JP6949304B2 - Masterbatch containing heat ray absorbing component and its manufacturing method, heat ray absorbing transparent resin molded body, and heat ray absorbing transparent laminate - Google Patents

Masterbatch containing heat ray absorbing component and its manufacturing method, heat ray absorbing transparent resin molded body, and heat ray absorbing transparent laminate Download PDF

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    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques

Description

本発明は、建築物の屋根材や壁材、自動車、電車、航空機などの開口部に使用される窓材、アーケード、天井ドーム、カーポート等に広く利用される熱線吸収透明樹脂成形体の製造に用いられる熱線吸収成分含有マスターバッチおよびその製造方法、当該マスターバッチを用いて製造された熱線吸収透明樹脂成形体、並びに熱線吸収透明積層体に関するものである。 The present invention manufactures a heat ray absorbing transparent resin molded product widely used for roofing materials and wall materials of buildings, window materials used for openings of automobiles, trains, aircraft, arcades, ceiling dome, car ports, and the like. The present invention relates to a masterbatch containing a heat ray absorbing component and a method for producing the same, a heat ray absorbing transparent resin molded product manufactured using the master batch, and a heat ray absorbing transparent laminate.

各種建築物や車両の窓、ドア等のいわゆる開口部分から入射する太陽光線には可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれている。この太陽光線に含まれている赤外線のうち波長８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因になる。これを解消するために、近年、各種建築物や車両の窓材等の分野では、可視光線を十分に取り入れながら熱線を吸収し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制する熱線吸収成形体の需要が急増しており、熱線吸収成形体に関し多くの提案がなされている。 In addition to visible rays, ultraviolet rays and infrared rays are included in the sunlight incident from so-called openings such as windows and doors of various buildings and vehicles. Of the infrared rays contained in the sun's rays, near-infrared rays having a wavelength of 800 to 2500 nm are called heat rays, which cause the temperature in the room to rise by entering through the opening. In order to solve this problem, in recent years, in fields such as window materials for various buildings and vehicles, heat ray absorption molding that absorbs heat rays while sufficiently taking in visible light and suppresses the temperature rise in the room while maintaining brightness. The demand for bodies is increasing rapidly, and many proposals have been made regarding heat ray absorbing molded products.

例えば、透明樹脂フィルムに金属、金属酸化物を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板等の透明成形体に接着した熱線吸収板が提案されている。しかし、この熱線反射フィルム自体が非常に高価である。その上、接着工程等の煩雑な工程を要するため高コストとなる。また、透明成形体と反射フィルムとの接着性に問題があり、経時変化によりフィルムが剥離するといった欠点を有している。 For example, a heat ray absorbing plate in which a heat ray reflecting film formed by depositing a metal or a metal oxide on a transparent resin film is bonded to a transparent molded body such as a glass, an acrylic plate, or a polycarbonate plate has been proposed. However, this heat ray reflective film itself is very expensive. In addition, a complicated process such as an bonding process is required, resulting in high cost. In addition, there is a problem in the adhesiveness between the transparent molded product and the reflective film, and there is a drawback that the film is peeled off due to aging.

透明成形体表面に、金属若しくは金属酸化物を直接蒸着してなる熱線吸収板も数多く提案されている。当該熱線吸収板の製造に際しては、高真空で精度の高い雰囲気制御を要する装置が必要となるため、量産性が悪く、汎用性に乏しいという問題を有している。 Many heat ray absorbing plates in which a metal or a metal oxide is directly vapor-deposited on the surface of a transparent molded body have also been proposed. In manufacturing the heat ray absorbing plate, a device that requires high vacuum and highly accurate atmosphere control is required, so that there is a problem that mass productivity is poor and versatility is poor.

この他、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性透明樹脂にフタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物に代表される有機熱線吸収剤を練り込んだ熱線遮蔽板およびフィルムが提案されている（特許文献１、２等参照）。 In addition, for example, a heat ray shielding plate in which an organic heat ray absorber typified by a phthalocyanine compound or an anthraquinone compound is kneaded into a thermoplastic transparent resin such as a polyethylene terephthalate resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polyethylene resin, or a polystyrene resin. Films have been proposed (see Patent Documents 1, 2, etc.).

さらに、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に、熱線反射能を有する酸化チタンあるいは酸化チタンで被覆されたマイカ等の無機粒子を、熱線反射粒子として練り込んだ熱線遮蔽板も提案されている（特許文献３、４等参照）。 Further, for example, a heat ray shielding plate in which inorganic particles such as mica coated with titanium oxide or titanium oxide having heat ray reflecting ability are kneaded into transparent resin such as acrylic resin or polycarbonate resin as heat ray reflecting particles has also been proposed. (See Patent Documents 3, 4, etc.).

一方、本出願人は、熱線吸収効果を有する成分として自由電子を多量に保有する六ホウ化物微粒子に着目し、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂中に、六ホウ化物微粒子が分散され、または、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子とが分散されている熱線遮蔽樹脂シート材を開示している（特許文献５参照）。 On the other hand, the applicant has focused on hexaboride fine particles having a large amount of free electrons as a component having a heat ray absorbing effect, and the hexaboride fine particles are dispersed in a polycarbonate resin or an acrylic resin, or hexaboride. A heat ray-shielding resin sheet material in which fine particles and ITO fine particles and / or ATO fine particles are dispersed is disclosed (see Patent Document 5).

六ホウ化物微粒子単独、または、六ホウ化物微粒子と、ＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子と、が分散された熱線遮蔽樹脂シート材の光学特性は、可視光領域に可視光透過率の極大を有すると共に、近赤外線領域に強い吸収を発現して日射透過率の極小を有する。この結果、可視光透過率が７０％以上で日射透過率が５０％台という光学特性を発揮する。 The optical characteristics of the heat ray-shielding resin sheet material in which the hexaboroid fine particles alone or the hexaboride fine particles and the ITO fine particles and / or the ATO fine particles are dispersed have a maximum visible light transmittance in the visible light region. It exhibits strong absorption in the near-infrared region and has a minimum solar transmittance. As a result, it exhibits optical characteristics such that the visible light transmittance is 70% or more and the solar radiation transmittance is in the 50% range.

本出願人は、特許文献６において、熱可塑性樹脂と熱線遮蔽成分六ホウ化物（ＸＢ６、但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上）とを主成分として含有するマスターバッチと、このマスターバッチが適用された熱線遮蔽透明樹脂成形体並びに熱線遮蔽透明積層体を開示した。そして、当該マスターバッチを適用することで、優れた可視光線透過能を維持しつつ高い熱線遮蔽機能を有する様々な形状の熱線遮蔽透明樹脂成形体を、高コストの物理成膜法などを用いることなく簡便な方法で作製することを開示した。The applicant in Patent Document 6 describes a thermoplastic resin and a heat ray-shielding component hexaboride (XB 6 , where X is La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu. , Er, Tm, Yb, Lu, Sr and Ca) as a main component, a masterbatch, a heat ray-shielding transparent resin molded product to which this masterbatch is applied, and a heat ray-shielding transparent laminate. Disclosure of the body. Then, by applying the masterbatch, a heat ray-shielding transparent resin molded product having various shapes having a high heat ray-shielding function while maintaining excellent visible light transmission ability can be obtained by using a high-cost physical film forming method or the like. It was disclosed that it was produced by a simple method.

さらに、本出願人は、特許文献７において、熱線遮蔽機能を有する微粒子として、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０＜ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子を適用することにより、高い熱線遮蔽特性を有し、ヘイズ値が小さく、生産コストの安価な日射遮蔽用合わせ構造体を製造できることを開示している。 Further, in Patent Document 7, the applicant is expressed by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.0 <z / y <3.0) as fine particles having a heat ray shielding function. Fine particles of tungsten oxide and / or expressed by the general formula MxWyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.0 <z / y ≦ 3.0). It is disclosed that by applying fine particles of composite tungsten oxide, it is possible to produce a combined structure for solar radiation shielding having high heat ray shielding characteristics, a small haze value, and low production cost.

特開平６−２５６５４１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-256541 特開平６−２６４０５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-264050 特開平２−１７３０６０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-173060 特開平５−７８５４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-78544 特開２００３−３２７７１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-327717 特開２００４−５９８７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-59875 国際公開第ＷＯ２００５／８７６８０Ａ１号パンフレットInternational Publication No. WO2005 / 87680A1 Pamphlet

本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載の熱線遮蔽板およびフィルムにおいては、熱線を十分に遮蔽するために多量の近赤外線吸収剤を配合しなければならない。しかし、近赤外線吸収剤を多量に配合すると、今度は可視光線透過能が低下してしまうという課題がある。さらに、近赤外線吸収剤として有機化合物を使用しているため、直射日光に常時曝される建築物や車両の窓材等への適用は耐侯性に難があり、必ずしも適当であるとは言えなかった。 According to the studies by the present inventors, in the heat ray shielding plates and films described in Patent Documents 1 and 2, a large amount of near infrared ray absorber must be blended in order to sufficiently shield the heat rays. However, if a large amount of the near-infrared absorber is blended, there is a problem that the visible light transmittance is lowered. Furthermore, since an organic compound is used as a near-infrared absorber, its application to buildings and vehicle window materials that are constantly exposed to direct sunlight has difficulty in weather resistance and is not always appropriate. rice field.

また特許文献３、４に記載の熱線遮蔽板においては、熱線遮蔽能を高めるために当該熱線反射粒子を多量に添加する必要があり、熱線反射粒子の配合量の増大に伴って可視光線透過能が低下したり、成形体である透明樹脂の物性、特に耐衝撃強度や靭性が低下するという課題があった。 Further, in the heat ray shielding plates described in Patent Documents 3 and 4, it is necessary to add a large amount of the heat ray reflecting particles in order to enhance the heat ray shielding ability, and the visible light transmitting ability increases as the blending amount of the heat ray reflecting particles increases. There is a problem that the physical properties of the transparent resin as a molded body, particularly impact resistance and toughness, are lowered.

一方、特許文献５から７に記載の熱線遮蔽シート材も、耐侯性に関しては、十分満足すべきものではなく未だ改善の余地が残されていた。 On the other hand, the heat ray-shielding sheet materials described in Patent Documents 5 to 7 are not sufficiently satisfactory in terms of weather resistance, and there is still room for improvement.

本発明は上述の問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、可視光線透過能及び熱線吸収機能を有する様々な形状の熱線吸収透明樹脂成形体において、可視光透過性が良好でかつ優れた熱線吸収機能を有し、さらには耐侯性の高い熱線吸収透明樹脂成形体が得られる熱線吸収成分含有マスターバッチおよびその製造方法を提供し、併せてこのマスターバッチを用いて製造された熱線吸収透明樹脂成形体、並びに熱線吸収透明積層体を提供することにある。 The present invention has been made by paying attention to the above-mentioned problems, and an object thereof is that visible light transmittance is obtained in various shapes of heat ray absorbing transparent resin molded bodies having visible light transmitting ability and heat ray absorbing function. Provided is a masterbatch containing a heat ray absorbing component and a method for producing the same, which can obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body having a good and excellent heat ray absorbing function and also having high weather resistance, and also manufactured using this master batch. An object of the present invention is to provide a heat ray absorbing transparent resin molded body and a heat ray absorbing transparent laminate.

前記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を行った結果、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される六方晶の結晶構造を有し、かつシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度を１としたときの、前記複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子を含む分散粉を、酸素含有雰囲気下で酸化暴露処理することで、可視光透過性が良好でかつ優れた熱線吸収機能に優れることを知見した。そして、当該酸化暴露処理を施された前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子は、さらに耐侯性にも優れることを知見した。そして、当該酸化暴露処理を施された前記ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子が分散されてなるマスターバッチや熱線吸収透明樹脂成形体並びに熱線吸収透明積層体も、耐侯性に優れていることを知見するに至った。本発明はこのような技術的知見に基づき完成されたものである。To solve the above problems, the inventors of the present inventors, have carried out an extensive research, the general formula M y WO z (where, M is, H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, One or more elements selected from P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb, W is tungsten, O Has a hexagonal crystal structure represented by oxygen, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and is a silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) (220). Dispersed powder containing the composite tungsten oxide fine particles having a value of the ratio of the XRD peak top strength of the composite tungsten oxide fine particles of 0.13 or more when the XRD peak intensity related to the surface is set to 1 is placed in an oxygen-containing atmosphere. It was found that the visible light transmission was good and the heat ray absorption function was excellent by the oxidation exposure treatment. Then, it was found that the composite tungsten oxide fine particles having the ratio of the XRD peak top intensities subjected to the oxidation exposure treatment of 0.13 or more are further excellent in weather resistance. Then, a masterbatch in which composite tungsten oxide fine particles having a ratio of the XRD peak top intensities to which the oxidation exposure treatment is applied is 0.13 or more are dispersed, a heat ray absorbing transparent resin molded body, and a heat ray absorbing transparent laminate. We have come to discover that the body is also excellent in weather resistance. The present invention has been completed based on such technical knowledge.

