JP4521460B2 - Etching solution and method of forming copper wiring using the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液、及びこれを用いた銅配線の形成方法に関する。 The present invention relates to a copper etching solution containing an acid, a cupric ion source, a tetrazole, and water, and a method for forming a copper wiring using the same.
プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。これらのエッチング液を使用すると、アンダーカットとよばれるエッチングレジスト下の銅が配線パターンの側面から溶解する場合があった。即ち、エッチングレジストでカバーされることによって、本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、配線部分）が、サイドエッチングにより除去されて、当該配線のボトム部からトップ部になるに従い幅が細くなる現象（アンダーカット）が生じていた。特に配線パターンが微細な場合、このようなアンダーカットはできる限り少なくしなければならない。このアンダーカットを抑制するために、例えば下記特許文献１〜６に記載のエッチング液やエッチング方法が提案されている。 In the production of a printed wiring board, when a copper wiring pattern is formed by a photoetching method, an iron chloride etching solution, a copper chloride etching solution, an alkaline etching solution or the like is used as an etching solution. When these etching solutions are used, the copper under the etching resist called undercut may be dissolved from the side surface of the wiring pattern. That is, by covering with an etching resist, a portion that is originally not desired to be removed by etching (that is, a wiring portion) is removed by side etching, and the width becomes narrower from the bottom portion to the top portion of the wiring. (Undercut) occurred. Especially when the wiring pattern is fine, such undercuts must be minimized. In order to suppress this undercut, for example, etching solutions and etching methods described in Patent Documents 1 to 6 below have been proposed.
しかし、特許文献１〜６に記載のエッチング液やエッチング方法では、アンダーカット抑制力が不充分であるため、市場ではアンダーカット抑制力の高いエッチング液やエッチング方法が要望されていた。 However, the etching solutions and etching methods described in Patent Documents 1 to 6 have insufficient undercut suppressing power, and therefore, there has been a demand for an etching solution and etching method having high undercut suppressing power in the market.
上記要望に応えるため、アンダーカット抑制力の高いエッチング液として、下記特許文献７及び８に記載されたようなアゾール類が配合されたエッチング液が提案されている。 In order to meet the above-mentioned demand, an etching solution containing azoles as described in Patent Documents 7 and 8 below has been proposed as an etching solution having a high undercut suppressing power.
上記特許文献７及び８のエッチング液によれば、アンダーカットについては抑制することができる。しかしながら、このようなエッチング液を通常の方法で使用すると、銅配線の側面にえぐれやがたつきが生じるおそれがあった。 According to the etching solutions of Patent Documents 7 and 8, the undercut can be suppressed. However, when such an etching solution is used in a normal method, there is a possibility that the side surface of the copper wiring may be scooped or rattling.
銅配線の側面にえぐれが生じると、電流や電気信号を安定に導通させることができなくなる上、配線幅の正確な検査が出来なくなるおそれがあった。つまり、配線幅の検査は、通常、プリント配線板の上方から光学的に銅面と基材面の反射率の差異を検出し、銅配線のトップ幅を求めているが、銅配線の側面にえぐれが生じた場合、配線幅の最も細い部分（ミドル部）がプリント配線板の上方からの検査においてトップ部に隠れてしまうため、配線幅の正確な検査が出来なくなる。 When the side surface of the copper wiring is slipped, current and electrical signals cannot be stably conducted, and the wiring width may not be accurately inspected. In other words, the inspection of the wiring width usually detects the difference in reflectance between the copper surface and the substrate surface optically from above the printed wiring board and obtains the top width of the copper wiring. When the chipping occurs, the narrowest part (middle part) of the wiring width is hidden in the top part in the inspection from the upper side of the printed wiring board, so that the wiring width cannot be accurately inspected.
また、銅配線の側面にがたつきが生じると、銅配線の直線性が低下して、プリント配線板の上方から配線幅を光学的に検査する際に、誤認識を引き起こすおそれがあった。特にプリント配線板の中でもＣＯＦ（Chip On Film）用基板では、細線部のピッチが２０〜３０μｍ程度で、配線幅で５〜１３μｍ程度の超微細配線を形成する場合があり、銅配線の直線性が低い場合の光学検査の誤認識が致命的な問題となる。 Further, when the side surface of the copper wiring is rattled, the linearity of the copper wiring is lowered, and there is a risk of causing erroneous recognition when optically inspecting the wiring width from above the printed wiring board. In particular, among printed wiring boards, COF (Chip On Film) substrates may form ultra-fine wiring with a fine wire portion pitch of about 20-30 μm and a wiring width of about 5-13 μm. Incorrect recognition of optical inspection becomes a fatal problem.
本発明は、従来の技術の欠点を克服し、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できるエッチング液、及びこれを用いた銅配線の形成方法を提供する。 The present invention provides an etching solution that can overcome the disadvantages of the prior art, can form a copper wiring that has less undercuts and voids, and that has excellent linearity, and a method for forming a copper wiring using the same.
本発明のエッチング液は、酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液において、構成単位中に下記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むことを特徴とする。
なお、上記本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であるが、この「銅」には、純銅だけでなく銅合金も含まれる。また、本明細書において「銅」は、純銅又は銅合金をさす。 The above-described etching solution of the present invention is a copper etching solution, and this “copper” includes not only pure copper but also a copper alloy. In this specification, “copper” refers to pure copper or a copper alloy.
