオロボレート等のボレートイオン、過塩素酸イオン、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＢＦ4等の各種アニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Further, D in the cationic dye represented by the general formula (4) is a cation of a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 300 to 500 nm. Here, preferred examples of D include methine, polymethine, azamethine, and diazamethine compounds. Specific examples of A in the general formula (4) include halogen anions such as chlorine, bromine and iodine, sulfonic acids such as benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion and 1-naphthalenesulfonate ion. ion, tetraphenylborate, tetra anisyl borate, n- butyl triphenyl borate, tetra benzyl borate, borate ions such as tetrafluoroborate, perchlorate ions, various anions such as PF 6, SbF 6, BF 4 and the like However, it is not limited to these.
チタノセン系化合物（ホ）としては、特開昭59-152396号公報、特開昭61-151197号公報、特開昭63-10602号公報、特開昭63-41484号公報、特開平2-291号公報、特開平3-12403号公報、特開平3-20293号公報、特開平3-27393号公報、特開平3-52050号公報、特開平4-221958号公報、特開平4-21975号公報等に記載されるチタノセン化合物が使用可能である。具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）等を挙げることができる。 As the titanocene compound (e), JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, JP-A-63-41484, JP-A-2-291 JP, JP 3-12403, JP 3-20293, JP 3-27393, JP 3-52050, JP 4-221958, JP 4-21975. Etc. can be used. Specifically, dicyclopentadienyl-Ti-dichloride, dicyclopentadienyl-Ti-diphenyl, dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), Dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl- Ti-bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,4-difluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,4,5) , 6-pentafluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), bis (methylcyclope). Tajieniru)-Ti-bis (2,6-difluorophenyl), and the like.
オキサジアゾール系化合物（ヘ）の例としては、ハロメチル基を有する２−フェニル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of the oxadiazole compound (f) include 2-phenyl-5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole having a halomethyl group, 2- (p-methylphenyl) -5-trichloromethyl -1,3,4, -oxadiazole, 2- (p-methoxyphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole, 2-styryl-5-trichloromethyl-1,3 4, -oxadiazole, 2- (p-methoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3 4, -oxadiazole and the like can be mentioned.
［有機溶剤（Ｅ）］
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、一般的には、有機溶剤（Ｅ）の溶液もしくは分散液として使用される。ここで使用される有機溶剤（Ｅ）としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（ｎ、sec、tert）、酢酸アミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類等、及びこれらの混合物が挙げられる。
[Organic solvent (E)]
The photosensitive composition for black matrix of the present invention is generally used as a solution or dispersion of an organic solvent (E). The organic solvent (E) used here is not particularly limited, but examples thereof include ethers such as diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, butyl ether, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n, sec, tert), acetic acid. Esters such as amyl, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, diisopropyl ketone, ethyl Ketones such as amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol methyl ether Glycols such as Le, and the like, and mixtures thereof.
前記有機溶剤（Ｅ）は、各成分を溶解または分散させることができるもので、好ましくは沸点が１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これら有機溶剤（Ｅ）は単独もしくは混合して使用することができる。
前記有機溶剤（Ｅ）の使用量は、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物中における固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲となるように調液するのが望ましい。なお、この場合固形分とは有機溶剤（Ｅ）を除いた他のすべての成分を意味する。
The organic solvent (E) is capable of dissolving or dispersing each component, and preferably has a boiling point in the range of 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 170 ° C. These organic solvents (E) can be used alone or in combination.
The amount of the organic solvent (E) used is adjusted so that the solid content concentration in the photosensitive composition for black matrix of the present invention is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. Is desirable. In this case, the solid content means all other components excluding the organic solvent (E).
［多官能チオール（Ｆ）］
さらに、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物には、光重合開始剤系の一部として連鎖移動剤としての多官能チオール（Ｆ）を使用することができる。多官能チオールの添加により酸素による重合阻害が抑制され、高遮光下においても均一な光硬化反応を起こすことができる。
[Multifunctional thiol (F)]
Furthermore, polyfunctional thiol (F) as a chain transfer agent can be used as a part of the photopolymerization initiator system in the photosensitive composition for black matrix of the present invention. Addition of the polyfunctional thiol suppresses polymerization inhibition due to oxygen and can cause a uniform photocuring reaction even under high light shielding.