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
複合タングステン酸化物微粒子と熱可塑性樹脂とを含み、熱線吸収透明樹脂成形体を製造するために用いられる熱線吸収成分含有マスターバッチであって、
前記複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される六方晶の結晶構造を有し、且つ、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、且つ、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂から選択される１種以上であって、
前記熱線吸収成分含有マスターバッチを用いて、可視光透過率が７５％である熱線吸収透明樹脂成形体を製造したとき、ヘイズ値が１．７％以下である、ことを特徴とする熱線吸収成分含有マスターバッチ。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子は、酸素含有雰囲気下における５０℃以上４００℃以下の加熱による酸化暴露処理を施されたものであることを特徴とする第１の発明に記載の熱線吸収成分含有マスターバッチである。
第３の発明は、
第１または第２の発明に記載の熱線吸収成分含有マスターバッチと、
前記マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂と同種、または、相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂との混合混練物であって、所定の形状に成形されたものである、ことを特徴とする熱線吸収透明樹脂成形体である。
第４の発明は、
第３の発明に記載の熱線吸収透明樹脂成形体が他の透明成形体に積層されたものである、ことを特徴とする熱線吸収透明積層体である。
第５の発明は、
熱線吸収透明樹脂成形体を製造するために用いられる熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法であって、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される六方晶の結晶構造を有し、且つ、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、且つ、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、平均粒子径が１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤とを、溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、微粒子分散液を得る工程と、
前記微粒子分散液から溶媒を除去して微粒子分散粉を得る工程と、
前記微粒子分散粉へ、酸素含有雰囲気下において５０℃以上４００℃以下の加熱による酸化暴露処理する工程と、
前記酸化暴露処理を受けた微粒子分散粉と、熱可塑性樹脂ペレットとを混合し、熔融混練し、成形する工程とを、具備することを特徴とする熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法である。
第６の発明は、
前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が、０．１体積％以上２５体積％以下であることを特徴とする第５の発明に記載の熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法である。 That is, the first invention for solving the above-mentioned problems is
A masterbatch containing a heat ray absorbing component, which contains composite tungsten oxide fine particles and a thermoplastic resin and is used for producing a heat ray absorbing transparent resin molded product.
The composite tungsten oxide microparticles have the general formula M y WO z (where, M is H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Zr, Cr, Mn, Fe , Ru, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti , Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.1 ≦ y ≦ 0. It has a hexagonal crystal structure represented by 5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) is set to 1. When this is done, the value of the ratio of the XRD peak top intensity is 0.13 or more, and the crystallite diameter is 10 nm or more and 100 nm or less.
The thermoplastic resin is one or more selected from acrylic resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, polystyrene resin, polyethersulfone resin, fluororesin, polyolefin resin and polyester resin .
When a heat ray-absorbing transparent resin molded body having a visible light transmittance of 75% is produced using the heat ray-absorbing component-containing masterbatch, the heat ray-absorbing component has a haze value of 1.7% or less. Containing masterbatch.
The second invention is
The masterbatch containing a heat ray absorbing component according to the first invention, wherein the composite tungsten oxide fine particles are subjected to an oxidation exposure treatment by heating at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere. Is.
The third invention is
A heat-absorbing component containing masterbatch placing serial to the first or second aspect,
Heat ray absorption, which is a mixed kneaded product of the same type as the thermoplastic resin contained in the masterbatch or a different type of thermoplastic resin having compatibility, and is molded into a predetermined shape. It is a transparent resin molded product.
The fourth invention is
A heat ray absorbing transparent laminated body according to a third aspect of the invention, wherein the heat ray absorbing transparent resin molded body is laminated on another transparent molded body.
The fifth invention is
A method for producing a masterbatch containing a heat ray absorbing component used for producing a heat ray absorbing transparent resin molded product.
Formula M y WO z (where, M is, H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Zr, Cr, Mn, Fe , Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta , Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ It has the hexagonal crystal structure shown in 3.0), and when the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) is 1, the XRD peak top intensity A composite tungsten oxide fine particles having a ratio value of 0.13 or more and a crystallite diameter of 10 nm or more and 100 nm or less and an average particle diameter of 100 nm or less and a dispersant are added to a solvent and pulverized.・ The process of obtaining a fine particle dispersion by performing dispersion treatment and
A step of removing the solvent from the fine particle dispersion liquid to obtain a fine particle dispersion powder, and
A step of oxidizing and exposing the fine particle-dispersed powder by heating at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere.
A method for producing a masterbatch containing a heat ray absorbing component, which comprises a step of mixing, melt-kneading, and molding the fine particle dispersion powder subjected to the oxidation exposure treatment and the thermoplastic resin pellets.
The sixth invention is
The method for producing a masterbatch containing a heat ray absorbing component according to a fifth invention, wherein the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is 0.1% by volume or more and 25% by volume or less.

本発明に係る熱線吸収成分含有マスターバッチを、熱可塑性樹脂成形材料により希釈・混練し、さらに、押出成形、射出成形、圧縮成形等の公知の方法により、板状、フィルム状、球面状等の任意の形状に成形することによって、可視光領域に透過率の極大を持つと共に近赤外域に強い吸収を持ち、かつ高耐侯性を発揮する熱線吸収透明樹脂成形体並びに熱線吸収透明積層体が得られた。 The masterbatch containing a heat ray absorbing component according to the present invention is diluted and kneaded with a thermoplastic resin molding material, and further, by a known method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., a plate shape, a film shape, a spherical shape, etc. By molding into an arbitrary shape, a heat ray absorbing transparent resin molded body and a heat ray absorbing transparent laminate having a maximum transmittance in the visible light region, strong absorption in the near infrared region, and high weather resistance can be obtained. Was done.

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
本発明に係る熱線吸収透明樹脂成形体用の熱線吸収成分含有マスターバッチは、熱可塑性樹脂と、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される六方晶の結晶構造を持ち、かつシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度を１としたときの、前記複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子とを主成分としている。そして、前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種であると共に、前記複合タングステン酸化物微粒子表面が酸化暴露処理されていることを特徴とする熱線吸収成分含有マスターバッチである。Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
Heat-absorbing component-containing masterbatch for the heat ray-absorbing transparent molded resin according to the present invention, a thermoplastic resin, the general formula M y WO z (where, M is H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth Elements, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, One or more elements selected from Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb. , W is tungsten, O is oxygen, has a hexagonal crystal structure represented by 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and is a silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c). ), The main component is the composite tungsten oxide fine particles having a value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide fine particles of 0.13 or more when the XRD peak intensity related to the (220) plane is 1. There is. The thermoplastic resin is at least one selected from acrylic resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, polystyrene resin, polyethersulfone resin, fluororesin, polyolefin resin and polyester resin, and the composite tungsten oxide. It is a master batch containing a heat ray absorbing component, characterized in that the surface of the fine particles is subjected to an oxidation exposure treatment.

以下、当該熱線吸収成分含有マスターバッチを構成する［１］複合タングステン酸化物微粒子、［２］高耐熱性分散剤、［３］熱可塑性樹脂、について順に説明し、さらに［４］熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法、［５］熱線吸収成分含有マスターバッチ、について説明し、そして、当該熱線吸収成分含有マスターバッチを用いて製造した［６］熱線吸収透明樹脂成形体および熱線吸収透明積層体、について説明する。 Hereinafter, [1] composite tungsten oxide fine particles, [2] highly heat-resistant dispersant, and [3] thermoplastic resin, which constitute the masterbatch containing the heat ray absorbing component, will be described in order, and [4] containing the heat ray absorbing component. A method for producing a masterbatch, [5] a masterbatch containing a heat ray absorbing component, and [6] a heat ray absorbing transparent resin molded product and a heat ray absorbing transparent laminate produced using the masterbatch containing the heat ray absorbing component, Will be described.

［１］複合タングステン酸化物微粒子
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調はブルー系の色調となるものが多い。また、当該熱線遮蔽材料の粒子径は、その使用目的によって適宜選定することができる。
まず、透明性を保持した応用に使用する場合には、複合タングステン酸化物微粒子は、８００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。８００ｎｍよりも小さい分散粒子径は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合には、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。[1] Composite Tungsten Oxide Fine Particles Since the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention largely absorb light in the near infrared region, particularly in the vicinity of a wavelength of 1000 nm, the transmitted color tone is often a blue color tone. Further, the particle size of the heat ray shielding material can be appropriately selected depending on the purpose of use.
First, when used for applications that maintain transparency, the composite tungsten oxide fine particles preferably have a dispersed particle size of 800 nm or less. This is because a dispersed particle size smaller than 800 nm does not completely block light due to scattering, and can maintain visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. In particular, when the transparency in the visible light region is emphasized, it is preferable to further consider scattering by particles.

また、この粒子による散乱の低減を重視するときには、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。その理由は、分散粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減される結果、熱線遮蔽膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、分散粒子の分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、前記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になるからである。当該レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し、透明性が向上するからである。さらに、分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子について、（Ａ）組成、（Ｂ）ＸＲＤピークトップ強度の比の値、（Ｃ）結晶構造、（Ｄ）耐候性の付与、（Ｅ）合成方法、の順に説明する。Further, when the reduction of scattering by the particles is emphasized, the dispersed particle size of the composite tungsten oxide fine particles is preferably 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The reason is that if the dispersed particle size of the dispersed particles is small, the scattering of light in the visible light region having a wavelength of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced. This is because, as a result of the light scattering being reduced, it is possible to prevent the heat ray shielding film from becoming like frosted glass and not being able to obtain clear transparency. That is, when the dispersed particle diameter of the dispersed particles is 200 nm or less, the geometrical scattering or Mie scattering is reduced and the Rayleigh scattering region is formed. This is because in the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in proportion to the sixth power of the particle size, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the dispersed particle size is reduced. Further, when the dispersed particle size is 100 nm or less, the scattered light becomes very small, which is preferable. From the viewpoint of avoiding light scattering, it is preferable that the dispersed particle size is small, and if the dispersed particle size is 1 nm or more, industrial production is easy.
Hereinafter, regarding the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention, (A) composition, (B) XRD peak top intensity ratio value, (C) crystal structure, (D) imparting weather resistance, (E) synthesis method, Will be explained in this order.

（Ａ）組成
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、六方晶の結晶構造を持ち、かつシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度を１としたときの、前記複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である複合タングステン酸化物微粒子である。ここで、Ｍ元素が、例えばＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種類以上を含むような複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる。添加元素Ｍの添加量ｙは、０．１以上、０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．２９≦ｘ／ｙ≦０．３９である。理論的にはｚ／ｙ＝３の時、ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｙの値が０．３３であり、０．２９≦ｘ／ｙ≦０．３９で好ましい光学特性が得られるからである。また、ｚの範囲については、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。典型的な例としてはＣｓ０.３３ＷＯ３、Ｃｓ０．０３Ｒｂ０．３０ＷＯ３、Ｒｂ０.３３ＷＯ３、Ｋ０.３３ＷＯ３、Ｂａ０.３３ＷＯ３などを挙げることができる。(A) Composite tungsten oxide particle according to the composition present invention is represented by the general formula M y WO z (where, 0.1 ≦ y ≦ 0.5,2.2 ≦ z ≦ 3.0), hexagonal The value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide fine particles when the XRD peak intensity related to the (220) plane of the silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) is 1. It is a composite tungsten oxide fine particle of 0.13 or more. Here, the M element is, for example, H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au. , Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be , Hf, Os, Bi, I, Yb, and composite tungsten oxide fine particles containing one or more selected from the above. The addition amount y of the additive element M is preferably 0.1 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.29 ≦ x / y ≦ 0.39. Theoretically, when z / y = 3, the value of x / y becomes 0.33, so that the added M element is considered to be arranged in all the hexagonal voids. This is because the value of y theoretically calculated from the hexagonal crystal structure is 0.33, and preferable optical characteristics can be obtained when 0.29 ≦ x / y ≦ 0.39. The range of z is preferably 2.2 ≦ z ≦ 3.0. Typical examples include Cs 0.33 WO 3 , Cs 0.03 Rb 0.30 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , and Ba 0.33 WO 3. ..

（Ｂ）ＸＲＤピークトップ強度の比の値
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、熱線吸収特性の観点からシリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度を１としたときの、前記複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上である。さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子においては、アモルファス相の体積比率が５０％以下である単結晶であることが好ましい。
当該複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率５０％以下である単結晶であると、ＸＲＤピークトップ強度を維持しながら結晶子径を２００ｎｍ以下にすることが出来る。複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径を２００ｎｍ以下とすることで、その分散粒子径を１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが出来る。
これに対し、複合タングステン超微粒子において、分散粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で５０％を超えて存在する場合や、多結晶の場合、当該複合タングステン超微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で近赤外線吸収特性を発現が不十分となる場合がある。
そして、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上であることが、より好ましい。結晶子径が２００ｎｍ以下１０ｎｍ以上の範囲であれば、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３を超え、さらに優れた赤外線吸収特性が発揮されるからである。(B) Value of XRD peak top intensity ratio The composite tungsten oxide fine particles according to the present invention have an XRD peak intensity of 1 on the (220) plane of a silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) from the viewpoint of heat ray absorption characteristics. The value of the ratio of the XRD peak top intensities of the composite tungsten oxide fine particles is 0.13 or more. Further, in the composite tungsten oxide fine particles, it is preferable that the composite tungsten oxide fine particles are single crystals in which the volume ratio of the amorphous phase is 50% or less.
When the composite tungsten oxide fine particles are single crystals having an amorphous phase volume ratio of 50% or less, the crystallite diameter can be reduced to 200 nm or less while maintaining the XRD peak top strength. By setting the crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles to 200 nm or less, the dispersed particle size can be set to 1 nm or more and 200 nm or less.
On the other hand, in the case of composite tungsten ultrafine particles, the dispersed particle diameter is 1 nm or more and 200 nm or less, but the amorphous phase is present in a volume ratio of more than 50%, or in the case of polycrystalline, the XRD of the composite tungsten ultrafine particles. The value of the peak top intensity ratio may be less than 0.13, and as a result, the near-infrared absorption characteristics may be insufficient and the near-infrared absorption characteristics may be insufficiently expressed.
Further, it is more preferable that the crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention is 200 nm or less and 10 nm or more. This is because when the crystallite diameter is in the range of 200 nm or less and 10 nm or more, the value of the XRD peak top intensity ratio exceeds 0.13, and further excellent infrared absorption characteristics are exhibited.

（Ｃ）結晶構造
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子においては、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物微粒子分散液中の複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンは、後述する本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液中の揮発成分を除去して得られた複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンや、前記分散液から得られる分散体中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンにおいても維持される。
結果的に、複合タングステン酸化物微粒子分散液や該分散液から得られる複合タングステン超微粒子分散体中の複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤパターン、ＸＲＤピークトップ強度、結晶子径など結晶の状態が、本発明で用いることができる複合タングステン酸化物微粒子の結晶の状態であれば、本発明の効果は発揮される。(C) Crystal Structure In the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention, the X-ray diffraction pattern of the composite tungsten oxide fine particles in the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid after being crushed, crushed or dispersed, which will be described later, is The X-ray diffraction pattern of the composite tungsten oxide fine particles obtained by removing the volatile components in the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid according to the present invention described later, and the composite tungsten contained in the dispersion obtained from the dispersion liquid. It is also maintained in the X-ray diffraction pattern of the oxide fine particles.
As a result, the crystal state such as the XRD pattern, XRD peak top strength, and crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particle dispersion in the composite tungsten oxide fine particle dispersion and the composite tungsten ultrafine particle dispersion obtained from the dispersion is obtained. The effect of the present invention is exhibited as long as it is in the state of crystals of the composite tungsten oxide fine particles that can be used in the present invention.

