JP2003043685A - Color composition, and photosensitive color composition for color filter - Google Patents
Color composition, and photosensitive color composition for color filterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
用感光性着色組成物とそれに利用される着色組成物に関
する。より詳しくは高遮光性でありながら高感度で低反
射率のブラックマトリックス製造に適したカラーフィル
ター用感光性着色組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive coloring composition for color filters used in the production of optical color filters used in color televisions, liquid crystal display devices, solid-state image pickup devices, cameras, etc. It relates to a coloring composition. More specifically, it relates to a photosensitive coloring composition for a color filter, which has a high light-shielding property, a high sensitivity and a low reflectance and is suitable for producing a black matrix.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カラーフィルターは通常、ガラス、プラ
スチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリック
ス（ブラックマトリックス）を形成し、続いて、赤
（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の３種以上の異なる色相
を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パター
ンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィ
ルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが５〜７
００μｍ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数
μ〜数十μｍであり、寸法精度の高い微細加工技術によ
り製造されている。2. Description of the Related Art A color filter usually has a black matrix formed on the surface of a transparent substrate such as glass or a plastic sheet, followed by red (R), green (G), blue (B), etc. 3 or more different hues are sequentially formed in a stripe or mosaic color pattern. The pattern size varies depending on the use of the color filter and each color, but it is 5-7.
It is about 00 μm. Further, the positional accuracy of superposition is several μm to several tens μm, and it is manufactured by a fine processing technique with high dimensional accuracy.
【０００３】カラーフィルターの代表的な製造方法とし
ては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。
これらのうち特に色材料を含有する感光性組成物を、透
明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を
繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分
散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が
高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等
の欠陥が少ないため、広く採用されている。Typical color filter manufacturing methods include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method and an electrodeposition method.
Of these, a pigment dispersion method in which a photosensitive composition containing a color material is applied onto a transparent substrate and image-exposure, development and, if necessary, curing are repeated to form a color filter image is carried out at the position of the color filter pixel. It is widely used because it has high precision such as film thickness, excellent durability such as light resistance and heat resistance, and few defects such as pinholes.
【０００４】ブラックマトリックスはＲ、Ｇ、Ｂの色パ
ターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に
配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコ
ントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴの誤動作を
防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリッ
クスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマト
リックスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的で
あった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着
しフォトリソグラフィー工程を経てクロム層をエッチン
グ処理するものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精
度で得られる。その反面、製造工程が長く且つ生産性の
低い手法であり高コスト、また、エッチング処理の廃液
などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。The black matrix is generally arranged in a grid pattern, a stripe pattern, or a mosaic pattern between the R, G, and B color patterns. The contrast is improved by suppressing the color mixture between the colors or the TFT malfunctions due to light leakage. Plays a role in preventing. Therefore, the black matrix is required to have a high light-shielding property. Conventionally, the black matrix is generally formed by a metal film such as chromium. In this method, a metal such as chromium is vapor-deposited on a transparent substrate, and a chromium layer is etched through a photolithography process. Therefore, a thin film thickness and a high light-shielding property can be obtained with high accuracy. On the other hand, the method has a long manufacturing process and low productivity, and it has high cost, and has problems such as environmental problems due to waste liquid of etching treatment.
【０００５】このため、遮光性の顔料、染料を分散させ
た感光性樹脂で低コスト、無公害のブラックマトリック
ス（樹脂ブラックマトリックス）を形成する手法が精力
的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマト
リックスは後述するような問題を抱えているため、いま
だ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマ
トリックスにおいて、クロム等の金属膜によるブラック
マトリックスと同等の遮光性（光学濃度）を発現させる
ためには、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あ
るいは膜厚を厚くする必要がある。Therefore, a method for forming a low-cost, pollution-free black matrix (resin black matrix) with a photosensitive resin in which light-shielding pigments and dyes are dispersed has been vigorously studied. However, since the resin black matrix has the problems described below, it has not yet been put to practical use. In the resin black matrix, it is necessary to increase the content of the light-shielding pigment or dye or to increase the film thickness in order to exhibit the light-shielding property (optical density) equivalent to that of the black matrix formed of a metal film such as chromium. is there.
【０００６】膜厚を厚くする方法においては、ブラック
マトリックスの凹凸の影響を受けて、その上に形成する
ＲＧＢの着色画素の平坦性が損なわれる。このため、液
晶セルギャップの不均一化、あるいは液晶の配向の乱れ
を発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラーフィ
ルター上に設ける透明電極ＩＴＯ膜の断線が発生する等
の問題も生じる。In the method of increasing the film thickness, the flatness of the RGB colored pixels formed thereon is impaired due to the influence of the irregularities of the black matrix. Therefore, the liquid crystal cell gap becomes non-uniform, or the liquid crystal orientation is disturbed, and the display capability is deteriorated. There is also a problem that the transparent electrode ITO film provided on the color filter is broken.
【０００７】また、遮光性顔料、染料の含有量を多くす
る方法においては、感光性樹脂（ブラックレジスト）の
感度、現像性、解像性、密着性等が悪化する問題があ
り、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求さ
れる精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、
高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を発
揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラック
マトリックスの実用化を阻んでいる。Further, in the method of increasing the content of the light-shielding pigment and the dye, there is a problem that the sensitivity, developability, resolution, adhesion and the like of the photosensitive resin (black resist) are deteriorated, and the productivity is lowered. Not only the deterioration but also the accuracy and reliability required for the color filter cannot be obtained. That is, a thin film,
Since a photosensitive material capable of exhibiting sensitivity, developability, resolution and adhesiveness under the condition of high light-shielding property has not been realized, the practical application of the resin black matrix is hindered.
【０００８】従来、一般的感光性樹脂、あるいは、カラ
ーフィルター用の感光性着色組成物等一定の光透過を有
する感光性樹脂において感度、現像性、解像性、密着性
等の性能を改善する手法について種々知られている。例
えば、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５
４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報、特開
平２−８０４号公報では顔料を分散させたカラーフィル
ター用着色組成物としてバインダー樹脂、多官能アクリ
ルモノマー、開始剤としてトリアジン化合物からなる組
成物を、また、特開平６−７５３７２号公報、６−７５
３７３号公報では同様な組成において開始剤がビイミダ
ゾールであるものを例示しているが、これらに開示の組
成物の場合、空気中で露光した場合には酸素による重合
阻害を受けるため、実用的な感度とするためにはポリビ
ニルアルコール等の酸素遮断膜を設ける必要があり、製
造工程が複雑となる欠点を有している。Conventionally, in a general photosensitive resin or a photosensitive resin having a certain light transmission such as a photosensitive coloring composition for a color filter, performances such as sensitivity, developability, resolution and adhesion are improved. Various methods are known. For example, JP-A-1-152449 and JP-A-1-25
In 4918, JP-A-2-153353, and JP-A-2-804, a composition comprising a binder resin, a polyfunctional acrylic monomer, and a triazine compound as an initiator is used as a coloring composition for a color filter in which a pigment is dispersed. Also, JP-A-6-75372 and 6-75.
Japanese Patent No. 373 exemplifies those in which the initiator is biimidazole in the same composition. However, in the case of the compositions disclosed in these publications, when exposed in the air, the polymerization is inhibited by oxygen, so that it is practical. In order to achieve high sensitivity, it is necessary to provide an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol, which has a drawback that the manufacturing process becomes complicated.
【０００９】上記欠点である酸素による重合阻害を低減
する手法として特開平４−３４０９６５号公報では重合
性化合物を多量に含有する感光性着色組成物を提案して
いる。しかしながら、重合性化合物が６０％以上と多
く、着色成分配合量に制約を受け樹脂ブラックマトリッ
クスのように多量の着色剤が必要な組成に適用するのは
困難である。特開平６−２７６６２号公報、特公平３−
３６２１２号公報ではアミノ酸誘導体あるいはリン系化
合物を添加することによる重合阻害低減方法を提案して
いるが、改良効果が十分でなかったり、臭気、安定性等
の問題があり実用的ではない。As a method for reducing the above-mentioned drawback, namely, inhibition of polymerization by oxygen, JP-A-4-340965 proposes a photosensitive coloring composition containing a large amount of a polymerizable compound. However, since the amount of the polymerizable compound is as large as 60% or more, it is difficult to apply the composition to a composition that requires a large amount of a coloring agent such as a resin black matrix due to a restriction on the amount of the coloring component blended. JP-A-6-27662, Japanese Patent Publication No. 3-
Japanese Patent No. 36212 proposes a method for reducing polymerization inhibition by adding an amino acid derivative or a phosphorus compound, but it is not practical because the improvement effect is not sufficient and there are problems such as odor and stability.
【００１０】また、解像性、現像性を改良する手法とし
ては、例えば、特開平５−１９４６７号公報に例示の側
鎖二重結合を有するバインダー樹脂、特開平６−１７５
３６２号公報に例示の分子量分布を制御したバインダー
樹脂、特開平５−２８１７３４号公報に例示の多官能チ
オールの配合、特開平４−３６９６５３号公報に例示の
有機カルボン酸の添加等がある。これらは全てカラーフ
ィルターのＲＧＢの着色画素部を形成することを目的と
した組成物であり、カーボンブラック等の遮光性顔料を
配合した場合の感度、解像性、現像性は不明である。Further, as a method for improving the resolution and developability, for example, a binder resin having a side chain double bond exemplified in JP-A-5-19467 and JP-A-6-175.
There is a binder resin whose molecular weight distribution is controlled as exemplified in Japanese Patent No. 362, compounding of a polyfunctional thiol exemplified in Japanese Patent Laid-Open No. 5-281734, and addition of an organic carboxylic acid exemplified in Japanese Patent Laid-Open No. 4-369533. All of these are compositions intended to form RGB colored pixel portions of a color filter, and the sensitivity, resolution and developability when a light-shielding pigment such as carbon black is blended are unknown.
【００１１】また、一方最近高遮光度をもった樹脂ブラ
ックマトリックスの光感度を高める方法として、特開平
１１−８４１２６号公報ではバインダー樹脂として反応
性のバインダー樹脂であるカルボキシル基を有するノボ
ラックエポキシアクリレートと光重合開始剤としてビイ
ミダゾール化合物と多官能チオールを使った光重合性組
成物を提案しているが、光硬化した被膜の強度が不十分
で実用に耐えるものではない。On the other hand, as a method for enhancing the photosensitivity of a resin black matrix having a high degree of light shielding recently, in JP-A No. 11-84126, a binder resin of novolac epoxy acrylate having a carboxyl group is used as a binder resin. A photopolymerizable composition using a biimidazole compound and a polyfunctional thiol as a photopolymerization initiator has been proposed, but the strength of the photocured film is insufficient and it is not practical.
【００１２】このように遮光性という、本来光反応性と
相反する性能を有する樹脂組成物に高感度の光硬化性を
持たせるという一見矛盾する課題のため、実用的な樹脂
ブラックマトリックスの実現は困難であった。As described above, the apparently contradictory problem of imparting highly sensitive photocurability to a resin composition having a property of light-shielding, which is originally a property contrary to photoreactivity, makes it impossible to realize a practical resin black matrix. It was difficult.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンをフォトリソ
グラフィー法で容易に形成でき、十分な感度、現像性、
耐久性をもつカラーフィルター用のレジスト材料（着色
組成物、感光性着色組成物）を提供することを課題とす
る。また、特に黒色系着色料を含有するカラーフィルタ
ー用のレジスト材料を提供し、低反射率のカラーフィル
ターの樹脂ブラックマトリックスを高精度、低コストで
製造可能とすることを課題とする。また、ブラックマト
リックスを樹脂化することによりカラーフィルターの高
画質化、脱クロム化を図ることを課題の一つとする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and can easily form a thin film and a pattern having a high light-shielding property by a photolithography method.
An object of the present invention is to provide a resist material (coloring composition, photosensitive coloring composition) for a color filter having durability. Another object of the present invention is to provide a resist material for a color filter containing a black colorant so that a resin black matrix for a color filter having a low reflectance can be manufactured with high accuracy and low cost. Another object is to improve the image quality and dechromize the color filter by making the black matrix resin.
【００１４】更に、本発明の着色組成物を用いることに
より、実用に耐えうる樹脂ブラックマトリックスを有す
るカラーフィルターを提供し、その目的のために着色組
成物中の顔料の分散性を向上し、カラーフィルター用の
感光性着色組成物の光感度を向上させる方法を提供する
ことを課題の一つとする。Further, by using the coloring composition of the present invention, a color filter having a resin black matrix that can withstand practical use is provided, and for that purpose, the dispersibility of the pigment in the coloring composition is improved, One of the objects is to provide a method for improving the photosensitivity of a photosensitive coloring composition for a filter.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、（Ａ）特定のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（核体数が４〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂）と（Ｂ）カルボキシル基を有するアク
リル系共重合体を組み合わせることにより高遮光性と高
感度を両立でき、高耐久性で低反射率のブラックマトリ
ックスを形成するのに適する着色組成物及びカラーフィ
ルター用感光性着色組成物を見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, (A) a specific epoxy (meth) acrylate resin (a novolak type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei) (B) A colored composition suitable for forming a black matrix having high durability and low reflectance, which is capable of achieving both high light-shielding property and high sensitivity by combining with an acrylic copolymer having a carboxyl group, and a photosensitive material for a color filter The present invention has found a coloring composition.
【００１６】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は分子
中にエチレン性不飽和基を有するため、組成物の光感度
を高めるために極めて有効であると同時に、エチレン性
不飽和単量体、即ちモノマーを使用した場合と比較して
塗膜の耐久性が向上する。さらに核体数が４〜７のカル
ボキシル基を有するノボラック型エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂を用いることにより、現像性に優れると同
時に、アクリル系共重合体との相溶性が高まるため低反
射率のブラックマトリックスを形成することが可能とな
る。Since the epoxy (meth) acrylate resin has an ethylenically unsaturated group in the molecule, it is extremely effective for increasing the photosensitivity of the composition and, at the same time, uses an ethylenically unsaturated monomer, that is, a monomer. The durability of the coating film is improved as compared with the case. Furthermore, by using a novolac type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group having 4 to 7 nuclei, the developability is excellent and, at the same time, the compatibility with an acrylic copolymer is increased, so that the black film has a low reflectance. It becomes possible to form a matrix.
