JP2005330572A - Etchant, replenishment solution and method for producing copper wiring using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は銅または銅合金のエッチング剤と補給液及びこれを用いた配線の製造方法に関する。 The present invention relates to an etching agent and replenisher for copper or copper alloy, and a method of manufacturing a wiring using the same.
プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線を形成する場合、エッチング剤として塩化鉄系エッチング剤、塩化銅系エッチング剤、アルカリ性エッチング剤などが用いられている。しかし、これらのエッチング剤には、アンダーカットとよばれるエッチングレジスト下の銅が溶解するという問題がある。特に配線パターンが微細な場合、アンダーカットはできる限り少なくしなければならない。 In the production of a printed wiring board, when a copper wiring is formed by a photoetching method, an iron chloride-based etching agent, a copper chloride-based etching agent, an alkaline etching agent, or the like is used as an etching agent. However, these etching agents have a problem that copper under an etching resist called undercut dissolves. In particular, when the wiring pattern is fine, the undercut must be minimized.
従来から、前記アンダーカットを抑制したエッチング剤が検討されている。例えば下記特許文献１には、塩化第二銅、塩酸、２−アミノベンゾチアゾ−ル系化合物、ポリエチレングリコール及びポリアミン化合物を含有する水溶液が提案されている。
しかしながら、前記従来のエッチング剤はアンダーカットの抑制が不充分な場合があり、さらにアンダーカットを抑制したエッチング剤が求められている。 However, the conventional etching agent may not be sufficient to suppress undercut, and there is a need for an etchant that further suppresses undercut.
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、酸化性金属イオン源を酸化剤とするエッチング剤に、特定のアゾールを特定量添加すると、パターンのアンダーカットが抑制されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention can suppress pattern undercut when a specific amount of a specific azole is added to an etchant having an oxidizing metal ion source as an oxidizing agent. The present invention has been completed.
すなわち本発明のエッチング剤は、銅または銅合金のエッチング剤であって、
酸化性金属イオン源を金属イオン濃度で１４〜１５５ｇ／リットルと、
無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を７〜１８０ｇ／リットルと、
環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなることを特徴とする。
That is, the etching agent of the present invention is an etching agent of copper or copper alloy,
An oxidizing metal ion source having a metal ion concentration of 14 to 155 g / liter,
7 to 180 g / liter of at least one acid selected from inorganic acids and organic acids;
It consists of the aqueous solution which contains the azole which has only a nitrogen atom as a different atom in a ring in the range of 0.1-50 g / liter.
前記エッチング剤には、さらにカチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つを含有させても良い。 The etching agent may further contain at least one selected from a cationic surfactant, glycol and glycol ether.
本発明の補給液は、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、
無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を７〜３６０ｇ／リットルと、
環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなることを特徴とする。
The replenisher of the present invention is a replenisher that is added to the etchant when the etchant of the present invention is used repeatedly,
7 to 360 g / liter of at least one acid selected from inorganic acids and organic acids;
It consists of the aqueous solution which contains the azole which has only a nitrogen atom as a different atom in a ring in the range of 0.1-50 g / liter.
本発明の配線の製造方法は、銅または銅合金のエッチングによる配線の製造方法であって、電気絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分を、前記のエッチング剤を用いてエッチングし、配線を形成することを特徴とする。 The method of manufacturing a wiring of the present invention is a method of manufacturing a wiring by etching copper or a copper alloy, and etches a portion of the electrical insulating material that is not covered with an etching resist by using the above-described etching agent. And forming a wiring.
本発明のエッチング剤を用いて配線パターンを形成すると、アンダーカットが少ないため、微細で密度の高い配線パターンが形成できる。したがって、例えばプリント配線板の製造に適用した場合は、歩留まりよく製造することができる。また、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、本発明の補給液を前記エッチング剤に添加すると、前記エッチング剤の各成分比が適正に保たれるため、アンダーカットが少ない配線パターンを安定して形成できる。 When a wiring pattern is formed using the etching agent of the present invention, a fine and high-density wiring pattern can be formed because there is little undercut. Therefore, for example, when applied to the manufacture of a printed wiring board, it can be manufactured with a high yield. In addition, when the etching agent of the present invention is used repeatedly, if the replenisher of the present invention is added to the etching agent, each component ratio of the etching agent is maintained appropriately, so that the wiring pattern with less undercut is stable. Can be formed.
本発明のエッチング剤は、酸化性金属イオン源及び酸を主成分とする酸性タイプのエッチング剤である。 The etching agent of the present invention is an acidic type etching agent mainly composed of an oxidizing metal ion source and an acid.