また、本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。 Moreover, the method for forming a copper wiring of the present invention is characterized in that in the method for forming a copper wiring for etching a portion of the copper layer not covered with the etching resist, etching is performed using the etching solution of the present invention.
本発明のエッチング液によれば、上記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むため、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できる。また、本発明の銅配線の形成方法によれば、上記本発明のエッチング液を使用するため、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できる。 According to the etching solution of the present invention, since the polymer having the functional group represented by the above formula (I) is included, it is possible to form a copper wiring that has less undercuts and voids and is excellent in linearity. Further, according to the method for forming a copper wiring of the present invention, since the etching solution of the present invention is used, it is possible to form a copper wiring that has less undercuts and voids and is excellent in linearity.
本発明のエッチング液は、酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水とを含む銅のエッチング液において、構成単位中に上記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むことを特徴とする。 The etching solution of the present invention is a polymer having a functional group represented by the above formula (I) in a structural unit in a copper etching solution containing an acid, a cupric ion source, a tetrazole, and water. It is characterized by including.
図１は、本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。銅配線１上には、エッチングレジスト２が形成されている。そして、エッチングレジスト２の端部の直下における銅配線１の側面に、保護皮膜３が形成されている。この保護皮膜３は、エッチングの進行とともにエッチング液中に生成する第一銅イオン及びその塩と、テトラゾール類と、上記重合体とにより主に形成される。本発明のエッチング液によれば、上記重合体を含むため、保護皮膜３に含まれる各成分の密度が高くなり、保護皮膜３の緻密性が向上する。よって、エッチングの際、保護皮膜３にエッチング液が浸入することを防止できるため、従来のエッチング液に比べアンダーカットを防ぐことができる。また、形成される保護皮膜３が、薄くても充分にアンダーカットを抑制できるため、えぐれを確実に防止できるとともに、銅配線１の直線性を向上させ、更に銅配線１間のショートを抑制できる。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a copper wiring after etching with the etching solution of the present invention. An
本発明において、エッチングの進行とともに保護皮膜３が形成される仕組みは以下のとおりである。まず、エッチングレジスト２で覆われていない部分の銅（図示せず）が第二銅イオンと酸によってエッチングされる。このとき、エッチング液中では第二銅イオンとエッチングされる金属銅との反応により第一銅イオンが生成する。この第一銅イオンは、低濃度の時にはエッチング液中に溶解、拡散するが、エッチングが進むにつれて高濃度になると、エッチング液中に含まれるテトラゾール類と結合して結合体が生じる。この結合体を主成分とする不溶物が保護皮膜３として銅配線１の側面に付着し、この部分のエッチングを抑制する。また、塩酸を用いた場合は、第一銅イオンが高濃度になると、エッチング液中の塩化物イオンと結合し、不溶性の塩化第一銅結晶が析出して、上記結合体と共に銅配線１の側面に付着し強固な保護皮膜３が形成される。従って、第一銅イオン濃度が高い部分ではエッチングは抑制され、第一銅イオン濃度が低い部分ではエッチングが進む事になる。なお、保護皮膜３はエッチング処理後に除去液による処理で簡単に除去することができる。上記除去液としては、塩酸、過酸化水素と硫酸の混合液などの酸性液や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶媒などが好ましい。
In the present invention, the mechanism by which the protective film 3 is formed as the etching progresses is as follows. First, a portion of copper (not shown) not covered with the
本発明のエッチング液の酸成分は、無機酸及び有機酸から適宜選択可能である。酸の濃度は、好ましくは７〜１８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１８〜１１０ｇ／Ｌである。７ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１８０ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持されるとともに、銅表面の再酸化を防止できる。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。 The acid component of the etching solution of the present invention can be appropriately selected from inorganic acids and organic acids. The acid concentration is preferably 7 to 180 g / L, more preferably 18 to 110 g / L. In the case of 7 g / L or more, the etching rate increases, so that copper can be etched quickly. Moreover, by setting it as 180 g / L or less, while melt | dissolving stability of copper is maintained, reoxidation of the copper surface can be prevented. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, benzoic acid, and glycolic acid. Among the acids, hydrochloric acid is preferable from the viewpoints of etching rate stability and copper dissolution stability.
本発明のエッチング液に含まれる第二銅イオン源の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。特に、塩化銅（塩化第二銅）を用いた場合は、エッチング速度が速くなるため好ましい。前記第二銅イオン源の濃度は、第二銅イオン濃度で好ましくは４〜１５５ｇ／Ｌであり、より好ましくは６〜１２２ｇ／Ｌである。４ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、１５５ｇ／Ｌ以下とすることにより、銅の溶解安定性が維持される。なお、塩化第二銅を用いる場合、塩化第二銅の濃度は、好ましくは８〜３３０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１３〜２６０ｇ／Ｌである。 Specific examples of the cupric ion source contained in the etching solution of the present invention include copper chloride, copper sulfate, copper bromide, copper salts of organic acids, copper hydroxide, and the like. In particular, the use of copper chloride (cupric chloride) is preferable because the etching rate is increased. The concentration of the cupric ion source is preferably 4 to 155 g / L, more preferably 6 to 122 g / L in terms of cupric ion concentration. In the case of 4 g / L or more, the etching rate increases, so that copper can be etched quickly. Moreover, the melt | dissolution stability of copper is maintained by setting it as 155 g / L or less. In addition, when using cupric chloride, the density | concentration of cupric chloride becomes like this. Preferably it is 8-330 g / L, More preferably, it is 13-260 g / L.