前記多官能チオール（Ｆ）は、チオール基を２ケ以上有する化合物であり、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数種を組み合わせて使用することが可能である。 The polyfunctional thiol (F) is a compound having two or more thiol groups, such as hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, Ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionate tris (2-hydroxyethyl ) Isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercap -s- triazine, and the like. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
多官能チオール（Ｆ）と光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール系化合物（イ）、トリアジン系化合物（ロ）、アミノアセトフェノン系化合物（ハ）、増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ（ニ）、チタノセン系化合物（ホ）、オキサジアゾール系化合物（ヘ）の質量比は、感度の点から１０／１〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは５／１〜１／５である。 Combination of polyfunctional thiol (F) and photopolymerization initiator hexaarylbiimidazole compound (ii), triazine compound (b), aminoacetophenone compound (c), sensitizer and organic boron salt compound ( D) The mass ratio of the titanocene compound (e) and the oxadiazole compound (f) is preferably 10/1 to 1/10, more preferably 5/1 to 1/5 from the viewpoint of sensitivity.
［他の光重合開始剤］
本発明の感光性組成物に使用できる他の光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド系化合物等を挙げることができる。
[Other photopolymerization initiators]
Other photopolymerization initiators that can be used in the photosensitive composition of the present invention include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-isopropylphenyl) -2. Acetophenone compounds such as -hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone, benzoin compounds such as benzyldimethyl ketal, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Glyoxyester compounds such as methylphenylglyoxylate, acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl Pentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Examples thereof include bisacylphosphine oxide compounds such as phenylphosphine oxide.
［水素供与性化合物］
本発明におけるブラックマトリックス用感光性組成物には、水素供与性化合物を加えることができる。水素供与体は、光によって励起された開始剤、及び開始剤から発生したラジカルに水素を供与できる化合物であり、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミンや、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール化合物を挙げることができる。
[Hydrogen-donating compound]
A hydrogen donating compound can be added to the photosensitive composition for black matrix in the present invention. The hydrogen donor is a compound that can donate hydrogen to an initiator excited by light and a radical generated from the initiator, for example, an aliphatic amine such as triethanolamine and methyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, and the like. And aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isobutyl 4-dimethylaminobenzoate and 4,4-dimethylaminobenzophenone, and thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole. it can.
［組成比］
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物において、有機溶剤（Ｅ）以外の各成分の好ましい含有率は以下の通りである。バインダー樹脂（Ａ）は、１０〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。１０質量％以下では皮膜強度が低下し、４０質量％を超えると十分な光学濃度が得られない。黒色系顔料（Ｂ）は、好ましくは２５〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。２５質量％未満では十分な光学濃度が得られず、６０質量％を超えると皮膜強度が低下する。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、５〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは８〜１８質量％である。５質量％未満では十分な光感度が得られなくなり、２０質量％を超えると、十分な光学濃度が得られない。光重合開始剤（Ｄ）は２〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。２質量％未満では十分な光感度が得られず、２５質量％を超えると、光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。さらに多官能チオール（Ｆ）を添加する場合は、光重合開始剤（Ｄ）は２〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５質量％である。２質量％未満では十分な光感度が得られず、２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。その場合多官能チオール（Ｆ）の好ましい配合量は２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。２質量％未満では多官能チオールの効果が現れず、２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
[Composition ratio]
In the photosensitive composition for black matrix of the present invention, the preferred content of each component other than the organic solvent (E) is as follows. 10-40 mass% of binder resin (A) is preferable, More preferably, it is 15-35 mass%. When the amount is 10% by mass or less, the film strength is lowered. The black pigment (B) is preferably 25 to 60% by mass, and more preferably 30 to 55% by mass. If it is less than 25% by mass, sufficient optical density cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the film strength decreases. The ethylenically unsaturated monomer (C) is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 8 to 18% by mass. If it is less than 5% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, sufficient optical density cannot be obtained. 2-25 mass% is preferable, and, as for a photoinitiator (D), More preferably, it is 5-20 mass%. If it is less than 2% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 25% by mass, the photosensitivity is too high and the resolution is reduced. Furthermore, when adding polyfunctional thiol (F), 2-20 mass% is preferable, and, as for a photoinitiator (D), More preferably, it is 3-15 mass%. If it is less than 2% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, the photosensitivity is too high and the resolution is lowered. In that case, the preferable compounding quantity of polyfunctional thiol (F) is 2-20 mass%, More preferably, it is 3-15 mass%. If it is less than 2% by mass, the effect of the polyfunctional thiol does not appear, and if it exceeds 20% by mass, the photosensitivity is too high and the resolution is decreased.