前記酸化性金属イオン源としては、例えば第二銅塩などの第二銅イオン源や、第二鉄塩などの第二鉄イオン源が挙げられる。前記第二銅イオン源の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。また、前記第二鉄イオン源の具体例としては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、有機酸の鉄塩などが挙げられる。前記酸化性金属イオン源の中では、エッチング速度の安定性の観点から、第二銅イオン源を用いることが好ましい。特に、塩化銅（塩化第二銅）を用いた場合は、エッチング速度が速くなるため好ましい。 Examples of the oxidizing metal ion source include a cupric ion source such as a cupric salt and a ferric ion source such as a ferric salt. Specific examples of the cupric ion source include copper chloride, copper sulfate, copper bromide, organic acid copper salts, copper hydroxide, and the like. Specific examples of the ferric ion source include iron chloride, iron bromide, iron iodide, iron sulfate, iron nitrate, and iron salts of organic acids. Among the oxidizing metal ion sources, it is preferable to use a cupric ion source from the viewpoint of etching rate stability. In particular, the use of copper chloride (cupric chloride) is preferable because the etching rate is increased.
前記酸化性金属イオン源の濃度は、金属イオン濃度で１４〜１５５ｇ／リットルであり、好ましくは３３〜１２２ｇ／リットルである。前記濃度が低すぎるとエッチング速度が低下する。一方、高すぎると溶解しにくくなり、エッチング速度が不安定になる。また、前記酸化性金属イオン源として、塩化第二銅を用いる場合、塩化第二銅の濃度は、３０〜３３０ｇ／リットルであり、好ましくは７０〜２６０ｇ／リットルである。 The concentration of the oxidizing metal ion source is 14 to 155 g / liter, preferably 33 to 122 g / liter in terms of metal ion concentration. If the concentration is too low, the etching rate decreases. On the other hand, when too high, it will become difficult to melt | dissolve and an etching rate will become unstable. When cupric chloride is used as the oxidizing metal ion source, the concentration of cupric chloride is 30 to 330 g / liter, preferably 70 to 260 g / liter.
本発明のエッチング剤は、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を含有する。前記酸の濃度は、７〜１８０ｇ／リットルであり、好ましくは１８〜１１０ｇ／リットルである。前記酸の濃度が低すぎると安定したエッチング速度が得られなくなり、また高すぎると銅の溶解安定性が低下したり、銅表面に再酸化が生じたりする。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。 The etching agent of the present invention contains at least one acid selected from inorganic acids and organic acids. The concentration of the acid is 7 to 180 g / liter, preferably 18 to 110 g / liter. If the acid concentration is too low, a stable etching rate cannot be obtained. If the acid concentration is too high, the copper dissolution stability is lowered, or reoxidation occurs on the copper surface. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, benzoic acid, and glycolic acid. Among the acids, hydrochloric acid is preferable from the viewpoints of etching rate stability and copper dissolution stability.
本発明のエッチング剤には、アンダーカットを抑制するために環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールが添加される。前記アゾールとしては、単環式化合物であってもよく、環が縮合した化合物であってもよい。特に、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物またはテトラゾール系化合物が好ましく、これらのアゾールの２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the etching agent of the present invention, an azole having only a nitrogen atom as a different atom in the ring is added in order to suppress undercut. The azole may be a monocyclic compound or a compound in which a ring is condensed. In particular, an imidazole compound, a triazole compound, or a tetrazole compound is preferable, and two or more of these azoles may be used in combination.
前記イミダゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール類、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類が挙げられる。この中ではベンゾイミダゾールが好ましい。 Examples of the imidazole compound include alkyl imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-undecylbenzimidazole, Benzimidazoles such as 2-phenylbenzimidazole and 2-mercaptobenzimidazole may be mentioned. Of these, benzimidazole is preferred.
前記トリアゾール系化合物としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチル−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。この中ではベンゾトリアゾールが好ましい。 Examples of the triazole compound include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 5-phenyl-1,2,4-triazole, 5-amino1,2,4-triazole, benzotriazole, Examples include 1-methyl-benzotriazole and tolyltriazole. Of these, benzotriazole is preferred.
前記テトラゾール系化合物としては、例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１
Ｈ−テトラゾールが挙げられる。この中では５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましく、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールがとくに好ましい。
Examples of the tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-mercapto-1H-tetrazole, 1-phenyl-5 Mercapto-1H-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 5,5′-bis-1
H-tetrazole is mentioned. Among these, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole and 5-amino-1H-tetrazole are preferable, and 5-phenyl-1H-tetrazole and 5-amino-1H-tetrazole are particularly preferable.
前記アゾールの濃度は、０．１〜５０ｇ／リットルであり、好ましくは０．１〜１５ｇ／リットルであり、さらに好ましくは０．２〜１０ｇ／リットルである。前記濃度が低すぎるとアンダーカットの抑制が不充分になり、また高すぎるとエッチング速度が低下する。 The concentration of the azole is 0.1 to 50 g / liter, preferably 0.1 to 15 g / liter, and more preferably 0.2 to 10 g / liter. If the concentration is too low, the undercut is not sufficiently suppressed, and if it is too high, the etching rate decreases.