【００１７】本発明はより詳しくは以下の通りである。The present invention is described in more detail below.
【００１８】（１） （Ａ）核体数が４〜７個のノボラ
ック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）カル
ボキシル基を有するアクリル系共重合体、（Ｃ）着色材
料を含有することを特徴とする着色組成物。(1) Containing (A) a novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei, (B) an acrylic copolymer having a carboxyl group, and (C) a coloring material. A characteristic coloring composition.
【００１９】（２） （Ａ）核体数が４〜７個のノボラ
ック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １０〜４０
質量％、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系共重
合体１０〜４０質量％、（Ｃ）着色材料 ２０〜８０質
量％（但し、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）との和を１００質
量％とする。）を含有することを特徴とする（１）に記
載の着色組成物。(2) (A) Novolak type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclides 10 to 40
% By mass, (B) 10 to 40% by mass of an acrylic copolymer having a carboxyl group, (C) a coloring material 20 to 80% by mass (however, the sum of (A), (B) and (C) is 100). The coloring composition according to (1) is contained.
【００２０】（３） （Ｄ）有機溶剤を含有することを
特徴とする（１）または（２）に記載の着色組成物。(3) The coloring composition as described in (1) or (2), which contains (D) an organic solvent.
【００２１】（４） 核体数が４〜７個のノボラック型
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が２０〜９０
ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかに記載の着色組成物。(4) The acid value of the novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei has an acid value of 20 to 90.
(1) to (3) characterized by being mgKOH / g
The coloring composition according to any one of 1.
【００２２】（５） 核体数が４〜７個のノボラック型
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が核体数が４〜７個
のクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
かに記載の着色組成物。(5) The novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei is a cresol novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei ( The coloring composition according to any one of 1) to (4).
【００２３】（６） 核体数が４〜７個のノボラック型
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂がカルボキシル基を
有する核体数が４〜７個のノボラック型エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂であることを特徴とする（１）〜
（５）のいずれかに記載の着色組成物。(6) The novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei is a novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei having a carboxyl group. (1) ~
The coloring composition according to any one of (5).
【００２４】（７） （Ｂ）カルボキシル基を有するア
クリル系共重合体が、ａ）アミド基含有エチレン性不飽
和単量体、ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体、ｃ）上記ａ）、ｂ）以外のエチレン性不飽和単量
体の３成分を共重合して得られるアクリル系共重合体で
あることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載
の着色組成物。(7) (B) The acrylic copolymer having a carboxyl group comprises a) an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, b) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and c) the above a. ), B) is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing three components of an ethylenically unsaturated monomer, and the colored composition according to any one of (1) to (6). object.
【００２５】（８） （Ｂ）カルボキシル基を有するア
クリル系共重合体が下記の比率で共重合して得られるア
クリル系共重合体であることを特徴とする（７）に記載
の着色組成物
ａ）アミド基含有エチレン性不飽和単量体 ２〜４０質量％
ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 ２〜４０質量％
ｃ）上記ａ）、ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体 ２０〜９６質量％(8) The coloring composition as described in (7), wherein (B) the acrylic copolymer having a carboxyl group is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing at the following ratios: a) Amide group-containing ethylenically unsaturated monomer 2 to 40% by mass b) Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer 2 to 40% by mass c) Ethylenically unsaturated monomer other than the above a) and b) Body 20-96 mass%
【００２６】（９） アミド基含有エチレン性不飽和単
量体ａ）がＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−
ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムから
選択される１種以上の化合物であることを特徴とする
（７）または（８）に記載の着色組成物。(9) The amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a) is N- (meth) acryloylmorpholine, N-
The coloring composition according to (7) or (8), which is one or more compounds selected from vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.
【００２７】（１０） 着色材料（Ｃ）が黒色系顔料で
あることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載
の着色組成物。(10) The coloring composition as described in any one of (1) to (9), wherein the coloring material (C) is a black pigment.
【００２８】（１１） 黒色系顔料がカーボンブラック
であることを特徴とする（１０）に記載の着色組成物。(11) The coloring composition as described in (10), wherein the black pigment is carbon black.
【００２９】（１２） （１）〜（１１）のいずれかに
記載の着色組成物を含有することを特徴とするカラーフ
ィルター用着色組成物。(12) A coloring composition for a color filter, comprising the coloring composition according to any one of (1) to (11).
【００３０】（１３） （Ｅ）光重合開始剤を含有する
ことを特徴とする（１２）に記載のカラーフィルター用
感光性着色組成物。(13) The photosensitive coloring composition for a color filter according to (12), which comprises (E) a photopolymerization initiator.
【００３１】（１４） （Ｅ）光重合開始剤が（イ）ヘ
キサアリールビイミダゾール系化合物、（ロ）トリアジ
ン系化合物、（ハ）アミノアセトフェノン系化合物及び
（ニ）増感剤と下記一般式（１）に示す有機ホウ素塩系
化合物との組み合わせ、よりなる群の中から選択される
１種以上を含む光重合開始剤であることを特徴とする
（１３）に記載のカラーフィルター用感光性着色組成
物。(14) The photopolymerization initiator (E) (a) hexaarylbiimidazole compound, (b) triazine compound, (c) aminoacetophenone compound and (d) sensitizer and the following general formula ( A photosensitive colorant for a color filter according to (13), which is a photopolymerization initiator containing one or more selected from the group consisting of a combination with the organic boron salt compound shown in 1). Composition.
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して置換
基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シリル、複素環基または
ハロゲン原子を示し、Ｚ+は任意のカチオンを表す。）[Chemical 2] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, heterocyclic group or halogen atom, Z + represents an arbitrary cation.)
【００３２】（１５） 連鎖移動剤として、（Ｆ）多官
能チオールを含有することを特徴とする（１３）または
（１４）に記載のカラーフィルター用感光性着色組成
物。(15) The photosensitive coloring composition for a color filter as described in (13) or (14), which contains (F) a polyfunctional thiol as a chain transfer agent.
【００３３】（１６） （Ｆ）多官能チオールと（Ｅ）
光重合開始剤の比率が、１０：１〜１：１０であること
を特徴とする（１５）に記載のカラーフィルター用感光
性着色組成物。(16) (F) Polyfunctional thiol and (E)
The ratio of the photopolymerization initiator is 10: 1 to 1:10, The photosensitive coloring composition for color filters as described in (15) above.
【００３４】（１７） 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｅ）成分の和を１００質量％としたとき、各成分
の含有率が下記の通りであることを特徴とする（１３）
または（１４）に記載のカラーフィルター用感光性着色
組成物。
（Ａ）核体数が４〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
８〜３０質量％
（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系共重合体 ８〜３０質量％
（Ｃ）着色材料 ２５〜６０質量％
（Ｅ）光重合開始剤 ２〜２５質量％(17) The following (A), (B) and (C)
And when the sum of the components (E) is 100% by mass, the content of each component is as follows (13)
Alternatively, the photosensitive coloring composition for a color filter according to (14). (A) Novolak type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei 8 to 30% by mass (B) Acrylic copolymer having a carboxyl group 8 to 30% by mass (C) Coloring material 25 to 60 Mass% (E) Photopolymerization initiator 2 to 25 mass%
【００３５】（１８） 下記の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の和を１００質量％とし
たとき、各成分の含有率が下記の通りであることを特徴
とする（１５）または（１６）に記載のカラーフィルタ
ー用感光性着色組成物。
（Ａ）核体数が４〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
８〜３０質量％
（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系共重合体 ８〜３０質量％
（Ｃ）着色材料 ２５〜６０質量％
（Ｅ）光重合開始剤 ２〜２０質量％
（Ｆ）多官能チオール ２〜２０質量％(18) The following (A), (B),
The color filter according to (15) or (16), wherein the content of each component is as follows when the sum of the components (C), (E) and (F) is 100% by mass. Photosensitive coloring composition for use. (A) Novolak type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei 8 to 30% by mass (B) Acrylic copolymer having a carboxyl group 8 to 30% by mass (C) Coloring material 25 to 60 Mass% (E) Photopolymerization initiator 2 to 20 mass% (F) Polyfunctional thiol 2 to 20 mass%
【００３６】（１９） 硬化に要する露光量が１００ｍ
Ｊ／ｃｍ2以下であることを特徴とする（１２）〜（１
８）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色
組成物。(19) The amount of exposure required for curing is 100 m
J / cm 2 or less (12) to (1)
The photosensitive coloring composition for color filters according to any one of 8).
【００３７】（２０） （１２）〜（１９）のいずれか
に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を使用す
ることを特徴とするカラーフィルター。(20) A color filter comprising the photosensitive coloring composition for color filter according to any one of (12) to (19).
【００３８】（２１） 黒色系顔料を含む（１２）〜
（１９）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性
着色組成物を使用して形成されたブラックマトリックス
を有することを特徴とするカラーフィルター。(21) Including a black pigment (12)
A color filter having a black matrix formed by using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of (19).
【００３９】（２２） 黒色系顔料がカーボンブラック
であることを特徴とする（２１）に記載のカラーフィル
ター。(22) The color filter according to (21), wherein the black pigment is carbon black.
【００４０】（２３） （１２）〜（１９）のいずれか
に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を使用す
ることを特徴とするカラーフィルターの製造方法。(23) A method for producing a color filter, which comprises using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of (12) to (19).
【００４１】（２４） 黒色系顔料を含む（１２）〜
（１９）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性
着色組成物を使用することを特徴とするカラーフィルタ
ー用ブラックマトリックスの製造方法。(24) (12) containing a black pigment
A method for producing a black matrix for a color filter, which comprises using the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of (19).
【００４２】（２５） 黒色系顔料がカーボンブラック
であることを特徴とする（２４）記載のカラーフィルタ
ー用ブラックマトリックスの製造方法。(25) The method for producing a black matrix for a color filter according to (24), wherein the black pigment is carbon black.
【００４３】[0043]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。以下の記載において量比を表す「部」及び「％」
は特に断らない限り質量基準とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. In the following description, "part" and "%" that represent the quantitative ratio
Is based on mass unless otherwise specified.
【００４４】（用語の定義）本明細書において、用語
「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸
の一方及び両者を含む意味に用い、用語「（メタ）アク
リロイル」なる語はアクリロイル及びメタクリロイルの
一方及び両者を含む意味に用いる。(Definition of terms) In the present specification, the term "(meth) acrylic acid" is used to mean one or both of acrylic acid and methacrylic acid, and the term "(meth) acryloyl" means acryloyl and methacryloyl. It is used to mean one or both.
【００４５】本発明の着色組成物とは、着色材料を少な
くとも特定のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とカル
ボキシ基を有するアクリル系共重合体に分散させた組成
物であり、有機溶剤や分散剤を含んでいてもよい。カラ
ーフィルター用感光性着色組成物は、着色組成物に光重
合開始剤と濃度、粘度調整等のための有機溶剤を配合し
たものであり、エチレン性不飽和単量体を含んでいても
よい。The coloring composition of the present invention is a composition in which a coloring material is dispersed in at least a specific epoxy (meth) acrylate resin and an acrylic copolymer having a carboxy group, and contains an organic solvent and a dispersant. You can leave. The photosensitive coloring composition for color filters is a composition in which a photopolymerization initiator and an organic solvent for adjusting concentration, viscosity, etc. are blended with the coloring composition, and may contain an ethylenically unsaturated monomer.
【００４６】本発明の着色組成物において、核体数が４
〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂（Ａ）は、光感度を著しく改善すると同時に、塗膜の
耐久性を低下させない目的で使用する。カルボキル基を
有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
は、アルカリ現像性が良好なため更に好ましく使用する
ことができる。カルボキシル基を有するエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基に
不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水
物を反応させることにより得られる。In the colored composition of the present invention, the number of nuclides is 4
The ~ 7 novolac type epoxy (meth) acrylate resins (A) are used for the purpose of significantly improving the photosensitivity and not lowering the durability of the coating film. The novolac type epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group can be more preferably used because it has good alkali developability. The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group is obtained by adding an unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of the epoxy resin and further reacting it with a polybasic acid anhydride.
【００４７】使用できるエポキシ樹脂としては、例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂等が挙げられ、カルボキシル基を有するアクリル系共
重合体との相溶性の観点からその核体数が４〜７個のも
のが特に好ましい。核体数が７個を超えるとカルボキシ
ル基を有するアクリル系共重合体との相溶性が低下し、
ブラックマトリックスとしたときの反射率が大きくな
る。一方核体数が４個未満では光感度が低下する。Examples of usable epoxy resins include novolac type epoxy resins, (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, naphthol modified novolac type epoxy resins, halogenated phenol novolac type epoxy resins. Examples thereof include resins, and those having 4 to 7 nuclei are particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the acrylic copolymer having a carboxyl group. If the number of nuclei exceeds 7, the compatibility with the acrylic copolymer having a carboxyl group decreases,
The reflectance becomes large when a black matrix is used. On the other hand, if the number of nuclides is less than 4, the photosensitivity will decrease.
【００４８】エポキシ樹脂と反応させ、エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂の合成に用いられる不飽和モノカ
ルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）
アクリル酸ダイマー、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸
等を挙げることができる。これらの中では特にアクリル
酸が反応性に富むため好ましい。Examples of the unsaturated monocarboxylic acid used in the synthesis of the epoxy (meth) acrylate resin by reacting with an epoxy resin include (meth) acrylic acid and 2-
(Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, (meth)
Examples thereof include acrylic acid dimer, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. Of these, acrylic acid is particularly preferable because it is highly reactive.
