JP2005330337A - Method for producing polyester resin composition containing optically functional microparticle, polyester resin composition containing optically functional microparticle, and polyester resin base containing optically functional microparticle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition containing uniformly dispersed optically functional microparticles such as near-infrared shielding microparticles or visible-shielding microparticles, to provide a resin base containing the resin composition, and to provide a method for producing the resin composition. <P>SOLUTION: The PET resin composition is produced by mixing 10 pts. wt. optically functional microparticles having a specific surface area of 30 m<SP>2</SP>/g with 90 pts. wt. ethylene glycol, dispersing the mixture by means of a bead mill to obtain a dispersion in which the microparticles are dispersed in a mean dispersion particle diameter of 80 nm in the ethylene glycol, mixing 58 pts. wt. above dispersion with 80 pts. wt. dimethyl terephthalate, 0.13 pt. wt. calcium acetate dihydrate, and 0.03 pt. wt. antimony trioxide, melt-mixing the resultant mixture by heating, and polymerizing the mixture by further heating. The produced PET resin composition is processed into a film to obtain a PET resin base having a film thickness of 25 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学的機能性微粒子を含有した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法および光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物ならびに光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyester resin composition containing optical functional fine particles containing optical functional fine particles, a polyester resin composition containing optical functional fine particles, and a polyester resin substrate containing optical functional fine particles.

従来、太陽光などからの熱成分を除去・減少させる方法として、例えばガラス表面に可視・赤外域の波長を反射する薄膜を形成した熱線反射ガラスを製造し、当該熱線反射ガラスを用いて太陽光などからの熱成分を除去・減少させる日射遮蔽が行なわれていた。ここで用いられる薄膜の材料としては、ＦｅＯ_Ｘ、ＣｏＯ_Ｘ、ＣｒＯ_Ｘ、ＴｉＯ_Ｘ等の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。 Conventionally, as a method for removing and reducing heat components from sunlight, for example, a heat ray reflective glass in which a thin film reflecting a visible / infrared wavelength is formed on a glass surface, and sunlight is produced using the heat ray reflective glass. Solar radiation shielding that removes and reduces the heat component from the etc. was performed. As the material of the thin film used here, metal oxides such as FeO _X , CoO _X , CrO _X , and TiO _X and metal materials having a large amount of free electrons such as Ag, Au, Cu, Ni, and Al are selected. I came.

しかし、これらの金属酸化物材料や金属材料は、特に太陽光線における熱効果に大きく寄与する近赤外線以外に可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があるため、当該薄膜が形成された透明基材は可視光透過率も低下してしまう欠点があった。そのため、建材、乗り物、電話ボックスなどの窓材として、これらの透明基材を利用する場合は、可視光領域の高い透過率が必要とされことから、当該膜厚を非常に薄くする操作が必要であった。   However, since these metal oxide materials and metal materials have the property of reflecting or absorbing light in the visible light region in addition to the near infrared rays that contribute greatly to the thermal effect particularly in sunlight, the transparent film on which the thin film is formed The substrate has a drawback that the visible light transmittance is also lowered. Therefore, when these transparent base materials are used as window materials for building materials, vehicles, telephone boxes, etc., high transmittance in the visible light region is required, so an operation to make the film thickness very thin is necessary. Met.

これを実現するために、スプレー焼き付けやＣＶＤ法、或いはスパッタリング法や真空蒸着法などの物理成膜法が用いられ、当該膜厚を１０ｎｍレベルの極めて薄い薄膜として成膜することが行われてきた。ところが、これらの成膜方法は、大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性、製造コスト、大面積化に問題があった。さらに、これらの材料では、可視光透過率を高くしようとすると日射遮蔽特性が低下し、逆に日射遮蔽特性を高くすると可視光透過率が低下して膜を施した内部空間が暗くなる、という本質的な問題は解決されないままになっていた。また、これらの金属酸化物や、自由電子を多量にもつ金属材料では可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまう欠点もあった。   In order to realize this, a physical film forming method such as spray baking, CVD method, sputtering method or vacuum deposition method is used, and the film thickness has been formed as an extremely thin film of 10 nm level. . However, these film forming methods require large-scale equipment and vacuum equipment, and have problems in productivity, manufacturing cost, and increase in area. Furthermore, in these materials, when it is attempted to increase the visible light transmittance, the solar radiation shielding characteristic is lowered, and conversely, when the solar radiation shielding characteristic is increased, the visible light transmittance is lowered and the inner space where the film is applied is darkened. The essential problem remained unresolved. In addition, these metal oxides and metal materials with a large amount of free electrons tend to increase the reflectivity in the visible light region at the same time, giving a glimmery appearance like a mirror and detracting from aesthetics. There was also.

例えば、特許文献１には、濃着色成分として窒化酸化チタン、窒化チタン、カーボンブラック、及び、酸化鉄のいずれか１種または２種以上からなる粒子径２００ｎｍ以下の無機微粒子と、必要により日射遮蔽成分として、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、または／及び、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる粒子径２００ｎｍ以下の無機微粒子とを分散した濃着色インクが提案されている。   For example, Patent Document 1 discloses inorganic fine particles having a particle diameter of 200 nm or less composed of any one or more of titanium nitride oxide, titanium nitride, carbon black, and iron oxide as a deep coloring component, and, if necessary, solar radiation shielding. As a component, there has been proposed a dark colored ink in which antimony-added tin oxide (ATO) and / or inorganic fine particles made of tin-added indium oxide (ITO) having a particle diameter of 200 nm or less are dispersed.

特開２００１−２６２０１６号公報JP 2001-262016 A

例えば、上述した無機微粒子を分散した濃着色インクを用いて、建材、乗り物、電話ボックスなどの窓材に日射遮蔽機能を持たせようとして、日射透過率の低い膜をコーティングする場合、条件によって膜が均一に塗布されず色むらが発生してしまうという欠点がある。特に、数十μｍ厚さのフィルム状基材上にコーティングする場合は、基材のたわみ等の原因で色むらが発生しやすく、コーティング法を用いて均一な塗膜を得るのは困難な作業であった。   For example, when coating a film having a low solar transmittance with the use of the above-described darkly colored ink in which inorganic fine particles are dispersed to provide a solar radiation shielding function to window materials such as building materials, vehicles, and telephone boxes, the film may be used depending on conditions. Is not uniformly applied and color unevenness occurs. In particular, when coating on a film-like substrate having a thickness of several tens of μm, uneven color is likely to occur due to deflection of the substrate, and it is difficult to obtain a uniform coating film using the coating method. Met.

ここで、適宜な熱可塑性を有する樹脂を加熱溶融し、日射遮蔽機能等を有する所望の微粒子を含有させ、それをフィルム化してガラス等に貼附する方法が考えられる。しかし、当該熱可塑性樹脂を加熱して溶融状態とした後、当該微粒子を添加して樹脂中に均一に分散させようとしても、溶融状態にある樹脂の粘性が高いため、分散作業は複雑で困難であるという問題があった。   Here, a method is conceivable in which a resin having an appropriate thermoplasticity is heated and melted to contain desired fine particles having a solar radiation shielding function and the like, which is formed into a film and attached to glass or the like. However, even if the thermoplastic resin is heated to a molten state and then the fine particles are added to uniformly disperse the resin in the resin, the dispersion operation is complicated and difficult due to the high viscosity of the molten resin. There was a problem of being.

本発明は、上述の背景を基になされたものであり、近赤外線遮蔽微粒子、可視光線遮蔽微粒子等の光学的機能性微粒子が均一に分散して含有された樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む樹脂基材、および当該樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made on the basis of the above-mentioned background. A resin composition containing optically functional fine particles such as near-infrared shielding fine particles and visible light shielding fine particles uniformly dispersed therein, and the resin composition It is an object of the present invention to provide a resin base material to be included and a method for producing the resin composition.