本発明ではこれら必須成分(Ａ）及び（Ｂ）及び／または（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）もしくは（Ｆ）以外に、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤等を好適に添加することができる。特に、本着色組成物では着色材料を微細に分散し、かつ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため、場合により顔料分散剤を配合するのが望ましい。 In the present invention, in addition to these essential components (A) and (B) and / or (C), (D), (E) or (F), pigment dispersants, adhesion improvers, leveling agents, development improvers, oxidation agents An inhibitor, a thermal polymerization inhibitor and the like can be suitably added. In particular, in the present coloring composition, since it is important for quality stability to finely disperse the coloring material and stabilize the dispersion state, it is desirable to add a pigment dispersant in some cases.
顔料分散剤は、顔料及びバインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、例えば、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、中でも経時の分散安定性に優れることから高分子分散剤が好ましく、特に一級、二級、もしくは三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基やアミド基、ウレタン基等の官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。 The pigment dispersant has affinity for both the pigment and the binder resin, and examples thereof include surfactants such as nonions, cations and anions, polymer dispersants, etc., among which excellent in dispersion stability over time. Therefore, a polymer dispersant is preferable, and it has a basic functional group such as a nitrogen-containing heterocycle such as a primary, secondary, or tertiary amino group, pyridine, pyrimidine, pyrazine or the like, or a functional group such as an amide group or a urethane group. A polymeric dispersant is advantageously used.
［製造方法］
次に本発明のブラックマトリックス用感光性組成物の製造方法について説明する。
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、前記の各成分を任意の方法で混合することにより製造することができる。すなわち、各成分を同時に混合する方法、各成分を逐次混合する方法のいずれによっても製造可能である。
[Production method]
Next, the manufacturing method of the photosensitive composition for black matrices of this invention is demonstrated.
The photosensitive composition for black matrix of this invention can be manufactured by mixing each said component by arbitrary methods. That is, it can be produced by either a method of mixing each component simultaneously or a method of sequentially mixing each component.
なお、本発明においては、配合する全成分を混合して分散処理を行うと、分散時の発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあるため、黒色系顔料（Ｂ）を他の成分の一部、すなわち溶剤及び顔料分散剤、またはこれらと前記バインダー樹脂（Ａ）の混合物に予め分散処理したのち、残りの成分と混合する方法が好ましい。 In the present invention, when all components to be blended are mixed and subjected to dispersion treatment, the highly reactive component may be denatured due to heat generation during dispersion, so the black pigment (B) is replaced with other components. A method in which a part of the solvent, that is, a solvent and a pigment dispersant, or a mixture of these and the binder resin (A) is previously dispersed and then mixed with the remaining components is preferable.
分散処理はペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、３本ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。分散処理により黒色系顔料が微粒子化されるため、遮光能力及び塗布特性が向上する。 The dispersion treatment can be performed using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a three roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Since the black pigment is finely divided by the dispersion treatment, the light shielding ability and the coating characteristics are improved.
サンドグラインダーで分散させる場合には、0.1〜数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０〜１００℃であり、好ましくは、室温〜８０℃の範囲である。分散時間は着色組成物の組成（着色材料、溶剤、分散剤、バインダー樹脂）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。 When dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. As for the conditions for dispersion, the temperature is usually from 0 to 100 ° C, and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the coloring composition (coloring material, solvent, dispersant, binder resin) and the size of the sand grinder.
３本ロールミルで分散させる場合は、通常０〜６０℃の範囲で行い、ロールの摩擦熱が大きく６０℃を超える場合には、循環水でロール内部を冷却する。インキを３本ロールミルに通す回数は、ロールの線速度、ロール間の圧力、材料の粘度等の条件に依存するため一概には言えないが２〜１０回の範囲である。 When it is dispersed by a three-roll mill, it is usually carried out in the range of 0 to 60 ° C. When the frictional heat of the roll is large and exceeds 60 ° C, the inside of the roll is cooled with circulating water. The number of times the ink is passed through the three-roll mill depends on conditions such as the linear velocity of the roll, the pressure between the rolls, the viscosity of the material, and the like.
上記分散処理により得られた組成物は、残りの成分と任意の方法により混合されることで、ブラクックマトリックス用感光性組成物が製造される。なお製造工程においては微細な異物が感光液に混入することがあるため、得られた感光性組成物はフィルター等によりろ過処理することが望ましい。 The composition obtained by the dispersion treatment is mixed with the remaining components by an arbitrary method, whereby a photosensitive composition for a black matrix is produced. In the production process, fine foreign matter may be mixed in the photosensitive solution, and thus the obtained photosensitive composition is preferably filtered with a filter or the like.
