JP2005316244A - Green pigment composition for color filter, and color filter containing same in green pixel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶カラーディスプレー、ビデオカメラ、カラーエレクトロルミネッセンスディスプレー等の液晶表示装置に使用されるカラーフィルター用緑色顔料組成物およびそれを緑色画素部に含有してなるカラーフィルターに関する。 The present invention relates to a green pigment composition for a color filter used in liquid crystal display devices such as a liquid crystal color display, a video camera, and a color electroluminescence display, and a color filter containing the same in a green pixel portion.
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、ガラス等の透明基板上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各着色画素部（パターンとも呼ばれる。）が形成されたものである。これら各着色画素部は、いずれも有機顔料を分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、その有機顔料としては、赤、緑および青色の顔料が使用されている。 A color filter used in a liquid crystal display device is one in which each colored pixel portion (also referred to as a pattern) of red (R), green (G), and blue (B) is formed on a transparent substrate such as glass. Each of these colored pixel portions has a structure in which a synthetic resin thin film in which an organic pigment is dispersed is provided on a substrate, and red, green, and blue pigments are used as the organic pigment.
これら各着色画素部のうち、緑色画素部を形成するための緑色顔料としては、一般的に、臭素化塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）が使用されており、調色のために必要に応じて、黄色顔料が併用されている。 Of these colored pixel portions, a brominated chlorinated copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 36) is generally used as a green pigment for forming a green pixel portion. Therefore, if necessary, a yellow pigment is used in combination.
着色画素部を形成するためのカラーフィルター用光硬化性組成物は、有機顔料と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として用い、これらを混合し均一となる様に攪拌分散して顔料分散液（着色カラーペーストとも呼ばれる。）を調製し、次いでこれに光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えることで調製されている。 A photocurable composition for a color filter for forming a colored pixel portion uses an organic pigment, an organic solvent, and a dispersant as essential components, and these are mixed and stirred and dispersed so as to be uniform. (Also called a colored color paste) is prepared, and then a photocurable compound and, if necessary, a thermoplastic resin or a photopolymerization initiator are added thereto.
そこで、カラーフィルターを作成する際に使用する有機顔料としては、光硬化性組成物の調製のみならず、顔料分散液の調製においても貯蔵安定性に優れ、さらに、該顔料分散液を使用したカラーフィルター着色画素部の塗膜の透明性（Ｙ値）およびそのコントラストに優れるものが要求されている。 Therefore, as an organic pigment used in preparing a color filter, it has excellent storage stability not only in the preparation of a photocurable composition but also in the preparation of a pigment dispersion, and further, a color using the pigment dispersion. What is excellent in the transparency (Y value) of the coating film of a filter coloring pixel part and its contrast is requested | required.
特許文献１には、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、１分子中に平均２〜３個のハロゲン原子を有する低ハロゲン化銅フタロシアニンモノ又はジスルホン酸誘導体あるいはその金属塩とを混合してなる銅フタロシアニン顔料組成物が塗料用途に使用されていることが記載されている。しかしながら、前記顔料組成物を光機能性材料に使用する旨の記載やその示唆がないこと、またカラーフィルター用途に使用した場合、緑色画素部内において意図した色度や色相のものが得られず、さらに耐熱性も低いという欠点を有していた。 Patent Document 1 discloses a copper phthalocyanine pigment obtained by mixing a halogenated copper phthalocyanine pigment with a low halogenated copper phthalocyanine mono- or disulfonic acid derivative or a metal salt thereof having an average of 2 to 3 halogen atoms in one molecule. It is described that the composition is used for paint applications. However, there is no description or suggestion that the pigment composition is used for an optical functional material, and when it is used for a color filter, the intended chromaticity and hue in the green pixel portion cannot be obtained. Furthermore, it had a drawback of low heat resistance.
特許文献２には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６の顔料スラリーに酢酸エステル系化合物を添加するカラーフィルター用顔料組成物が記載されている。しかしながら、この顔料組成物を使用して顔料分散液を調製すると、顔料分散液の貯蔵安定性は優れるものの、これを使用したカラーフィルター緑色画素部は、塗膜の透明性とそのコントラストがいずれも低いという欠点を有していた。 Patent Document 2 discloses C.I. I. A pigment composition for a color filter is described in which an acetate ester compound is added to a pigment slurry of Pigment Green 36. However, when a pigment dispersion is prepared using this pigment composition, although the storage stability of the pigment dispersion is excellent, the color filter green pixel portion using the pigment dispersion has both transparency and contrast of the coating film. It had the disadvantage of being low.
本発明が解決しようとする課題は、顔料分散液の貯蔵安定性に優れるカラーフィルター用緑色顔料組成物、該緑色顔料組成物を緑色画素部に使用した際、塗膜の透明性とそのコントラストに優れるカラーフィルターを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a green pigment composition for a color filter having excellent storage stability of a pigment dispersion, and to the transparency and contrast of the coating film when the green pigment composition is used in a green pixel portion. The object is to provide an excellent color filter.
そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料をソルベントソルトミリング処理して、顔料一次粒子の平均粒子径とアスペクト比とをある特定範囲の大きさに制御し、次いでこれを低ハロゲン化銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体で表面処理することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have performed a solvent salt milling treatment on a copper halide phthalocyanine pigment to control the average particle diameter and aspect ratio of the pigment primary particles to a certain range of size. Then, it was found that the above-mentioned problems can be solved by surface-treating this with a sulfonic acid derivative of low halogenated copper phthalocyanine, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体とを含有し、一次粒子の平均粒子径０．０１〜０．１μｍ且つアスペクト比１〜３であることを特徴とするカラーフィルター用緑色顔料組成物および該緑色顔料組成物を緑色画素部に含有してなるカラーフィルターを提供するものである。 That is, the present invention is characterized in that it contains a halogenated copper phthalocyanine pigment and a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative, and has an average particle diameter of primary particles of 0.01 to 0.1 μm and an aspect ratio of 1 to 3. The present invention provides a green pigment composition for a color filter and a color filter comprising the green pigment composition in a green pixel portion.
本発明の緑色顔料組成物によれば、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体で表面処理することにより、従来公知のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、該顔料の銅フタロシアニンスルホン酸誘導体処理顔料、あるいはその酢酸エステル系化合物処理顔料に比べて、カラーフィルターの緑色画素部を形成する顔料分散液の貯蔵安定性により優れ、さらに、該緑色顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルター緑色画素部は、塗膜の透明性とそのコントラストにより優れるという格別顕著な効果を奏する。
したがって、本発明の緑色顔料組成物は、カラーフィルター緑色画素部の形成に最適である。
According to the green pigment composition of the present invention, a conventionally known halogenated copper phthalocyanine pigment, a copper phthalocyanine sulfonic acid derivative of the pigment, by surface-treating the halogenated copper phthalocyanine pigment with a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative. Compared with the treated pigment or its acetate ester-based compound treated pigment, the storage stability of the pigment dispersion forming the green pixel portion of the color filter is superior, and the color filter prepared using the green pigment composition The green pixel portion has a particularly remarkable effect that it is superior due to the transparency of the coating film and its contrast.
Therefore, the green pigment composition of the present invention is optimal for forming a color filter green pixel portion.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のカラーフィルター用緑色顔料組成物は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体とを含有してなる、一次粒子の平均粒子径０．０１〜０．１μｍ且つアスペクト比１〜３であることを最大の特徴とする。 The green pigment composition for a color filter of the present invention comprises a halogenated copper phthalocyanine pigment and a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative, and has an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm and an aspect ratio of primary particles. It is the largest characteristic that it is 1-3.
本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、ハロゲン化の程度やハロゲンの種類に特に限定されず、いずれもが使用出来るが、なかでもハロゲン原子の数が銅フタロシアニン１分子中に平均８個以上のハロゲン化銅フタロシアニングリーン粗製顔料あるいは顔料であることが好ましい。ここで、上記銅フタロシアニン顔料中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。
また、本発明で用いるハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、そのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ．が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（塩素化銅フタロシアニン顔料）、同３６（塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料）であることが好ましく、なかでもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６であることがより好ましい。
The halogenated copper phthalocyanine pigment used in the present invention is not particularly limited to the degree of halogenation or the type of halogen, and any of them can be used. Among them, the average number of halogen atoms is 8 or more in one molecule of copper phthalocyanine. Of these, a copper halide phthalocyanine green crude pigment or pigment is preferred. Here, the halogen atom in the copper phthalocyanine pigment is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
Examples of the copper halide phthalocyanine pigment used in the present invention include C.I. I. Pigment No. But C.I. I. Pigment Green 7 (chlorinated copper phthalocyanine pigment) and 36 (chlorinated brominated copper phthalocyanine pigment) are preferable. I. Pigment Green 36 is more preferable.
このハロゲン化銅フタロシアニン顔料は、公知慣用の製造方法、例えば、塩化アルミニウム法、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法等によって製造することが出来る。 This halogenated copper phthalocyanine pigment can be produced by a known and commonly used production method, for example, an aluminum chloride method, a chlorosulfonic acid method, a halogenated phthalonitrile method or the like.
