JP2003142124A - Electrolyte film and solid high polymer type fuel cell using the same - Google Patents
Electrolyte film and solid high polymer type fuel cell using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池，水電解，
湿度センサ，ガスセンサ等に用いられるプロトン伝導性
電解質膜とそれを用いた固体高分子型燃料電池に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fuel cell, water electrolysis,
The present invention relates to a proton conductive electrolyte membrane used in humidity sensors, gas sensors, etc. and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料で、特定
のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオン
を選択的に透過する性質を有していることから、粒子，
繊維あるいは膜状に形成し、電気透析，拡散透析，電池
隔膜，センサー用電解質膜など各種のものに利用されて
いる。2. Description of the Related Art A solid polymer electrolyte is a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group in a polymer chain, which is capable of firmly binding to a specific ion or selectively cation or anion. Since it has the property of transmitting particles,
It is formed into fibers or membranes and is used in various applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, battery diaphragms, and electrolyte membranes for sensors.
【０００３】固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン
伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設
け、メタン，メタノールなどの低分子の炭化水素を改質
することにより得られる水素ガスを、燃料ガスとして一
方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸
化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、電力を得る
ものである。A solid polymer electrolyte fuel cell is a hydrogen gas obtained by reforming low molecular hydrocarbons such as methane and methanol by providing a pair of electrodes on both sides of a proton conductive solid polymer electrolyte membrane. Is supplied to one electrode (fuel electrode) as a fuel gas, and oxygen gas or air is supplied to the other electrode (air electrode) as an oxidant to obtain electric power.
【０００４】また、水電解は、固体高分子電解質膜を用
いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造する
方法である。The water electrolysis is a method for producing hydrogen and oxygen by electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane.
【０００５】燃料電池や水電解においては、プロトン伝
導性の固体高分子膜としてデュポン社，Ｄｏｗ社，旭化
成社，旭硝子社などから提案されているパーフルオロカ
ーボンスルホン酸（例えば、デュポン社のナフィオン１
１７）膜に代表されるフッ素系電解質膜が、化学的安定
性に優れていることから、過酷な条件下で使用される電
解質膜として使用されている。In a fuel cell or water electrolysis, a perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Nafion 1 manufactured by DuPont) proposed by DuPont, Dow, Asahi Kasei, Asahi Glass Co., Ltd. as a proton conductive solid polymer membrane is proposed.
17) A fluorinated electrolyte membrane represented by a membrane is used as an electrolyte membrane used under severe conditions because of its excellent chemical stability.
【０００６】また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を
用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することによ
り、水酸化ナトリウムと、塩素と水素を製造する方法で
ある。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温，高
濃度の水酸化ナトリウム水溶液に曝されるので、これら
に対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用するこ
とができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解
質膜には、一般に、塩素および高温，高濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液に耐久性があり、さらに、発生するイオ
ンの逆拡散を防ぐため表面に部分的にカルボン酸基を導
入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。The salt electrolysis is a method of producing sodium hydroxide, chlorine and hydrogen by electrolyzing an aqueous sodium chloride solution using a solid polymer electrolyte membrane. In this case, since the solid polymer electrolyte membrane is exposed to chlorine and a high temperature, high concentration aqueous sodium hydroxide solution, it is not possible to use a hydrocarbon electrolyte membrane having poor resistance to these. Therefore, solid polymer electrolyte membranes for salt electrolysis are generally resistant to chlorine and high-temperature, high-concentration sodium hydroxide aqueous solution, and in addition, partially carbonized on the surface to prevent back diffusion of generated ions. A perfluorosulfonic acid membrane having an acid group introduced is used.
【０００７】ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代
表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているた
めに化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、
水電解用、あるいは、食塩電解用の固体高分子電解質膜
の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜と
しても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、
湿度センサ，ガスセンサ，酸素濃縮器等にも広く応用さ
れている。By the way, the fluorine-based electrolyte typified by the perfluorosulfonic acid membrane has a very high chemical stability because it has a C--F bond, so that the above-mentioned fuel cell-use electrolyte for
For water electrolysis, or other than the solid polymer electrolyte membrane for salt electrolysis, also used as a solid polymer electrolyte membrane for hydrohalic acid electrolysis, further utilizing the proton conductivity,
It is also widely applied to humidity sensors, gas sensors, oxygen concentrators, etc.
【０００８】しかし、フッ素系電解質は製造工程が複雑
で、非常に高価であると云う欠点がある。また、高耐熱
性と云っても耐熱限界は１００℃を超えない。そのた
め、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高
分子型燃料電池などの特殊な用途に限られ、自動車用の
低公害動力源としての固体高分子型燃料電池，民生用小
型分散電源，携帯用電源等への応用には、低分子の炭化
水素を原燃料とし、水素ガス改質に用いる場合には、改
質ガスを冷却したり、改質ガス中の一酸化炭素を除去す
る必要があるなどシステムを複雑にする要因になってい
た。However, the fluorine-based electrolyte has a drawback that the manufacturing process is complicated and that it is very expensive. Moreover, even if it says high heat resistance, the heat resistance limit does not exceed 100 ° C. Therefore, the fluorine-based electrolyte membrane is limited to special applications such as space-use or military-use solid polymer fuel cells, and solid polymer fuel cells as a low-pollution power source for automobiles, small distributed power sources for consumer use, For applications such as portable power sources, it is necessary to cool the reformed gas or remove carbon monoxide in the reformed gas when using low molecular hydrocarbons as raw fuel for hydrogen gas reforming. It was a factor that complicates the system.
【０００９】また、電解質膜の使用温度の限界が低いた
めプロトン伝導性が低く、電極反応速度に起因する分極
が大きい、水により十分に湿潤させないと膜のプロトン
伝導抵抗が増加し、電池性能が大きく低下すると云う水
分管理等に関する問題があり、燃料電池の実現性を阻ん
できた。In addition, since the electrolyte membrane has a low operating temperature limit, the proton conductivity is low, the polarization due to the electrode reaction rate is large, and the proton conduction resistance of the membrane increases unless it is sufficiently moistened with water, and the battery performance is improved. There is a problem related to water management, which is said to significantly decrease, and this has hindered the feasibility of fuel cells.
【００１０】水分管理に関しては、例えば、特開平７−
９０１１１号公報では、電解質膜中に触媒活性を有する
金属，シリカ，チタニア等の金属酸化物とを含有させる
電解質膜が提案されている。Regarding moisture management, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-
Japanese Patent No. 90111 proposes an electrolyte membrane in which a metal having catalytic activity, a metal oxide such as silica, titania, or the like is contained in the electrolyte membrane.
【００１１】ここで触媒活性を有する金属は、電解質膜
を透過する水素を酸化反応により水を生成させ、その水
を電解質膜の湿潤に用いるために添加される。同じく金
属酸化物は、膜中の水を効率よく保持する目的で添加し
ているものである。しかしながら上記公報の本文中に記
されているように、過剰の金属酸化物を含有させると電
解質膜の比抵抗が改良されないと云う問題が発生するた
めに、金属酸化物はその含有率が５０重量％までに抑制
されている。これは、添加している金属酸化物がプロト
ン伝導の阻害要因となっているためである。The metal having a catalytic activity is added so that hydrogen that permeates the electrolyte membrane produces water by an oxidation reaction and the water is used for wetting the electrolyte membrane. Similarly, the metal oxide is added for the purpose of efficiently retaining water in the film. However, as described in the text of the above publication, the problem that the specific resistance of the electrolyte membrane is not improved when an excessive amount of metal oxide is contained, so that the content of the metal oxide is 50% by weight. It is suppressed by%. This is because the added metal oxide is an obstacle to proton conduction.