次に、樹脂ブラックマトリックス、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラーフィルターを例に、本発明のブラックマトリックス用感光性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。まず、ブラックマトリックス用感光性組成物を透明基板上に塗布する。次に、溶剤をオーブン等で乾燥した後、露光現像してブラックマトリックスパターンを形成させた後、ポストベークを行いブラックマトリックスを形成させる。 Next, a method for producing a color filter using the black matrix photosensitive composition of the present invention will be described by taking as an example a color filter for a liquid crystal display element in which a resin black matrix, a pixel, and a protective film are laminated in this order. First, the photosensitive composition for black matrix is apply | coated on a transparent substrate. Next, after drying the solvent in an oven or the like, exposure and development to form a black matrix pattern, post baking is performed to form a black matrix.
前記透明基板としては、特に限定されるものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。 The transparent substrate is not particularly limited, quartz glass, borosilicate glass, inorganic glass such as lime soda glass whose surface is silica-coated, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyolefin such as polyethylene, etc. Polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone thermoplastics, thermosetting plastic films or sheets such as epoxy resins and polyester resins are preferably used. In order to improve physical properties such as surface adhesion, such a transparent substrate can be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, and the like. .
前記塗布方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。より具体的には、ディップコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スピンコーターなどの塗布装置を用いて行うことができる。 There is no restriction | limiting in particular in the said coating method, It can carry out by a well-known method. More specifically, it can be performed using a coating apparatus such as a dip coater, a roll coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a spray coater, or a spin coater.
塗布後における溶剤の乾燥は、任意の方法で行うことが可能であり、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等の乾燥装置が使用できる。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。また、真空状態で溶剤を乾燥しても構わない。 The solvent can be dried after coating by any method, and a drying device such as a hot plate, an IR oven, or a convection oven can be used. Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and the drying time is in the range of 10 seconds to 60 minutes. Further, the solvent may be dried in a vacuum state.
露光方法は、前記試料の上にフォトマスクを置き、フォトマスクを介して画像露光することにより行う。露光に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。 The exposure method is performed by placing a photomask on the sample and exposing the image through the photomask. Examples of light sources used for exposure include lamp light sources such as xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, and low-pressure mercury lamps, and laser light sources such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers. Is mentioned. In the case where only the wavelength of specific irradiation light is used, an optical filter can also be used.
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物は、高い光学濃度であっても高感度であり、２００ｍＪ／ｃｍ2以下の光エネルギーの照射で硬化することができる。ここで、光の照射エネルギー量は、例えば、ウシオ電機(株)製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光部ＵＶＤ−Ｓ３６５）にて測定することができる。 The photosensitive composition for black matrix of the present invention is highly sensitive even at a high optical density and can be cured by irradiation with light energy of 200 mJ / cm 2 or less. Here, the amount of light irradiation energy can be measured by, for example, an ultraviolet integrated light meter UIT-150 (light receiving unit UVD-S365) manufactured by USHIO INC.
現像処理は現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法等でレジストの現像を行う。現像液は、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けず、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができるが、アルカリ現像液を使用することが好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加することが好ましい。 The developing process uses a developer and develops the resist by dipping, showering, paddle method or the like. The developer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resist film in the unexposed area, and an organic solvent such as acetone, methylene chloride, trichlene, cyclohexanone can be used. It is preferable to use it. Examples of such an alkali developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethanolamine, tetraalkylammonium hydroxide salt, etc. And an aqueous solution containing an organic alkali agent. If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the like. In particular, surfactants are preferably added because many surfactants have an improving effect on developability, resolution, background stains, and the like.
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。 For example, as a surfactant for a developer, an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, a cation having a tetraalkylammonium group Can be mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about the image development processing method, Usually, it is carried out by methods, such as immersion image development, spray image development, brush image development, ultrasonic wave development, at 10-50 degreeC, Preferably it is 15-45 degreeC.
ポストベークは、通常、溶剤乾燥と同様の装置を用い、１５０〜３００℃の温度範囲で１〜１２０分の範囲で行われる。このようにして得られたブラックマトリックスの膜厚は、0.1〜２μｍ、好ましくは0.1〜1.5μｍ、さらに好ましくは0.1〜１μｍの範囲とするのがよく、さらにブラックマトリックスとしての機能を果たすため、それらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。
本工程で作成されたブラックマトリックスパターンは、ブラックマトリックス間に通常２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられている。後工程でこのスペースに画素が形成される。
The post-bake is usually performed in the temperature range of 150 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes using the same apparatus as the solvent drying. The thickness of the black matrix thus obtained should be in the range of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. The optical density is preferably 3 or more in the film thickness.
In the black matrix pattern created in this step, openings of about 20 to 200 μm are usually provided between the black matrices. Pixels are formed in this space in a later process.