本発明のエッチング剤には、液の安定性を高め、ムラのないエッチングを行い、エッチング後の表面形状を均一にするために、カチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つを含有させても良い。前記カチオン界面活性剤としては、例えば塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどのアルキル型第４級アンモニウム塩が挙げられる。前記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどが挙げられる。 The etching agent of the present invention comprises at least one selected from a cationic surfactant, glycol and glycol ether in order to improve the stability of the liquid, perform uniform etching, and make the surface shape after etching uniform. It may be included. Examples of the cationic surfactant include alkyl quaternary ammonium salts such as benzalkonium chloride and alkyltrimethylammonium chloride. Examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and polyalkylene glycol. Examples of the glycol ether include propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, dipropylene glycol methyl ether, and diethylene glycol butyl ether.
本発明のエッチング剤には、同じく液の安定性を高め、ムラのないエッチングを行い、エッチング後の表面形状を均一にするために、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などの溶剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなどのノニオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどのベタイン、アミノカルボン酸などの両性界面活性剤など、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。 In the etching agent of the present invention, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, in order to improve the stability of the liquid, perform uniform etching, and make the surface shape after etching uniform, Solvents such as alcohols such as benzyl alcohol, amides such as N, N-dimethylformamide, dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl phosphoric acids, etc. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, block polymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearyl dimethyl Acid betaine, lauryl dimethylamine oxide, betaines such as lauryl hydroxy sulfobetaine, such as amphoteric surfactants such as amino acids, may be added various additives as necessary.
本発明のエッチング剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製する
ことができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
The etching agent of the present invention can be easily prepared by dissolving the above-described components in water. The water is preferably water from which ionic substances and impurities such as ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water have been removed.
エッチング装置を用いて本発明のエッチング剤により銅または銅合金をエッチングする場合は、例えば前記エッチング剤の全成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、前記エッチング剤の各成分を個別にエッチング装置に供給し、エッチング装置内で前記各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよく、前記エッチング剤の成分の一部を予め混合してエッチング装置に供給し、さらに他の成分をエッチング装置に供給して前記エッチング剤の各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよい。なお、前記エッチング剤の各成分をエッチング装置に供給する際において、前記各成分の濃度は特に限定されず、例えば、高濃度の前記各成分をエッチング装置に供給し、エッチング装置内で水を用いて希釈し、所定の濃度に調製してもよい。 In the case of etching copper or copper alloy with the etching agent of the present invention using an etching apparatus, for example, after preparing all the components of the etching agent to have a predetermined composition, it may be supplied to the etching apparatus, Each component of the etching agent may be separately supplied to the etching apparatus, and the components may be mixed in the etching apparatus so as to have a predetermined composition, and a part of the components of the etching agent may be mixed in advance. Then, the components may be supplied to the etching apparatus, and further components may be supplied to the etching apparatus to mix the components of the etching agent so as to have a predetermined composition. In addition, when supplying each component of the etching agent to the etching apparatus, the concentration of each component is not particularly limited. For example, the high concentration of each component is supplied to the etching apparatus, and water is used in the etching apparatus. May be diluted to a predetermined concentration.
本発明の補給液は、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を７〜３６０ｇ／リットル、好ましくは３０〜３６０ｇ／リットルと、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットル、好ましくは０．２〜３０ｇ／リットルの範囲含有する。前記補給液を添加することにより、前記エッチング剤の各成分比が適正に保たれるため、アンダーカットが少ない配線パターンを安定して形成できる。また、前記酸の中では、銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。なお、本発明の補給液には、さらに塩化第二銅などの酸化性金属イオン源が金属イオン濃度で１４ｇ／リットルの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。 The replenisher of the present invention is a replenisher that is added to the etchant when the etchant of the present invention is used repeatedly, and contains at least one acid selected from inorganic acids and organic acids in an amount of 7 to 360 g / liter, Preferably, it contains 30 to 360 g / liter and an azole having only a nitrogen atom as a hetero atom in the ring in a range of 0.1 to 50 g / liter, preferably 0.2 to 30 g / liter. By adding the replenisher, each component ratio of the etchant is maintained appropriately, so that a wiring pattern with less undercut can be stably formed. Of the acids, hydrochloric acid is preferred from the viewpoint of copper dissolution stability. The replenisher of the present invention may further contain an oxidizing metal ion source such as cupric chloride in a range not exceeding a metal ion concentration of 14 g / liter.