上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を行った結果、優れた光学的特性を有し、フィルム化等の基材化が容易なポリエステル樹脂に注目した。ポリエステル樹脂には多様な製造方法があるが、基本的な製造方法として、液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを反応させた後、当該反応物を重合させてポリエステル樹脂組成物が製造される。そこで、当該液状の多価アルコールに所定の光学的機能性微粒子を添加し混合させた後に重合反応を行えば、当該光学的機能性微粒子が均一に分散して含有されたポリエステル樹脂を容易に製造することができることに想到した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted research and have paid attention to a polyester resin that has excellent optical characteristics and can be easily formed into a substrate such as a film. There are various production methods for polyester resins. As a basic production method, after reacting a liquid polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, the reaction product is polymerized to produce a polyester resin composition. Is done. Therefore, if a polymerization reaction is performed after adding and mixing predetermined optical functional fine particles to the liquid polyhydric alcohol, a polyester resin containing the optical functional fine particles uniformly dispersed can be easily produced. I came up with what I can do.

すなわち、課題を解決するための第１の手段は、
光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子と前記ポリエステル樹脂組成物の原料の一つである液状の多価アルコールとの混合物を、前記ポリエステル樹脂組成物の他の原料と混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物を、前記液状の多価アルコールと混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記液状の多価アルコールとの混合物と、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物と、を混合した後、
重合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 That is, the first means for solving the problem is:
A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles,
After mixing a mixture of the optically functional fine particles and a liquid polyhydric alcohol that is one of the raw materials of the polyester resin composition with other raw materials of the polyester resin composition,
Or, after mixing the mixture of the optically functional fine particles and the other raw materials with the liquid polyhydric alcohol,
Or, after mixing the mixture of the optical functional fine particles and the liquid polyhydric alcohol, the mixture of the optical functional fine particles and the other raw materials,
It is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, which is polymerized.

第２の手段は、第１の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸および第２のアルコールとが縮合したエステルと、を混合してエステル交換反応により重合させるか、
または、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを混合してエステル化反応させてオリゴマーを製造し、当該オリゴマーを溶融重合させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程において、
前記エステル交換反応または前記エステル化反応の前に、前記光学的機能性微粒子を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 The second means is a method for producing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition described in the first means,
The first liquid polyhydric alcohol and the ester obtained by condensing the polyhydric carboxylic acid and the second alcohol are mixed and polymerized by a transesterification reaction,
Alternatively, the first liquid polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid are mixed and esterified to produce an oligomer, and the oligomer is melt polymerized to produce a polyester resin composition.
Production of optical functional fine particle-containing polyester resin composition, wherein the optical functional fine particles are mixed with the first liquid polyhydric alcohol before the transesterification reaction or the esterification reaction. Is the method.

第３の手段は、第２の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子を、前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステル、または、前記多価カルボン酸へ、混合した後、当該混合物を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 The third means is a method for producing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition described in the second means,
After the optically functional fine particles are mixed with the ester obtained by condensing the polyvalent carboxylic acid and the second alcohol or the polyvalent carboxylic acid, the mixture is mixed with the first liquid polyhydric alcohol. It is a manufacturing method of the polyester resin composition containing optical functional fine particles characterized by mixing.

第４の手段は、第１から第３の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子の混合後の平均分散粒子径を、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 A fourth means is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles according to any one of the first to third means,
An average dispersed particle diameter after mixing of the optical functional fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less, and is a method for producing a polyester resin composition containing optical functional fine particles.

第５の手段は、第１から第４の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記液状の多価アルコールとして、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから選択される１種または２種以上の多価アルコールを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 A fifth means is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles according to any one of the first to fourth means,
An optically functional fine particle-containing polyester resin composition, wherein one or more polyhydric alcohols selected from ethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexanedimethanol are used as the liquid polyhydric alcohol. It is a manufacturing method.

第６の手段は、第１から第５の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステルとして、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチルから選択される１種または２種以上のエステル、
前記多価カルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択される１種または２種以上の多価カルボン酸、
を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 A sixth means is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles according to any one of the first to fifth means,
As the ester obtained by condensing the polyvalent carboxylic acid and the second alcohol, one or more esters selected from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and dimethyl naphthalenedicarboxylate,
As the polyvalent carboxylic acid, one or more polyvalent carboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid,
Is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles.

第７の手段は、第１から第６の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子として、
一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、
一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、
一般式ＸＢ_６（但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙから選択される１種または２種以上の元素、Ｂはホウ素）で表記される６ホウ化物、
ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２）、
ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３）、
ＴｉＮ、
カーボンブラック、
遷移金属複合酸化物（但し、遷移金属は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒから選択される２種以上の元素）、
のいずれかより選択される１種または２種以上の微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 A seventh means is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles according to any one of the first to sixth means,
As the optically functional fine particles,
A tungsten oxide represented by the general formula W _y O _z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999),
Formula _M x _W y _{O z} (where, M is, H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn , Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V , Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) composite tungsten oxide,
General formula XB ₆ (where X is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, Y or 2 or more elements, B is boron)
ATO (however, Sb-added SnO ₂ ),
ITO (however, Sn-added In ₂ O ₃ ),
TiN,
Carbon black,
Transition metal composite oxide (wherein transition metals are two or more elements selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Co, Cr),
1 or 2 or more types of microparticles | fine-particles selected from any one of these are used.

第８の手段は、第７の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むものを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 The eighth means is a method for producing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to the seventh means,
The tungsten oxide fine particles represented by the general formula W _y O _z and / or the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M _x W _y O _z may be represented by the general formula W _y O _z (provided that 2 .45 ≦ z / y ≦ 2.999) containing a magnetic phase having a composition ratio represented by the following formula: A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles.

第９の手段は、第７の手段に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 The ninth means is a method for producing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to the seventh means,
An optically functional fine particle-containing polyester resin composition comprising a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure as the composite tungsten oxide fine particle represented by the general formula M _x W _y O _z . It is a manufacturing method.

第１０の手段は、第７から第９の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種または２種以上の元素である複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。 A tenth means is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles according to any one of the seventh to ninth means,
As the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M _x W _y O _z , the M element is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. It is a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, wherein composite tungsten oxide fine particles which are one or more elements are used.

第１１の手段は、第１から第１０の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物である。   An eleventh means is produced by the method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of the first to tenth means, wherein the optically functional fine particle-containing polyester resin composition is characterized in that It is a thing.

第１２の手段は、
光学的機能性微粒子として、
一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むタングステン酸化物微粒子、
または／および、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含む複合タングステン酸化物微粒子を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物である。 The twelfth means is
As optically functional fine particles,
General formula W _y O _z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and general formula W _y O _z (where 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999) tungsten oxide fine particles containing a magnesium phase having a composition ratio represented by
Or / and general formula M _x W _y O _z (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti , Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0), and a composite containing a Magneli phase having a composition ratio represented by the general formula W _y O _z (where 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999) A polyester resin composition containing optically functional fine particles, comprising tungsten oxide fine particles .

第１３の手段は、
光学的機能性微粒子として、
一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を、含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物である。 The thirteenth means is
As optically functional fine particles,
Formula _M x _W y _{O z} (where, M is, H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn , Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V , Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0), and a polyester resin composition containing optically functional fine particles, comprising composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure.

第１４の手段は、第１１から第１３の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材である。   A fourteenth means is an optically functional fine particle-containing polyester resin base material comprising the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of the eleventh to thirteenth means.

第１から第３の手段によれば、光学的機能性微粒子を、重合前に液状の多価アルコールへ混合させることで、当該微粒子が、ポリエステル樹脂組成物へ容易に均一に分散するので、光学的特性に優れた光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を容易に製造することができた。   According to the first to third means, by mixing the optically functional fine particles with the liquid polyhydric alcohol before the polymerization, the fine particles are easily and uniformly dispersed in the polyester resin composition. The optically functional fine particle-containing polyester resin composition having excellent mechanical properties could be easily produced.