上記いずれの製造方法においても、反応終了後、得られた反応混合物を水、あるいは塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、ハロゲン化銅フタロシアニンの粗製顔料が沈殿する。この粗製顔料を濾過後、水、あるいは硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、もしくは水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄し、必要に応じて、アセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤洗浄後、乾燥して使用するのが好ましい。 In any of the above production methods, after completion of the reaction, when the obtained reaction mixture is put into water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, a crude pigment of copper halide phthalocyanine precipitates. After filtering this crude pigment, it is washed with water or an alkaline aqueous solution such as aqueous sodium hydrogen sulfate solution, aqueous sodium hydrogen carbonate solution or aqueous sodium hydroxide solution, and if necessary, acetone, toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol, dimethylformamide It is preferable to dry the organic solvent after washing.
また、ハロゲン化銅フタロシアニンの粗製顔料を、必要に応じて、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機で乾式粉砕し、次いで、ソルベント法やソルベントソルトミリング法等で顔料化処理することによって、顔料が微分散されてより一層分散性や着色力に優れ、且つ黄味を帯びた透明性の高い緑色を発する顔料とすることが出来る。 In addition, if necessary, the crude pigment of copper phthalocyanine is dry-pulverized by a pulverizer such as an attritor, ball mill, vibration mill, vibration ball mill, etc., and then pigmented by a solvent method or a solvent salt milling method. By this, the pigment is finely dispersed, and it is possible to obtain a pigment that is further excellent in dispersibility and coloring power and emits a yellowish and highly transparent green color.
本発明においては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料として、前記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料を公知慣用の微細化処理、好ましくはソルベントソルトミリング処理を行った微細化顔料であることが好ましい。このソルベントソルトミリング処理は、結晶成長を容易に抑制出来、一次粒子の平均粒子径が本発明で規定する特定範囲のハロゲン化銅フタロシアニン顔料が簡便に得られる。
この顔料は、顔料の分散性、分散安定性に優れ、その結果、前記した顔料を含むカラーフィルター用顔料分散液は、分散液中で顔料が微分散され、作製直後の粘度はもとより、経時後の粘度も低いことから流動性に優れる。さらに、この顔料分散液は、その粘度変化も小さいことから貯蔵安定性にも優れる。
したがって、この顔料分散液を用いたカラーフィルター緑色画素部は、塗膜性状に優れるものである。具体的には、塗膜の透明性が高く、また均一な膜厚の塗膜を形成することからコントラストも高くなる。
以上のことから、ソルベントソルトミリング処理を採用することが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the halogenated copper phthalocyanine pigment is a refined pigment obtained by subjecting the halogenated copper phthalocyanine pigment to a known and commonly used refinement treatment, preferably a solvent salt milling treatment. This solvent salt milling treatment can easily suppress crystal growth, and a copper halide phthalocyanine pigment having a specific particle size within the specified range defined in the present invention can be easily obtained.
This pigment is excellent in the dispersibility and dispersion stability of the pigment. As a result, the pigment dispersion for color filters containing the above-mentioned pigment is finely dispersed in the dispersion, and the viscosity immediately after the preparation is used. Since its viscosity is low, it has excellent fluidity. Furthermore, this pigment dispersion is also excellent in storage stability because its viscosity change is small.
Therefore, the color filter green pixel portion using this pigment dispersion has excellent coating properties. Specifically, the transparency of the coating film is high, and since the coating film having a uniform film thickness is formed, the contrast is also increased.
From the above, it is preferable to employ the solvent salt milling process.
前記した様に、このソルベントソルトミリング処理された微細化顔料は、微細化処理を行う前よりは顔料が微分散され、顔料の分散性、分散安定性が向上する。さらに、この微細化顔料に公知慣用の表面処理剤を使用して処理を行えば、顔料の分散性、分散安定性がさらに向上する。尚、本発明の微細化顔料の表面処理方法については、追って詳記する。 As described above, the finer pigment that has been subjected to the solvent salt milling process has a finer dispersion of the pigment than before the refinement process, thereby improving the dispersibility and dispersion stability of the pigment. Furthermore, if the finely divided pigment is treated with a known and commonly used surface treating agent, the dispersibility and dispersion stability of the pigment are further improved. The surface treatment method for the fine pigment according to the present invention will be described in detail later.
本発明で用いる低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体としては、特に限定されるものではないが、誘導体中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられ、なかでも塩素原子が好ましい。また、ハロゲン原子の個数としては、１分子中に平均３〜６個の範囲のものが好ましく、なかでも１分子中に平均４個のものがより好ましい。
さらに、スルホン酸誘導体としては、スルホン酸もしくはその塩を有する誘導体であることが好ましい。尚、スルホン酸の置換基数としては、モノ置換体が主であり、それ以外にジ置換体のものが少量含まれる。また、スルホン酸の塩を形成する金属原子としては、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子、リチウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、アルミニウム原子等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative used by this invention, A chlorine atom and a bromine atom are mentioned as a halogen atom in a derivative, A chlorine atom is especially preferable. The number of halogen atoms is preferably in the range of 3 to 6 on average per molecule, and more preferably 4 on average in one molecule.
Further, the sulfonic acid derivative is preferably a derivative having sulfonic acid or a salt thereof. The number of substituents of sulfonic acid is mainly mono-substituted, and a small amount of di-substituted is also included. Examples of the metal atom forming the sulfonic acid salt include a potassium atom, a sodium atom, a lithium atom, a calcium atom, a magnesium atom, a strontium atom, a barium atom, and an aluminum atom.
前記した誘導体は、１分子中に平均４個の塩素原子を導入することにより、塩素原子の電子吸引効果でスルホン酸の顔料表面における被覆効果がより高められ、その結果、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の樹脂に対する分散性はもとより、分散安定性も高まり、顔料分散液の流動性、貯蔵安定性に優れ、カラーフィルターの塗膜性状が向上するものである。 By introducing an average of 4 chlorine atoms in one molecule, the above-described derivative can further enhance the coating effect of the sulfonic acid on the pigment surface due to the electron withdrawing effect of the chlorine atoms. As a result, the halogenated copper phthalocyanine pigment In addition to the dispersibility in the resin, the dispersion stability is also improved, the flowability and storage stability of the pigment dispersion are excellent, and the coating properties of the color filter are improved.
以上のことから、本発明においては、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体として、１分子中に平均４個の塩素原子を有する低塩素化銅フタロシアニンスルホン酸もしくはその塩を有する誘導体であることが好ましく、この誘導体をハロゲン化銅フタロシアニン顔料の処理に採用するものである。 From the above, in the present invention, the low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative is preferably a derivative having a low chlorinated copper phthalocyanine sulfonic acid having an average of 4 chlorine atoms in one molecule or a salt thereof. This derivative is employed for the treatment of copper halide phthalocyanine pigments.
本発明で用いられる低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体は、例えば、以下の様な従来公知の方法により得ることが出来る。即ち、低ハロゲン化銅フタロシアニンを硫酸に溶解し、１００℃以上に加熱するか、あるいは発煙硫酸に溶解して低温度で処理することにより得ることが出来る。 The low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative used in the present invention can be obtained, for example, by a conventionally known method as follows. That is, it can be obtained by dissolving low halogenated copper phthalocyanine in sulfuric acid and heating it to 100 ° C. or higher, or dissolving it in fuming sulfuric acid and treating it at a low temperature.
本発明の緑色顔料組成物は、前記した様に、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料をソルベントソルトミリング処理し、次いで、この微細化顔料を１分子中に平均４個の塩素原子を有する低塩素化銅フタロシアニンスルホン酸もしくはその塩を有する誘導体で表面処理することにより、本発明で規定する前記した範囲内の一次粒子の平均粒子径且つアスペクト比を有する顔料組成物が得られる。 As described above, the green pigment composition of the present invention is obtained by subjecting a halogenated copper phthalocyanine pigment to a solvent salt milling treatment, and then subjecting this fine pigment to a low chlorinated copper phthalocyanine having an average of 4 chlorine atoms in one molecule. By subjecting to a surface treatment with a derivative having a sulfonic acid or a salt thereof, a pigment composition having an average particle diameter and an aspect ratio of primary particles within the above-mentioned range defined in the present invention can be obtained.
ここで、ソルベントソルトミリング処理とは、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等の混練機が挙げられる。 Here, the solvent salt milling process means kneading and grinding a copper halide phthalocyanine pigment, an inorganic salt, and an organic solvent. Specifically, a copper halide phthalocyanine pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve it are charged into a kneader, and kneading and grinding are performed therein. Examples of the kneading means at this time include kneaders such as a kneader and a mix muller.
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用出来、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を使用することが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜５０μｍの無機塩を使用することがより好ましい。この様な無機塩としては、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得ることが出来る。 As said inorganic salt, water-soluble inorganic salt can be used conveniently, For example, it is preferable to use inorganic salts, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate. Moreover, it is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.3 to 50 μm. Such an inorganic salt can be easily obtained by pulverizing a normal inorganic salt.