本発明のエッチング剤の使用方法に特に限定はなく、例えば絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に前記エッチング剤をスプレーする方法、エッチング対象物に対して前記エッチング剤を液膜状に当てる方法、エッチング対象物を前記エッチング剤中に浸漬する方法があげられる。また、本発明のエッチング剤で処理する前に、エッチング剤の濡れ性を向上させるために、銅または銅合金の表面を予め水、低濃度の塩酸、前記補給液などにより濡らしてもよい。また、酸化性金属イオン源として、第二銅イオン源を用いる場合は、銅のエッチングによって処理剤中に生成した第一銅イオンを酸化して第二銅イオンに戻してエッチング能力を回復させるため、前記エッチング剤に酸素及びオゾンのうち少なくともいずれか一方を含む空気などの気体をバブリングなどによって吹込んだり、過酸化水素などの酸化剤を添加したりしてもよい。また、例えば、特開平７−２４３０６２号公報、特許２６８４４９２号公報、特許３２２０５６４号公報などに開示された手段により、生成した第一銅イオンを酸化してもよい。なお、銅をエッチングするときのエッチング剤の温度は３０〜５０℃が好ましい。 The method of using the etching agent of the present invention is not particularly limited. For example, the method of spraying the etching agent on a portion of the copper layer on the insulating material that is not covered with the etching resist, Examples thereof include a method of applying a film and a method of immersing an object to be etched in the etching agent. Further, before the treatment with the etching agent of the present invention, the surface of copper or copper alloy may be previously wetted with water, low-concentration hydrochloric acid, the replenishing solution, or the like in order to improve the wettability of the etching agent. Also, when using a cupric ion source as the oxidizing metal ion source, the cuprous ions generated in the treatment agent by copper etching are oxidized back to cupric ions to restore the etching ability. In addition, a gas such as air containing at least one of oxygen and ozone may be blown into the etching agent by bubbling or an oxidizing agent such as hydrogen peroxide may be added. Further, for example, the produced cuprous ions may be oxidized by means disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-243062, Japanese Patent No. 2684492, Japanese Patent No. 3220564, and the like. In addition, as for the temperature of the etching agent when etching copper, 30-50 degreeC is preferable.
本発明のエッチング剤を用いてスプレーにより銅または銅合金をエッチングする場合は、前記エッチング剤の温度を３０〜５０℃に保ち、０．０３〜０．３ＭＰａのスプレー圧で行うのが好ましい。これにより、エッチング速度が、０．１〜０．７μｍ／ｓとなり、アンダーカットの抑制が容易となる。また、スプレーの流量や、銅または銅合金の表面におけるスプレーの打力などのその他の条件についても適宜設定すればよい。さらに、スプレーエッチング装置を使用する場合は、スプレーノズルの種類や配置、スプレーノズルの揺動条件、スプレーノズルとエッチング対象物の表面との距離、ロールの種類や配置などについても適宜設定すればよい。例えば、スプレーノズルとエッチング対象物との間に、スプレーを遮る障害物が配置されないようにスプレーノズルを配置することは、好ましい例である。また、例えば、エッチングの均一性を高めるため、スプレーエッチング装置内に、空気の吐出ノズルを設置したり、エアナイフを設置したりしてもよい（特開２０００−３２８２６７号公報参照）。 When etching copper or a copper alloy by spraying using the etching agent of the present invention, the etching agent is preferably maintained at a temperature of 30 to 50 ° C. and a spray pressure of 0.03 to 0.3 MPa. Thereby, an etching rate will be 0.1-0.7 micrometer / s, and suppression of an undercut will become easy. Moreover, what is necessary is just to set suitably about other conditions, such as the flow volume of a spray, and the striking force of the spray in the surface of copper or a copper alloy. Furthermore, when using a spray etching apparatus, the type and arrangement of the spray nozzle, the conditions for swinging the spray nozzle, the distance between the spray nozzle and the surface of the etching object, the type and arrangement of the roll, etc. may be set as appropriate. . For example, it is a preferable example to dispose the spray nozzle between the spray nozzle and the object to be etched so that an obstacle that blocks the spray is not disposed. For example, in order to improve the uniformity of etching, an air discharge nozzle or an air knife may be installed in the spray etching apparatus (see JP 2000-328267 A).
エッチング対象物を本発明のエッチング剤中に浸漬して、銅または銅合金をエッチングする場合は、例えば、エッチングの均一性を高めるため、前記エッチング剤を貯留する浸漬槽内に前記エッチング剤を噴流するノズルを設置してもよい（例えば、実開平２−１３６３５９号公報参照）。 When etching an object to be etched in the etching agent of the present invention to etch copper or a copper alloy, for example, in order to improve etching uniformity, the etching agent is jetted into an immersion tank storing the etching agent. A nozzle may be installed (see, for example, Japanese Utility Model Laid-Open No. 2-136359).
本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際には、前述した補給液を前記エッチング剤に添加して、前記エッチング剤中の銅イオンの濃度を１５５ｇ／リットル以下、好ましくは１２２ｇ／リットル以下に維持しながら銅または銅合金をエッチングすることが好ましい。これにより、銅の結晶の析出を防止することができる。また、前記銅イオンのうち、第一銅イオンの濃度については、２．５０ｇ／リットル以下に維持しながらエッチングすることが好ましく、１．２０ｇ／リットル以下に維持しながらエッチングすることがより好ましい。第一銅イオンの濃度が高すぎると、エッチング速度が低下する。なお、酸化性金属イオン源として第二銅イオン源を用い、かつエッチング能力を回復させるために過酸化水素などの酸化剤を用いる場合は、第一銅イオンの濃度を０．０１〜２．５０ｇ／リットルの範囲に維持しながらエッチングすることが好ましく、０．１５〜１．２０ｇ／リットルの範囲に維持しながらエッチングすることがより好ましい。この場合、第一銅イオンの濃度が低すぎると、アンダーカットの抑制が不充分になる傾向がある。なお、銅イオンの濃度は、滴定法、電気伝導度法などにより測定することが好ましい。 When the etching agent of the present invention is repeatedly used, the above-described replenisher is added to the etching agent to maintain the copper ion concentration in the etching agent at 155 g / liter or less, preferably 122 g / liter or less. However, it is preferable to etch copper or a copper alloy. Thereby, precipitation of a copper crystal can be prevented. Moreover, about the density | concentration of a cuprous ion among the said copper ions, it is preferable to etch, maintaining at 2.50 g / liter or less, and it is more preferable to etch, maintaining at 1.20 g / liter or less. When the concentration of cuprous ions is too high, the etching rate decreases. In the case where a cupric ion source is used as the oxidizing metal ion source and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is used to restore the etching ability, the concentration of cuprous ions is 0.01 to 2.50 g. Etching is preferably carried out while maintaining in the range of 0.1 / liter, more preferably etching while maintaining in the range of 0.15 to 1.20 g / liter. In this case, if the concentration of cuprous ion is too low, the suppression of undercut tends to be insufficient. In addition, it is preferable to measure the density | concentration of a copper ion by a titration method, an electrical conductivity method, etc.