第４の手段によれば、光学的機能性微粒子を、ポリエステル樹脂組成物中へ平均分散粒子径を１ｎｍ以上８００ｎｍ以下として混合させることで、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の透明性を向上させることができた。   According to the fourth means, the optically functional fine particles are mixed into the polyester resin composition with an average dispersed particle size of 1 nm or more and 800 nm or less, whereby the transparency of the optically functional fine particle-containing polyester resin composition is improved. I was able to improve.

第５の手段によれば、液状の多価アルコールとして常温で液状であるエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから選択される１種または２種以上の多価アルコールを用いることで、製造設備の簡略化、混合操作の容易化を図ることができた。   According to the fifth means, by using one or more polyhydric alcohols selected from ethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexanedimethanol that are liquid at room temperature as the liquid polyhydric alcohol, And simplification of the mixing operation.

第６の手段によれば、多価カルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択される１種または２種以上の多価カルボン酸を用いることで、光学的特性に優れた光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。   According to the sixth means, by using one or more polycarboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid as the polyvalent carboxylic acid, optical properties excellent in optical properties are obtained. A functionally functional fine particle-containing polyester resin composition could be produced.

第７の手段によれば、光学的機能性微粒子として、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物、一般式ＸＢ_６で表記される６ホウ化物、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＴｉＮ、カーボンブラック、遷移金属複合酸化物のいずれかより選択される１種または２種以上の微粒子をポリエステル樹脂組成物中へ混合させることで、所望の光学的特性を発揮する光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。 According to the seventh means, the optically functional particles, the formula W _y O tungsten oxide indicated by the _z, formula M _x W _y O _z composite tungsten oxide indicated by the general formula XB ₆ Desirable by mixing one or more fine particles selected from any of hexaboride, ATO, ITO, TiN, carbon black, and transition metal composite oxide represented by It was possible to produce a polyester resin composition containing optically functional fine particles exhibiting the above optical characteristics.

第８の手段によれば、前記光学的機能性微粒子として一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むものを用いることで、日射遮蔽特性が高く、且つ当該特性の安定した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。 According to the eighth means, tungsten oxide fine particles represented by the general formula W _y O _z or / and composite tungsten oxide represented by the general formula M _x W _y O _z as the optical functional fine particles. As the fine particles, those containing a magnetic phase having a composition ratio represented by the general formula W _y O _z (however, 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999) have high solar radiation shielding characteristics and the characteristics. Thus, a stable polyester resin composition containing optically functional fine particles could be produced.

第９の手段によれば、前記光学的機能性微粒子として、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を用いることで、日射遮蔽特性が高く、且つ可視光透過率が高いという光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。   According to the ninth means, by using composite tungsten oxide fine particles containing a hexagonal crystal structure as the optical functional fine particles, the optical function of high solar radiation shielding characteristics and high visible light transmittance. The fine particle-containing polyester resin composition could be produced.

第１０の手段によれば、前記光学的機能性微粒子として一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であって、前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種または２種以上の元素である複合タングステン酸化物微粒子を用いることにより、日射遮蔽特性が高く、且つ可視光透過率が高いという光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。 According to a tenth means, composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M _x W _y O _z as the optical functional fine particles, wherein the M element is Cs, Rb, K, Tl, In By using composite tungsten oxide fine particles that are one or more elements selected from Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, the solar radiation shielding property is high and the visible light transmittance is high. A polyester resin composition containing optically functional fine particles could be produced.

第１１の手段によれば、当該光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を適宜な方法でシート化、フィルム化またはボード化、等することで、所望の光学的特性を有する光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を製造することができた。   According to the eleventh means, the optically functional fine particles having desired optical characteristics are obtained by forming the optically functional fine particle-containing polyester resin composition into a sheet, film or board by an appropriate method. The containing polyester resin composition was able to be manufactured.

第１２の手段に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物からは、日射遮蔽特性が高く、且つ当該特性の安定した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を得ることが出来る。   From the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to the twelfth means, an optically functional fine particle-containing polyester resin having high solar radiation shielding characteristics and stable characteristics can be obtained.

第１３の手段に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物からは、日射遮蔽特性が高く、且つ当該特性の安定した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を得ることが出来る。   From the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to the thirteenth means, an optically functional fine particle-containing polyester resin having high solar radiation shielding characteristics and stable characteristics can be obtained.

第１４の手段によれば、第１１から第１３の手段のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を含む基材を、例えば窓材に貼附したり、透明基材で挟み込んだりすることにより、所望の光学的特性を有する窓材等を製造することができた。   According to the fourteenth means, the base material containing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of the eleventh to thirteenth means is attached to, for example, a window material or a transparent base material. The window material etc. which have a desired optical characteristic were able to be manufactured by inserting | pinching.

以下、本発明を実施するための最良の実施形態に関し、まず、光学的機能性微粒子について説明し、次に、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂に用いるポリエステル樹脂原料について説明し、さらに、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂の合成方法、当該光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を用いた基材の順で説明する。   Hereinafter, regarding the best mode for carrying out the present invention, first, the optical functional fine particles will be described, then the polyester resin raw material used for the optical functional fine particle-containing polyester resin will be described, and further, the optical functional fine particles will be described. The synthesis method of the functional fine particle-containing polyester resin and the base material using the optical functional fine particle-containing polyester resin will be described in this order.

１.光学的機能性微粒子
本発明に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂に用いる光学的機能性微粒子としては、赤外線吸収微粒子と、可視光線吸収微粒子とがある。 1. Optically functional fine particles The optically functional fine particles used in the polyester resin containing the optically functional fine particles according to the present invention include infrared absorbing fine particles and visible light absorbing fine particles.

まず、赤外線吸収微粒子として好ましいものには、次のものがある。
（１）一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物
当該タングステン酸化物において、タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３未満であり、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該赤外線吸収微粒子中に目的以外であるＷＯ₂の結晶相が生成するのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来る。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線吸収微粒子となる。
さらに、当該タングステン酸化物において、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する所謂「マグネリ相」が含まれていることが好ましい。マグネリ相は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、これを含むタングステン酸化物は、赤外線遮蔽材料として好ましい。 First, preferred infrared absorbing fine particles include the following.
(1) Tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W: tungsten, O: oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999) In the tungsten oxide, the composition range of tungsten and oxygen is In addition, the composition ratio of oxygen to tungsten is less than 3, and further, when the infrared shielding material is described as WyOz, it is preferable that 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the formation of a WO ₂ crystal phase which is not intended in the infrared absorbing fine particles, and the chemical stability as a material. Can be obtained. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated, and efficient infrared absorbing fine particles are obtained.
Further, the tungsten oxide preferably contains a so-called “magneti phase” having a composition ratio represented by 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999. Since the magnetic phase is chemically stable and has good absorption characteristics in the near infrared region, tungsten oxide containing this is preferable as an infrared shielding material.

（２）一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ：陽性元素；ＭはＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種または２種以上の元素、Ｗ：タングステン、Ｏ：酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物
ＷＯ_３もしくは（１）にて説明したタングステン酸化物へ、Ｍ元素としてＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素を添加し、複合タングステン酸化物とすることにより、該タングステン酸化物中に自由電子が生成されるため近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として、さらに有効となるため好ましい。
ここで、当該複合タングステン酸化物の安定性の観点から、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、Ｍ元素は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものがさらに好ましい。 (2) General formula MxWyOz (where M: positive element; M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni) , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb , V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W: tungsten, O: oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) Tungsten oxide described in WO ₃ or (1), H, He, alkali metal, alkaline earth metal as M element , Rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, By adding one or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I to form a composite tungsten oxide, the tungsten Since free electrons are generated in the oxide, absorption characteristics derived from free electrons are expressed in the near infrared region, which is preferable because it becomes more effective as a near infrared absorbing material having a wavelength of around 1000 nm.
Here, from the viewpoint of the stability of the composite tungsten oxide, the M element is an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, More preferably, it is one or more elements selected from V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, and the viewpoint of improving the optical properties and weather resistance as an infrared shielding material More preferably, the element M belongs to an alkaline earth metal element, a transition metal element, a group 4B element, or a group 5B element.