本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％以下であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。アモルファス相は粒子外周部に存在する場合が多いので、粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の１０％ 以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、５０％以下である。 The fact that the crystal structure of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention is a single crystal means that in an electron microscope image such as a transmission electron microscope, no crystal grain boundaries are observed inside each fine particle, and only uniform plaids are observed. It can be confirmed from the fact that it is done. In addition, the fact that the volume ratio of the amorphous phase in the composite tungsten oxide fine particles is 50% or less means that uniform plaids are observed throughout the particles in the transmission electron microscope image, and most of the plaids are unclear. It can be confirmed from the fact that it is not done. Since the amorphous phase often exists on the outer peripheral portion of the particles, it is often possible to calculate the volume ratio of the amorphous phase by paying attention to the outer peripheral portion of the particles. For example, in spherical composite tungsten oxide fine particles, when an amorphous phase with unclear lattice stripes exists in layers on the outer peripheral portion of the particles, the composite tungsten oxide has a thickness of 10% or less of the particle diameter. The volume ratio of the amorphous phase in the fine particles is 50% or less.

一方、複合タングステン酸化物微粒子が、熱線吸収透明樹脂成形体の樹脂等の内部で分散している場合、当該分散している複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた差が２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物微粒子は、アモルファス相の体積比率５０％以下の単結晶であると言え、実質的に単結晶である。 On the other hand, when the composite tungsten oxide fine particles are dispersed inside the resin or the like of the heat ray absorbing transparent resin molded body, the difference obtained by subtracting the crystallite diameter from the average particle diameter of the dispersed composite tungsten oxide fine particles is If it is 20% or less, it can be said that the composite tungsten oxide fine particles are single crystals having an amorphous phase volume ratio of 50% or less, and are substantially single crystals.

ここで、複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、熱線吸収透明樹脂成形体の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。そして、複合タングステン酸化物微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径と結晶子径との差が２０％以下になるように、複合タングステン酸化物微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整すればよい。 Here, the average particle size of the composite tungsten oxide fine particles is an average value obtained by measuring the particle size of 100 composite tungsten oxide fine particles from a transmission electron microscope image of a heat ray absorbing transparent resin molded body using an image processing device. Can be obtained by calculating. Then, the synthesis step and the pulverization step of the composite tungsten oxide fine particles are carried out so that the difference between the average particle diameter and the crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles dispersed in the composite tungsten oxide fine particle dispersion is 20% or less. The dispersion process may be appropriately adjusted according to the manufacturing equipment.

（Ｄ）耐候性の付与
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、上述の構成を有する複合タングステン酸化物微粒子が既に酸化物であるが、優れた耐候性を付与する為、当該複合タングステン酸化物微粒子を含む分散粉を酸素含有雰囲気下で酸化暴露処理することが望ましい。
当該酸化暴露処理により、最終製品である熱線吸収透明樹脂成形体や積層体の耐候性が向上する理由は、当該酸化暴露処理で、上述の構成を有する複合タングステン酸化物微粒子の表面に予め劣化層が形成される為であると考えられる。当該劣化層が外部酸素の内部拡散のバリアー層となる結果、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の耐侯性が向上し、最終製品である熱線吸収透明樹脂成形体や積層体の耐侯性が向上したものと考えている。(D) Granting of Weather Resistance In the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention, the composite tungsten oxide fine particles having the above-mentioned constitution are already oxides, but in order to impart excellent weather resistance, the composite tungsten oxide fine particles It is desirable to oxidatively expose the dispersed powder containing fine particles in an oxygen-containing atmosphere.
The reason why the weather resistance of the final product, the heat ray-absorbing transparent resin molded body or the laminate, is improved by the oxidation exposure treatment is that the deterioration layer is previously formed on the surface of the composite tungsten oxide fine particles having the above-mentioned structure by the oxidation exposure treatment. Is thought to be due to the formation of. As a result of the deteriorated layer serving as a barrier layer for internal diffusion of external oxygen, the weather resistance of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention is improved, and the weather resistance of the final product, the heat ray absorbing transparent resin molded body or the laminate, is improved. I think it was done.

すなわち、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、分散粒子径２００ｎｍ以下の微粒子に酸化暴露処理を施され、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面に係るＸＲＤピーク強度を１としたときの、前記複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であることが好ましい。 That is, the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention are subjected to oxidation exposure treatment on fine particles having a dispersed particle diameter of 200 nm or less, and have an XRD peak intensity of 1 on the (220) surface of a silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c). The value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide fine particles is preferably 0.13 or more.

そして、酸化暴露処理をされて得られた複合タングステン酸化物微粒子は、酸化暴露処理で表面に膜が形成されたナノレベルのコアシェル構造になっていると推移され、結果として、酸化暴露処理により複合タングステン酸化物の耐候性が改善されるので、熱線吸収透明樹脂成形体の光学性の劣化が少ない。 Then, the composite tungsten oxide fine particles obtained by the oxidation exposure treatment are changed to have a nano-level core-shell structure in which a film is formed on the surface by the oxidation exposure treatment, and as a result, the composite tungsten oxide fine particles are composited by the oxidation exposure treatment. Since the weather resistance of the tungsten oxide is improved, the optical deterioration of the heat ray absorbing transparent resin molded body is small.

（Ｅ）合成方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、（１）熱プラズマ法、（２）固相反応法、（３）合成された複合タングステン酸化物粒子、（４）揮発成分と乾燥処理方法、（５）酸化暴露処理、の順に説明する。(E) Synthesis Method A method for synthesizing composite tungsten oxide fine particles according to the present invention will be described.
Examples of the method for synthesizing the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention include a thermal plasma method in which a tungsten compound starting material is charged into a thermal plasma and a solid phase reaction method in which the tungsten compound starting material is heat-treated in a reducing gas atmosphere. Be done. The composite tungsten oxide fine particles synthesized by the thermal plasma method or the solid phase reaction method are subjected to a dispersion treatment or a pulverization / dispersion treatment.
Hereinafter, (1) thermal plasma method, (2) solid phase reaction method, (3) synthesized composite tungsten oxide particles, (4) volatile components and drying treatment method, and (5) oxidation exposure treatment will be described in this order. ..

（１）熱プラズマ法
熱プラズマ法について（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料、（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。(1) Thermal Plasma Method The thermal plasma method will be described in the order of (i) raw materials used in the thermal plasma method, and (ii) thermal plasma method and its conditions.

（ｉ）熱プラズマ法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、Ｍ元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。(I) Raw materials used in the thermal plasma method When synthesizing the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention by the thermal plasma method, a mixed powder of a tungsten compound and an M element compound can be used as a raw material.
The tungsten compound, tungstic acid (H 2 WO 4), ammonium tungstate, tungsten hexachloride, hydrates of tungsten to tungsten hexachloride dissolved in alcohol by adding water to evaporate the solvent after the hydrolysis, It is preferable that it is one or more selected from.

また、Ｍ元素化合物としては、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
上述したタングステン化合物と上述したＭ元素化合物とを含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる、そして、当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることが出来る。Further, as the M element compound, it is preferable to use one or more selected from M element oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides and carbonates.
The ratio of the M element to the W element of the aqueous solution containing the above-mentioned tungsten compound and the above-mentioned M element compound is MxWyOz (however, M is the M element, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x /. Wet mixing is performed so that the ratio of the M element and the W element of y ≦ 1.0 and 2.0 <z / y ≦ 3.0) is obtained. Then, by drying the obtained mixed liquid, a mixed powder of the M element compound and the tungsten compound can be obtained, and the mixed powder can be used as a raw material for the thermal plasma method.

また、当該混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下にて、１段階目の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、１段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該１段階目の焼成物を、２段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という２段階の焼成によって得られる複合タングステン酸化物を、熱プラズマ法の原料とすることも出来る。 Further, the composite tungsten oxide obtained by firing the mixed powder in the first step under the atmosphere of the inert gas alone or the mixed gas of the inert gas and the reducing gas is used as a raw material for the thermal plasma method. You can also do it. In addition, the first stage is fired in a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas, and the first stage fired product is fired in a second stage in an inert gas atmosphere. The composite tungsten oxide obtained by step calcination can also be used as a raw material for the thermal plasma method.

（ｉｉ）熱プラズマ法とその条件
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマであり、特に、超微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。(Ii) Thermal plasma method and its conditions As the thermal plasma used in the present invention, for example, any one of DC arc plasma, high frequency plasma, microwave plasma, low frequency AC plasma, or a superposition of these plasmas, or , Plasma generated by an electric method in which a magnetic field is applied to DC plasma, plasma generated by irradiation with a high-power laser, and plasma generated by a high-power electron beam or an ion beam can be applied. However, regardless of which thermal plasma is used, it is a thermal plasma having a high temperature portion of 1000 to 15000 K, and in particular, a plasma capable of controlling the generation time of ultrafine particles is preferable.

当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、複合タングステン酸化物微粒子を生成する。 The raw material supplied into the thermal plasma having the high temperature portion evaporates instantly in the high temperature portion. Then, the evaporated raw material is condensed in the process of reaching the plasma tail flame portion and rapidly cooled and solidified outside the plasma flame to generate composite tungsten oxide fine particles.

高周波プラズマ反応装置を用いる場合を例として、合成方法について説明する。
先ず、真空排気装置により、水冷石英二重管内と反応容器内とで構成される反応系内を、約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きする。反応系内を真空引きした後、今度は、当該反応系内をアルゴンガスで満たし、１気圧のアルゴンガス流通系とする。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス（Ａｒ−Ｈｅ混合ガス）、またはアルゴンと窒素の混合ガス（Ａｒ−Ｎ２混合ガス）から選択されるいずれかのガスを３０〜４５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ａｒ−Ｈｅ混合ガスを６０〜７０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入する。The synthesis method will be described by taking the case of using a high-frequency plasma reactor as an example.
First, the inside of the reaction system composed of the inside of the water-cooled quartz double tube and the inside of the reaction vessel is evacuated to about 0.1 Pa (about 0.001 Torr) by the vacuum exhaust device. After evacuating the inside of the reaction system, the inside of the reaction system is filled with argon gas to prepare an argon gas flow system at 1 atm.
Then, as a plasma gas in the reaction vessel, any gas selected from argon gas, a mixed gas of argon and helium (Ar-He mixed gas), or a mixed gas of argon and nitrogen (Ar-N 2 mixed gas). Is introduced at a flow rate of 30 to 45 L / min. On the other hand, an Ar—He mixed gas is introduced at a flow rate of 60 to 70 L / min as a sheath gas to flow immediately outside the plasma region.

そして、高周波コイルに交流電流をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により熱プラズマを発生させる。このとき、プレート電力は３０〜４０ｋＷとする。
さらに、粉末供給ノズルより、前記合成方法で得たＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、または、複合タングステン酸化物を、ガス供給装置から供給する６〜９８Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスをキャリアガスとして、供給速度２５〜５０ｇ／ｍｉｎの割合で，熱プラズマ中に導入して所定時間反応を行う。反応後、生成した複合タングステン酸化物微粒子はフィルターに堆積するので、これを回収する。
キャリアガス流量と原料供給速度は、微粒子の生成時間に大きく影響する。そこで、キャリアガス流量を６Ｌ／ｍｉｎ以上９Ｌ／ｍｉｎ以下とし、原料供給速度を２５〜５０ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。
また、プラズマガス流量を３０Ｌ／ｍｉｎ以上４５Ｌ／ｍｉｎ以下、シースガス流量を６０Ｌ／ｍｉｎ以上７０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。プラズマガスは１００００〜１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される微粒子の生成時間を長くし、結晶性の良い微粒子を生成できるようになる。これにより、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度比の値を所望の値とすることが出来る。逆に、プラズマガスとシースガス流量を下げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に縮み、プラズマ尾炎部の温度勾配が急になるので、生成される微粒子の生成時間を短くし、ＢＥＴ比表面積の大きい微粒子を生成できるようになる。これにより本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。Then, an alternating current is applied to the high-frequency coil to generate thermal plasma by a high-frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). At this time, the plate power is set to 30 to 40 kW.
Further, from the powder supply nozzle, a mixed powder of the M element compound and the tungsten compound obtained by the above synthesis method or a composite tungsten oxide is supplied from the gas supply device, and 6 to 98 L / min of argon gas is supplied as a carrier gas. As a result, the mixture is introduced into thermal plasma at a supply rate of 25 to 50 g / min and reacted for a predetermined time. After the reaction, the generated composite tungsten oxide fine particles are deposited on the filter, and this is recovered.
The carrier gas flow rate and the raw material supply rate have a great influence on the production time of fine particles. Therefore, it is preferable that the carrier gas flow rate is 6 L / min or more and 9 L / min or less, and the raw material supply rate is 25 to 50 g / min.
Further, it is preferable that the plasma gas flow rate is 30 L / min or more and 45 L / min or less, and the sheath gas flow rate is 60 L / min or more and 70 L / min or less. The plasma gas has a function of maintaining a thermal plasma region having a high temperature portion of 1000 to 15000 K, and the sheath gas has a function of cooling the inner wall surface of the quartz torch in the reaction vessel and preventing the quartz torch from melting. At the same time, since the plasma gas and the sheath gas affect the shape of the plasma region, the flow rate of these gases is an important parameter for controlling the shape of the plasma region. As the flow rate of plasma gas and sheath gas is increased, the shape of the plasma region extends in the gas flow direction, and the temperature gradient of the plasma tail flame portion becomes gentler. become able to. Thereby, the value of the XRD peak top intensity ratio of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention can be set to a desired value. On the contrary, as the flow rate of plasma gas and sheath gas is lowered, the shape of the plasma region shrinks in the gas flow direction, and the temperature gradient of the plasma tail flame portion becomes steeper. It becomes possible to generate large fine particles. Thereby, the value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention can be set to a predetermined value.

熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が２００ｎｍを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、ＸＲＤピークトップ強度比の値が０．１３以上となるようにする。 When the composite tungsten oxide obtained by the thermal plasma method has a crystallite diameter of more than 200 nm, or when the composite tungsten oxide obtained from the composite tungsten oxide synthesized by the thermal plasma method is a composite in a composite tungsten oxide fine particle dispersion. When the dispersed particle size of the tungsten oxide exceeds 200 nm, the pulverization / dispersion treatment described later can be performed. When the composite tungsten oxide is synthesized by the thermal plasma method, the plasma conditions and the subsequent pulverization / dispersion treatment conditions are appropriately selected so that the value of the XRD peak top intensity ratio is 0.13 or more.

（２）固相反応法
固相反応法について（ｉ）固相反応法に用いる原料、（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。(2) Solid-Phase Reaction Method The solid-phase reaction method will be described in the order of (i) raw materials used in the solid-phase reaction method, and (ii) firing and its conditions in the solid-phase reaction method.

（ｉ）固相反応法に用いる原料
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびＭ元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種以上であることが好ましい。(I) Raw materials used in the solid-phase reaction method When synthesizing the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention by the solid-phase reaction method, a tungsten compound and an M element compound are used as raw materials.
Tungsten compounds are tungstic acid (H 2 WO 4 ), ammonium tungsten, tungsten hexachloride, tungsten hexachloride dissolved in alcohol, hydrolyzed by adding water, and then the solvent is evaporated to hydrate the tungsten. It is preferable that it is one or more selected from.

また、より好ましい実施形態である一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子の原料の製造に用いるＭ元素化合物には、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましい。 Further, a more preferable embodiment of the general formula MxWyOz (where M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, and Ba, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.0 < The M element compound used for producing the raw material of the composite tungsten oxide fine particles represented by z / y ≦ 3.0) includes oxides of M element, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides and carbonates. It is preferably one or more selected.

また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる１種以上の不純物元素を含有する化合物（本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。）を、原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種以上であることが好ましく、粒径が５００ｎｍ以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。 Further, a compound containing one or more impurity elements selected from Si, Al, and Zr (may be referred to as "impurity element compound" in the present invention) may be contained as a raw material. The impurity element compound does not react with the composite tungsten compound in the subsequent firing step, suppresses crystal growth of the composite tungsten oxide, and functions to prevent crystal coarsening. The compound containing an impurity element is preferably one or more selected from oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, chlorides, and carbonates, and colloidal silica and colloidal alumina having a particle size of 500 nm or less are particularly preferable. preferable.

前記タングステン化合物と、前記Ｍ元素化合物を含む水溶液とを、Ｍ元素とＷ元素の比が、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１．０、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）のＭ元素とＷ元素の比となるように湿式混合する。不純物元素化合物を原料として含有させる場合は、不純物元素化合物が０．５質量％以下になるように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、Ｍ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。 The ratio of the M element to the W element of the tungsten compound and the aqueous solution containing the M element compound is MxWyOz (where M is the M element, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦. Wet mixing is performed so that the ratio of M element and W element is 1.0, 2.0 <z / y ≦ 3.0). When the impurity element compound is contained as a raw material, the impurity element compound is wet-mixed so as to be 0.5% by mass or less. Then, by drying the obtained mixed solution, a mixed powder of the M element compound and the tungsten compound, or a mixed powder of the M element compound containing the impurity element compound and the tungsten compound can be obtained.

（ｉｉ）固相反応法における焼成とその条件
当該湿式混合で製造したＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むＭ元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、１段階で焼成する。このとき、焼成温度は複合タングステン酸化物微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましく、具体的には焼成温度が１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下５００℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
尤も、当該複合タングステン酸化物微粒子の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。(Ii) Firing in the solid phase reaction method and its conditions A mixed powder of an M element compound and a tungsten compound produced by the wet mixing, or a mixed powder of an M element compound containing an impurity element compound and a tungsten compound is not used. It is fired in one step in a gas atmosphere of active gas alone or a mixed gas of an inert gas and a reducing gas. At this time, the firing temperature is preferably close to the temperature at which the composite tungsten oxide fine particles start to crystallize, specifically, the firing temperature is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower, and 800 ° C. Below, a temperature range of 500 ° C. or higher is more preferable. By controlling the firing temperature, the value of the ratio of the XRD peak top intensity of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention can be set to a predetermined value.
However, in the synthesis of the composite tungsten oxide fine particles, tungsten trioxide may be used instead of the tungsten compound.

（３）合成された複合タングステン酸化物微粒子
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物微粒子を用いて複合タングステン酸化物微粒子分散液を作製した場合、当該分散液に含有されている微粒子の分散粒子径が２００ｎｍを超える場合は、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程において、粉砕・分散処理すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピークトップ強度の比の値が、本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子やその分散液から得られる複合タングステン酸化物微粒子分散体は、優れた近赤外線遮蔽特性を実現できるのである。(3) Synthesized composite tungsten oxide fine particles When a composite tungsten oxide fine particle dispersion is prepared using the composite tungsten oxide fine particles obtained by the synthetic method by the thermal plasma method or the solid phase reaction method, the dispersion is used. When the dispersed particle size of the contained fine particles exceeds 200 nm, pulverization / dispersion treatment may be performed in the step of producing the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid described later. Then, if the value of the ratio of the XRD peak top intensities of the composite tungsten oxide fine particles obtained through the pulverization / dispersion treatment can realize the range of the present invention, the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention and its dispersion. The composite tungsten oxide fine particle dispersion obtained from the liquid can realize excellent near-infrared shielding properties.

（４）揮発成分と乾燥処理方法、
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、揮発成分を含む場合があるが、当該揮発成分の含有率は２．５質量％以下であることが好ましい。しかし、複合タングステン酸化物微粒子が大気中に暴露されるなどして、揮発成分の含有率が２．５質量％を超えた場合は、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。(4) Volatile components and drying treatment method,
The composite tungsten oxide fine particles according to the present invention may contain a volatile component, and the content of the volatile component is preferably 2.5% by mass or less. However, when the content of the volatile component exceeds 2.5% by mass due to exposure of the composite tungsten oxide fine particles to the atmosphere, the content of the volatile component can be reduced by a drying treatment. ..

当該乾燥処理の工程は、後述する粉砕分散工程で得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を得るものである。
乾燥処理の設備としては、加熱および／または減圧が可能で、当該超微粒子の混合や回収がし易いという観点から、大気乾燥機、万能混合機、リボン式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、リボコーン、ロータリーキルン、噴霧乾燥機、パルコン乾燥機、等が好ましいが、これらに限定されない。In the drying treatment step, the composite tungsten oxide fine particle dispersion obtained in the pulverization and dispersion step described later is dried to remove volatile components in the dispersion to obtain the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention. It is a thing.
As the drying treatment equipment, heating and / or depressurization is possible, and from the viewpoint of easy mixing and recovery of the ultrafine particles, an air dryer, a universal mixer, a ribbon type mixer, a vacuum flow dryer, and vibration flow. Dryers, freeze-dryers, ribocorns, rotary kilns, spray dryers, Palcon dryers, etc. are preferred, but are not limited thereto.

以下、その一例として、（ｉ）大気乾燥機による乾燥処理、（ｉｉ）真空流動乾燥機による乾燥処理、（ｉｉｉ）噴霧乾燥機による乾燥処理、について説明する。以下、それぞれの乾燥処理について順に説明する。 Hereinafter, as an example thereof, (i) drying treatment by an air dryer, (ii) drying treatment by a vacuum flow dryer, and (iii) drying treatment by a spray dryer will be described. Hereinafter, each drying treatment will be described in order.

（ｉ）大気乾燥機による乾燥処理
後述する方法で得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液を、大気乾燥機によって乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。この場合、複合タングステン酸化物微粒子から当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、１５０℃以下であることが望ましい。
当該大気乾燥機により、乾燥処理して製造した複合タングステン酸化物微粒子は、弱い二次凝集体となっている。この状態でも、当該複合タングステン酸化物微粒子を樹脂等に分散させることは可能であるが、より分散し易くするために、当該微粒子を擂潰機等によって解砕することも好ましい一例である。(I) Drying treatment with an air dryer This is a treatment method for removing volatile components in the dispersion liquid by drying the composite tungsten oxide fine particle dispersion obtained by the method described later with an air dryer. In this case, it is desirable that the drying treatment is performed at a temperature higher than the temperature at which the volatile component is volatilized from the composite tungsten oxide fine particles and at a temperature at which the element M is not desorbed, and it is desirable that the temperature is 150 ° C. or lower.
The composite tungsten oxide fine particles produced by drying with the air dryer are weak secondary aggregates. Even in this state, the composite tungsten oxide fine particles can be dispersed in a resin or the like, but in order to make the fine particles more easily dispersed, it is also a preferable example to crush the fine particles with a grinder or the like.

（ｉｉ）真空流動乾燥機による乾燥処理
真空流動乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物微粒子分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。当該真空流動乾燥機では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に、上述した大気乾燥機での乾燥処理品に見られるような凝集体を形成しない。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。
乾燥温度は複合タングステン酸化物微粒子から元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、１５０℃以下であることが望ましい。(Ii) Drying Treatment with Vacuum Flow Dryer This is a treatment method for removing volatile components in the composite tungsten oxide fine particle dispersion by performing a drying treatment with a vacuum flow dryer. In the vacuum flow dryer, since the drying and crushing treatments are performed at the same time in a reduced pressure atmosphere, the drying speed is high and agglomerates as seen in the above-mentioned dried products in the air dryer are not formed. Further, since the drying is performed in a reduced pressure atmosphere, the volatile components can be removed even at a relatively low temperature, and the amount of the remaining volatile components can be reduced as much as possible.
The drying temperature is preferably a temperature at which the element M is not desorbed from the composite tungsten oxide fine particles, and is higher than the volatilization of the volatile component, and is preferably 150 ° C. or lower.

（ｉｉｉ）噴霧乾燥機による乾燥処理
噴霧乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物微粒子分散液の揮発成分を除去する処理方法である。当該噴霧乾燥機では、乾燥処理における揮発成分除去の際に、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生しにくく、解砕処理を施さずとも比較的二次凝集していない複合タングステン酸化物微粒子が得られる。(Iii) Drying treatment with a spray dryer This is a treatment method for removing volatile components of a composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid by performing a drying treatment with a spray dryer. In the spray dryer, when removing volatile components in the drying process, secondary agglutination due to the surface force of the volatile components is unlikely to occur, and composite tungsten oxidation that does not relatively agglutinate even without crushing treatment. Fine particles can be obtained.

上述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）に係る乾燥処理を施した複合タングステン酸化物微粒子を、適宜な方法で樹脂等に分散させることで、高い可視光透過率と、近赤外線吸収機能の発現による低い日射透過率を有しながら、ヘイズ値が低いという光学特性を有する近赤外線遮蔽材料微粒子分散体である複合タングステン酸化物微粒子分散体を形成することができる。
このようにして得た複合タングステン酸化物粒子を、適宜な溶媒とともに、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどとともに湿式粉砕して複合タングステン酸化物粒子をより微粒子化する。By dispersing the composite tungsten oxide fine particles subjected to the drying treatment according to (i) to (iii) described above in a resin or the like by an appropriate method, high visible light transmittance and low near-infrared absorption function are exhibited. It is possible to form a composite tungsten oxide fine particle dispersion, which is a near-infrared shielding material fine particle dispersion having an optical property of having a low haze value while having a solar transmittance.
The composite tungsten oxide particles thus obtained are wet-pulverized with an appropriate solvent together with, for example, a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an ultrasonic homogenizer, or the like to further atomize the composite tungsten oxide particles.

（５）酸化暴露処理
複合タングステン酸化物微粒子を分散粉とした後、耐侯性を付与する為に当該複合タングステン酸化物微粒子を含む分散粉を酸素含有雰囲気下で酸化暴露処理する。
当該酸素含有雰囲気の酸素濃度が２５体積％以下であれば、複合タングステン酸化物微粒子表面が過度に酸化されて酸化膜が厚膜化することを回避出来る。当該酸化膜の過度に厚膜化を回避することで、後工程においてフィラー使用量の増加を招きコストアップとなる場合を回避出来るからである。
一方、当該酸素含有雰囲気の酸素濃度が０．１体積％以上あれば、複合タングステン酸化物微粒子表面の酸化膜の膜厚が確保出来、耐侯性向上の効果を得ることが出来る。(5) Oxidation Exposure Treatment After the composite tungsten oxide fine particles are made into dispersed powder, the dispersed powder containing the composite tungsten oxide fine particles is subjected to oxidation exposure treatment in an oxygen-containing atmosphere in order to impart weather resistance.
When the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is 25% by volume or less, it is possible to prevent the surface of the composite tungsten oxide fine particles from being excessively oxidized and the oxide film from becoming thick. This is because by avoiding the excessive thickening of the oxide film, it is possible to avoid a case where the amount of filler used is increased in the subsequent process and the cost is increased.
On the other hand, when the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is 0.1% by volume or more, the thickness of the oxide film on the surface of the composite tungsten oxide fine particles can be secured, and the effect of improving the weather resistance can be obtained.

以上のことから、当該酸素含有雰囲気の酸素濃度は、０．１体積％以上２５体積％以下が好ましい。従って、大気中（酸素濃度、約２１体積％）で当該酸化暴露処理を行なっても、本発明に係る熱線吸収体形成用複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
処理温度は、酸素濃度に応じて適宜選択すればよいが、耐侯性効果の観点から２０℃以上４００℃以下が好ましい。酸化暴露処理時間は、処理温度に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、例えば、処理温度が５０℃以上１００℃未満であれば、処理時間は１０時間以上７２時間以下、１００℃以上４００℃以下であれば１時間以上７２時間以下が好ましい。得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な耐侯性を発揮する。From the above, the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is preferably 0.1% by volume or more and 25% by volume or less. Therefore, even if the oxidation exposure treatment is performed in the atmosphere (oxygen concentration, about 21% by volume), the composite tungsten oxide fine particles for forming a heat ray absorber according to the present invention can be obtained.
The treatment temperature may be appropriately selected according to the oxygen concentration, but is preferably 20 ° C. or higher and 400 ° C. or lower from the viewpoint of the weather resistance effect. The oxidation exposure treatment time may be appropriately selected according to the treatment temperature. Specifically, for example, if the treatment temperature is 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C., the treatment time is 10 hours or more and 72 hours or less, 100 ° C. If it is 400 ° C. or lower, it is preferably 1 hour or more and 72 hours or less. The obtained composite tungsten oxide fine particles exhibit sufficient weather resistance.