本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際は、例えば、特開２００１−３４８６８５号公報に提案されたようなエッチング剤の管理システムなどによって、前記エッチング剤中の各成分の濃度を管理することができる。また、前記公報に提案されたエッチング剤の管理システムにおいて、ｐＨセンサやＯＲＰセンサなどの代わりに、電導度計、ポテンショスタット装置、滴定分析装置などを設置して、前記エッチング剤中の各成分の濃度を管理することもできる。 When the etching agent of the present invention is used repeatedly, the concentration of each component in the etching agent can be managed by, for example, an etching agent management system proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348685. . In addition, in the etching agent management system proposed in the above publication, a conductivity meter, a potentiostat device, a titration analyzer, etc. are installed in place of the pH sensor and the ORP sensor, etc. The concentration can also be controlled.
本発明のエッチング剤を使用して銅または銅合金をエッチングすると、エッチングされた箇所に、例えば、塩化銅、酸化銅、水酸化銅、前記アゾール、前記アゾールと銅との錯体などが残存する場合がある。例えば、本発明のエッチング剤を用い、エッチングレジストで覆われていない部分の銅をエッチングして銅配線を形成し、プリント配線板などを製造する場合、銅配線の側面などにエッチング剤の成分が残存すると、プリント配線板の電気絶縁信頼性などが低下する。そこで、長期間の電気絶縁信頼性が要求されるプリント配線板などを製造する際は、銅または銅合金をエッチングした後に、エッチングされた箇所を、前記エッチング剤の成分を溶かす洗浄液で洗浄することが好ましい。これにより、配線の側面などに残留する前記エッチング剤の成分が除去されるため、前記成分に起因する配線間のショートやソルダレジストの密着不良などを防止することができる。ここで、前記洗浄液としては、酸性溶液、前記エッチング剤中の金属イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液及び有機溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液であることが好ましい。酸性溶液または前記エッチング剤中の金属イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液で洗浄する場合は、特に前記エッチング剤中の酸化性金属イオン源や、反応で生じた塩化第一銅、酸化銅などの残留成分を効果的に除去することができる。また、有機溶液で洗浄する場合は、特に前記エッチング剤中のアゾールの残留成分を効果的に除去することができる。 When copper or a copper alloy is etched using the etching agent of the present invention, for example, copper chloride, copper oxide, copper hydroxide, the azole, a complex of the azole and copper, or the like remains in the etched portion. There is. For example, when using the etching agent of the present invention to form a copper wiring by etching a portion of copper that is not covered with the etching resist, and manufacturing a printed wiring board, the component of the etching agent is present on the side surface of the copper wiring. If it remains, the electrical insulation reliability of the printed wiring board will decrease. Therefore, when manufacturing printed wiring boards and the like that require long-term electrical insulation reliability, after etching copper or a copper alloy, the etched portion is cleaned with a cleaning solution that dissolves the components of the etching agent. Is preferred. As a result, the component of the etching agent remaining on the side surface of the wiring and the like is removed, so that it is possible to prevent a short circuit between the wirings and poor adhesion of the solder resist due to the component. Here, the cleaning liquid is preferably at least one solution selected from an acidic solution, a solution containing a substance that forms a complex compound with metal ions in the etching agent, and an organic solution. When cleaning with an acidic solution or a solution containing a substance that forms a complex compound with metal ions in the etching agent, in particular, an oxidizing metal ion source in the etching agent, cuprous chloride generated by the reaction, oxidation Residual components such as copper can be effectively removed. In the case of washing with an organic solution, particularly the residual component of azole in the etching agent can be effectively removed.