【００１２】またフッ素系電解質膜と同等以上の耐酸化
劣化特性を得るためには、従来から種々の試みがなされ
てきた。例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、
フッ化炭素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマと
の共重合により形成された主鎖と、スルホン酸基を有す
る炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリス
チレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）膜が提案されている。Various attempts have been made in the past in order to obtain oxidation deterioration resistance characteristics equivalent to or better than those of fluorine-based electrolyte membranes. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 9-102322,
Sulfonic acid type polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymerization composed of a main chain formed by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer, and a hydrocarbon side chain having a sulfonic acid group A combined (ETFE) membrane has been proposed.
【００１３】上記のスルホン酸型ポリスチレン−グラフ
ト−ＥＴＦＥ膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子
電解質膜としても十分な強度を有し、しかもスルホン酸
基導入量を増やすことによって、伝導率を向上させるこ
とが可能とされている。The above-mentioned sulfonic acid type polystyrene-graft-ETFE membrane is inexpensive, has sufficient strength as a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and increases conductivity by increasing the introduction amount of sulfonic acid group. It is possible to improve.
【００１４】しかしながら、スルホン酸型ポリスチレン
−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、フッ化炭素系ビニルモノマ
と炭化水素系ビニルモノマとの共重合による主鎖部分の
耐酸化劣化特性は高いが、スルホン酸基を導入した側鎖
部分は、酸化劣化を受け易い炭化水素系高分子である。
従って、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐
酸化劣化特性が不十分で、耐久性に乏しいと云う問題が
ある。However, the sulfonic acid type polystyrene-graft-ETFE membrane has a high oxidative deterioration resistance of the main chain portion due to the copolymerization of the fluorocarbon vinyl monomer and the hydrocarbon vinyl monomer, but the side to which the sulfonic acid group is introduced is high. The chain portion is a hydrocarbon-based polymer that is susceptible to oxidative deterioration.
Therefore, when this is used in a fuel cell, there is a problem that the oxidation resistance of the entire membrane is insufficient and the durability is poor.
【００１５】また、米国特許第４,０１２,３０３号，第
４,６０５,６８５号には、フッ化炭素系ビニルモノマと
炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作製された
膜に、α,β,β−トリフルオロスチレンをグラフト重合
させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質
膜としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グ
ラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されている。Further, in US Pat. Nos. 4,012,303 and 4,605,685, a film made by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer is described as α, β, A sulfonic acid type poly (trifluorostyrene) -graft-ETFE membrane has been proposed in which β-trifluorostyrene is graft-polymerized and a sulfonic acid group is introduced into the graft polymer to form a solid polymer electrolyte membrane.
【００１６】これは、前記のスルホン酸基を導入したポ
リスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認
識を前提に、スチレンの代わりに、部分的にフッ素化し
たα,β,β−トリフルオロスチレンを用いたものであ
る。しかしながら、側鎖部分の原料となるα,β,β−ト
リフルオロスチレンは合成が困難なため、燃料電池用の
固体高分子電解質膜としての応用を考えた場合には、デ
ュポン社のナフィオン１１７の場合と同様にコスト高に
なると云う問題がある。This is based on the assumption that the chemical stability of the polystyrene side chain portion introduced with the sulfonic acid group is not sufficient, instead of styrene, partially fluorinated α, β, β -Using trifluorostyrene. However, since it is difficult to synthesize α, β, β-trifluorostyrene, which is a raw material of the side chain portion, when considering application as a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, Nafion 117 manufactured by DuPont is used. As in the case, there is a problem that the cost becomes high.
【００１７】また、α,β,β−トリフルオロスチレンは
重合反応性が低いためグラフト側鎖として導入できる量
が少なく、得られる膜の伝導率が低いと云う問題があ
る。Further, since α, β, β-trifluorostyrene has low polymerization reactivity, there is a problem that the amount thereof which can be introduced as a graft side chain is small and the conductivity of the obtained membrane is low.
【００１８】また、上記の膜はガラス転移点が比較的低
いために、１００℃を超えるような水蒸気圧の高い環境
では、相対湿度の低下に伴い膜のイオン伝導性が大幅に
低下し、その結果、高温領域で作動するデバイスには本
質的に使用できないと云う問題があった。Further, since the above-mentioned membrane has a relatively low glass transition point, in an environment with a high water vapor pressure exceeding 100 ° C., the ionic conductivity of the membrane is significantly lowered with a decrease in relative humidity. As a result, there is a problem that it cannot be essentially used for a device that operates in a high temperature region.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のフッ素系電解質膜の耐熱限界である１００℃以上の温
度においても安定なプロトン伝導率と、機械強度を維持
するプロトン伝導性膜である電解質膜およびそれを用い
た固体高分子型燃料電池の提供にある。An object of the present invention is to provide a proton conductive membrane which maintains stable proton conductivity and mechanical strength even at a temperature of 100 ° C. or higher, which is the heat resistance limit of conventional fluorine-based electrolyte membranes. A certain electrolyte membrane and a polymer electrolyte fuel cell using the same are provided.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、発明者等はプロトン伝導性を有する無機プロトン
伝導性金属酸化物水和物材料に着目し、これとイオン伝
導性有機高分子材料を複合した電解質膜の研究を鋭意行
った。In order to achieve the above-mentioned object, the inventors have focused on an inorganic proton-conducting metal oxide hydrate material having proton conductivity, and this and an ion-conducting organic polymer. The research of the electrolyte membrane which compounded the material was done earnestly.
【００２１】その結果、プロトンキャリアとして金属酸
化物水和物と、耐熱性、耐酸性の高いイオン伝導性有機
高分子とを複合して電解質膜を形成することによって、
本発明の目的とするフッ素系電解質と同等以上、かつ、
実用上十分な耐劣化特性を有する高耐熱性プロトン伝導
性電解質膜を見出した。As a result, a metal oxide hydrate as a proton carrier and an ion conductive organic polymer having high heat resistance and acid resistance are combined to form an electrolyte membrane.
Equal to or more than the fluorine-based electrolyte targeted by the present invention, and
We have found a highly heat-resistant proton conductive electrolyte membrane that has practically sufficient deterioration resistance.
【００２２】ここで用いる金属酸化物水和物のプロトン
伝導率としては、少なくとも１０-4Ｓ／ｃｍが望まし
く、５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であればより好ましい。The metal oxide hydrate used herein preferably has a proton conductivity of at least 10 -4 S / cm, more preferably 5 × 10 -3 S / cm or more.
【００２３】さらに、上記の電解質膜の組成は、乾燥重
量当たりのイオン交換容量が０.９１〜１.６７ｍ・ｅｑ
／ｇのイオン伝導性有機高分子を用い、添加するプロト
ン伝導性金属酸化物水和物の重量濃度が、１０〜８０ｗ
ｔ％での耐熱性および伝導率が最も優れていると云うも
のにある。Further, the composition of the above electrolyte membrane has an ion exchange capacity per dry weight of 0.91 to 1.67 m · eq.
/ G of ion conductive organic polymer is used, and the weight concentration of the proton conductive metal oxide hydrate to be added is 10 to 80 w.
It is said that the heat resistance and conductivity at t% are the best.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】本発明において、１００℃以上で
機能するプロトン伝導体電解質膜としては、酸化タング
ステン水和物，酸化タングステン水和物にニオブをドー
プした酸化タングステン水和物，スズ酸化物水和物，酸
化ケイ素水和物、あるいは酸化リン水和物，酸化ジルコ
ニア水和物をドープした酸化ケイ素水和物などを用いる
ことができ、これらのプロトン伝導体の単一成分あるい
は複数の成分を混合して用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as the proton conductor electrolyte membrane that functions at 100 ° C. or higher, a tungsten oxide hydrate, a tungsten oxide hydrate obtained by doping niobium into a tungsten oxide hydrate, a tin oxide. A hydrate, a silicon oxide hydrate, a phosphorus oxide hydrate, a silicon oxide hydrate doped with a zirconia oxide hydrate, or the like can be used, and a single component or a plurality of components of these proton conductors can be used. Can be mixed and used.