［２］高耐熱性分散剤
従来、塗料用として一般的に使用されている分散剤は、様々な酸化物微粒子を有機溶剤中に均一に分散する目的で使用されている。分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものである。[2] Highly Heat Resistant Dispersant Conventionally, dispersants generally used for paints are used for the purpose of uniformly dispersing various oxide fine particles in an organic solvent. The dispersant has an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group as a functional group.

市販の分散剤としては、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５３０９５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ-２０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫ−６９１９等；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製 ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ−ＪＤＸ５０５０等；
東亞合成（株）製アルフォンＵＣ−３０００、アルフォンＵＦ−５０２２、アルフォンＵＧ−４０１０、アルフォンＵＧ−４０３５、アルフォンＵＧ−４０７０等；
味の素ファインテクノ（株）製アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２等が挙げられる。Commercially available dispersants, manufactured by Lubrizol Japan (Co.) SOLSPERSE3000, SOLSPERSE9000, SOLSPERSE11200, SOLSPERSE13000, SOLSPERSE13240, SOLSPERSE13650, SOLSPERSE13940, SOLSPERSE16000, SOLSPERSE17000, SOLSPERSE18000, SOLSPERSE20000, SOLSPERSE21000, SOLSPERSE24000SC, SOLSPERSE24000GR, SOLSPERSE26000, SOLSPERSE27000, SOLSPERSE28000, SOLSPERSE31845, SOLSPERSE32000, SOLSPERSE32500, SOLSPERSE32550, SOLSPERSE32600, SOLSPERSE33000, SOLSPERSE33500, SOLSPERSE34750, SOLSPERSE35100, SOLSPERSE35200, SOLSPERSE36600, SOLSPERSE37500, SOLSPERSE38500, SOLSPERSE39000, SOLSPERSE41000, SOLSPERSE41090, SOLSPERSE53095, SOLSPERSE55000, SOLSPERSE56000, SOLSPERSE76500 like;
Big Chemie Japan Co., Ltd. Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-112, Disperbyk-1 , Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-154, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-165, Disperbyk-166, Disperbyk-166, Disperbike-1 -171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Disperbyk-190, Disperbyk-2000, Disperbyk-2000 , Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2095, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, BYK-P104, BYK , BYK-6919, etc .;
BASF Japan Co., Ltd. EFKA4008, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4015, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4080, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4500, EFKA4510, EFKA4530, EFKA4550, EFKA4560, EFKA4585, EFKA4800 , EFKA5220, EFKA6230, JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611, JONCRYL680, JONCRYL682, JONCRYL690, JONCRYL819, JONCRYL-JDX5050, etc.
Toagosei Co., Ltd. Alfon UC-3000, Alfon UF-5022, Alfon UG-4010, Alfon UG-4035, Alfon UG-4070, etc.;
Examples thereof include Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Ajispar PB-711, Ajispar PB-821, and Ajisper PB-822.

しかし本発明者らの検討によれば、これらの分散剤には、２００℃以上の高温で使用されることを想定されて設計されていないものがある。具体的には、本実施形態において、熱線吸収微粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、耐熱性の低い分散剤を使用すると、当該分散剤中の官能基が熱により分解され、分散能が低下すると伴に黄〜茶色に変色する等の不具合を起こしていたのである。 However, according to the studies by the present inventors, some of these dispersants are not designed on the assumption that they are used at a high temperature of 200 ° C. or higher. Specifically, in the present embodiment, when a dispersant having low heat resistance is used when the heat ray absorbing fine particles and the thermoplastic resin are melt-kneaded, the functional groups in the dispersant are decomposed by heat and the dispersion ability is increased. As the temperature decreased, the color changed from yellow to brown.

これに対し、本実施形態においては、高耐熱性分散剤として、ＴＧ−ＤＴＡで測定される熱分解温度が２３０℃以上、好ましくは２５０℃以上あるものを用いることとしている。当該高耐熱性分散剤の具体的な構造例としては、主鎖としてアクリル主鎖、官能基として水酸基またはエポキシ基とを有する分散剤がある。当該構造を有する分散剤は、耐熱性が高く好ましい。
そして、分散剤の熱分解温度が２３０℃以上であれば、成形時に当該分散剤が熱分解することなく分散能を維持すると伴に、それ自体が黄〜茶色に変色することもない。この結果、製造される成形体において、熱線遮蔽微粒子が十分に分散される結果、可視光透過率が良好に確保されて本来の光学特性を得ることができると伴に、成形体が黄色に着色することもない。On the other hand, in the present embodiment, as the highly heat-resistant dispersant, one having a thermal decomposition temperature of 230 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher as measured by TG-DTA is used. Specific structural examples of the highly heat-resistant dispersant include a dispersant having an acrylic main chain as a main chain and a hydroxyl group or an epoxy group as a functional group. The dispersant having the structure has high heat resistance and is preferable.
When the thermal decomposition temperature of the dispersant is 230 ° C. or higher, the dispersant does not thermally decompose during molding and maintains the dispersibility, and the dispersant itself does not turn yellow to brown. As a result, in the manufactured molded body, the heat ray-shielding fine particles are sufficiently dispersed, and as a result, the visible light transmittance is well secured and the original optical characteristics can be obtained, and the molded body is colored yellow. There is nothing to do.

具体的には、ポリカーボネートの一般的な混練設定温度（２９０℃）で前記本発明の分散剤とポリカーボネート樹脂とを混練する試験を行った場合、混練物はポリカーボネートのみを混練した場合とまったく同じ外観を呈し、無色透明で全く着色しないことが確認された。一方、例えば、後述する比較例１で説明する耐熱性の低い分散剤を用いて同様の試験を行った場合、混練物は茶色に着色してしまうことが確認された。 Specifically, when the test of kneading the dispersant of the present invention and the polycarbonate resin at a general kneading set temperature (290 ° C.) of polycarbonate was performed, the kneaded product had exactly the same appearance as when only polycarbonate was kneaded. It was confirmed that it was colorless and transparent and did not color at all. On the other hand, for example, when a similar test was carried out using a dispersant having low heat resistance described in Comparative Example 1 described later, it was confirmed that the kneaded product was colored brown.

上述したように、本発明に使用される高耐熱性分散剤はアクリル主鎖を有するが、同時に、水酸基またはエポキシ基を官能基として有する分散剤が好ましい。これらの官能基は，複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着して、これらの複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、成形体中で複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散させる効果を持つからである。 As described above, the highly heat-resistant dispersant used in the present invention has an acrylic main chain, but at the same time, a dispersant having a hydroxyl group or an epoxy group as a functional group is preferable. This is because these functional groups have the effect of adsorbing on the surface of the composite tungsten oxide fine particles to prevent the composite tungsten oxide fine particles from aggregating and uniformly dispersing the composite tungsten oxide fine particles in the molded body. ..

具体的には、エポキシ基を官能基として有するアクリル系分散剤、水酸基を官能基として有するアクリル系分散剤が好ましい例として挙げられる。このような分散剤は、市販の分散剤製品に対し、上述したＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、適宜なものを選択すれば良い。
特に、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂など、溶融混練温度が高い樹脂を使用する場合には、熱分解温度が２５０℃以上であるアクリル主鎖と水酸基またはエポキシ基とを有する高耐熱性分散剤を使用することの効果が顕著に発揮される。Specifically, an acrylic dispersant having an epoxy group as a functional group and an acrylic dispersant having a hydroxyl group as a functional group are preferable examples. As such a dispersant, a commercially available dispersant product may be selected as appropriate by performing the above-mentioned TG-DTA measurement on a commercially available dispersant product.
In particular, when a resin having a high melt-kneading temperature such as a polycarbonate resin or an acrylic resin is used as the thermoplastic resin, it has a high heat resistance having an acrylic main chain having a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher and a hydroxyl group or an epoxy group. The effect of using the dispersant is remarkably exhibited.

前記高耐熱性分散剤と複合タングステン酸化物微粒子との重量比は、１０≧［高耐熱性分散剤の重量／複合タングステン酸化物微粒子の重量］≧０．５の範囲であることが好ましい。当該重量比が０．５以上あれば、複合タングステン酸化物微粒子を十分に分散することが出来るので、微粒子同士の凝集が発生せず、十分な光学特性が得られるからである。また、当該重量比が１０以下あれば、熱線吸収透明樹脂成形体自体の機械特性（曲げ強度、表面高度）が損なわれることがない。 The weight ratio of the highly heat-resistant dispersant to the composite tungsten oxide fine particles is preferably in the range of 10 ≧ [weight of the high heat-resistant dispersant / weight of the composite tungsten oxide fine particles] ≧ 0.5. This is because when the weight ratio is 0.5 or more, the composite tungsten oxide fine particles can be sufficiently dispersed, so that the fine particles do not aggregate with each other and sufficient optical characteristics can be obtained. Further, if the weight ratio is 10 or less, the mechanical properties (bending strength, surface altitude) of the heat ray absorbing transparent resin molded product itself are not impaired.

［３］熱可塑性樹脂
次に、本発明に使用される熱可塑性樹脂としては、可視光領域の光線透過率が高い透明な熱可塑性樹脂であれば特に制限はない。例えば、３ｍｍ厚の板状成形体としたときのＪＩＳＲ３１０６記載の可視光透過率が５０％以上で、ＪＩＳＫ７１０５記載のヘイズが３０％以下のものが好ましいものとして挙げられる。[3] Thermoplastic Resin Next, the thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent thermoplastic resin having high light transmittance in the visible light region. For example, it is preferable that the visible light transmittance described in JIS R3106 is 50% or more and the haze described in JIS K7105 is 30% or less when a plate-shaped molded product having a thickness of 3 mm is formed.

具体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素系樹脂およびポリオレフィン樹脂を挙げることができる。熱線吸収透明樹脂成形体を各種建築物や車両の窓材等に適用することを目的とした場合、透明性、耐衝撃性、耐侯性などを考慮すると、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素系樹脂がより好ましい。 Specific examples thereof include acrylic resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, polyester resin, polystyrene resin, polyethersulfone resin, fluororesin and polyolefin resin. When the heat ray absorbing transparent resin molded body is intended to be applied to various buildings, vehicle window materials, etc., considering transparency, impact resistance, weather resistance, etc., acrylic resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, etc. , Fluorine-based resin is more preferable.

アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いた重合体または共重合体が挙げられる。さらには、多段で重合したアクリル樹脂を用いることもできる。 As the acrylic resin, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate are used as main raw materials, and if necessary, acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Examples thereof include a polymer or a copolymer using the above as a copolymerization component. Furthermore, an acrylic resin polymerized in multiple stages can also be used.

また、ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネートとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代表される二価のフェノール系化合物の一種以上と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネート等で代表されるカーボネート前駆体とから、界面重合、溶融重合または固相重合等の公知の方法によって得られる重合体が挙げられる。 Further, as the polycarbonate resin, aromatic polycarbonate is preferable. The aromatic polycarbonate is one or more of divalent phenolic compounds typified by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane. And a polymer obtained from a carbonate precursor typified by phosgen or diphenyl carbonate by a known method such as interfacial polymerization, melt polymerization or solid phase polymerization.

また、フッ素系樹脂としては、ポリフッ化エチレン、ポリ２フッ化エチレン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−２フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などが挙げられる。 Examples of the fluorine-based resin include polyethylene fluoride, polydifluorinated ethylene, polytetrafluoroethylene, ethylene-2 fluoride ethylene copolymer, ethylene-4 fluoride ethylene copolymer, and tetrafluorinated ethylene-per. Fluoroalkenylethylene copolymer and the like can be mentioned.

［４］熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を熱可塑性樹脂へ分散させて、本発明に係る熱線吸収成分含有マスターバッチを製造する方法は、微粒子が均一に樹脂に分散できる方法であれば任意に選択できる。例としては、まず、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用い、前記複合タングステン酸化物微粒子を任意の溶剤に分散した分散液を調製する。次に、当該分散液と、分散剤と、熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレットと、必要に応じて他の添加剤とを、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、および、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、一軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して、当該分散液から溶剤を除去しながら均一に溶融混合して、熱可塑性樹脂に複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散した混合物を調製することができる。混錬時の温度は、使用する熱可塑性樹脂が分解しない温度に維持される。[4] Method for Producing Masterbatch Containing Heat Absorption Component In the method for producing the masterbatch containing heat ray absorbing component by dispersing the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention in a thermoplastic resin, the fine particles are uniform. Any method can be selected as long as it can be dispersed in the resin. As an example, first, a dispersion liquid in which the composite tungsten oxide fine particles are dispersed in an arbitrary solvent is prepared by using a method such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, or an ultrasonic dispersion. Next, the dispersion liquid, the dispersant, the powder or pellet of the thermoplastic resin, and other additives as needed are added to the ribbon blender, tumbler, Nauter mixer, Henschel mixer, super mixer, planeta. Using a mixer such as a Lee mixer and a kneader such as a Banbury mixer, kneader, roll, kneader ruder, single-screw extruder, or twin-screw extruder, the dispersion is uniformly melt-mixed while removing the solvent from the dispersion. Therefore, a mixture in which the composite tungsten oxide fine particles are uniformly dispersed in the thermoplastic resin can be prepared. The temperature at the time of kneading is maintained at a temperature at which the thermoplastic resin used does not decompose.

また、他の方法として、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の分散液に高耐熱性分散剤を添加し、溶剤を公知の方法で除去し、得られた粉末と熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に溶融混合して、熱可塑性樹脂に複合タングステン酸化物微粒子を均一に分散した混合物を調整することもできる。 Further, as another method, a highly heat-resistant dispersant is added to the dispersion liquid of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention, the solvent is removed by a known method, and the obtained powder and the powder or granular material of the thermoplastic resin are obtained. Alternatively, the pellets and, if necessary, other additives can be uniformly melt-mixed to prepare a mixture in which the composite tungsten oxide fine particles are uniformly dispersed in the thermoplastic resin.