本発明のエッチング液を用いて、配線間の間隔が相違する複数のパターン領域を有する銅配線パターンを形成する場合は、エッチング液中の第二銅イオン濃度が、６〜５６ｇ／Ｌであることが好ましく、２４〜４０ｇ／Ｌであることがより好ましい。従来のエッチング液によって、配線間の間隔が相違する複数のパターン領域を同時に形成すると、配線間の間隔が狭いパターン領域では、配線間の間隔が広いパターン領域に比べてエッチング時間が長くなる。そのため、間隔が狭いパターン領域のエッチングが完了する時点では、間隔が広いパターン領域の銅層が過剰にエッチングされた状態となり、パターン底部が細くなってしまう場合がある。パターン底部が細くなると、パターンと基材との密着力の低下や、品質評価時にパターンの上方からパターン底部が確認できなくなるといった不具合や、後工程であるめっき工程においてパターン上部が侵食されることによって、パターンが欠けてしまうなどの問題が発生するおそれがある。そのような場合、本発明のエッチング液では、エッチング液中の第二銅イオン濃度を５６ｇ／Ｌ以下とすることにより、間隔が広いパターン領域における過剰なエッチングを抑制できる。これにより、パターン底部が細くなることを防止できる。また、エッチング液中の第二銅イオン濃度を６ｇ／Ｌ以上とすることにより、エッチング処理時間の短縮が可能となる。なお、上記「配線間の間隔が相違する複数のパターン領域を有する銅配線パターン」は、例えば、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを少なくとも含む銅配線パターンが例示できる。 In the case of forming a copper wiring pattern having a plurality of pattern regions with different intervals between wirings using the etching solution of the present invention, the concentration of cupric ion in the etching solution is 6 to 56 g / L. Is preferable, and it is more preferable that it is 24-40 g / L. When a plurality of pattern regions having different spacings between wirings are formed simultaneously with a conventional etching solution, the etching time is longer in a pattern region having a narrow spacing between wirings than in a pattern region having a wide spacing between wirings. For this reason, when the etching of the pattern region having a narrow interval is completed, the copper layer of the pattern region having a large interval may be excessively etched, and the pattern bottom may be thinned. If the bottom of the pattern becomes thinner, the adhesion between the pattern and the substrate will decrease, the problem will be that the bottom of the pattern cannot be confirmed from above the pattern during quality evaluation, and the upper part of the pattern will be eroded in the plating process, which is a subsequent process. There is a risk of problems such as missing patterns. In such a case, in the etching solution of the present invention, excessive etching in a pattern region having a wide interval can be suppressed by setting the cupric ion concentration in the etching solution to 56 g / L or less. Thereby, it can prevent that a pattern bottom part becomes thin. In addition, the etching process time can be shortened by setting the cupric ion concentration in the etching solution to 6 g / L or more. The “copper wiring pattern having a plurality of pattern regions with different intervals between wirings” is, for example, a first pattern region and a second pattern having a narrower interval than the interval between the wirings in the first pattern region. A copper wiring pattern including at least a region can be exemplified.
本発明のエッチング液に含まれるテトラゾール類としては、テトラゾール、その誘導体、それらの塩などが挙げられる。例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩などが挙げられる。この中では１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩が好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールがより好ましい。前記テトラゾール類の濃度としては、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１５ｇ／Ｌがより好ましく、０．２〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましい。この範囲内であれば、エッチング速度を低下させない程度にアンダーカットの抑制機能を充分に発揮させることができる。 Examples of tetrazoles contained in the etching solution of the present invention include tetrazole, derivatives thereof, and salts thereof. For example, 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-mercapto-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1 -Cyclohexyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 5,5'-bis-1H-tetrazole diammonium salt and the like. Among these, 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, and 5,5′-bis-1H-tetrazole / diammonium salt are preferable, and 1H-tetrazole, 5-amino-1H— Tetrazole is more preferred. The concentration of the tetrazole is preferably 0.1 to 50 g / L, more preferably 0.1 to 15 g / L, and still more preferably 0.2 to 10 g / L. Within this range, the function of suppressing undercut can be sufficiently exerted to the extent that the etching rate is not lowered.
本発明のエッチング液には、テトラゾール類が使用されている。テトラゾール類は環内に４つの窒素原子を有しており、他のアゾールに比べ窒素原子の数が多いため、他のアゾールよりも銅と結合し易いと考えられる。本発明者は、テトラゾール類が第一銅イオンと結合することにより強固で均一な保護皮膜を形成できることを見出している。即ち、本発明では、上記テトラゾール類と上記重合体とを組み合わせることにより、トップ幅が広く、アンダーカットが小さく、ショートが無く、直線性が良好な銅配線パターンを形成することができる。 Tetrazoles are used in the etching solution of the present invention. Since tetrazole has four nitrogen atoms in the ring and has a larger number of nitrogen atoms than other azoles, it is considered that tetrazole is more easily bonded to copper than other azoles. The present inventor has found that a strong and uniform protective film can be formed by combining tetrazoles with cuprous ions. That is, in the present invention, by combining the tetrazole and the polymer, a copper wiring pattern having a wide top width, a small undercut, no short circuit, and good linearity can be formed.