【００２５】イオン伝導性有機高分子を形成する材料と
しては耐熱性，耐酸性，可撓性を有する材料であれば特
に限定はないが、前記ナフィオン１１７に代表されるパ
ーフルオロカーボンスルホン酸、さらには化学修飾した
ポリスチレンやポリエーテルケトン，ポリエーテルエー
テルケトン，ポリスルホン，ポリエーテルスルホンある
いは他のエンジニアリングプラスチック材料のスルホン
酸，リン酸、その他のプロトンキャリアをドープあるい
は化学的に結合，固定化した材料が好ましい。The material for forming the ion-conductive organic polymer is not particularly limited as long as it is a material having heat resistance, acid resistance, and flexibility, and perfluorocarbon sulfonic acid represented by Nafion 117, and further Chemically modified polystyrene, polyetherketone, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone or other engineering plastic materials such as sulfonic acid, phosphoric acid or other proton carrier doped or chemically bonded and immobilized are preferable. .
【００２６】さらに上記材料においては、架橋構造にし
たり、部分フッ素化を施して材料安定性を高めると、さ
らに好ましい物性のものが得られる。Further, in the above material, if the material has a crosslinked structure or is partially fluorinated to improve the material stability, more preferable physical properties can be obtained.
【００２７】本発明によるプロトン伝導性電解質を燃料
電池に使用する際には、一般的には膜の状態で使用され
るが、これに限定されるものではなく筒状で用いること
も可能である。即ち、上記のプロトンキャリアとなる金
属酸化物水和物とイオン伝導性有機高分子の分散混合物
を、直接膜状にキャスティングする方法、あるいは、該
分散混合物を多孔質芯材，織布または不織布などに含浸
キャスティングするなどの方法を採ることができる。When the proton conductive electrolyte according to the present invention is used in a fuel cell, it is generally used in the form of a membrane, but it is not limited to this and it is also possible to use it in a tubular shape. . That is, a method of directly casting a dispersion mixture of the above-mentioned metal oxide hydrate serving as a proton carrier and an ion-conducting organic polymer into a film, or a porous core material, woven cloth or non-woven cloth of the dispersion mixture. It is possible to adopt a method such as impregnating and casting.
【００２８】特に、芯材を用いる方法は、芯材に高強度
のものを用いることで、得られる膜を薄くできることか
ら、電解質膜の実効抵抗を小さくする上で有利である。In particular, the method of using the core material is advantageous in reducing the effective resistance of the electrolyte membrane because the obtained membrane can be thinned by using the core material of high strength.
【００２９】また、本発明により作製されたプロトン伝
導性電解質膜を使用するに当たっては、有機溶媒で表面
の有機マトリックス材のみを溶解することにより、一部
除去した膜の表面を一部研磨するなどの表面処理を施す
ことは、電極との接触抵抗を低減する上で有効な方法で
ある。In using the proton conductive electrolyte membrane produced according to the present invention, only the surface of the partially removed membrane is polished by dissolving only the organic matrix material on the surface with an organic solvent. The surface treatment is effective in reducing the contact resistance with the electrode.
【００３０】本発明によるプロトン伝導性電解質膜の厚
みは、特に、制限はないが実用に耐え得る膜を得るには
１０μｍよりも厚い方が好ましく、また、膜抵抗の低減
のためには２００μｍより薄い方が好ましい。特に、燃
料電池の内部抵抗を小さくしたり、センサーとしての感
度を高めるためには、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、均一混合系の粘度あるいは基板上へのキ
ャスト厚みにより制御できる。The thickness of the proton conductive electrolyte membrane according to the present invention is not particularly limited, but it is preferably thicker than 10 μm in order to obtain a membrane which can be practically used, and more than 200 μm in order to reduce the membrane resistance. The thinner one is preferable. Particularly, in order to reduce the internal resistance of the fuel cell and increase the sensitivity as a sensor, 10 to 30 μm is more preferable.
The film thickness can be controlled by the viscosity of the homogeneous mixture system or the thickness of the cast film on the substrate.
【００３１】また、本発明によるプロトン伝導性電解質
を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，安
定剤，離型剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない
範囲で使用することもできる。Further, when the proton conductive electrolyte according to the present invention is produced, additives such as a plasticizer, a stabilizer and a release agent which are used for usual polymers are used within a range not impairing the object of the present invention. It can also be used.
【００３２】燃料電池用として用いる膜／電極接合体に
使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持し
た伝導材を、電解質膜上に塗布または予め膜状に形成し
た電極層を貼合せるなどにより構成されるものであり、
必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。In the gas diffusion electrode used in the membrane / electrode assembly used for a fuel cell, a conductive material carrying fine particles of a catalytic metal is applied on an electrolyte membrane or an electrode layer formed in advance in a membrane shape is laminated. It is composed of
A water repellent or a binder may be contained if necessary.
【００３３】また、触媒を担持していない伝導材と、撥
水剤や結着剤とからなる層が、触媒層の外側に形成して
あるものでもよい。Further, a layer composed of a conductive material not supporting a catalyst, a water repellent and a binder may be formed outside the catalyst layer.
【００３４】このガス拡散電極に使用される触媒金属と
しては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進す
る金属であればいずれでもよく、例えば、白金，金，
銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，
鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マン
ガン，バナジウム、あるいは、それらの合金が挙げられ
る。このような触媒の中で、特にカソードでは白金が、
アノードでは白金とルテニウムの二元系が多くの場合用
いられる。The catalyst metal used in this gas diffusion electrode may be any metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen, such as platinum, gold,
Silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium,
Examples include iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, and alloys thereof. Of these catalysts, platinum, especially at the cathode,
A binary system of platinum and ruthenium is often used in the anode.
【００３５】触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３
００オングストロームである。触媒の担持量は、電極が
成形された状態で、例えば、０.０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2
が望ましい。The particle size of the catalyst metal is usually 10 to 3
It is 00 angstrom. The supported amount of the catalyst is, for example, 0.01 to 10 mg / cm 2 when the electrode is molded.
Is desirable.
【００３６】伝導材としては、電子伝導性物質であれば
良く、例えば、各種金属や炭素材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、ファーネスブラックおよび
アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒
鉛などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用
できる。The conductive material may be any electron conductive material, and examples thereof include various metals and carbon materials.
Examples of the carbon material include carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like, and these can be used alone or in combination.
【００３７】撥水剤としては、例えば、フッ素化カーボ
ンやポリテトラフルオロエチレン分散剤などが使用され
る。触媒層を形成するバインダーとしては本発明のプロ
トン伝導性電解質マトリックス高分子をそのまま用いる
ことが好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えな
い。その場合は、撥水性を有する含フッ素樹脂が好まし
く、特に、耐熱性，耐酸化性の優れたものがより好まし
い。例えば、ポリテトラフルオロエチレン，テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体が挙げられる。As the water repellent, for example, fluorinated carbon or polytetrafluoroethylene dispersant is used. As the binder forming the catalyst layer, the proton conductive electrolyte matrix polymer of the present invention is preferably used as it is, but other various resins may be used. In that case, a fluorine-containing resin having water repellency is preferable, and a resin having excellent heat resistance and oxidation resistance is particularly preferable. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
【００３８】燃料電池用として用いる電解質膜と電極接
合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用する
ことが可能である。膜／電極接合体の製法として、例え
ば、白金触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と
混ぜ、カーボンペーパに塗布し、熱処理して触媒層を形
成する。次いで、電解質膜と同一の電解質溶液または前
駆体溶液を触媒層に塗布，含浸し、電解質膜とホットプ
レスで一体化する方法がある。There is no particular limitation on the method of joining the electrolyte membrane and the electrode used for the fuel cell, and a known method can be applied. As a method for producing the membrane / electrode assembly, for example, platinum catalyst powder is mixed with a polytetrafluoroethylene suspension, coated on carbon paper, and heat-treated to form a catalyst layer. Then, there is a method in which the same electrolyte solution or precursor solution as the electrolyte membrane is applied to and impregnated in the catalyst layer, and the catalyst layer is integrated with the electrolyte membrane by hot pressing.