次に、Ｍ元素の添加量を示すｘ/ｙの値について説明する。ｘ/ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、Ｍ元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ/ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ/ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。   Next, the value of x / y indicating the amount of M element added will be described. If the value of x / y is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated and the intended infrared shielding effect can be obtained. As the amount of M element added increases, the supply amount of free electrons increases and the infrared shielding efficiency also increases. However, when the value of x / y is about 1, the effect is saturated. Moreover, it is preferable that the value of x / y is smaller than 1 because an impurity phase can be prevented from being generated in the infrared shielding material.

また、可視光領域の光をより透過し近赤外線領域の光をより吸収する材料として、当該複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶の結晶構造をとることが好ましい。この六方晶とは、ＷＯ_６単位で形成される六面体が、六角形の空隙を構成し、その中に元素Ｍが存在する構造であり、赤外線吸収微粒子中にこの構造が１単位以上含まれれば良い、また、当該六方晶の結晶構造は、均一な結晶構造でも良いし、不規則構造でも構わない。この六角形の空隙に陽イオンが添加されたとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。一般的にイオン半径の大きなＭを添加したとき、六方晶を形成することが知られており、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を添加したとき六方晶を形成し易い。もっとも、これら以外の元素でもＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に添加元素が存在すれば良く、上記材料に限定される訳ではない。
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を形成したとき、元素Ｍの添加量は、０.２≦ｘ/ｙ≦０．５が好ましく、更に好ましくはｘ/ｙ＝０．３３である。これは結晶構造から理論的に算出される値であり、ｘ／ｙ＝０．３３の場合は、元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置された場合である。
（３）一般式ＸＢ_６で表記される６ホウ化物（但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙのうちの１種または２種以上）
（４）ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２）
（５）ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３）
（６）ＴｉＮ Further, it is preferable that the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure as a material that transmits more light in the visible light region and more absorbs light in the near infrared region. The hexagonal crystal is a structure in which a hexahedron formed of WO ₆ units constitutes a hexagonal void, and an element M is present therein, and if this structure is contained in one or more units in the infrared absorbing fine particles. The hexagonal crystal structure may be a uniform crystal structure or an irregular structure. When cations are added to the hexagonal voids, transmission in the visible light region is improved, and absorption in the near infrared region is improved. In general, it is known that hexagonal crystals are formed when M having a large ionic radius is added. Specifically, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, When one or more of Sn are added, hexagonal crystals are easily formed. However, other elements may be added as long as the additive element exists in the hexagonal void formed by the WO ₆ unit, and is not limited to the above materials.
When the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure form a uniform crystal structure, the amount of the element M added is preferably 0.2 ≦ x / y ≦ 0.5, and more preferably x / y = 0.33. This is a value theoretically calculated from the crystal structure. When x / y = 0.33, the element M is arranged in all hexagonal voids.
(3) 6 borides indicated by the general formula XB ₆ (where, X is, La, Ce, Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, One or more of Ca and Y)
(4) ATO (however, Sb-added SnO ₂ )
(5) ITO (however, Sn-added In ₂ O ₃ )
(6) TiN

可視光線吸収微粒子として、隠ぺい力が強く好ましいものには、次のものがある。
（１）カーボン
（２）遷移金属複合酸化物（但し、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒの２種類以上の複合酸化物） As the visible light absorbing fine particles, those having strong hiding power and preferable are as follows.
(1) Carbon (2) Transition metal complex oxide (however, two or more complex oxides of Cu, Mn, Ni, Fe, Co, Cr)

ここで、上述した赤外線吸収微粒子である（１）一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、（２）一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の製造方法例について説明する。
まず、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、２酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか１種または２種以上であることが好ましい。 Here, an example of a manufacturing method of the above-described infrared absorbing fine particles (1) a tungsten oxide represented by the general formula WyOz and (2) a composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz will be described.
First, the tungsten oxide represented by the general formula WyOz can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
As a tungsten compound starting material, tungsten trioxide powder, tungsten oxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride was dissolved in alcohol. Tungsten oxide hydrate powder obtained by post-drying, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate it and drying it Or it is preferable that it is any 1 type, or 2 or more types chosen from the tungsten compound powder and metal tungsten powder which are obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution.

ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液である各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、所定の粒径のタングステン酸化物微粒子を得ることができる。   Here, in the case of producing tungsten oxide, it is further preferable to use tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of production process. Preferably, when producing composite tungsten oxide fine particles, it is more preferable to use an aqueous solution of ammonium tungstate or a tungsten hexachloride solution from the viewpoint that each element whose starting material is a solution can be easily mixed uniformly. These raw materials are used and heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to obtain tungsten oxide fine particles having a predetermined particle size.

次に、元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。ここで、タングステン化合物出発原料は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物の出発原料と同様であるが、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物を出発原料とする。   Next, the composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz containing the element M can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Here, the starting material of the tungsten compound is the same as the starting material of the tungsten oxide represented by the general formula WyOz described above, but a tungsten compound containing the element M in the form of a single element or a compound as a starting material. To do.

尚、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには、各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。   In order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. Preferably it is possible. Examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, hydroxide, etc. containing element M, but are not limited to these and are in solution. If it is a thing, it is preferable.

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線吸収力を有し日射遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ₂等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ₂が好ましい。また還元性ガスとしてＨ₂を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ₂が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient near-infrared absorbing power and is efficient as solar shading fine particles. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N ₂ is preferably used. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 ° C. to 650 ° C. in the reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 ° C. to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. Good to do. The reducing gas at this time is not particularly limited, but H ₂ is preferable. When H ₂ is used as the reducing gas, the volume ratio of H ₂ is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.

水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な日射遮蔽特性を示し、この状態でも使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定なタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ₂、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、当該微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a Magneli phase, exhibits good solar shading characteristics, and can be used even in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, by further heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere, more stable tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles can be obtained. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N ₂ and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a magnetic phase is obtained in the fine particles, and the weather resistance is improved.

上述の工程にて得られた当該微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種または２種以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、当該微粒子の表面を被覆することが可能である。   The surface of the fine particles obtained in the above-described process is coated with an oxide containing one or more metals selected from Si, Ti, Zr, and Al, which improves weather resistance. From the viewpoint of Although the coating method is not particularly limited, the surface of the fine particles can be coated by adding the metal alkoxide to a solution in which the fine particles are dispersed.

以上説明した（１）一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、（２）一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物、以外の赤外線吸収微粒子である（３）一般式ＸＢ_６で表記される６ホウ化物、（４）ＡＴＯ、（５）ＩＴＯ、（６）ＴｉＮ、および、可視光線吸収微粒子である（１）カーボンブラック、（２）遷移金属複合酸化物は、公知の方法で製造されたもの、または市販品を原料として用いることができる。 Above-described (1) In formula tungsten oxide indicated by W y O z, it is expressed in (2) Formula composite tungsten oxide indicated by MxWyOz, an infrared absorbing particles other than (3) the general formula XB ₆ 6 boride, (4) ATO, (5) ITO, (6) TiN, and (1) carbon black and (2) transition metal composite oxide which are visible light absorbing fine particles were produced by known methods. Can be used as a raw material.

２．光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂に用いるポリエステル樹脂原料
本発明に用いられる樹脂は、光学的機能性微粒子を容易かつ均一に分散させる観点、樹脂自体として可視光線に対し透明であるという優れた光学特性を有している観点より、透明ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記載する。）、ポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと記載する。）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（以下、ＰＣＴと記載する。）、ポリエーテルニトリル（以下、ＰＥＮと記載する。）が挙げられる。 2. Polyester resin raw material used for optically functional fine particle-containing polyester resin The resin used in the present invention has excellent optical properties that it is transparent to visible light as the resin itself, from the viewpoint of easily and uniformly dispersing optically functional fine particles. Transparent polyester resins are preferred from the viewpoint of having, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT), polybutylene naphthalate (hereinafter referred to as PBN). And polycyclohexane terephthalate (hereinafter referred to as PCT) and polyether nitrile (hereinafter referred to as PEN).