なお、前記洗浄液として酸性溶液を使用する場合は、過酸化水素と硫酸の混合溶液や塩酸などを用いて、ｐＨを４以下に調整して使用するのが好ましい。この場合の洗浄液の温度は、１５〜５０℃が好ましく、洗浄方法は、スプレー洗浄、超音波洗浄、浸漬洗浄などが好ましい。また、前記洗浄液として、前記エッチング剤中の金属イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液を使用する場合は、例えば、アンモニア、モノエタノールアミンなどを２０〜２００ｇ／リットル含有する水溶液などを使用するのが好ましい。この場合の洗浄液の温度は、１５〜５０℃が好ましく、洗浄方法は、スプレー洗浄、超音波洗浄などが好ましい。また、前記洗浄液として、有機溶液を使用する場合は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを使用するのが好ましく、これらの有機溶液と水の混合溶液も好ましい。この場合の洗浄液の温度は、１５〜５０℃が好ましく、洗浄方法は、スプレー洗浄、超音波洗浄などが好ましい。 In the case where an acidic solution is used as the cleaning solution, it is preferable to adjust the pH to 4 or less using a mixed solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like. The temperature of the cleaning liquid in this case is preferably 15 to 50 ° C., and the cleaning method is preferably spray cleaning, ultrasonic cleaning, immersion cleaning or the like. Moreover, when using the solution containing the substance which forms a complex compound with the metal ion in the etching agent as the cleaning solution, for example, an aqueous solution containing 20 to 200 g / liter of ammonia, monoethanolamine or the like is used. It is preferable to do this. The temperature of the cleaning liquid in this case is preferably 15 to 50 ° C., and the cleaning method is preferably spray cleaning or ultrasonic cleaning. Further, when an organic solution is used as the cleaning solution, dipropylene glycol monomethyl ether or the like is preferably used, and a mixed solution of these organic solution and water is also preferable. The temperature of the cleaning liquid in this case is preferably 15 to 50 ° C., and the cleaning method is preferably spray cleaning or ultrasonic cleaning.
また、前記洗浄液を用いて洗浄する際は、本発明のエッチング剤により銅配線を形成し、次いでエッチングレジストを剥離した後、すぐに行うことが好ましい。また、前記洗浄液とエッチングレジストの剥離液とを混合した混合液を用意し、本発明のエッチング剤により銅配線を形成した後、前記混合液により、エッチングレジストの剥離と前記洗浄とを同時に行ってもよい。また、エッチングレジストを剥離した後に、中和液によって残留する前記剥離液を中和して除去する際、前記中和液に前記洗浄液を加え、中和と前記洗浄とを同時に行ってもよい。 Further, when cleaning with the cleaning liquid, it is preferable to perform the cleaning immediately after forming the copper wiring with the etching agent of the present invention and then removing the etching resist. Moreover, after preparing the liquid mixture which mixed the said washing | cleaning liquid and the peeling liquid of the etching resist and forming copper wiring with the etching agent of this invention, peeling of the etching resist and the said washing | cleaning were simultaneously performed with the said liquid mixture. Also good. In addition, after the etching resist is stripped, when the stripping solution remaining with the neutralizing solution is neutralized and removed, the cleaning solution may be added to the neutralizing solution, and the neutralization and the cleaning may be performed simultaneously.
本発明のエッチング剤は、エッチングにより銅の配線パターンを形成するプリント配線板の製造に特に有用である。例えば絶縁基材上の銅箔、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜、それらの多層膜などの上にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストで覆われていない部分の銅をエッチングして配線パターンを形成する場合に有用である。この際、銅または銅合金層の厚みはプリント配線板の用途に応じて適宜設定されるが、微細な配線を形成する場合は、銅または銅合金層の厚みを１２μｍ以下とすることが好ましい。また、エッチングレジストの厚みは、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。エッチングレジストの厚みが厚すぎるとエッチング速度が低下する。前記プリント配線板としては、例えばリジッド基板、フレキシブル基板、メタルコア基板、セラミック基板などが挙げられる。前記エッチングレジストとしては、例えばドライフィルム、液状レジストなどと呼ばれる樹脂からなるものや、ニッケルやニッケル／金などの一層または複数層の金属からなるものが挙げられる。 The etching agent of the present invention is particularly useful for producing a printed wiring board in which a copper wiring pattern is formed by etching. For example, an etching resist is formed on a copper foil, an electroless copper plating film, an electrolytic copper plating film, a copper sputtering film, a multilayer film thereof, etc. on an insulating base material, and the copper not covered with the etching resist is etched. This is useful when forming a wiring pattern. At this time, the thickness of the copper or copper alloy layer is appropriately set according to the use of the printed wiring board. However, when forming a fine wiring, the thickness of the copper or copper alloy layer is preferably 12 μm or less. Further, the thickness of the etching resist is preferably 40 μm or less, and more preferably 10 μm or less. If the thickness of the etching resist is too thick, the etching rate decreases. Examples of the printed wiring board include a rigid board, a flexible board, a metal core board, and a ceramic board. Examples of the etching resist include those made of a resin called dry film and liquid resist, and those made of one or more layers of metals such as nickel and nickel / gold.