次に、複数色の画素をブラックマトリックスの開口部に形成する。通常、各画素の色はＲ、Ｇ、Ｂの３色であり、前述の顔料または染料で感光性組成物は着色されている。まず、感光性着色組成物をブラックマトリックスパターンがのっている透明基板上に塗布する。次に、溶剤をオーブン等で乾燥することによって、ブラックマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成される。通常、カラーフィルターは複数色の画素からなるので、不必要な部分をフォトリソグラフィー法で除去し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚としては、0.5〜３μｍ程度である。これを必要な色の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カラーフィルターを製造する。各画素を形成する工程に用いる装置、薬剤はブラックマトリックスを形成する場合と同じものが好ましいが、異なっても差し支えない。 Next, a plurality of color pixels are formed in the openings of the black matrix. Usually, each pixel has three colors of R, G, and B, and the photosensitive composition is colored with the above-described pigment or dye. First, the photosensitive coloring composition is applied on a transparent substrate having a black matrix pattern. Next, the colored layer of the first color is formed on the entire surface of the black matrix by drying the solvent in an oven or the like. Usually, since the color filter is composed of pixels of a plurality of colors, unnecessary portions are removed by photolithography to form a desired first-color pixel pattern. The pixel film thickness is about 0.5 to 3 μm. This process is repeated for only the necessary color pixels to form pixels of a plurality of colors, and a color filter is manufactured. The same apparatus and chemicals used for forming each pixel are preferably the same as those used for forming the black matrix, but may be different.
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜としては、特に限定はされないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
また、これ以外にも、あらかじめ透明基板上にパターン化された画素を形成した後、黒色カラーフィルター用感光性着色組成物を塗布して、透明基板側から露光し、画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法（いわゆる裏面露光方式）などがある。
最後に、必要に応じて、一般的な方法によりＩＴＯ透明電極の積層及びパターニングを行うことができる。
Thereafter, a protective film is laminated as necessary. Although it does not specifically limit as a protective film, An acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyimide resin etc. are mentioned.
In addition to this, after forming a pixel patterned in advance on a transparent substrate, a photosensitive coloring composition for a black color filter is applied, exposed from the transparent substrate side, and the pixel is used as a mask. There is a method of forming a black matrix between them (so-called back exposure method).
Finally, if necessary, the ITO transparent electrode can be laminated and patterned by a general method.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例１：バインダー樹脂（ＵＡ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)製，PLACCEL212，分子量1,250）６２５ｇ（0.5ｍｏｌ）及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１４２ｇ（1.0ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々1.0ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート0.2ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−１）を得た。得られたウレタンアクリレートの平均分子量は1,600であった。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1: Synthesis of Binder Resin (UA-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 625 g of polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., PLACEL 212, molecular weight 1,250) as a polyester polyol mol) and 142 g (1.0 mol) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1.0 g each of p-methoxyphenol and di-t-butyl-hydroxytoluene. After heating to 60 ° C. with stirring, the heating was stopped and 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel starts to decrease, heating is started again and stirring is continued at 80 ° C., and the reaction is completed after confirming that the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group has almost disappeared in the infrared absorption spectrum. A viscous liquid urethane acrylate compound (UA-1) was obtained. The average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 1,600.
製造例２：バインダー樹脂（ＵＡ−２）の合成
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製，商品名プラクセルCD210PL，平均分子量1,000）５００ｇ（0.5ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にしてウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−２）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は1,300であった。
Production Example 2: Synthesis of Binder Resin (UA-2) Manufactured except that 500 g (0.5 mol) of polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel CD210PL, average molecular weight 1,000) was used instead of polycaprolactone diol. In the same manner as in Example 1, a urethane acrylate compound (UA-2) was synthesized. The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 1,300.
製造例３：バインダー樹脂（ＵＡ−３）の合成
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製，PTMG-850，分子量８５０）４２５ｇ（0.5ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にしてウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−３）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は1,200であった。
Production Example 3: Synthesis of Binder Resin (UA-3) Manufactured except that 425 g (0.5 mol) of polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTMG-850, molecular weight 850) was used instead of polycaprolactone diol. In the same manner as in Example 1, a urethane acrylate compound (UA-3) was synthesized. The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 1,200.