例えば、ポリエステル樹脂としてＰＥＴを合成する場合は、原料として、多価カルボン酸であるテレフタル酸と第２のアルコールであるメチルアルコールとからテレフタル酸ジメチルを合成するか、または、多価カルボン酸であるイソフタル酸と第２のアルコールであるメチルアルコールとからイソフタル酸ジメチルを合成する。そして合成されたテレフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルと、第１の液状の多価アルコールであるエチレングリコールとのエステル交換反応によるオリゴマーを合成する。あるいは、テレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化による合成によってもオリゴマーを得ることができる。   For example, when synthesizing PET as a polyester resin, dimethyl terephthalate is synthesized from terephthalic acid, which is a polyvalent carboxylic acid, and methyl alcohol, which is a second alcohol, as raw materials, or is polyvalent carboxylic acid. Dimethyl isophthalate is synthesized from isophthalic acid and a second alcohol, methyl alcohol. Then, an oligomer is synthesized by a transesterification reaction between the synthesized dimethyl terephthalate or dimethyl isophthalate and ethylene glycol which is the first liquid polyhydric alcohol. Alternatively, the oligomer can also be obtained by synthesis by direct esterification of terephthalic acid and isophthalic acid with ethylene glycol.

一方、ＰＢＴを合成する場合の原料は、例えば、上述したＰＥＴの製造に用いる第１の液状の多価アルコールであるエチレングリコールの代わりにテトラメチレングリコールを用いる他は、ＰＥＴの製造と基本的に同じである。
また、ＰＢＮを合成する場合の原料は、例えば、上述したＰＢＴの製造で多価カルボン酸であるテレフタル酸を用いる部分をナフタレンジカルボン酸に置き換えることで合成が可能となる。
また、ＰＣＴの合成する場合の原料は、例えば、ＰＥＴの合成方法の第１の液状の多価アルコールであるエチレングリコールをシクロヘキサンジメタノールとすることで合成可能である。
さらに、ＰＥＮを合成する場合の原料は、例えば、上述したＰＥＴの製造に用いる多価カルボン酸であるテレフタル酸もしくはエステルであるテレフタル酸ジメチルを、ナフタレンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸ジメチルとすることで合成可能である。 On the other hand, the raw material for synthesizing PBT is basically the same as the production of PET except that tetramethylene glycol is used instead of ethylene glycol, which is the first liquid polyhydric alcohol used in the production of PET described above. The same.
The raw material for synthesizing PBN can be synthesized, for example, by substituting naphthalenedicarboxylic acid for a portion using terephthalic acid, which is a polyvalent carboxylic acid, in the above-described production of PBT.
The raw material for the synthesis of PCT can be synthesized by using, for example, ethylene glycol, which is the first liquid polyhydric alcohol in the PET synthesis method, as cyclohexanedimethanol.
Furthermore, the raw material in the case of synthesizing PEN is synthesized by, for example, converting terephthalic acid, which is a polyvalent carboxylic acid used in the production of PET, or dimethyl terephthalate, which is an ester, to naphthalenedicarboxylic acid or dimethyl naphthalenedicarboxylate Is possible.

尚、得られたオリゴマーを重合してポリエステル樹脂を合成する際、重合触媒として、酢酸カルシウム・２水和物、３酸化アンチモン等を添加しても良い。   In addition, when the obtained oligomer is polymerized to synthesize a polyester resin, calcium acetate dihydrate, antimony trioxide, or the like may be added as a polymerization catalyst.

上記のポリエステル樹脂の原料は、光学的機能性微粒子を容易かつ均一に分散させる観点より、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステルとを混合してエステル交換反応させるか、または、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを混合してエステル化反応させてオリゴマーを製造し当該オリゴマーを溶融重合して、ポリエステル樹脂組成物を製造することが好ましい。   From the viewpoint of easily and uniformly dispersing the optically functional fine particles, the above polyester resin raw material is a mixture of a first liquid polyhydric alcohol and an ester obtained by condensing a polyhydric carboxylic acid and a second alcohol. The ester exchange reaction is performed, or the first liquid polyhydric alcohol and the polyhydric carboxylic acid are mixed and esterified to produce an oligomer, and the oligomer is melt-polymerized to obtain a polyester resin composition. It is preferable to manufacture.

ここで、第１の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。特に、第１の液状の多価アルコールとして、常温で液状であるエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を選択すると、製造設備の簡略化、分散操作の容易化を図ることができ好ましい構成である。
もちろん、常温にて固体であるが加熱等の操作により液状化する多価アルコールを、第１の液状の多価アルコールとして用いることも可能であるが、生産コスト、設備コスト、作業性等の観点より、常温で液状の多価アルコールを用いる方が好ましい。 Here, as the first polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol and other aliphatic diols, polyethylene glycol, polypropylene Examples thereof include polyalkylene glycols such as glycol and polytetramethylene glycol. In particular, when ethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol, or the like that is liquid at room temperature is selected as the first liquid polyhydric alcohol, it is possible to simplify the production equipment and facilitate the dispersion operation. It is.
Of course, a polyhydric alcohol that is solid at room temperature but liquefied by an operation such as heating can be used as the first liquid polyhydric alcohol, but from the viewpoint of production cost, equipment cost, workability, etc. It is more preferable to use a polyhydric alcohol that is liquid at room temperature.

一方、好ましい多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。その他の多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼラインセバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を用いることでも、光学的特性および加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。   On the other hand, preferable polyvalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Other polyvalent carboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelain sebacic acid, decanedicarboxylic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalene. A polyester resin composition excellent in optical properties and processability can also be obtained by using aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenylether dicarboxylic acid.

さらに、上述の多価カルボン酸と第２のアルコールとが縮合したエステルとして、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等を用いることで、光学的特性および加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。   Furthermore, by using dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl naphthalenedicarboxylate or the like as the ester obtained by condensing the polyvalent carboxylic acid and the second alcohol, the polyester resin composition having excellent optical characteristics and processability. You can get things.

３．光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂の合成方法
まず、前記第１の液状の多価アルコールへの光学的機能性微粒子混合分散について説明する。
各種のポリエステル樹脂原料は、上述したとおり各種あるが、ポリエステルの重合に欠かせない主原料である第１の液状の多価アルコールに分散させる。当該多価アルコールが液状であるため、攪拌操作等により、光学的機能性微粒子混合分散を十分に進めることができ、下記の所定の平均分散粒径をもって、第１の液状の多価アルコール中に安定に分散させることが出来る。 3. Method for synthesizing polyester resin containing optical functional fine particles First, the mixing and dispersion of optical functional fine particles in the first liquid polyhydric alcohol will be described.
Various polyester resin raw materials are various as described above, but are dispersed in a first liquid polyhydric alcohol which is a main raw material essential for polyester polymerization. Since the polyhydric alcohol is in a liquid state, the optically functional fine particle mixed dispersion can be sufficiently advanced by a stirring operation or the like, and has the following predetermined average dispersed particle diameter in the first liquid polyhydric alcohol. It can be dispersed stably.

本発明の光学的機能性微粒子の平均分散粒子径は、使用目的によって適宜選定することができる。光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂として、透明性を保持した応用に使用する場合は、光学的機能性微粒子の粒径として８００ｎｍ以下の平均分散粒子径が必要である。８００ｎｍよりも小さい粒子は光を完全に遮蔽することがないため、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することが出来るからである。   The average dispersed particle size of the optically functional fine particles of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use. When the optically functional fine particle-containing polyester resin is used for an application maintaining transparency, the optically functional fine particle needs to have an average dispersed particle size of 800 nm or less. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light, so that visibility in the visible light region can be maintained, and at the same time, transparency can be efficiently maintained.