【００３９】この他、本発明になる電解質膜または電解
質膜前駆体の溶液を、予め、白金触媒紛にコーテイング
したものを電解質膜に塗布する方法、本発明になる電解
質膜または電解質膜前駆体の溶液と触媒とでペースト化
して電解質膜に塗布する方法、電解質膜に電極を無電解
鍍金する方法、電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着
させた後、還元する方法等を選択することができる。In addition, a method of applying a solution of the electrolyte membrane or the electrolyte membrane precursor according to the present invention coated on platinum catalyst powder in advance to the electrolyte membrane, the electrolyte membrane or the electrolyte membrane precursor according to the present invention. It is possible to select a method of forming a paste with a solution and a catalyst and applying it to an electrolyte membrane, a method of electrolessly plating an electrode on the electrolyte membrane, a method of adsorbing a platinum group metal complex ion on the electrolyte membrane, and then reducing it. it can.
【００４０】燃料電池は、上記のように形成された電解
質膜とガス拡散電極との接合体の外側に、燃料流路と酸
化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板
と、酸化剤配流板を配したものが単セルである。In the fuel cell, the fuel distribution plate as a current collector with a groove for forming a fuel flow path and an oxidant flow path is provided outside the assembly of the electrolyte membrane and the gas diffusion electrode formed as described above. And the oxidant distribution plate is a single cell.
【００４１】単セルの電圧は、外部負荷を与えた状態で
作動温度によって異なるが、概ね０.５〜０.８Ｖであ
り、単セルを必要とする電圧に対応して複数個、冷却板
等を介して積層することによりスタックが構成される。The voltage of the single cell is generally 0.5 to 0.8 V, though it varies depending on the operating temperature under the condition that an external load is applied. A stack is formed by stacking via the.
【００４２】燃料電池は、高い温度で作動させる方が電
極触媒が高活性となって電極過電圧が減少し、電極の一
酸化炭素による被毒も少ないため好ましい条件ではある
が、プロトン伝導性電解質膜は水和状態にないと十分に
機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必
要がある。In the fuel cell, it is preferable to operate the fuel cell at a high temperature because the electrode catalyst becomes more active, the electrode overvoltage is reduced, and the carbon monoxide poisoning of the electrode is small, but the proton conductive electrolyte membrane is preferable. It does not work well unless it is in a hydrated state, so it must be operated at a temperature that allows water control.
【００４３】本発明によるプロトン伝導性電解質は、従
来の電解質膜に比較して高温での特性に優れており、燃
料電池の作動温度が１００℃以上であっても十分に機能
するのが特徴である。以下実施例により本発明を具体的
に説明する。The proton-conducting electrolyte according to the present invention is superior in characteristics at high temperature as compared with the conventional electrolyte membrane, and is characterized in that it functions sufficiently even when the operating temperature of the fuel cell is 100 ° C. or higher. is there. The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００４４】〔実施例１〕５℃に冷却した４５０ｍｌの
３Ｎ塩酸水溶液に、１.０モルのＮａ2ＷＯ3水溶液５０
ｍｌをマグネチックスターラで攪拌しながら徐々に滴下
し、黄色沈殿を得た。上澄み液を除いた後、０.１Ｎ塩
酸水溶液３００ｍｌを加えて１０分間攪拌し、沈殿を沈
降させるため静置した後、上澄み液を取除いた。次い
で、沈殿に３００ｍｌの純水を加え、１０分間攪拌後、
濾過し、室温で２４時間乾燥させた。Example 1 To 450 ml of 3N hydrochloric acid aqueous solution cooled to 5 ° C., 1.0 mol of Na 2 WO 3 aqueous solution 50 was added.
ml was gradually added dropwise with stirring with a magnetic stirrer to obtain a yellow precipitate. After removing the supernatant, 300 ml of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes and allowed to stand for sedimentation, and then the supernatant was removed. Next, add 300 ml of pure water to the precipitate, stir for 10 minutes,
Filtered and dried at room temperature for 24 hours.
【００４５】上記により作製した沈殿はＸ線回折測定，
熱重量・示差熱分析よりＨ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏであることが
確認された。The precipitate prepared as described above was measured by X-ray diffraction,
It was confirmed by thermogravimetric / differential thermal analysis that it was H 2 WO 4 .H 2 O.
【００４６】上記で合成し、洗浄したＨ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏ
の１０.０ｇに５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン
酸のアルコール溶液（水：イソプロパノール：ノルマル
プロパノールが重量比で２０：４０：４０の混合溶媒、
イオン交換容量０.８３ｍｅｑ／ｇ）の３５.３ｇを加
え、室温で３０分間攪拌しワニスを調製した。該ワニス
をドクターブレード法にてキャスティングシートを作製
し、６０℃，１０時間乾燥させ、Ｈ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏが８
５ｗｔ％含有する電解質膜を得た。なお、該電解質膜の
厚さは、乾燥後に３０μｍとなるようブレードのギャッ
プを調節した。H 2 WO 4 .H 2 O synthesized and washed as described above
To 10.0 g of an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid (a mixed solvent of water: isopropanol: normal propanol in a weight ratio of 20:40:40,
35.3 g of ion-exchange capacity 0.83 meq / g) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a varnish. A casting sheet was prepared from the varnish by the doctor blade method and dried at 60 ° C. for 10 hours, and H 2 WO 4 .H 2 O
An electrolyte membrane containing 5 wt% was obtained. The blade gap was adjusted so that the thickness of the electrolyte membrane was 30 μm after drying.
【００４７】上記電解質膜／電極接合体を十分に吸水さ
せた後、これに白金黒を表面に形成させた白金板を表裏
面から押付け、加湿装置を組込んだ耐圧恒温槽中で１０
０〜１５０℃に昇温した。白金板にコンタクトをとった
端子線にインピーダンス測定装置を取付け、飽和水蒸気
圧下の各温度における電解質膜の抵抗を測定した。After the above electrolyte membrane / electrode assembly was sufficiently absorbed with water, a platinum plate having platinum black formed on its surface was pressed against the front and back surfaces of the electrode assembly, and a platinum plate having a humidifier was installed in a pressure-resistant thermostatic chamber for 10 minutes.
The temperature was raised to 0 to 150 ° C. An impedance measuring device was attached to the terminal wire which made contact with the platinum plate, and the resistance of the electrolyte membrane at each temperature under saturated steam pressure was measured.
【００４８】〔実施例２〕実施例１と同様に作製したＨ
2ＷＯ4・Ｈ2Ｏの１０.０ｇに、イオン交換容量が１.１
７ｍｅｑ／ｇであるパーフルオロカーボンスルホン酸の
アルコール溶液を３５.３ｇ添加し、室温で３０分間攪
拌しワニスを調製した。該ワニスをドクターブレード法
にてキャスティングシートを作製し、６０℃で１０時間
乾燥させ、Ｈ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏが８５ｗｔ％含有される電
解質膜を得た。電解質膜の厚さは乾燥後に３０μｍとな
るようブレードのギャップを調節した。Example 2 H produced in the same manner as in Example 1
2 WO 4 · H 2 O 10.0g, the ion exchange capacity is 1.1
35.3 g of an alcohol solution of perfluorocarbon sulfonic acid of 7 meq / g was added, and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a varnish. A casting sheet was prepared from the varnish by the doctor blade method and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain an electrolyte membrane containing 85 wt% of H 2 WO 4 .H 2 O. The blade gap was adjusted so that the thickness of the electrolyte membrane was 30 μm after drying.