本発明のハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料を得るに当たっては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料に対する無機塩の使用量を、従来も多くすることが好ましい。即ち、無機塩の使用量は、質量換算で、前記顔料１部当たり５〜２０部とするのが好ましく、なかでも７〜１５部とするのがより好ましい。尚、顔料１部当たりの無機塩の部数を塩倍率といい、単位は倍で表す。 In obtaining the fine halogenated copper phthalocyanine pigment of the present invention, it is preferable to increase the amount of inorganic salt used in the conventional copper phthalocyanine pigment. That is, the amount of the inorganic salt used is preferably 5 to 20 parts, more preferably 7 to 15 parts per 1 part of the pigment, in terms of mass. In addition, the number of parts of the inorganic salt per part of the pigment is referred to as a salt magnification, and the unit is represented by double.
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る水溶性の有機溶剤が好適に使用でき、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を使用することが出来る。 As the organic solvent, a water-soluble organic solvent capable of suppressing crystal growth can be suitably used. For example, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1- Methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dip Propylene glycol monomethyl ether, it can be used dipropylene glycol or the like.
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で、顔料１部当たり０．０１〜５部が好ましい。 Although the usage-amount of the said water-soluble organic solvent is not specifically limited, 0.01-5 parts per 1 part of pigment are preferable in conversion of mass.
ソルベントソルトミリング処理の条件は、特に限定されるものではないが、それは微細化したい対象物を加熱した状態、即ち、熱時において行うことが好ましい。ソルベントソルトミリング処理の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、なかでも８０〜１００℃がより好ましい。また、ソルベントソルトミリング処理の時間は、３時間から２０時間が好ましく、なかでも５〜１５時間がより好ましい。 The conditions for the solvent salt milling treatment are not particularly limited, but it is preferably performed in a state where the object to be refined is heated, that is, in the hot state. The temperature of the solvent salt milling treatment is preferably 30 to 150 ° C, and more preferably 80 to 100 ° C. The time for the solvent salt milling treatment is preferably 3 hours to 20 hours, and more preferably 5 to 15 hours.
こうして、本発明のハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等を行うことにより、ハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料の粉体を得ることが出来る。尚、本発明においては、表面処理を行う際に、ここで得られた微細化顔料の粉体を使用してもよいし、洗浄後のウェットケーキを使用してもよい。 In this way, a mixture containing the copper halide phthalocyanine refined pigment, inorganic salt, and organic solvent as main components of the present invention is obtained, and the organic solvent and the inorganic salt are removed from this mixture, and if necessary, the copper halide phthalocyanine refined fine powder is obtained. By washing, filtering, drying, pulverizing, etc., a solid mainly composed of a fluorinated pigment, a powder of a fine halogenated copper phthalocyanine pigment can be obtained. In the present invention, when the surface treatment is performed, the fine pigment powder obtained here may be used, or a wet cake after washing may be used.
洗浄は、水洗、湯洗のいずれの方法も採用することが出来る。この際、比電導度は、水またはお湯との差において、５０μＳ／ｃｍ２以下、好ましくは２０μＳ／ｃｍ２以下となるまで洗浄を行うのが好ましい。これは、本発明の緑色顔料組成物がイオン成分を極力含有しないことに起因するものである。水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合においては、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。 For washing, either water washing or hot water washing can be employed. In this case, specific conductivity, in the difference between the water or hot water, 50 [mu] S / cm 2 or less, preferably to carry out the washing until the 20 [mu] S / cm 2 or less. This is because the green pigment composition of the present invention does not contain an ionic component as much as possible. In the case of the mixture using a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent, the organic solvent and the inorganic salt can be easily removed by washing with water.
濾別、洗浄後の乾燥は、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水および／または脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられる。また、その乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等が挙げられる。 Examples of drying after filtration and washing include batch or continuous drying in which the pigment is dehydrated and / or desolvated by heating at 80 to 120 ° C. with a heating source installed in a dryer. Examples of the dryer include a box dryer, a band dryer, and a spray dryer.
乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、具体的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機を使用した乾燥の場合の様に顔料がランプ形状等のものとなった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕が挙げられる。 Grinding after drying is not an operation to increase the specific surface area or to reduce the average particle size of the primary particles. Specifically, as in the case of drying using a box dryer or a band dryer. When the pigment has a lamp shape or the like, it is performed to break the pigment into powder, and examples thereof include mortar, hammer mill, disc mill, pin mill, jet mill and the like.
こうして得られたハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料に、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体を処理する方法としては、特に限定されたものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
（１）ソルベントソルトミリング処理後のハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料の水性スラリー中に低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体の水可溶性塩とした水溶液を添加して攪拌混合した後、酸、金属イオンもしくはアンモニウム塩のいずれかもしくはこれらの混合物を含む水溶液を添加することにより、前記微細化顔料の表面に前記誘導体を被覆させる（顔料スラリー染め付け処理）方法、（２）前記微細化顔料と、前記誘導体とを粉体同士で混合（粉体混合）する方法、（３）ソルベントソルトミリング処理時にハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、前記誘導体とを添加（共磨砕）する方法。
The method of treating the halogenated copper phthalocyanine refined pigment thus obtained with a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(1) After adding an aqueous solution of a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative as a water-soluble salt to the aqueous slurry of the fine copper halide phthalocyanine pigment after the solvent salt milling treatment and stirring and mixing, acid, metal ion or A method of coating the derivative on the surface of the fine pigment by adding an aqueous solution containing any one of ammonium salts or a mixture thereof (pigment slurry dyeing treatment), (2) the fine pigment, and the derivative (3) A method of adding (co-grinding) a halogenated copper phthalocyanine pigment and the derivative at the time of a solvent salt milling process.
上記（１）の方法は、（２）や（３）の方法に比べて、ハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料の粒子表面近傍に低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体を十分に吸着させることにより、前記誘導体の添加量が少量でも緑色顔料組成物の分散性、分散安定性が向上する。この顔料組成物を使用した顔料分散液は、分散液中で顔料が微分散され、作製直後の粘度が低く、経時後の粘度も低いことから流動性に優れる。
さらに、この顔料分散液は、作製直後と経時後の粘度変化が小さいことから貯蔵安定性にも優れる。
以上のことから、この顔料分散液を使用したカラーフィルター緑色画素部は、塗膜性状に優れ、塗膜の透明性が高くなると共に、均一な膜厚の塗膜を形成することからコントラストも高くなる。尚、（１）〜（３）の表面処理効果の優劣は、（１）＞（３）＞（２）の順番であり、右側にいくほどその効果は小さくなる。
Compared with the methods (2) and (3), the method of (1) above sufficiently adsorbs a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative near the particle surface of the halogenated copper phthalocyanine finer pigment, Even if the addition amount of the derivative is small, the dispersibility and dispersion stability of the green pigment composition are improved. A pigment dispersion using this pigment composition has excellent fluidity because the pigment is finely dispersed in the dispersion, has a low viscosity immediately after production, and a low viscosity after aging.
Furthermore, since this pigment dispersion has a small change in viscosity immediately after production and after aging, it is excellent in storage stability.
From the above, the color filter green pixel portion using this pigment dispersion has excellent coating properties, high transparency of the coating, and high contrast because it forms a uniform coating. Become. In addition, the superiority or inferiority of the surface treatment effect of (1) to (3) is in the order of (1)>(3)> (2), and the effect becomes smaller as going to the right side.
また、上記（１）の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記微細化顔料の水性スラリー中に、前記誘導体の水可溶性塩とした水溶液と、前記酸、金属イオンもしくはアンモニウム塩のいずれかもしくはこれらの混合物を含む水溶液とを順次添加してもよいし、前記微細化顔料の水性スラリー中に予め前記誘導体の水可溶性塩とした水溶液を添加しておき、次いで前記酸、金属イオンあるいはアンモニウム塩のいずれかもしくはこれらの混合物を含む水溶液を添加してもよい。尚、前記微細化処理後の顔料水性スラリーは、一旦濾過・洗浄し、ミキサー、高速分散攪拌機、アジター等を使用して再度水に解膠したものを使用してもよい。また、微細化顔料の乾燥粉末を、分散攪拌機、サンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントコンディショナー、ハイスピードミキサー等を使用して、水に分散した顔料水性スラリーも使用してもよい。この際、アルコール等を添加して、微細化顔料の乾燥粉末を水に濡れやすくして行うことも可能である。 The method (1) is not particularly limited. For example, in the aqueous slurry of the fine pigment, an aqueous solution of the derivative as a water-soluble salt and the acid, metal ion, or ammonium salt Or an aqueous solution containing a mixture of these may be added sequentially, or an aqueous solution of a water-soluble salt of the derivative is added in advance to the aqueous slurry of the fine pigment, and then the acid, metal An aqueous solution containing either ions or ammonium salts or a mixture thereof may be added. The pigment aqueous slurry after the fine treatment may be once filtered and washed, and then peptized again with water using a mixer, a high-speed dispersion stirrer, an agitator or the like. Further, a pigment aqueous slurry in which a dry powder of a fine pigment is dispersed in water using a dispersion stirrer, a sand mill, a ball mill, an attritor, a paint conditioner, a high speed mixer, or the like may be used. At this time, it is also possible to add alcohol or the like so that the dried powder of the fine pigment is easily wetted with water.