光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂として、特に、可視光領域の透明性を重視する場合は、光学的機能性微粒子による散乱も考慮することが好ましい。透明性を重視した場合、粒子径は２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下が好ましい。これは、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱によって、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱することを回避し、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂が、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避することが出来る。さらに、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。さらに加えて１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなり好ましい。   As the optically functional fine particle-containing polyester resin, in particular, when importance is attached to the transparency in the visible light region, it is preferable to consider scattering by the optically functional fine particles. When importance is attached to transparency, the particle diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. This avoids scattering of light in the visible light region of 400 nm to 780 nm by geometrical scattering or Mie scattering if the particle size of the particles is small, and the optically functional fine particle-containing polyester resin is like a frosted glass. Therefore, it is possible to avoid that clear transparency cannot be obtained. Further, when the particle diameter is 200 nm or less, the above-mentioned scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is obtained. In the Rayleigh scattering region, the scattered light decreases in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter decreases. In addition, when the thickness is 100 nm or less, the scattered light is preferably very small.

光学的機能性微粒子の粉砕・分散方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤を添加するか、ｐＨ調整しても良い。ただし、樹脂の合成に悪影響を与える可能性があるので、必要に応じて分散剤を選択し添加することが好ましい。   The method for pulverizing and dispersing the optically functional fine particles is not particularly limited, and for example, ultrasonic irradiation, bead mill, sand mill and the like can be used. In order to obtain a uniform dispersion, various additives may be added or the pH may be adjusted. However, since there is a possibility of adversely affecting the synthesis of the resin, it is preferable to select and add a dispersant as necessary.

以上、第１の液状の多価アルコールへ光学的機能性微粒子を分散させる光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂について説明した。この他に、多価カルボン酸等のポリエステル樹脂原料を溶解した第１の液状の多価アルコールへ光学的機能性微粒子を分散させても良いし、または、予め、多価カルボン酸等のポリエステル樹脂原料へ光学的機能性微粒子を分散させた後、これを第１の液状の多価アルコールへさらに分散させることとしても良い。また予め、光学的機能性微粒子を、第１の液状の多価アルコールと多価カルボン酸等との両者に混合しておき、当該両者を混合することとしても良い。   Hereinabove, the optical functional fine particle-containing polyester resin in which the optical functional fine particles are dispersed in the first liquid polyhydric alcohol has been described. In addition, the optically functional fine particles may be dispersed in a first liquid polyhydric alcohol in which a polyester resin raw material such as a polyvalent carboxylic acid is dissolved. Alternatively, a polyester resin such as a polyvalent carboxylic acid may be used in advance. After the optically functional fine particles are dispersed in the raw material, it may be further dispersed in the first liquid polyhydric alcohol. Alternatively, the optically functional fine particles may be mixed in advance with both the first liquid polyhydric alcohol and the polyvalent carboxylic acid, and the both may be mixed.

上述の操作により、第１の液状の多価アルコールへ光学的機能性微粒子を混合し分散させた後は、通常のポリエステル樹脂の合成と同様に、エステル交換反応によるオリゴマーの合成、あるいは、多価カルボン酸とエチレングリコールとの直接エステル化による合成によってオリゴマーを合成し、さらに当該オリゴマーを重合させることで光学的機能性微粒子が均一に分散した光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を得ることができる。   After the optically functional fine particles are mixed and dispersed in the first liquid polyhydric alcohol by the above-described operation, the synthesis of the oligomer by transesterification or the polyhydric reaction is performed in the same manner as the synthesis of the normal polyester resin. By synthesizing an oligomer by synthesis by direct esterification of carboxylic acid and ethylene glycol, and further polymerizing the oligomer, an optically functional fine particle-containing polyester resin in which optically functional fine particles are uniformly dispersed can be obtained.

４．光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂を用いた基材
本発明に係る光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を、直接に、板状、フィルム状へ成形する方法には、押し出し機を用いて射出成形したり、ダイを通してシート状にしたり、さらに延伸してフィルム状にする方法を用いることで、要求される形状に合わせて光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材を製造することが出来る。 4). Substrate using optically functional fine particle-containing polyester resin The method of directly molding the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to the present invention into a plate shape or a film shape is injected using an extruder. By using a method of forming, forming into a sheet through a die, or further drawing into a film, an optically functional fine particle-containing polyester resin substrate can be produced according to the required shape.

本発明によれば、近赤外線遮蔽微粒子、可視光線遮蔽微粒子の光学的機能性微粒子を含有した光学的機能を有するポリエステル樹脂基材において、従来、ポリエステル樹脂フィルム状基材上にコーティングする場合にあった基材のたわみ等の原因で色むらが発生しやすかったコーティング法等の２次加工を用いず、また、高コストの物理成膜法を用いずに、まず、ポリエステル樹脂原料中にあらかじめ上記光学的機能性微粒子を混合して分散させ、この状態でポリエステル樹脂を合成、重合させることで、光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。そして当該組成物を用いて、光学的機能性微粒子がポリエステル樹脂中に均一に含有され、光学的機能性が付与されたポリエステル樹脂基材を得ることができ工業的に有用である。本発明のポリエステル樹脂を用いた基材の形態は特に限定されないが、光学用途としては、ボード状、フィルム状が一般的である。   According to the present invention, a polyester resin substrate having an optical function containing optically functional fine particles such as near-infrared shielding fine particles and visible light shielding fine particles is conventionally used for coating on a polyester resin film-like substrate. Without using secondary processing such as a coating method that easily causes color unevenness due to bending of the base material, and without using a high-cost physical film forming method, Optical functional fine particle-containing polyester resin composition can be obtained by mixing and dispersing optical functional fine particles, and synthesizing and polymerizing the polyester resin in this state. Then, by using the composition, a polyester resin substrate in which optical functional fine particles are uniformly contained in a polyester resin and optical functionality is imparted can be obtained, which is industrially useful. Although the form of the base material using the polyester resin of the present invention is not particularly limited, a board form and a film form are common as optical uses.

以下、本発明を実施例と比較例とによって、更に具体的に示す。
尚、本実施例および比較例において、光学的機能性微粒子を含有したポリエステル樹脂組成物をフィルム状に成形した基材の光学特性は、建築窓ガラス用フィルム ＪＩＳ Ａ ５７５９（１９９８）（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。 ただし、測定用試料は、ガラスに貼付せず、試料そのものを使用した。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定を行った。平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製））により測定した平均値とした。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples and comparative examples.
In this example and comparative example, the optical properties of the base material obtained by molding the polyester resin composition containing optically functional fine particles into a film shape are as follows: Architectural window glass film JIS A 5759 (1998) (light source: A Measurement was performed based on light), and visible light transmittance and solar transmittance were calculated. However, the sample for measurement was not attached to glass, and the sample itself was used. The haze value was measured based on JIS K 7105. The average dispersed particle diameter was an average value measured by a measuring device (ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)) using a dynamic light scattering method.