【００４９】上記で得た電解質膜／電極接合体を十分に
吸水させた後、白金黒を表面に形成させた白金板を表裏
面から押付け、加湿装置を組込んだ耐圧恒温槽中で、１
００〜１５０℃に昇温した。白金板にコンタクトをとっ
た端子線にインピーダンス測定装置を取付け、飽和水蒸
気圧下各温度における電解質膜の抵抗測定を行った。After the electrolyte membrane / electrode assembly obtained above was sufficiently absorbed with water, platinum plates having platinum black formed on the front surfaces were pressed from the front and back surfaces, and were placed in a pressure-resistant constant temperature bath incorporating a humidifying device.
The temperature was raised to 00 to 150 ° C. An impedance measuring device was attached to the terminal wire which made contact with the platinum plate, and the resistance of the electrolyte membrane was measured at each temperature under saturated steam pressure.
【００５０】また、上記とは別に、電解質膜の表裏面に
カーボンペーパを配置し、さらにガス流路溝を加工した
カーボン製セパレータで挟込み、ボルトで固定すること
により試験用セルを組み立てた。Separately from the above, a test cell was assembled by disposing carbon paper on the front and back surfaces of the electrolyte membrane, sandwiching it with a carbon separator having gas channel grooves processed, and fixing it with bolts.
【００５１】該試験用セルに水素および窒素を供給し、
条件により差圧を加えながら窒素出口ガスを収集し、該
収集ガスをガスクロマトグラフィにより電解質膜を透過
した水素ガス量を定量した。定量した水素は発電で移動
するプロトンと見做し、その電荷量から水素透過電流と
した。Supplying hydrogen and nitrogen to the test cell,
The nitrogen outlet gas was collected while applying a differential pressure depending on the conditions, and the amount of hydrogen gas that permeated the electrolyte membrane was quantified by gas chromatography. The quantified hydrogen was regarded as a proton that migrated during power generation, and the hydrogen permeation current was determined from the charge amount.
【００５２】〔実施例３〕実施例１と同様に作製したＨ
2ＷＯ4・Ｈ2Ｏの１０.０ｇにイオン交換容量が１.１７
ｍｅｑ／ｇであるパーフルオロカーボンスルホン酸のア
ルコール溶液を２００ｇ加え、室温で３０分間攪拌しワ
ニスを調製した。該ワニスをドクターブレード法にてキ
ャスティングシートを作製し、６０℃で１０時間乾燥さ
せ、Ｈ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏが５０％含有される電解質膜を得
た。電解質膜の厚さは乾燥後に３０μｍとなるようにブ
レードのギャップを調節した。Example 3 H produced in the same manner as in Example 1
2 WO 4 · H 2 O 10.0g has an ion exchange capacity of 1.17
200 g of an alcohol solution of perfluorocarbon sulfonic acid having a meq / g was added and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a varnish. A casting sheet was prepared from the varnish by the doctor blade method and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain an electrolyte membrane containing 50% of H 2 WO 4 .H 2 O. The blade gap was adjusted so that the thickness of the electrolyte membrane was 30 μm after drying.
【００５３】上記の電解質膜の表裏面にカーボンペーパ
を配置し、さらにガス流路溝を加工したカーボン製セパ
レータで挟込み、ボルトで固定することにより試験用セ
ルを組み立てた。A carbon paper was placed on the front and back surfaces of the above-mentioned electrolyte membrane, further sandwiched by a carbon separator having a gas channel groove processed, and fixed with bolts to assemble a test cell.
【００５４】試験用セルに水素および窒素を供給し、条
件により差圧を加えながら窒素出口ガスを収集しガスク
ロマトグラフィで電解質膜を透過した水素ガス量を定量
した。定量した水素は、発電で移動するプロトンと見做
し、その電荷量から水素透過電流とした。Hydrogen and nitrogen were supplied to the test cell, the nitrogen outlet gas was collected while applying a differential pressure depending on the conditions, and the amount of hydrogen gas passing through the electrolyte membrane was quantified by gas chromatography. The quantified hydrogen was regarded as a proton that moved during power generation, and the hydrogen permeation current was calculated from the charge amount.
【００５５】〔実施例４〕乾燥処理したポリエーテルス
ルホン０.５ｇをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に添
加し、２５℃で２時間攪拌し、５ｗｔ％溶液を調製し
た。該溶液に硫酸４５ｍｌを加え、不活性ガス雰囲気下
で４５℃，３時間加熱攪拌した。反応容器ごと１５℃の
ウォーターバスに入れ、さらに発煙硫酸２０ｍｌを１ｍ
ｌ／分の割合で添加し、さらに添加終了後も１.５時間
連続攪拌してスルホン化反応を進行させた。得られた溶
液５ｍｌに対し２リットルの割合の純水に滴下し、スル
ホン化ポリエーテルスルホンを析出させた。得られた析
出沈殿はろ過し、純水による洗浄のあと乾燥させ、スル
ホン化ポリエーテルスルホンを得た。Example 4 0.5 g of dried polyether sulfone was added to NMP (N-methylpyrrolidone) and stirred at 25 ° C. for 2 hours to prepare a 5 wt% solution. 45 ml of sulfuric acid was added to the solution, and the mixture was heated and stirred at 45 ° C. for 3 hours under an inert gas atmosphere. Put the whole reaction vessel in a 15 ° C water bath and add 20 ml of fuming sulfuric acid to 1 m
It was added at a rate of 1 / min, and after the addition was completed, the mixture was continuously stirred for 1.5 hours to allow the sulfonation reaction to proceed. The sulfonated polyether sulfone was precipitated by dropping in 2 liters of pure water with respect to 5 ml of the obtained solution. The obtained precipitate was filtered, washed with pure water and then dried to obtain a sulfonated polyether sulfone.
【００５６】得られたスルホン化ポリエーテルスルホン
のイオン交換容量は、１.４２ｍｅｑ／ｇであった。The ion exchange capacity of the obtained sulfonated polyether sulfone was 1.42 meq / g.
【００５７】上記のスルホン化ポリエーテルスルホンを
ＮＭＰ溶液に溶解させ２０ｗｔ％溶液を調製した。この
溶液５０ｇに対し、実施例１と同様に作製したＨ2ＷＯ4
・Ｈ 2Ｏの１０ｇを添加し、室温で３０分間攪拌しワニ
スを調製した。該ワニスをドクターブレード法にてキャ
スティングシートを作製し、６０℃，１０時間乾燥さ
せ、Ｈ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏが５０ｗｔ％含有される電解質膜
を得た。電解質膜の厚さは乾燥後に３０μｍとなるよう
にブレードのギャップを調節した。The above sulfonated polyether sulfone
A 20 wt% solution was prepared by dissolving it in an NMP solution. this
For 50 g of the solution, H produced in the same manner as in Example 12WOFour
・ H 2Add 10 g of O and stir for 30 minutes at room temperature
Prepared. The varnish was removed using the doctor blade method.
Make a sting sheet and dry at 60 ℃ for 10 hours.
Let's H2WOFour・ H2Electrolyte membrane containing 50 wt% O
Got The thickness of the electrolyte membrane should be 30 μm after drying.
Adjusted the blade gap.