構成単位中に上記式（I）で表される官能基を有する重合体としては、具体的には、下記式(II)に示すポリ（エチレンビグアニド）、下記式(III)に示すポリ（エチレンイミンビグアニド）、下記式(IV)に示すポリ（ヘキサメチレンビグアニド）、下記式(V)に示すジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合体、下記式(VI)に示すポリ（アルギニンアクリル酸アミド）、下記式(VII)に示すジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合体、下記式(VIII)に示すジシアンジアミド・トリエチレンテトラミン重縮合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer having a functional group represented by the above formula (I) in the structural unit include poly (ethylene biguanide) represented by the following formula (II) and poly (ethylene) represented by the following formula (III). Imine biguanide), poly (hexamethylene biguanide) represented by the following formula (IV), dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate represented by the following formula (V), poly (arginine acrylic acid amide) represented by the following formula (VI), And dicyandiamide / formaldehyde polycondensate represented by VII) and dicyandiamide / triethylenetetramine polycondensate represented by the following formula (VIII).
なかでも、上記官能基が第三級窒素を含む重合体や、上記官能基が第四級窒素を含む重合体が好ましい。形成される保護皮膜の緻密性がより向上するため、アンダーカット及びえぐれがより少なく、且つより直線性に優れた銅配線を形成できるからである。上記第三級窒素を含む重合体としては、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合体、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合体、ジシアンジアミド・トリエチレンテトラミン重縮合体などが例示できる。また、上記第四級窒素を含む重合体としては、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合体などが例示できる。 Especially, the polymer in which the said functional group contains tertiary nitrogen, and the polymer in which the said functional group contains quaternary nitrogen are preferable. This is because the denseness of the protective film to be formed is further improved, so that it is possible to form a copper wiring with less undercuts and voids and more excellent linearity. Examples of the polymer containing tertiary nitrogen include dicyandiamide / diethylenetriamine polycondensate, dicyandiamide / formaldehyde polycondensate, and dicyandiamide / triethylenetetramine polycondensate. Examples of the polymer containing quaternary nitrogen include dicyandiamide / formaldehyde polycondensate.
上記重合体は、濃度が０．００１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．００２〜１ｇ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲内であれば、エッチング速度を低下させない程度に、保護皮膜の緻密性を向上させる機能を充分に発揮させることができる。 The polymer preferably has a concentration of 0.001 to 10 g / L, and more preferably 0.002 to 1 g / L. If it is in the said range, the function which improves the denseness of a protective film can fully be exhibited to such an extent that an etching rate is not reduced.
上記重合体は、重量平均分子量が７００〜１０万であることが好ましく、８００〜７万であることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記重合体の溶解性を妨げずに、保護皮膜の緻密性を向上させる機能を充分に発揮させることができる。 The polymer preferably has a weight average molecular weight of 700 to 100,000, more preferably 800 to 70,000. If it is in the said range, the function which improves the denseness of a protective film can fully be exhibited, without preventing the solubility of the said polymer.
本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、成分安定剤、消泡剤などを添加してもよい。 In addition to the components described above, other components may be added to the etching solution of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not hindered. For example, you may add a component stabilizer, an antifoamer, etc.
上記エッチング液は、上記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。上記水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。 The etching solution can be easily prepared by dissolving the above components in water. As the water, water from which ionic substances and impurities have been removed is preferable. For example, ion exchange water, pure water, ultrapure water, and the like are preferable.
上記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。上記エッチング液の使用方法は、特に限定されないが、アンダーカットを効果的に抑制するには、後述するようにスプレーを用いてエッチングすることが好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、生産性を高く維持した上で、アンダーカットやえぐれを効果的に抑制するには２０〜５５℃で使用することが好ましい。 The etching solution may be blended so that each component has a predetermined concentration when used, or a concentrated solution may be prepared and diluted immediately before use. Although the usage method of the said etching liquid is not specifically limited, In order to suppress an undercut effectively, it is preferable to etch using a spray so that it may mention later. Further, the temperature of the etching solution at the time of use is not particularly limited, but it is preferably used at 20 to 55 ° C. in order to effectively suppress undercuts and stagnation while maintaining high productivity.
次に、本発明の銅配線の形成方法について説明する。 Next, a method for forming a copper wiring of the present invention will be described.
本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。これにより、上述したように、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できる。 The copper wiring forming method of the present invention is characterized in that in the copper wiring forming method of etching a portion of the copper layer not covered with the etching resist, etching is performed using the above-described etching solution of the present invention. Thereby, as described above, it is possible to form a copper wiring that has less undercuts and voids and is excellent in linearity.