製造例４：バインダー樹脂（ＵＡ−４）の合成
ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製，PTMG-850，分子量８５０）２５５ｇ（＝0.3ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸６７ｇ（＝0.5ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート１３３ｇ（＝0.6ｍｏｌ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート56.8ｇ（0.4ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々0.1ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート0.1ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−４）を得た。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は22,000、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 4: Synthesis of Binder Resin (UA-4) Polytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTMG-850, molecular weight 850) 255 g (= 0.3 mol), dimethylolpropionic acid 67 g (= 0.5 mol) In addition, 133 g (= 0.6 mol) of isophorone diisocyanate, 56.8 g (0.4 mol) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 0.1 g each of p-methoxyphenol and di-t-butyl-hydroxytoluene were added. After heating to 60 ° C. with stirring, the heating was stopped and 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel starts to decrease, heating is started again and stirring is continued at 80 ° C., and the reaction is completed after confirming that the absorption spectrum (2280 cm −1 ) of the isocyanate group has almost disappeared in the infrared absorption spectrum. A viscous liquid urethane acrylate compound (UA-4) was obtained. The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 22,000, and the acid value was 46 mgKOH / g.
製造例５：バインダー樹脂（ＵＡ−５）の合成
ポリカーボネートジオール（ダイセル化学(株)製，商品名プラクセルCD210PL，平均分子量1,000）1000ｇ（１ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（７ｍｏｌ）、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート1332ｇ（６ｍｏｌ）及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート５６８ｇ（4.0ｍｏｌ）を各々使用した以外は製造例１と同様にしてウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−５）を合成した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量は16,000、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 5: Synthesis of binder resin (UA-5) Polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel CD210PL, average molecular weight 1,000) 1000 g (1 mol), dimethylolpropionic acid 938 g (7 mol), polyisocyanate A urethane acrylate compound (UA-5) was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that 1332 g (6 mol) of isophorone diisocyanate and 568 g (4.0 mol) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate were used. The number average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 16,000, and the acid value was 120 mgKOH / g.
製造例６：バインダー樹脂（ＵＡ−６）の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付した４つ口フラスコにメタクリル酸12.0質量部、メチルメタクリレート14.0質量部、ブチルメタクリレート43.0質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート6.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225.0質量部を仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、メタクリル酸12.0質量部、メチルメタクリレート14.0質量部、ブチルメタクリレート43.0質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート6.0質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225.0質量部、アゾビスイソブチロニトリル3.2質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、アゾビスイソブチロニトリル1.0質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.0質量部の混合液を加えさらに１００℃に昇温して1.5時間重合を行った後放冷した。
この溶液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート12.0質量部を徐々に加え、８０℃で４時間撹拌して共重合体（ＵＡ−６）を合成した。得られた共重合体の酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は23,000であった。
Production Example 6: Synthesis of binder resin (UA-6) 12.0 parts by mass of methacrylic acid, 14.0 parts by mass of methyl methacrylate, 43.0 parts by mass of butyl methacrylate in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer 6.0 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate and 225.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and the inside of the four-necked flask was purged with nitrogen for 1 hour. Further, after heating to 90 ° C. in an oil bath, methacrylic acid 12.0 parts by mass, methyl methacrylate 14.0 parts by mass, butyl methacrylate 43.0 parts by mass, 2-hydroxyethyl acrylate 6.0 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate 225.0 parts by mass, azobis A mixed solution of 3.2 parts by mass of isobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. After performing the polymerization for 3 hours, a mixed solution of 1.0 part by mass of azobisisobutyronitrile and 15.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, the temperature was further raised to 100 ° C., the polymerization was carried out for 1.5 hours, and then allowed to cool.
To this solution, 12.0 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was gradually added and stirred at 80 ° C. for 4 hours to synthesize a copolymer (UA-6). The acid value of the obtained copolymer was 92 mgKOH / g, and the mass average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 23,000.
比較製造例１：バインダー樹脂（ＵＡ−７）の合成
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業(株)製，PTG-850SN，分子量８５０）８５０ｇ（＝１ｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸９３８ｇ（＝７ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート1998ｇ（＝９ｍｏｌ）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート1.4ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら撹拌を続け、残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々0.9ｇずつ反応容器に導入してから、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３８ｇ（＝2.05ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（ＵＡ−７）を得た。得られたウレタンアクリレートの平均分子量は16,000、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Comparative production example 1: Synthesis of binder resin (UA-7) Polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Industries, PTG-850SN, molecular weight 850) 850 g (= 1 mol), dimethylolpropionic acid 938 g (= 7 mol) , 1998 g (= 9 mol) of isophorone diisocyanate was added. The mixture was heated to 60 ° C. with stirring and stopped, and 1.4 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel began to decrease, the mixture was heated again to 80 ° C., and stirring was continued while maintaining the temperature at 75 to 85 ° C. When the residual NCO concentration reached the theoretical value, the reaction was stopped and a urethane oligomer was synthesized. Further, 0.9 g each of p-methoxyphenol and di-t-butyl-hydroxytoluene were introduced into the reaction vessel, and 238 g (= 2.05 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added to resume the reaction. After confirming that the isocyanate group absorption spectrum (2280 cm −1 ) had disappeared in the infrared absorption spectrum, the reaction was terminated to obtain a viscous liquid urethane acrylate compound (UA-7). The average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 16,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
比較製造例２：バインダー樹脂（ＵＡ−８）の合成
製造例１において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナートのかわりに同一モル数の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを使用した以外は同様にして粘稠液体のウレタンアクリレート化合物（Ａ−８）を得た。
Comparative Production Example 2: Synthesis of Binder Resin (UA-8) In Production Example 1, the same viscosity was used except that 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was used in place of 2-acryloyloxyethyl isocyanate instead of 2-acryloyloxyethyl isocyanate. A liquid urethane acrylate compound (A-8) was obtained.