【００５８】電解質膜の表裏面にカーボンペーパを配置
し、さらにガス流路溝を加工したカーボン製セパレータ
で挟込み、ボルトで固定することにより試験用セルを組
み立てた。試験用セルに水素および窒素を供給し、条件
により差圧を加えながら窒素出口ガスを収集し、ガスク
ロマトグラフィにて電解質膜を透過した水素ガス量を定
量した。定量した水素は、発電で移動するプロトンと見
做し、その電荷量から水素透過電流とした。A test paper cell was assembled by disposing carbon paper on the front and back surfaces of the electrolyte membrane, sandwiching it with a carbon separator having gas channel grooves processed, and fixing it with bolts. Hydrogen and nitrogen were supplied to the test cell, the nitrogen outlet gas was collected while applying a differential pressure depending on the conditions, and the amount of hydrogen gas that permeated the electrolyte membrane was quantified by gas chromatography. The quantified hydrogen was regarded as a proton that moved during power generation, and the hydrogen permeation current was calculated from the charge amount.
【００５９】ここで作製した電解質膜は、以下に示す実
施例５と同様の手順で発電試験用単セルへ組み込み、発
電試験を行った。The electrolyte membrane produced here was incorporated into a single cell for a power generation test in the same procedure as in Example 5 described below, and a power generation test was conducted.
【００６０】〔実施例５〕実施例１と同様に作製したＨ
2ＷＯ4・Ｈ2Ｏの１０.０ｇに、イオン交換容量が１.１
７ｍｅｑ／ｇであるパーフルオロカーボンスルホン酸の
アルコール溶液を２００ｇ加え、室温で３０分間攪拌し
ワニスを調製した。該ワニスをドクターブレード法にて
キャスティングシートを作製し、６０℃，１０時間乾燥
させ、Ｈ2ＷＯ4・Ｈ2Ｏが５０ｗｔ％含有される電解質
膜を得た。電解質膜の厚さは乾燥後に３０μｍとなるよ
うにブレードのギャップを調節した。Example 5 H produced in the same manner as in Example 1
2 WO 4 · H 2 O 10.0g, the ion exchange capacity is 1.1
200 g of an alcohol solution of 7 meq / g of perfluorocarbon sulfonic acid was added, and stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a varnish. A casting sheet was prepared from the varnish by the doctor blade method and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain an electrolyte membrane containing 50 wt% of H 2 WO 4 .H 2 O. The blade gap was adjusted so that the thickness of the electrolyte membrane was 30 μm after drying.
【００６１】次に、白金・ルテニウム担持炭素触媒に、
乾燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当する５
ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶
液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６
０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性電解質膜上
に、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布し６０℃，３時
間乾燥してアノードを形成した。得られたアノードの白
金担持量は約０.５ｍｇ／ｃｍ2であり、ルテニウム担持
量は約０.５ｍｇ／ｃｍ2であった。Next, for the platinum / ruthenium-supported carbon catalyst,
The dry mass corresponds to an electrolytic mass of 60 wt% of the catalyst amount. 5
An alcohol solution of wt% perfluorocarbon sulfonic acid was added, and the mixture was kneaded into a paste to obtain 6 above.
A 30 mm × 30 mm size was applied onto a 0 mm × 60 mm size proton conductive electrolyte membrane and dried at 60 ° C. for 3 hours to form an anode. The amount of platinum supported on the obtained anode was about 0.5 mg / cm 2 , and the amount of ruthenium supported was about 0.5 mg / cm 2 .
【００６２】形成した電解質膜の反対側の面に、白金担
持炭素粉末触媒に乾燥重量でナフィオン１１７が触媒量
の６０ｗｔ％相当の５ｗｔ％パーフルオロカーボンスル
ホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練し
たものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアノード
と重なるよう塗布して６０℃，３時間乾燥し、カソード
を形成した電解質膜／電極接合体を作製した。得られた
カソードの白金担持量は約０.３ｍｇ／ｃｍ2であった。On the opposite surface of the formed electrolyte membrane, an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid corresponding to 60 wt% of Nafion 117 in a dry weight was added to a platinum-supported carbon powder catalyst and kneaded in a paste form. The dried product was applied so as to overlap the anode so that the thickness when dried was 15 μm, and dried at 60 ° C. for 3 hours to prepare an electrolyte membrane / electrode assembly having a cathode formed thereon. The amount of platinum supported on the obtained cathode was about 0.3 mg / cm 2 .
【００６３】上記の電解質膜１と電極２とを接合させた
電解質膜／電極接合体に、ＰＴＦＥで撥水処理したカー
ボンペーパ３をアノード、カソード電極面に配置し、ガ
ス流路溝の加工を施した高密度カーボン製のセパレータ
４で挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用セルを
作製した。図４に該試験用セルの模式断面図を示す。On the electrolyte membrane / electrode assembly in which the electrolyte membrane 1 and the electrode 2 are joined, the carbon paper 3 treated with PTFE for water repellency is arranged on the anode and cathode electrode surfaces, and the gas flow channel groove is processed. It was sandwiched between the separators 4 made of high-density carbon that had been applied, and the whole was fixed using bolts, to produce a test cell. FIG. 4 shows a schematic sectional view of the test cell.
【００６４】この試験用セルを恒温槽にセットし、加熱
のためのヒータ機能を有するアノード・カソードガス供
給ラインと、出口圧力調製弁と、温度保温用ヒータを有
するガス出口ラインをそれぞれ接続した。The test cell was set in a constant temperature bath, and an anode / cathode gas supply line having a heater function for heating, an outlet pressure adjusting valve, and a gas outlet line having a temperature keeping heater were connected to each other.
【００６５】供給ガスへの加湿は、液体用マスフローコ
ントローラを用いた。この試験用セルに電子負荷器を接
続し、１平方センチメートル当たり０.５Ａの電流を取
出している時のセル電圧を測定した。A liquid mass flow controller was used to humidify the supply gas. An electronic load was connected to this test cell, and the cell voltage was measured when a current of 0.5 A per square centimeter was taken out.
【００６６】〔比較例１〕十分に吸水させたデュポン社
製のナフィオン１１７膜（イオン交換容量０.９１ｍｅ
ｑ／ｇ）に、白金黒を表面に形成させた白金板を表裏面
から押付け、加湿雰囲気中で昇温させた。白金板にコン
タクトをとった端子線にインピーダンス測定装置を取付
け、膜の抵抗を測定した。[Comparative Example 1] Nafion 117 membrane manufactured by DuPont (Ion exchange capacity 0.91 me)
q / g), a platinum plate having platinum black formed on the surface was pressed from the front and back surfaces, and the temperature was raised in a humid atmosphere. An impedance measuring device was attached to the terminal wire which was contacted with the platinum plate, and the resistance of the film was measured.
【００６７】また、上記とは別に、電解質膜の表裏面に
カーボンペーパを配置し、さらにガス流路溝を加工した
カーボン製セパレータで挟込み、ボルトで固定すること
により試験用セルを組み立てた。Separately from the above, a test cell was assembled by disposing carbon paper on the front and back surfaces of the electrolyte membrane, sandwiching it with a carbon separator having a gas channel groove processed, and fixing it with bolts.
【００６８】試験用セルに水素および窒素を供給し、条
件により差圧を加えながら窒素出口ガスを収集し、ガス
クロマトグラフィで電解質膜を透過した水素ガス量を定
量した。定量した水素は、発電で移動するプロトンと見
做し、その電荷量から水素透過電流とした。Hydrogen and nitrogen were supplied to the test cell, the nitrogen outlet gas was collected while applying a differential pressure depending on the conditions, and the amount of hydrogen gas passing through the electrolyte membrane was quantified by gas chromatography. The quantified hydrogen was regarded as a proton that moved during power generation, and the hydrogen permeation current was calculated from the charge amount.