【００４９】不飽和モノカルボン酸のエポキシ樹脂への
付加反応は公知の手法を用いることができ、例えば、エ
ステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させ
ることができる。エステル化触媒としてはトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベ
ンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等
の４級アンモニウム塩等を用いることができる。The addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy resin can be carried out by a known method, for example, the reaction can be carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. As the esterification catalyst, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride can be used.
【００５０】不飽和モノカルボン酸の付加量はエポキシ
樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範
囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の
範囲である。不飽和モノカルボン酸の付加量が上記範囲
からずれると硬化特性が悪化する傾向が認められる。The amount of unsaturated monocarboxylic acid added is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, more preferably 0.7 to 1.1 equivalents, relative to 1 equivalent of epoxy groups in the epoxy resin. If the amount of unsaturated monocarboxylic acid added deviates from the above range, the curing characteristics tend to deteriorate.
【００５１】不飽和カルボン酸が付加したエポキシ樹脂
に更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。多塩基酸
無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることが
でき、不飽和モノカルボン酸の付加反応と同様な条件下
で継続反応させることにより得ることができる。多塩基
酸無水物の付加量は樹脂酸価が２０〜９０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲となるのが好ましく、更に３０〜８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、９０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越えると現像速度が大きくなり過ぎ、実用
性に乏しい。As the polybasic acid anhydride to be further added to the epoxy resin to which the unsaturated carboxylic acid has been added, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride,
There are tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like. A known method can be used for the addition reaction of the polybasic acid anhydride, and it can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as the addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid. The addition amount of polybasic acid anhydride is such that the resin acid value is 20 to 90 mgKOH /
It is preferably in the range of g, and further 30 to 80 mg KO
H / g is particularly preferred. If the acid value is less than 20 mg KOH / g, the alkali developability will be poor, and 90 mg
When it exceeds KOH / g, the developing speed becomes too high, and the practicality is poor.
【００５２】本発明においてバインダー樹脂として使用
されるカルボキシル基を有するアクリル系共重合体
（Ｂ）は、レジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性、
アルカリ水溶液への溶解性（アルカリ現像性）等の諸特
性を主に決定する成分であり、必要とされる特性を満足
できるものであれば任意に使用することができるが、カ
ーボンブラックの分散性に優れる点から、ａ）アミド基
含有エチレン性不飽和単量体、ｂ）カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体、ｃ）前記ａ）ｂ）以外のエチ
レン性不飽和単量体を共重合して得られるアクリル系共
重合体が好ましい。The acrylic copolymer (B) having a carboxyl group used as the binder resin in the present invention has a resist film strength, heat resistance, substrate adhesiveness,
It is a component that mainly determines various properties such as solubility in alkaline aqueous solution (alkali developability), and it can be optionally used as long as it satisfies the required properties, but the dispersibility of carbon black A) an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, b) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and c) an ethylenically unsaturated monomer other than the above a) b) The acrylic copolymer thus obtained is preferable.
【００５３】アミド基含有エチレン性不飽和単量体ａ）
の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−
メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフォル
ムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げ
られるが、着色材料（特に黒色系顔料、カーボンブラッ
ク）の分散性の点でＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン
が本発明の着色組成物において特に好ましい。Amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a)
As specific examples of, (meth) acrylamide, N, N-
Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-diphenylmethyl (meth ) Acrylamide, N
-Cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (1-
Methylbutyl) (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N
-Methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine, and the like, but dispersion of coloring materials (particularly black pigments, carbon black) From the viewpoint of sex, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N- (meth) acryloylmorpholine are particularly preferable in the coloring composition of the present invention.
【００５４】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体ｂ）は、アクリル系共重合体にアルカリ現像性を付与
する目的で使用される。カルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体の具体例としては（メタ）アクリル酸、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）
アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メ
タ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イ
タコン酸、フマル酸等が例示される。The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer b) is used for the purpose of imparting alkali developability to the acrylic copolymer. Specific examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid and 2
-(Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-
(Meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, (meth)
Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, (meth) acrylic acid dimer, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like are exemplified.
【００５５】ａ）、ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体
ｃ）は、皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目
的で使用される。その具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレ
ン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート類が例示される。The ethylenically unsaturated monomer c) other than a) and b) is used for the purpose of controlling the film strength and pigment dispersibility. Specific examples thereof include styrene and α-
Methyl styrene, (o, m, p-) hydroxystyrene, vinyl compounds such as vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth)
Acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate,
Allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl acrylate, 2,
Examples of (meth) acrylates such as 2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate.
【００５６】本発明の着色組成物に使用されるアミド基
とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）は
前記ａ）、ｂ）、ｃ）を公知の方法により、有機溶剤中
でラジカル共重合することにより得ることができるが、
これらの共重合組成比はａ）２〜４０重量％、ｂ）２〜
４０重量％、ｃ）２０〜９６重量％であるが、好ましく
はａ）４〜３０重量％、ｂ）４〜３０重量％、ｃ）４０
〜９２重量％、さらに好ましくはａ）６〜２５重量％、
ｂ）６〜２５重量％、ｃ）５０〜８８重量％である。The acrylic copolymer (B) having an amide group and a carboxyl group used in the coloring composition of the present invention is prepared by subjecting the above a), b) and c) to radical copolymerization in an organic solvent by a known method. It can be obtained by polymerization,
These copolymer composition ratios are a) 2 to 40% by weight, and b) 2 to
40% by weight, c) 20 to 96% by weight, but preferably a) 4 to 30% by weight, b) 4 to 30% by weight, c) 40
-92 wt%, more preferably a) 6-25 wt%,
b) 6 to 25% by weight, c) 50 to 88% by weight.
【００５７】アミド基含有エチレン性不飽和単量体ａ）
の共重合組成比が２重量％未満では光感度、着色材料
（特に黒色系顔料、カーボンブラック）分散性の改善が
見られず、４０重量％を越えるとアルカリ現像速度が大
きすぎ、実質上使用することができない。また、カルボ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体ｂ）の共重合組成
比が２重量％未満ではアルカリ現像性が著しく低下し、
４０重量％を越えるとアルカリ現像速度が大きすぎ、実
質上使用することができない。Amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a)
When the copolymerization composition ratio of is less than 2% by weight, the improvement of photosensitivity and dispersibility of coloring materials (especially black pigments and carbon black) is not observed, and when it exceeds 40% by weight, the alkali developing rate is too high and practically used. Can not do it. Further, when the copolymerization composition ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer b) is less than 2% by weight, the alkali developability is significantly lowered,
If it exceeds 40% by weight, the alkali developing rate is too high to be practically usable.
【００５８】以上述べたアクリル系共重合体の好ましい
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，
０００〜５００，０００の範囲であり、好ましくは３，
０００〜２００，０００である。１，０００未満では皮
膜強度が著しく低下する。一方５００，０００を越える
とアルカリ現像性が著しく低下する。The preferred molecular weight of the above-mentioned acrylic copolymer is gel permeation chromatography (G
The weight average molecular weight in terms of polystyrene by PC is 1,
It is in the range of 000 to 500,000, preferably 3,
000 to 200,000. If it is less than 1,000, the film strength is significantly reduced. On the other hand, when it exceeds 500,000, the alkali developability is remarkably lowered.
【００５９】本発明において、着色材料（Ｃ）として黄
色、赤色、青色、緑色等の有機、無機顔料、あるいは染
料を任意に使用することができる。特に、本発明の着色
組成物は非常に高感度にすることができるため、遮光性
が最も高くそれゆえ光感度が通常最も悪いとされる黒色
系顔料でも好適に使用することができる。よって本発明
の着色組成物は、カラーフィルターのブラックマトリッ
クスレジスト用に特に好適に使用することができる。In the present invention, as the coloring material (C), organic pigments such as yellow, red, blue and green, inorganic pigments or dyes can be optionally used. In particular, since the coloring composition of the present invention can have extremely high sensitivity, it can be suitably used even for a black pigment which has the highest light-shielding property and therefore usually has the lowest photosensitivity. Therefore, the coloring composition of the present invention can be particularly preferably used for a black matrix resist of a color filter.
【００６０】黒色顔料の具体例としては、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボン
ナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリ
ンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙
げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を
混合して黒色顔料として用いることもできる。これらの
中で、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点
から好ましい。Specific examples of the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, carbon nanotube, graphite, iron black, iron oxide type black pigment, aniline black, cyanine black, titanium black and the like. It is also possible to mix three color organic pigments of red, green and blue to use as a black pigment. Of these, carbon black is particularly preferable from the viewpoint of light-shielding rate and image characteristics.
【００６１】本発明に使用されるカーボンブラックは、
市販されているものを任意に使用することができる。こ
こで、カーボンブラックとは、有機物を不完全燃焼ある
いは熱分解することにより生成する黒色あるいは帯灰黒
色の粉末で、その主成分は炭素である。カーボンブラッ
ク表面のミクロな状態は製法によって異なり、その製造
方法としては、チャンネル法、ファーネス法、サーマル
法、ランプブラック法、アセチレン法等があるが、本発
明においてはどの方法において製造されたカーボンブラ
ックでも問題なく使用することができる。The carbon black used in the present invention is
Any commercially available product can be used. Here, carbon black is a black or grayish black powder produced by incomplete combustion or thermal decomposition of organic matter, and its main component is carbon. The microscopic state of the surface of carbon black differs depending on the manufacturing method, and as the manufacturing method thereof, there are a channel method, a furnace method, a thermal method, a lamp black method, an acetylene method and the like. But it can be used without problems.
【００６２】また、カーボンブラックの好ましい粒子径
は分散性、解像度を勘案すると、５〜２００ｎｍの範囲
のものである。５ｎｍ未満であると均一な分散が困難と
なり、２００ｎｍを越えると解像度が低下する。さらに
好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。The preferred particle size of carbon black is in the range of 5 to 200 nm in consideration of dispersibility and resolution. If it is less than 5 nm, uniform dispersion becomes difficult, and if it exceeds 200 nm, the resolution decreases. More preferably, it is in the range of 10 to 100 nm.
【００６３】カーボンブラックの例としては、以下のよ
うなカーボンブラックが挙げられる。デグサ社製：Ｐｒ
ｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ
８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒ
ｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ
３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅ
ｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａ
ｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００、Ｓｐ
ｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、三菱化学社製：ＭＡ７、Ｍ
Ａ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３
０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃
２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９０
０、キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａ
ｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ
１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３
０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４
１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧ
ＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡ
ＲＬＳ４８０、コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥ
Ｎ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ
３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ
４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶ
ＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、
ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ
１０４０。Examples of carbon black include the following carbon blacks. Degussa: Pr
index95, Printex90, Printex
85, Printex75, Printex55, Pr
index45, Printex40, Printex
30, Printex3, PrintexA, Prin
texG, Special Black550, Spe
cial Black 350, Special Bla
ck250, Special Black100, Sp
external Black4, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, M
A8, MA11, MA100, MA220, MA23
0, # 52, # 50, # 47, # 45, # 2700, #
2650, # 2200, # 1000, # 990, # 90
0, manufactured by Cabot: Monarch 460, Mona
rch430, Monarch280, Monarch
120, Monarch 800, Monarch 463
0, REGAL99, REGAL99R, REGAL4
15, REGAL415R, REGAL250, REG
AL250R, REGAL330, BLACK PEA
RLS480, Colombian Carbon Co., Ltd .: RAVE
N11, RAVEN15, RAVEN30, RAVE
35, RAVEN40, RAVEN410, RAVE
420, RAVEN450, RAVEN500, RAV
EN780, RAVEN850, RAVEN890H,
Raven1000, raven1020, raven
1040.
【００６４】なお、上記のカーボンブラックや黒色顔料
は、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても
良い。他の顔料は、カーボンブラックより遮光性または
画像特性が低いため自ずと混合比率は制限される。本願
の黒色系顔料とは黒色顔料単独あるいは黒色顔料に他の
黒色または有色の無機、有機顔料を混合したものを表し
ている。The above carbon black or black pigment may be used in combination with other black or colored inorganic or organic pigments. Since other pigments have lower light-shielding properties or image characteristics than carbon black, the mixing ratio is naturally limited. The black pigment of the present application refers to a black pigment alone or a mixture of a black pigment with another black or colored inorganic or organic pigment.
【００６５】また、本発明の着色組成物及び感光性着色
組成物はブラックマトリクス以外のＲＧＢ用のレジスト
にも問題なく使用することができる。その場合使用でき
る顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，
１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１
４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントオレンジ ３６，４３，５１，５５，５９，６
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ９，９７，１２２，１
２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１
５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２
６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５，１５：１，１５：
４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン
７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等を
挙げることができる。Further, the coloring composition and the photosensitive coloring composition of the present invention can be used without problems in RGB resists other than the black matrix. Regarding the pigment that can be used in that case, C.I. I. In terms of numbers, for example,
C. I. Pigment Yellow 20, 24, 86, 93,
109, 110, 117, 125, 137, 138, 1
47, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Pigment Orange 36,43,51,55,59,6
1, C.I. I. Pigment Red 9,97,122,1
23, 149, 168, 177, 180, 192, 21
5,216,217,220,223,224,22
6,227,228,240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50,
C. I. Pigment Blue 15,15: 1,15:
4, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green
7, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like.