その他、分散処理をしていない本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の粉末と分散剤とを熱可塑性樹脂に直接添加し、均一に溶融混合する方法を用いることもできる。
分散方法は、熱可塑性樹脂中に複合タングステン酸化物微粒子が均一に分散されていればよく、これらの方法に限定されない。In addition, a method in which the powder of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention and the dispersant which have not been subjected to the dispersion treatment are directly added to the thermoplastic resin and uniformly melt-mixed can also be used.
The dispersion method is not limited to these methods as long as the composite tungsten oxide fine particles are uniformly dispersed in the thermoplastic resin.

本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が均一に分散された熱可塑性樹脂を、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、ペレット状に加工することにより、本発明に係る熱線吸収成分含有マスターバッチを得ることができる。 The thermoplastic resin in which the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention are uniformly dispersed is kneaded with a bent single-screw or twin-screw extruder and processed into pellets to form a master containing a heat ray absorbing component according to the present invention. You can get a batch.

前記熱線吸収成分含有マスターバッチのペレットは、最も一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法により得ることができる。従って、その形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。当該ホットカット法を採る場合には、球状に近い形状をとることが一般的である。 The pellets of the masterbatch containing the heat ray absorbing component can be obtained by the most common method of cutting melt extruded strands. Therefore, as the shape, a columnar shape or a prismatic shape can be mentioned. It is also possible to adopt a so-called hot cut method in which the melt extruded product is directly cut. When the hot-cut method is adopted, it is common to take a shape close to a spherical shape.

［５］熱線吸収成分含有マスターバッチ
本発明に係る熱線吸収成分含有マスターバッチは、上述したいずれの形態または形状を採り得るものである。尤も、熱線吸収透明樹脂成形体を成形するときに、当該熱線吸収成分含有マスターバッチの希釈に使用される熱可塑性樹脂成形材料と同一の形態および形状を有していることが好ましい。[5] Masterbatch containing a heat ray absorbing component The masterbatch containing a heat ray absorbing component according to the present invention can take any of the above-mentioned forms or shapes. However, when molding the heat ray absorbing transparent resin molded product, it is preferable that the molded product has the same shape and shape as the thermoplastic resin molding material used for diluting the heat ray absorbing component-containing masterbatch.

更に、本発明に係る熱線吸収成分含有マスターバッチへ、さらに、一般的な添加剤を配合することも可能である。例えば、必要に応じて任意の色調を与えるため、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系染料、ペリレン系染料、カーボンブラック等、一般的に熱可塑性樹脂の着色に利用されている染料、顔料の、有効発現量を配合してもよい。また、ヒンダードフェノール系、リン系等の安定剤、離型剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤等の有効発現量を配合してもよい。 Further, it is also possible to further add a general additive to the masterbatch containing the heat ray absorbing component according to the present invention. For example, dyes and pigments generally used for coloring thermoplastic resins, such as azo dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, perylene dyes, and carbon black, in order to give an arbitrary color tone as needed. , Effective expression level may be blended. In addition, stabilizers such as hindered phenols and phosphorus, release agents, hydroxybenzophenones, salicylic acid, HALS, triazoles, triazines and other ultraviolet absorbers, coupling agents, surfactants, antistatic agents. And the like may be blended.

［６］熱線吸収透明樹脂成形体および熱線吸収透明積層体
本発明に係る熱線吸収透明樹脂成形体は、前記熱線吸収成分含有マスターバッチを、当該マスターバッチの熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂成形材料、あるいは当該マスターバッチの熱可塑性樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂成形材料で希釈・混練し、所定の形状に成形することによって得られる。[6] Heat ray absorbing transparent resin molded body and heat ray absorbing transparent laminate The heat ray absorbing transparent resin molded body according to the present invention is obtained by molding the heat ray absorbing component-containing master batch into a thermoplastic resin of the same type as the thermoplastic resin of the master batch. It is obtained by diluting and kneading with a material or a different type of thermoplastic resin molding material compatible with the thermoplastic resin of the master batch, and molding into a predetermined shape.

本発明に係る熱線吸収透明樹脂成形体は、熱線吸収成分含有マスターバッチを用いて製造されていることから、成形時の熱劣化が非常に少ない。このため、複合タングステン酸化物微粒子である熱線吸収微粒子が、透明樹脂成形体中に、十分に分散される結果、可視光透過率が良好に確保される。 Since the heat ray-absorbing transparent resin molded product according to the present invention is manufactured by using a masterbatch containing a heat ray-absorbing component, there is very little thermal deterioration during molding. Therefore, the heat ray-absorbing fine particles, which are the composite tungsten oxide fine particles, are sufficiently dispersed in the transparent resin molded body, and as a result, the visible light transmittance is satisfactorily secured.

前記熱線吸収透明樹脂成形体の形状は、必要に応じて任意の形状に成形可能であり、平面状および曲面状に成形することが可能である。また、熱線吸収透明樹脂成形体の厚さは、板状からフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することが可能である。さらに平面状に形成した樹脂シートは、後加工によって球面状等の任意の形状に成形することができる。 The shape of the heat ray-absorbing transparent resin molded body can be formed into an arbitrary shape as needed, and can be formed into a flat surface or a curved surface. Further, the thickness of the heat ray-absorbing transparent resin molded product can be adjusted to an arbitrary thickness from a plate shape to a film shape as needed. Further, the flat resin sheet can be formed into an arbitrary shape such as a spherical shape by post-processing.

前記熱線吸収透明樹脂成形体の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形または回転成形等の任意の方法を挙げることができる。特に、射出成形により成形品を得る方法と、押出成形により成形品を得る方法が好適に採用される。押出成形により板状、フィルム状の成形品を得る方法として、Ｔダイなどの押出機を用いて押出した溶融熱可塑性樹脂を冷却ロールで冷却しながら引き取る方法により製造される。前記射出成形品は、自動車の窓ガラスやルーフ等の車体に好適に使用され、押出成形により得られた板状、フィルム状の成形品は、アーケードやカーポート等の建造物に好適に使用される。 Examples of the molding method of the heat ray absorbing transparent resin molded body include any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding or rotary molding. In particular, a method of obtaining a molded product by injection molding and a method of obtaining a molded product by extrusion molding are preferably adopted. As a method of obtaining a plate-shaped or film-shaped molded product by extrusion molding, it is manufactured by a method of taking out a molten thermoplastic resin extruded using an extruder such as a T-die while cooling it with a cooling roll. The injection-molded product is suitably used for a vehicle body such as a window glass or a roof of an automobile, and a plate-shaped or film-shaped molded product obtained by extrusion molding is preferably used for a structure such as an arcade or a carport. NS.

前記熱線吸収透明樹脂成形体は、それ自体のみを、窓ガラス、アーケード等の構造材に使用することができるほか、無機ガラス、樹脂ガラス、樹脂フィルムなどの他の透明成形体に任意の方法で積層し、一体化した熱線吸収透明積層体として、構造材に使用することもできる。例えば、予めフィルム状に成形した熱線吸収透明樹脂成形体を無機ガラスに熱ラミネート法により積層一体化することで、熱線吸収機能、飛散防止機能を有する熱線吸収透明積層体を得ることができる。 The heat ray absorbing transparent resin molded body itself can be used for structural materials such as window glass and arcade, and can be used for other transparent molded bodies such as inorganic glass, resin glass, and resin film by any method. It can also be used as a structural material as a heat ray absorbing transparent laminate that is laminated and integrated. For example, by laminating and integrating a heat ray absorbing transparent resin molded body previously molded into a film shape on inorganic glass by a heat laminating method, a heat ray absorbing transparent laminated body having a heat ray absorbing function and a scattering prevention function can be obtained.

また、熱ラミネート法、共押出法、プレス成形法、射出成形法等により、熱線吸収透明樹脂成形体の成形と同時に他の透明成形体に積層一体化することで、熱線吸収透明積層体を得ることも可能である。前記熱線吸収透明積層体は、相互の成形体の持つ利点を有効に発揮させつつ、相互の欠点を補完することで、より有用な構造材として使用することができる。 Further, a heat ray absorbing transparent laminated body is obtained by laminating and integrating the heat ray absorbing transparent resin molded body with another transparent molded body at the same time as molding by a heat laminating method, a coextrusion method, a press molding method, an injection molding method or the like. It is also possible. The heat ray-absorbing transparent laminated body can be used as a more useful structural material by effectively exerting the advantages of the mutual molded bodies and complementing the mutual shortcomings.

以上、詳細に述べたように熱線吸収成分として複合タングステン酸化物微粒子を、分散剤を用いて熱可塑性樹脂に均一に分散させた、本発明に係る熱線吸収成分含有マスターバッチを用いることにより、高コストの物理成膜法や複雑な工程を用いることなく熱線吸収機能を有しかつ可視光域に高い透過性能を有し、さらには耐侯性の高い熱線吸収透明樹脂成形体並びに熱線吸収透明積層体を提供することが可能となる。 As described above, by using the heat ray absorbing component-containing master batch according to the present invention in which composite tungsten oxide fine particles are uniformly dispersed in the thermoplastic resin using a dispersant as the heat ray absorbing component, the result is high. A heat ray absorbing transparent resin molded body and a heat ray absorbing transparent laminate having a heat ray absorbing function, high transmission performance in the visible light region, and high weather resistance without using a costly physical film forming method or a complicated process. Can be provided.

以下、本発明について実施例を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例において、熱線吸収透明樹脂成形体の可視光透過率並びに日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。この日射透過率は、熱線吸収性能を示す指標である。また、ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定した。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In each example, the visible light transmittance and the solar radiation transmittance of the heat ray absorbing transparent resin molded body were measured using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. This solar radiation transmittance is an index showing the heat ray absorption performance. The haze value was measured based on JIS K 7105 using HR-200 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.

[実施例１]
水３３０ｇにＣｓ２ＣＯ３２１６ｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１０００ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｓ０．３３ＷＯ３前駆体を得た。
次に、高周波プラズマ反応装置を用い、真空排気装置により反応系内を約０．１Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで真空引きした後、アルゴンガスで完全に置換して１気圧の流通系とした。その後、反応容器内にプラズマガスとしてアルゴンガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、シースガスとしてシースガス供給口より螺旋状にアルゴンガス５５Ｌ／ｍｉｎとヘリウムガス５Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。そして、高周波プラズマ発生用の水冷銅コイルに高周波電力を印加し、高周波プラズマを発生させた。このとき、１００００〜１５０００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるため、高周波電力は４０ＫＷとした。
前記条件で高周波プラズマを発生させた後、キャリアガスとして、アルゴンガスをガス供給装置から９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、前記混合粉体を５０ｇ／ｍｉｎの割合で熱プラズマ中に供給した。[Example 1]
216 g of Cs 2 CO 3 was dissolved in 330 g of water , this was added to 1000 g of H 2 WO 4 and sufficiently stirred, and then dried to obtain a Cs 0.33 WO 3 precursor having the desired composition.
Next, using a high-frequency plasma reactor, the inside of the reaction system was evacuated to about 0.1 Pa (about 0.001 Torr) by a vacuum exhaust device, and then completely replaced with argon gas to obtain a flow system at 1 atm. Then, argon gas was introduced into the reaction vessel as plasma gas at a flow rate of 30 L / min, and as sheath gas, argon gas was introduced spirally from the sheath gas supply port at a flow rate of 55 L / min and helium gas at a flow rate of 5 L / min. Then, high-frequency power was applied to the water-cooled copper coil for generating high-frequency plasma to generate high-frequency plasma. At this time, the high frequency power was set to 40 KW in order to generate a thermal plasma having a high temperature portion of 1000 to 15000 K.
After generating high-frequency plasma under the above conditions, the mixed powder was supplied into the thermal plasma at a rate of 50 g / min while supplying argon gas as a carrier gas from the gas supply device at a flow rate of 9 L / min.

その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して微粒化した。当該生成した微粒子は、回収フィルターに堆積した。
当該堆積した超微粒子を回収し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によりＸ線回折パターンを測定した。
得られた微粒子の粉末Ｘ線回折測定を行った結果、六方晶Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相と同定された。さらに当該Ｘ線回折パターンを用いて、リートベルト解析法による結晶構造解析を行ったところ、得られた微粒子の結晶子径は１６．９ｎｍであった。さらに得られた微粒子のＸ線回折パターンのピークトップ強度の値は、４２００カウントであった。As a result, the mixed powder was instantly evaporated in the thermal plasma, and rapidly cooled and solidified in the process of reaching the plasma tail flame portion to be atomized. The produced fine particles were deposited on the recovery filter.
The deposited ultrafine particles were collected, and an X-ray diffraction pattern was measured by a powder X-ray diffraction method (θ-2θ method) using a powder X-ray diffractometer (X'Pert-PRO / MPD manufactured by PANalytical Co., Ltd.). ..
As a result of powder X-ray diffraction measurement of the obtained fine particles, it was identified as hexagonal Cs 0.33 WO 3 single phase. Further, when the crystal structure was analyzed by the Rietveld analysis method using the X-ray diffraction pattern, the crystallite diameter of the obtained fine particles was 16.9 nm. Furthermore, the value of the peak top intensity of the X-ray diffraction pattern of the obtained fine particles was 4200 counts.

得られた超微粒子の組成を、ＩＣＰ発光分析法により調べた。その結果、Ｃｓ濃度が１３．６質量％、Ｗ濃度が６５．３質量％であり、Ｃｓ／Ｗのモル比は０．２９であった。ＣｓとＷ以外の残部は酸素であり、１質量％以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。 The composition of the obtained ultrafine particles was examined by ICP emission spectrometry. As a result, the Cs concentration was 13.6% by mass, the W concentration was 65.3% by mass, and the molar ratio of Cs / W was 0.29. It was confirmed that the balance other than Cs and W was oxygen, and no other impurity element contained in an amount of 1% by mass or more was present.