【００６９】〔比較例２〕白金・ルテニウム担持炭素触
媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の６０ｗｔ％に相当
する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコ
ール溶液を添加してペースト状に混練したものを、ナフ
ィオン１１７膜（イオン交換容量０.９１ｍｅｑ／ｇ）
上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布し６０℃，３時
間乾燥してアノードを形成した。得られたアノードの白
金担持量は約０.５ｍｇ／ｃｍ2であり、ルテニウム担持
量は約０.５ｍｇ／ｃｍ2であった。[Comparative Example 2] A platinum-ruthenium-supported carbon catalyst was kneaded into a paste by adding an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid whose dry mass corresponds to 60 wt% of the catalytic amount in dry weight. , Nafion 117 membrane (ion exchange capacity 0.91 meq / g)
A 30 mm x 30 mm size was applied onto the top and dried at 60 ° C for 3 hours to form an anode. The amount of platinum supported on the obtained anode was about 0.5 mg / cm 2 , and the amount of ruthenium supported was about 0.5 mg / cm 2 .
【００７０】形成した電解質膜の反対側の面に、白金担
持炭素粉末触媒に乾燥重量でナフィオン１１７が、触媒
量の６０ｗｔ％相当の５ｗｔ％パーフルオロカーボンス
ルホン酸アルコール溶液を添加し、ペースト状に混練し
た。これを乾燥時の厚さが１５μｍとなるよう、かつ、
アノードと重なるように塗布して６０℃，３時間乾燥し
カソードを形成し、電解質膜／電極接合体を作製した。
得られたカソードの白金担持量は約０.３ｍｇ／ｃｍ2で
あった。On the opposite surface of the formed electrolyte membrane, 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid alcohol solution of Nafion 117, which corresponds to a catalyst amount of 60 wt% in dry weight, was added to a platinum-supported carbon powder catalyst and kneaded in a paste form. did. This is dried to a thickness of 15 μm, and
It was coated so as to overlap with the anode and dried at 60 ° C. for 3 hours to form a cathode, to prepare an electrolyte membrane / electrode assembly.
The amount of platinum supported on the obtained cathode was about 0.3 mg / cm 2 .
【００７１】この電解質膜／電極接合体に、ＰＴＦＥで
撥水処理したカーボンペーパをアノード，カソード電極
面に配置し、ガス流路溝の加工を施した高密度カーボン
製セパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試
験用セルを作製した。この試験用セルを恒温槽にセット
し、加熱のためのヒータ機能を有するアノード・カソー
ドガス供給ラインと、出口圧力調製弁と、温度保温用ヒ
ータを有するガス出口ラインをそれぞれ接続した。供給
ガスへの加湿は液体用マスフローコントローラを用い
た。In this electrolyte membrane / electrode assembly, carbon paper water-repellent treated with PTFE was placed on the anode and cathode electrode surfaces, sandwiched between high-density carbon separators having gas channel grooves, and bolts were used. Then, the whole was fixed and a test cell was prepared. The test cell was set in a constant temperature bath, and an anode / cathode gas supply line having a heater function for heating, an outlet pressure adjusting valve, and a gas outlet line having a temperature keeping heater were connected to each other. A liquid mass flow controller was used to humidify the supply gas.
【００７２】この試験用セルに電子負荷器を接続し、１
平方センチメートル当たり０.５Ａの電流を取出してい
る時のセル電圧を測定した。An electronic load is connected to this test cell, and 1
The cell voltage was measured while drawing a current of 0.5 A per square centimeter.
【００７３】図１は、実施例１，２および比較例１の１
００〜１５０℃におけるイオン伝導率を示すグラフであ
る。測定は各温度到達後、３００時間経過した後に実施
した。FIG. 1 shows Examples 1 and 2 and Comparative Example 1-1.
It is a graph which shows the ionic conductivity in 00-150 degreeC. The measurement was performed after 300 hours had elapsed after reaching each temperature.
【００７４】比較例１は、１００℃程度では良好なイオ
ン伝導度を示すが、１００℃を超えるとその低下が著し
く、１３０℃で１０-3Ｓ／ｃｍ程度まで劣化した。Comparative Example 1 shows a good ionic conductivity at about 100 ° C., but when it exceeds 100 ° C., the decrease is remarkable, and it deteriorates to about 10 −3 S / cm at 130 ° C.
【００７５】実施例１は、１００℃を超える温度でも安
定した伝導率を維持しており、１１０℃以上で比較例１
の伝導率を上回った。これはタングステン酸化物水和物
を膜材料に使用することで、電解質膜の耐熱性が向上
し、かつ、層間水や吸着水などの水の保持力が比較例１
よりも高まったためと考えられる。Example 1 maintains stable conductivity even at a temperature over 100 ° C., and Comparative Example 1 at 110 ° C. or higher.
Above the conductivity of. This is because the use of tungsten oxide hydrate as the membrane material improves the heat resistance of the electrolyte membrane and also improves the water holding power of interlayer water, adsorbed water, etc. in Comparative Example 1.
It is thought that this is because it is higher than the above.
【００７６】また、膜材料に用いたタングステン酸化物
水和物そのものがプロトン伝導性を有することが、電解
質膜中の含有率が８５ｗｔ％と云う高い含有率であって
も良好なプロトン伝導率を確保できる要因であることが
理解された。Further, the fact that the tungsten oxide hydrate used as the membrane material itself has proton conductivity means that good proton conductivity is obtained even if the content rate in the electrolyte membrane is as high as 85 wt%. It was understood that this is a factor that can be secured.
【００７７】実施例２では、電解質膜のイオン伝導率が
実施例１よりもさらに向上している。これは電解質膜中
のイオン伝導性有機高分子のイオン交換容量を０.８３
ｍｅｑ／ｇから１.２ｍｅｑ／ｇへ増加させたことによ
る効果である。イオン伝導性ポリマのイオン交換容量を
変化させた詳細な実験によると、電解質膜として用いる
イオン伝導性ポリマのイオン交換容量としては、０.９
１〜１.６７ｍｅｑ／ｇが好ましいことが分かった。In Example 2, the ionic conductivity of the electrolyte membrane is further improved as compared with Example 1. This gives an ion exchange capacity of 0.83 for the ion-conducting organic polymer in the electrolyte membrane.
This is the effect of increasing from meq / g to 1.2 meq / g. According to a detailed experiment in which the ion exchange capacity of the ion conductive polymer was changed, the ion exchange capacity of the ion conductive polymer used as the electrolyte membrane was 0.9.
It has been found that 1 to 1.67 meq / g is preferable.
【００７８】図２は、実施例２〜４および比較例１の電
解質膜の水素ガス透過性を示すグラフである。図中の縦
軸は検出した水素を電荷キャリアと見做したときの相当
電流である。FIG. 2 is a graph showing hydrogen gas permeability of the electrolyte membranes of Examples 2-4 and Comparative Example 1. The vertical axis in the figure is the equivalent current when the detected hydrogen is regarded as a charge carrier.
【００７９】図２より実施例２は比較例１よりも水素透
過量が小さいことが分かる。比較例１は、１３０℃の高
温条件により電解質膜の組成が劣化し、水素を透過させ
易い状態になったためと考えられる。It can be seen from FIG. 2 that Example 2 has a smaller hydrogen permeation amount than Comparative Example 1. It is considered that in Comparative Example 1, the composition of the electrolyte membrane was deteriorated by the high temperature condition of 130 ° C., and hydrogen was easily permeated.
【００８０】一方、実施例３，４は、水素透過相当電流
が１ｍＡとなり、極めてガス遮断性が高いことが示され
た。これは、タングステン酸化物水和物の添加により電
解質膜の耐熱性が向上すると共に、イオン伝導性ポリマ
に対するタングステン酸化物水和物を５０ｗｔ％に変更
したことにより、ポリマの持つガス遮断性効果を発現で
きたためである。On the other hand, in Examples 3 and 4, the hydrogen permeation equivalent current was 1 mA, showing that the gas barrier property was extremely high. This is because the heat resistance of the electrolyte membrane is improved by the addition of the hydrated tungsten oxide, and the gas barrier effect of the polymer is improved by changing the hydrated tungsten oxide to the ion conductive polymer to 50 wt%. This is because they could be expressed.