【００６６】本発明の着色組成物において、核体数が４
〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂（Ａ）は １０〜４０質量％が好ましく、さらに好ま
しくは１５〜３０質量％である。１０質量％未満では光
感度が低下する。一方４０質量％を超えると遮光性が低
下する。カルボキシル基を有するアクリル系共重合体
（Ｂ）は、１０〜４０質量％が好ましく、さらに好まし
くは１２〜３０質量％である。１０質量％未満では皮膜
強度が低下し、４０質量％を超えると遮光性が低下す
る。着色材料（Ｃ）は２０〜８０質量％が好ましく、さ
らに好ましくは４０〜７０質量％である。２０質量％未
満では遮光性が不十分であり、８０質量％を超えると、
安定に着色材料を分散することは不可能となる。In the colored composition of the present invention, the number of nuclides is 4
The amount of the ~ 7 novolac type epoxy (meth) acrylate resin (A) is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass. If it is less than 10% by mass, the photosensitivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 40% by mass, the light-shielding property is lowered. The acrylic copolymer (B) having a carboxyl group is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 12 to 30% by mass. If it is less than 10% by mass, the film strength will decrease, and if it exceeds 40% by mass, the light-shielding property will decrease. The coloring material (C) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. If it is less than 20% by mass, the light-shielding property is insufficient, and if it exceeds 80% by mass,
It is impossible to stably disperse the coloring material.
【００６７】本発明の感光性着色組成物における光重合
開始剤（Ｅ）は、活性光線により励起されてラジカルを
発生し、エチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物
である。本発明の感光性着色組成物に使用される光重合
開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要と
されるため、光感度が高いものを使用する。そのような
光重合開始剤としては（イ）ヘキサアリールビイミダゾ
ール系化合物、（ロ）トリアジン系化合物、（ハ）アミ
ノアセトフェノン系化合物、（ニ）増感色素と一般式
（１）に示す有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、
（ホ）チタノセン系化合物、（ヘ）オキサジアゾール系
化合物等が挙げられる。好ましくは、（イ）ヘキサアリ
ールビイミダゾール系化合物、（ロ）トリアジン系化合
物、（ハ）アミノアセトフェノン系化合物、（ニ）増感
色素と一般式（１）に示す有機ホウ素塩系化合物の組み
合わせである。The photopolymerization initiator (E) in the photosensitive coloring composition of the present invention is a compound which is excited by an actinic ray to generate a radical and initiates polymerization of an ethylenically unsaturated bond. The photopolymerization initiator used in the photosensitive coloring composition of the present invention is required to generate radicals under high light shielding, and therefore, one having high photosensitivity is used. Examples of such photopolymerization initiators include (a) hexaarylbiimidazole compounds, (b) triazine compounds, (c) aminoacetophenone compounds, (d) sensitizing dyes and organic boron represented by the general formula (1). A combination of salt compounds,
(E) Titanocene compounds, (f) oxadiazole compounds and the like. Preferably, (a) a hexaarylbiimidazole compound, (b) a triazine compound, (c) an aminoacetophenone compound, (d) a combination of a sensitizing dye and an organic boron salt compound represented by the general formula (1). is there.
【００６８】ヘキサアリールビイミダゾール系化合物の
具体例としては２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェ
ニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２’−ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）
−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メ
チルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル
−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。Specific examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2'-bis (o-chlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl)
-4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-Tetra (o, p-dichlorophenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-
Tetra (o, p-dichlorophenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl)
-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like can be mentioned.
【００６９】ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を
使用する場合は、より感度を挙げるために、ベンゾフェ
ノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フ
ェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物や、
２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物を
増感剤として添加しても良い。When a hexaarylbiimidazole compound is used, in order to improve sensitivity, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, Benzophenone compounds such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone,
2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2
A thioxanthone compound such as -chlorothioxanthone may be added as a sensitizer.
【００７０】トリアジン系化合物の具体例としては２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−メトキシ
フェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ア
ミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２，４−ビス（３−クロロフェニル）
−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−
アミノスチリル）−４，６−ビス（ジクロロメチル）−
ｓ−トリアジン等が例示される。Specific examples of the triazine-based compound include 2,
4,6-Tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-Tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-propionyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Benzoyl-4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -6-trichloromethyl-s-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -2,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Chlorostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-aminophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine, 2,4-bis (3-chlorophenyl)
-6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-
Aminostyryl) -4,6-bis (dichloromethyl)-
Examples include s-triazine and the like.
【００７１】アミノアセトフェノン系化合物の具体例と
しては２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１が例示される。Specific examples of the aminoacetophenone compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-. Morpholinophenyl) -butanone-1 is exemplified.
【００７２】増感剤と一般式（１）に示す有機ホウ素塩
系化合物の組み合わせからなる光重合開始剤において、
４級有機ホウ素塩系化合物は一般式（１）で示される。A photopolymerization initiator comprising a combination of a sensitizer and an organic boron salt compound represented by the general formula (1):
The quaternary organic boron salt compound is represented by the general formula (1).
【００７３】[0073]
【化３】 [Chemical 3]
【００７４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ
独立して置換基を有していてもよいアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シリル、複
素環基またはハロゲン原子を示し、Ｚ+は任意のカチオ
ンを表す）
４級有機ホウ素塩系化合物は、それ単独でも紫外線を吸
収し、ラジカルを発生することは可能であるが、増感剤
と組み合わせることにより、極めて高感度な光重合開始
剤にすることができる。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, heterocyclic group or halogen atom. Z + represents an arbitrary cation.) The quaternary organic boron salt-based compound alone can absorb ultraviolet rays and generate radicals, but when combined with a sensitizer, it is extremely high. It can be used as a sensitive photopolymerization initiator.
【００７５】本発明の４級有機ホウ素塩系化合物は、４
級有機ホウ素アニオンと任意のカチオン（Ｚ+）とから
構成される。一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基およ
び複素環基が挙げられ、これらは置換基を有してもよ
い。その置換基の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、アニシル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ
基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ベンジロキシ基、メ
チルチオ基、フェニルチオ基、２−フリル基、２−チエ
ニル基、２−ピリジル基、フルオロ基等が挙げられる
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。The quaternary organic boron salt compound of the present invention is 4
It is composed of a graded organic boron anion and an arbitrary cation (Z + ). R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) each independently represent an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group or a heterocyclic group, which are substituted. It may have a group. Specific examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, anisyl group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, Phenethyl group, diphenylmethyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-
Butoxy group, methylenedioxy group, ethylenedioxy group, phenoxy group, naphthoxy group, benzyloxy group, methylthio group, phenylthio group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyridyl group, fluoro group and the like. However, the present invention is not limited to these examples.
【００７６】一般式（１）における４級有機ホウ素アニ
オンの具体例としては、メチルトリフェニルボレート、
ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリフ
ェニルボレート、ｎ−ドデシルトリフェニルボレート、
ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−オ
クチルトリ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−ドデシルト
リ（ｐ−アニシル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（ｐ−ト
リル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（ｏ−トリル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロ−２−メチル
フェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフ
ェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリ（１−ナフチル）ボ
レート、エチルトリ（１−ナフチル）ボレート、ｎ−ブ
チルトリ〔１−（４−メチルナフチル）〕ボレート、メ
チルトリ〔１−（４−メチルナフチル）〕ボレート、ト
リフェニルシリルトリフェニルボレート、トリメチルシ
リルトリフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレー
ト、ジ−ｎ−ブチルジフェニルボレート、テトラベンジ
ルボレート等があげられるが、Ｒ1がアルキル基であ
り、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がナフチル基である構造を有する
化合物が安定性及び光反応性のバランスがとれ、本発明
には好適である。Specific examples of the quaternary organic boron anion in the general formula (1) include methyltriphenylborate,
n-butyltriphenylborate, n-octyltriphenylborate, n-dodecyltriphenylborate,
sec-Butyltriphenylborate, tert-butyltriphenylborate, benzyltriphenylborate, n-butyltri (p-anisyl) borate, n-octyltri (p-anisyl) borate, n-dodecyltri (p-anisyl) borate, n -Butyltri (p-tolyl) borate, n-butyltri (o-tolyl) borate, n-butyltri (4-tert-butylphenyl)
Borate, n-butyltri (4-fluoro-2-methylphenyl) borate, n-butyltri (4-fluorophenyl) borate, n-butyltri (1-naphthyl) borate, ethyltri (1-naphthyl) borate, n-butyltri [ 1- (4-methylnaphthyl)] borate, methyltri [1- (4-methylnaphthyl)] borate, triphenylsilyltriphenylborate, trimethylsilyltriphenylborate, tetra-n-butylborate, di-n-butyldiphenylborate , Tetrabenzyl borate, etc., but a compound having a structure in which R 1 is an alkyl group and R 2 , R 3 and R 4 are naphthyl groups has a good balance of stability and photoreactivity, Is preferred.
【００７７】また、一般式（１）におけるＺ+の具体例
としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
オクチルアンモニウム、Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−
エチルキノリウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチ
ルピリジニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウム、ト
リフェニルスルホニウム、トリメチルスルホキソニウ
ム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム、リチウムカチオン、ナトリ
ウムカチオン等が挙げられる。Specific examples of Z + in the general formula (1) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, tetraoctylammonium, N-methylquinolinium and N-.
Ethylquinolium, N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, tetramethylphosphonium, tetra-
Examples thereof include n-butylphosphonium, trimethylsulfonium, triphenylsulfonium, trimethylsulfoxonium, diphenyliodonium, di (4-tert-butylphenyl) iodonium, lithium cation and sodium cation.
【００７８】アニオンとＺ+とを任意に組み合わせて本
発明に用いることができる。しかし、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。また４級ホウ素塩系化合
物は２種以上組み合わせて用いてもよい。Any combination of anion and Z + can be used in the present invention. However, the invention is not limited to these examples. In addition, two or more quaternary boron salt compounds may be used in combination.
【００７９】４級有機ホウ素化合物と組み合わされて使
用される増感剤は、光を吸収して４級有機ホウ素塩系化
合物を分解できる化合物であれば、任意に使用すること
ができるが、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン
系化合物、キノン系化合物、一般式（２）で示されるカ
チオン色素から選択される化合物が好適に使用すること
ができる。
Ｄ+・Ａ- （２）
（式中、Ｄ+は３００〜５００ｎｍの波長領域に極大吸
収波長を有するカチオンを表し、Ａ-は任意のアニオン
を表す）The sensitizer used in combination with the quaternary organic boron compound may be any compound as long as it is a compound capable of absorbing light to decompose the quaternary organic boron salt compound. A compound selected from the group-based compounds, the thioxanthone-based compounds, the quinone-based compounds, and the cationic dyes represented by the general formula (2) can be preferably used. D + · A − (2) (In the formula, D + represents a cation having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 300 to 500 nm, and A − represents an anion.)
【００８０】ベンゾフェノン系化合物の具体例として
は、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，
４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル
−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’
−メチルジフェニルスルファイド、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
（２−アクリロイロキシエチル）（４−ベンゾイルベン
ジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、４−（３−ジ
メチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフ
ェノン メトクロライドモノハイドレート、（４−ベン
ゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド等
が例示できる。Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,
4,6-Trimethylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4 '
-Methyldiphenyl sulfide, 4,4'-bis (N, N-dimethylamino) benzophenone, 4,4 '
-Bis (N, N-diethylamino) benzophenone,
(2-acryloyloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 4- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -benzophenone metochloride monohydrate, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, etc. It can be illustrated.
【００８１】またチオキサントン系化合物の具体例とし
ては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−
クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジ
メチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−
ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン メトクロ
ライド等が例示される。Specific examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-
Chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-
Dimethyl-9H-thioxanthen-9-one metochloride and the like are exemplified.
【００８２】また、キノン系化合物の具体例としては、
２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレン
キノン等が挙げられる。Specific examples of quinone compounds include:
2-Ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone and the like can be mentioned.
【００８３】また、一般式（２）のカチオン色素におけ
るＤ+は、３００〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波
長を有する化合物のカチオンである。ここで、Ｄ+とし
て好ましいものとしては、例えば、メチン、ポリメチ
ン、アザメチン、ジアザメチン系の化合物が挙げられ
る。D + in the cationic dye of the general formula (2) is a cation of a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 300 to 500 nm. Here, preferable examples of D + include methine, polymethine, azamethine, and diazamethine compounds.
【００８４】一般式（２）におけるＡ-の具体例として
は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンアニオン、ベンゼ
ンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオ
ン、メタンスルホン酸アニオン、１−ナフタレンスルホ
ン酸アニオン等のスルホン酸アニオン、テトラフェニル
ボレート、テトラアニシルボレート、ｎ−ブチルトリフ
ェニルボレート、テトラベンジルボレート、テトラフル
オロボレート等のボレートアニオン、ＣｌＯ4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -等ＢＦ4 -等の各種アニオンが挙げられ
る。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。ここで、表１にカチオン色素の構造を具体的に示
すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。Specific examples of A − in the general formula (2) include halogen anions such as Cl − , Br − , and I − , benzenesulfonate anion, p-toluenesulfonate anion, methanesulfonate anion, 1-naphthalene. sulfonate anion such as a sulfonic acid anion, tetraphenylborate, tetra anisyl borate, n- butyl triphenyl borate, tetra benzyl borate, borate anions, such as tetrafluoroborate, ClO 4 -, P
Various anions such as F 6 − , SbF 6 − and BF 4 − are included. However, the invention is not limited to these examples. Here, the structure of the cationic dye is specifically shown in Table 1, but the present invention is not limited to these examples.
【表１】 [Table 1]
【００８５】これらの増感剤はそれぞれ単独で用いても
良いが、必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用
いてもよい。These sensitizers may be used alone or, if necessary, as a mixture of two or more kinds at any ratio.
【００８６】チタノセン系化合物としては、特開昭５９
−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公
報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１
４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１
２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平
３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、
特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５
号公報等に記載される化合物が使用可能である。具体的
には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ジシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，
６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフ
ェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ
−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ
ル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビ
ス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６
−ジフルオロフェニル）等をあげることができる。Examples of titanocene compounds include those disclosed in JP-A-59
-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-10602, and JP-A-63-41.
No. 484, No. 2-291, No. 3-1
2403, JP-A-3-20293, JP-A-3-27393, JP-A-3-52050,
Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 4-221958 and 4-21975.