本発明の銅配線の形成方法では、上記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、上記エッチング液をスプレーにより噴霧することが好ましい。アンダーカットを効果的に抑制できるからである。特に、扇形ノズルスプレーを用いると、エッチング液が被エッチング材表面を一定方向に流れるように噴霧できるため、銅配線間の中央付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度よりも、銅配線の側面付近のエッチング液中の第一銅イオン濃度を高くできる。その結果、銅配線間においては保護皮膜が形成されずにエッチングが進む一方、銅配線の側面付近では保護皮膜が形成されてエッチングが抑制されることになる。よって、エッチングレジストの直下では、常にエッチングが抑制されており、アンダーカットを確実に防止できる。なお、扇形ノズルスプレーについては、例えば、特開２００４−５５７１１号公報、特開２００４−１９００２号公報、特開２００２−３５９４５２号公報、特開平７−２７３１５３号公報などに記載されたものが使用できる。 In the method for forming a copper wiring of the present invention, it is preferable that the etching solution is sprayed on a portion of the copper layer not covered with the etching resist. This is because undercut can be effectively suppressed. In particular, if a fan-shaped nozzle spray is used, the etching solution can be sprayed so as to flow in a certain direction on the surface of the material to be etched, so the side surface of the copper wiring is more than the concentration of cuprous ions in the etching solution near the center between the copper wiring The cuprous ion concentration in the nearby etching solution can be increased. As a result, the etching proceeds without forming a protective film between the copper wirings, while the protective film is formed near the side surface of the copper wiring to suppress the etching. Therefore, etching is always suppressed immediately below the etching resist, and undercut can be reliably prevented. In addition, about fan-shaped nozzle spray, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-55711, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-19002, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-35952, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-273153 etc. can be used, for example. .
スプレーでエッチングする場合、エッチング中の上記スプレーのスプレー圧は、０．０４ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。スプレー圧がこの範囲内であれば、保護皮膜を適切な厚み（後述する）で銅配線の側面に形成できる。よって、アンダーカットを効果的に防止できる上、未エッチング箇所の残存を防止できる。なお、上記スプレー圧は、エッチングレジストの破損防止の観点から０．３０ＭＰａ以下が好ましい。 When etching by spraying, the spray pressure of the spray during etching is preferably 0.04 MPa or more, and more preferably 0.08 MPa or more. When the spray pressure is within this range, the protective film can be formed on the side surface of the copper wiring with an appropriate thickness (described later). Therefore, undercuts can be effectively prevented and remaining unetched portions can be prevented. The spray pressure is preferably 0.30 MPa or less from the viewpoint of preventing damage to the etching resist.
なお、スプレーでエッチングする場合、例えば、被エッチング材をエッチングラインで移送しながらエッチングすると、最初に、エッチング処理装置内に飛散しているエッチング液が被エッチング材に付着し、その後、被エッチング材がスプレー直下まで移送され、エッチングが開始されることがある。この場合、スプレー直下までは銅表面に付着したエッチング液が循環されることなく留まるため、保護皮膜がエッチング開始前に形成されて、その後のエッチングが阻害されることがある。その結果、銅配線間に未エッチング箇所が残り、ショートが生じるおそれがある。これを改善するためには、銅表面に付着したエッチング液が循環されることなく留まる時間が、短時間になるようなエッチング方法を採用することが好ましい。具体的には、銅層の表面に最初に上記エッチング液が付着した時から１４秒以内に、０．０４ＭＰａ以上のスプレー圧でエッチングを開始することが好ましい。このような範囲に設定するには、例えば被エッチング材の移送速度を調整すればよい。 In the case of etching with a spray, for example, when etching is performed while the material to be etched is transferred on the etching line, the etching liquid scattered in the etching processing apparatus first adheres to the material to be etched, and then the material to be etched. May be transferred to just below the spray and etching may begin. In this case, the etching solution adhering to the copper surface remains without being circulated until just below the spray, and thus a protective film may be formed before the etching is started, and subsequent etching may be hindered. As a result, unetched portions remain between the copper wirings, which may cause a short circuit. In order to improve this, it is preferable to employ an etching method in which the etching solution attached to the copper surface stays for a short time without being circulated. Specifically, it is preferable to start etching with a spray pressure of 0.04 MPa or more within 14 seconds from the time when the etching solution first adheres to the surface of the copper layer. In order to set such a range, for example, the transfer speed of the material to be etched may be adjusted.
本発明の銅配線の形成方法では、銅配線の側面に、保護皮膜を適切な長さや厚みで形成することが好ましい。保護皮膜の適切な長さとは、図１の保護皮膜３において、銅配線１の厚み方向に沿った長さａが銅配線１の厚みｂの２０％以上となる場合である。この範囲であれば、アンダーカットやえぐれを効果的に防止できる。更にえぐれを効果的に抑制するには、上記長さａを上記厚みｂの５０％以上にすることが好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％とすることが最も好ましい。 In the method for forming a copper wiring of the present invention, it is preferable to form a protective film on the side surface of the copper wiring with an appropriate length and thickness. The appropriate length of the protective film is a case where the length a along the thickness direction of the copper wiring 1 is 20% or more of the thickness b of the copper wiring 1 in the protective film 3 of FIG. If it is this range, undercutting or squeezing can be effectively prevented. Further, in order to effectively suppress the slipping, the length a is preferably 50% or more of the thickness b, more preferably 80% or more, and most preferably 100%.