（実施例１）
比表面積３０ｍ^２／ｇのＬａＢ_６を１０重量部、エチレングリコール９０重量部を混合し、ビーズミルで分散処理を行いエチレングリコール中にＬａＢ_６が平均分散粒子径８０ｎｍで分散した分散液とした（Ａ液）。この後、Ａ液を目的の濃度にエチレングリコールで更に希釈した（Ｂ液）。
テレフタル酸ジメチル８０重量部、Ｂ液を５８重量部、酢酸カルシウム・２水和物０．１３重量部、３酸化アンチモン０．０３重量部、を側菅のついた重合容器に入れ、２００℃に加熱し溶融混合した。さらに、窒素を吹き込みながらメタノールを留出させた。上記混合物をさらに２２２℃で２時間加熱し、重合反応を行った。さらに２８３℃に加熱し重合を進行させた。この後、徐々に減圧し２６．６Ｐａ以下にして重合させＰＥＴを得た。得られたＰＥＴをペレット状に加工し、Ｔダイを用いてフィルム状に加工し、さらに延伸して膜厚２５μｍのＰＥＴフィルムを作製した。
得られたＰＥＴフィルム中のＬａＢ_６量は０．１０５ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率６９％、日射透過率４９％、ヘイズ０．６％だった。 (Example 1)
10 parts by weight of LaB ₆ having a specific surface area of 30 m ² / g and 90 parts by weight of ethylene glycol were mixed and dispersed with a bead mill to obtain a dispersion in which LaB ₆ was dispersed in ethylene glycol with an average dispersed particle diameter of 80 nm (A liquid). Thereafter, the solution A was further diluted with ethylene glycol to a desired concentration (solution B).
Put 80 parts by weight of dimethyl terephthalate, 58 parts by weight of B liquid, 0.13 part by weight of calcium acetate dihydrate, 0.03 part by weight of antimony trioxide, and put in a polymerization vessel with a scissors. Heated and melt mixed. Further, methanol was distilled while blowing nitrogen. The mixture was further heated at 222 ° C. for 2 hours to conduct a polymerization reaction. Furthermore, it heated to 283 degreeC and superposition | polymerization was advanced. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 26.6 Pa or less to polymerize to obtain PET. The obtained PET was processed into a pellet, processed into a film using a T-die, and further stretched to produce a PET film with a thickness of 25 μm.
The amount of LaB ₆ in the obtained PET film was 0.105 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 69%, a solar radiation transmittance of 49%, and a haze of 0.6%.

（実施例２）
実施例１のＬａＢ_６を比表面積７０ｍ^２／ｇのＡＴＯに換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＡＴＯの平均分散粒子径６０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＡＴＯ量は３．８８ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率８１％、日射透過率７０％、ヘイズ０．６％だった。 (Example 2)
A PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that LaB ₆ in Example 1 was replaced with ATO having a specific surface area of 70 m ² / g. At this time, the average dispersed particle diameter of ATO in the liquid A was 60 nm.
The amount of ATO in the obtained PET film was 3.88 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 81%, a solar radiation transmittance of 70%, and a haze of 0.6%.

（実施例３）
実施例１のＬａＢ_６を比表面積７０ｍ^２／ｇのＡＴＯに換え、実施例２よりも添加量を増加させた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このときも、Ａ液中のＡＴＯの平均分散粒子径６０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＡＴＯ量は９．６８ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率７１％、日射透過率４９％、ヘイズ０．６％だった。 (Example 3)
A PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that LaB ₆ in Example 1 was replaced with ATO having a specific surface area of 70 m ² / g and the addition amount was increased from that in Example 2. At this time, the average dispersed particle diameter of ATO in the liquid A was 60 nm.
The amount of ATO in the obtained PET film was 9.68 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 71%, a solar radiation transmittance of 49%, and a haze of 0.6%.

（実施例４）
実施例１のＬａＢ_６を比表面積３５ｍ^２／ｇのＷＯ_２．７２（Ｗ_１８Ｏ_４９）に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＷＯ_２．７２の平均分散粒子径７０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＷＯ_２．７２量は０．２６５ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率５１％、日射透過率３３％、ヘイズ０．６％だった。 Example 4
A PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that LaB ₆ of Example 1 was replaced with WO _2.72 (W ₁₈ O ₄₉ ) having a specific surface area of 35 m ² / g. At this time, the average dispersed particle diameter of WO _{2.72 in} the liquid A was 70 nm.
The amount of WO _2.72 in the obtained PET film was 0.265 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 51%, a solar radiation transmittance of 33%, and a haze of 0.6%.

（実施例５）
実施例１のＬａＢ_６を比表面積３０ｍ^２／ｇのＣｓ_０．３３ＷＯ_３（六方晶タングステンブロンズ）に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＣｓ_０．３３ＷＯ_３の平均分散粒子径８０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＣｓ_０．３３ＷＯ_３量は０．９ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率７８％、日射透過率５０％、ヘイズ０．７％だった。 (Example 5)
A PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that LaB ₆ of Example 1 was replaced with Cs _0.33 WO ₃ (hexagonal tungsten bronze) having a specific surface area of 30 m ² / g. At this time, the average dispersed particle diameter of Cs _0.33 WO _{3 in} the liquid A was 80 nm.
The amount of Cs _0.33 WO ₃ in the obtained PET film was 0.9 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 78%, a solar radiation transmittance of 50%, and a haze of 0.7%.

（実施例６）
実施例１のＬａＢ_６を比表面積３０ｍ^２／ｇのＲｂ_０．３３ＷＯ_３（六方晶タングステンブロンズ）に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＲｂ_０．３３ＷＯ_３の平均分散粒子径８０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＲｂ_０．３３ＷＯ_３量は１．２ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率７３％、日射透過率４１％、ヘイズ０．７％だった。 (Example 6)
A PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that LaB ₆ in Example 1 was replaced with Rb _0.33 WO ₃ (hexagonal tungsten bronze) having a specific surface area of 30 m ² / g. At this time, the average dispersed particle diameter of Rb _0.33 WO _{3 in} the liquid A was 80 nm.
The amount of Rb _0.33 WO ₃ in the obtained PET film was 1.2 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 73%, a solar radiation transmittance of 41%, and a haze of 0.7%.

(実施例７)
実施例１のＬａＢ_６を比表面積３７０ｍ^２／ｇのカーボンブラックに換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のカーボンブラックの平均分散粒子径５０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のカーボンブラック量は０．０７ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率５１％、日射透過率５７％、ヘイズ０．６％だった。 (Example 7)
A PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that LaB ₆ in Example 1 was replaced with carbon black having a specific surface area of 370 m ² / g. At this time, the average dispersed particle size of carbon black in the liquid A was 50 nm.
The amount of carbon black in the obtained PET film was 0.07 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 51%, a solar radiation transmittance of 57%, and a haze of 0.6%.

(実施例８)
実施例１のＬａＢ_６を比表面積４５ｍ^２／ｇの遷移金属複合酸化物（但し、ＣｕＦｅＭｎＯｘ Ｃｕ：Ｆｅ：Ｍｎ＝２５．０：８．５：３６．０（重量比））に換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中の遷移金属複合酸化物の平均分散粒子径は７０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中の遷移金属複合酸化物量は０．１８ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率５０％、日射透過率６０％、ヘイズ０．６％だった。 (Example 8)
Except that LaB ₆ of Example 1 was replaced with a transition metal composite oxide having a specific surface area of 45 m ² / g (CuFeMnOx Cu: Fe: Mn = 25.0: 8.5: 36.0 (weight ratio)). A PET film was produced in the same manner as in Example 1. At this time, the average dispersed particle size of the transition metal composite oxide in the liquid A was 70 nm.
The amount of transition metal composite oxide in the obtained PET film was 0.18 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 50%, a solar radiation transmittance of 60%, and a haze of 0.6%.

(実施例９)
実施例１のＬａＢ_６を比表面積３４ｍ^２／ｇのＩＴＯ（但し、Ｓｎ/Ｉｎ＝０．９６（モル比））とし、ＰＥＴフィルム厚を６０μｍに換えた以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムを作製した。このとき、Ａ液中のＩＴＯの平均分散粒子径２０ｎｍであった。
得られたＰＥＴフィルム中のＩＴＯ量は５．１７ｇ／ｍ^２であった。このＰＥＴフィルムの光学特性は可視光透過率８０％、日射透過率５７％、ヘイズ０．６％だった。 Example 9
The same method as in Example 1 except that LaB ₆ in Example 1 was ITO (specifically, Sn / In = 0.96 (molar ratio)) with a specific surface area of 34 m ² / g, and the PET film thickness was changed to 60 μm. A PET film was prepared. At this time, the average dispersed particle diameter of ITO in the liquid A was 20 nm.
The amount of ITO in the obtained PET film was 5.17 g / m ² . The optical properties of this PET film were a visible light transmittance of 80%, a solar radiation transmittance of 57%, and a haze of 0.6%.