The compounds described in Japanese Patent Publication No. 1994-242242 can be used. Specifically, dicyclopentadienyl-Ti-dichloride,
Dicyclopentadienyl-Ti-diphenyl, dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-T
i-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,4,
6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl-Ti-bis (2,4-difluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) ) -Ti
-Bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), bis (methylcyclopentadiene) Enyl) -Ti-bis (2,6
-Difluorophenyl) and the like.
【００８７】オキサジアゾール系化合物の例としては、
ハロメチル基を有する２−フェニル−５−トリクロロメ
チル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メ
チルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，
−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−
５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾー
ル、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，
４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジ
アゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリク
ロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール等があげ
られる。Examples of the oxadiazole compound include:
2-Phenyl-5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole having a halomethyl group, 2- (p-methylphenyl) -5-trichloromethyl-1,3,4,
-Oxadiazole, 2- (p-methoxyphenyl)-
5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole, 2-styryl-5-trichloromethyl-1,3,
4, -oxadiazole, 2- (p-methoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4, -oxadiazole, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,3 4, -oxadiazole and the like can be mentioned.
【００８８】さらに、本発明の感光性着色組成物には、
光重合開始剤系の一部として連鎖移動剤としての多官能
チオールを使用することができる。多官能チオールの添
加により酸素による重合阻害が抑制され、高遮光下にお
いても均一な光硬化反応を起こすことができる。Further, the photosensitive coloring composition of the present invention comprises
Polyfunctional thiols can be used as chain transfer agents as part of the photoinitiator system. The addition of the polyfunctional thiol suppresses the inhibition of polymerization due to oxygen, and can cause a uniform photocuring reaction even under high light shielding.
【００８９】添加するのに好ましい多官能チオールとし
て、チオール基を２ケ以上有する化合物であればよく、
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，
４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−
ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコ
ールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチ
オプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロ
ピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピ
オネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチル
メルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ
−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，
６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。こ
ららの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使
用することが可能である。As the polyfunctional thiol preferable to be added, any compound having two or more thiol groups may be used,
For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,
4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-
Butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthio Propionate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimercaptopropionate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s
-Triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,
6-dimercapto-s-triazine and the like can be mentioned. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
【００９０】多官能チオールと光重合開始剤である
（イ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（ロ）
トリアジン系化合物、（ハ）アミノアセトフェノン系化
合物、（ニ）増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わ
せ、（ホ）チタノセン系化合物、（ヘ）オキサジアゾー
ル系化合物の配合比率は１０：１〜１：１０が好まし
い。この範囲以外の配合比率では、十分な光感度は得ら
れない。さらに好ましくは５：１〜１：５である。(A) Hexaarylbiimidazole compound which is a polyfunctional thiol and a photopolymerization initiator, and (b)
The compounding ratio of the triazine-based compound, (c) aminoacetophenone-based compound, (d) a combination of the sensitizer and the organic boron salt-based compound, (v) titanocene-based compound, (f) oxadiazole-based compound is 10: 1 to 1: 1. 1:10 is preferable. If the compounding ratio is outside this range, sufficient photosensitivity cannot be obtained. More preferably, it is 5: 1 to 1: 5.
【００９１】本発明の感光性着色組成物には上記以外の
光重合開始剤も任意に添加することができる。そのよう
な光重合開始剤としてはジエトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化
合物、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ン系化合物、メチルフェニルグリオキシレート等のグリ
オキシエステル系化合物、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホス
フィンオキサイド系化合物、ビス（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフ
ィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）
−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジク
ロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキサイド等のビスアシルホス
フィンオキサイド系化合物等を挙げることができる。A photopolymerization initiator other than the above may be optionally added to the photosensitive coloring composition of the present invention. Examples of such a photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2
-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1
-One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone and other acetophenone compounds, benzyl dimethyl ketal, Benzoin compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, glyoxy ester compounds such as methylphenylglyoxylate, acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl)
-Bisacylphosphine oxide compounds such as phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide be able to.
【００９２】また、本発明の感光性着色組成物には、水
素供与性化合物を加えることができる。水素供与体は、
光によって励起された開始剤、及び開始剤から発生した
ラジカルに水素を供与できる化合物であり、例えば、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂
肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェ
ノン等の芳香族アミンや、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾール等のチオール化合物を挙げるこ
とができる。Further, a hydrogen donating compound can be added to the photosensitive coloring composition of the present invention. The hydrogen donor is
An initiator excited by light and a compound capable of donating hydrogen to a radical generated from the initiator, for example, an aliphatic amine such as triethanolamine and methyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-
Aromatic amines such as ethyl dimethylaminobenzoate, isobutyl 4-dimethylaminobenzoate and 4,4-dimethylaminobenzophenone, and thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzoxazole. Can be mentioned.
【００９３】本発明の感光性着色組成物において、有機
溶剤（Ｄ）以外の各成分の好ましい含有率は有機溶媒以
外の和を１００質量％としたとき以下の通りである。核
体数が４〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂（Ａ）は８〜３０質量％が好ましく、さらに
好ましくは１０〜２５質量％である。８質量％未満では
光感度が低下し、３０質量％を越えると遮光性が低下す
る。カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）
は８〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜
２５質量％である。８質量％未満では皮膜強度が低下
し、３０質量％を超えると十分な遮光性は得られない。
着色材料（Ｃ）は２５〜６０質量％が好ましく、さらに
好ましくは３５〜５５質量％である。２５質量％未満で
は十分な遮光性は得られず、６０質量％を超えると皮膜
強度が低下する。光重合開始剤（Ｅ）は２〜２５質量％
が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
２質量％未満では十分な光感度が得られず、２５質量％
を越えると、光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。In the photosensitive coloring composition of the present invention, the preferred content of each component other than the organic solvent (D) is as follows when the sum of components other than the organic solvent is 100% by mass. The novolac type epoxy (meth) acrylate resin (A) having 4 to 7 nuclei is preferably 8 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass. If it is less than 8% by mass, the photosensitivity is lowered, and if it exceeds 30% by mass, the light-shielding property is lowered. Acrylic copolymer having carboxyl group (B)
Is preferably 8 to 30% by mass, more preferably 10 to
It is 25 mass%. If it is less than 8% by mass, the film strength will decrease, and if it exceeds 30% by mass, sufficient light-shielding properties cannot be obtained.
The coloring material (C) is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 35 to 55% by mass. If it is less than 25% by mass, sufficient light-shielding property cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the film strength is lowered. The photopolymerization initiator (E) is 2 to 25% by mass.
Is preferable, and more preferably 5 to 20 mass%.
If it is less than 2% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained.
If it exceeds, the photosensitivity is too high and the resolution is lowered.
【００９４】さらに多官能チオール（Ｆ）を添加する場
合は、光重合開始剤（Ｄ）は２〜２０質量％が好まし
く、さらに好ましくは３〜１５質量％である。２質量％
未満では十分な光感度が得られず、２０質量％を越える
と光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。その場合多
官能チオール（Ｆ）の好ましい配合量は２〜２０質量
％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。２質量％
未満では多官能チオールの効果が現れず、２０質量％を
越えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する。When the polyfunctional thiol (F) is further added, the photopolymerization initiator (D) is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. 2% by mass
If it is less than 20% by weight, sufficient photosensitivity cannot be obtained. In that case, the compounding amount of the polyfunctional thiol (F) is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. 2% by mass
If the amount is less than 20%, the effect of the polyfunctional thiol does not appear.
【００９５】本発明の感光性着色組成物には、エチレン
性不飽和単量体を配合することもできる。エチレン性不
飽和単量体は、活性光線照射時に光重合開始剤から発生
するラジカルで重合する化合物である。沸点が低いと、
露光前の溶剤乾燥の時点で揮発し、組成物の各成分の比
率が変わってしまい所望の特性が発現できなくなるの
で、沸点が１５０℃以上の化合物が好ましい。そのよう
な化合物の具体例としては４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアシッドホスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム等の１分子中に１個のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらの
エチレン性不飽和単量体は、単独または２種以上を組み
合わせて使用してもよい。The photosensitive coloring composition of the present invention may contain an ethylenically unsaturated monomer. The ethylenically unsaturated monomer is a compound that is polymerized by radicals generated from a photopolymerization initiator upon irradiation with actinic rays. When the boiling point is low,
A compound having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable because it volatilizes at the time of drying the solvent before exposure and changes the ratio of each component of the composition so that desired characteristics cannot be exhibited. Specific examples of such compounds include 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth).
Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl mol Phosphorus, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, N- vinylpyrrolidone,
Compounds having one ethylenically unsaturated group in one molecule such as N-vinylcaprolactam, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified Tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, etc. have two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. That compound. These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００９６】本発明の着色組成物は、核体数が４〜７個
のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体
（Ｂ）、着色材料（Ｃ）を有機溶剤（Ｄ）に溶解、また
は分散した状態で使用される。本発明の感光性着色組成
物の場合はさらに、光重合開始剤（Ｅ）、必要ならば多
官能チオール（Ｆ）も同様に溶解する。有機溶剤として
は特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテ
ル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル
（ｎ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔ）、酢酸アミル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル
等のエステル類、メチルエチルケトン、イソブチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチ
ルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソア
ミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−
ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール
メチルエーテル等のグリコール類等が挙げられる。The coloring composition of the present invention comprises a novolac type epoxy (meth) acrylate resin (A) having 4 to 7 nuclei, an acrylic copolymer (B) having a carboxyl group, and a coloring material (C). Is used in a state of being dissolved or dispersed in the organic solvent (D). In the case of the photosensitive coloring composition of the present invention, the photopolymerization initiator (E) and, if necessary, the polyfunctional thiol (F) are similarly dissolved. The organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include ethers such as diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, butyl ether, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n, sec, tert), amyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate. , Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate and butyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, diisopropyl ketone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl Hexyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Le diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono -
t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether,
Propylene glycol monomethyl ether acetate,
Propylene glycol monoethyl ether acetate,
Examples thereof include glycols such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol methyl ether.
【００９７】有機溶剤は各成分を溶解または分散させる
ことができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲の
ものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜
１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独
もしくは混合して使用することができる。本発明の組成
物はこれらの溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５０質量
％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲となるように調
液するのが望ましい。The organic solvent can dissolve or disperse each component, and it is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably 120-
It has a boiling point of 170 ° C. These solvents can be used alone or as a mixture. It is desirable that the composition of the present invention is prepared by using these solvents so that the solid content concentration is in the range of 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
【００９８】本発明は、核体数が４〜７個のノボラック
型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、カルボキ
シル基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）、着色材料
（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）及び多官
能チオール（Ｆ）の各成分について、それぞれの成分の
中から、１種または２種以上の物質を選択し、使用して
もよい。In the present invention, a novolac type epoxy (meth) acrylate resin (A) having 4 to 7 nuclei, an acrylic copolymer (B) having a carboxyl group, a coloring material (C), an organic solvent ( For each component of D), the photopolymerization initiator (E) and the polyfunctional thiol (F), one or more substances may be selected from the respective components and used.
【００９９】本発明ではこれら必須成分以外に顔料分散
剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤等を好適に添加することができる。In the present invention, in addition to these essential components, a pigment dispersant, an adhesion improver, a leveling agent, a development improver, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor and the like can be suitably added.
【０１００】特に、本着色組成物では着色材料を微細に
分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質
安定上重要なため、場合により顔料分散剤を配合するの
が望ましい。顔料分散剤は顔料及びバインダー樹脂双方
に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、ア
ニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる
が、なかでも、高分子分散剤が好ましく、特に一級、二
級、若しくは三級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピ
ラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基やアミド
基、ウレタン基等の官能基を有する高分子分散剤が有利
に使用される。Particularly, in the present coloring composition, it is important to finely disperse the coloring material and to stabilize the dispersed state thereof in order to stabilize the quality. Therefore, it is desirable to blend a pigment dispersant in some cases. The pigment dispersant has an affinity for both the pigment and the binder resin, and examples thereof include surfactants such as nonions, cations and anions, and polymer dispersants. Among them, polymer dispersants are preferable, and particularly, A polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary, or tertiary amino group, a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine, or a functional group such as an amide group or a urethane group is advantageously used. .
【０１０１】次に本発明の着色組成物の製造方法につい
て説明する。本発明においては、着色材料はあらかじめ
ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボー
ルミル、３本ロールミル、ストーンミル、ジェットミ
ル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好まし
い。分散処理により着色材料が微粒子化されるため、ブ
ラックマトリックス用レジストの場合遮光能力向上及び
塗布特性の向上が達成され、ＲＧＢのレジストの場合、
鮮明な色特性や塗布性向上が達成される。Next, a method for producing the coloring composition of the present invention will be described. In the present invention, it is preferable that the coloring material is previously subjected to a dispersion treatment using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a three roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer and the like. Since the coloring material is made into fine particles by the dispersion treatment, in the case of a black matrix resist, the light-shielding ability and the coating characteristics are improved, and in the case of the RGB resist,
Vivid color characteristics and improved coatability are achieved.
【０１０２】分散処理においては、着色材料、溶剤と顔
料分散剤、あるいは核体数が４〜７個のノボラック型エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、カルボキシル
基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）の組み合わせを併
用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子分散剤
を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。In the dispersion treatment, a coloring material, a solvent and a pigment dispersant, or a novolac type epoxy (meth) acrylate resin (A) having 4 to 7 nuclei, an acrylic copolymer (B) having a carboxyl group are used. It is preferable that the treatment is carried out in a system in which the combination of 2) is used in combination. In particular, it is preferable to use a polymer dispersant because the dispersion stability over time is excellent.