製造例７：エポキシアクリレート樹脂（ＥＰ−１）の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートYDCN-704，東都化成(株)製，エポキシ当量２１０，軟化点９０℃）２１０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン0.28質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート232.6質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン1.4質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸66.9部質量部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度60.0％のエポキシアクルレート樹脂ＥＰ−１を得た。
Production Example 7: Synthesis of epoxy acrylate resin (EP-1) Cresol novolak type epoxy resin (Epototo YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210, softening point 90 ° C.) 210 parts by mass, acrylic acid 72 parts by mass , 0.28 parts by weight of hydroquinone, 232.6 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate, heated to 95 ° C., and after confirming that the above mixture was uniformly dissolved, 1.4 parts by weight of triphenylphosphine was charged and heated to 100 ° C., The reaction was performed for about 30 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. This was charged with 66.9 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for about 6 hours to confirm the disappearance of acid anhydride absorption by IR. The solid content acid value was 70 mg KOH / g, the solid content concentration was 60.0. % Epoxy acrylate resin EP-1 was obtained.
製造例８：エポキシアクリレート樹脂（ＥＰ−２）の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポトートYDCN-704，東都化成(株)製，エポキシ当量２１０，軟化点９０℃）２１０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン0.28質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート232.6質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン1.4質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、無水コハク酸４４質量部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度58.5％のエポキシアクリレート樹脂ＥＰ−２を得た。
Production Example 8: Synthesis of epoxy acrylate resin (EP-2) Cresol novolak type epoxy resin (Epototo YDCN-704, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210, softening point 90 ° C.) 210 parts by mass, acrylic acid 72 parts by mass , 0.28 parts by weight of hydroquinone, 232.6 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate, heated to 95 ° C., and after confirming that the above mixture was uniformly dissolved, 1.4 parts by weight of triphenylphosphine was charged and heated to 100 ° C., The reaction was performed for about 30 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. This was charged with 44 parts by mass of succinic anhydride, heated to 90 ° C. and reacted for about 6 hours, and the disappearance of acid anhydride absorption was confirmed by IR. The solid content acid value was 70 mgKOH / g and the solid content concentration was 58.5%. Epoxy acrylate resin EP-2 was obtained.
実施例１：着色組成物の調製
製造例１において製造した（ＵＡ−１）を30.0質量部（固形分7.0質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを5.0質量部、分散剤（共栄社化学(株)製，フローレンＤＯＰＡ−３３，固形分濃度３０％）を3.5質量部、カーボンブラック（デグサ社製，SpecialBlack4）7.0質量部を混合後、１夜放置した。次にこの混合物を１時間撹拌した後、３本ロールミル（(株)小平製作所製，RIII-1RM-2）を４回通した。得られた黒色の混合物にシクロヘキサノンを加えて濃度調整することにより、固形分濃度18.0％の黒色着色組成物を得た。
Example 1 Preparation of Colored Composition (UA-1) produced in Production Example 1 was 30.0 parts by mass (solid content 7.0 parts by mass), propylene glycol monomethyl ether acetate 5.0 parts by mass, and a dispersant (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Made by Fluorene DOPA-33, solid content concentration 30%) and 7.0 parts by mass of carbon black (Degussa, SpecialBlack 4) were mixed and left overnight. Next, this mixture was stirred for 1 hour, and then passed through a three-roll mill (manufactured by Kodaira Seisakusho, RIII-1RM-2) four times. A black colored composition having a solid content concentration of 18.0% was obtained by adjusting the concentration by adding cyclohexanone to the obtained black mixture.