また、保護皮膜の適切な厚みとは、図１の保護皮膜３において、最大厚みｃが０．４μｍ以上５．０μｍ未満となる場合である。この範囲であれば、アンダーカットを効果的に抑制できる上、銅配線１の直線性が良好となる。また、この範囲であれば、銅配線１間に保護皮膜３が析出して、未エッチングによるショートが発生するのを防止することもできる。 Further, the appropriate thickness of the protective film is a case where the maximum thickness c is 0.4 μm or more and less than 5.0 μm in the protective film 3 of FIG. Within this range, undercuts can be effectively suppressed and the linearity of the copper wiring 1 is improved. Moreover, if it is this range, it can also prevent that the protective film 3 precipitates between the copper wiring 1, and the short circuit by unetching generate | occur | produces.
なお、保護皮膜を上述したような適切な長さや厚みにするには、例えば、上記列挙したテトラゾール類を好ましい濃度範囲内でエッチング液に配合することにより、達成できる。また、上記長さや厚みの制御は、エッチング条件（スプレー圧、処理温度、エッチング時間など）を調整することで可能となる。 In addition, in order to make a protective film into appropriate length and thickness as above-mentioned, it can achieve by mix | blending the enumerated tetrazole with the etching liquid within a preferable concentration range, for example. The length and thickness can be controlled by adjusting etching conditions (spray pressure, processing temperature, etching time, etc.).
本発明の銅配線の形成方法は、各種のパターン形成に使用できるが、第１パターン領域と、この第１パターン領域の配線間の間隔よりも狭い間隔を有する第２パターン領域とを含む銅配線パターンの形成方法として有用である。なかでも、上述したように第１パターン領域の銅層の過剰なエッチングを抑制するには、使用する上記エッチング液の第二銅イオン濃度が６〜５６ｇ／Ｌであることが好ましく、２４〜４０ｇ／Ｌであることがより好ましい。特に、第１パターン領域における配線間の間隔をＤ１とし、第２パターン領域における配線間の間隔をＤ２としたときに、Ｄ１からＤ２を引いた値が７μｍ以上である銅配線パターンの形成方法に有用である。 The method for forming a copper wiring of the present invention can be used for various pattern formations, but includes a first pattern region and a second pattern region having a second pattern region having an interval narrower than the interval between the wirings of the first pattern region. This is useful as a pattern forming method. Especially, in order to suppress the excessive etching of the copper layer of the first pattern region as described above, it is preferable that the concentration of the second copper ion in the etching solution to be used is 6 to 56 g / L, and 24 to 40 g. / L is more preferable. In particular, a method for forming a copper wiring pattern in which a value obtained by subtracting D2 from D1 is 7 μm or more, where D1 is an interval between wirings in the first pattern region and D2 is an interval between wirings in the second pattern region. Useful.
以下に、本発明に係るエッチング液の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。 Examples of etching solutions according to the present invention will be described below together with comparative examples. In addition, this invention is limited to a following example and is not interpreted.
表１に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行い、後述する評価方法により各項目について評価した。各エッチング液は、まず、イオン交換水に塩酸を溶解させた後、残りの各成分を添加して調製した。なお、表１に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。また、表１に示す各エッチング液に含まれる重合体の括弧内の数値は、Gonotec社製蒸気圧式分子量測定装置を用いて、サンプル濃度５重量％（溶媒：トルエン）の条件で測定した重量平均分子量を表す。 Each etching solution having the composition shown in Table 1 was prepared, etched under conditions described later, and each item was evaluated by an evaluation method described later. Each etching solution was prepared by first dissolving hydrochloric acid in ion exchange water and then adding the remaining components. In addition, the density | concentration of hydrochloric acid shown in Table 1 is a density | concentration as hydrogen chloride. Moreover, the numerical value in the parenthesis of the polymer contained in each etching solution shown in Table 1 is a weight average measured under the condition of a sample concentration of 5% by weight (solvent: toluene) using a vapor pressure molecular weight measuring device manufactured by Gonotec. Represents molecular weight.
（使用した試験基板）
銅層の厚みが８μｍの銅／ポリイミド積層基板（住友金属鉱山社製、製品名：エスパーフレックス）を用意し、この銅層上にフォトリソグラフィー法によってエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、厚み４μｍ、ピッチ２０μｍ、ライン／スペース＝１３μｍ／７μｍとした。
(Test board used)
A copper / polyimide laminated substrate (product name: Esperflex, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having a copper layer thickness of 8 μm was prepared, and an etching resist pattern was formed on the copper layer by photolithography. At this time, the etching resist pattern had a thickness of 4 μm, a pitch of 20 μm, and a line / space = 13 μm / 7 μm.
（エッチング条件）
エッチングは、扇形ノズルスプレー（いけうち社製、製品名ＶＰ９０２０）、及び充円錐ノズルスプレー（いけうち社製、製品名ＪＪＸＰ０２０）の二種類のノズルスプレーを使用して、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３５℃の条件で行った。処理時間については、扇形ノズルスプレーの場合は４５秒、充円錐ノズルスプレーの場合は３５秒とした。その後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。なお、各試験基板に最初にエッチング液の飛散液が付着してから、０．１２ＭＰａのスプレー圧でエッチングが開始されるまでの時間が、いずれも９秒になるように各試験基板の移送速度を調整した。
(Etching conditions)
Etching is performed using two types of nozzle sprays, a fan-shaped nozzle spray (manufactured by Ikeuchi Co., product name VP9020) and a full cone nozzle spray (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., product name JJXP020), with a spray pressure of 0.12 MPa and a processing temperature of 35. It carried out on the conditions of (degreeC). The processing time was 45 seconds for fan nozzle spray and 35 seconds for full cone nozzle spray. Then, it washed with water and dried and evaluated below. It should be noted that the transfer rate of each test substrate is such that the time from when the spray solution of the etching solution first adheres to each test substrate until the etching is started at a spray pressure of 0.12 MPa is 9 seconds. Adjusted.