なお、前記エッチングレジストの厚さが薄い場合は、前記エッチング剤をスプレーする際のスプレーの打力などによって損傷しないように、機械的強度の高いエッチングレジストを使用するのが好ましい。また、前記エッチングレジストとしては、エッチングされる銅または銅合金との接着性が高いものを使用するのが好ましい。また、エッチングレジストにより被覆される銅または銅合金は、前記エッチングレジストとの接着性を向上させるため、例えば、バフ研磨、スクラブ研磨などによる機械研磨、有機酸系エッチング剤（例えばメック（株）社製、ＣＺ−８１００）、過硫酸塩系エッチング剤などによる化学研磨、黒化処理などにより表面処理されていることが好ましい。これにより、エッチング処理中のエッチングレジストの剥離を防止して、形成される配線の形状を整えることができる。 In addition, when the thickness of the etching resist is thin, it is preferable to use an etching resist having a high mechanical strength so that the etching resist is not damaged by spraying force when spraying the etching agent. Moreover, it is preferable to use what has high adhesiveness with the copper or copper alloy etched as said etching resist. In addition, the copper or copper alloy coated with the etching resist improves the adhesion with the etching resist, for example, mechanical polishing by buff polishing, scrub polishing, etc., organic acid etching agent (for example, MEC Co., Ltd.) Manufactured by CZ-8100), a persulfate-based etching agent, or the like, and preferably subjected to surface treatment by blackening treatment or the like. Thereby, peeling of the etching resist during the etching process can be prevented, and the shape of the formed wiring can be adjusted.
本発明のエッチング剤を使用して、銅または銅合金層上にエッチングレジストがパターニングされたエッチング対象物をエッチングする際、銅または銅合金層の厚み（Ｔ）と、前記エッチングレジストのスペース（Ｓ）との比（Ｔ／Ｓ）は、０．５〜１．６であることが好ましい。アンダーカットをより容易に抑制できるからである。例えば、銅または銅合金層の厚みが８μｍの場合は、前記エッチングレジストのスペースが５〜１６μｍであることが好ましい。なお、前記エッチングレジストのスペースとは、前記エッチングレジストで形成されたパターンにおいて、各ラインの間隔をいう。 When etching the etching object in which the etching resist is patterned on the copper or copper alloy layer using the etching agent of the present invention, the thickness (T) of the copper or copper alloy layer and the space (S )) (T / S) is preferably 0.5 to 1.6. It is because an undercut can be suppressed more easily. For example, when the thickness of the copper or copper alloy layer is 8 μm, the space of the etching resist is preferably 5 to 16 μm. The space of the etching resist refers to the interval between the lines in the pattern formed by the etching resist.
また、本発明のエッチング剤は、ＣＳＰ基板、ＴＡＢ基板、ビルドアップ基板などの半導体チップを直接実装する基板の銅配線の製造にとくに有用である。 Moreover, the etching agent of the present invention is particularly useful for the production of copper wiring of a substrate on which a semiconductor chip such as a CSP substrate, TAB substrate, build-up substrate or the like is directly mounted.
前記のような配線パターン形成法に本発明のエッチング剤を用いると、アンダーカットが少ないため、例えば、エッチングファクターが５を超える銅配線を形成することができる。また、銅または銅合金層の厚みが厚い場合（例えば１８μｍ以上）でも、ラインピッチが６０μｍ以下の銅配線を形成することができる。これにより、微細で密度の高い配線パターンを有するプリント配線板などを歩留まりよく、製造することができる。なお、エッチングファクターとは、銅配線の厚み（高さ）をＴ、銅配線の頂部の幅をＷ1、銅配線の基部の幅をＷ2とした場合、２Ｔ／（Ｗ2−Ｗ1）で算出される値をいう。 When the etching agent of the present invention is used in the wiring pattern forming method as described above, since there is little undercut, for example, a copper wiring having an etching factor exceeding 5 can be formed. Even when the copper or copper alloy layer is thick (for example, 18 μm or more), a copper wiring having a line pitch of 60 μm or less can be formed. Thereby, a printed wiring board having a fine and dense wiring pattern can be manufactured with a high yield. The etching factor is 2T / (W 2 −W 1 ) where the thickness (height) of the copper wiring is T, the width of the top of the copper wiring is W 1 , and the width of the base of the copper wiring is W 2. The value calculated by.
図１は本発明の一実施形態のプリント配線板における配線部分を示す断面図である。１はガラス繊維織物にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるガラスエポキシ基材、紙にフェノール樹脂を含浸させたいわゆるフェノール紙基材、アラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるアラミドエポキシ基材、ポリイミドフィルム、セラミック基材などの基板である。２は銅配線である。３はレジスト樹脂である。本発明では、基部の幅（Ｗ2）と頂部の幅（Ｗ1）の差（Ｗ2−Ｗ1）を小さくできる。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a wiring portion in a printed wiring board according to an embodiment of the present invention. 1 is a so-called glass epoxy base material in which a glass fiber fabric is impregnated with an epoxy resin, a so-called phenol paper base material in which paper is impregnated with a phenol resin, a so-called aramid epoxy base material in which an aramid fiber nonwoven fabric is impregnated with an epoxy resin, a polyimide film A substrate such as a ceramic substrate. 2 is a copper wiring. 3 is a resist resin. In the present invention, the difference (W 2 −W 1 ) between the width (W 2 ) of the base and the width (W 1 ) of the top can be reduced.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is limited to a following example and is not interpreted.