【０１０３】サンドグラインダーで分散させる場合に
は、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニア
ビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通
常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温
から８０℃の範囲である。分散時間は着色組成物の組成
（着色材料、溶剤、分散剤、バインダー樹脂）及びサン
ドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なる
ため適宜調節する。In the case of dispersing with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several millimeters are preferably used. The conditions for dispersion are usually a temperature of 0 ° C. to 100 ° C., and preferably room temperature to 80 ° C. The dispersion time varies depending on the composition of the coloring composition (coloring material, solvent, dispersant, binder resin), the size of the sand grinder, and the like, and is appropriately adjusted.
【０１０４】３本ロールミルで分散させる場合は、通常
０℃から６０℃の範囲で行い、ロールの摩擦熱が大きく
６０℃を越える場合には、循環水でロール内部を冷却す
る。着色組成物を３本ロールミルに通す回数は、ロール
の線速度、ロール間の圧力、材料の粘度等の条件に依存
するため一概には言えないが２〜１０回の範囲である。In the case of dispersing with a three-roll mill, it is usually carried out in the range of 0 ° C. to 60 ° C. When the frictional heat of the roll exceeds 60 ° C., the inside of the roll is cooled with circulating water. The number of times the coloring composition is passed through a three-roll mill depends on the conditions such as the linear velocity of the rolls, the pressure between the rolls, and the viscosity of the material, but it cannot be said unconditionally, but is in the range of 2 to 10 times.
【０１０５】本発明の感光性着色組成物を製造するに
は、上記分散処理により得られた着色組成物と他に感光
性着色組成物成分として必要な上記の成分を添加、混合
し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが
感光液に混じることが多いため、得られた感光性着色組
成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。To produce the photosensitive coloring composition of the present invention, the coloring composition obtained by the above dispersion treatment and the above-mentioned components necessary as components of the photosensitive coloring composition are added and mixed to form a uniform solution. And Since fine dust is often mixed with the photosensitive liquid in the manufacturing process, it is desirable to filter the obtained photosensitive colored composition with a filter or the like.
【０１０６】また、感光性着色組成物としては最終的に
必要な配合が得られればよいのであるが、配合する全成
分を混合した液での分散処理は、分散時に生じる発熱の
ため高反応性の成分が変性するおそれがあり、上記のよ
うに着色組成物を調液し、その後に他の必要成分を混合
するのが望ましい。Further, as long as the necessary composition is finally obtained as the photosensitive coloring composition, the dispersion treatment with the liquid in which all the components to be mixed are mixed is highly reactive due to the heat generated during dispersion. Since there is a possibility that the components of (3) will be modified, it is desirable to prepare the coloring composition as described above and then mix other necessary components.
【０１０７】続いて、本発明の感光性着色組成物を用い
たカラーフィルターの製造方法について説明する。Next, a method for producing a color filter using the photosensitive coloring composition of the present invention will be described.
【０１０８】まず樹脂ブラックマトリックス、画素、保
護膜をこの順に積層せしめてなる液晶表示素子用カラー
フィルターを例にして説明する。First, a color filter for a liquid crystal display device, in which a resin black matrix, pixels and a protective film are laminated in this order, will be described as an example.
【０１０９】黒色の感光性着色組成物を透明基板上に塗
布する。次に溶剤をオーブン等で乾燥した後、露光現像
してブラックマトリックスパターンを形成させた後、ポ
ストベークを行いブラックマトリックスは完成する。The black photosensitive coloring composition is applied onto a transparent substrate. Next, the solvent is dried in an oven or the like, exposed to light and developed to form a black matrix pattern, and post-baked to complete the black matrix.
【０１１０】ここで、透明基板としては特に限定される
ものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面を
シリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラ
ス類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
ルホンの熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルムまたは
シートなどが好ましく用いられる。このような透明基板
には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらか
じめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリン
グ剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等
を行うこともできる。Here, the transparent substrate is not particularly limited, and is made of quartz glass, borosilicate glass, inorganic glass such as lime soda glass having a silica-coated surface, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and the like. Polyolefin, etc.
Films or sheets of thermoplastic resins such as polycarbonate, polymethylmethacrylate, polysulfone, thermosetting plastics such as epoxy resin and polyester resin are preferably used. Such a transparent substrate may be previously subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film treatment of various polymers such as silane coupling agent and urethane polymer, etc. in order to improve physical properties such as surface adhesiveness. .
【０１１１】塗布方法はディップ塗布、ロールコータ
ー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ス
プレー塗布の他に、スピナーなどの回転塗布法が好適に
用いられる。As a coating method, a dip coating, a roll coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a spray coating, and a spin coating method such as a spinner are preferably used.
【０１１２】溶剤の乾燥はホットプレート、ＩＲオーブ
ン、コンベクションオーブン等の乾燥装置で溶剤を乾燥
する。好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は
１０秒〜６０分の範囲である。また、真空状態で溶剤を
乾燥してもちろん構わない。The solvent is dried by using a drying device such as a hot plate, an IR oven or a convection oven. Preferred drying conditions are 40 to 150 ° C., and drying time is 10 seconds to 60 minutes. Also, of course, the solvent may be dried in a vacuum state.
【０１１３】露光方法は該試料の上にフォトマスクを置
き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光に用い
る光源は例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀
灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレ
ーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザ
ー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用
する場合には光学フィルターを利用することもできる。As the exposure method, a photomask is placed on the sample, and image exposure is performed through the photomask. The light source used for the exposure includes, for example, a lamp light source such as a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp and a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser. To be An optical filter can also be used when only the wavelength of a specific irradiation light is used.
【０１１４】本発明の黒色の感光性着色組成物は、高い
光学濃度であっても高感度であり、１００ｍＪ／ｃｍ2
以下の光エネルギーの照射で硬化することができる。こ
こで、光の照射エネルギー量は、例えばウシオ電機
（株）の紫外線積算光量計 ＵＩＴ−１５０（受光部
ＵＶＤ−Ｓ３６５）にて測定することができる。The black photosensitive coloring composition of the present invention has high sensitivity even at a high optical density, and has a sensitivity of 100 mJ / cm 2.
It can be cured by irradiation with the following light energy. Here, the irradiation energy amount of light is, for example, the UVT integrated light meter UIT-150 (light receiving unit) manufactured by USHIO INC.
It can be measured by UVD-S365).
【０１１５】現像処理は現像液を用い、ディップ、シャ
ワー、パドル法等でレジストの現像を行う。現像液は、
未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤であ
れば特に制限は受けない。例えばアセトン、塩化メチレ
ン、トリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用
することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚
染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつものが
多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使
用するの方が好ましい。このようなアルカリ現像液とし
て、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアン
モニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙
げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性
剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボキシル基を有
する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、
界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良
効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。The developing treatment uses a developing solution to develop the resist by a dip, shower, paddle method or the like. The developer is
The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the resist film in the unexposed area. For example, organic solvents such as acetone, methylene chloride, trichlene, and cyclohexanone can be used. However, since many organic solvents have environmental pollution, harmfulness to human bodies, fire risk, etc., it is preferable to use an alkali developing solution which does not have such a danger. Examples of such an alkaline developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, or diethanolamine, triethanolamine and tetraalkylammonium hydroxide salt. An aqueous solution containing the organic alkali agent of is mentioned. If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular weight compound having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the like. In particular,
Since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, background stain, etc., they are preferably added.
【０１１６】例えば、現像液用の界面活性剤としては、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テト
ラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。現像処理方法については特
に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５
〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラ
シ現像、超音波現像等の方法により行われる。For example, as the surfactant for the developing solution,
Examples thereof include an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group and a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a cationic surfactant having a tetraalkylammonium group. The development processing method is not particularly limited, but is usually 10 to 50 ° C., preferably 15
It is carried out at a development temperature of up to 45 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development and ultrasonic development.
【０１１７】ポストベークは溶剤乾燥と同様の装置を用
い、１５０〜３００℃の温度範囲で１〜１２０分の範囲
で行われるThe post-baking is performed in the temperature range of 150 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes using the same apparatus as the solvent drying.
【０１１８】このようにして得られたブラックマトリッ
クスの膜厚は０．１〜２μ、好ましくは０．１〜１．５
μ、さらに好ましくは０．１〜１μの範囲とするのが良
く、さらにブラックマトリックスとしての機能を果たす
ため、それらの膜厚において光学濃度が３以上であるこ
とが好ましい。The film thickness of the black matrix thus obtained is 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.5 μm.
It is preferable that the thickness is in the range of μ, and more preferably in the range of 0.1 to 1 μ. Further, since it functions as a black matrix, it is preferable that the optical density is 3 or more in the film thickness.
【０１１９】本工程で作成されたブラックマトリックス
パターンは、ブラックマトリックス間に２０〜２００μ
ｍ程度の開口部が設けられている。後工程でこのスペー
スに画素が形成される。The black matrix pattern created in this step is 20 to 200 μm between the black matrices.
An opening of about m is provided. Pixels are formed in this space in a later process.
【０１２０】次に複数色の画素をブラックマトリックの
開口部に形成する。通常各画素の色は、ＲＧＢの３色で
あり、前述の顔料、もしくは染料で感光性組成物は着色
されている。まず感光性着色組成物をブラックマトリッ
クスパターンがのっている透明基板上に塗布する。次に
溶剤をオーブン等で乾燥することによって、ブラックマ
トリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって形成
される。通常カラーフィルターは複数色の画素からなる
ので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去し、
所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜厚と
しては、０．５〜３μｍ程度である。これを必要な色の
画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、カ
ラーフィルターを製造する。各画素を形成する工程に用
いる装置、薬剤はブラックマトリックスを形成する場合
と同じあることが好ましいが、もちろん異なってもなん
ら差し支えない。Next, pixels of a plurality of colors are formed in the black matrix opening. Usually, the color of each pixel is three colors of RGB, and the photosensitive composition is colored with the above-mentioned pigment or dye. First, the photosensitive coloring composition is applied on a transparent substrate having a black matrix pattern. Then, the solvent is dried in an oven or the like to form a colored layer of the first color on the entire surface of the black matrix. Normally, a color filter consists of pixels of multiple colors, so unnecessary parts are removed by photolithography.
A desired first color pixel pattern is formed. The pixel film thickness is about 0.5 to 3 μm. This is repeated only for pixels of required colors to form pixels of a plurality of colors to manufacture a color filter. The device and chemicals used in the process of forming each pixel are preferably the same as those used for forming the black matrix, but of course they may be different.
【０１２１】この後、必要に応じて保護膜を積層する。
保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定はされ
ない。After that, a protective film is laminated if necessary.
Examples of the protective film include acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, and polyimide resin, and are not particularly limited.
【０１２２】またこれ以外にもあらかじめ透明基板上に
パターン化された画素を形成した後、黒色感光性着色組
成物を塗布して、透明基板側から露光し、画素をマスク
として用いて画素間にブラックマトリックスを形成する
方法、いわゆる裏面露光方式などがある。In addition to the above, after the patterned pixels are formed on the transparent substrate in advance, the black photosensitive coloring composition is applied and exposed from the transparent substrate side, and the pixels are used as a mask between the pixels. There is a method of forming a black matrix, a so-called backside exposure method, and the like.
【０１２３】最後に必要に応じてＩＴＯ透明電極の積層
及びパターニングを一般的な方法により行うことができ
る。Finally, if necessary, the ITO transparent electrode can be laminated and patterned by a general method.
【０１２４】本発明の着色組成物、または感光性着色組
成物を使用することにより、特に膜厚、黒色系顔料の含
有量、樹脂の強度等を実用的なものとして、低反射率の
樹脂ブラックマトリックスを形成することができる。By using the coloring composition or the photosensitive coloring composition of the present invention, the resin black having a low reflectance can be obtained by making the film thickness, the content of the black pigment, the strength of the resin and the like practical. A matrix can be formed.
【０１２５】その特徴としては、核体数が４〜７個のノ
ボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び、
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体とを組み合
わせた樹脂を用いることにより、特に着色材料としてカ
ーボンブラック等の黒色系顔料を含む組成物の光感度を
向上させることが可能であり、さらに十分な皮膜強度を
有し、低反射率のブラックマトリックスを形成させるこ
とができる。As its characteristics, a novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclides, and
By using a resin in combination with an acrylic copolymer having a carboxyl group, it is possible to improve the photosensitivity of a composition containing a black pigment such as carbon black as a coloring material, and a sufficient film. A black matrix having strength and low reflectance can be formed.
【０１２６】[0126]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。The present invention will be described below with reference to examples.
Of course, the present invention is not limited to these examples.
【０１２７】・ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂の合成例
（合成例１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ピクロンＮ−６６５、大日本インキ化学工業（株）製、
エポキシ当量２０８ 核体数６〜７）２０８質量部、ア
クリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．２８質量部、
ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１２
０．９質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が
均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン
１．４質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間
反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
これに、無水コハク酸１６質量部を仕込み、９０℃に加
熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を
確認し、固形分酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７
１％のノボラック型エポキシアクリレート樹脂ＥＰ−１
を得た。Synthesis example of novolac type epoxy (meth) acrylate resin (Synthesis example 1) Cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-665, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Epoxy equivalent 208 Number of nuclides 6 to 7) 208 parts by mass, acrylic acid 72 parts by mass, hydroquinone 0.28 parts by mass,
Diethylene glycol ethyl ether acetate 12
0.9 parts by mass was charged and heated to 95 ° C., and after confirming that the above mixture was uniformly dissolved, 1.4 parts by mass of triphenylphosphine was charged, heated to 100 ° C., reacted for about 30 hours, and acidified. A reaction product having a valency of 0.5 mg KOH / g was obtained.