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像計測）
エッチング処理した各基板の一部を切断し、これを冷感埋め込み樹脂に埋め込み、配線の断面を観察できるように研磨加工を行った。そして、ＳＥＭ画像の画像計測により保護皮膜の最大厚み、保護皮膜における銅配線の厚み方向に沿った長さ（保護皮膜長さ）、銅配線のトップ幅、銅配線のボトム幅、及び銅配線中腹部の最も幅の狭い部分の幅（ミドル幅）を測定した。そして、保護皮膜長さ／銅層厚み比（%）、アンダーカット量及びえぐれ率を算出した。ここで、アンダーカット量及びえぐれ率は、以下の計算式により求めた。
アンダーカット量（μｍ）＝{エッチングレジストのライン幅（13μｍ）−銅配線のトップ幅（μｍ）}／２
えぐれ率（％）＝（銅配線のトップ幅−銅配線のミドル幅）／銅配線のトップ幅×１００
(Image measurement by scanning electron microscope (SEM))
A part of each substrate subjected to the etching treatment was cut, embedded in a cold feeling embedding resin, and polished so that a cross section of the wiring could be observed. And by the image measurement of the SEM image, the maximum thickness of the protective film, the length along the thickness direction of the copper wiring in the protective film (protective film length), the top width of the copper wiring, the bottom width of the copper wiring, and the copper wiring The width (middle width) of the narrowest part of the abdomen was measured. Then, the protective film length / copper layer thickness ratio (%), the undercut amount and the punching rate were calculated. Here, the undercut amount and the punching rate were obtained by the following formulas.
Undercut amount (μm) = {line width of etching resist (13 μm) −top width of copper wiring (μm)} / 2
Chipping rate (%) = (top width of copper wiring−middle width of copper wiring) / top width of copper wiring × 100
（ＳＥＭによる緻密性の評価）
エッチング処理した各基板における２０μｍピッチ部の一部を切断し、銅配線側面に形成された保護皮膜表面を露出させた。その保護皮膜表面をＳＥＭにより観察し、欠けや孔が無く滑らかな状態を◎、滑らかでは無いが欠けや孔の無い状態を○、結晶性でその大きさが大小さまざまで、欠けや孔が有るものを×として緻密性を評価した。尚、緻密性の評価の例として、実施例１（○）、実施例４（◎）及び比較例１（×）の保護皮膜表面のＳＥＭ写真（１００００倍）を、それぞれ図２、図３及び図４に示す。
(Evaluation of denseness by SEM)
A part of the 20 μm pitch portion in each etched substrate was cut to expose the surface of the protective film formed on the side surface of the copper wiring. The surface of the protective film is observed by SEM, smooth state without chipping or holes, ◎, smooth but without chipping or holes, crystallinity with various sizes, chippings or holes. Denseness was evaluated with x as the object. As examples of evaluation of denseness, SEM photographs (10,000 times) of protective film surfaces of Example 1 (◯), Example 4 (◎) and Comparative Example 1 (×) are shown in FIGS. As shown in FIG.
（光学顕微鏡による画像計測）
エッチング処理した各基板を３％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、エッチングレジストを除去した。その後、塩酸（塩化水素濃度：７重量％）を用い扇形ノズル（いけうち社製、製品名ＶＰ９０２０）で、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３０℃、処理時間３０秒で保護皮膜を除去した。そして、試験基板上面から光学顕微鏡により銅配線トップ部の画像を撮影し、画像計測を行った。この画像計測の際、配線幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差をトップ直線性（μｍ）とした。また、試験基板底部から光学顕微鏡によりポリイミド層を透過した銅配線のボトム部の画像を撮影し、画像計測を行った。この画像計測の際、配線幅を５μｍ間隔で１０点測定し、その標準偏差をボトム直線性（μｍ）とした。更に、光学顕微鏡観察により未エッチング箇所の有無を確認した。
(Image measurement with optical microscope)
Each etched substrate was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution for 60 seconds to remove the etching resist. Thereafter, the protective film was removed using hydrochloric acid (hydrogen chloride concentration: 7% by weight) with a fan-shaped nozzle (manufactured by Ikeuchi Co., Ltd., product name VP9020) at a spray pressure of 0.12 MPa, a treatment temperature of 30 ° C., and a treatment time of 30 seconds. And the image of the copper wiring top part was image | photographed with the optical microscope from the test board upper surface, and image measurement was performed. At the time of this image measurement, the wiring width was measured at 10 points at intervals of 5 μm, and the standard deviation was defined as the top linearity (μm). Moreover, the image of the bottom part of the copper wiring which permeate | transmitted the polyimide layer with the optical microscope from the bottom part of the test board | substrate was image | photographed, and image measurement was performed. At the time of this image measurement, the wiring width was measured at 10 points at intervals of 5 μm, and the standard deviation was defined as bottom linearity (μm). Furthermore, the presence or absence of an unetched part was confirmed by optical microscope observation.