（実施例１〜９及び比較例１〜３）
表１〜２に示す成分を混合して、実施例１〜９及び比較例１〜３のエッチング剤を調製した。なお、実施例１のエッチング剤は、比重（４０℃）が１．１３、酸化還元電位が５５０ｍＶであった。一方、ガラスエポキシ基材（日立化成工業製GEA-67N）に、厚さ１２μｍの銅箔を貼付した銅張積層板（プリント配線板用基材）を用意し、これに厚さ１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成製SUNFORT SPG-152）を貼付し、ラインアンドスペース＝２５μｍ／２５μｍ(ラインの幅が２５μｍで、ラインとラインの隙間が２５μｍ)の配線パターンを形成した。次に表１〜２に示されるエッチング剤を、４０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａの条件でスプレーして銅箔をエッチングし、銅の配線パターンを形成した。次に、３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーしてドライフィルムレジストを剥離した。
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3)
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed to prepare the etching agents of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3. The etching agent of Example 1 had a specific gravity (40 ° C.) of 1.13 and an oxidation-reduction potential of 550 mV. On the other hand, a copper-clad laminate (substrate for printed wiring board) with a 12 μm thick copper foil attached to a glass epoxy substrate (GEA-67N manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is prepared, and a 15 μm thick dry film is prepared on this. A resist (SUNFORT SPG-152 manufactured by Asahi Kasei) was pasted to form a wiring pattern of line and space = 25 μm / 25 μm (the line width was 25 μm and the gap between the lines was 25 μm). Next, the etching agent shown in Tables 1 and 2 was sprayed under the conditions of 40 ° C. and a spray pressure of 0.15 MPa to etch the copper foil, thereby forming a copper wiring pattern. Next, the dry film resist was peeled off by spraying a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution.
得られた積層板を切断し、形成された配線パターンの図１に示す断面形状を観察し、銅配線の基部の幅（Ｗ2）と頂部の幅（Ｗ1）の差（Ｗ2−Ｗ1）を測定した。結果を表１〜２に示す。 The obtained laminated board is cut, the cross-sectional shape shown in FIG. 1 of the formed wiring pattern is observed, and the difference (W 2 −W) between the width (W 2 ) of the base of the copper wiring and the width (W 1 ) of the top 1) were measured. The results are shown in Tables 1-2.
表１〜２から明らかなとおり、実施例１〜９における銅配線の基部の幅（Ｗ2）と頂部
の幅（Ｗ1）の差（Ｗ2−Ｗ1）は、比較例１〜３に比べて小さく、アンダーカットが少ないことが確認できた。これにより、微細で密度の高い配線パターンを有するプリント配線板を歩留まりよく、製造することができる。
As is clear from Tables 1 and 2 , the difference (W 2 −W 1 ) between the width (W 2 ) of the base of the copper wiring and the width (W 1 ) of the top in Examples 1 to 9 is compared with Comparative Examples 1 to 3. It was small compared with that it was confirmed that there was little undercut. Thereby, the printed wiring board which has a fine and high-density wiring pattern can be manufactured with a sufficient yield.
本発明は、プリント配線板の配線の形成以外に、ガラス基板上の配線、プラスチック基板表面の配線、半導体表面の配線などの各種配線の形成にも適用できる。 The present invention can be applied to the formation of various wirings such as wiring on a glass substrate, wiring on the surface of a plastic substrate, wiring on the surface of a semiconductor, in addition to forming wiring on a printed wiring board.
１ 基板
２ 銅配線
３ レジスト樹脂
Ｗ1 銅配線の頂部の幅
Ｗ2 銅配線の基部の幅
1
Claims (14)
酸化性金属イオン源を金属イオン濃度で１４〜１５５ｇ／リットルと、
無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を７〜１８０ｇ／リットルと、
環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなることを特徴とするエッチング剤。 A copper or copper alloy etchant,
An oxidizing metal ion source having a metal ion concentration of 14 to 155 g / liter,
7 to 180 g / liter of at least one acid selected from inorganic acids and organic acids;
An etching agent comprising an aqueous solution containing an azole having only a nitrogen atom as a different atom in the ring in a range of 0.1 to 50 g / liter.
無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を７〜３６０ｇ／リットルと、
環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなることを特徴とする補給液。 A replenisher that is added to the etchant when the etchant according to any one of claims 1 to 7 is used repeatedly,
7 to 360 g / liter of at least one acid selected from inorganic acids and organic acids;
A replenisher comprising an aqueous solution containing an azole having only a nitrogen atom as a different atom in the ring in a range of 0.1 to 50 g / liter.
電気絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分を、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング剤を用いてエッチングし、配線を形成することを特徴とする配線の製造方法。 A method of manufacturing a wiring by etching copper or a copper alloy,
A portion of a copper layer on an electrical insulating material that is not covered with an etching resist is etched using the etching agent according to claim 1 to form a wiring. Production method.
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