To this, 16 parts by mass of succinic anhydride was charged, heated to 90 ° C. and reacted for about 6 hours, and the disappearance of absorption of the acid anhydride was confirmed by IR. Solid content acid value 32 mgKOH / g, solid content concentration 7
1% novolac type epoxy acrylate resin EP-1
Got
【０１２８】（合成例２）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エピクロンＮ−６６０、大日本インキ化学工
業（株）製、エポキシ当量２１１ 核体数４．３）２１
１質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．
２８質量部、ジエチレングリコールエチルエーテルアセ
テート１２２．１質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上
記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニル
ホスフィン１．４質量部を仕込み、１００℃に加熱し、
約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応
物を得た。これに、無水コハク酸１６質量部を仕込み、
９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸
収の消失を確認し、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分濃度７１％のノボラック型エポキシアクリレート樹
脂ＥＰ−２を得た。(Synthesis Example 2) Cresol novolac type epoxy resin (Epiclone N-660, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 211, number of nuclides 4.3) 21
1 part by mass, acrylic acid 72 parts by mass, hydroquinone 0.
28 parts by mass and 122.1 parts by mass of diethylene glycol ethyl ether acetate were charged and heated to 95 ° C. After confirming that the above mixture was uniformly dissolved, 1.4 parts by mass of triphenylphosphine was charged and heated to 100 ° C. ,
The reaction was carried out for about 30 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. 16 parts by mass of succinic anhydride was added to this,
After heating at 90 ° C. and reacting for about 6 hours, the disappearance of absorption of the acid anhydride was confirmed by IR to obtain a novolac type epoxy acrylate resin EP-2 having a solid content acid value of 30 mgKOH / g and a solid content concentration of 71%.
【０１２９】（合成例３）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エピクロンＮ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、大日本
インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２００ 核体数
４．１）２００質量部、アクリル酸７２質量部、ハイド
ロキノン０．２７質量部、ジエチレングリコールエチル
エーテルアセテート１１７．６質量部を仕込み、９５℃
に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、
トリフェニルホスフィン１．４質量部を仕込み、１００
℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの反応物を得た。これに、無水コハク酸１６質量
部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて
酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固形分濃度７１％のノボラック型エポキシア
クリレート樹脂ＥＰ−３を得た。(Synthesis Example 3) Cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-655-EXP-S, Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 200, nuclei number 4.1) 200 parts by mass, acrylic acid 72 Parts by mass, hydroquinone 0.27 parts by mass, diethylene glycol ethyl ether acetate 117.6 parts by mass were charged, and the temperature was 95 ° C.
After heating to confirm that the above mixture was uniformly dissolved,
Charge 1.4 parts by mass of triphenylphosphine to 100
Heat to ℃, react for about 30 hours, acid value 0.5mgKO
A reaction product of H / g was obtained. To this, 16 parts by mass of succinic anhydride was charged, heated to 90 ° C. and reacted for about 6 hours, and the disappearance of absorption of the acid anhydride was confirmed by IR. Solid content acid value 30 mgK
A novolac type epoxy acrylate resin EP-3 having OH / g and a solid content concentration of 71% was obtained.
【０１３０】（比較合成例１）クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０４、東都化成
（株）社製、エポキシ当量２１０、核体数９〜１０）２
１０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン
０．２８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート ２３２．６質量部を仕込み、９５℃に
加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、ト
リフェニルホスフィン１．４質量部を仕込み、１００℃
に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ
／ｇの反応物を得た。これに、無水コハク酸１６質量部
を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸
無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、固形分濃度５６％のノボラック型エポキシアク
リレート樹脂 比較ＥＰ−１を得た。(Comparative Synthesis Example 1) Cresol novolac type epoxy resin (Epototo YDCN-704, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210, nuclide number 9 to 10) 2
10 parts by mass, 72 parts by mass of acrylic acid, 0.28 parts by mass of hydroquinone, and 232.6 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate were charged and heated to 95 ° C., and after confirming that the above mixture was uniformly dissolved, triphenyl was added. Charge 1.4 parts by mass of phosphine, 100 ℃
Heat to room temperature and react for about 30 hours, acid value 0.5mgKOH
/ G of reaction product was obtained. To this, 16 parts by mass of succinic anhydride was charged, heated to 90 ° C. and reacted for about 6 hours, and the disappearance of absorption of the acid anhydride was confirmed by IR. Solid content acid value 30 mgKO
A novolac type epoxy acrylate resin having a H / g and a solid content concentration of 56% Comparative EP-1 was obtained.
【０１３１】・カルボキシル基を有するアクリル系共重
合体の合成
（合成例４）滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を付し
た４つ口フラスコにメタクリル酸（ＭＡ）１２．０質量
部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３．０質量部、メ
タクリル酸 ｎ−ブチル（ＢＭＡ）３９質量部、Ｎ−ア
クリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１１．０質量部、Ｐ
ＭＡ ２２５．０質量部を仕込み、１時間４つ口フラス
コ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加
温した後、ＭＡ １２．０質量部、ＭＭＡ １３．０質
量部、ＢＭＡ ３９．０質量部ｇ、ＡＣＭＯ １１．０質
量部、ＰＭＡ ２２５．０質量部、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．２質量部の混合液
を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００
℃まで加熱し、ＡＩＢＮ １．０質量部とＰＭＡ １
５．０質量部の混合液を加えさらに１．５時間重合を行
った後放冷した。このようにして得たカルボキシル基を
有するアクリル系共重合体をＡＰ−１とした。ＡＰ−１
の固形分濃度は２３．３％、酸価は９４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均
分子量は２６，０００であった。Synthesis of acrylic copolymer having carboxyl group (Synthesis Example 4) 12.0 parts by weight of methacrylic acid (MA) in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. Methyl methacrylate (MMA) 13.0 parts by mass, n-butyl methacrylate (BMA) 39 parts by mass, N-acryloylmorpholine (ACMO) 11.0 parts by mass, P
225.0 parts by mass of MA was charged, and the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen for 1 hour. After further heating to 90 ° C. in an oil bath, MA 12.0 parts by mass, MMA 13.0 parts by mass, BMA 39.0 parts by mass g, ACMO 11.0 parts by mass, PMA 225.0 parts by mass, 2, A mixed solution of 3.2 parts by mass of 2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 1 hour. 100 after polymerization for 3 hours
Heated to ℃, AIBN 1.0 parts by mass and PMA 1
5.0 parts by mass of the mixed solution was added, and the mixture was further polymerized for 1.5 hours and allowed to cool. The acrylic copolymer having a carboxyl group thus obtained was designated as AP-1. AP-1
Has a solid content of 23.3% and an acid value of 94 mgKOH /
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC and GPC was 26,000.
【０１３２】（合成例５）滴下漏斗、温度計、冷却管、
撹拌機を付した４つ口フラスコにＭＡ １２．０質量
部、ＭＭＡ １２．０質量部、ＢＭＡ ４１．０質量
部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣ）１０．０質量
部、ＰＭＡ ２２５．０質量部を仕込み、１時間４つ口
フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃
まで加温した後、ＭＡ １２．０質量部、ＭＭＡ １
２．０質量部、ＢＭＡ ４１．０質量部、ＶＣ１０．０
質量部、ＰＭＡ ２２５．０質量部、ＡＩＢＮ ３．２
質量部の混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を
行った後、ＡＩＢＮ １．０質量部とＰＭＡ１５質量部
の混合液を加えさらに１００℃に昇温して１．５時間重
合を行った後放冷した。このようにして得たカルボキシ
ル基を有するアクリル系共重合体をＡＰ−２とした。Ａ
Ｐ−２の固形分濃度は２２．５％、酸価は９２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量
平均分子量は２２，０００であった。(Synthesis Example 5) A dropping funnel, a thermometer, a cooling pipe,
In a four-necked flask equipped with a stirrer, MA 12.0 parts by mass, MMA 12.0 parts by mass, BMA 41.0 parts by mass, N-vinylcaprolactam (VC) 10.0 parts by mass, PMA 225.0 parts by mass. Was charged and the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen for 1 hour. 90 ° C in an oil bath
After heating up to 12.0 parts by mass of MA, MMA 1
2.0 parts by mass, BMA 41.0 parts by mass, VC 10.0
Parts by mass, PMA 225.0 parts by mass, AIBN 3.2
A mixture of parts by mass was added dropwise over 1 hour. After the polymerization was carried out for 3 hours, a mixed solution of 1.0 part by mass of AIBN and 15 parts by mass of PMA was added and the temperature was further raised to 100 ° C. to carry out the polymerization for 1.5 hours and then allowed to cool. The acrylic copolymer having a carboxyl group thus obtained was designated as AP-2. A
Solid content of P-2 is 22.5%, acid value is 92mgKO
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by H / g and GPC was 22,000.
【０１３３】・ノボラック型エポキシアクリレート樹脂
と カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の相溶
性の評価（実施例１〜６、比較例１、２）
上記ノボラック型エポキシアクリレート樹脂とアクリル
系共重合体をそれぞれ固形分で１．０質量部ずつになる
よう混合し、さらにシクロヘキサノンで固形分濃度が２
０％になるように濃度調製した。その後、厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートのフィルムにアプリケー
ターにて乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布した。
２４時間以上室温下溶剤を乾燥した後、分光光度計（島
津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、４００ｎｍ
における各塗膜の吸光度を測定し、膜厚１０μｍ当たり
の４００ｎｍの吸光度を算出した。結果は表２に示し
た。ここで、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂と
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体の相溶性が
悪いほど樹脂が相分離を起こすため塗膜が白濁し、吸光
度が大きくなる。一方相溶性が良ければ相分離が起きな
いため、吸光度は小さくなる。Evaluation of Compatibility of Novolak-Type Epoxy Acrylate Resin and Acrylic Copolymer Having Carboxyl Group (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2) Mix so that each solid content is 1.0 part by mass, and further add cyclohexanone to a solid content concentration of 2
The concentration was adjusted to 0%. After that, the thickness is 50 μm
The polyethylene terephthalate film of was coated with an applicator so that the dry film thickness was about 20 μm.
After drying the solvent at room temperature for 24 hours or more, using a spectrophotometer (UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation), 400 nm
The absorbance of each coating film was measured, and the absorbance at 400 nm per 10 μm of film thickness was calculated. The results are shown in Table 2. Here, the poorer the compatibility between the novolac type epoxy acrylate resin and the acrylic copolymer having a carboxyl group, the more the resin undergoes phase separation, and the coating film becomes cloudy and the absorbance increases. On the other hand, if the compatibility is good, phase separation does not occur, and the absorbance is small.
【０１３４】表２の結果より、核体数が７以下のノボラ
ック型エポキシアクリレート樹脂を使用した場合４００
ｎｍの吸光度が小さく、カルボキシル基を有するアクリ
ル共重合体との相溶性が良いことが示された。From the results shown in Table 2, it was found that novolac type epoxy acrylate resin having 7 or less nuclides was used.
It was shown that the absorbance at nm was small and the compatibility with the acrylic copolymer having a carboxyl group was good.
【表２】 [Table 2]
【０１３５】・着色組成物の調製
＜実施例７＞ＥＰ−１ ５．６質量部（固形分 ４．０
質量部）、ＡＰ−１ ２５．８質量部（固形分 ６．０
質量部）、フローレンＤＯＰＡ−３３（共栄社化学株式
会社製 分散剤 固形分濃度３０％）３．７質量部、Ｓ
ｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（デグサ社 カーボンブラ
ック）９．４質量部を混合後１晩放置した。さらに１時
間撹拌した後、３本ロールミル（株式会社 小平製作所
製 型式ＲIII−１ＲＭ−２）に４回通した。得られた
着色組成物にシクロヘキサノンを加えて濃度調整するこ
とにより、固形分濃度１８．０％の着色組成物を得た。Preparation of Coloring Composition <Example 7> EP-1 5.6 parts by mass (solid content 4.0)
Parts by mass), AP-1 25.8 parts by mass (solid content 6.0)
Mass part), Floren DOPA-33 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dispersant, solid content concentration 30%) 3.7 mass parts, S
After mixing 9.4 parts by mass of personal Black 4 (carbon black, Degussa), the mixture was left to stand overnight. After further stirring for 1 hour, the mixture was passed through a three-roll mill (model RIII-1RM-2 manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) four times. Cyclohexanone was added to the obtained coloring composition to adjust the concentration to obtain a coloring composition having a solid content concentration of 18.0%.
【０１３６】＜実施例８〜１５＞表３で示した配合組成
で、同様の方法で着色組成物の調製を行った。<Examples 8 to 15> Using the composition shown in Table 3, coloring compositions were prepared in the same manner.
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【０１３７】＜比較例３〜５＞表３に示した配合組成
で、同様の方法で比較となる着色組成物の調製を行っ
た。<Comparative Examples 3 to 5> With the compounding compositions shown in Table 3, comparative coloring compositions were prepared in the same manner.
【０１３８】・カラーフィルター用感光性着色組成物
（ブラックマトリックスレジスト）の調製
表４の実施例１６〜２４、比較例６〜８に示す組成のカ
ラーフィルター用感光性着色組成物を調製し、孔径０．
８μｍのフィルター（桐山濾紙 ＧＦＰ用）で濾過した
後、各種評価を行った。Preparation of Photosensitive Coloring Composition for Color Filters (Black Matrix Resist) Photosensitive coloring compositions for color filters having the compositions shown in Examples 16 to 24 and Comparative Examples 6 to 8 in Table 4 were prepared, and the pore size was measured. 0.
After filtering with an 8 μm filter (Kiriyama filter paper for GFP), various evaluations were performed.