本発明において、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体の含有量は、特に制限されるものではないが、質量換算で、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料１００部に対して１〜３部であることが好ましい。前記した誘導体の含有量が３部を超えると、カラーフィルター緑色画素部において、（１）色度が青味化する、（２）塗膜の透明性、コントラストおよび耐熱性がそれぞれ低下するので好ましくない。
また、本発明においては、前記した誘導体の含有量が従来比で約１／１０と削減可能であるにもかかわらず、その塗膜性状は同等以上のものが得られるので好ましい。
In the present invention, the content of the low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 parts in terms of mass with respect to 100 parts of the halogenated copper phthalocyanine pigment. When the content of the derivative exceeds 3 parts, it is preferable because (1) the chromaticity is bluish in the color filter green pixel part, and (2) the transparency, contrast, and heat resistance of the coating film are reduced. Absent.
In addition, in the present invention, although the content of the above-described derivative can be reduced to about 1/10 as compared with the conventional one, it is preferable because the coating properties can be equivalent or better.
本発明のカラーフィルター用緑色顔料組成物は、質量換算で、ハロゲン化銅フタロシアニン１部当たり、５〜２０部の無機塩を用いてソルベントソルトミリング処理した後、有機溶剤と無機塩を除去し、次いで前記ミリング処理後の微細化顔料１部当たり、０．０１〜０．０３部の低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体を使用して表面処理を行うことにより得られるものである。尚、表面処理後の操作は、前記した微細化顔料の製造方法と同様の洗浄、濾過、乾燥、粉砕等の操作を行うものである。 The green pigment composition for a color filter of the present invention is subjected to a solvent salt milling treatment using 5 to 20 parts of inorganic salt per part of halogenated copper phthalocyanine in terms of mass, and then the organic solvent and the inorganic salt are removed. Subsequently, it is obtained by performing a surface treatment using 0.01 to 0.03 part of a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative per 1 part of the micronized pigment after the milling treatment. In addition, operations after the surface treatment are operations such as washing, filtration, drying, and pulverization similar to the above-described method for producing a fine pigment.
こうして、ハロゲン化銅フタロシアニン微細化顔料と、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体とを含み、一次粒子の平均粒子径０．０１〜０．１μｍ且つアスペクト比１〜３を有する、本発明の緑色顔料組成物の粉末が得られる。該顔料組成物は、カラーフィルター緑色画素部の形成に使用することが出来る。 Thus, the green pigment of the present invention comprising a halogenated copper phthalocyanine refined pigment and a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative, having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm and an aspect ratio of 1 to 3. A powder of the composition is obtained. The pigment composition can be used for forming a color filter green pixel portion.
本発明の緑色顔料組成物は、前記した様な一次粒子の平均粒子径且つアスペクト比を有することにより、液媒体中で顔料が微分散され、顔料の分散、分散安定性が向上する。この顔料組成物を使用した顔料分散液は、作製直後ならびに経時後の粘度が低いことから流動性に優れる。また、この顔料分散液は、作製直後と経時後の粘度変化が小さいことから貯蔵安定性にも優れる。
この顔料組成物を使用してカラーフィルター緑色画素部を製造すると、該緑色画素部の塗膜性状は優れ、透明性が高くなると共に均一な膜厚の塗膜を形成して、コントラストの高いカラーフィルターを得ることが出来る。ここでコントラストとは、２枚の偏光板の偏光方向を平行にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度を２枚の偏光板の偏光方向を垂直にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度で除したものであり、消偏性とも呼ばれるものである。
Since the green pigment composition of the present invention has the average particle diameter and aspect ratio of the primary particles as described above, the pigment is finely dispersed in the liquid medium, and the dispersion and dispersion stability of the pigment are improved. A pigment dispersion using this pigment composition is excellent in fluidity because of its low viscosity immediately after production and after aging. In addition, this pigment dispersion is excellent in storage stability because of a small change in viscosity immediately after production and after aging.
When this filter composition is used to produce a color filter green pixel portion, the coating properties of the green pixel portion are excellent, the transparency is increased, and a coating film with a uniform film thickness is formed, resulting in a high contrast color. You can get a filter. Here, the contrast is the transmitted light intensity when the object to be measured is sandwiched with the polarization directions of the two polarizing plates parallel to each other and the object to be measured is sandwiched with the polarization direction of the two polarizers perpendicular to each other. This is divided by the transmitted light intensity and is also called depolarization.
さらに、本発明の緑色顔料組成物は、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、該顔料の銅フタロシアニンスルホン酸処理顔料、あるいは該顔料の酢酸エステル系化合物処理顔料と比べて、分光透過スペクトルの半値幅が狭く、且つその最大透過率の数値も大きい。このことは、本発明における緑色顔料組成物が、従来の前記した顔料よりも色純度、着色力が高く且つ透明性に優れた緑色を呈することを示している。即ち、近年要求されている塗膜の透明性が高いカラーフィルター緑色画素部をより簡便に得ることが出来る。 Further, the green pigment composition of the present invention has a half-value width of the spectral transmission spectrum as compared with a conventional copper halide phthalocyanine pigment, a copper phthalocyanine sulfonic acid treated pigment of the pigment, or an acetate ester compound treated pigment of the pigment. It is narrow and its maximum transmittance is large. This indicates that the green pigment composition according to the present invention exhibits a green color having higher color purity and coloring power than those of the conventional pigments and excellent transparency. That is, it is possible to more easily obtain a color filter green pixel portion which has recently been required to have a highly transparent coating film.
具体的には、本発明の緑色顔料組成物を使用することにより、前記した従来公知のハロゲン化銅フタロシアニン顔料をはじめ、その処理顔料では達成出来なかった、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（Ｔｍａｘ）が５２０〜５９０ｎｍであり、Ｔｍａｘにおける透過率が８０％以上、且つ波長６５０〜７００ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が２０％以下であるカラーフィルター緑色画素部をより簡便に得ることが出来る。 Specifically, by using the green pigment composition of the present invention, the transmittance of the spectral transmission spectrum at 380 to 780 nm, which could not be achieved with the above-described conventionally known pigments including the conventionally known copper halide phthalocyanine pigments. The color filter green pixel part having a wavelength (Tmax) at which the maximum is 520 to 590 nm, the transmittance at Tmax is 80% or more, and the transmittance of the spectral transmission spectrum at the wavelength of 650 to 700 nm is 20% or less. Can be obtained.
尚、一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、顔料の凝集性が高まり分散させ難く、顔料分散液の粘度が経時的に上昇したり、チキソトロピーが強く現れたりするほか、顔料が凝集し易くなるため、分散状態において、かえって粒子径の大きい二次粒子を形成することがあり、カラーフィルターの塗膜の透明性とコントラストが低下する原因となる。また、０．１μｍを超えても上記記載と同様である。さらに、アスペクト比が３より大きくなる場合でも、上記記載と同様である。
即ち、一次粒子の平均粒子径とアスペクト比が前記好適な範囲を逸脱すると、本発明の緑色顔料組成物を使用して調製された顔料分散液の流動性、貯蔵安定性が低下する原因となる。これに起因して、この顔料分散液を用いたカラーフィルター緑色画素部は塗膜の透明性とコントラストのいずれもが低下するので好ましくない。
If the average particle size of the primary particles is less than 0.01 μm, the cohesiveness of the pigment is increased and it is difficult to disperse, the viscosity of the pigment dispersion increases with time, thixotropy appears strongly, and the pigment aggregates. Therefore, secondary particles having a large particle diameter may be formed in the dispersed state, which causes a decrease in transparency and contrast of the coating film of the color filter. Moreover, even if it exceeds 0.1 μm, it is the same as described above. Further, even when the aspect ratio is larger than 3, the same as described above.
That is, if the average particle diameter and aspect ratio of the primary particles deviate from the preferred range, the fluidity and storage stability of the pigment dispersion prepared by using the green pigment composition of the present invention will be reduced. . Due to this, the color filter green pixel portion using this pigment dispersion is not preferable because both transparency and contrast of the coating film are lowered.
本発明における一次粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。この際、試料である本発明の緑色顔料組成物は、これを溶媒に超音波分散させてから前記顕微鏡で粒子を撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。 The average particle diameter of the primary particles in the present invention refers to that of the primary particles of the pigment constituting the aggregate on the two-dimensional image obtained by photographing particles in the field of view with a transmission electron microscope JEM-2010 (manufactured by JEOL Ltd.). This is a value obtained by obtaining the longer diameter (major diameter) of 50 pieces and averaging them. At this time, the green pigment composition of the present invention as a sample is ultrasonically dispersed in a solvent and then the particles are photographed with the microscope. A scanning electron microscope may be used instead of the transmission electron microscope.
本発明の緑色顔料組成物においては、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、同微細化顔料、あるいはその処理顔料に比べて、一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を有する。電子顕微鏡写真により、前記した従来の顔料あるいは処理顔料では観察出来ない、顔料一次粒子を観察することが出来る。 In the green pigment composition of the present invention, the cohesive strength of primary particles is weaker and easier to unravel than the conventional copper halide phthalocyanine pigment, the same refined pigment, or the treated pigment. Electron micrographs can observe primary pigment particles that cannot be observed with the above-described conventional pigments or treated pigments.
また本発明の緑色顔料組成物の一次粒子は、更にアスペクト比が１〜３であると、後記する光硬化性組成物中における流動特性が向上し、光硬化性組成物の粘度が低下する。その結果、カラーフィルターの透明基板への塗布性も向上する。 Moreover, when the primary particles of the green pigment composition of the present invention have an aspect ratio of 1 to 3, the flow characteristics in the photocurable composition described later are improved, and the viscosity of the photocurable composition is lowered. As a result, the applicability of the color filter to the transparent substrate is also improved.