（比較例１）
実施例１のＡ液中のＬａＢ_６の平均分散粒子径を１．２μｍとした以外は、実施例１と同様にＰＥＴフィルムを作製した。得られたＰＥＴフィルムはヘイズが３５％と高く、透明性が得られず、視認性が求められる透明フィルムとしての応用は困難だった。 (Comparative Example 1)
A PET film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average dispersed particle size of LaB _{6 in} the liquid A of Example 1 was changed to 1.2 μm. The obtained PET film had a high haze of 35%, transparency was not obtained, and application as a transparent film requiring visibility was difficult.

（比較例２）
膜厚２５μｍのＰＥＴフィルムを作製し、当該フィルム上にＡｌを蒸着させて厚さ約０．１μｍのアルミ膜が形成されたＰＥＴフィルムを作製した。得られたＰＥＴフィルムはギラギラした鏡状になり、窓用の透明フィルムとしての応用は困難だった。 (Comparative Example 2)
A PET film having a film thickness of 25 μm was prepared, and Al was vapor-deposited on the film to prepare a PET film on which an aluminum film having a thickness of about 0.1 μm was formed. The obtained PET film had a glaring mirror shape and was difficult to apply as a transparent film for windows.

Claims (14)

光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子と前記ポリエステル樹脂組成物の原料の一つである液状の多価アルコールとの混合物を、前記ポリエステル樹脂組成物の他の原料と混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物を、前記液状の多価アルコールと混合した後、
または、前記光学的機能性微粒子と前記液状の多価アルコールとの混合物と、前記光学的機能性微粒子と前記他の原料との混合物と、を混合した後、
重合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles,
After mixing a mixture of the optically functional fine particles and a liquid polyhydric alcohol that is one of the raw materials of the polyester resin composition with other raw materials of the polyester resin composition,
Or, after mixing the mixture of the optically functional fine particles and the other raw materials with the liquid polyhydric alcohol,
Or, after mixing the mixture of the optical functional fine particles and the liquid polyhydric alcohol, the mixture of the optical functional fine particles and the other raw materials,
A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, which comprises polymerizing. 請求項１に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸および第２のアルコールとが縮合したエステルと、を混合してエステル交換反応により重合させるか、
または、第１の液状の多価アルコールと、多価カルボン酸とを混合してエステル化反応させてオリゴマーを製造し、当該オリゴマーを溶融重合させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程において、
前記エステル交換反応または前記エステル化反応の前に、前記光学的機能性微粒子を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to claim 1,
The first liquid polyhydric alcohol and the ester obtained by condensing the polyhydric carboxylic acid and the second alcohol are mixed and polymerized by a transesterification reaction,
Alternatively, the first liquid polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid are mixed and esterified to produce an oligomer, and the oligomer is melt polymerized to produce a polyester resin composition.
Production of optical functional fine particle-containing polyester resin composition, wherein the optical functional fine particles are mixed with the first liquid polyhydric alcohol before the transesterification reaction or the esterification reaction. Method. 請求項２に記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子を、前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステル、または、前記多価カルボン酸へ、混合した後、当該混合物を、前記第１の液状の多価アルコールへ混合させることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to claim 2,
After mixing the optically functional fine particles with the ester obtained by condensing the polyvalent carboxylic acid and the second alcohol or the polyvalent carboxylic acid, the mixture is converted into the first liquid polyhydric alcohol. A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, which comprises mixing. 請求項１から３のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子の混合後の平均分散粒子径を、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition, wherein an average dispersed particle size after mixing the optically functional fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less. 請求項１から４のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記液状の多価アルコールとして、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから選択される１種または２種以上の多価アルコールを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4,
An optically functional fine particle-containing polyester resin composition, wherein one or more polyhydric alcohols selected from ethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexanedimethanol are used as the liquid polyhydric alcohol. Production method. 請求項１から５のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記多価カルボン酸および第２のアルコールが縮合したエステルとして、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチルから選択される１種または２種以上のエステル、
前記多価カルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択される１種または２種以上の多価カルボン酸、
を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5,
As the ester obtained by condensing the polyvalent carboxylic acid and the second alcohol, one or more esters selected from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and dimethyl naphthalenedicarboxylate,
As the polyvalent carboxylic acid, one or more polyvalent carboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid,
A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, which comprises using 請求項１から６のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記光学的機能性微粒子として、
一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、
一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、
一般式ＸＢ_６（但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙから選択される１種または２種以上の元素、Ｂはホウ素）で表記される６ホウ化物、
ＡＴＯ（但し、Ｓｂ添加ＳｎＯ_２）、
ＩＴＯ（但し、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３）、
ＴｉＮ、
カーボンブラック、
遷移金属複合酸化物（但し、遷移金属は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒから選択される２種以上の元素）、
のいずれかより選択される１種または２種以上の微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6,
As the optically functional fine particles,
A tungsten oxide represented by the general formula W _y O _z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999),
Formula _M x _W y _{O z} (where, M is, H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn , Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V , Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) composite tungsten oxide,
General formula XB ₆ (where X is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca, Y or 2 or more elements, B is boron)
ATO (however, Sb-added SnO ₂ ),
ITO (however, Sn-added In ₂ O ₃ ),
TiN,
Carbon black,
Transition metal composite oxide (wherein transition metals are two or more elements selected from Cu, Mn, Ni, Fe, Co, Cr),
A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, wherein one or more fine particles selected from any one of the above are used. 請求項７記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式Ｗ_ｙＯ_ｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むものを用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to claim 7,
The tungsten oxide fine particles represented by the general formula W _y O _z and / or the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M _x W _y O _z may be represented by the general formula W _y O _z (provided that 2 .45 ≦ z / y ≦ 2.999), a method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, wherein the composition contains a magnetic phase having a composition ratio represented by 請求項７記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to claim 7,
An optically functional fine particle-containing polyester resin composition comprising a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure as the composite tungsten oxide fine particle represented by the general formula M _x W _y O _z . Production method. 請求項７から９のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子として、前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種または２種以上の元素である複合タングステン酸化物微粒子を用いることを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of claims 7 to 9,
As the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M _x W _y O _z , the M element is selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. A method for producing a polyester resin composition containing optically functional fine particles, wherein composite tungsten oxide fine particles that are one or more elements are used. 請求項１から１０のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物。   An optically functional fine particle-containing polyester resin composition produced by the method for producing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to any one of claims 1 to 10. 光学的機能性微粒子として、
一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記され、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むタングステン酸化物微粒子、
または／および、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、一般式Ｗ_ｙＯ_ｚ（但し、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含む複合タングステン酸化物微粒子を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物。 As optically functional fine particles,
General formula W _y O _z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and general formula W _y O _z (where 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999) tungsten oxide fine particles containing a magnesium phase having a composition ratio represented by
Or / and general formula M _x W _y O _z (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti , Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0), and a composite containing a Magneli phase having a composition ratio represented by the general formula W _y O _z (where 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999) A polyester resin composition containing optically functional fine particles, comprising tungsten oxide fine particles. 光学的機能性微粒子として、
一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記され、六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物微粒子を、含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物。 As optically functional fine particles,
Formula _M x _W y _{O z} (where, M is, H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Mg, Zr, Cr, Mn , Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V , Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0), and a composite tungsten oxide fine particle containing a hexagonal crystal structure, and containing an optically functional fine particle-containing polyester resin composition. 請求項１１から１３のいずれかに記載の光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする光学的機能性微粒子含有ポリエステル樹脂基材。
An optically functional fine particle-containing polyester resin base material comprising the optically functional fine particle-containing polyester resin composition according to claim 11.