次に、得られた複合タングステン酸化物微粒子を２０重量部と、メチルイソブチルケトン６４重量部と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と記載する。）１６重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、１時間粉砕分散処理を行った。なお、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ（アシザワ株式会社製）を使用し、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はジルコニアとした。また、ビーズには、直径０．１ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１４ｒｐｍ／秒とし、スラリー流量０．５ｋｇ／ｍｉｎにて粉砕分散処理を行い、実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を得た。
実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液に含まれる複合タングステン酸化物微粒子、すなわち粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンにおけるピークトップ強度の値は３０００カウント、ピーク位置は２θ＝２７．８°であった。Next, an acrylic polymer dispersant having 20 parts by weight of the obtained composite tungsten oxide fine particles, 64 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and a group containing an amine as a functional group (amine value 48 mgKOH / g, decomposition temperature). 16 parts by weight of an acrylic dispersant at 250 ° C. (hereinafter referred to as “dispersant a”) was mixed to prepare a 3 kg slurry. This slurry was put into a medium stirring mill together with beads and subjected to pulverization and dispersion treatment for 1 hour. The medium stirring mill used was a horizontal cylindrical annular type (manufactured by Ashizawa Co., Ltd.), and the material of the inner wall of the vessel and the rotor (rotary stirring part) was zirconia. As the beads, beads made of YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia) having a diameter of 0.1 mm were used. The rotation speed of the rotor was 14 rpm / sec, and the pulverization / dispersion treatment was carried out at a slurry flow rate of 0.5 kg / min to obtain a composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid according to Example 1.
The value of the peak top intensity in the X-ray diffraction pattern of the composite tungsten oxide fine particles contained in the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid according to Example 1, that is, the composite tungsten oxide fine particles after the pulverization and dispersion treatment is 3000 counts, and the peak position is It was 2θ = 27.8 °.

一方、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）を準備し、当該シリコン粉末標準試料における（２２０）面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、１９８００カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を１としたときの、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物微粒子のＸＲＤピーク強度の比の値は０．１５であることが判明した。 On the other hand, when a silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) was prepared and the value of the peak intensity with respect to the (220) plane in the silicon powder standard sample was measured, it was 19,800 counts. Therefore, it was found that the value of the ratio of the XRD peak intensity of the composite tungsten oxide fine particles after the pulverization and dispersion treatment according to Example 1 was 0.15 when the peak intensity value of the standard sample was 1. ..

また、実施例１に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は１６．９ｎｍであった。
さらに、実施例１に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液の分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）を用いて測定したところ、７０ｎｍであった。なお、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは、メチルイソブチルケトンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．４０とした。The crystallite diameter of the composite tungsten oxide fine particles after the pulverization and dispersion treatment according to Example 1 was 16.9 nm.
Further, the dispersed particle size of the composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid according to Example 1 was measured using a particle size measuring device (ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) based on a dynamic light scattering method, and found to be 70 nm. there were. As the setting for particle size measurement, the refractive index of the particles was 1.81 and the shape of the particles was non-spherical. The background was measured using methyl isobutyl ketone, and the solvent refractive index was 1.40.

次に、得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液を真空擂潰機に装填し、真空擂潰しながらトルエンを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（Ａ粉）を得た。
得られたＡ粉を、Ｎ２ガスをキャリアとした５体積％Ｏ２ガスの流通下において、１００℃の温度で２４時間酸化暴露処理して、実施例１に係る酸化暴露処理粉（処理Ａ粉）を得た。
得られた処理Ａ粉と、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂ペレットとを、Ｃｓ０．３３ＷＯ３濃度が２．０重量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一に混合した。
当該混合物を、二軸押出機を用いて２９０℃で熔融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、熱線吸収透明樹脂成形体用の熱線吸収成分含有マスターバッチ（マスターバッチＡ）を得た。Next, the obtained composite tungsten oxide fine particle dispersion liquid was loaded into a vacuum crusher, and toluene was removed while vacuum crushing to obtain a composite tungsten oxide fine particle dispersion powder (powder A).
The resulting powder A, in the distribution of a 5 vol% O 2 gas and N 2 gas as carrier, for 24 hours oxide exposure at a temperature of 100 ° C., oxidation exposure process powder according to Example 1 (process A Powder) was obtained.
The obtained treated powder A and the polycarbonate resin pellets which are thermoplastic resins were mixed so as to have a Cs 0.33 WO 3 concentration of 2.0% by weight, and uniformly mixed using a blender.
The mixture is melt-kneaded at 290 ° C. using a twin-screw extruder, and the extruded strands are cut into pellets to obtain a heat ray absorbing component-containing master batch (master batch A) for a heat ray absorbing transparent resin molded product. rice field.

得られたマスターバッチＡを、ポリカーボネート樹脂ペレット（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）で希釈し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３濃度を０．０３重量％とした。当該マスターバッチＡのポリカーボネート樹脂希釈物をタンブラーで均一に混合した後、Ｔダイを用いて厚さ１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍに押出成形し、複合タングステン酸化物微粒子が樹脂全体に均一に分散した実施例１に係る各熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ａ）を得た。The obtained masterbatch A was diluted with polycarbonate resin pellets (diameter 2.5 mm, length 3 mm) to give a Cs 0.33 WO 3 concentration of 0.03% by weight. An example in which the polycarbonate resin diluted product of the masterbatch A was uniformly mixed with a tumbler and then extruded to a thickness of 1 mm, 2 mm and 3 mm using a T-die, and the composite tungsten oxide fine particles were uniformly dispersed throughout the resin. Each heat ray absorbing transparent resin molded article (molded article A) according to No. 1 was obtained.

熱線吸収透明樹脂成形体に分散した複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像より画像処理により、複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を算出求めた。
実施例１に係る成形体Ａの光学特性を測定し、３点プロットより可視光透過率７５％のときの日射透過率とヘイズ値を求めた。
表１に示すように、成形体Ａの日射透過率は３６．７％で、ヘイズ値は０．９％であった。The average particle size of the composite tungsten oxide fine particles dispersed in the heat ray absorbing transparent resin molded body is measured by image processing from a TEM (transmission electron microscope) image to measure the particle size of 100 composite tungsten oxide fine particles, and the average value is calculated. Calculated.
The optical characteristics of the molded body A according to Example 1 were measured, and the solar radiation transmittance and the haze value when the visible light transmittance was 75% were obtained from a three-point plot.
As shown in Table 1, the solar transmittance of the molded product A was 36.7%, and the haze value was 0.9%.

次に、成形体Ａの耐侯性を調べるために以下のような加速試験を行った。
成形体Ａを１２０℃の温度下に７２時間暴露し、当該暴露前後の可視光透過率の変化率（ΔＶＬＴと記す）を調べた。その結果、１６８時間後におけるΔＶＬＴは０．９２％であり、酸素含有雰囲気下で焼成処理しない場合（下記の参考例１参照）と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。Next, in order to investigate the weather resistance of the molded product A, the following accelerated test was performed.
The molded product A was exposed to a temperature of 120 ° C. for 72 hours, and the rate of change in visible light transmittance (denoted as ΔVLT) before and after the exposure was examined. As a result, the ΔVLT after 168 hours was 0.92%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the case where the firing treatment was not performed in an oxygen-containing atmosphere (see Reference Example 1 below). Improvement was confirmed.

[実施例２]
実施例１において得られたＡ粉を大気雰囲気下で加熱し、１００℃の温度で１時間酸化暴露処理して、実施例２に係る酸化暴露処理粉（処理Ｂ粉）を得た。
以降、処理Ａ粉を処理Ｂ粉に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例２に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｂ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｂの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３６．７％で、ヘイズ値は０．８％であった。
また、１２０℃の温度下に１６８時間暴露後のΔＶＬＴは１．２８％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 2]
The powder A obtained in Example 1 was heated in an air atmosphere and subjected to oxidative exposure treatment at a temperature of 100 ° C. for 1 hour to obtain an oxidative exposure-treated powder (treated B powder) according to Example 2.
After that, the same operation as in Example 1 was performed except that the treated A powder was replaced with the treated B powder to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body B) according to Example 2.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body B was 75%, the solar radiation transmittance was 36.7% and the haze value was 0.8%.
Further, the ΔVLT after exposure to 120 ° C. for 168 hours was 1.28%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with Reference Example 1 below, which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

〔実施例３〕
炭酸セシウム７．４３ｋｇを水６．７０ｋｇに溶解した水溶液に、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇを添加して混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。次に、当該乾燥粉を、Ｎ２ガスをキャリアとした５％Ｈ２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間加熱処理することによって複合タングステン酸化物を得た。[Example 3]
34.57 kg of tungstic acid (H 2 WO 4 ) was added to an aqueous solution prepared by dissolving 7.43 kg of cesium carbonate in 6.70 kg of water and mixed, and then water was removed while stirring at 100 ° C. to obtain a dry powder. rice field. Next, the dried powder was heated while supplying 5% H 2 gas using N 2 gas as a carrier, and heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 5.5 hours to obtain a composite tungsten oxide.

次に、得られた複合タングステン酸化物粒子を２０重量部と、メチルイソブチルケトン６４重量部と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と記載する。）１６重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、4時間粉砕分散処理を行った以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例３に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｃ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｃの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３６．０％で、ヘイズ値は０．７％であった。また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９０％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。Next, an acrylic polymer dispersant having 20 parts by weight of the obtained composite tungsten oxide particles, 64 parts by weight of methyl isobutyl ketone, and a group containing an amine as a functional group (amine value 48 mgKOH / g, decomposition temperature). 16 parts by weight of an acrylic dispersant at 250 ° C. (hereinafter referred to as “dispersant a”) was mixed to prepare a 3 kg slurry. The heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body C) according to Example 3 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that this slurry was put into a medium stirring mill together with beads and subjected to pulverization and dispersion treatment for 4 hours. Obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body C was 75%, the solar radiation transmittance was 36.0% and the haze value was 0.7%. Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.90%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

[実施例４]
熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って実施例４に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｄ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｄの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３７．２％で、ヘイズ値は１．７％であった。
また、１２０℃の温度下に１６８時間暴露後のΔＶＬＴは０．９５％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 4]
The same operation as in Example 3 was performed except that an acrylic resin was used as the thermoplastic resin to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body D) according to Example 4.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded product D was 75%, the solar radiation transmittance was 37.2% and the haze value was 1.7%.
Further, the ΔVLT after exposure to 120 ° C. for 168 hours was 0.95%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with Reference Example 1 below, which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

[実施例５]
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って実施例５に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｅ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｅの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３６．６％で、ヘイズ値は０．５％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９２％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 5]
The same operation as in Example 3 was performed except that polyethylene terephthalate resin was used as the thermoplastic resin to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body E) according to Example 5.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body E was 75%, the solar radiation transmittance was 36.6% and the haze value was 0.5%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.92%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

[実施例６]
熱可塑性樹脂としてエチレン−４フッ化エチレン樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って実施例６に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｆ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｆの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３７．５％で、ヘイズ値は１８．６％であった。
また、１２０℃の温度下に１６８時間暴露後のΔＶＬＴは０．９４％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。
なお、ヘイズ値が１８．６％と高い値を示したが、これはエチレン−４フッ化エチレン樹脂自体が濁っているためヘイズが高くなったものである。[Example 6]
The same operation as in Example 3 was carried out except that ethylene-4 ethylene fluoride resin was used as the thermoplastic resin to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body F) according to Example 6.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded product F was 75%, the solar radiation transmittance was 37.5% and the haze value was 18.6%.
Further, the ΔVLT after exposure to 120 ° C. for 168 hours was 0.94%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with Reference Example 1 below, which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.
The haze value was as high as 18.6%, which is due to the high haze due to the turbidity of the ethylene-4 fluorinated ethylene resin itself.

[実施例７]
熱可塑性樹脂としてポリエチレン樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って実施例７に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｇ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｇの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３８．１％で、ヘイズ値は１０．３％であった。
また、１２０℃の温度下に１６８時間暴露後のΔＶＬＴは０．９５％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。
なお、ヘイズ値が１０．３％と高い値を示したが、これはポリエチレン樹脂自体が濁っているためヘイズが高くなったものである。[Example 7]
A heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body G) according to Example 7 was obtained by performing the same operation as in Example 3 except that a polyethylene resin was used as the thermoplastic resin.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded product G was 75%, the solar radiation transmittance was 38.1% and the haze value was 10.3%.
Further, the ΔVLT after exposure to 120 ° C. for 168 hours was 0.95%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with Reference Example 1 below, which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.
The haze value was as high as 10.3%, which means that the haze was high because the polyethylene resin itself was turbid.