アスペクト比を求めるには、まず、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を使用して算出する。アスペクト比は１以上の数値を示すが、アスペクト比が小さい（１に近づく）ほど、二次元形状としては正方形に、三次元形状としては立方体に近づくことを意味する。 In order to obtain the aspect ratio, first, as in the case of obtaining the average particle diameter of the primary particles, the particles in the field of view are photographed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Then, for 50 primary particles constituting the aggregate on the two-dimensional image, an average value of the longer diameter (major axis) and the shorter diameter (minor axis) is obtained and calculated using these values. To do. The aspect ratio indicates a numerical value of 1 or more, but the smaller the aspect ratio (closer to 1), the closer to a square as a two-dimensional shape and the closer to a cube as a three-dimensional shape.
本発明の緑色顔料組成物は、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、同微細化顔料、あるいはその処理顔料に比べて、一次粒子の平均粒子径が前記した範囲にあり、しかも顔料の粒度分布がより狭くシャープ（粗大粒子による光の散乱が少ない）であり、顔料表面の微少凹凸が少なくて平滑性にも富むため、顔料の分散性、分散安定性が向上し、カラーフィルター緑色画素部の製造時における耐熱性の向上はもとより、透明性とコントラストのいずれもが高いカラーフィルター緑色画素部を得ることが出来る。 The green pigment composition of the present invention has an average primary particle diameter in the above-mentioned range as compared with the conventional copper halide phthalocyanine pigment, the same refined pigment, or a treated pigment thereof, and the pigment particle size distribution is more Narrow and sharp (light scattering by coarse particles is small), and there are few fine irregularities on the surface of the pigment, and smoothness is achieved, so the dispersibility and dispersion stability of the pigment are improved. In addition to improving the heat resistance, a color filter green pixel portion having both high transparency and high contrast can be obtained.
本発明の緑色顔料組成物を使用して得られるカラーフィルター緑色画素部は、目視評価の結果から、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、同微細化顔料、あるいはその処理顔料から得られた緑色画素部よりも更に色相が黄味となり、透明性に優れた緑色を呈す。 The color filter green pixel portion obtained by using the green pigment composition of the present invention is a green pixel portion obtained from a conventional copper halide phthalocyanine pigment, the same refined pigment, or a processed pigment based on the result of visual evaluation. In addition, the hue becomes yellowish and green with excellent transparency is exhibited.
本発明の緑色顔料組成物は、カラーフィルター緑色画素部の形成用として、所望の色度に調色（黄味付け）するため、必要に応じて、黄色顔料を併用することが出来る。これらの黄色顔料は、色特性を損なわない範囲で添加することが好ましい。尚、これらの黄色顔料は、必要に応じて、公知慣用の顔料誘導体、分散剤、界面活性剤および樹脂等の表面処理剤によって顔料粒子の表面が被覆された表面処理顔料を使用してもよい。さらに、本発明の緑色顔料組成物と同一粒子径に調整した前記黄色顔料あるいはその処理黄色顔料であってもよい。 Since the green pigment composition of the present invention is toned (yellowed) to a desired chromaticity for forming a color filter green pixel portion, a yellow pigment can be used in combination as necessary. These yellow pigments are preferably added in a range that does not impair the color characteristics. These yellow pigments may be surface-treated pigments whose pigment particle surfaces are coated with a known and commonly used pigment derivative, dispersant, surfactant, resin, or other surface treatment agent, if necessary. . Furthermore, the yellow pigment adjusted to the same particle diameter as the green pigment composition of the present invention or a treated yellow pigment thereof may be used.
本発明で併用される黄色顔料は、カラーフィルター緑色画素部として、分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（Ｔｍａｘ）がバックライト光源の望ましい輝線を拾うために使用することが出来る。 The yellow pigment used in combination with the present invention can be used as a color filter green pixel portion in order to pick up a desired emission line of a backlight light source having a wavelength (Tmax) at which the transmittance of the spectral transmission spectrum is maximized.
本発明で併用される調色用黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、同１２８、同１３８、同１３９、同１５０、同１５４、同１８０、同１８５等の黄色顔料が挙げられる。 Examples of the toning yellow pigment used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 83, 128, 138, 139, 150, 154, 180, 185, and the like.
これらの黄色顔料は、１種単独で用いることも出来、２種以上を混合して用いることも出来る。上記黄色顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、同１３９、同１５０が色純度と透明性に優れる点で好ましい。 These yellow pigments can be used singly or in combination of two or more. Among the yellow pigments, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, and 150 are preferable in terms of excellent color purity and transparency.
黄色顔料の混合比率は、用途に応じて適宜選択することが出来るが、一般にカラーフィルターに使用する場合は、質量換算で、本発明の緑色顔料組成物と黄色顔料の合計量に対して、１０〜６０％の範囲とするのが好ましく、なかでも、３０〜５０％の範囲とするのがより好ましい。 The mixing ratio of the yellow pigment can be appropriately selected according to the use, but generally, when used for a color filter, it is 10 with respect to the total amount of the green pigment composition and the yellow pigment of the present invention in terms of mass. It is preferable to make it into the range of -60%, and it is more preferable to set it as the range of 30-50% especially.
本発明の緑色顔料組成物によれば、それに前記黄色顔料を併用する場合でも少量で済むので、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混合する従来の場合に比べて、顔料の再凝集が起こり難く、濁りが少なく、色純度に優れ、且つ透明性に優れるカラーフィルター緑色画素部を得ることが出来る。さらに、本発明の緑色顔料組成物と前記黄色顔料を併用する場合、カラーフィルター緑色画素部内で意図した色度や色相となる部位と、そうならない部位が形成されてしまうという欠点も極めて起こり難くなるので好ましい。 According to the green pigment composition of the present invention, a small amount is sufficient even when the yellow pigment is used in combination with the green pigment composition. Therefore, compared with the conventional case where two or more different color pigments are mixed for toning, It is possible to obtain a color filter green pixel portion that hardly re-aggregates, has little turbidity, excellent color purity, and excellent transparency. Furthermore, when the green pigment composition of the present invention and the yellow pigment are used in combination, there is a disadvantage that a portion where the intended chromaticity and hue are formed in the color filter green pixel portion and a portion where such is not the case are formed. Therefore, it is preferable.
本発明の緑色顔料組成物を黄色顔料と併用して調製されたカラーフィルター緑色画素部は、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、同微細化顔料、あるいはその処理顔料をそれぞれ黄色顔料と併用して調製されたそれよりも、液晶ディスプレーとした時の明るさの低下が小さく、しかも緑色領域での光透過量も大きくなる点で好ましい。 The color filter green pixel part prepared by using the green pigment composition of the present invention in combination with a yellow pigment is prepared by using a conventional copper halide phthalocyanine pigment, the same refined pigment, or a processed pigment thereof in combination with a yellow pigment. This is preferable from the viewpoint that the decrease in brightness when the liquid crystal display is used is small and the amount of light transmission in the green region is large.
本発明の緑色顔料組成物は、従来公知の方法でカラーフィルターの緑色画素部、同緑色画素部形成用緑色顔料の調製に使用することが出来る。本発明の緑色顔料組成物を使用してカラーフィルター緑色画素部を製造するに当たっては、顔料分散法を好適に採用することが出来る。 The green pigment composition of the present invention can be used for preparing a green pixel portion of a color filter and a green pigment for forming the green pixel portion by a conventionally known method. In producing a color filter green pixel portion using the green pigment composition of the present invention, a pigment dispersion method can be suitably employed.
この方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルター用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。 A typical method in this method is a photolithography method, in which a photocurable composition to be described later is applied to a surface of a transparent substrate for a color filter on which a black matrix is provided, followed by heat drying (prebaking). After that, pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet rays through a photomask to cure the photo-curable compound at a location corresponding to the pixel portion, and then developing the unexposed portion with a developer to remove non-pixels. This is a method of removing the portion and fixing the pixel portion to the transparent substrate. In this method, a pixel portion made of a cured colored film of a photocurable composition is formed on a transparent substrate.
赤色、緑色、青色の各色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルターを製造することが出来る。前記した様に本発明の緑色顔料組成物からは、緑色画素部
、同緑色画素部形成用緑色顔料が調製される。尚、赤色画素部および青色画素部を形成する光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と青色顔料をそれぞれ使用することが出来る。
A photocurable composition to be described later is prepared for each color of red, green, and blue, and a color filter having colored pixel portions of red, green, and blue at predetermined positions is manufactured by repeating the above-described operation. I can do it. As described above, a green pixel portion and a green pigment for forming the green pixel portion are prepared from the green pigment composition of the present invention. In order to prepare a photocurable composition for forming a red pixel portion and a blue pixel portion, a publicly known and commonly used red pigment and blue pigment can be used.
赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１２３、同１４９、同１７７、同１７９、同２０９、同２５４等が、青色画素部を形成するための顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、同１５：２、同１５：６等が挙げられる。赤色画素部の形成には前記した緑色画素部と同様に黄色顔料を、青色画素部の形成には紫色顔料あるいは色相がより赤味を呈する青色顔料をそれぞれ併用することも出来る。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルター全体を加熱処理（ポストベーク）することも出来る。 Examples of the pigment for forming the red pixel portion include C.I. I. Pigment Red 122, 123, 149, 177, 179, 209, 254, and the like as pigments for forming the blue pixel portion include, for example, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 6, and the like. For the formation of the red pixel portion, a yellow pigment can be used together with the green pixel portion, and for the formation of the blue pixel portion, a purple pigment or a blue pigment having a more red hue can be used in combination. Thereafter, if necessary, the entire color filter can be heat-treated (post-baked) in order to thermally cure the unreacted photocurable compound.
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。 Examples of a method for applying a photocurable composition described later on a transparent substrate such as glass include a spin coat method, a roll coat method, and an ink jet method.
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用出来る。 Although the drying conditions of the coating film of the photocurable composition apply | coated to the transparent substrate differ also with the kind of each component, a compounding ratio, etc., they are 50-150 degreeC and are about 1 to 15 minutes normally. This heat treatment is generally referred to as “pre-baking”. Moreover, as light used for photocuring of a photocurable composition, it is preferable to use the ultraviolet-ray of a wavelength range of 200-500 nm, or visible light. Various light sources that emit light in this wavelength range can be used.
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルターは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルターが完成する。 Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, and a spray method. After exposure and development of the photocurable composition, the transparent substrate on which the necessary color pixel portion is formed is washed with water and dried. The color filter thus obtained is subjected to heat treatment (post-baking) at 100 to 280 ° C. for a predetermined time by a heating device such as a hot plate or an oven to remove volatile components in the coating film and at the same time photocuring. The unreacted photocurable compound remaining in the cured colored film of the curable composition is thermally cured to complete the color filter.
カラーフィルター緑色画素部を形成するための前記した光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる。）は、本発明の緑色顔料組成物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製出来る。緑色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルターの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用することが好ましい。 The above-described photocurable composition (also referred to as a pigment-dispersed photoresist) for forming the color filter green pixel portion includes the green pigment composition of the present invention, a dispersant, a photocurable compound, an organic solvent, Can be prepared by mixing them using a thermoplastic resin as necessary. When the colored resin film that forms the green pixel portion requires toughness that can withstand baking performed in the actual production of a color filter, a photocurable compound is used in preparing the photocurable composition. In addition, it is essential to use this thermoplastic resin in combination. When a thermoplastic resin is used in combination, it is preferable to use an organic solvent that dissolves it.
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明の緑色顔料組成物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルターの緑色画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストとも呼ばれる。）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。 As a method for producing the photocurable composition, the green pigment composition of the present invention, an organic solvent and a dispersant are used as essential components, and these are mixed and stirred and dispersed so as to be uniform. After preparing a pigment dispersion (also called a colored paste) for forming the green pixel portion of the color filter, a photocurable compound and, if necessary, a thermoplastic resin and a photopolymerization initiator are added thereto. In addition, the method of using the photocurable composition is common.
ここで使用する本発明の緑色顔料組成物としては、前記した様に、低ハロゲン化銅フタロシアニンスルホン酸誘導体（スルホン酸もしくはその塩を有する）を含むハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、必要に応じて黄色顔料とを併用することが出来る。 As described above, the green pigment composition of the present invention used here is a halogenated copper phthalocyanine pigment containing a low halogenated copper phthalocyanine sulfonic acid derivative (having a sulfonic acid or a salt thereof), and, if necessary, yellow A pigment can be used in combination.
分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社製のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等も併せて使用可能である。 Examples of the dispersant include Dispersic 130, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 170, and Fuka 46 and Fuka 47 manufactured by Fuka. Further, a leveling agent, a coupling agent, a cationic surfactant, and the like can be used together.
有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物の様なカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を使用する場合には、それに水を併用することも出来る。 Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene, acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethoxyethyl propionate. Propionate solvents such as methanol, ethanol solvents such as ethanol, butyl cellosolve, ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, etc. Aliphatic hydrocarbon solvents, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, a Phosphorus, nitrogen compound-based solvent such as pyridine, .gamma.-lactone solvents butyrolactone, carbamic acid esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid. As the organic solvent, polar solvents such as propionate-based, alcohol-based, ether-based, ketone-based, nitrogen compound-based, and lactone-based solvents that are water-soluble are particularly preferable. When a water-soluble organic solvent is used, water can be used in combination.
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin used for preparing the photocurable composition include urethane resins, acrylic resins, polyamic acid resins, polyimide resins, styrene maleic acid resins, styrene maleic anhydride resins, and the like. It is done.
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。 Examples of the photocurable compound include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, bis (acryloxyethoxy) bisphenol A, 3-methylpentanediol di Multifunctional with relatively low molecular weight such as bifunctional monomer such as acrylate, trimethylol propaton triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate Monofunctional, polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, etc. It is.
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzyldimethylketanol, benzoyl peroxide, 2-chlorothioxanthone, 1,3-bis (4′-azidobenzal) -2-propane, 1,3-bis (4 '-Azidobenzal) -2-propane-2'-sulfonic acid, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid and the like.
本発明の緑色顔料組成物は、前記した様な各材料を使用して、質量換算で、該顔料組成物１００部当たり、３００〜１０００部の有機溶剤と、０〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して顔料分散液を得ることが出来る。次いで該顔料分散液に、本発明の緑色顔料組成物の１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルター緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることが出来る。 The green pigment composition of the present invention comprises 300 to 1000 parts of an organic solvent and 0 to 100 parts of a dispersant per 100 parts of the pigment composition in terms of mass using each of the materials as described above. The pigment dispersion can be obtained by stirring and dispersing so as to be uniform. The pigment dispersion is then subjected to 3 to 20 parts of total thermoplastic resin and photocurable compound per part of the green pigment composition of the present invention, and 0.05 to 3 parts of light per part of the photocurable compound. A photo-curable composition for forming a color filter green pixel portion can be obtained by adding a polymerization initiator and, if necessary, further an organic solvent and stirring and dispersing so as to be uniform.
本発明の緑色顔料組成物は、カラーフィルター緑色画素部を形成するための顔料分散液、光硬化性組成物を調製するうえで、分散の際に使用可能な樹脂の選択性が広く、なかでもアクリル系モノマー、アクリル系樹脂を用いた分散系においては、塗膜のコントラストの更なる向上が見られる点で顕著な効果を奏する。 The green pigment composition of the present invention has a wide selection of resins that can be used for dispersion in preparing a pigment dispersion and a photocurable composition for forming a color filter green pixel portion. In a dispersion system using an acrylic monomer or an acrylic resin, there is a remarkable effect in that the contrast of the coating film is further improved.
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することが出来る。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルター緑色画素部の形成に効果的である。 As the developer, a publicly known and commonly used organic solvent or alkaline aqueous solution can be used. In particular, when the photocurable composition contains a thermoplastic resin or a photocurable compound, and at least one of them has an acid value and exhibits alkali solubility, the color filter can be washed with an alkaline aqueous solution. This is effective for forming the green pixel portion.
本発明の緑色顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルター緑色画素部は、顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法を用いた製造方法について詳記したが、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の製造方法で緑色画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。 The color filter green pixel portion prepared using the green pigment composition of the present invention has been described in detail regarding the manufacturing method using the photolithography method among the pigment dispersion methods, but other electrodeposition methods, transfer methods, A color filter may be manufactured by forming a green pixel portion by a manufacturing method such as a micelle electrolysis method or a PVED (Photovoltaic Electrodeposition) method.
カラーフィルターは、赤色顔料、青色顔料、ならびに本発明の緑色顔料組成物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーフィルター着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルター着色画素部を形成した後、透明電極を設ける方法により得ることが出来る。 The color filter uses a red pigment, a blue pigment, and a photocurable composition of each color obtained by using the green pigment composition of the present invention, and encloses a liquid crystal material between a pair of parallel transparent electrodes, and is transparent. The electrode is divided into discontinuous fine sections, and any one of red (R), green (G), and blue (B) is assigned to each of the fine sections divided into a lattice by the black matrix on the transparent electrode. It can be obtained by a method of providing color filter colored pixel portions selected from colors alternately in a pattern, or a method of providing a transparent electrode after forming a color filter colored pixel portion on a substrate.
本発明の緑色顔料組成物は、前記した様なカラーフィルター緑色画素部の形成に最適である。 The green pigment composition of the present invention is optimal for forming the color filter green pixel portion as described above.
本発明の緑色顔料組成物は、顔料の分散性、分散安定性に起因して、カラーフィルター用顔料分散液の貯蔵安定性に優れ、さらにカラーフィルター緑色画素部の塗膜の透明性に優れた黄味の色相を呈する顔料組成物であり、上記したカラーフィルター用途以外にも、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色用途にも使用することが出来る。 The green pigment composition of the present invention is excellent in storage stability of the pigment dispersion for the color filter due to the dispersibility and dispersion stability of the pigment, and further excellent in the transparency of the coating film of the color filter green pixel portion. It is a pigment composition exhibiting a yellowish hue. In addition to the above-mentioned color filter applications, paints, plastics (resin molded products), printing inks, rubber, leather, textile printing, electrostatic charge image developing toners, ink jet recording inks It can also be used for coloring applications such as thermal transfer inks.