【００８１】さらに、詳細な試験により、金属酸化物水
和物のイオン伝導性ポリマに対する重量比としては１０
〜８０ｗｔ％の時に、電解質膜としての水素遮断性とイ
オン伝導性が燃料電池の材料として適していることが分
かった。Further detailed tests showed that the weight ratio of metal oxide hydrate to ion-conductive polymer was 10%.
It was found that the hydrogen barrier property and the ion conductivity as the electrolyte membrane were suitable as the material of the fuel cell when the content was ˜80 wt%.
【００８２】図３は実施例４，５および比較例２の１３
０℃での０.５Ａ／ｃｍ2の一定負荷条件におけるセル電
圧の測定結果を示すグラフである。比較例２は、高温環
境により電解質膜の材料劣化で電池の内部抵抗が上昇し
た結果、セル電圧は２００ｍＶ程度に減少したが、実施
例４，５は高温による性能への影響はほとんど見受けら
れず、６００ｍＶ程度の電圧を維持していることが分か
った。FIG. 3 shows 13 of Examples 4 and 5 and Comparative Example 2.
It is a graph which shows the measurement result of the cell voltage on 0.5 A / cm < 2 > constant load conditions at 0 degreeC. In Comparative Example 2, the cell voltage decreased to about 200 mV as a result of the internal resistance of the battery rising due to the deterioration of the material of the electrolyte membrane due to the high temperature environment, but in Examples 4 and 5, almost no effect on the performance due to the high temperature was observed. It was found that the voltage was maintained at about 600 mV.
【００８３】以上、実施例に代表される本発明電解質膜
は、イオン伝導性有機高分子とプロトン伝導性金属酸化
物水和物を含有することにより、１００℃以上の高温条
件においても高イオン伝導性を有することが示された。As described above, the electrolyte membrane of the present invention typified by the examples contains the ion-conductive organic polymer and the proton-conductive metal oxide hydrate, so that the high ionic conductivity can be obtained even at a high temperature of 100 ° C. or higher. It was shown to have sex.
【００８４】イオン伝導性有機高分子のイオン交換容量
が０.９１〜１.６７ｍｅｑ／ｇで、かつ、イオン伝導性
有機高分子に対するプロトン伝導性金属酸化物水和物の
重量比が１０〜８０ｗｔ％のとき、電解質膜としてのガ
ス遮断性とイオン伝導度が燃料電池用として十分な性質
を有する条件であることが分かった。The ion exchange capacity of the ion conductive organic polymer is 0.91-1.67 meq / g, and the weight ratio of the proton conductive metal oxide hydrate to the ion conductive organic polymer is 10 to 80 wt. %, It was found that the gas barrier property as an electrolyte membrane and the ionic conductivity are conditions having sufficient properties for a fuel cell.
【００８５】本電解質膜を燃料電池に応用すれば電池の
高温作動が可能となり、電池排熱を有効に利用すること
によるシステムエネルギー効率の向上、燃料ガス中の微
量一酸化炭素による電極触媒被毒の低減、高温化による
電極反応の過電圧低減が実現できる。When this electrolyte membrane is applied to a fuel cell, the cell can operate at high temperature, the system energy efficiency is improved by effectively utilizing the exhaust heat of the cell, and the poisoning of the electrode catalyst by a trace amount of carbon monoxide in the fuel gas is caused. And reduction in overvoltage of the electrode reaction due to high temperature can be realized.
【００８６】[0086]
【発明の効果】本発明に係るプロトン伝導性を有する金
属酸化物水和物と有機高分子の複合電解質は、従来のも
のより高温でも十分高いイオン伝導性を有する。EFFECTS OF THE INVENTION The composite electrolyte of a proton conductive metal oxide hydrate and an organic polymer according to the present invention has a sufficiently high ionic conductivity even at a higher temperature than conventional ones.
【００８７】また、従来のものよりも低コスト、かつ、
高温でも十分高いイオン伝導性を有するプロトン伝導体
膜を得ることができる。Further, the cost is lower than that of the conventional one, and
It is possible to obtain a proton conductor membrane having sufficiently high ionic conductivity even at high temperature.
【図１】電解質膜の１００〜１５０℃におけるイオン伝
導率を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the ionic conductivity of an electrolyte membrane at 100 to 150 ° C.
【図２】電解質膜の水素ガス透過性を示すグラフであ
る。FIG. 2 is a graph showing hydrogen gas permeability of an electrolyte membrane.
【図３】電解質膜の１３０℃，０.５Ａ／ｃｍ2における
セル電圧を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the cell voltage of an electrolyte membrane at 130 ° C. and 0.5 A / cm 2 .
【図４】本発明の電解質膜を組み込んだ試験用セルの模
式断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a test cell incorporating the electrolyte membrane of the present invention.
１…電解質膜、２…電極、３…カーボンペーパ、４…セ
パレータ。1 ... Electrolyte membrane, 2 ... Electrode, 3 ... Carbon paper, 4 ... Separator.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/00 Ｈ０１Ｍ 8/00 Ｚ 8/10 8/10 (72)発明者 森島 慎 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 東山 和寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA22 AA26 AA51 AA64 AA78 AB18 AB25 AB26 AE15 AH19 FB07 FC01 FC07 4J002 AA001 BC021 BC101 BD121 CH091 CN031 DE096 DH016 DJ016 FD116 GQ00 GT00 5H026 AA06 CX05 EE12 EE19 HH05 HH06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 8/00 H01M 8/00 Z 8/10 8/10 (72) Inventor Shin Morishima Omika Hitachi, Ibaraki Prefecture 7-1-1, Machi, Hitachi, Ltd. Hitachi Research Laboratory (72) Inventor, Yuichi Kamo 7-1, 1-1, Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Hitachi, Ltd. (72) Inventor, Kazutoshi Higashiyama 7-1-1, Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki F-term inside Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (reference) 4F071 AA01 AA22 AA26 AA51 AA64 AA78 AB18 AB25 AB26 AE15 AH19 FB07 FC01 FC07 4J002 AA001 BC021 BC101 BD121 CH091 CN031 DE01696 FD116 GQ00 GT00 5H026 AA06 CX05 EE12 EE19 HH05 HH06
Claims (5)
物とイオン伝導性有機高分子とを含むことを特徴とする
電解質膜。1. An electrolyte membrane comprising a metal oxide hydrate having proton conductivity and an ion conductive organic polymer.
が少なくとも１０-4Ｓ／ｃｍである請求項１に記載の電
解質膜。2. The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the metal oxide hydrate has a proton conductivity of at least 10 −4 S / cm.
量当りのイオン交換容量が０.９１〜１.６７ｍ・ｅｑ／
ｇである請求項１に記載の電解質膜。3. The ion exchange capacity per dry weight of the ion-conductive organic polymer is 0.91-1.67 m · eq /
The electrolyte membrane according to claim 1, which is g.
物がイオン伝導性有機高分子に対して１０〜８０ｗｔ％
含有されている請求項１または２に記載の電解質膜。4. The metal oxide hydrate having proton conductivity is 10 to 80 wt% with respect to the ion conductive organic polymer.
The electrolyte membrane according to claim 1 or 2, which is contained.
極と、該電極へのガス拡散および集電のための拡散層
と、電子伝導性でガスの流通溝を有するセパレータと、
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜により構成さ
れることを特徴とする固体高分子型燃料電池。5. An electrode containing carbon particles carrying a noble metal, a diffusion layer for gas diffusion and current collection to the electrode, and a separator having electronic conductivity and a gas flow groove.
A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 4.
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- 2001-10-31 JP JP2001333937A patent/JP2003142124A/en active Pending
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