表１に示すように、本発明の実施例１〜７によれば、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜３については、一部の評価項目で実施例に比べ劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、アンダーカット及びえぐれが少なく、且つ直線性に優れた銅配線を形成できることが分かった。 As shown in Table 1, according to Examples 1 to 7 of the present invention, good results were obtained for any of the evaluation items. On the other hand, about Comparative Examples 1-3, the result inferior compared with an Example was obtained with some evaluation items. From this result, it was found that according to the present invention, it is possible to form a copper wiring that has less undercuts and voids and has excellent linearity.
次に、配線間の間隔が相違する二つのパターン領域を有する銅配線パターンを形成した例について説明する。 Next, an example in which a copper wiring pattern having two pattern regions having different intervals between wirings is described.
表２に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行った。各エッチング液は、まず、イオン交換水に塩酸を溶解させた後、残りの各成分を添加して調製した。なお、表２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。また、表２に示す各エッチング液に含まれる重合体の括弧内の数値は、Gonotec社製蒸気圧式分子量測定装置を用いて、サンプル濃度５重量％（溶媒：トルエン）の条件で測定した重量平均分子量を表す。 Each etchant having the composition shown in Table 2 was prepared and etched under the conditions described later. Each etching solution was prepared by first dissolving hydrochloric acid in ion exchange water and then adding the remaining components. In addition, the density | concentration of hydrochloric acid shown in Table 2 is a density | concentration as hydrogen chloride. Moreover, the numerical value in the parenthesis of the polymer contained in each etching solution shown in Table 2 is a weight average measured under conditions of a sample concentration of 5% by weight (solvent: toluene) using a vapor pressure molecular weight measuring device manufactured by Gonotec. Represents molecular weight.
（使用した試験基板）
銅層の厚みが８μｍの銅／ポリイミド積層基板（住友金属鉱山社製、製品名：エスパーフレックス）を用意し、この銅層上にフォトリソグラフィー法によってエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、厚み４μｍ、ライン／スペース＝１３μｍ／７μｍの２０μｍピッチパターン領域と、厚み４μｍ、ライン／スペース＝３２μｍ／１８μｍの５０μｍピッチパターン領域とが混在したレジストパターンとした。
(Test board used)
A copper / polyimide laminated substrate (product name: Esperflex, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having a copper layer thickness of 8 μm was prepared, and an etching resist pattern was formed on the copper layer by photolithography. At this time, the etching resist pattern was a resist pattern in which a 20 μm pitch pattern region having a thickness of 4 μm and line / space = 13 μm / 7 μm and a 50 μm pitch pattern region having a thickness of 4 μm and line / space = 32 μm / 18 μm were mixed.
（エッチング条件）
エッチングは、扇形ノズルスプレー（いけうち社製、製品名ＶＰ９０２０）を使用して、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３５℃の条件で行った。この際の処理時間は表２に示すとおりとした。なお、処理時間については、２０μｍピッチパターン領域における銅配線のボトム幅が１０〜１４μｍになる時間とした。また、各試験基板に最初にエッチング液の飛散液が付着してから、０．１２ＭＰａのスプレー圧でエッチングが開始されるまでの時間が、いずれも９秒になるように各試験基板の移送速度を調整した。その後、水洗、乾燥を行って、上記と同様の評価方法により各項目について評価した。なお、表２の「B-T」は、銅配線のボトム幅から銅配線のトップ幅を引いた値である。
(Etching conditions)
Etching was performed under the conditions of a spray pressure of 0.12 MPa and a processing temperature of 35 ° C. using a fan nozzle spray (product name VP9020, manufactured by Ikeuchi Co., Ltd.). The processing time at this time was as shown in Table 2. In addition, about processing time, it was set as the time when the bottom width | variety of the copper wiring in a 20 micrometer pitch pattern area | region becomes 10-14 micrometers. In addition, the transfer speed of each test substrate is set so that the time from when the spray solution of the etching solution first adheres to each test substrate until the etching is started at a spray pressure of 0.12 MPa is 9 seconds. Adjusted. Thereafter, washing and drying were performed, and each item was evaluated by the same evaluation method as described above. “BT” in Table 2 is a value obtained by subtracting the top width of the copper wiring from the bottom width of the copper wiring.
表２に示すように、第二銅イオンの濃度が６〜５６ｇ／Ｌである実施例９〜１４では、５０μｍピッチパターン領域における銅配線のボトム部の過剰なエッチングを抑制することができた。 As shown in Table 2, in Examples 9 to 14 where the concentration of cupric ion was 6 to 56 g / L, excessive etching of the bottom portion of the copper wiring in the 50 μm pitch pattern region could be suppressed.
１ 銅配線
２ エッチングレジスト
３ 保護皮膜
1
Claims (14)
構成単位中に下記式（I）で表される官能基を有する重合体を含むことを特徴とするエッチング液。
The etching liquid characterized by including the polymer which has a functional group represented by following formula (I) in a structural unit.
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする銅配線の形成方法。 In the method of forming a copper wiring for etching a portion of the copper layer not covered with the etching resist,
Etching with the etching solution according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a method for forming a copper wiring.
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