以下、製造例、実施例、及び比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to production examples, examples, and comparative examples. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, both “part” and “%” are based on mass.
（製造例１）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料、平均置換基数（個）が塩素：臭素＝３：１３）３５０部、粉砕した塩化ナトリウム２４５０部、ジエチレングリコール５５０部を容量が８Ｌの双腕型ニーダーに仕込み、９０℃で６時間混練磨砕を行った。混練磨砕終了後、６０Ｌの温水にニーダーケーキを解膠し、１時間攪拌保持した後、濾過、温水洗浄を行った。ここで得られた顔料ウェットケーキを温水に再解膠し、顔料スラリー（顔料濃度が５％となる様に調整）を調製した。該顔料スラリーを７０℃で攪拌保持した後、別途作製した１分子中に平均４個の塩素原子を有する低塩素化銅フタロシアニンスルホン酸の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨを９〜１０に調整）７部を前記顔料スラリー中に添加し、１時間攪拌保持した後、塩酸を加えてｐＨを５〜６に調整し、顔料粒子の表面に前記低塩素化銅フタロシアニンスルホン酸を析出させた。そのまま１時間攪拌保持した後、濾過、温水洗浄、乾燥、粉砕し、緑色顔料組成物（ａ）を得た。
(Production Example 1)
C. I. Pigment Green 36 (chlorinated brominated copper phthalocyanine pigment, average number of substituents: chlorine: bromine = 3: 13) 350 parts, pulverized sodium chloride 2450 parts, diethylene glycol 550 parts into a two-arm kneader with a capacity of 8 L The mixture was kneaded and ground at 90 ° C. for 6 hours. After kneading and grinding, the kneader cake was peptized in 60 L of warm water, stirred and held for 1 hour, and then filtered and washed with warm water. The pigment wet cake obtained here was re-peptized in warm water to prepare a pigment slurry (adjusted so that the pigment concentration was 5%). After stirring and holding the pigment slurry at 70 ° C., 7 parts of sodium hydroxide aqueous solution of low chlorinated copper phthalocyanine sulfonic acid having an average of 4 chlorine atoms in one molecule prepared separately (pH adjusted to 9-10) Was added to the pigment slurry, and the mixture was stirred and held for 1 hour. Then, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 5 to 6, and the low chlorinated copper phthalocyanine sulfonic acid was precipitated on the surface of the pigment particles. After stirring as it was for 1 hour, it was filtered, washed with warm water, dried and pulverized to obtain a green pigment composition (a).
前記緑色顔料組成物（ａ）の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）で測定した結果、０．０４μｍ、アスペクト比は２であった。 The average particle diameter of the primary particles of the green pigment composition (a) was 0.04 μm and the aspect ratio was 2 as a result of measurement with a transmission electron microscope JEM-2010 (manufactured by JEOL Ltd.).
（製造例２）
前記製造例１のニーダー混練後の顔料スラリーに７部の銅フタロシアニンスルホン酸で表面処理した以外は前記製造例１と同様の操作を行い、一次粒子の平均粒子径０．０４μｍ、アスペクト比が２の緑色顔料組成物（ｂ）を得た。
(Production Example 2)
The same procedure as in Production Example 1 was performed except that the pigment slurry after kneader kneading in Production Example 1 was surface-treated with 7 parts of copper phthalocyanine sulfonic acid, and the average particle diameter of primary particles was 0.04 μm and the aspect ratio was 2 A green pigment composition (b) was obtained.
（製造例３）
前記製造例１のニーダー混練後の顔料スラリーに１７．５部の酢酸ステアリルエステル系化合物で表面処理した以外は前記製造例１と同様の操作を行い、一次粒子の平均粒子径０．０６μｍ、アスペクト比が２の緑色顔料組成物（ｃ）を得た。
(Production Example 3)
The same procedure as in Production Example 1 was performed, except that the pigment slurry after kneader kneading in Production Example 1 was surface-treated with 17.5 parts of a stearyl ester-based compound, and the average particle diameter of primary particles was 0.06 μm and the aspect ratio was changed. A green pigment composition (c) having a ratio of 2 was obtained.
（製造例４）
前記製造例１において、ニーダー混練後の顔料スラリーに１分子中に平均４個の塩素原子を有する低塩素化銅フタロシアニンスルホン酸で表面処理しない（無処理）こと以外は前記製造例１と同様の操作を行い、一次粒子の平均粒子径０．０４μｍ、アスペクト比が２の緑色顔料組成物（ｄ）を得た。
(Production Example 4)
In the above Production Example 1, the same treatment as in Production Example 1 except that the pigment slurry after kneader kneading is not surface-treated with low chlorinated copper phthalocyanine sulfonic acid having an average of 4 chlorine atoms in one molecule (no treatment). Operation was performed to obtain a green pigment composition (d) having an average primary particle diameter of 0.04 μm and an aspect ratio of 2.
前記製造例１で得られた緑色顔料組成物（ａ）を緑色顔料として使用し、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルター緑色画素部を製造した。 Using the green pigment composition (a) obtained in Production Example 1 as a green pigment, a color filter green pixel portion was produced by photolithography.
カラーフィルター緑色画素部の製造方法としては、緑色顔料組成物（ａ）１０部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（有機溶剤）２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製分散剤）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製有機溶剤）８０．８０部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部とアロニックスＭ７１００（ポリエステルアクリレート樹脂、東亜合成化学工業（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．５０部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．００部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００（ベンゾフェノン、日本化薬（株）製、光重合開始剤に相当する。）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルター緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を得た。該光硬化性組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。 As a method for producing a color filter green pixel portion, 10 parts of a green pigment composition (a), 2.5 parts of N, N′-dimethylformamide (organic solvent), Dispersic 161 (dispersant manufactured by BYK Chemie) 6.78 Part, 80.80 parts of Euker Ester EEP (Union Carbide organic solvent) is added with 0.5 mmφ Sepul beads, and dispersed with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 1 hour to obtain a pigment dispersion (colored paste) Obtained. 75.00 parts of this pigment dispersion and Aronix M7100 (polyester acrylate resin, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., corresponding to a photocurable compound) 5.50 parts, KAYARAD DPHA (dipentaerylate hexaacrylate, 5.00 parts by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to a photocurable compound.) 5.00 parts, KAYACURE BP-100 (benzophenone, Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to a photopolymerization initiator) 1.00 parts. 13.5 parts of Euker ester EFP was stirred with a dispersion stirrer to obtain a photocurable composition for forming a color filter green pixel part. The photocurable composition was applied to 1 mm thick glass so as to have a dry film thickness of 1 μm.
次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルター緑色画素部を製造した。 Next, pattern exposure with ultraviolet rays was performed through a photomask, and then the unexposed portion was washed with an organic solvent to produce a color filter green pixel portion.
実施例１の緑色顔料組成物に対して、それと同一粒子径とした黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（キノフタロン系黄色顔料）を４０％、また、緑色顔料組成物と同一粒子径としたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（ジケトピロロピロール系赤色顔料）に対して前記黄色顔料を２０％、さらに、緑色顔料組成物と同一粒子径としたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ε型銅フタロシアニン系青色顔料）に対して、前記と同様に同一粒子径としたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ジオキサジン系紫色顔料）を２５％、それぞれ添加して、その合計が１００％となる緑色顔料組成物、赤色顔料組成物および青色顔料組成物を調製した。次いで、実施例１に準じて、緑色、赤色および青色の光硬化性組成物を作製し、緑色画素部（Ｇ）、赤色画素部（Ｒ）および青色画素部（Ｂ）を形成した。以上、得られたＲＧＢの各色画素部よりカラーフィルターを製造した。 A yellow pigment having the same particle size as that of the green pigment composition of Example 1, C.I. I. Pigment Yellow 138 (quinophthalone-based yellow pigment) is 40%, and C.I. has the same particle size as that of the green pigment composition. I. CI Pigment Red 254 (diketopyrrolopyrrole red pigment) with 20% of the yellow pigment and C.I. having the same particle size as the green pigment composition. I. Pigment Blue 15: 6 (ε-type copper phthalocyanine-based blue pigment) having the same particle diameter as described above. I. Pigment Violet 23 (dioxazine-based purple pigment) was added in an amount of 25%, respectively, to prepare a green pigment composition, a red pigment composition, and a blue pigment composition that totaled 100%. Subsequently, according to Example 1, the photocurable composition of green, red, and blue was produced, and the green pixel part (G), the red pixel part (R), and the blue pixel part (B) were formed. As described above, a color filter was manufactured from the obtained RGB color pixel portions.
（比較例１）
前記製造例２で得られた緑色顔料組成物（ｂ）を緑色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作により、カラーフィルター緑色画素部を製造した。
(Comparative Example 1)
A color filter green pixel portion was produced in the same manner as in Example 1 except that the green pigment composition (b) obtained in Production Example 2 was used as a green pigment.
（比較例２）
前記製造例３で得られた緑色顔料組成物（ｃ）を緑色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作により、カラーフィルター緑色画素部を製造した。
(Comparative Example 2)
A color filter green pixel portion was produced in the same manner as in Example 1 except that the green pigment composition (c) obtained in Production Example 3 was used as a green pigment.