上記で得た着色組成物及びその他の成分を表１記載の割合で混合しブラックマトリックス用感光性組成物を調製後、孔径0.8μｍのフィルター（桐山ろ紙ＧＦＰ用）でろ過し、以下の方法で光感度及びレジスト物性（ＯＤ値（光学濃度），反射率，鉛筆硬度）の評価を行った The colored composition obtained above and other components were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare a black matrix photosensitive composition, and then filtered through a filter having a pore size of 0.8 μm (for Kiriyama filter paper GFP). Photosensitivity and resist physical properties (OD value (optical density), reflectance, pencil hardness) were evaluated.
光感度評価
上記に従って得られた感光性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。あらかじめレジストの膜厚を膜厚計（(株)東京精密製，SURFCOM130A）で測定してからさらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機(株)製，商品名マルチライトML-251A/B）で露光量を変えて光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機(株)製，商品名UIT-150，受光部UVD-S365）を用いて測定した。さらに２５℃においてアルカリ現像剤（0.1％炭酸カリウム水溶液を含有するデベロッパー9033，シプレイ・ファーイースト(株)製）で所定の時間でアルカリ現像した（現像時間は、露光前のレジスト皮膜がアルカリ現像により膜が完全に現像される時間の２倍に設定した）。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定した。光感度は以下に示す式より算出した値（残膜感度）が９５％以上になった露光量をそのカラーフィルター用感光性着色組成物の光感度とした。結果は表１に示した。
レジスト物性評価
上記で調製したブラックマトリックス用感光性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。超高圧水銀ランプで組成物が有する光感度の２倍の露光量で光硬化後、２００℃×３０分ポストベークし、得られたレジスト塗布したガラス基板を用いて以下の評価を実施した。
Evaluation of resist physical properties The photosensitive composition for black matrix prepared above was spin-coated on a glass substrate (size: 100 × 100 mm), dried at room temperature for 30 minutes, and then prebaked at 70 ° C. for 20 minutes. After photocuring at an exposure amount twice as high as the photosensitivity of the composition with an ultrahigh pressure mercury lamp, post-baking was performed at 200 ° C. for 30 minutes, and the following evaluation was performed using the obtained resist-coated glass substrate.
ＯＤ値（光学濃度）
ＯＤ値既知の標準板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより検量線を作成した。次に各実施例、及び比較例のレジスト塗布したガラス基板の５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより、ＯＤ値を算出した。結果を表１に示した。
OD value (optical density)
A calibration curve was prepared by measuring the transmittance at 550 nm with a standard plate with a known OD value. Next, OD value was calculated by measuring the transmittance | permeability in 550 nm of the glass substrate which applied the resist of each Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
反射率
分光光度計（(株)島津製作所製，UV-3100PC）を用い、５５０ｎｍにおける各レジストの反射率を測定した。
Reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3100PC), the reflectance of each resist at 550 nm was measured.
鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００「塗料一般試験方法８．４鉛筆引っかき値」に従って測定した。結果を表１に示した。
Pencil hardness Measured according to JIS K5400 “Paint General Test Method 8.4 Pencil Scratch Value”. The results are shown in Table 1.
実施例２〜１０及び比較例１〜２：
各成分を表１に示す割合で使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
Examples 2-10 and Comparative Examples 1-2:
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that each component was used in the ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
Claims (14)
で示されるイソシアネート化合物（ａ−１）とポリヒドロキシ化合物（ａ−２）との反応物であるウレタンアクリレート化合物を含有することを特徴とするブラックマトリックス用感光性組成物。 A photosensitive composition comprising a binder resin (A) and a black pigment (B), wherein the binder resin (A) is represented by the following general formula (1):
And a urethane acrylate compound which is a reaction product of the isocyanate compound (a-1) and the polyhydroxy compound (a-2) represented by the formula:
（Ｉ）ポリエステルポリオール化合物、
（II）ポリカーボネートポリオール化合物、
（III）ポリエーテルポリオール化合物、
（IV）ポリウレタンポリオール化合物、
（Ｖ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独もしくは共重合体。 The photosensitive composition for black matrix according to claim 1, wherein the polyhydroxy compound (a-2) is one or more compounds selected from the group consisting of the following (I) to (V).
(I) a polyester polyol compound,
(II) polycarbonate polyol compound,
(III) polyether polyol compound,
(IV) polyurethane polyol compound,
(V) A hydroxyalkyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer.
The content of the organic solvent (E) is such that the solid content in the black matrix photosensitive composition (the solid content means all other components excluding the organic solvent (E)) is 5 to 50. The photosensitive composition for black matrix according to claim 12, wherein the composition is prepared so as to be in the range of mass%.
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