【０１３９】・光感度評価
表４に示した実施例１６〜２４、比較例６〜８のカラー
フィルター用感光性着色組成物をガラス基板（大きさ１
００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間
乾燥後、３０分間室温下真空乾燥した。あらかじめレジ
ストの膜厚を膜厚計（株式会社 東京精密製 ＳＵＲＦ
ＣＯＭ１３０Ａ）で測定してからさらに超高圧水銀ラン
プを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製 商品
名 マルチライト ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で露光量を変
えて光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電
機（株）製 商品名 ＵＩＴ−１５０ 受光部 ＵＶＤ
−Ｓ３６５）を用いて測定した。さらに炭酸カリウムを
含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー９０３３
（シプレイ・ファーイースト株式会社製）の０．１％水
溶液（２５℃）で所定の時間でアルカリ現像した（現像
時間は、露光前のレジスト皮膜がアルカリ現像により膜
が現像されきった時間の２倍に設定した）。アルカリ現
像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、
残ったレジストの膜厚を測定した。光感度は以下に示す
式より算出した値（残膜感度）が９５％以上になった露
光量をそのカラーフィルター用感光性着色組成物の光感
度とした。結果は表４に示した。
残膜感度（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／
（アルカリ現像前膜厚）Evaluation of Photosensitivity The photosensitive coloring compositions for color filters of Examples 16 to 24 and Comparative Examples 6 to 8 shown in Table 4 were applied to a glass substrate (size 1).
(00 × 100 mm) was spin-coated, dried at room temperature for 30 minutes, and then vacuum dried at room temperature for 30 minutes. The thickness of the resist is measured in advance using a film thickness meter (SURF manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
COM130A), and then photocuring was performed with an exposure device (manufactured by Ushio Inc., product name Multilight ML-251A / B) incorporating an ultra-high pressure mercury lamp while changing the exposure amount. The exposure amount is an ultraviolet integrated photometer (trade name: UIT-150, light receiving part, UVD, manufactured by Ushio Inc.)
-S365). Developer 9033, which is an alkaline developer further containing potassium carbonate
Alkali development was performed with a 0.1% aqueous solution (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.) at 25 ° C. for a predetermined time. Set to double). After alkaline development, wash the glass substrate with water and air spray,
The film thickness of the remaining resist was measured. Regarding the photosensitivity, the exposure amount at which the value (residual film sensitivity) calculated by the following formula was 95% or more was defined as the photosensitivity of the photosensitive coloring composition for the color filter. The results are shown in Table 4. Residual film sensitivity (%) = 100 × (film thickness after alkali development) /
(Thickness before alkali development)
【０１４０】・レジスト物性評価
表４に示した実施例１６〜２４、比較例６〜８のカラー
フィルター用感光性着色組成物をガラス基板（大きさ１
００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間
乾燥後、３０分間室温下真空乾燥した。超高圧水銀ラン
プで各組成物（レジスト）が有する光感度の２倍の露光
量で光硬化後、２００℃×３０分ポストベークし、得ら
れたレジスト塗布したガラス基板を用いて以下の評価を
実施した。Evaluation of resist physical properties The photosensitive coloring compositions for color filters of Examples 16 to 24 and Comparative Examples 6 to 8 shown in Table 4 were applied to a glass substrate (size 1).
(00 × 100 mm) was spin-coated, dried at room temperature for 30 minutes, and then vacuum dried at room temperature for 30 minutes. After photocuring with an ultra-high pressure mercury lamp at an exposure dose that is twice the photosensitivity of each composition (resist), post-baking is performed at 200 ° C. for 30 minutes, and the following resist-coated glass substrate is used for the following evaluations. Carried out.
【０１４１】（ＯＤ値）ＯＤ（光学濃度）値既知の標準
板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより検
量線を作成した。次に各実施例、及び比較例のレジスト
塗布したガラス基板の５５０ｎｍにおける透過率を測定
することにより、ＯＤ値を算出した。結果は表４に示し
た。(OD value) A calibration curve was prepared by measuring the transmittance at 550 nm using a standard plate with a known OD (optical density) value. Next, the OD value was calculated by measuring the transmittance at 550 nm of the resist-coated glass substrates of each Example and Comparative Example. The results are shown in Table 4.
【０１４２】（反射率）分光光度計（島津製作所製 Ｕ
Ｖ−３１００ＰＣ）を用い、５５０ｎｍにおける各レジ
ストの反射率を測定した。(Reflectance) Spectrophotometer (U manufactured by Shimadzu Corporation)
(V-3100PC), the reflectance of each resist at 550 nm was measured.
【０１４３】（鉛筆引っかき値）ＪＩＳ Ｋ５４００
「塗料一般試験方法 ８．４ 鉛筆引っかき値」に示され
た方法で、各サンプルの塗膜強度を評価した。結果は表
４に示した。(Pencil scratch value) JIS K5400
The coating film strength of each sample was evaluated by the method described in "Paint General Test Method 8.4 Pencil Scratch Value". The results are shown in Table 4.
【表５】 [Table 5]
【表６】 [Table 6]
【表７】 [Table 7]
【０１４４】表４の結果より、核体数が４〜７個のノボ
ラック型エポキシアクリレート樹脂とカルボキシル基を
有するアクリル系共重合体を組み合わせたブラックマト
リックスレジストは、非常に高感度でありながら、両樹
脂の相溶性が良いため、低反射率のブラックマトリック
スを形成することができる。From the results shown in Table 4, the black matrix resist obtained by combining the novolac type epoxy acrylate resin having 4 to 7 nuclides and the acrylic copolymer having a carboxyl group has very high sensitivity, Since the resin has good compatibility, a black matrix having a low reflectance can be formed.
【０１４５】[0145]
【発明の効果】本発明のカラーフィルター用感光性着色
組成物は、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂の核体数を４〜７の範囲にすることにより、カルボ
キシル基を有するアクリル系共重合体との相溶性が飛躍
的に向上し、その結果低反射率のブラックマトリックス
を形成することができる。また、感度も高感度の感光性
着色組成物が得られる。よって本発明のカラーフィルタ
ー用感光性着色組成物は、カラーフィルターレジスト特
にブラックマトリックス用に最適に用いることができ
る。The photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention has an acrylic copolymer having a carboxyl group by controlling the number of novolak-type epoxy (meth) acrylate resins in the range of 4 to 7. The compatibility with and is dramatically improved, and as a result, a black matrix having a low reflectance can be formed. Further, a photosensitive coloring composition having high sensitivity can be obtained. Therefore, the photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention can be optimally used for a color filter resist, especially for a black matrix.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 (72)発明者 室伏 克巳 神奈川県川崎市川崎区扇町５番地１号 昭 和電工株式会社総合研究所川崎研究室内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB13 AC01 AD01 BC13 BC42 BC74 BC85 BC86 CA02 CA27 CA28 CA39 CA48 CB13 CB15 CB41 CB43 CC03 CC11 CC20 2H048 BA11 BA45 BA47 BA48 BB02 BB42 4J002 BG01X BG13X BJ00X BQ00W CD19W DA036 EN067 EU117 EU187 FD096 FD147 GP00 HA05 4J027 AE03 CA03 CB10 CD10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G03F 7/033 G03F 7/033 (72) Inventor Katsumi Murofushi 5-5 Ogimachi, Kawasaki-ku, Kanagawa W-Denko Corporation, Research Institute, Kawasaki Laboratory F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA04 AB13 AC01 AD01 BC13 BC42 BC74 BC85 BC86 CA02 CA27 CA28 CA39 CA48 CB13 CB15 CB41 CB43 CC03 CC11 CC20 2H048 BA11 BA45 BA47 BA48 BB02 BJB00 4J002BG BQ00W CD19W DA036 EN067 EU117 EU187 FD096 FD147 GP00 HA05 4J027 AE03 CA03 CB10 CD10
Claims (25)
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）カルボキシ
ル基を有するアクリル系共重合体、（Ｃ）着色材料を含
有することを特徴とする着色組成物。1. A novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei, (B) an acrylic copolymer having a carboxyl group, and (C) a coloring material. And a coloring composition.
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １０〜４０質量
％、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系共重合体
１０〜４０質量％、（Ｃ）着色材料 ２０〜８０質量
％（但し、（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）との和を１００質量
％とする。）を含有することを特徴とする請求項１に記
載の着色組成物。2. A novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 cores (A) 10 to 40 mass%, (B) a carboxyl group-containing acrylic copolymer 10 to 40 mass%, ( C) Coloring material 20-80 mass% (however, the sum of (A), (B) and (C) is 100 mass%) is contained, The coloring composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. object.
する請求項１または２に記載の着色組成物。3. The coloring composition according to claim 1, which further comprises (D) an organic solvent.
シ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が２０〜９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の着色組成物。4. A novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclides and an acid value of 20 to 90 mgK.
It is OH / g, The coloring composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
シ（メタ）アクリレート樹脂が核体数が４〜７個のクレ
ゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の着色組成物。5. The novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei is a cresol novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei. The coloring composition according to any one of 1 to 4.
シ（メタ）アクリレート樹脂がカルボキシル基を有する
核体数が４〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の着色組成物。6. The novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei is a novolac type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei having a carboxyl group. The coloring composition according to any one of claims 1 to 5.
系共重合体が、ａ）アミド基含有エチレン性不飽和単量
体、ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、
ｃ）上記ａ）、ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体の３
成分を共重合して得られるアクリル系共重合体であるこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色組
成物。7. An acrylic copolymer having a carboxyl group (B) comprises a) an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer, b) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer,
c) 3 of ethylenically unsaturated monomers other than a) and b) above
It is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a component, The coloring composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
系共重合体が下記の比率で共重合して得られるアクリル
系共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の着
色組成物ａ）アミド基含有エチレン性不飽和単量体
２〜４０質量％ｂ）カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体 ２〜４０質量％ｃ）上記
ａ）、ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体 ２０〜９
６質量％8. The coloring composition a according to claim 7, wherein the acrylic copolymer having a carboxyl group (B) is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing at the following ratios. ) Amide group-containing ethylenically unsaturated monomer
2 to 40% by mass b) Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer 2 to 40% by mass c) Ethylenically unsaturated monomer other than a) and b) above 20 to 9
6 mass%
ａ）がＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニ
ルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムから選択
される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項
７または８に記載の着色組成物。9. The amide group-containing ethylenically unsaturated monomer a) is one or more compounds selected from N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam. The coloring composition according to claim 7 or 8.
とを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の着色組
成物。10. The coloring composition according to claim 1, wherein the coloring material (C) is a black pigment.
ことを特徴とする請求項１０に記載の着色組成物。11. The coloring composition according to claim 10, wherein the black pigment is carbon black.
色組成物を含有することを特徴とするカラーフィルター
用着色組成物。12. A coloring composition for a color filter, which comprises the coloring composition according to any one of claims 1 to 11.
特徴とする請求項１２に記載のカラーフィルター用感光
性着色組成物。13. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 12, which further comprises (E) a photopolymerization initiator.
リールビイミダゾール系化合物、（ロ）トリアジン系化
合物、（ハ）アミノアセトフェノン系化合物及び（ニ）
増感剤と下記一般式（１）に示す有機ホウ素塩系化合物
との組み合わせ、よりなる群の中から選択される１種以
上を含む光重合開始剤であることを特徴とする請求項１
３に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して置換
基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シリル、複素環基または
ハロゲン原子を示し、Ｚ+は任意のカチオンを表す。）14. The (E) photopolymerization initiator is (a) a hexaarylbiimidazole compound, (b) a triazine compound, (c) an aminoacetophenone compound and (d).
A photopolymerization initiator comprising one or more selected from the group consisting of a combination of a sensitizer and an organic boron salt compound represented by the following general formula (1):
3. The photosensitive coloring composition for color filters according to item 3. [Chemical 1] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an optionally substituted alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, silyl, heterocyclic group or halogen atom, Z + represents an arbitrary cation.)
ールを含有することを特徴とする請求項１３または１４
に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。15. The chain transfer agent according to claim 13, which contains (F) a polyfunctional thiol.
The photosensitive coloring composition for color filters according to item 1.
開始剤の比率が、１０：１〜１：１０であることを特徴
とする請求項１５に記載のカラーフィルター用感光性着
色組成物。16. The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 15, wherein the ratio of the polyfunctional thiol (F) to the photopolymerization initiator (E) is 10: 1 to 1:10. object.
（Ｅ）成分の和を１００質量％としたとき、各成分の含
有率が下記の通りであることを特徴とする請求項１３ま
たは１４に記載のカラーフィルター用感光性着色組成
物。 （Ａ）核体数が４〜７個のノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 ８〜３０質量％ （Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系共重合体 ８〜３０質量％ （Ｃ）着色材料 ２５〜６０質量％ （Ｅ）光重合開始剤 ２〜２５質量％17. The content of each component is as follows when the sum of the following components (A), (B), (C) and (E) is 100% by mass. Item 15. A photosensitive coloring composition for a color filter according to item 13 or 14. (A) Novolak type epoxy (meth) acrylate resin having 4 to 7 nuclei 8 to 30% by mass (B) Acrylic copolymer having a carboxyl group 8 to 30% by mass (C) Coloring material 25 to 60 Mass% (E) Photopolymerization initiator 2 to 25 mass%
ｍ2以下であることを特徴とする請求項１２〜１８のい
ずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。19. The exposure dose required for curing is 100 mJ / c.
for color filters photosensitive coloring composition according to any of claims 12-18, characterized in that at m 2 or less.
カラーフィルター用感光性着色組成物を使用することを
特徴とするカラーフィルター。20. A color filter comprising the photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 12.
いずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物
を使用して形成されたブラックマトリックスを有するこ
とを特徴とするカラーフィルター。21. A color filter having a black matrix formed by using the photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 12, which contains a black pigment.
ことを特徴とする請求項２１に記載のカラーフィルタ
ー。22. The color filter according to claim 21, wherein the black pigment is carbon black.
カラーフィルター用感光性着色組成物を使用することを
特徴とするカラーフィルターの製造方法。23. A method for producing a color filter, which comprises using the photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 12.
いずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物
を使用することを特徴とするカラーフィルター用ブラッ
クマトリックスの製造方法。24. A method for producing a black matrix for a color filter, which comprises using the photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 12, which contains a black pigment.
ことを特徴とする請求項２４に記載のカラーフィルター
用ブラックマトリックスの製造方法。 ［特許請求の範囲］25. The method for producing a black matrix for a color filter according to claim 24, wherein the black pigment is carbon black. [Claims]
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