（比較例３）
前記製造例４で得られた緑色顔料組成物（ｄ）を緑色顔料として用いた以外は実施例１と同様の操作により、カラーフィルター緑色画素部を製造した。
(Comparative Example 3)
A color filter green pixel portion was produced in the same manner as in Example 1 except that the green pigment composition (d) obtained in Production Example 4 was used as a green pigment.
（カラーフィルター緑色画素部形成用顔料分散液の粘度測定）
前記実施例１および比較例１〜３でそれぞれ得られた顔料分散液について、以下の方法で粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定を行った。作製してから１．５時間経過した後の顔料分散液と５０℃で１日経過した後の顔料分散液とをそれぞれ指定されたサンプルカップ（１．２ｃｃ）に注入し、次いでそれを東機産業（株）製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｒ−Ｌ粘度計にセットし、ロータＮｏ．３４´×Ｒ２４（粘度範囲０．２〜６０００ｍＰａ・ｓ）、恒温槽２０℃の条件で粘度の測定を行った。その結果を表１に示す。
(Measurement of viscosity of pigment dispersion for forming color filter green pixel part)
The viscosity (mPa · s) was measured by the following method for the pigment dispersions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. The pigment dispersion liquid after 1.5 hours from the preparation and the pigment dispersion liquid after one day at 50 ° C. were poured into the specified sample cups (1.2 cc), respectively. Set on a VISCOMETER MODEL RL viscometer manufactured by Sangyo Co., Ltd. Viscosity was measured under conditions of 34 ′ × R24 (viscosity range 0.2 to 6000 mPa · s) and a constant temperature bath 20 ° C. The results are shown in Table 1.
表１ Table 1
（カラーフィルター緑色画素部の塗膜の透明性（Ｙ値）測定）
前記実施例１および比較例１〜３のカラーフィルター緑色画素部の塗膜の透明性（Ｙ値）は、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製の顕微分光光度計）を使用して、Ｆ１０光源測色で色度座標ｘ値とｙ値を算出し、両色度座標ｘ値、ｙ値を合わせてＣＩＥ発色系色度におけるＹ値を測定した。その結果を表２に示す。
(Measurement of transparency (Y value) of coating film on color filter green pixel part)
The transparency (Y value) of the coating film of the color filter green pixel portion in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 is MCPD-3000 (a microspectrophotometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), F10 light source. The chromaticity coordinate x value and the y value were calculated by colorimetry, and both the chromaticity coordinate x value and y value were combined to measure the Y value in the CIE color development system chromaticity. The results are shown in Table 2.
（カラーフィルター緑色画素部の塗膜のコントラスト測定）
塗膜のコントラストは当該カラーフィルター緑色画素部を２枚の偏光板の間に設置し、一方には光源を、更にその反対側にはＣＣＤカメラを設置して透明性の測定を行った。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との透明性（透過光強度）の比を算出し、これをコントラストとして評価した。その結果を表２に示す。
(Measurement of the contrast of the color filter green pixel coating)
For the contrast of the coating film, the color filter green pixel portion was installed between two polarizing plates, a light source was installed on one side, and a CCD camera was installed on the opposite side, and the transparency was measured. The ratio of transparency (transmitted light intensity) between when the polarization axis was parallel and when it was perpendicular was calculated and evaluated as contrast. The results are shown in Table 2.
表２ Table 2
表１および２の結果から明らかな様に、実施例１のカラーフィルター緑色画素部においては、顔料分散液の流動性はもとより、貯蔵安定性に優れ、且つそれから得られる緑色画素部は、塗膜の透明性とそのコントラストに優れるものであった。 As is apparent from the results of Tables 1 and 2, in the color filter green pixel portion of Example 1, not only the fluidity of the pigment dispersion but also the storage stability is excellent, and the green pixel portion obtained therefrom is a coating film. It was excellent in transparency and contrast.
一方、比較例１および３のカラーフィルター緑色画素部においては、塗膜の透明性に優れるものの、顔料分散液の貯蔵安定性ならびに該顔料分散液を使用して調製された塗膜のコントラストに劣っていた。また、比較例２のそれにおいては、顔料分散液の流動性、貯蔵安定性に優れるものの、該顔料分散液を使用して調製された塗膜の透明性とそのコントラストにいずれも劣っていた。 On the other hand, in the color filter green pixel portion of Comparative Examples 1 and 3, although the transparency of the coating film is excellent, the storage stability of the pigment dispersion and the contrast of the coating prepared using the pigment dispersion are inferior. It was. Further, in Comparative Example 2, although the fluidity and storage stability of the pigment dispersion were excellent, both the transparency and the contrast of the coating film prepared using the pigment dispersion were inferior.
また、赤色画素部（Ｒ）用としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を、青色画素部（Ｂ）用としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を、さらに、緑色画素部（Ｇ）用として本発明の緑色顔料組成物を用いて、実施例１に準じて、緑色、赤色および青色の各色画素部を形成したカラーフィルターを製造した。
その結果、このカラーフィルターは、前記した従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、同微細化顔料あるいはその処理顔料に比べて、塗膜の透明性とそのコントラストに極めて優れるものであった。
In addition, C.I. I. Pigment Red 254 is used for the blue pixel portion (B). I. Pigment Blue 15: 6, and further using the green pigment composition of the present invention for the green pixel portion (G), a color filter having green, red and blue color pixel portions formed in accordance with Example 1 Manufactured.
As a result, this color filter was extremely excellent in transparency and contrast of the coating film as compared with the conventional copper halide phthalocyanine pigment, the same refined pigment or the treated pigment.
以上より、本発明の緑色顔料組成物を使用して調製された顔料分散液は、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料、該顔料の銅フタロシアニンスルホン酸処理顔料、あるいは該顔料の酢酸エステル系化合物処理顔料に比べて、顔料の分散性、分散安定性に起因して貯蔵安定性により優れ、これをカラーフィルター緑色画素部に使用すると塗膜の透明性とそのコントラストにより優れることが判った。なかでも、塗膜のコントラストに関しては、従来比で約２５〜６７％向上し、その効果は非常に顕著なものであった。
したがって、本発明の緑色顔料組成物は、カラーフィルター緑色画素部の形成に最適である。
From the above, the pigment dispersion prepared using the green pigment composition of the present invention is a conventional halogenated copper phthalocyanine pigment, a copper phthalocyanine sulfonic acid treated pigment of the pigment, or an acetate ester compound treated pigment of the pigment. In comparison with the above, it was found that the storage stability was excellent due to the dispersibility and dispersion stability of the pigment, and that when used in the color filter green pixel portion, the transparency and the contrast of the coating film were superior. In particular, the contrast of the coating film was improved by about 25 to 67% compared to the conventional case, and the effect was very remarkable.
Therefore, the green pigment composition of the present invention is optimal for forming a color filter green pixel portion.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221266A (en) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | Method for producing pigment fine particle |
| JP2010067601A (en) * | 2008-08-15 | 2010-03-25 | Fujifilm Corp | Organic el display |
| JP2011057910A (en) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Coloring composition, photosensitive coloring composition for color filter, and color filter |
| JP2011089016A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Green colored composition, color filter and color display device |
| JP2015063625A (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | ダイワ化成株式会社 | Pigment dispersant, green pigment composition containing the same, pigment composition for color filter, dispersion resist composition for color filter, and color filter |
| WO2018186182A1 (en) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Dic株式会社 | Pigment composition for color filter and color filter |
| JPWO2020149024A1 (en) * | 2019-01-18 | 2021-02-18 | Dic株式会社 | Blue pigment composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02262108A (en) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Production of color filter |
| JPH0333166A (en) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | Pigment composition |
| JPH06336556A (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Production of polyhalogenated copper phthalocyanine pigment |
| JP2001342374A (en) * | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Halogenized copper phthalocyanine pigment composition for color filter, and color filter |
-
2004
- 2004-04-30 JP JP2004135556A patent/JP4604544B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02262108A (en) * | 1989-03-31 | 1990-10-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Production of color filter |
| JPH0333166A (en) * | 1989-06-30 | 1991-02-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | Pigment composition |
| JPH06336556A (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Production of polyhalogenated copper phthalocyanine pigment |
| JP2001342374A (en) * | 2000-03-30 | 2001-12-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | Halogenized copper phthalocyanine pigment composition for color filter, and color filter |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221266A (en) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | Method for producing pigment fine particle |
| JP2010067601A (en) * | 2008-08-15 | 2010-03-25 | Fujifilm Corp | Organic el display |
| JP2011057910A (en) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Coloring composition, photosensitive coloring composition for color filter, and color filter |
| JP2011089016A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Green colored composition, color filter and color display device |
| JP2015063625A (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | ダイワ化成株式会社 | Pigment dispersant, green pigment composition containing the same, pigment composition for color filter, dispersion resist composition for color filter, and color filter |
| WO2018186182A1 (en) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Dic株式会社 | Pigment composition for color filter and color filter |
| KR20190137072A (en) | 2017-04-03 | 2019-12-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Pigment Compositions and Color Filters for Color Filters |
| JPWO2020149024A1 (en) * | 2019-01-18 | 2021-02-18 | Dic株式会社 | Blue pigment composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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