［実施例８］
実施例１において得られたＡ粉を、酸素５体積％窒素９５体積％の混合ガス雰囲気下において加熱し、２００℃の温度で２４時間酸化暴露処理して、実施例８に係る酸化暴露処理粉（処理Ｃ粉）を得た。
以降、処理Ａ粉を処理Ｃ粉に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例８に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｈ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｈの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３６．５％で、ヘイズ値は０．９％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．２６％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 8]
The powder A obtained in Example 1 was heated in a mixed gas atmosphere of 5% by volume of oxygen and 95% by volume of nitrogen, and subjected to oxidative exposure treatment at a temperature of 200 ° C. for 24 hours. (Treatment C powder) was obtained.
After that, the same operation as in Example 1 was performed except that the treated A powder was replaced with the treated C powder to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body H) according to Example 8.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body H was 75%, the solar radiation transmittance was 36.5% and the haze value was 0.9%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.26%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

［実施例９〕
実施例１において得られたＡ粉を、酸素１体積％窒素９９体積％の混合ガス雰囲気下において加熱し、１００℃の温度で２４時間酸化暴露処理して、実施例９に係る酸化暴露処理粉（処理Ｄ粉）を得た。
以降、（処理Ａ粉）を（処理Ｄ粉）に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例９に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｉ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｉの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３６．７％で、ヘイズ値は０．８％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは１．１８％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 9]
The powder A obtained in Example 1 was heated in a mixed gas atmosphere of 1% by volume of oxygen and 99% by volume of nitrogen, and subjected to oxidative exposure treatment at a temperature of 100 ° C. for 24 hours. (Treatment D powder) was obtained.
After that, the same operation as in Example 1 was performed except that (treated A powder) was replaced with (treated D powder) to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body I) according to Example 9.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body I was 75%, the solar radiation transmittance was 36.7% and the haze value was 0.8%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 1.18%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

［実施例１０］
水３３０ｇにＬｉ２ＣＯ３４４ｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１０００ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＬｉ０．３ＷＯ３の実施例１０に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１０に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｊ）を得た。
表１に示すように、成形体Jの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４５．０％で、ヘイズ値は０．９％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９６％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 10]
Dissolve 44 g of Li 2 CO 3 in 330 g of water , add this to 1000 g of H 2 WO 4 and stir well, then dry and mix the powder according to Example 10 of Li 0.3 WO 3 having the desired composition. A heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body J) according to Example 10 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a body was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body J was 75%, the solar radiation transmittance was 45.0% and the haze value was 0.9%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.96%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

［実施例１１］
水３３０ｇにＮａ２ＣＯ３２１ｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１０００ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＮａ０．１ＷＯ３の実施例１１に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１１に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｋ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｋの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４６．０％で、ヘイズ値は０．８％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９５％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 11]
21 g of Na 2 CO 3 is dissolved in 330 g of water , this is added to 1000 g of H 2 WO 4 and sufficiently stirred, then dried, and the mixed powder according to Example 11 of Na 0.1 WO 3 having the desired composition. A heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body K) according to Example 11 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a body was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body K was 75%, the solar radiation transmittance was 46.0% and the haze value was 0.8%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.95%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

［実施例１２］
水３３０ｇにＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ２５１ｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１０００ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣｕ０．２６ＷＯ２．７２の実施例１２に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１２に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｌ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｌの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４６．８％で、ヘイズ値は０．８％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９９％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 12]
Was dissolved Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O251g water 330 g, which was sufficiently stirred and added to the H 2 WO 4 1000 g, dry, of Cu 0.26 WO 2.72 a composition aim A heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body L) according to Example 12 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the mixed powder according to Example 12 was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body L was 75%, the solar radiation transmittance was 46.8% and the haze value was 0.8%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.99%, which is superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which is not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

［実施例１３］
水０３３０ｇにＡｇ２ＣＯ３５ｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１０００ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＡｇ０．０１ＷＯ３の実施例１３に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１３に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｍ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｍの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４６．０％で、ヘイズ値は０．９％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９５％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 13]
Dissolving Ag 2 CO 3 5 g of water 0330G, after which was sufficiently stirred and added to H 2 WO 4 1000 g, dried, mixed powder according to Example 13 Ag 0.01 WO 3 having a composition of aim A heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body M) according to Example 13 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a body was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body M was 75%, the solar radiation transmittance was 46.0% and the haze value was 0.9%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.95%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

〔実施例１４〕
水３３０ｇにＣａＣＯ３４０ｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１０００ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＣａ０．１ＷＯ３の実施例１４に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１４に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｎ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｎの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４４．５％で、ヘイズ値は０．９％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９８％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 14]
40 g of CaCO 3 is dissolved in 330 g of water , this is added to 1000 g of H 2 WO 4 and sufficiently stirred, and then dried to obtain the mixed powder according to Example 14 of Ca 0.1 WO 3 having the desired composition. A heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body N) according to Example 14 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that it was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body N was 75%, the solar radiation transmittance was 44.5% and the haze value was 0.9%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.98%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

〔実施例１５〕
水３３０ｇにＳｒＣＯ３４７ｇを溶解し、これをＨ２ＷＯ４１０００ｇに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるＳｒ０．０８ＷＯ３の実施例１５に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１５に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｏ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｏの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４４．２％で、ヘイズ値は０．８％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９３％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 15]
347 g of SrCO 3 47 g is dissolved in 330 g of water, this is added to 1000 g of H 2 WO 4 and sufficiently stirred, and then dried to obtain the mixed powder according to Example 15 of Sr 0.08 WO 3 having the desired composition. A heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body O) according to Example 15 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that it was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body O was 75%, the solar radiation transmittance was 44.2% and the haze value was 0.8%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.93%, which is superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which is not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

〔実施例１６〕
Ｉｎ２Ｏ３１１ｇとＨ２ＷＯ４１０００ｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＩｎ０．０２ＷＯ３の実施例１６に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１６に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｐ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｐの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４５．３％で、ヘイズ値は０．９％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９７％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 16]
Except that 11 g of In 2 O 3 and 1000 g of H 2 WO 4 were sufficiently mixed with a grinder to obtain a mixed powder according to Example 16 of In 0.02 WO 3 having the desired composition, the same as in Example 1. The same operation was carried out to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body P) according to Example 16.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body P was 75%, the solar radiation transmittance was 45.3% and the haze value was 0.9%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.97%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

〔実施例１７〕
ＳｎＯ２１１５ｇとＨ２ＷＯ４１０００ｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＳｎ０．１９ＷＯ３の実施例１７に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１７に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｑ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｑの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４６．０％で、ヘイズ値は０．９％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは１．００％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 17]
The same as in Example 1 except that 115 g of SnO 2 and 1000 g of H 2 WO 4 were sufficiently mixed with a grinder to obtain a mixed powder according to Example 17 of Sn 0.19 WO 3 having the desired composition. The operation was carried out to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body Q) according to Example 17.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body Q was 75%, the solar radiation transmittance was 46.0% and the haze value was 0.9%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours is 1.00%, which is superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which is not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

〔実施例１８〕
Ｙｂ２Ｏ３１５０ｇとＨ２ＷＯ４１０００ｇを擂潰機で十分混合し、狙いの組成であるＹｂ０．１９ＷＯ３の実施例１８に係る混合粉体を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って実施例１８に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｒ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｒの可視光透過率７５％のときの日射透過率は４５．０％で、ヘイズ値は０．９％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９８％であり、酸素含有雰囲気下で処理しない以下の参考例１と比べて耐熱性試験後の光学的特性が優れ、耐侯性の向上が確認された。[Example 18]
Except that 150 g of Yb 2 O 3 and 1000 g of H 2 WO 4 were sufficiently mixed with a grinder to obtain a mixed powder according to Example 18 of Yb 0.19 WO 3 having the desired composition, the same as in Example 1. The same operation was carried out to obtain a heat ray absorbing transparent resin molded body (molded body R) according to Example 18.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body R was 75%, the solar radiation transmittance was 45.0% and the haze value was 0.9%.
Further, the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 0.98%, which was superior in optical characteristics after the heat resistance test and weather resistance as compared with the following Reference Example 1 which was not treated in an oxygen-containing atmosphere. Improvement was confirmed.

[参考例１]
実施例１において得られた（Ａ粉）を酸化暴露処理することなく、処理Ａ粉をＡ粉に代替した以外は、実施例１と同様の操作を行って、参考例１に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｓ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｓの可視光透過率７５％のときの日射透過率は３５．７％で、ヘイズ値は０．７％であった。
また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは１．４０％であり、前記実施例１〜１８と比べて耐熱性試験後の光学的特性が低く、耐侯性が劣ることが確認された。[Reference example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the treated (powder A) was replaced with the powder A without being subjected to the oxidation exposure treatment of the (powder A) obtained in Example 1, and the heat ray absorbing transparency according to Reference Example 1 was performed. A resin molded body (molded body S) was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body S was 75%, the solar radiation transmittance was 35.7% and the haze value was 0.7%.
Further, it was confirmed that the ΔVLT after being exposed to the temperature of 120 ° C. for 72 hours was 1.40%, the optical characteristics after the heat resistance test were lower than those of Examples 1 to 18, and the weather resistance was inferior. rice field.

［比較例１］
５０００〜１００００Ｋの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力は１５ＫＷとした以外は、実施例１と同様の操作を行って比較例１に係る熱線遮蔽透明樹脂成形体（成形体Ｔ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｔの可視光透過率７５％のときの日射透過率は５１．２％で、ヘイズ値は１．１％であった。また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９４％であり、前記実施例１〜１８と比べて日射透過率が劣ることが確認された。[Comparative Example 1]
The heat ray-shielding transparent resin molded product according to Comparative Example 1 was subjected to the same operation as in Example 1 except that the high frequency power was set to 15 KW in order to generate a thermal plasma having a high temperature portion of 5000 to 10000 K. Molded body T) was obtained.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded body T was 75%, the solar radiation transmittance was 51.2% and the haze value was 1.1%. Further, it was confirmed that the ΔVLT after exposure to 120 ° C. for 72 hours was 0.94%, which was inferior in solar transmittance as compared with Examples 1 to 18.

［比較例２］
実施例３に係る粉砕分散処理時間を４０時間とした以外は、実施例３と同様の操作を行って比較例２に係る熱線吸収透明樹脂成形体（成形体Ｕ）を得た。
表１に示すように、成形体Ｕの可視光透過率７５％のときの日射透過率は５１．９％で、ヘイズ値は２．２％であった。また、１２０℃の温度下に７２時間暴露後のΔＶＬＴは０．９３％であり、前記実施例１〜１８と比べて日射透過率が劣ることが確認された。[Comparative Example 2]
A heat ray-absorbing transparent resin molded product (molded product U) according to Comparative Example 2 was obtained by performing the same operation as in Example 3 except that the pulverization / dispersion treatment time according to Example 3 was set to 40 hours.
As shown in Table 1, when the visible light transmittance of the molded product U was 75%, the solar radiation transmittance was 51.9% and the haze value was 2.2%. Further, it was confirmed that the ΔVLT after exposure to 120 ° C. for 72 hours was 0.93%, which was inferior in solar transmittance as compared with Examples 1 to 18.

Figure 0006949304
Figure 0006949304

Claims (6)

複合タングステン酸化物微粒子と熱可塑性樹脂とを含み、熱線吸収透明樹脂成形体を製造するために用いられる熱線吸収成分含有マスターバッチであって、
前記複合タングステン酸化物微粒子は、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される六方晶の結晶構造を有し、且つ、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、且つ、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂から選択される１種以上であって、
前記熱線吸収成分含有マスターバッチを用いて、可視光透過率が７５％である熱線吸収透明樹脂成形体を製造したとき、ヘイズ値が１．７％以下である、ことを特徴とする熱線吸収成分含有マスターバッチ。 A masterbatch containing a heat ray absorbing component, which contains composite tungsten oxide fine particles and a thermoplastic resin and is used for producing a heat ray absorbing transparent resin molded product.
The composite tungsten oxide microparticles have the general formula M y WO z (where, M is H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Zr, Cr, Mn, Fe , Ru, Co, Rh, Ir , Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti , Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.1 ≦ y ≦ 0. It has a hexagonal crystal structure represented by 5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) is set to 1. When this is done, the value of the ratio of the XRD peak top intensity is 0.13 or more, and the crystallite diameter is 10 nm or more and 100 nm or less.
The thermoplastic resin is one or more selected from acrylic resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, polystyrene resin, polyethersulfone resin, fluororesin, polyolefin resin and polyester resin .
When a heat ray-absorbing transparent resin molded body having a visible light transmittance of 75% is produced using the heat ray-absorbing component-containing masterbatch, the heat ray-absorbing component has a haze value of 1.7% or less. Containing masterbatch. 前記複合タングステン酸化物微粒子は、酸素含有雰囲気下における５０℃以上４００℃以下の加熱による酸化暴露処理を施されたものであることを特徴とする請求項１記載の熱線吸収成分含有マスターバッチ。 The masterbatch containing a heat ray absorbing component according to claim 1, wherein the composite tungsten oxide fine particles are subjected to an oxidation exposure treatment by heating at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere. 請求項１または２に記載の熱線吸収成分含有マスターバッチと、
前記マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂と同種、または、相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂との混合混練物であって、所定の形状に成形されたものである、ことを特徴とする熱線吸収透明樹脂成形体。 A heat-absorbing component containing masterbatch placing serial to claim 1 or 2,
Heat ray absorption, which is a mixed kneaded product of the same type as the thermoplastic resin contained in the masterbatch or a different type of thermoplastic resin having compatibility, and is molded into a predetermined shape. Transparent resin molded body. 請求項３に記載の熱線吸収透明樹脂成形体が他の透明成形体に積層されたものである、ことを特徴とする熱線吸収透明積層体。 A heat ray absorbing transparent laminated body according to claim 3, wherein the heat ray absorbing transparent resin molded body is laminated on another transparent molded body. 熱線吸収透明樹脂成形体を製造するために用いられる熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法であって、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される六方晶の結晶構造を有し、且つ、シリコン粉末標準試料（ＮＩＳＴ製、６４０ｃ）の（２２０）面のＸＲＤピーク強度の値を１としたとき、ＸＲＤピークトップ強度の比の値が０．１３以上であり、且つ、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、平均粒子径が１００ｎｍ以下の複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤とを、溶媒に加えて粉砕・分散処理を行い、微粒子分散液を得る工程と、
前記微粒子分散液から溶媒を除去して微粒子分散粉を得る工程と、
前記微粒子分散粉へ、酸素含有雰囲気下において５０℃以上４００℃以下の加熱による酸化暴露処理する工程と、
前記酸化暴露処理を受けた微粒子分散粉と、熱可塑性樹脂ペレットとを混合し、熔融混練し、成形する工程とを、具備することを特徴とする熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法。 A method for producing a masterbatch containing a heat ray absorbing component used for producing a heat ray absorbing transparent resin molded product.
Formula M y WO z (where, M is, H, the He, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements, Zr, Cr, Mn, Fe , Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta , Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ It has the hexagonal crystal structure shown in 3.0), and when the value of the XRD peak intensity of the (220) plane of the silicon powder standard sample (manufactured by NIST, 640c) is 1, the XRD peak top intensity A composite tungsten oxide fine particles having a ratio value of 0.13 or more and a crystallite diameter of 10 nm or more and 100 nm or less and an average particle diameter of 100 nm or less and a dispersant are added to a solvent and pulverized.・ The process of obtaining a fine particle dispersion by performing dispersion treatment and
A step of removing the solvent from the fine particle dispersion liquid to obtain a fine particle dispersion powder, and
A step of oxidizing and exposing the fine particle-dispersed powder by heating at 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower in an oxygen-containing atmosphere.
A method for producing a masterbatch containing a heat ray absorbing component, which comprises a step of mixing, melting and kneading, and molding the fine particle dispersion powder subjected to the oxidation exposure treatment and the thermoplastic resin pellet. 前記酸素含有雰囲気の酸素濃度が、０．１体積％以上２５体積％以下であることを特徴とする請求項５に記載の熱線吸収成分含有マスターバッチの製造方法。 The method for producing a masterbatch containing a heat ray absorbing component according to claim 5, wherein the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere is 0.1% by volume or more and 25% by volume or less.
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